WO2007013156A1

WO2007013156A1 - シトラール水素化物の製造方法

Info

Publication number: WO2007013156A1
Application number: PCT/JP2005/013773
Authority: WO
Inventors: Yutaka Ikushima; Chatterjee Maya
Original assignee: National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology
Priority date: 2005-07-27
Filing date: 2005-07-27
Publication date: 2007-02-01

Abstract

　本発明は、シトラール水素化物の製造方法を提供するものであり、本発明は、亜臨界ないし超臨界状態の二酸化炭素を反応媒体として、水素及び担持貴金属触媒の存在下にシトラールを水素添加することからなるシトラール水素化物の製造方法に関するものである。　本発明により、シトラール水素化物、特に、シス及びトランス混合物であるシトラールから９８％を上回るトランス異性体純度を持つ高ゲラニオール含有シトラール水素化物を高転化率及び高選択率で合成することを可能とするシトラール水素化物の新規製造技術を提供することができる。

Description

明細書

シトラール水素化物の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、シトラール水素化物の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、亜臨界ないし超臨界状態の二酸化炭素を反応媒体とし、水素及び担持貴金属触媒の存在下で、シトラールを水素化して、シトラール水素化物を高転ィ匕率及び高選択率で合成する方法に関するものである。

[0002] 本発明は、例えば、薬品、ファインケミカル、香料の製造において、原料又は反応中間体などとして重要な位置を占めるシトロネラール、ゲラ-オール、ネロールなどのシトラール水素化物を合成する、 a , j8—不飽和カルボ-ル化合物の部分水添反応の技術分野において、例えば、従来の、有機溶媒等を反応媒体として使用する、シトラールの部分水添反応では、高転化率及び高選択率で目的化合物を合成することは困難であり、高温度で長時間の反応を必要とすることがあり、また、反応混合物から、目的化合物であるシトロネラール、ゲラ-オール、ネロールなどのシトラール水素化物を分離精製するには多くの工程が必要である等の問題があったことを踏まえて開発されたものであって、亜臨界ないし超臨界二酸ィ匕炭素を反応媒体とし、水素及び担持貴金属触媒の存在下で、変換反応を行うことにより、従来法でなし得な力つた、高転化率及び高選択率で目的化合物を合成することを可能とするシトラール水素化物の合成方法を提供するものである。

[0003] 本発明は、生成物の分離精製が容易であり、複雑な装置を必要とせず、低温で、短時間の反応で、環境に優しぐシトラールカシトロネラール、ゲラ-オール、ネロールなどのシトラール水素化物、特に、シス及びトランス混合物であるシトラールから 98%を上回るトランス異性体純度を持つゲラ-オールを高選択的に合成することを可能とするものであり、シトラール水素化物の合成の従来法に代替し得る新規工業的生産技術を提供するものとして技術的意義を有する。

背景技術

[0004] 従来、 a、 β 不飽和カルボ二ルイ匕合物を選択的に水素化する反応は、例えば、薬品、ファインケミカル、香料等の分野で、広く関連化合物の合成反応として使用されている重要な化学反応として知られている。例えば、 α、 j8—不飽和アルデヒドであるシトラールの水素化反応の生成物は、特に、香料分野で広く使用されている重要な香料原料である。シトラールは、通常、シス及びトランスの混合物であり、 2個の炭素炭素二重結合と、 1個の炭素酸素二重結合を有し、炭素炭素二重結合のうちの 1個は、炭素—酸素二重結合と共役した構造を有している。

[0005] 図 1に、シトラールの水素化反応の反応経路を示す。共役している炭素酸素二重結合を水素化すると、ゲラ-オール（（E)— 3, 7 ジメチルー 2, 6—ォクタジェン 1 オール： P1)とネロール（（Z)—3, 7 ジメチルー 2, 6—ォクタジェンー1ーォール: P2)が生成する。一方、共役している炭素炭素二重結合を水素化すると、シトロネラール（3, 7 ジメチルー 6—オタテン 1 アール： P3)が生成する。

[0006] 更に、生成したゲラ-オール（P1)、ネロール（P2)、又はシトロネラール（P3)の水素化反応を進めると、シトロネロール (P4)が生成する。これらの反応には、シス、トランス異性体化、数種の副反応、例えば、環化反応が同時に進行する他、炭素炭素二重結合の水素化と炭素酸素二重結合の水素化が同時に進行し、複数種の生成物を与える可能性がある。そこで、シトラールの水素化反応において、特定の所望のシトラール水素化物が得られる、選択率の良い反応方法が要望されていた。

[0007] これまで、シトラールを、貴金属担持触媒、例えば、 Rh—Ge、 Ru—Snや、塩基触媒の存在下で、液相中で水素化する方法が報告されている (非特許文献 1参照)。このような、貴金属触媒による、シトラールの選択的水素化では、助触媒、例えば、 Sn 、 Ge、 Fe等により、生成物の選択率が向上する。一方、温度、圧力、特に、溶媒等の反応条件を調整することにより、生成物の選択率を変えることもできるが、疎水性溶媒、例えば、シクロへキサン、アルコールを反応媒体とする、酸性触媒の存在下では、複数の副反応が進行し、所望の化合物の選択率が低下する。

[0008] また、シトラールの部分水添反応によるゲラ-オールの合成方法として、 PtZZnO を触媒として使用し、例えば、水素圧 50bar、 120°Cで水添を行い、 99%を超える高 Vヽシトラール転ィ匕率にぉ、て、 97%を超えるゲラ-オール +ネロール合計収率を得ることができ、シトロネロールの生成は 2%である、ゲラ-オールの合成方法が報告されている（特許文献 1参照)。しかし、生成物のゲラ-オールは最大でも 45. 52%程度である。

[0009] また、炭素担体に担持された 0. 1〜10重量％Ruに加えて 0. 1〜5重量％の Feを含む Ru—Fe二元金属触媒を使用し、シトラール Zメタノール/トリメチルァミン（70 : 27 : 3)の溶液を、水素圧 40bar、 75°Cで水添を行い、変換率 95. 61%、ゲラ-ォ一ル +ネロールの選択率 95. 22%で、ゲラ-オールとネロールの混合物を製造する方法、及び該方法に関連した水素化用の連続的に運転される反応器が提案されている（特許文献 2, 3参照)。しかし、これらの方法は、比較的低温での反応を可能とする力生成物のゲラ-オール Zネロールの比は 12 : 10程度であり、転化率及び選択率にお、て改善すべき問題を有して！/、る。

[0010] また、シトラールを水素化してシトロネラールを得る方法にっ、ても種々提案されている（特許文献 4、 5、 6、 7、 8、 9参照）。これらは、いずれも炭素数 1から 5のアルコール溶媒中、 Pd、 Rhなどの貴金属触媒存在下、ホウ酸塩、無機塩基、有機塩基などの存在下にシトラールの水素化を行うものであり、反応終了後に溶媒の回収、添加物に由来する廃棄物の処理など、工業的かつ経済的に実施する上での改善すべき問題点を有している。

[0011] 最近、有機合成の技術分野において、超臨界状態の二酸化炭素は、環境に優しい反応媒体として注目を集めている。超臨界状態の二酸化炭素を、例えば、ケィ皮アルデヒドの水素化反応の媒体として Pt Ru二元金属触媒の存在下で、ケィ皮ァルデヒドを水素化する反応では、ケィ皮アルコールのみが生成物として得られたことが記載されてヽる (非特許文献 2参照)。

[0012] 特許文献 1 :特開 2003— 221351号公報

特許文献 2：特開 2003 - 245555号公報

特許文献 3：特開 2003 - 206248号公報

特許文献 4:国際特許出願公開 WO2004Z007414号

特許文献 5 :特開平 11 349517号公報

特許文献 6 :英国特許第 1, 389, 177号

特許文献 7 :英国特許第 1, 476, 818号特許文献 8 :英国特許第 1, 340, 409号

特許文献 9 :米国特許第 3, 971, 830号

非特許文献 1 :A. M. Silva, Appl. Catal. A2003, 241, 155-164

非特許文献 2 : Maya Chatterjee, New J. Chem., 2002, 27, 510-513

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0013] このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記従来技術の諸問題を抜本的に解決することが可能な、新しい α , β 不飽和カルボニル化合物の選択的水素化方法を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、シトラールを、亜臨界ないし超臨界状態の二酸化炭素 (scCOと記載することがある。）を

2

反応媒体として、水素及び担持貴金属触媒の存在下で、選択的に水素化、又は選択的に水素化並びに異性ィヒすることにより、特定のシトラール水素化物に高転ィ匕率及び高選択率で変換できること見出し、本発明を完成するに至った。

[0014] 即ち、本発明の目的は、シトラールを、亜臨界ないし超臨界二酸化炭素を反応媒体として、水素及び担持貴金属触媒の存在下で、選択的に水素化、又は選択的に水素化並びに異性化して、シトロネラール、ゲラ-オール、ネロールなどのシトラール水素化物の内、特定のシトラール水素化物を高転ィ匕率及び高選択率で合成する方法を提供することである。

[0015] また、本発明の目的は、有機溶媒を使用しない、廃触媒が生成しないもしくは極めて少量しか生成しない方法により、し力も、従来法に比較して、低温度条件での反応を可能とする、環境に優しい方法で、シトラールカもシトロネロール、ゲラ-オール、ネロールなどのシトラール水素化物を選択的に合成する方法を提供することである。

[0016] 更に、本発明の他の目的は、合成香料、化粧品、薬品及びファインケミカル等の技術分野において、原料又は反応中間体として有用なゲラ-オールを、 98 : 2を上回るゲラ-オール Zネロールの比率で製造する方法を提供することである。

課題を解決するための手段

[0017] 上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。

(1)超臨界又は亜臨界二酸化炭素中で、水素及び担持貴金属触媒存在下にシトラールを水素添加することを特徴とするシトラール水素化物の製造方法。

(2)担持体が、メソボーラスな多孔質体である前記（1)記載のシトラール水素化物の製造方法。

(3)担持される貴金属が、白金である前記（1)記載のシトラール水素化物の製造方法。

(4)担持される貴金属が、白金及びルテニウムの二元系金属である前記（1)記載のシトラール水素化物の製造方法。

(5)シトラール水素化物が、 3, 7 ジメチルー 2, 6—ォクタジェン 1 オールである前記（1)記載のシトラール水素化物の製造方法。

(6)シトラール水素化物が、（E)— 3, 7 ジメチルー 2, 6—ォクタジェン 1ーォールである前記（5)記載のシトラール水素化物の製造方法。

(7)担持される貴金属が、白金である前記（5)又は (6)記載のシトラール水素化物の製造方法。

(8)二酸化炭素圧が、 10〜12MPaである前記（5)、（6)又は（7)記載のシトラール水素化物の製造方法。

(9)水素圧が、 3〜5MPaである前記（5)、（6)又は（7)記載のシトラール水素化物の製造方法。

(10)シトラール水素化物力 3, 7 ジメチルー 6 オタテン 1 アールである前記 (1)記載のシトラール水素化物の製造方法。

(11)担持される貴金属が、白金及びルテニウムの二元系金属である前記（10)記載のシトラール水素化物の製造方法。

(12)白金とルテニウムのモル比力 7 : 3〜6 :4である前記（10)記載のシトラール水素化物の製造方法。

(13)二酸化炭素圧が、 10〜14MPaである前記（10)、（11)又は（12)記載のシトラール水素化物の製造方法。

(14)水素圧が、 3〜5MPaである前記（10)、（11)又は（12)記載のシトラール水素化物の製造方法。

(15)反応後、回収した担持貴金属触媒を繰り返し使用する前記（1)から（14)のいずれ力 1項に記載のシトラール水素化物の製造方法。

( 16)反応温度が、 50〜80°Cである前記（1)から（15)のいずれか 1項に記載のシトラール水素化物の製造方法。

[0018] 次に、本発明について更に詳細に説明する。

本発明は、亜臨界ないし超臨界状態の二酸化炭素を反応媒体として、水素及び担持貴金属触媒の存在下で、原料のシトラールを水素添加することにより高転ィ匕率及び高選択率でシトラール水素化物を合成するものである。本発明においては、シトラール水素化物とは、シトラールを水素添加することによって選択的に得られることがあるゲラ-オールネロール及びシトロネラールを包括する概念を意味するものとして定義される。

[0019] 本発明は、種々の反応ガスに対して高い溶解性を示す亜臨界ないし超臨界二酸化炭素を反応媒体として使用することにより、従来、有機溶媒等を使用し、有機化合物のガス液体相反応を利用した合成反応では、しばしば問題となってヽた物質輸送に基づく反応の限界を避けることを可能にすると共に、特に、臨界領域の近傍では、生成物の選択性を変更することを可能とするものである。

[0020] 本発明は、亜臨界ないし超臨界二酸化炭素を反応媒体とし、水素及び担持貴金属、例えば、 Pt—元金属触媒 (以下、 Pt触媒と記載することがある。）、 Pt— Ru二元金属触媒 (以下、 Pt— Ru触媒と記載することがある。）の存在下で、シトラールを選択的に水素化又は水素化並びに異性化することにより、亜臨界ないし超臨界二酸化炭素の溶媒としての特性を十分に生力して、高転ィ匕率及び選択性でシトラール水素化物を合成することを可能にするものである。

[0021] a、 β不飽和カルボ二ルイ匕合物の水素化反応を、亜臨界な!/、し超臨界二酸化炭素を反応媒体として行うことは、従来、ほとんど報告されていないが、例えば、ケィ皮アルデヒドを、 Pt—Ru触媒の存在下で、水素化して、ケィ皮アルコールを合成する方法がある (非特許文献 2参照)。

[0022] これに対して、本発明では、出発原料が、シトラールであり、例えば、 Pt触媒を使用すると、主生成物をゲラ-オールとすることが可能となり、また、 Pt Ru触媒を使用すると、主生成物をシトロネラールとすることが可能となる。 Pt触媒を用いる場合には、水素化と同時に選択的な異性化反応が起こるという特異な合成反応の進行を利用するものである。

[0023] また、有機溶媒を反応媒体とする、シトラールの水素化反応により、ゲラニオールを合成する反応が報告されており（特許文献 1、 2、及び 3参照）、そこでは、転化率及び選択率において、比較的良好であることが示されているが、本発明と、有機溶媒を使用した例を、同一反応条件下に対比した結果 (図 9参照）、本発明が、転化率及び選択率共に、格段に優れた効果を発揮することが明らかとなった。即ち、本発明は、上記構成を採用することにより、転化率及び選択率について、従来法をはるかに上回る格別の作用効果を奏するものであると云える。

[0024] 本発明においては、シトラールからゲラ-オールへの変換反応により、シトラールの水素化並びに異性ィ匕反応で、ゲラニオールの生成と同時に、幾何異性体のネロ一ルが生成され、それらの混合物 (シトラール水素化物）が得られる。従来のシトラールの部分水添反応では、例えば、得られた生成物におけるゲラ-オール Zネロールの比は、 4 : 6程度である例が報告されているが、本発明の方法を Pt触媒存在下で行つた生成物では、ゲラ-オール/ネロールの比は 98： 2を上回る値が得られる。

[0025] この際の、亜臨界ないし超臨界状態の二酸ィ匕炭素としては、具体的には、温度 35 〜： LOO°C、圧力 10〜40MPaゝ好ましくは、温度 50〜70°C、圧力 10〜20MPaの二酸化炭素が例示される。

[0026] 本発明において、触媒成分の貴金属を担持する担持体としては、好適には、例えば、直径 2〜50nmの孔を持つ多孔質体のメソポーラスシリカが例示され、担持貴金属触媒としては、具体的には、メソポーラスシリカに担持された Pt—元金属触媒である、 Pt— MCM— 41、 Pt— MCM— 48、又は、 Pt—Ru二元金属触媒である、 Pt— Ru-MCM-41が例示される。

[0027] また、本発明にお、て、メソポーラス担体等の担持体に担持される貴金属の量としては、 1〜5重量％、好ましくは 1〜3重量％が例示される。しかし、本発明は、上述の例に制限されるものではなぐこれらと同効の機能を有するものであれば、担持体及び貴金属の種類を限定することなく同様に使用することができる。

[0028] メソポーラスシリカ担持体に担持された Pt—元金属触媒、及び Pt—Ru二元金属触媒は、 XRDパターンによれば、 Ia30Lの結晶空間群に属し、（211)及び（220)に顕著な反射を示す。担体のメソポーラスな状態は、 Pt又は Pt— Ruを担持し、触媒とした後にも変化はない。

[0029] また、 TEM写真により、触媒表面を観察したところ、本発明の、焼成後の Pt— MC M— 48触媒表面には、 Ptの小粒子が集まった大きな集合体の球形粒子力ランダムに分散している。触媒の、光電子の結合エネルギーの測定によれば、本発明の Pt — MCM— 48触媒には、金属 Ptのみが存在し、 Pt—Ru二元金属触媒では、 Pt+ィオンと Ptが存在している。

[0030] 本発明において、例えば、 Pt—MCM—48触媒を、 323Kで、シトラールの水素化並びに異性化反応に使用した場合、 4MPaの水素の存在下、 2時間の水素化反応では、シトラールカゲラ-オールへの反応経路 (経路 I)力シトラールカシトロネラールへの反経路 (経路 II)よりも優先する。二酸化炭素の圧力を、 6から lOMPaに上昇させると、ゲラ-オールの選択性は、 15%から 90%へと増加する力以後、その値は減少する。ゲラ-オールの選択性は、二酸化炭素圧 (又は二酸化炭素密度）と共に変化する。

[0031] 例えば、二酸化炭素圧が、 8から lOMPaへと上昇すると、密度は、 520. 8から 708 . 3kg/m³に増加することから、二酸ィ匕炭素の圧力が選択率に影響することは疑いのないことである。表面に露出する金属 Ptが存在することは、炭素酸素二重結合の水素化に好ましぐこれらの反応条件の下では、イソプレゴール、環化生成物等の副生物の生成はない。

[0032] Ptにカ卩え、更に Ruを担持することにより、水素化反応の主生成物は、シトロネラールへと変化する。 12MPaの超臨界二酸ィヒ炭素下では、シトロネラールの選択率が 8 0%、転ィ匕率が 90%となる。即ち、 Ptへ Ruを更に担持すると、反応経路は Iから IIへと変化し、転ィ匕率と選択率は Pt Ruの比と共に増加し、 30%の Ru含有率で選択率は極大値となる。

[0033] このように、 Ruは、この反応において、重要な役割を果たす。この結果は、従来知られていた、ケィ皮アルデヒドの水素化反応の結果とは対照的であり、シトラールの水素化反応では、炭素酸素二重結合よりも炭素炭素二重結合の水素化反応が優先される。 Pt— Ru二元金属触媒では、二酸化炭素圧が、 6から 12MPaに上昇すると、シトラールの転ィ匕率は 8から 80%、シトロネラールの選択率は 70から 90%へと増加する。

[0034] これらの 2種類の触媒では、それぞれの主生成物の選択率は極大値を有する。この現象は、溶質と、圧力による密度変化にともなって、反応分子と亜臨界ないし超臨界状態の二酸化炭素との平均距離が変化することを示す。このことは、超臨界の流体の密度が変化すると、化学平衡が変化し、反応の活性、選択性をも変化することになる。

[0035] Pt触媒及び Pt—Ru触媒の存在下、 323Kで行った、シトラールの水素化反応の、反応時間、転化率及び選択率の関係を見ると、反応速度は、反応初期では速ぐその後は定常状態に達する傾向を示し、同じ反応時間で対比すると、 Pt Ru触媒の方が Pt触媒よりもシトラールの転ィ匕率が高い。 Pt触媒では、反応経路 Iによる反応が進行し、 Pt Ru触媒では、反応経路 IIによる反応が進行する。超臨界二酸化炭素中では、 Pt触媒は、炭素酸素二重結合が，炭素炭素二重結合より優先して水素化されることが分かる。

[0036] 本発明の製造方法において、反応が、均一相又は不均一相で進行することを知ることは、超臨界二酸化炭素系での触媒反応を理解し、反応を、効率良く遂行するために重要である。目視によれば、シトラールの溶解度は、二酸化炭素の圧力と共に増加する。 4MPaの水素の下では、 l lMPa以上の二酸化炭素圧で、均一相が達成される。相の効果は、シトラールの水素化反応が進行している間中認められる。両触媒は、 7MPa以下の低超臨界二酸ィ匕炭素圧では、液相中での物質移動が制限されるために、転化率は低ぐ圧力を上げると、超臨界二酸化炭素中の反応物の濃度が増加し、転化率が上昇する。

[0037] 17MPa付近の二酸ィ匕炭素圧では、反応物質の濃度が低下し、反応率は低下する。選択率については、 Pt—元金属触媒では、ゲラ-オールの選択性の極大値は、 1 OMPaの不均一相にある。一方、 Pt—Ru二元金属触媒では、シトロネラール選択率の極大値が 12MPa付近にあり、均一相の領域に一致する。このように、極大値が圧力に依存することは、金属粒子と媒体との相互作用に基づくものであり、 Ruは、金属と媒体との相互作用を変えるものと考えられる。

[0038] 本発明のシトラールの水素化反応は、水素圧が、転化率及び選択率へ影響する。

Pt—元金属触媒及び Pt— Ru二元金属元触媒では、共に、水素圧の上昇と共に転化率が増加する。超臨界二酸化炭素が、水素溶解性が良好であることにより、通常の有機溶媒と比較して、転ィ匕率が向上している。他方、水素圧を、 2MPaから 6MPa に上げると、ゲラ-オールの選択率力 5から 33. 4%へと増加すると同時に、転ィ匕率も増加する。

[0039] シトラールの水素化反応は、いくつかの反応経路力なっている力水素圧が変化すると、各反応の反応速度が影響されるため、水素圧が上昇すると、ある反応が他の反応より優先して進行することがあり、この場合には、超臨界二酸化炭素中で、ゲラ二オールの生成反応が優先されたことにより、選択率が改善される。

[0040] 表 1〖こ、本発明における、超臨界二酸化炭素中で、 Pt— MCM— 48及び Pt— Ru — MCM— 48を触媒とした、シトラールの水素化反応における温度の影響を示す。反応条件は、シトラール 6. 5ミリモル、触媒 0. lg、^cCO : 10MPa、^dCO : 12MPa、

2 2

H :4MPa、反応時間 2時間である。

2

[0041] シトラールの水素化反応では、 Pt—元金属触媒では、反応温度を、 308Kから 323 Kに上げると、シトラールの転ィ匕率は、 32. 7から 71. 3%へと急激に増加すると共に、ゲラ-オールの選択率力 54. 0から 90. 4%へと大きく増加する。反応は、温度、 308, 323及び 343Kとし、 CO圧力は、 10及び 12MPa、水素分圧を 4MPaとした。

2

表 1によれば、温度の上昇と共に、本発明の一元触媒では、ゲラ-オールの選択率は約 90%と、高水準で一定であるが、二元触媒では、 0から 23. 4%へと増加するに過ぎない。

[0042] [表 1] Temp. (%)

Entry Catalyst Selectivity (%)

( ) Conv.

Citronellal Citronellol Geraniol+Nerol

1 ^cPt/MCM-48 308 32.7 23.2 22.8 54.0

2 323 71.3 2.1 7.5 90.4

3 343 75.8 1.4 10.1 88.5

4 d Pt -Ru 308 21.4 68.7 31.2 0.1

/MCM-48

5 323 89.8 69.8 28.3 1.9

6 343 91.2 66.6 10.0 23.4

[0043] 本発明における、超臨界二酸化炭素を、水素化反応の反応媒体として使用する反応と、通常の有機溶媒又は無溶媒を使用した反応との、反応率及び選択率の値を対比すると、超臨界二酸化炭素中では、 Pt—元金属触媒では、ゲラニオールが圧倒的な生成物であるのに対し、有機溶媒中では、シトロネラールに対して選択的であり、ゲラ-オールは、ほとんど生成しない。

[0044] こうした、 Pt触媒の、超臨界二酸化炭素中での特徴は、水素の利用可能性の相違に基づくと考えられる。液相中でのシリカを担体とする水素化反応は、水素圧に対する 1次反応であり、超臨界二酸化炭素媒体では、水素を効率的に利用できることにより、不飽和アルデヒドから対応する不飽和アルコールへの反応が、迅速に、連続して進行する。

[0045] Pt— Ru二元金属触媒については、超臨界二酸化炭素、有機溶媒共に、シトロネラ一ルが主生成物であるものの、有機溶媒中では、超臨界二酸ィ匕炭素中と対比して、選択率は大幅に低下する。無溶媒中での転ィ匕率は、ごく低い値を示すに過ぎない。このように、有機溶媒又は無溶媒の下での反応が、低い転化率と選択率を示すことは、液相中又は無溶媒の状態では、物質輸送に対する大きな抵抗があるものと考えられる。本発明が、有機溶媒を使用する反応と対比して、転化率と選択率の双方において優れていることは、超臨界二酸化炭素媒体が、溶解性に優れていることが、大きな役割を果たして、ると考えられる。

[0046] 触媒を使用して、合成反応を行うことにより触媒が不活性化することは、有機溶媒中でシトラールを水素化する反応において一般的に起こる問題であり、それは、例えば、脱カルボニル反応に関連して、触媒表面に炭素系の生成物が沈着することによる。表 2に、シトラールの水素化反応における、触媒の不活性化を示す。反応条件は、シトラーノレ 6. 5ミリモノレ、虫媒 0. lgゝ ^cCO : 10MPa、 ^dCO : 12MPaゝ H :4MPaゝ

2 2 2 反応時間 2時間である。

[0047] 表 2は、超臨界二酸化炭素中で、シトラールの水素化反応は、長時間連続して行うことができ、転化率や選択率が低下するような、不活性ィ匕の問題は生じないことを示している。このことは、触媒を不活性化する物質が、超臨界二酸化炭素の抽出作用により超臨界二酸ィ匕炭素中に溶出し、触媒の表面に不活性ィ匕物が沈着することを防止することにより、シトラールの水素化反応では、超臨界媒体を使用した反応方法が、従来の有機溶媒を使用した方法に対し、優れていることを示している。

[0048] [表 2]

Conversion (%) ^dConversion (%)

Fresh 89.8 71.3

Recvcle 2 89.3 71.3

Recvcle 3 89.3 71.0

Recvcle 4 89.2 71.1

[0049] 以上のように、本発明は、超臨界二酸ィ匕炭素が有用な反応媒体として、水素及び担持貴金属触媒と組み合わせることにより、シトラールを、選択的に水素化して、ゲラ二オール又はシトロネラールを高転ィヒ率及び高選択率で合成することが可能であり、同じ条件で対比した、有機溶媒を反応媒体とする方法と比べ、転化率及び選択率において格段に優れている。

[0050] 更に、超臨界二酸化炭素は、簡単に反応条件を制御することが可能であり、従来の有機溶媒に対する代替溶媒として、環境に優、新、ゲラ二オールの合成方法を提供する上で有用である。また、これと本発明の担持貴金属触媒との組み合わせは、将来の、 a、 j8—不飽和カルボ-ル類の水素化反応の基礎となり得るものである。本発明は、実用化の点力みても、従来の、有機溶媒を使用したひ、 β—不飽和アルコールの合成方法にはな、数多くの利点を有して、ると云える。

[0051] 本発明では、 a , j8—不飽和カルボ-ル化合物であるシトラールを、亜臨界ないし超臨界状態の二酸化炭素を反応媒体として、水素及び担持貴金属触媒の存在下で選択的に水素化並びに異性ィ匕して、トランス異性体（(E)—3, 7 ジメチルー 2, 6— ォクタジェン i—オール)の構成比を選択的に高めた対応する _a , β 不飽和ァルコールであるゲラ-オールへ変換することが可能である。本発明は、生成物のゲラ -オール +ネロールの混合物のゲラ-オール Ζネロールの比を 98： 2〜99： 1に高めた高ゲラ-オール含有シトラール水素化物を合成し、提供することを可能とするものである。

[0052] 本発明のトランス a , j8 不飽和アルコール高含有シトラール水素化物は、相当するシス，トランス混合物（シス，トランス比 4 : 6)である a , j8—不飽和カルボ-ル化合物の対応する異性化反応生成物であり、該異性化反応生成物のトランス体 Zシス体の構成比は一定の値を示すので、トランス一 _α , β 不飽和アルコール製品のトランス体 Ζシス体の構成比を精密に分析すれば、本発明の一段ステップの異性ィ匕反応方法による異性ィ匕反応体であることを確認 (識別)することができる。

発明の効果

[0053] 本発明により、（1)シトラールを原料として、水素化、又は水素化並びに異性ィ匕反応により、ゲラ-オール、ネロール、シトネラール等のシトラール水素化物を高転ィ匕率、及び高選択率で合成する方法を提供することができる、（2)この合成方法により、シトラールカもゲラ-オール Ζネロールの比が 98 : 2を上回る、トランス異性体（（E)—3 , 7 ジメチルー 2, 6—ォクタジェン 1 オール)を選択的に高めた高ゲラ -ォール含有シトラール水素化物を合成し、提供することができる、（3)触媒の不活性化の問題がないため、触媒を何度も再使用することが可能であり、また、生成物を、触媒及び反応媒体から容易に分離することができる、（4)有機溶媒を使用しない、また、廃液、廃物等の処理を必要としない、環境に優しいゲラ-オールの合成方法を提供することができる、（5)所望の化合物を合成するための、反応条件が簡単に設定することが可能であり、し力も、従来例に比較して、低温度での反応を可能とする、シス，トランス混合物であるシトラールカ対応するトランス a , j8 不飽和アルコールであるゲラ-オールを合成する方法を提供することができる、（6)例えば、合成香料、化粧品、薬品及びファインケミカル等の技術分野において、原料又は反応中間体として有用なシトラール水素化物を提供することを可能とする、という格別な効果が奏される。

発明を実施するための最良の形態

[0054] 次に、本発明を、実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

実施例 1

[0055] (1)触媒の合成

本実施例では、 l%Pt溶液を、活性剤とシリカ前駆体の混合物中に添加すること〖こより Pt—元触媒を作製した。シリコン源として、テトラエチルオルソシリケー HTEOS) (純度 95%、和光純薬製)を、 Pt源として、塩化 Pt (純度 98. 5%、アルドリッチ社製）を使用し、臭化セチルトリメチルアンモ -ゥム（純度 99%、メルク社製)を、メソ多孔質構造を形成するための、テンプレートとして使用した。

[0056] テンプレート 2. 39%、 NaOHO. 33g、及び 27gの脱イオン水からなる組成を有する出発ゲル中に、 Pt溶液、及び TEOS (5. Og)を撹拌下に、加え、更に、撹拌を 2時間続けた。最後に、生成したゲルは、 413Kで、 48時間オートクレープで処理した。生成したゲルの組成は、モル比で、 TEOS 1、 CTVA 0. 27、 Na O 0. 34、 H

2 2

O 62. 5であった。

[0057] 生成物を、濾過し、乾燥した後、 823Kで 10時間焼成して、 Pt—元金属触媒を作製した。なお、 Pt— Ru二元金属触媒については、 Ru源として、ルテニウムァセチルアセトン (純度 97%、アルドリッチ社製)を用いて、一元金属触媒と同様にして作製した。触媒中の金属成分は、 Pt触媒で 1%、 Pt— Ru触媒で 3. 5%以下であった。

[0058] メソポーラスシリカ担体担持 Pt—元金属触媒、及び Pt— Ru二元金属触媒は、 XR Dパターンによれば、 Ia30Lの結晶空間群に属し、（211)及び（220)に顕著な反射を示した。担体のメソポーラスな状態は、 Pt又は Pt— Ruを担持し、触媒とした後にも変化はなかった。

[0059] また、 TEM写真により、触媒表面を観察したところ、本発明の、焼成後の Pt— MC M— 48触媒表面には、 Ptの小粒子が集まった大きな集合体の球形粒子力ランダムに分散していた。触媒の、光電子の結合エネルギーの測定によれば、本発明の Pt — MCM— 48触媒には、金属 Ptのみが存在し、 Pt—Ru二元金属触媒では、 Pt+ィオンと Ptが存在して、ることが分力つた。

[0060] (2) a , j8—不飽和カルボニル化合物の水素化反応

本実施例では、出発原料のシトラール (シス，トランス比 4 : 6)をゲラ-オールへ変換するために、 scCOを反応溶媒とするシトラールの水素化反応を、ステンレス製の

2

バッチ式反応器（50ml)中で行った。

[0061] 0. lgの触媒と反応基質 6. 5モルを反応器に入れた。反応器をシールし、 2MPaの COで、 2回フラッシュして、反応器中の空気を除去した。フラッシュの後、反応器に

2

おける反応温度 323Kに保持した。前述した量の水素を反応器に注入した。液状 C Oを、高圧液状ポンプにより反応器に導入し、所定の圧力に加圧し、反応圧を、背

2

圧弁で制御した。反応容器中の、水素と反応混合物は、絶えずテフロン (登録商標）製の撹拌棒で撹拌した。

[0062] 所定の反応条件で反応した後、反応器を氷水で冷却し、次ヽで、注意深く減圧した。液状の反応混合物を、 GCZMSで同定し、 GC (HP5890)で定量した。生成物の含有率を検量線により求めた。触媒の再使用を検討する際には、触媒を反応生成物から分離し、これを新しい反応原料中に加えて再度反応を実施した。なお、有機溶媒中での水素化反応の検討では、 scCOの代わりに、 10mlの有機溶媒を使用し

2

て行った。

[0063] (3) Pt—元金属触媒の存在下での二酸化炭素圧力と選択率及び転化率

図 2に、本発明の、 Pt—MCM—48触媒の活性について示す。図 2には、 Pt触媒を、 323Kで、シトラールの水素化反応に使用した場合の CO圧の影響が示されて

2

いる。 4MPaの水素の存在下、 2時間の水素化反応では、シトラールからゲラ -ォールへの反応経路 (経路 I)が、シトラールカシトロネラールへの反経路 (経路 II)よりも優先した。 COの圧力を、 6から lOMPaに上昇すると、ゲラ-オールの選択性は、 1

2

5%から 90%へと増加する力以後、その値は減少した。ゲラ-オールの選択性は、 CO圧 (又は CO密度）と共に変化した。 [0064] 例えば、 CO圧が、 8から lOMPaへと上昇すると、密度は、 520. 8力ら 708. 3kg

2

Zm³に増加することから、 COの圧力が選択率に影響することが示された。表面に

2

露出する金属 Ptが存在することは、 c = o結合の水素化に好ましぐこれらの反応条件の下では、イソプレゴール、環化生成物等の副生物の生成はないことが分力つた。本実施例により、高転化率、高選択率でトランス—ゲラ-オールを合成し、ゲラ-ォール +ネロールの混合物におけるゲラ-オール Zネロールの比 98： 2の結果が得られた。

[0065] (4) Pt— Ru二元金属触媒の存在下での二酸化炭素圧力と選択率及び転化率、及び RuZPt原子比とシトロネラール選択率

図 3に、 Pt— Ru二元金属触媒を使用し、 scCO中で、 323K、 2時間の反応条件

2

下に、シトラールの水素化反応行った結果を示す。 Ptに加え、更に Ruを担持することにより、水素化反応の主生成物は、シトネラールへと変化した。 12MPaの scCO

2下では、シトロネラールの選択率が 80%、転ィ匕率が 90%となった。即ち、 Ptへ Ruを更に担持すると、反応経路は Iから Πへと変化し、転化率と選択率は Pt— Ruの比と共に増加し、 30%の Ru含有率で選択率は極大値となった（図 4)。

[0066] このように、 Ruは、この反応において、重要な役割を果たすことが分かった。この結果は、従来知られていた、ケィ皮アルデヒドの水素化反応の結果とは対照的であり、シトラールの水素化反応では、 C = O結合よりも C = C結合の水素化反応が優先される。 Pt— Ru二元金属触媒では、 CO圧力 6から 12MPaに上昇すると、シトラール

2

の転ィ匕率は 8から 80%、選択率は、 70から 90%へと増加する。

[0067] (5)反応時間と選択率及び転化率

これらの 2種類の触媒では、選択率は極大値を有する。この現象は、溶質と、圧力による密度変化にともなって、反応分子と遷移状態の COとの平均距離が変化する

2

ことによる。このことは、超臨界の流体の密度が変化すると、化学平衡が変化し、反応の活性、選択性をも変化することになる。図 5及び図 6に、 Pt触媒及び Pt—Ru触媒の存在下、 323Kで行った、シトラールの水素化反応の、反応時間、転化率及び選択率の関係を示す。

[0068] 反応速度は、反応初期では速ぐその後は定常状態に達する傾向を示し、同じ反応時間で対比すると、 Pt—Ru触媒の方が Pt触媒よりもシトラールの転ィ匕率が高いことが分力つた。図 5は、 Pt触媒では、反応経路 Iによる反応が進行し、 Pt— Ru触媒では、反応経路 IIによる反応が進行することを示す。 scCO中では、 Pt触媒は、 C = 0

2

結合が， c=c結合より優先して水素化されることが分力つた。

[0069] (6)水素圧力と選択率及び転化率

本発明のシトラールの水素化反応は、水素圧が、転化率及び選択率へ影響する。図 7及び図 8の結果は、 Pt—元金属触媒及び Pt—Ru二元金属元触媒は、共に、水素圧の上昇と共に転化率が増加することを示している。 scCO 1S 水素溶解性が良

2

好であることにより、通常の有機溶媒と比較して、転ィ匕率が向上している。他方、図 8 は、 H圧を、 2MPaから 6MPaに上げると、ゲラ-オールの選択率力 5力 33. 4%

2

へと増加すると同時に、転化率も増加することを示して！/ヽる。

[0070] シトラールの水素化反応は、いくつかの反応経路力なっている力水素圧が変化すると、各反応の反応速度が影響されるため、水素圧が上昇すると、ある反応が他の反応より優先して進行することがあり、この場合には、 scCO

2中で、ゲラ-オールの生成反応が優先されたことにより、選択率が改善されている。

[0071] (7)反応媒体と選択率及び転化率

本発明において、 scCO

2を、水素化反応の反応媒体として使用する反応と、有機溶媒又は無溶媒を使用した反応との、反応率及び選択率の値を対比すると、図 9〖こ示すように、 scCO中では、 Pt—元金属触媒では、ゲラ-オールが圧倒的な生成物

2

であるのに対し、有機溶媒中では、シトロネラールに対して選択的であり、ゲラ -ォールは、ほとんど生成しなかった。

[0072] こうした、 Pt触媒の、 scCO中での特徴は、水素の利用可能性の相違に基づくと考

2

えられる。液相中での SiOを担体とする水素化反応は、水素圧に対する 1次反応で

2

あり、 scCO媒体では、水素を効率的に利用できることにより、不飽和アルデヒドから

2

対応する不飽和アルコールへの反応が、迅速に、連続して進行するものと考えられる実施例 2

[0073] 本実施例では、 Pt担持 MCM— 41触媒を用いて、シトラールの水素化を行った。 ( l) CO圧力と選択率

2

P (MPa)二 4で、 CO圧力を変えて、シトラールを水素化した。その結果を表 3 示す。

[0074] [表 3]

Hydrogenation of citral at difrerent C0₂ pressure using Pt suDDorted MCM-41 at fixed pressure: P_H2 (MPa) = 4

Selectivity (%)

P_Co2 (MPa) Conv.

Citronellal Citronellol Geraniol+nerol

4 34.3 30.9 27.0 42.0 5 37.8 27.4 22.5 50.1 6 39.3 12.6 18.7 68.7

42.9 7.4 14.7 77.9

8 55.3 10.3 2.8 86.9

10 71.3 7.1 2.5 90.9

12 95.2 1.8 1.0 97.2

14 99.8 0.0 0.0 100.0

17 99.5 0 26.3 65.7

Reaction conditions: Catalyst= O.lg (Pt= 1.0 wt %), Citral =1.0 g， Time =4 h， Temperature =70°C

[0075] (2)水素圧力と選択率

同様に、 P (MPa) = 14で、 H圧力を変えて、シトラールを水素化した。その結

C02 2

果を表 4に示す。

[0076] [表 4]

Hydrogenation oi citral at different H2 pressure using Pt supported Mし M-41 at fixed pressure of P_Co2 (MPa) = 14

(3)反応時間と選択率

同様に、 P (MPa) =4、 P (MPa) = 14に固定して、反応時間を変えて、シトラールを水素化した。その結果を表 5に示す。

[0078] [表 5]

Variation of time at nxed pressure: P_H2 (MPa) = 4； Pco2 (MPa) = 14

Selectivity (%)

Time Conv. (%)

Citronellal Citronellol Geraniol+nerol

15 38.5 20.8 22.5 56.8

30 50.2 13.2 29.2 57.6

60 66.4 8.4 12.9 78.7

120 89.2 5.1 5.3 89.6

240 98.3 0.1 1.5 98.4

360 99.8 0.0 0.0 98.8/1.2

Reaction conditions: Catalyst= O.lg (Pt= 1.0 wt %), Citral =1.0 g, Time =4 h

Temperature =70°C

[0079] (4)溶媒と選択率

同様に、 P (MPa) =4で、種々の有機溶媒中でシトラールを水素化した。その結

H2

果を表 6に示す。

[0080] [表 6]

Hydroeenation of citral in difierent organic solvent at fixed pressure: P (MPa) = 4 ; P_C02(MPa) = 14 g ' (%) Citronellal Citronellol Geraniol+nerol

Hexane 16.7 41.4 37.6 21

Toluene 25.8 49.2 10.3 40.5

Benzene 51.3 12.1 17.5 70.4

Ethanol 89.8 79.8 18.3 1.9

Solventless 1.3 16.3 51.5 32.2

Reaction conditions: Catalyst= O.lg (Pt= 1.0 wt %), Citral =1.0 g, Time =4 h,

Temperature =70°C

[0081] (5)反応温度と選択率

P (MPa) =4、 P (MPa) = 14で、反応温度を変えて、シトラールを水素化した

H2 C02

。その結果を表 7に示す。

[0082] [表 7] Hydrogenation of citral at different temperature at fixed pressure: PH2 (MPa) = 4 ； P_C02 (MPa) = 14

Temp (°C) Conv. (%) Selectivity (%)

Citronellal Citronellol Geraniol+nerol

35 55.8 19.3 12.6 68.1

50 75.6 6.0 2.6 91.4

60 92.3 1.1 0.0 98.9

70 99.8 0.0 0.0 100.0

80 99.8 2.4 7.5 90.1

Reaction conditions: Catalyst= O.lg (Pt= 1.0 wt ), Citral =1.0 g, Time =4 h_;

Temperature =70°C

[0083] (6)総圧力と選択率

P (MPa)と P (MPa)の総圧力を一定にしてそれらの圧力比を変えて、シトラー

C02 H2

ルを水素化した。その結果を表 8に示す。

[0084] [表 8]

Variation oi fotal Dressure

Selectivity (%)

P_C02 (MPa) P_H2(MPa) Conv. (%)

Citronellal Citronellol Geraniol+nerol

12 5 50.6 10.2 5.3 74.5

17 1 26.5 37.7 28.2 34.1

16 3 47.8 17.4 12.5 70.1

Reaction conditions: Catalyst= O.lg (Pt= 1.0 wt %), Citral =1.0 g, Time =4 h, Temperature =70°C

[0085] (7) CO圧力とァイソマーの選択率

2

P (MPa) =4で、 CO圧力を変えて、シトラールを水素化した。ァイソマー（ゲラ二

H2 2

オール及びネロール）の選択率を表 9に示す。

[0086] [表 9]

Hydrogenation of citral at different CO2 pressure using Pt supported MCM-41 at fixed pressure: PH₂ (MPa) = 4

Reaction conditions: Catalyst= O.lg (Pt= 1.0 wt %)， Citral =1.0 g， Time =4 h， Temperature =70°C

[0087] (8)反応時間とァイソマーの選択率

P (MPa) =4、 P (MPa) = 14で、反応時間を変えて、シトラールを水素化した

H2 C02

。その結果を表 10に示す。

[0088] [表 10]

Variation of time at nxed pressure: P_H2 f MPa) = 4; Pco2 (MPai = 14

Reaction conditions: Catalyst= O.lg (Pt= 1.0 wt %), Citral =1.0 g， Time =4 h, Temperature =70° 実施例 3

[0089] 本実施例では、 Ru—Pt触媒を用いて、シトラールの水素化を行った。

(Deo圧力と選択率

2

P (MPa) =4で、 COの圧力を変えて、シトラールを水素化した。その結果を表:

H2 2

1に示す。

[0090] [表 11] Hydrogenation of citral at different CO2 pressure at fixed pressure: Pm (MPa) = 4;

Selectivity (%)

rc0 —2 ί (\ivΛlΧra) し onv. y /o)

Citron ellal Citronellol Geraniol+nerol

4 24.3 20.9 27.0 52.0

5 33.1 24.4 31.5 43.1

6 33.2 34.3 34.3 31.4

7 39.5 40.0 32.9 30.9

8 56.7 70.6 24.7 4.7

10 67.3 73.5 22.6 3.9

12 89.8 79.8 18.3 1.9

14 75.6 71.3 27.1 1.6

17 71.2 65.1 32.7 1.2

Reaction conditions: Catalyst= O.lg (Pt= 1.0 wt %), Citral =1.0 g, Time =4 h,

Temperature =70°

[0091] (2)水素圧力と選択率

P (MPa) = 12で、 Hの圧力を変えて、シトラ -ルを水素化した。その結果を表

C02 2

12に示す。

[0092] [表 12]

Hvdrogenation of citral at different H₂ pressure at fixed pressure: Pco2 (MPa) = 12

P_H2 (MPa) Conv. ( ) Selectivity (%)

Citronellal Citronellol Geraniol+nerol

2 56.7 70.6 , 24.7 4.7

3 78.2 75.5 20.8 3.7

3.5 78.9 79.6 18.3 2.1

4 89.8 79.8 18.3 1.9

4.5 90.1 80.1 21.8 1.2

5 90.2 77.8 21.0 1.2

6 93.6 70.8 28.9 0.3

Reaction conditions: Catalyst= O.lg (Pt= 1.0 wt %), Citral =1.0 g, Time =4 h,

Temperature =70°C

[0093] (3)反応時間と選択率

P (MPa) =4、 P (MPa) = 12で、反応時間を変えて、シトラールを水素化した

H2 C02

。その結果を表 13に示す。

[0094] [表 13] Variation of time at fixed pressure: P_H2 (MPa) = 4; Pc 02 (MPa) = 12

Selectivity (%)

Time Conv. (%)

Citronellal Citronellol Geraniol+nerol

15 75.1 65.7 25.9 8.4

30 78.9 72.6 25.2 2.2

60 81.2 78.8 19.4 1.8

120 89.2 79.7 18.5 1.8

240 89.8 79.8 18.3 1.9

360 89.6 72.3 26.1 1.6

Reaction conditions: Catalyst= O.lg (Pt= 1.0 wt %), Citral =1.0 g, Time =4 h.

[0095] (4)反応温度と選択率

P (MPa) =4、 P (MPa) = 12で、温度を変えてシトラールを水素化した。その

H2 C02

結果を表 14に示す。

[0096] [表 14]

Hvdrogenation oi citral at different temperature at rixed pressure: P (MPa) = 4; P_C02 (MPa) = 12

Temp (°C) Conv. (%) Selectivity (%)

Citronellal Citronellol Geraniol+nerol

35 21.4 68.7 31.2 0.0

50 89.8 79.8 18.3 1.9

70 91.2 66.6 10.0 23.4

Reaction conditions: Catalyst= O.lg (Pt= 1.0 wt %), Citral =1.0 g， Time =4

[0097] (5)総圧力と選択率

P (MPa)と P (MPa)の総圧力を一定として圧力比を、シトラールを水素化した

H2 C02

。その結果を表 15に示す。

[0098] [表 15]

Variation of 1 otal pressure

Selectivity (%)

P_C02 (MPa) P_H2 (MPa) Conv. (%)

Citronellal Citronellol Geraniol+nerol

12 2 23 45.3 ' 30.0 24.7

17 1 25.5 35.2 33.3 31.5

16 3 62.8 68.9 20.1 11.0

Reaction conditions: Catalyst= O.lg (Pt= 1.0 wt ), Citral =1.0 g, Time =4 h, Temperature =70°C 実施例 4 [0099] 本実施例では、ァクロレインの水素化を行った。

種々の触媒を用いて、 COの圧力を変えて、ァクロレインを水素化した。その結果

2

を表 16に示す。

[0100] [表 16]

Hvdrogenation of Acrolein at different CO2 pressure using different catalysts

Pt-MCM-

50 7/2 2 95.6 80.0 0.0 20.0 41

10/2 99.7 80.6 0.0 19.4 12/2 100.0 100.0 0.0 0.0 14/2 100.0 100.0 0.0 0.0 12/4 99.1 68.0 0.0 32.0

AuPt-

50 12/2 2 69.8 95.2 2.5 2.3 MCM-41

12/4 59.7 95.0 3.4 1.5

17 80.9 63.3 33.9 2.8

60 12/4 17 100 99.1 0.2 0.7

Ru-Au- 50 12/4 2 48.6 73.5 10.8 15.7 MCM-41

60 12/4 2 89.8 90.7 4.8 0.5

Reaction conditions: Catalyst= 0.2 g， Acrolein =1.5 g 実施例 5

[0101] 本実施例では、クロトンアルデヒドの水素化を行った。

CO圧力と触媒を変えて、クロトンアルデヒドを水素化した。その結果を表 17に示

2

す。

[0102] [表 17]

Hydrogenation of Crotonaldehyde at different CO2 pressure and different catalysts

Temp ^Pco2 P Time ^ Selectivity (%)

^CatalySt (C) ' - ） (%) " Butyraldehyde ^C^ Butanol

Pt-A1MCM-

50 7.5/4 2 22 61.0 32 6.6 41

8.5/4 25 8 33.7 60 4 5.8 10/4 42 6 47.4 41 9 10.7 12/4 50 9 73.5 19 7 6.8 14/4 65 9 78.0 10 0 12.0

Pt-A1MCM-

50 10/2 2 10 0.0 58 ,.0 42.0 41

60 10/2 2 20 8 21.5 38 3.9 39.6

Rh-MCM- 50 8/4 94 8 98.9 07 0.01 41

10/4 56 97.2 4 1.4 12/4 38 5 80.6 15 2 4.2 14/4 11 5 65.1 29 4 5.5

0.5 %Ru-

50 12/4 2. 32 100 0.0 0.0 A1，0₃

Reaction conditions: Catalyst= 0.5 g， Crotonaiaehyde =1.5 g，実施例 6

[0103] 本実施例では、シンナムアルデヒドの水素化を行った。

Ru—Pt担持触媒 MCM—48触媒を用いて、 CO圧力を変えて、シンナムアルデヒ

2

ドを水素化した。その結果を表 18に示す。

[0104] [表 18]

Hydrogenation of cinnamaldehyde at different CO2 pressure using Ru-Pt supported MCM-48

Pressure (MPa) Conversion Selectivity (%)

Run

H₂ C0₂ (%) PI P2 P3

1 4.0 - 9.6 38.2 59.3 2.4

2 4.0 6.0 25.2 90.2 9.6 0.2

3 4.0 6.5 40.6 99.0 1.0 0.0

4 4.0 7.0 46.5 100.0 0.0 0.0

5 4.0 7.5 45.7 100.0 0.0 0.0

6 4.0 8.0 44.8 99.7 0.3 0.0

7 4.0 10.0 40.9 95.8 4.2 0.0

8 4.0 12.0 38.9 91.1 8.5 0.4

9 4.0 17.0 35.6 88.9 10.2 0.9

Reaction conditions: Catalyst= 0,lg (Ru= 0.18 wt%， Pt= 0.25 wt%), Cinnamaldehyde =1.0 g， Time =2 h， Temperature =50°C ' 産業上の利用可能性

[0105] 以上詳述したように、本発明は、シトラール水素化物の製造方法に係るものであり、本発明により、シトラールを、亜臨界ないし超臨界状態の二酸化炭素を反応媒体として、例えば、メソポーラス担体に Ptを担持したメソポーラス担体担持 Pt触媒の存在下で、選択的に水素化並びに異性ィ匕反応を行うことにより、トランスゲラ-オールを合成するシトラール水素化物の合成方法を提供することができる。本発明により、ゲラ- オールを、高転化率及び高選択率で合成し、提供することが可能となる。

[0106] 本発明により、生成物のトランス異性体の比を選択的に高めることができる。また、本発明は、触媒が不活性ィ匕することはなぐ触媒を何度も再使用することが可能であり、生成物を、触媒及び反応媒体から容易に分離'精製することが可能な、シトラールの水素化反応によるゲラ-オールの合成方法を提供することができる。本発明の、有機溶媒を使用しない、触媒の不活性化が生じない合成方法により、廃液、廃物等の処理を必要としな、、環境に優、ゲラ二オールの合成方法を提供することができる。

[0107] 本発明は、合成香料、化粧品、薬品及びファインケミカル等の技術分野において、原料又は反応中間体として有用なダラ二オールの比を選択的に高めた高ゲラニォール含有シトラール水素化物を合成し、提供するものとして有用である。

図面の簡単な説明

[0108] [図 1]シトラールの水素化反応による生成物を示す。

[図 2]Pt—元金属触媒の存在下での二酸化炭素圧力と選択率及び転化率の関係を示す。

[図 3]Pt— Ru二元金属触媒の存在下での二酸化炭素圧力と選択率及び転化率の関係を示す。

[図 4]Pt— Ru二元金属触媒の存在下での RuZPt原子比とシトロネラール選択率の関係を示す。

[図 5]Pt—元金属触媒の存在下での反応時間と選択率及び転化率の関係を示す。

[図 6]Pt— Ru二元金属触媒の存在下での反応時間と選択率及び転化率の関係を示す。

[図 7]Pt—元金属触媒の存在下での水素圧力と選択率及び転化率の関係を示す。

[図 8]Pt— Ru二元金属触媒の存在下での水素圧力と選択率及び転化率の関係を示す。

[図 9]反応媒体と選択率及び転化率の関係を示す。

[図 10]ァクロレインの水素化とその生成物を示す。

[図 11]クロトンアルデヒドの水素化とその生成物を示す。

[図 12]シンナムアルデヒドの水素化とその生成物を示す。

Claims

請求の範囲

[I] 超臨界又は亜臨界二酸化炭素中で、水素及び担持貴金属触媒存在下にシトラールを水素添加することを特徴とするシトラール水素化物の製造方法。

[2] 担持体が、メソボーラスな多孔質体である請求項 1記載のシトラール水素化物の製造方法。

[3] 担持される貴金属が、白金である請求項 1記載のシトラール水素化物の製造方法。

[4] 担持される貴金属が、白金及びルテニウムの二元系金属である請求項 1記載のシトラール水素化物の製造方法。

[5] シトラール水素化物力 3, 7 ジメチルー 2, 6—ォクタジェン 1 オールである請求項 1記載のシトラール水素化物の製造方法。

[6] シトラール水素化物が、（E)— 3, 7 ジメチルー 2, 6—ォクタジェン 1 オールである請求項 5記載のシトラール水素化物の製造方法。

[7] 担持される貴金属が、白金である請求項 5又は請求項 6記載のシトラール水素化物の製造方法。

[8] 二酸化炭素圧が、 10〜12MPaである請求項 5、請求項 6又は請求項 7記載のシトラール水素化物の製造方法。

[9] 水素圧が、 3〜5MPaである請求項 5、請求項 6又は請求項 7記載のシトラール水素化物の製造方法。

[10] シトラール水素化物が、 3, 7 ジメチルー 6 オタテン 1 アールである請求項 1 記載のシトラール水素化物の製造方法。

[II] 担持される貴金属が、白金及びルテニウムの二元系金属である請求項 10記載のシトラール水素化物の製造方法。

[12] 白金とルテニウムのモル比力 7 : 3〜6： 4である請求項 10記載のシトラール水素化物の製造方法。

[13] 二酸化炭素圧が、 10〜14MPaである請求項 10、請求項 11又は請求項 12記載のシトラール水素化物の製造方法。

[14] 水素圧が、 3〜5MPaである請求項 10、請求項 11又は請求項 12記載のシトラール水素化物の製造方法。反応後、回収した担持貴金属触媒を繰り返し使用する請求項 1から請求項 14のいずれ力 1項に記載のシトラール水素化物の製造方法。

反応温度が、 50〜80°Cである請求項 1から請求項 15のいずれか 1項に記載のシトラール水素化物の製造方法。