JP6018928B2 - 選択的水素化方法、その方法に使用する触媒 - Google Patents
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有機溶媒を含む液相中において、銀成分粒子と該銀成分粒子の表面に担持されたセリウム酸化物を含んでなる銀−セリウム酸化物複合体の存在下、炭素−炭素二重結合とニトロ基を有する芳香族化合物、又は炭素−炭素二重結合とアルデヒド基を有するテルペノイドと水素ガスと接触させることにより、該芳香族化合物が有するニトロ基、又はテルペノイドが有するアルデヒド基を選択的に水素化してアミノ基、又は水酸基に変換することを含む、炭素−炭素二重結合とニトロ基を含有する芳香族化合物、又は炭素−炭素二重結合とアルデヒド基を含有するテルペノイドの選択的水素化方法を提供する。
<選択的水素化方法>
・触媒:
[担持状態]
本発明に使用する触媒は、銀成分粒子の表面にセリウム酸化物が担持されている銀−セリウム酸化物複合体である。この銀−セリウム酸化物複合体は、銀成分粒子を核(コア)とし、この核の表面にセリウム酸化物が担持されている。この「担持」の態様は、核の表面にセリウム酸化物が海島構造を形成するように分散して担持された状態を初めとして、核の表面のかなりの部分がセリウム酸化物により被覆されているが、銀成分粒子の核が部分的に露出している状態、さらに核の全表面がセリウム酸化物で完全に被覆されている状態まで様々であり得る。このような担持の態様に応じてセリウム酸化物の状態は、粒子状態、隣接する粒子どうしが連結した状態、その連結が高まって核表面を網目状に覆い、網目において銀成分粒子表面が露出している状態、そしてセリウム酸化物が層状態で銀成分粒子表面を完全に被覆した状態であり得る。セリウム酸化物の担持状態は次に述べるAg/CeO2のモル比によっても影響を受ける。典型的状態では、銀成分からなる核の表面を粒子状のセリウム酸化物が被覆し、この隣接するセリウム酸化物粒子同士の隙間から核となる銀成分が露出している。
触媒粒子中の銀成分とセリウム酸化物の組成比は、[金属としての銀(Ag)のモル数/セリウム酸化物(CeO2)としてのモル数]換算で、Ag/CeO2=0.5〜3が好ましく、0.5〜2であることがより好ましく、0.5〜0.9であることがさらに好ましい。モル比が0.5以上であると活性の向上に効果的であり、3以下であると選択性向上に効果的である。
銀−セリウム酸化物複合触媒の粒子径は特に限定されるものではないが、平均粒子径で5〜100nmであることが望ましく、10〜50nmであることがより好ましい。粒子径が5nm以上であると選択性の向上に効果的であり、100nm以下であると触媒活性向上に効果的である。
銀−セリウム酸化物複合触媒が、所謂コア−シェル型の構造を取る場合、その大きさは特に限定されるものではないが、平均粒子径が10〜100nmであることが好ましく、20〜60nmであることがより好ましい。粒子径が10nm以上であると選択性の向上に効果的であり、100nm以下であると活性向上に効果的である。ここで、「コア−シェル型の構造」とは、銀からなるコア粒子の表面に、セリウム酸化物からなるシェルが形成された二層構造をいうが、必ずしもシェルがコアを完全に覆っていることを意味する訳ではない。例えばシェルがセリウム酸化物粒子からなる場合、セリウム酸化物粒子がコアを少なくとも部分的に取り囲んでいるか覆っている状態、また、コアの表面が透過型電子顕微鏡などを用いて識別できなくても、反応分子がコアにアクセスできる程度の大きさの連続する隙間をシェル層が有し、その隙間を通してコア粒子がシェルの外側に通じている状態である構造をいう。
本発明の方法に使用される触媒の製法は特に限定されるものではなく、Journal
of Catalysis 282(2011)289−298 や、WO2007/011062などに記載されている公知の共沈法の他、逆ミセル法によっても得ることができる。共沈法については公知文献の記載のとおりである。逆ミセル法による製法の一例を示すと凡そ以下のとおりである。この逆ミセル法を使用する方法によれば核となる銀成分粒子表面が適度に露出した状態でセリウム酸化物で被覆した触媒を得やすいという利点がある。
本発明の方法によって選択的水素化が行われる炭素−炭素二重結合とニトロ基を有する芳香族化合物は特に限定されない。ここで、炭素−炭素二重結合は、芳香環の内部に存在していてもよく、該結合を有する基からなる置換基として芳香環に結合していてもよく、またその一部として芳香環を形成していてもよい。炭素−炭素二重結合を有する基としては、例えば、炭素原子数2〜6のアルケニル基が挙げられる。芳香環は炭素環式でも複素環式でもよい。芳香環は2以上の環が縮合していてもよい。このような芳香環を有する芳香族化合物を、ニトロ基が結合しない状態で例示すると、スチレン、cis−スチルベン、trans−スチルベン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、ジヒドロナフタレン、インドール、スカトール、ベンゾイミダゾール、キノリン、ベンゾチオフェンが挙げられ、特にスチレン、trans−スチルベン、インドールにおいて優れた効果が確認されている。
本発明の選択的水素化反応は液相で行われ、使用される溶媒は有機溶剤を含む。有機溶媒の他に水を含む混合溶媒であってもよい。ただし、水が多すぎると、液相が二層に分離して、触媒と反応成分が別相になって反応が進みにくくなる恐れがあるため、混合溶媒を使用する場合には水の量は適宜調整されることが好ましく、有機溶媒のみを使用することが特に好ましい。
本発明では液相中で基質である炭素−炭素二重結合とニトロ基を有する芳香族化合物、又は炭素−炭素二重結合とアルデヒド基を有するテルペノイドを水素ガスと接触させる。具体的には、液相に水素ガスを通気させる他、液相を水素ガスとともに容器に収納して容器中の水素ガスを加圧するなどの方法を行えばよい。
本発明の触媒を使用した炭素−炭素二重結合とニトロ基を有する芳香族化合物のニトロ基、又は炭素−炭素二重結合とアルデヒド基を有するテルペノイドのアルデヒド基を選択的に水素するに際し、その反応温度は常識的な範囲であれば特に限定されないが、20〜200℃であることが好ましく、100〜120℃であることがより好ましい。反応温度が20℃以上であれば水素化反応が好適に進行し、200℃以下であれば芳香族化合物の芳香環が水素化され難くなる。
本発明の触媒を使用した選択的水素化方法では、その反応系の水素圧も常識的な範囲であれば特に限定されないが、0.1〜3MPaであることが好ましく、0.5〜1MPaであることがより好ましい。反応系の圧力が0.1MPa以上であれば、ニトロ基又はアルデヒド基の水素化反応が好適に進行し、3MPa以下であれば芳香族化合物の芳香環、又はテルペノイドの炭素−炭素二重結合が水素化され難くなる。
(実施例用触媒Aの製造)
シクロヘキサン20mlに、ポリ(オキシエチレン)ノニルフェニルエーテル8mlを加え、テフロン攪拌子で攪拌しながら、ジアンミン銀(I)硝酸塩水溶液(0.15mol/L)2mlを加え、更に激しく攪拌し、逆ミセル液を調製した。
(比較例用触媒Bの製造)
硝酸セリウム(III)溶液(0.77mol/L)37.5mlに、アンモニア水(2.8mol/L)35mlを室温でゆっくりと滴下し、水酸化セリウム(III)の黄色スラリーを調製した。この黄色スラリーを110℃で15分保持攪拌したのち、冷却し、ろ過、水洗し、室温で一晩真空乾燥し乾燥固体を得た。この得られた乾燥固体を空気中500℃で5hr焼成して酸化セリウム(IV)5.4gを得た。
(ニトロ基の選択的水素化)
製造例1で得られた実施例用の触媒Aを、触媒量27mg(金属としての銀の量は12mg)で、そして基質3−ニトロスチレン0.5mmol、溶媒ドデカン5ml、水素圧0.6MPa、反応温度110℃の条件で水素化還元処理を行った。反応時間を実施例1で10時間とし、実施例2で24時間とし、それぞれガスクロマトグラフを用いて収率、選択性を測定した。結果を表1に記す。
触媒Aの代わりに比較例用の触媒Bを触媒量で159mg(金属としての銀の量は12mg)使用した以外は実施例1と同様の条件で水素化還元処理を行い収率、選択性を測定した。結果を表1に記す。
[製造例3]
(実施例用触媒C及びDの製造)
製造例1において、ジアンミン銀(I)硝酸塩の逆ミセル液と、硝酸セリウム(III)の逆ミセル液の量を変えて、Ag/CeO2=0.97と、Ag/CeO2=0.57の触媒を得た。Ag/CeO2=0.97の触媒を触媒Cと、Ag/CeO2=0.57の触媒を触媒Dとする。この触媒C、触媒Dともに、コア−シェル型の銀−セリウム酸化物複合触媒であった。
(ニトロ基の選択的水素化)
製造例3で得られた触媒C、Dを用いて、実施例1と同様に3−ニトロスチレンの選択的水素化反応を行った。触媒Cを使用した反応を実施例3、触媒Dを使用した反応を実施例4とする。実施例1、比較例1と共に、結果を表2に示す。
(触媒の再利用性の検証)
実施例1における反応時間を変更した以外は同様にして、本発明における触媒の再利用性能について評価した。
(ニトロ基の選択的水素化)
触媒Aを使用し、基質、反応時間及び温度を変更した以外は、実施例1と同様に選択水素化性能を評価した。結果を表4に示す。なお、表4中、収率、選択率は共に選択水素化された反応生成物について表したものである。
(実施例用触媒E、F及びGの製造)
製造例1において、ジアンミン銀(I)硝酸塩の逆ミセル液と、硝酸セリウム(III)の逆ミセル液の量を変えて、Ag/CeO2=0.7(触媒E)、Ag/CeO2=0.57(触媒F)及びAg/CeO2=0.97(触媒G)を得た。この触媒E、F及びGはいずれも、コア−シェル型の銀−セリウム酸化物複合触媒であった。
(アルデヒド基の選択的水素化)
製造例4においてそれぞれ製造した触媒E〜Gを使用して、炭素−炭素二重結合とアルデヒド基を有する芳香族化合物の選択的水素化反応を行った。触媒Eを使用した反応を実施例11、触媒Fを使用した反応を実施例12、触媒Gを使用した反応を実施例13とした。
Claims (8)
- 有機溶媒を含む液相中において、銀成分粒子と該銀成分粒子の表面に担持されたセリウム酸化物を含んでなる銀−セリウム酸化物複合体の存在下、炭素−炭素二重結合とニトロ基を有する芳香族化合物、又は炭素−炭素二重結合とアルデヒド基を有するテルペノイドを水素ガスと接触させることにより、該芳香族化合物が有するニトロ基を選択的に水素化してアミノ基、又は該テルペノイドが有するアルデヒド基を選択的に水素化して水酸基に変換することを含む、炭素−炭素二重結合とニトロ基を含有する芳香族化合物、又は炭素−炭素二重結合とアルデヒド基を含有するテルペノイドの選択的水素化方法。
- 前記銀成分粒子と該銀成分粒子の表面に担持されたセリウム酸化物を含んでなる銀−セリウム酸化物複合体において、銀成分とセリウム酸化物のモル比が、[金属銀(Ag)/セリウム酸化物(CeO2)]換算で0.5〜3である触媒を使用した請求項1記載の選択的水素化方法。
- 前記炭素−炭素二重結合とニトロ基を有する芳香族化合物が、ニトロスチリル基を有する化合物である請求項1または2に記載の選択的水素化方法。
- 前記炭素−炭素二重結合とアルデヒド基を有するテルペノイドが、シトラールである請求項1または2に記載の選択的水素化方法。
- 前記芳香族化合物又は前記テルペノイドを水素ガスと温度20〜200℃、圧力0.1〜3MPaにおいて接触させる請求項1〜4のいずれか1項に記載の選択的水素化方法。
- 液相中の有機溶剤が炭素原子数5〜20の脂肪族炭化水素及び炭素原子数7〜9の芳香族炭化水素からなる群から選択される少なくとも1種の有機溶剤である請求項1〜5のいずれか1項に記載の選択的水素化方法。
- 銀粒子と該銀粒子の表面に担持されたセリウム酸化物を含んでなる銀−セリウム酸化物複合体からなり、炭素−炭素二重結合とニトロ基を有する芳香族化合物のニトロ基のアミノ基、又は炭素−炭素二重結合とアルデヒド基を有するテルペノイドのアルデヒド基の水酸基への選択的水素化用銀−セリウム酸化物複合触媒。
- 水溶性銀化合物を含む逆ミセルと水溶性セリウム化合物を含む逆ミセルとを混合し、得られた混合物を乾燥し、焼成することを含む、請求項7に記載の銀―セリウム酸化物複合触媒の製造方法。
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