JP5543150B2 - 芳香族ニトロ化合物の選択的水素化触媒、その製造方法および再生方法並びにこれを用いた芳香族ニトロ化化合物の選択的水素化方法 - Google Patents
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Description
。
「芳香環結合ハロゲン原子」 芳香環または複素環に結合したハロゲン原子。
「芳香族ケトン性カルボニル基」 ケトンを構成するカルボニル基であって、該カルボニル基が結合する二つの炭素原子のうちの少なくとも一方が芳香環または複素環の一員であるカルボニル基。
「芳香族カルボン酸エステル基」 カルボン酸エステルを構成するカルボニル基が結合する炭素原子が芳香環または複素環の一員であるカルボン酸エステル基。
「芳香族アミド性カルボニル基」 アミドを構成するカルボニル基であって、該カルボニル基が結合する炭素原子が芳香環または複素環の一員であるカルボニル基。
「芳香族ニトリル基」 芳香環または複素環に結合したニトリル基(−CN)。
本発明の芳香族ニトロ化合物の選択的水素化触媒(以下、「選択的水素化触媒」と略称することがある)の担体としては、アルミナが使用される。使用されるアルミナの種類は特に限定されないが、耐熱性が高く、比表面積値の大きなアルミナが好ましく、例えば、θアルミナ、γアルミナが用いられ、特に耐熱性の点からはθアルミナが好ましい。
本発明の選択的水素化触媒の活性種である銀成分は、銀および/または銀酸化物である。これら銀成分の担持量は特に限定されないが、アルミナ担体1g当たりの銀元素に換算して、1.0μmol〜5mmolが好ましく、10μmol〜3mmolが特に好ましく、100μmol〜2mmolが最も好ましい。重量比で見た場合の、アルミナに対する銀成分の銀換算量は10wt%以下が望ましく、特に5wt%が望ましい。銀成分の量が少なすぎると充分な活性が得られないことがあり反応にも時間がかかることがある。逆に、銀の量が多すぎると、使用量に見合った活性の向上が見られないことや、触媒の製造時や反応の過程で銀粒子がシンタリングを起こし、反応において有効な銀の表面積が相対的に小さくなってしまうことがあり、この場合も充分な活性が得られないことがある。
* A. Jentys, Phys. Chem. Chem. Phys., 1999, vol. 1, p. 4059.
本発明の銀触媒の製造は、例えば、銀化合物を溶媒に溶解し、当該溶液中に担体としてのアルミナを投入し、銀化合物を吸着または含浸せしめることが必要である。上記銀化合物としては、触媒調製工程に使用する溶媒に可溶性であれば特に限定されず、例えば、硝酸銀、酢酸銀、過塩素酸銀などや、ビス(2,2'−ビピリジン)銀(I)硝酸塩、ビス(1,10−ファナントロリン)銀(I)過塩素酸塩やテトラキス(トリフェニルホスフィン)銀(I)硝酸塩などが挙げられ、これらのうち硝酸銀が特に好ましい。上記銀化合物のうち、硝酸銀、亜硝酸銀、酢酸銀、過塩素酸銀のような水溶性の銀化合物を利用する場合には、水を溶媒として用いることができる。また、銀化合物として、ビス(2,2'−ビピリジン)銀(I)硝酸塩、ビス(1,10−ファナントロリン)銀(I)過塩素酸塩やテトラキス(トリフェニルホスフィン)銀(I)硝酸塩などの非水溶性のものを使用する場合には、有機溶媒を溶媒として用いることができる。
・アルミナに対するAgの量が10wt%以下。
・焼成温度が500〜1000℃(現実的には600〜800℃)。
・焼成時の酸素濃度が20wt%以上(実際には20wt%で充分)。
・還元雰囲気が水素
・還元温度が300〜900℃
以上のようにして調製された本発明の選択的水素化触媒は、芳香族ニトロ化合物のニトロ基の選択的水素化に利用することができる。
上記のように反応系から分離した選択的水素化触媒は、再び選択的水素化反応に繰返し使用されるが、繰返し使用することで徐々に失活する。本発明の選択的水素化触媒の大きな特徴は、このように失活した場合も比較的簡単な方法で再生させることができ、再生された触媒も失活前とほぼ同等の性能を発揮することができることである。
乾燥された使用済み触媒の焼成温度は500℃〜1000℃であることが好ましく、500℃〜800℃であることがより好ましい。焼成温度が高すぎる場合、アルミナの相転移に伴い銀粒子のシンタリングが起こりはじめ、活性が低下することがあり望ましくない。また、焼成温度が低すぎる場合、表面に吸着した有機物の燃焼除去が不完全になり、触媒を完全に再生することができないことがあり望ましくない。
銀を担持した触媒の調製:
下記方法により、表1に示す銀含有量および金属平均粒子径の銀を担持した銀触媒を調製した。
銀平均粒子径が0.7nmである銀担持アルミナ粉末触媒(触媒1)を用いた
4−ニトロスチレンの水素化反応:
内容積30ccのオートクレーブに、4−ニトロスチレン0.30g(2mmol)、触媒1 0.5g(触媒中の銀含有量1wt%、銀使用量は基質に対し2mol%)、および溶媒としてテトラヒドロフラン15mlを取り、さらに攪拌子を入れ密閉した。水素により反応器内をパージした後、160℃まで加温し、さらに水素圧3MPaまで加圧し、1時間反応した。攪拌はマグネチックスターラーを用いた。
銀平均粒子径が0.9nmである銀担持アルミナ粉末触媒(触媒2)を用いた
4−ニトロスチレンの水素化反応:
実施例1において、銀平均粒子径が0.7nmの触媒1の代わりに、銀平均粒子径が0.9nmである触媒2 0.1g(触媒中の銀含有量5wt%、銀使用量は基質に対し2mol%)を用いた以外は実施例1と同様にして、4−ニトロスチレンの水素化を行った。反応の結果、原料である4−ニトロスチレンの転化率は100%で、目的生成物である4−アミノスチレンの選択率は96%であり、副生成物である4−エチルアニリンの選択率は3.0%であった。
銀平均粒子径が1.1nmである銀担持アルミナ粉末触媒(触媒3)を用いた
4−ニトロスチレンの水素化反応:
実施例1において、銀平均粒子径が0.7nmの触媒1の代わりに、銀平均粒子径が1.1nmである触媒3 0.1g(触媒中の銀含有量5wt%、銀使用量は基質に対し2mol%)を用いた以外は実施例1と同様にして、4−ニトロスチレンの水素化を行った。反応の結果、原料である4−ニトロスチレンの転化率は100%で、目的生成物である4−アミノスチレンの選択率は95%であり、副生成物である4−エチルアニリンの選択率は2.9%であった。
銀平均粒子径が3.4nmである銀担持アルミナ粉末触媒(触媒4)を用いた
4−ニトロスチレンの水素化反応:
実施例1において、銀平均粒子径が0.7nmの触媒1の代わりに、銀平均粒子径が3.4nmである触媒4 0.1g(触媒中の銀含有量5wt%、銀使用量は基質に対し2mol%)を用いた以外は実施例1と同様にして、4−ニトロスチレンの水素化を行った。反応の結果、原料である4−ニトロスチレンの転化率は31%で、目的生成物である4−アミノスチレンの選択率は73%であり、副生成物である4−エチルアニリンの選択率は2.6%であった。
銀平均粒子径が25nmである銀担持アルミナ粉末触媒(触媒5)を用いた4−ニ
トロスチレンの水素化反応:
実施例1において、銀平均粒子径が0.7nmの触媒1の代わりに、銀平均粒子径が25nmである触媒5 0.1g(触媒中の銀含有量5wt%、銀使用量は基質に対し2mol%)を用いた以外は実施例1と同様にして、4−ニトロスチレンの水素化を行った。反応の結果、原料である4−ニトロスチレンの転化率は31%であったが、予想される水素化生成物である4−アミノスチレンおよび4−エチルアニリンはいずれも全く生成しなかった。
銀平均粒子径2.6nmである銀担持酸化タングステン粉末触媒(触媒6)
を用いた4−ニトロスチレンの水素化反応:
実施例1において、銀平均粒子径が0.7nmの銀担持アルミナ粉末触媒(触媒1)の代わりに、銀平均粒子径が2.6nmである触媒6 0.1g(触媒中の銀含有量5wt%、銀使用量は基質に対し2mol%)を用いた以外は実施例1と同様にして、4−ニトロスチレンの水素化を行った。反応の結果、原料である4−ニトロスチレンの転化率は11%で、目的生成物である4−アミノスチレンの選択率は98%であり、副生成物である4−エチルアニリンの選択率は0%であった。
銀平均粒子径2.4nmである銀担持酸化スズ粉末触媒(触媒7)を用いた
4−ニトロスチレンの水素化反応:
実施例1において、銀平均粒子径が0.7nmの銀担持アルミナ粉末触媒(触媒1)の代わりに、銀平均粒子径が2.4nmである触媒7 0.1g(触媒中の銀含有量5wt%、銀使用量は基質に対し2mol%)を用いた以外は実施例1と同様にして、4−ニトロスチレンの水素化を行った。反応の結果、原料である4−ニトロスチレンの転化率は3%で、目的生成物である4−アミノスチレンの選択率は79%であり、副生成物である4−エチルアニリンの選択率は0%であった。
銀平均粒子径1.6nmである銀担持ジルコニア粉末触媒(触媒8)を用いた
4−ニトロスチレンの水素化反応:
実施例1において、銀平均粒子径が0.7nmの銀担持アルミナ粉末触媒(触媒1)の代わりに、銀平均粒子径が1.6nmである触媒8 0.1g(触媒中の銀含有量5wt%、銀使用量は基質に対し2mol%)を用いた以外は実施例1と同様にして、4−ニトロスチレンの水素化を行った。反応の結果、原料である4−ニトロスチレンの転化率は61%で、目的生成物である4−アミノスチレンの選択率は73%であり、副生成物である4−エチルアニリンの選択率は3.0%であった。
銀平均粒子径0.9nm銀担持セリア粉末触媒(触媒9)を用いた4−ニトロ
スチレンの水素化反応:
実施例1において、銀平均粒子径が0.7nmの銀担持アルミナ粉末触媒(触媒1)の代わりに、銀平均粒子径が0.9nmである触媒9 0.1g(触媒中の銀含有量5wt%、銀使用量は基質に対し2mol%)を用いた以外は実施例1と同様にして、4−ニトロスチレンの水素化を行った。反応の結果、原料である4−ニトロスチレンの転化率は59%で、目的生成物である4−アミノスチレンの選択率は74%であり、副生成物である4−エチルアニリンの選択率は0%であった。
銀平均粒子径3.0nmの銀担持酸化マグネシウム粉末触媒(触媒10)を用いた
4−ニトロスチレンの水素化反応:
実施例1において、銀平均粒子径が0.7nmの銀担持アルミナ粉末触媒(触媒1)の代わりに、銀平均粒子径が3.0nmである触媒10 0.1g(触媒中の銀含有量5wt%、銀使用量は基質に対し2mol%)を用いた以外は実施例1と同様にして、4−ニトロスチレンの水素化を行った。反応の結果、原料である4−ニトロスチレンの転化率は3%で、目的生成物である4−アミノスチレンの選択率は21%であり、副生成物である4−エチルアニリンの選択率は0%であった。
銀平均粒子径2.4nmの銀担持シリカ粉末触媒(触媒11)を用いた4−
ニトロスチレンの水素化反応:
実施例1において、銀平均粒子径が0.7nmの銀担持アルミナ粉末触媒(触媒1)の代わりに、銀平均粒子径が2.4nmである触媒11 0.1g(触媒中の銀含有量5wt%、銀使用量は基質に対し2mol%)を用いた以外は実施例1と同様にして、4−ニトロスチレンの水素化を行った。反応の結果、原料である4−ニトロスチレンの転化率は100%で、目的生成物である4−アミノスチレンの選択率は97%であり、副生成物である4−エチルアニリンの選択率は2.0%であった。
銀パウダーを用いた4−ニトロスチレンの水素化反応:
実施例1において、銀平均粒子径が0.7nmの銀担持アルミナ粉末触媒(触媒1)の代わりに、銀パウダー(銀使用量は基質に対し40mol%)を用いた以外は実施例1と同様にして、4−ニトロスチレンの水素化を行った。反応の結果、原料である4−ニトロスチレンの転化率は1%であり、予想される水素化生成物である4−アミノスチレンおよび4−エチルアニリンはいずれも全く生成しなかった。
白金担持アルミナ粉末触媒を用いた4−ニトロスチレンの水素化反応:
硝酸白金をθ−アルミナ粉末に含浸し、減圧下80℃にて12時間乾燥後、500℃にて2時間焼成し、さらに水素気流中300℃にて0.5時間処理して白金担持アルミナ粉末触媒を得た。白金粒子径は25℃にてCO含有ヘリウム中のCOパルス吸着法により求めた。
銀平均粒子径0.9nmの銀担持アルミナ粉末触媒(触媒2)を用いた4'−
ニトロアセトフェノンの水素化反応:
実施例2において、4−ニトロスチレンの代わりに、基質として4'−ニトロアセトフェノンを用いた以外は実施例2と同様にして、4'−ニトロアセトフェノンの水素化を行った。反応の結果、原料である4'−ニトロアセトフェノンの転化率は100%で、目的生成物である4'−アミノアセトフェノンの選択率は97%であった。副生成物である4−エチルアニリンは生成しなかった。
銀平均粒子径0.9nmの銀担持アルミナ粉末触媒(触媒2)を用いた4−ニトロ
ベンズアミドの水素化反応:
実施例2において、4−ニトロスチレンの代わりに、基質として4−ニトロベンズアミドを用い、反応時間を20時間に延長した以外は実施例2と同様にして、4−ニトロベンズアミドの水素化を行った。反応の結果、原料である4−ニトロベンズアミドの転化率は100%で、目的生成物である4−アミノベンズアミドの選択率は98%であった。副生成物である4−アミノベンジルアミンは生成しなかった。
選択的水素化触媒の再生試験:
実施例2に記載の4−ニトロスチレンの水素化反応を繰返し行なった結果、添加率、収率共に活性を示さなくなった銀平均粒子径0.9nmの銀担持アルミナ粉末触媒(触媒2)を、生成物を含む溶液から濾過により分離した。これを、蒸留水とエタノール体積比1:1の混合溶媒を用いて洗浄し、100℃で乾燥し、500℃、600℃、700℃で焼成し、続いて還元剤として水素ガスを使用し、300℃で5分程度還元することで触媒の再生処理を行い、再度実施例2に記載の4−ニトロスチレンの水素化反応を行ない、4−ニトロスチレンの転化率と4−アミノスチレンの選択率を測定した(実施例6)。
水素化反応を繰り返し行った結果、活性を失った触媒2および触媒11について、焼成温度を400℃とした以外は実施例6と同様にして再生処理をおこなった。この再生処理を行った触媒について、実施例6と同様に4−ニトロスチレンの水素化反応を行ない、4−ニトロスチレンの転化率と4−アミノスチレンの選択率を測定した。
Claims (17)
- アルミナに、銀成分として金属銀を担持せしめてなり、担持された銀成分の広域X線吸収微細構造(EXAFS)により求めた平均粒子径が0.5〜3nmであることを特徴とする、ニトロベンゼンのパラ位が、ビニル基、アセチル基またはアミド基で置換された芳香族ニトロ化合物のニトロ基を選択的に水素化してアミノ基にするための触媒。
- アルミナのメジアン径が、0.5〜500μmである請求項1記載の触媒。
- アルミナの比表面積が、30〜3000m2/gである請求項1または2記載の触媒。
- 銀成分の担持量が、アルミナ担体1g当たり銀元素に換算して1.0μmol〜5mmolである請求項1ないし3の何れかの項記載の触媒。
- アルミナに銀塩溶液を含浸させ、乾燥した後、酸化雰囲気での焼成および還元処理を行うことを特徴とする請求項1ないし4の何れかの項記載の触媒の製造方法。
- 酸化雰囲気下での焼成が、500〜1000℃の温度で行われる請求項5記載の触媒の製造方法。
- 還元処理が、300〜900℃の温度で行われるものである請求項5または6記載の触媒の製造方法。
- 還元処理が、ガス状水素の存在下で行われる請求項5ないし7の何れかの項記載の触媒の製造方法。
- 還元処理が、メタノール、ホルムアルデヒドまたは蟻酸ガスの存在下で行われる請求項5ないし7の何れかの項記載の触媒の製造方法。
- 銀塩溶液が、硝酸銀、酢酸銀、過塩素酸銀、ビス(2,2'−ビピリジン)銀(I)硝酸塩、ビス(1,10−ファナントロリン)銀(I)過塩素酸塩またはテトラキス(トリフェニルホスフィン)銀(I)硝酸塩の溶液である請求項5ないし9の何れかの項記載の触媒の製造方法。
- ニトロベンゼンのパラ位が、ビニル基、アセチル基またはアミド基で置換された芳香族ニトロ化合物、有機溶剤、請求項1ないし4の何れかの項記載の触媒および水素ガスを加熱条件下混合することを特徴とするニトロベンゼンのパラ位が、ビニル基、アセチル基またはアミド基で置換された芳香族ニトロ化合物のニトロ基を選択的に水素化してアミノ基にする方法。
- 水素ガスを、その分圧として0.005〜30MPaで供給する請求項11記載の方法。
- 加熱温度が、120〜200℃の範囲である請求項11または12記載の方法。
- 触媒の量が、芳香族ニトロ化合物に対して、当該触媒に担持される銀成分を基準として金属銀換算で0.01〜20モル%の範囲である請求項11ないし13記載の何れかの項記載の方法。
- 触媒的に失活した請求項1ないし4の何れかの項記載の触媒を、有機溶媒と水を含有する溶媒で洗浄し、次いで、酸化雰囲気で焼成し、更に還元処理することを特徴とする触媒の再生方法。
- 酸化雰囲気下での焼成を、500℃〜1000℃の温度で行う請求項15記載の触媒の再生方法。
- 還元処理を、水素雰囲気中、300〜900℃の温度で行う請求項15または16記載の触媒の再生方法。
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