TWI510460B - 新穎之脂環醇 - Google Patents
新穎之脂環醇 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI510460B TWI510460B TW100149247A TW100149247A TWI510460B TW I510460 B TWI510460 B TW I510460B TW 100149247 A TW100149247 A TW 100149247A TW 100149247 A TW100149247 A TW 100149247A TW I510460 B TWI510460 B TW I510460B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction
- alicyclic alcohol
- compound
- chemical formula
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C35/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic
- C07C35/08—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic containing a six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C33/05—Alcohols containing rings other than six-membered aromatic rings
- C07C33/14—Alcohols containing rings other than six-membered aromatic rings containing six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
- C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B61/00—Other general methods
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/13—Monohydroxylic alcohols containing saturated rings
- C07C31/133—Monohydroxylic alcohols containing saturated rings monocyclic
- C07C31/135—Monohydroxylic alcohols containing saturated rings monocyclic with a five or six-membered rings; Naphthenic alcohols
- C07C31/1355—Monohydroxylic alcohols containing saturated rings monocyclic with a five or six-membered rings; Naphthenic alcohols with a six-membered ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/14—Preparation of carboxylic acid esters from carboxylic acid halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
- C11B9/00—Essential oils; Perfumes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
- C11B9/00—Essential oils; Perfumes
- C11B9/0026—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring
- C11B9/0034—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring the ring containing six carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
Description
本發明係關於做為調合香料原料等有用的脂環醇、其製造方法,以及含有該脂環醇化合物之香料組成物。
脂環醇之中,已知有做為調合香料原料有用之物質。例如,在非專利文獻1中記載,帶有如綠草香及鈴蘭香(Muguet)香氣的Mayol、帶有如鈴蘭香輕淡之如花香香氣的Mugetanol、帶有如廣藿香(Patchouli)及木質香(Woody)香氣的Patchone等做為調合香料素材有用者。
[先前技術文獻]
[非專利文獻]
[非專利文獻1]
中島基貴編,「香料與調香的基礎知識」,1995年,141~144頁,產業圖書(股)公司
本發明之課題係提供做為調合香料原料有用的之具有如花香-綠草香的香氣的新穎脂環醇化合物、其製造方法,以及含有該脂環醇化合物之香料組成物。
本案發明人等合成各種化合物並針對該香氣進行探討之後,結果發現一種新穎化合物係以化學式(1)表示之新穎脂環醇化合物,具有清爽有清新感之優異的如花香-綠草香的香氣。
亦即,本發明係關於:新穎脂環醇、其製造方法,以及含有該脂環醇化合物之香料組成物,如以下所述。
1. 一種以化學式(1)表示之脂環醇化合物。
2. 一種香料組成物,其係含有以化學式(1)表示之脂環醇化合物。
3. 一種脂環醇化合物之製造方法,包含以下步驟:於氟化氫存在下,使化學式(2)表示之1-異丙基-4-甲基環己烯與一氧化碳反應,其次使得到之以化學式(3)表示之4-異丙基-1-甲基環己烷羧醯氟與醇反應,得到以通式(4)表示之環己烷羰基化合物後,將通式(4)表示之環己烷羰基化合物還原而製造化學式(1)表示之脂環醇化合物。
(式中R為碳數1~4之烷基。)
本發明的新穎脂環醇化合物就具有清爽有清新感之優異的如花香-綠草香氣之點係為新穎,且因為具有優異的香氣持續性,做為盥洗用品或肥皂、洗衣精等的廣泛產品之賦香成分是有用的。又,若依據本發明之脂環醇化合物的製造方法,可在工業上以有利的方式製造該脂環醇化合物。
[實施發明之形態]
[化學式(1)表示之新穎脂環醇]
本發明之新穎脂環醇以化學式(1)表示。在此,化學式(1)中表示的結構中,依環己烷環的1,4位置之取代的形態,雖然可存在順式、反式的異構體,就本發明中使用的新穎脂環醇之結構而言,順式體、反式體任一種單獨使用,或做為混合物使用皆可。
上述化學式(1)表示之新穎脂環醇為具有清爽、有清新感之優異的如花香-綠草香香氣,可以單獨或是與其他的成分組合,而做為肥皂、洗髮精、潤絲精、洗滌劑、化妝品、噴霧產品、芳香劑、香水、入浴劑等的賦香成分使用。
[香料組成物]
本發明之香料組成物係為在一般使用的其他香料成分或期望組成的調合香料中,摻合化學式(1)表示的新穎脂環醇而得。其摻合量因依調合香料的種類,做為目的之香氣的種類以及香氣的強度等而有差異,調合香料中添加0.01~90質量%為理想,添加0.1~50質量%更為理想。
就可與本發明之新穎脂環醇組合使用之香料成分而言,可列舉為:烴類、醇類、酚類、酯類、碳酸酯類、醛類、酮類、縮醛類、醚類、腈類、羧酸類、內酯類等的天然精油、天然萃取物或合成香料。
[新穎脂環醇的製造方法]
本發明之新穎脂環醇化合物製造法包含:
(a)使化學式(2)所表示之單烯化合物在氟化氫(後面也以HF表示)存在下,與一氧化碳反應得到醯氟(化學式(3))的步驟(以下,也簡稱為「羰化步驟」),
(b)其次與醇反應,獲得通式(4)表示之環己烷羰化合物的步驟,(以下,也簡稱為「酯化步驟」),以及
(c)將已得之環己烷羰化合物還原而得到化學式(1)所表示之脂環醇的步驟(以下,也簡稱為「羰基的還原步驟」)。
<(a)羰化步驟>
單烯化合物的羰化反應為,於HF的存在下在一氧化碳的加壓之下實施。藉此,式(3)表示的脂環式羰化合物,會伴隨得到各種的副產物(含有其他異構體)。
[單烯化合物]
通式(2)表示的單烯化合物,例如亦能藉由將對應的二烯化合物利用氫化觸媒進行部分氫化而合成。
合成的單烯化合物,藉由過濾等去除觸媒或藉由蒸餾等進行精製後使用。
(單烯化合物的合成)
做為單烯化合物的合成可使用的二烯化合物(以下,也簡稱為「二烯化合物」),為具有六員環骨架的烴,使用該六員環骨架僅在1,4位上各自具有甲基與異丙基之烴基,且為分子內具有2個的雙鍵之化合物為佳使用。具體而言,例如:脂環式烴類,萜烯系烴類等,較佳為例如:檸檬烯、α-萜品烯、β-萜品烯、γ-萜品烯、異檸檬烯、α-水芹烯、β-水芹烯、鬧烯、萜品油烯、二戊烯,更佳為例如:檸檬烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、α-水芹烯、萜品油烯、二戊烯,又更佳為例如:萜品油烯。
二烯化合物的氫化觸媒,若為一般在用於不飽和鍵之氫化的觸媒則無特別之限定,然而以含有選自週期表第8~11族至少一種金屬之觸媒為理想。
具體的舉例而言從鐵、鈷、鎳、銅、釕、銠、鈀、銀、鋨、銥、鉑或金之中選擇至少含有一種的觸媒。
氫化觸媒,雖然不論固體觸媒或是均相觸媒皆可,但從與反應物之分離性的觀點而言,固體觸媒為理想。
就固體觸媒而言,可列舉:非載持型金屬觸媒或載持金屬觸媒等,就非載持型金屬觸媒而言,(1)雷尼(Raney)鎳、雷尼鈷、雷尼銅等的雷尼觸媒(2)鉑、鈀、銠、釕等的氧化物或膠體觸媒為理想。
就載持金屬觸媒而言,例如:在氧化鎂、氧化鋯、氧化鈰、矽藻土、活性碳、氧化鋁、二氧化矽、沸石、二氧化鈦等擔體上載持鐵、鈷、鎳、銅、釕、銠、鈀、銀、鋨、銥、鉑、金其中至少1種或是混合而成者,較佳為將銅-鉻觸媒(Adkins觸媒)、銅-鋅觸媒、銅-鐵等的銅觸媒載持於擔體而得之載持銅觸媒、Pt/C或Pt/氧化鋁等的載持鉑觸媒、Pd/C或Pd/氧化鋁等的載持鈀觸媒,Ru/C或Ru/氧化鋁等的載持釕觸媒,或Rh/C或Rh/氧化鋁等的載持銠觸媒等。此等之中,就反應活性,以及選擇性方面而言,使用含有銅之觸媒較為理想。
又,使用銅系觸媒的情況,藉由在二烯化合物反應前使用庚烷等的溶劑,於140~200℃,氫氣壓力1~3MPa之下進行1~3小時的活化,反應活性,以及選擇性可以獲得改善。
氫化觸媒的使用量雖然依觸媒的種類而有差異,相對於原料的二烯化合物為0.001~100質量%,理想為0.01~30質量%,更理想為0.1~20質量%而適當。
氫氣的壓力,雖在常壓或加壓之下的任一者皆可進行,一般例如:0.1~4.0MPa,理想為0.1~3.0MPa,更理想為在0.1~2.0MPa的範圍。
氫化反應雖在沒有溶劑下也能進行但亦可使用溶劑,做為溶劑例如:水、甲酸、醋酸等的有機酸類,苯、鄰二氯苯、甲苯、二甲苯等的芳香族化合物類,己烷、庚烷、環己烷等的烴類,甲醇、乙醇、異丙醇、三級丁醇、乙二醇、二乙二醇等的醇類,二氧陸圜、四氫呋喃、二甲氧乙烷、二甘二甲醚等的醚類或是該等的混合物。
在氫化反應中使用溶劑時的量,相對於原料的二烯化合物,雖然一般可以在0.1~30質量倍的範圍內使用,理想可列舉為0.2~20質量倍。
氫化反應的反應溫度,雖然一般在-90℃~200℃可以進行,理想為20℃~150℃,更理想可列舉為20℃~100℃。
氫化反應的形式,若接觸氫化反應為可行則無特別限定,一般使用之公知者即可。例如可列舉使觸媒利用流體使流動化而進行接觸氫化反應的懸浮床反應器(slurry bed reactor)、將觸媒填充固定化並供給流體以進行接觸氫化反應的固定床反應器(fixed bed reactor)等。
[一氧化碳]
本發明的羰化步驟中使用的一氧化碳,亦可含有氮氣或甲烷等的鈍性氣體,以一氧化碳分壓而言為0.5~5MPa,理想為在1~3MPa的範圍實施。若一氧化碳分壓高於0.5MPa,羰化反應會充分地進行,不會併發不勻化或聚合等的副反應,能以高產率獲得目的物之脂環式羰化合物。又,以設備負荷的觀點而言,一氧化碳分壓在5MPa以下為理想。
[氟化氫]
羰化步驟中使用的HF,因為是反應的溶劑,也是觸媒,亦是副原料,實際上是使用無水者。HF的使用量,相對於原料的單烯化合物為4~15莫耳倍,理想為6~10莫耳倍。若HF的莫耳比為4莫耳倍以上,羰化反應能以良好的效率進行,可抑制不勻化或聚合等的副反應,能以高產率獲得目的物之脂環式羰化合物。又,以原料成本及生產性的觀點而言,使用15莫耳倍以下之HF為理想。
[反應條件]
羰化反應的形式並無特別限制,批式、半連續式、連續式等任何一種方法皆可。
羰化反應的反應溫度為-50℃~30℃,理想為-40℃~0℃,特別理想為於-30~-25℃的範圍實施。羰化反應的反應溫度若於30℃以下,特別若是於-25℃以下,選擇性為良好。又,以反應速度觀點而言,於-50℃以上進行為理想。
<(b)酯化步驟>
在羰化反應生成之醯氟反應液,與碳數1~4的醇反應後成為脂環式酯化合物。以反應裝置之腐蝕性的觀點而言,此時,在醯氟反應液中添加既定量的醇之方法為理想。
又,在羰化反應生成之醯氟反應液,也可不進行該酯化步驟,取而代之進行:(I)將過剩的HF蒸餾去除後,以蒸餾等的常法精製,維持醯氟的狀態為其次步驟之羰基的還原步驟之原料使用,(II)將過剩的HF蒸餾去除後,水解得到相當的羧酸,將該羧酸以蒸餾等常法精製後做為其次步驟之羰基的還原步驟之原料使用。
(式中R為碳數1~4之烷基。)
酯化步驟所使用的醇具體而言,可列舉:甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、三級丁醇。其中,從反應性的觀點,甲醇或是乙醇為理想。
醇的使用量,相對於羰化步驟的原料單烯化合物為0.5~2.0莫耳倍,理想為0.8~1.5莫耳倍。醇的莫耳比若為0.5莫耳倍以上,未反應氟化物的剩餘量少,在後步驟的裝置腐蝕較輕微因此而理想,而從藉由抑制醇分子間的脫水反應抑制裝置腐蝕的觀點而言,2.0莫耳倍以下為理想。
醯氟與醇反應溫度,從抑制通式(4)表示之環己烷羰化合物的分解之觀點而言在-40℃以上至20℃以下。在較-40℃低的情形下,酯化速度慢產率低落。又,在較20℃高的情形下會引起酯的分解、或添加的醇之脫水反應等,造成系統內副生成水的危險性增加。
從所得到通式(4)表示環己烷羰化合物將HF蒸餾去除後,以蒸餾等常法精製。
<(c)羰基的還原步驟>
還原於酯化步驟得到的通式(4)表示之環己烷羰化合物,通常,任何一種將羰化合物還原為醇時所用之方法皆可使用,並無特別限定。例如第5版實驗化學講座第14卷(丸善(股)公司)11~27頁所記載的氫化物還原、藉由金屬及金屬鹽的還原、接觸氫化等任何一種皆可使用,但以經濟性的觀點而言藉由接觸氫化還原為理想。
環己烷羰化合物的接觸氫化中所使用的觸媒,只要是羰化合物的氫化中使用之通常的觸媒即可,並無特別限定,但含有選擇自週期表第8~11族中至少1種金屬的觸媒為理想。
具體而言,可列舉含有選擇自鐵、鈷、鎳、銅、釕、銠、鈀、銀、鋨、銥、鉑及金中至少1種的接觸氫化觸媒。
接觸氫化觸媒,不論是固體觸媒、均相觸媒皆可,但從與反應物的分離性的觀點而言,固體觸媒為理想。就固體觸媒而言,可例示為非載持型金屬觸媒或載持金屬觸媒等。
就非載持型金屬觸媒而言,較佳為:(1)雷尼鎳、雷尼鈷、雷尼銅等的雷尼觸媒(2)鉑、鈀、銠、釕等的氧化物或膠體觸媒。
就載持金屬觸媒而言,可例示:在氧化鎂、氧化鋯、氧化鈰、矽藻土、活性碳、氧化鋁、二氧化矽、沸石、或是二氧化鈦等的擔體上載持鐵、鈷、鎳、銅、釕、銠、鈀、銀、鋨、銥、鉑、金之中至少1種或是混合者,較佳為銅-鉻觸媒(Adkins觸媒),銅-鋅觸媒或銅-鐵等的載持銅觸媒、Pt/C或Pt/氧化鋁等的載持鉑觸媒、Pd/C或Pd/氧化鋁等的載持鈀觸媒、Ru/C或Ru/氧化鋁等的載持釕觸媒、又或是Rh/C或Rh/氧化鋁等的載持銠觸媒等。該等之中,從反應活性方面,使用至少含有選自鎳及銅其中一種的觸媒為更加理想。
雖然接觸氫化觸媒的使用量依觸媒的種類而有差異,但相對於原料的環己烷羰化合物為1~100質量%,理想為3~30質量%。
[溶劑]
本發明的羰基之還原步驟無溶劑也能夠進行,使用溶劑亦可。
就本發明的羰基之還原步驟的溶劑而言,可列舉:水、甲酸、醋酸等的有機酸類,苯、鄰二氯苯、甲苯、二甲苯等的芳香族化合物類,己烷、庚烷、環己烷等的烴類,甲醇、乙醇、異丙醇、三級丁醇、乙二醇、二乙二醇等的醇類,二氧陸圜、四氫呋喃、二甲氧乙烷、二甘二甲醚等的醚類或是該等的混合物。其中,使用無溶劑、苯、鄰二氯苯、甲苯、二甲苯等的芳香族化合物類,己烷、庚烷、環己烷等的烴類,甲醇、乙醇、異丙醇、三級丁醇、乙二醇、二乙二醇等的醇類,二氧陸圜、四氫呋喃、二甲氧乙烷、二甘二甲醚等的醚類或是這些的混合物為理想。
本發明的羰基之還原步驟中使用溶劑時的量,相對於酯化步驟中而得之通式(4)所表示之環己烷羰化合物,雖然一般可使用0~30質量倍的範圍,但較理想為例如0~20質量倍。
[反應條件]
本發明的羰基之還原步驟中,氫氣的壓力,從讓反應平衡往醇側移動的觀點而言,越高壓越理想,但考慮到設備成本,1~30MPa為理想,2~20MPa為較理想,5~10MPa則更理想。
本發明的羰基之還原步驟中,反應溫度,就得到充分的反應速度的觀點而言,100℃以上為理想,150℃以上較為理想。又,從抑制生成之脂環醇與通式(4)中表示之環己烷羰化合物之間的酯交換反應的觀點而言,300℃以下為理想,280℃以下較為理想,250℃以下更加理想。
本發明的羰基之還原步驟的形式並無特別限定。即使依接觸氫化進行的情形,若接觸氫化反應為可行則無特別的限定,可使用一般公知者。例如可列舉:使觸媒利用流體而流動化以進行接觸氫化反應的懸浮床反應器、將觸媒填充固定化並供給流體以進行接觸氫化反應的固定床反應器等。
反應中會副生成碳數1~4的醇。該等維持存在反應雖仍可進行,亦可在反應中連續的或是間歇的將該等一邊去除一邊進行。
將氫化觸媒從如此而得之脂環醇生成物分離之後,藉由依蒸餾等的常法精製,可得到高純度的化學式(1)表示的新穎脂環醇化合物。
[實施例]
以下,藉由實施例將本發明具體的說明,然而本發明並不限定於該等實施例。且,以下的「%」,無另外特別限定則係指質量%。
<氣相色層分析法分析條件>
分析單烯化合物與脂環醇的情況,氣相色層分析法使用「GC-17A」(商品名;島津製作所(股)製),與做為毛細管柱使用的「HR-1」(商品名;信和化工(股)製;0.32mmΦ×25m)。昇溫條件為以2℃/min.從100℃升溫至250℃。
分析環己烷羰化合物的情況,氣相色層分析法使用「GC-17A」(商品名;(股)島津製作所製),與做為毛細管柱使用的「DBWAX」(商品名;J&W製;0.32mmΦ×30m×0.25μm)。昇溫條件為以5℃/min.從100℃升溫至250℃。
<製備例1>藉由萜品油烯的氫化製備1-異丙基-4-甲基環己烯
在配備敲擊驅動式(knock drive)攪拌機及於上方的3個入口噴嘴、於底部的1個排出噴嘴,可藉由夾套(jacket)控制內部溫度的內容量5L的不鏽鋼製高壓釜(Autoclave)中,添加Cu-Cr觸媒(日揮觸媒化成(股)製,商品名「N-203S」)50.0g、庚烷(和光純藥工業(股)製;特級)500.0g,於170℃、氫氣壓2MPa,進行1小時的活化。
冷卻後,添加萜品油烯(和光純藥工業(股)製;特級)500.0g,於110℃、氫氣壓2MPa之下,攪拌8小時進行氫化反應。將反應液過濾去除觸媒,得到980.0g含有1-異丙基-4-甲基環己烯濃度22.5%、4-異丙基-1-甲基環己烷濃度10.2%、庚烷濃度46.5%之反應液(以萜品油烯為基準,產率44.2%)。
將所得液體利用蒸發器去除低沸物後,使用理論板數20板的精餾塔進行精餾(餾出溫度118℃,真空度200torr),得到282.0g做為主餾部份之1-異丙基-4-甲基環己烯濃度61.6%、4-異丙基-1-甲基環己烷濃度31.0%的混合物(以萜品油烯為基準,產率34.8%)。
<實施例1>
藉由1-異丙基-4-甲基環己烯的羰化與酯化製造1-異丙基-4-甲基環己烷羧酸甲酯
<羰化步驟>
使用配備敲擊驅動式(knock drive)攪拌機及於上方的3個入口噴嘴、於底部的1個排出噴嘴,能藉由夾套(jacket)控制內部溫度的內容量500ml的不鏽鋼製高壓釜進行實驗。
首先將高壓釜內部取代為一氧化碳後,導入無水氟化氫90g(4.5莫耳),液溫達到-30℃後,以一氧化碳加壓至2MPa。
將反應溫度保持於-30℃,並保持反應壓力為2MPa,於此狀態由高壓釜上方供應於製備例1製備的反應液之庚烷溶液(1-異丙基-4-甲基環己烯濃度32.0%、4-異丙基-1-甲基環己烷濃度16.1%、庚烷濃度51.9%)277.5g(1-異丙基-4-甲基環己烯:含有0.64莫耳),進行羰化反應。供應結束後,在確認一氧化碳的吸收消失為止約10分鐘內持續攪拌。
<酯化步驟>
接著,保持反應溫度於-30℃,於此狀態將甲醇30.9g(0.96莫耳)由高壓釜上方供應,在攪拌1小時下進行酯化。
將反應液由高壓釜底部抽取到冰水中,將油相與水相分離後,將油相以2%氫氧化鈉水溶液100ml清洗2次、蒸餾水100ml清洗2次,以10g的無水硫酸鈉脫水。將所得液體以氣相色層分析法分析後之結果,得到1-異丙基-4-甲基環己烷羧酸甲酯的異構體比率為62.8%,其他異構體為37.2%之混合物。
將所得液體利用蒸發器去除低沸物後,使用理論板數20板的精餾塔進行精餾(餾出溫度139℃,真空度60torr),得到102.9g做為主餾部份之1-異丙基-4-甲基環己烷羧酸甲酯的異構體比率為74.0%,其他的異構體為26.0%之酯混合物(以1-異丙基-4-甲基環己烯為基準,產率59.7莫耳%)。
<藉由1-異丙基-4-甲基環己烷羧酸甲酯的還原製造(1-異丙基-4-甲基環己基)甲醇(羰基的還原步驟)>
於不鏽鋼製高壓釜,放入2.5g的載持於氧化鋁之銅-鋅觸媒(日揮觸媒化成製)、50.0g的前述主餾部分所得到之酯混合物(含有1-異丙基-4-甲基環己烷羧酸甲酯的異構體比率為74.0%,其他異構體為26.0%),在無溶劑之下讓氫氣流通的同時,在10MPa的氫氣壓下於260℃攪拌20小時進行還原反應。
將反應液過濾去除觸媒,製成34g含有(1-異丙基-4-甲基環己基)甲醇73.5%,其他的異構體為26.5%之製品(混合物)(以1-異丙基-4-甲基環己烷羧酸甲酯為基準,(1-異丙基-4-甲基環己基)甲醇的產率79.2莫耳%)。
將所得液體利用蒸發器去除低沸物後,使用理論板數50板的精餾塔,藉由精餾將主生成物分離之後,所得到的餾份為純度92.0%,具有清爽有清新感之優異的如花香-綠草香氣。由GC-MS分析後的結果,目的物之分子量顯示為170。並且,在氘化氯仿溶劑中的1H-NMR之化學位移(chemical shift)值(以TMS為基準,δppm)為3.65(br,1H)、3.45(s,2H)、1.81(m,1H)、1.61(m,1H)、1.56(m,2H)、1.52(m,2H)、1.31(m,2H)、1.27(m,2H)、0.96(d,3H)、0.83(d,6H),因此鑑定為式(1)的(1-異丙基-4-甲基環己基)甲醇。
<實施例2>水果類型的香料組成物
藉由於具有表1表示的組成之香料組成物95質量份中,加入在實施例1獲得之化學式(1)的化合物5質量份,可得到特徵為令人聯想到鳳梨、有清爽的甜味之水果類型的香料組成物。
[產業利用性]
本發明的新穎脂環醇,於具有清爽、有清新感之優異的如花香-綠草香之香氣之點為新穎,具有優異的香氣持續性,因此做為盥洗用品或肥皂,洗衣精等的廣泛產品之賦香成分為有用。又,若依據本發明的脂環醇之製造方法,可在工業上以有利的方式製造該脂環醇。
Claims (3)
- 一種以化學式(1)表示之脂環醇化合物:
- 一種香料組成物,其係含有以化學式(1)表示之脂環醇化合物:
- 一種脂環醇化合物之製造方法,其包含以下步驟:於氟化氫存在下,使化學式(2)表示之1-異丙基-4-甲基環己烯與一氧化碳反應,其次使得到之化學式(3)表示之4-異丙基-1-甲基環己烷羧醯氟與醇反應,得到以通式(4)表示之環己烷羰基化合物後,將通式(4)表示之環己烷羰基化合物還原而製造化學式(1)表示之脂環醇化合物;
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010292938A JP5626987B2 (ja) | 2010-12-28 | 2010-12-28 | 新規脂環式アルコール |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201233665A TW201233665A (en) | 2012-08-16 |
TWI510460B true TWI510460B (zh) | 2015-12-01 |
Family
ID=46383071
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW100149247A TWI510460B (zh) | 2010-12-28 | 2011-12-28 | 新穎之脂環醇 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9056820B2 (zh) |
EP (1) | EP2660233B1 (zh) |
JP (1) | JP5626987B2 (zh) |
KR (1) | KR101851126B1 (zh) |
CN (1) | CN103502190B (zh) |
ES (1) | ES2608153T3 (zh) |
RU (1) | RU2564417C2 (zh) |
TW (1) | TWI510460B (zh) |
WO (1) | WO2012090976A1 (zh) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2642069C2 (ru) * | 2012-10-15 | 2018-01-24 | Мицубиси Гэс Кемикал Компани, Инк. | Новое сложноэфирное соединение алициклической дикарбоновой кислоты и способ его изготовления |
JP6061140B2 (ja) * | 2013-02-26 | 2017-01-18 | 荒川化学工業株式会社 | 重合ロジンアルコールの製造方法および該方法により得られる重合ロジンアルコール |
JP6528947B2 (ja) * | 2015-07-02 | 2019-06-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ノルボルナン骨格を有するジカルボン酸エステルの製造方法 |
EP3822250B1 (en) * | 2018-07-13 | 2022-08-31 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Carboxylic ester compound, production method therefor, composition, and perfume composition |
CN116368113A (zh) | 2020-10-19 | 2023-06-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 脂环式醇、脂环式醇组合物以及香料组合物 |
WO2024166832A1 (ja) * | 2023-02-07 | 2024-08-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 香料組成物、及び1-エチルシクロヘキサンカルボン酸エステルの製造方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20060205970A1 (en) * | 2005-03-10 | 2006-09-14 | Mitsuharu Kitamura | Production of carboxylic acids or carboxylic acid esters |
JP2010215529A (ja) * | 2009-03-13 | 2010-09-30 | Kao Corp | シクロヘキシルアルカノールの製造方法 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH578312A5 (zh) | 1973-06-07 | 1976-08-13 | Firmenich & Cie | |
JPS5842850B2 (ja) * | 1980-06-23 | 1983-09-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 脂肪酸又はその誘導体の製造法 |
JP2741028B2 (ja) | 1988-02-10 | 1998-04-15 | 花王株式会社 | 2−(アルキルーシクロヘキシル)−1−プロパノール類、その製法及びこれを含有する香料組成物 |
JPH01207252A (ja) * | 1988-02-12 | 1989-08-21 | Kao Corp | 4−イソブチルシクロヘキシルメタノールおよびそれを含有する香料組成物 |
JPH07118119A (ja) * | 1993-10-19 | 1995-05-09 | Kanebo Ltd | 化粧料及び口腔剤 |
DE4424710A1 (de) * | 1994-07-13 | 1996-01-18 | Basf Ag | Verfahren zur Carbonylierung von Olefinen |
JP4106494B2 (ja) * | 1996-06-11 | 2008-06-25 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Hf触媒を用いたカルボン酸エステルの製造方法 |
JP2000034243A (ja) * | 1998-07-17 | 2000-02-02 | Takasago Internatl Corp | 光学活性な1−(p−メンタ−3’−イル)エタノール及びそれを有効成分とする香料 |
JP2001031608A (ja) * | 1999-07-23 | 2001-02-06 | Takasago Internatl Corp | 光学活性な1−(p−メンタ−2’−イル)エタノ−ル及びそれを有効成分とする香料、及び該化合物の製造法 |
FR2870235B1 (fr) | 2004-05-13 | 2006-06-30 | Robertet Sa Sa | DERIVES ALKYLES DU P-MENTHAN -3-o1 ET LEUR UTILISATION COMME AGENTS RAFRAICHISSANTS |
GB0622037D0 (en) | 2006-11-04 | 2006-12-13 | Quest Int Serv Bv | Novel fragrance compounds |
GB0702017D0 (en) | 2007-02-02 | 2007-03-14 | Quest Int Serv Bv | Novel fragrance compounds |
JP5175539B2 (ja) * | 2007-12-21 | 2013-04-03 | 花王株式会社 | シクロヘキシルアルカノール |
JP5441526B2 (ja) * | 2009-07-01 | 2014-03-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 脂環式アルコールの製造方法 |
-
2010
- 2010-12-28 JP JP2010292938A patent/JP5626987B2/ja active Active
-
2011
- 2011-12-27 CN CN201180068640.0A patent/CN103502190B/zh active Active
- 2011-12-27 WO PCT/JP2011/080148 patent/WO2012090976A1/ja active Application Filing
- 2011-12-27 ES ES11852356.2T patent/ES2608153T3/es active Active
- 2011-12-27 RU RU2013135299/04A patent/RU2564417C2/ru active
- 2011-12-27 KR KR1020137016661A patent/KR101851126B1/ko active IP Right Grant
- 2011-12-27 EP EP11852356.2A patent/EP2660233B1/en active Active
- 2011-12-27 US US13/977,274 patent/US9056820B2/en active Active
- 2011-12-28 TW TW100149247A patent/TWI510460B/zh active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20060205970A1 (en) * | 2005-03-10 | 2006-09-14 | Mitsuharu Kitamura | Production of carboxylic acids or carboxylic acid esters |
JP2010215529A (ja) * | 2009-03-13 | 2010-09-30 | Kao Corp | シクロヘキシルアルカノールの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103502190A (zh) | 2014-01-08 |
US20130338403A1 (en) | 2013-12-19 |
TW201233665A (en) | 2012-08-16 |
JP5626987B2 (ja) | 2014-11-19 |
ES2608153T3 (es) | 2017-04-06 |
EP2660233B1 (en) | 2016-11-16 |
WO2012090976A1 (ja) | 2012-07-05 |
KR101851126B1 (ko) | 2018-04-24 |
RU2564417C2 (ru) | 2015-09-27 |
JP2012140353A (ja) | 2012-07-26 |
KR20140023263A (ko) | 2014-02-26 |
CN103502190B (zh) | 2015-06-17 |
EP2660233A4 (en) | 2014-06-18 |
RU2013135299A (ru) | 2015-02-10 |
US9056820B2 (en) | 2015-06-16 |
EP2660233A1 (en) | 2013-11-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI510460B (zh) | 新穎之脂環醇 | |
TWI483924B (zh) | 新穎之脂環醇 | |
TWI468378B (zh) | Preparation of alicyclic alcohols | |
RU2646220C2 (ru) | Новое алициклическое диольное соединение и способ его получения | |
JP6102547B2 (ja) | 新規エチルアダマンタンジオール化合物、およびその製造方法 | |
ES2360840T3 (es) | Proceso novedoso para preparar timberona. | |
US11725161B2 (en) | Carboxylic acid ester compound, production method thereof, and fragrance composition |