JP2001031608A - 光学活性な１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ル及びそれを有効成分とする香料、及び該化合物の製造法 - Google Patents
光学活性な１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ル及びそれを有効成分とする香料、及び該化合物の製造法Info
- Publication number
- JP2001031608A JP2001031608A JP11208715A JP20871599A JP2001031608A JP 2001031608 A JP2001031608 A JP 2001031608A JP 11208715 A JP11208715 A JP 11208715A JP 20871599 A JP20871599 A JP 20871599A JP 2001031608 A JP2001031608 A JP 2001031608A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mentha
- ethanol
- acetyl
- fragrance
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】光学活性な１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エ
タノ−ル及びそれを有効成分とする香料、及び該化合物
の製造法を提供する。 【解決手段】式（１） で表わされる（１Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−
（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ル及びそれを有効
成分とする香料、及び（２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−
ｐ−メンタ−６−エンをルテニウム−ホスフィン錯体た
とえばジルテニウムテトラクロロビス［２，２′−ビス
（ジフェニルホスフイノ）−１，１′−ビナフチル］ト
リエチルアミンの存在下、水素化して、（１Ｒ，２Ｒ，
４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタンとなし、ついでケ
トン部位を還元する該化合物の製造法。
タノ−ル及びそれを有効成分とする香料、及び該化合物
の製造法を提供する。 【解決手段】式（１） で表わされる（１Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−
（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ル及びそれを有効
成分とする香料、及び（２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−
ｐ−メンタ−６−エンをルテニウム−ホスフィン錯体た
とえばジルテニウムテトラクロロビス［２，２′−ビス
（ジフェニルホスフイノ）−１，１′−ビナフチル］ト
リエチルアミンの存在下、水素化して、（１Ｒ，２Ｒ，
４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタンとなし、ついでケ
トン部位を還元する該化合物の製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シトラス様香気を
有する光学活性な１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタ
ノ−ルを含有する香料、及びその製造方法に関する。特
に本発明は、香粧品の附香に用いられるシトラス様香気
を有する光学活性な１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エ
タノ−ルを含有する香料に関する。
有する光学活性な１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタ
ノ−ルを含有する香料、及びその製造方法に関する。特
に本発明は、香粧品の附香に用いられるシトラス様香気
を有する光学活性な１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エ
タノ−ルを含有する香料に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、各種香粧品類、保健衛生材料等の
多様化に伴い、これらに用いる香料として従来にない新
しい要望が高まり、嗜好性の高いユニ−クな香気を有し
た香料物質の開発が要求されてきている。特に香料の中
でも最も需要の多い香料の一つであるシトラス系香料に
関して、新しい香料素材の開発が望まれている。また、
シトラ−ル、シトロネラ−ル、リモネン等に代表される
シトラス系合成香料は、いずれも特に塩素系漂白剤に不
安定であることから、安定性に優れたシトラス系香料の
開発が強く望まれている。
多様化に伴い、これらに用いる香料として従来にない新
しい要望が高まり、嗜好性の高いユニ−クな香気を有し
た香料物質の開発が要求されてきている。特に香料の中
でも最も需要の多い香料の一つであるシトラス系香料に
関して、新しい香料素材の開発が望まれている。また、
シトラ−ル、シトロネラ−ル、リモネン等に代表される
シトラス系合成香料は、いずれも特に塩素系漂白剤に不
安定であることから、安定性に優れたシトラス系香料の
開発が強く望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の要望を満足するシトラス系香気を有する化合物及び当
該化合物を有効成分とする香料を提供することにある。
の要望を満足するシトラス系香気を有する化合物及び当
該化合物を有効成分とする香料を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】この様な状況にあって、
本発明者らは、１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ
−ルの各種光学異性体を合成し、それぞれの香質、調合
素材としての可能性等について検討を行った結果、式
（１）
本発明者らは、１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ
−ルの各種光学異性体を合成し、それぞれの香質、調合
素材としての可能性等について検討を行った結果、式
（１）
【化８】 で表わされる（１Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−
（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルが他の異性体が
有していないグレープフルーツやオレンジやレモンを想
起させる、嗜好性の高いユニークなシトラス様の香気を
有することを見出し、本発明を完成した。
（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルが他の異性体が
有していないグレープフルーツやオレンジやレモンを想
起させる、嗜好性の高いユニークなシトラス様の香気を
有することを見出し、本発明を完成した。
【０００５】本発明は、 １．前記式（１）で表わされる（１Ｒ，１’Ｒ，２’
Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ
−ルに関する。 ２．前記式（１）で表わされる（１Ｒ，１’Ｒ，２’
Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ
−ルを有効成分として含有する香料に関する。 ３．（１Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メ
ンタ−２’−イル）エタノ−ルを５重量％以上含有する
１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルからなる香
料に関する。
Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ
−ルに関する。 ２．前記式（１）で表わされる（１Ｒ，１’Ｒ，２’
Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ
−ルを有効成分として含有する香料に関する。 ３．（１Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メ
ンタ−２’−イル）エタノ−ルを５重量％以上含有する
１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルからなる香
料に関する。
【０００６】４．（１Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−
１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルを５重量％
以上含有する１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−
ルを０．０１〜５０重量％含有する香料組成物に関す
る。 ５．（１Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メ
ンタ−２’−イル）エタノ−ルを５重量％以上含有する
１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルを０．０１
〜５０重量％含有するシトラス系香料組成物に関する。
１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルを５重量％
以上含有する１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−
ルを０．０１〜５０重量％含有する香料組成物に関す
る。 ５．（１Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メ
ンタ−２’−イル）エタノ−ルを５重量％以上含有する
１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルを０．０１
〜５０重量％含有するシトラス系香料組成物に関する。
【０００７】６．式（２）
【化９】 で示される（２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタ
−６−エンを、次の式（４）、（５）又は（６）
−６−エンを、次の式（４）、（５）又は（６）
【化１０】 ［式中、Ｌは式（７）
【化１１】 （ここで、環Ａはベンゼン環又はベンゼン環が水素化さ
れたものを、Ｒ1 ，Ｒ2及びＲ3 は同一又は異なって水
素原子又は炭素数１乃至４の低級アルキル基である。）
で表される三級ホスフィンを示し；Ｘ1 はハロゲン原子
を示し、ＱはＮ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 又はＣＨ3 ＣＯ2 を示
し、ＱがＮ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 の場合、n は２、ｋは２、ｍ
は１を示し、ＱがＣＨ3 ＣＯ2 の場合、n は１、ｋは
０、ｍは２を示し；Ｘ2 はハロゲン原子を示し、Ｘ3 は
ハロゲン原子及びＩ3 を示し、Ｙは炭素数１乃至４の低
級アルキル基が置換していてもよいベンゼン環を示し；
Ｘ4 はハロゲン原子を示し、Ａｒは置換基を有していて
もよいフェニル基、又は置換基を有していてもよいナフ
チル基を示す。］で表されるルテニウム−ホスフィン錯
体の存在下、水素化して、式（３）
れたものを、Ｒ1 ，Ｒ2及びＲ3 は同一又は異なって水
素原子又は炭素数１乃至４の低級アルキル基である。）
で表される三級ホスフィンを示し；Ｘ1 はハロゲン原子
を示し、ＱはＮ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 又はＣＨ3 ＣＯ2 を示
し、ＱがＮ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 の場合、n は２、ｋは２、ｍ
は１を示し、ＱがＣＨ3 ＣＯ2 の場合、n は１、ｋは
０、ｍは２を示し；Ｘ2 はハロゲン原子を示し、Ｘ3 は
ハロゲン原子及びＩ3 を示し、Ｙは炭素数１乃至４の低
級アルキル基が置換していてもよいベンゼン環を示し；
Ｘ4 はハロゲン原子を示し、Ａｒは置換基を有していて
もよいフェニル基、又は置換基を有していてもよいナフ
チル基を示す。］で表されるルテニウム−ホスフィン錯
体の存在下、水素化して、式（３）
【化１２】 で示される（１Ｒ，２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−
メンタンとなし、ついでケトン部位を還元することを特
徴とする、式（１）
メンタンとなし、ついでケトン部位を還元することを特
徴とする、式（１）
【化１３】 で示される（１Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−
（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルの製造方法に関
する。
（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルの製造方法に関
する。
【０００８】７．ルテニウム−ホスフィン錯体がジルテ
ニウムテトラクロロ ビス［２，２’−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル］トリエチルア
ミン、及びジルテニウムテトラクロロ ビス［２，２’
−ビス（ジトリルホスフィノ）−１，１’−ビナフチ
ル］トリエチルアミンの光学活性体或いはラセミ体、及
びトリス（トリフェニルホスフィン）ジクロロルテニウ
ムから選ばれる少なくとも１種である６）の製造方法に
関する。
ニウムテトラクロロ ビス［２，２’−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル］トリエチルア
ミン、及びジルテニウムテトラクロロ ビス［２，２’
−ビス（ジトリルホスフィノ）−１，１’−ビナフチ
ル］トリエチルアミンの光学活性体或いはラセミ体、及
びトリス（トリフェニルホスフィン）ジクロロルテニウ
ムから選ばれる少なくとも１種である６）の製造方法に
関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】１−（ｐ−メンタ−２’−イル）
エタノ−ルは、Δ3 −カレンをアシル化することにより
得られる３−アセチル−Δ4 −カレンから導かれる２−
アセチル−p−メンタ−５，８（９）−ジエンの還元に
より得られる化合物であり、ベチバ−様な木様香気を有
する化合物として報告されている（東ドイツ特許８５，
４０３号公報１９６６年）。しかしながら、１−（ｐ−
メンタ−２’−イル）エタノ−ルの立体化学、純度、物
性については何ら記載もなされていない。１−（ｐ−メ
ンタ−２’−イル）エタノ−ルは、分子内に4 つの不斉
炭素を有しているため、光学異性体を含め計16種の異性
体が存在し得るが、それぞれの異性体を分離したとの報
告はないし、それらの香質についても知られていない。
さらに、それらの光学活性体を個々に合成したという報
告もなく、もちろん各光学活性体の個々の香料として使
用されているという報告もない。
エタノ−ルは、Δ3 −カレンをアシル化することにより
得られる３−アセチル−Δ4 −カレンから導かれる２−
アセチル−p−メンタ−５，８（９）−ジエンの還元に
より得られる化合物であり、ベチバ−様な木様香気を有
する化合物として報告されている（東ドイツ特許８５，
４０３号公報１９６６年）。しかしながら、１−（ｐ−
メンタ−２’−イル）エタノ−ルの立体化学、純度、物
性については何ら記載もなされていない。１−（ｐ−メ
ンタ−２’−イル）エタノ−ルは、分子内に4 つの不斉
炭素を有しているため、光学異性体を含め計16種の異性
体が存在し得るが、それぞれの異性体を分離したとの報
告はないし、それらの香質についても知られていない。
さらに、それらの光学活性体を個々に合成したという報
告もなく、もちろん各光学活性体の個々の香料として使
用されているという報告もない。
【００１０】本発明の（１Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’
Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルを製
造する反応は、次に示すとおりである。すなわち、式
（２）で表わされる（２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−p
−メンタン−６−エン（２）をルテニウム−ホスフィン
錯体を用いて二重結合を水素化して、式（３）で示され
る（１Ｒ，２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタン
となし、ついでケトン部位をアルコールへと還元するこ
とにより式（１）で表わされる（１Ｒ，１’Ｒ，２’
Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ
−ルを製造する。
Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルを製
造する反応は、次に示すとおりである。すなわち、式
（２）で表わされる（２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−p
−メンタン−６−エン（２）をルテニウム−ホスフィン
錯体を用いて二重結合を水素化して、式（３）で示され
る（１Ｒ，２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタン
となし、ついでケトン部位をアルコールへと還元するこ
とにより式（１）で表わされる（１Ｒ，１’Ｒ，２’
Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ
−ルを製造する。
【００１１】
【化１４】
【００１２】上記反応式において、出発原料である（２
Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタン−６−エン
（２）は、従来公知の方法（例えば、米国特許３００７
９６７号、日本油化学会誌，第４６巻，１０１〜１０５
頁（１９９７））に従って（Ｓ）−（−）−リモネンの
エキソオレフィンを選択的に水素化し、 （４Ｓ）−
（−）−ｐ−メンタ−１−エンとした後、得られた（４
Ｓ）−（−）−ｐ−メンタ−１−エンを塩化亜鉛と無水
酢酸を用いてアセチル化することにより、（２Ｒ，４
Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタン−６−エン（２）と
２ 位のエピマーである（２Ｓ，４Ｓ）−２−アセチル
−ｐ−メンタン−６−エン（２’）の２対１〜４対１の
混合物として得られる。分離精製は、例えば蒸留やシリ
カゲルクロマトグラフィー等により行うことが出来る
が、反応終了後、２ 成分を分離することなく蒸留した
ものを次の反応に使用することもできる。
Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタン−６−エン
（２）は、従来公知の方法（例えば、米国特許３００７
９６７号、日本油化学会誌，第４６巻，１０１〜１０５
頁（１９９７））に従って（Ｓ）−（−）−リモネンの
エキソオレフィンを選択的に水素化し、 （４Ｓ）−
（−）−ｐ−メンタ−１−エンとした後、得られた（４
Ｓ）−（−）−ｐ−メンタ−１−エンを塩化亜鉛と無水
酢酸を用いてアセチル化することにより、（２Ｒ，４
Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタン−６−エン（２）と
２ 位のエピマーである（２Ｓ，４Ｓ）−２−アセチル
−ｐ−メンタン−６−エン（２’）の２対１〜４対１の
混合物として得られる。分離精製は、例えば蒸留やシリ
カゲルクロマトグラフィー等により行うことが出来る
が、反応終了後、２ 成分を分離することなく蒸留した
ものを次の反応に使用することもできる。
【００１３】（１Ｒ，２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ
−メンタン（３）は、（２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−
ｐ−メンタン−６−エン（２）、或いは（２Ｒ，４Ｓ）
−２−アセチル−ｐ−メンタン−６−エン（２）と２位
のエピマーである（２Ｓ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−
メンタン−６−エン（２’）の２対１〜４対１の混合物
をルテニウム−ホスフィン錯体を触媒として立体選択的
に水素添加することにより得られるが、ここで用いられ
るルテニウム−ホスフィン錯体としては、次の式
（４）、（５）及び（６）で表されるルテニウム−ホス
フィン錯体が挙げられる。
−メンタン（３）は、（２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−
ｐ−メンタン−６−エン（２）、或いは（２Ｒ，４Ｓ）
−２−アセチル−ｐ−メンタン−６−エン（２）と２位
のエピマーである（２Ｓ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−
メンタン−６−エン（２’）の２対１〜４対１の混合物
をルテニウム−ホスフィン錯体を触媒として立体選択的
に水素添加することにより得られるが、ここで用いられ
るルテニウム−ホスフィン錯体としては、次の式
（４）、（５）及び（６）で表されるルテニウム−ホス
フィン錯体が挙げられる。
【００１４】
【化１５】 〔式中、Ｌは式（７）
【化１６】 （ここで、環Ａはベンゼン環又はベンゼン環が水素化さ
れたものを、Ｒ1 ，Ｒ2及びＲ3 は同一又は異なって水
素原子又は炭素数１乃至４の低級アルキル基である。）
で表される三級ホスフィンを示し；Ｘ1 はハロゲン原子
を示し、ＱはＮ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 又はＣＨ3 ＣＯ2 を示
し、ＱがＮ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 の場合、n は２、ｋは２、ｍ
は１を示し、ＱがＣＨ3 ＣＯ2 の場合、n は１、ｋは
０、ｍは２を示し；Ｘ2 はハロゲン原子を示し、Ｘ3 は
ハロゲン原子及びＩ3 を示し、Ｙは炭素数１乃至４の低
級アルキル基が置換していてもよいベンゼン環を示し；
Ｘ4 はハロゲン原子を示し、Ａｒは置換基を有していて
もよいフェニル基、又は置換基を有していてもよいナフ
チル基を示す。］
れたものを、Ｒ1 ，Ｒ2及びＲ3 は同一又は異なって水
素原子又は炭素数１乃至４の低級アルキル基である。）
で表される三級ホスフィンを示し；Ｘ1 はハロゲン原子
を示し、ＱはＮ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 又はＣＨ3 ＣＯ2 を示
し、ＱがＮ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 の場合、n は２、ｋは２、ｍ
は１を示し、ＱがＣＨ3 ＣＯ2 の場合、n は１、ｋは
０、ｍは２を示し；Ｘ2 はハロゲン原子を示し、Ｘ3 は
ハロゲン原子及びＩ3 を示し、Ｙは炭素数１乃至４の低
級アルキル基が置換していてもよいベンゼン環を示し；
Ｘ4 はハロゲン原子を示し、Ａｒは置換基を有していて
もよいフェニル基、又は置換基を有していてもよいナフ
チル基を示す。］
【００１５】ここで、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 で示される炭
素数１乃至４の低級アルキル基としては、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどが例示さ
れる。このうち、Ｒ1 ，Ｒ2及びＲ3 としては水素原子
又はメチル基が好ましい。該ルテニウム−ホスフィン錯
体としては、特開昭６１−５６３６９０号公報及び特開
平２−１９１２８９号公報に記載の式（４）及び（５）
で表わされる錯体が挙げられる
素数１乃至４の低級アルキル基としては、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどが例示さ
れる。このうち、Ｒ1 ，Ｒ2及びＲ3 としては水素原子
又はメチル基が好ましい。該ルテニウム−ホスフィン錯
体としては、特開昭６１−５６３６９０号公報及び特開
平２−１９１２８９号公報に記載の式（４）及び（５）
で表わされる錯体が挙げられる
【００１６】
【化１７】 〔式中、Ｌは一般式（７−ｉ）
【化１８】 （ここで、Ｒ2 は水素原子又は炭素数１乃至４の低級ア
ルキル基を示す（Ｒ2 が水素原子の場合は２，２’−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルで
あり、Ｒ2 がメチル基の場合は２，２’−ビス（ジ−ｐ
−トリルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルである）
で表される三級ホスフィンの光学活性体を示し；Ｘ1 は
ハロゲン原子を示し、ＱはＮ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 又はＣＨ3
ＣＯ2 を示し、ＱがＮ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 の場合、n は２、
ｋは２、ｍは１を示し、ＱがＣＨ3ＣＯ2 の場合、n は
１、ｋは０、ｍは２を示し；Ｘ2 はハロゲン原子を示
し、Ｘ 3 はハロゲン原子及びＩ3 を示し、Ｙは炭素数１
乃至４の低級アルキル基が置換していてもよいベンゼン
環を示す。〕
ルキル基を示す（Ｒ2 が水素原子の場合は２，２’−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルで
あり、Ｒ2 がメチル基の場合は２，２’−ビス（ジ−ｐ
−トリルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルである）
で表される三級ホスフィンの光学活性体を示し；Ｘ1 は
ハロゲン原子を示し、ＱはＮ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 又はＣＨ3
ＣＯ2 を示し、ＱがＮ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 の場合、n は２、
ｋは２、ｍは１を示し、ＱがＣＨ3ＣＯ2 の場合、n は
１、ｋは０、ｍは２を示し；Ｘ2 はハロゲン原子を示
し、Ｘ 3 はハロゲン原子及びＩ3 を示し、Ｙは炭素数１
乃至４の低級アルキル基が置換していてもよいベンゼン
環を示す。〕
【００１７】また、一般式（４）中、Ｌで表わされる
「光学活性な三級ホスフィン」として、特開平３−２５
５０９０号公報に記載の次の式（７−ｉｉ）
「光学活性な三級ホスフィン」として、特開平３−２５
５０９０号公報に記載の次の式（７−ｉｉ）
【化１９】 〔ここで、Ｒ1 及びＲ3 は同一又は異なって水素原子又
は炭素数１乃至４の低級アルキル基を示す（Ｒ1 及びＲ
3 がともにメチル基の場合は２，２’−ビス［ジ−
（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ］−１，１’
−ビナフチルである）〕、又は、特開平４−１３９１４
０号公報に記載の次の一般式（７−ｉｉｉ）
は炭素数１乃至４の低級アルキル基を示す（Ｒ1 及びＲ
3 がともにメチル基の場合は２，２’−ビス［ジ−
（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ］−１，１’
−ビナフチルである）〕、又は、特開平４−１３９１４
０号公報に記載の次の一般式（７−ｉｉｉ）
【化２０】 〔ここで、Ｒ2 は水素原子又は炭素数１乃至４の低級ア
ルキル基を示す（Ｒ3 が水素原子の場合は２，２’−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）−５，５’，６，６’，
７，７’，８，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフ
チルである）〕で表されるものを用いることもできる。
ルキル基を示す（Ｒ3 が水素原子の場合は２，２’−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）−５，５’，６，６’，
７，７’，８，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフ
チルである）〕で表されるものを用いることもできる。
【００１８】一般式（４）及び（５）で表されるルテニ
ウム−ホスフィン錯体の好ましい具体例としては、Ｒｕ
2 Ｃｌ4 （ＢＩＮＡＰ）2 ＮＥｔ3 〔ジルテニウムテト
ラクロロビス｛２，２’−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）−１，１’−ビナフチル｝トリエチルアミン〕、Ｒ
ｕ2 Ｃｌ4 （Ｔ−ＢＩＮＡＰ）2 ＮＥｔ3 〔ジルテニウ
ムテトラクロロ ビス｛２，２’−ビス（ジ−ｐ−トリ
ルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル｝トリエチルア
ミン〕などが挙げられる。
ウム−ホスフィン錯体の好ましい具体例としては、Ｒｕ
2 Ｃｌ4 （ＢＩＮＡＰ）2 ＮＥｔ3 〔ジルテニウムテト
ラクロロビス｛２，２’−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）−１，１’−ビナフチル｝トリエチルアミン〕、Ｒ
ｕ2 Ｃｌ4 （Ｔ−ＢＩＮＡＰ）2 ＮＥｔ3 〔ジルテニウ
ムテトラクロロ ビス｛２，２’−ビス（ジ−ｐ−トリ
ルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル｝トリエチルア
ミン〕などが挙げられる。
【００１９】一般式（４）及び（５）で表されるルテニ
ウム−ホスフィン錯体は、例えば特開昭６１−６３６９
０号、特開平３−２５５０９０号、特開平４−１３９１
４０号、特開平２−１９１２８９号、特開平５−１１１
６３９号等の各公報に記載の方法あるいはこれに準ずる
方法により製造することができる。一般式（６）で表わ
される錯体において、Ｘ4 はハロゲン原子を示し、Ａｒ
は置換基を有していてもよいフェニル基、又は置換基を
有していてもよいナフチル基を示す。ここで、ハロゲン
原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子などが例示される。
ウム−ホスフィン錯体は、例えば特開昭６１−６３６９
０号、特開平３−２５５０９０号、特開平４−１３９１
４０号、特開平２−１９１２８９号、特開平５−１１１
６３９号等の各公報に記載の方法あるいはこれに準ずる
方法により製造することができる。一般式（６）で表わ
される錯体において、Ｘ4 はハロゲン原子を示し、Ａｒ
は置換基を有していてもよいフェニル基、又は置換基を
有していてもよいナフチル基を示す。ここで、ハロゲン
原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子などが例示される。
【００２０】置換基を有していてもよいフェニル基、又
は置換基を有していてもよいナフチル基における置換基
としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ
ｔ−ブチルなどの炭素数１乃至４の低級アルキル基、メ
トキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、
ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどの炭素数１乃至
４の低級アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子などのハロゲン原子等が例示される。
は置換基を有していてもよいナフチル基における置換基
としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ
ｔ−ブチルなどの炭素数１乃至４の低級アルキル基、メ
トキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、
ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどの炭素数１乃至
４の低級アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子などのハロゲン原子等が例示される。
【００２１】一般式（６）で表されるルテニウム−ホス
フィン錯体の好ましい具体例としては、ＲｕＣｌ2 （Ｐ
Ｐｈ3 ）3 〔トリス（トリフェニルホスフィン）ジクロ
ロルテニウム〕などが挙げられる。この反応における上
記ルテニウム−ホスフィン錯体の使用量は、反応容器や
反応の形式あるいは経済性によっても異なるが、反応基
質である２−アセチル−ｐ−メンタ−６−エンに対して
０．０００１〜０．１倍モル、特に０．０００２〜０．
０１倍モルが好ましい。
フィン錯体の好ましい具体例としては、ＲｕＣｌ2 （Ｐ
Ｐｈ3 ）3 〔トリス（トリフェニルホスフィン）ジクロ
ロルテニウム〕などが挙げられる。この反応における上
記ルテニウム−ホスフィン錯体の使用量は、反応容器や
反応の形式あるいは経済性によっても異なるが、反応基
質である２−アセチル−ｐ−メンタ−６−エンに対して
０．０００１〜０．１倍モル、特に０．０００２〜０．
０１倍モルが好ましい。
【００２２】反応溶媒として、反応原料および触媒系を
可溶化するものであれば適宜なものを用いることができ
る。例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶
媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水
素溶媒、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン系
溶媒、エチルエ−テル、ジイソプロピルエーテル、テト
ラヒドロフランなどのエ−テル系溶媒、メタノ−ル、エ
タノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ブタノ−ル、ベン
ジルアルコ−ルなどのアルコ−ル系溶媒、このほかアセ
トニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォ
キシドなどのヘテロ原子を含む有機溶媒を用いることが
できる。好ましくはアルコール類が挙げられ、メタノ−
ルがより好ましい。これら溶媒は単独又は必要に応じて
適宜混合して用いることができる。溶媒は基質に対して
１〜１０倍量（容量）用いるのが好ましい。
可溶化するものであれば適宜なものを用いることができ
る。例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶
媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水
素溶媒、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン系
溶媒、エチルエ−テル、ジイソプロピルエーテル、テト
ラヒドロフランなどのエ−テル系溶媒、メタノ−ル、エ
タノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ブタノ−ル、ベン
ジルアルコ−ルなどのアルコ−ル系溶媒、このほかアセ
トニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォ
キシドなどのヘテロ原子を含む有機溶媒を用いることが
できる。好ましくはアルコール類が挙げられ、メタノ−
ルがより好ましい。これら溶媒は単独又は必要に応じて
適宜混合して用いることができる。溶媒は基質に対して
１〜１０倍量（容量）用いるのが好ましい。
【００２３】反応温度は１０℃〜１５０℃、好ましくは
３０℃〜７０℃で、水素圧は１〜２５０atm 、好ましく
は１０〜１５０atm で、反応時間は数分〜２０時間、好
ましくは１〜１０時間である。反応形式は、バッチ式に
おいても連続式においても実施することができる。精製
は、溶媒を留去した後、得られる（１Ｒ，２Ｒ，４Ｓ）
−２−アセチル−ｐ−メンタンと（１Ｓ，２Ｓ，４Ｓ）
−２−アセチル−ｐ−メンタンとの混合物を、蒸留等で
分離することにより行うことができるが、反応終了後の
反応溶液、溶媒留去後の濃縮物及び蒸留物を、そのまま
次の反応に使用することもできる。
３０℃〜７０℃で、水素圧は１〜２５０atm 、好ましく
は１０〜１５０atm で、反応時間は数分〜２０時間、好
ましくは１〜１０時間である。反応形式は、バッチ式に
おいても連続式においても実施することができる。精製
は、溶媒を留去した後、得られる（１Ｒ，２Ｒ，４Ｓ）
−２−アセチル−ｐ−メンタンと（１Ｓ，２Ｓ，４Ｓ）
−２−アセチル−ｐ−メンタンとの混合物を、蒸留等で
分離することにより行うことができるが、反応終了後の
反応溶液、溶媒留去後の濃縮物及び蒸留物を、そのまま
次の反応に使用することもできる。
【００２４】（１Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−
（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ル（１）は、化合
物（３）のケトンを還元することにより得られる。本反
応には、従来からの公知の方法を使用する。すなわち、
１）ニッケル、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、白
金等の金属粉末自身、あるいはこれらを担体として炭素
粉末、アルミナ粉末、又はシリカゲル粉末等に吸着させ
た金属触媒を用いて水素添加反応、及び２）水素化ホウ
素ナトリウムや水素化アルミニウムリチウム等の金属ヒ
ドリド還元剤などの一般的に用いられる還元方法が使用
できる。
（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ル（１）は、化合
物（３）のケトンを還元することにより得られる。本反
応には、従来からの公知の方法を使用する。すなわち、
１）ニッケル、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、白
金等の金属粉末自身、あるいはこれらを担体として炭素
粉末、アルミナ粉末、又はシリカゲル粉末等に吸着させ
た金属触媒を用いて水素添加反応、及び２）水素化ホウ
素ナトリウムや水素化アルミニウムリチウム等の金属ヒ
ドリド還元剤などの一般的に用いられる還元方法が使用
できる。
【００２５】水素添加反応を使用する場合、化合物
（３）に対し、０．１〜５０重量％の金属触媒（例え
ば、ラネーニッケル、１〜１０％ロジウム−シリカゲ
ル、１〜１０％ルテニウム−炭素、白金等）を用いて水
素添加反応することにより得られる。特に触媒として
は、ラネーニッケルを１〜５０％重量を用いるのが好ま
しい。反応温度は、２０〜２５０℃、好ましくは、５０
〜１５０℃、水素圧は常圧〜２５０atm 、好ましくは２
０〜１５０atm 、反応時間１〜１００時間、好ましくは
３〜６０時間で行うのがよい。溶媒は無溶媒もしくは、
アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール等）、エーテル類（テトラヒドロフラン等）、炭化
水素（ヘプタン等）などの通常使用される有機溶媒及び
それらの混合液を用いることができる。溶媒量は、特に
限定されないが、化合物（３）の１〜５倍量（容量）用
いるのが好ましい。
（３）に対し、０．１〜５０重量％の金属触媒（例え
ば、ラネーニッケル、１〜１０％ロジウム−シリカゲ
ル、１〜１０％ルテニウム−炭素、白金等）を用いて水
素添加反応することにより得られる。特に触媒として
は、ラネーニッケルを１〜５０％重量を用いるのが好ま
しい。反応温度は、２０〜２５０℃、好ましくは、５０
〜１５０℃、水素圧は常圧〜２５０atm 、好ましくは２
０〜１５０atm 、反応時間１〜１００時間、好ましくは
３〜６０時間で行うのがよい。溶媒は無溶媒もしくは、
アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール等）、エーテル類（テトラヒドロフラン等）、炭化
水素（ヘプタン等）などの通常使用される有機溶媒及び
それらの混合液を用いることができる。溶媒量は、特に
限定されないが、化合物（３）の１〜５倍量（容量）用
いるのが好ましい。
【００２６】精製は、反応後触媒を除去し、溶媒を留去
した後、蒸留することにより得られる（１Ｒ，１’Ｒ，
２’Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エ
タノ−ルと（１Ｓ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−
（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルと（１Ｒ，１’
Ｓ，２’Ｓ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イ
ル）エタノ−ルと（１Ｓ，１’Ｓ，２’Ｓ，４’Ｓ）−
１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルとの混合物
を得ることができる。
した後、蒸留することにより得られる（１Ｒ，１’Ｒ，
２’Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エ
タノ−ルと（１Ｓ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−
（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルと（１Ｒ，１’
Ｓ，２’Ｓ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イ
ル）エタノ−ルと（１Ｓ，１’Ｓ，２’Ｓ，４’Ｓ）−
１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルとの混合物
を得ることができる。
【００２７】金属ヒドリド還元剤を使用する場合、金属
ヒドリド還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、水
素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素リチウム、水
素化ホウ素亜鉛等が挙げられる。金属ヒドリド還元剤
は、化合物（３）に対して、０．３〜２倍モル用いるの
が好ましい。反応温度は、−７０〜１００℃、好ましく
は、−２０〜５０℃、反応時間１分〜５時間、好ましく
は１０分〜１時間で行うのがよい。溶媒は無溶媒もしく
は、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロ
パノール等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン等）、炭化水素（ペンタン等）などの通常
使用される有機溶媒及びそれらの混合液を用いることが
できる。溶媒量は、特に限定されないが、化合物（３）
の１〜１０倍量（容量）用いるのが好ましい。
ヒドリド還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、水
素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素リチウム、水
素化ホウ素亜鉛等が挙げられる。金属ヒドリド還元剤
は、化合物（３）に対して、０．３〜２倍モル用いるの
が好ましい。反応温度は、−７０〜１００℃、好ましく
は、−２０〜５０℃、反応時間１分〜５時間、好ましく
は１０分〜１時間で行うのがよい。溶媒は無溶媒もしく
は、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロ
パノール等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン等）、炭化水素（ペンタン等）などの通常
使用される有機溶媒及びそれらの混合液を用いることが
できる。溶媒量は、特に限定されないが、化合物（３）
の１〜１０倍量（容量）用いるのが好ましい。
【００２８】精製は、例えば、反応後に水を加え、溶媒
を留去した後、ジエチルエーテル、トルエン、キシレ
ン、ヘキサン、ヘプタン等の溶媒で抽出し、溶媒を留去
した後、蒸留することにより（１Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，
４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ル
と（１Ｓ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１− （ｐ−メ
ンタ−２’−イル）エタノ−ルと（１Ｒ，１’Ｓ，２’
Ｓ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ
−ルと（１Ｓ，１’Ｓ，２’Ｓ，４’Ｓ）−１−（ｐ−
メンタ−２’−イル）エタノ−ルとの混合物を得ること
ができる。
を留去した後、ジエチルエーテル、トルエン、キシレ
ン、ヘキサン、ヘプタン等の溶媒で抽出し、溶媒を留去
した後、蒸留することにより（１Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，
４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ル
と（１Ｓ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１− （ｐ−メ
ンタ−２’−イル）エタノ−ルと（１Ｒ，１’Ｓ，２’
Ｓ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ
−ルと（１Ｓ，１’Ｓ，２’Ｓ，４’Ｓ）−１−（ｐ−
メンタ−２’−イル）エタノ−ルとの混合物を得ること
ができる。
【００２９】この（１Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−
１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルと（１Ｓ，
１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−
イル）エタノ−ルと（１Ｒ，１’Ｓ，２’Ｓ，４’Ｓ）
−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルと（１
Ｓ，１’Ｓ，２’Ｓ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−
２’−イル）エタノ−ルとの混合物をリサイクル分取液
体クロマトグラフィー等により分離することにより、
（１Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ
−２’−イル）エタノ−ル（４０〜７０％ｅｅ；ｅｅは
enantiomeric excessを意味する）を得、ついで光学活
性な保持層を有するリサイクル分取液体クロマトグラフ
ィー等により分離することにより、光学的に純粋な（１
Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−
２’−イル）エタノ−ルを得ることができる。
１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルと（１Ｓ，
１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−
イル）エタノ−ルと（１Ｒ，１’Ｓ，２’Ｓ，４’Ｓ）
−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルと（１
Ｓ，１’Ｓ，２’Ｓ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−
２’−イル）エタノ−ルとの混合物をリサイクル分取液
体クロマトグラフィー等により分離することにより、
（１Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ
−２’−イル）エタノ−ル（４０〜７０％ｅｅ；ｅｅは
enantiomeric excessを意味する）を得、ついで光学活
性な保持層を有するリサイクル分取液体クロマトグラフ
ィー等により分離することにより、光学的に純粋な（１
Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−
２’−イル）エタノ−ルを得ることができる。
【００３０】リサイクル分取液体クロマトグラフィーの
カラムにはＣｏｓｍｏｓｉｌ ５ＳＬ（ナカライテスク
社製）、Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＳＩＬ（ジーエルサイエン
ス社製）、Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ ３０（野村化学社
製）、その他の分取液体クロマトグラフィーカラム等を
用いることにより可能であるが、何らこれらに限定され
るものではない。光学活性な保持層を有する液体クロマ
トグラフィーのカラムには、ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ
やＯＤ−Ｈ（ダイセル化学工業株式会社製）、Ｓｕｍｉ
ｃｈｉｒａｌ ＯＡ−２０００（住友分析センター社
製）、その他の光学活性な保持層を有する液体クロマト
グラフィーカラム等を用いることにより可能であるが、
何らこれらに限定されるものではない。
カラムにはＣｏｓｍｏｓｉｌ ５ＳＬ（ナカライテスク
社製）、Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＳＩＬ（ジーエルサイエン
ス社製）、Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ ３０（野村化学社
製）、その他の分取液体クロマトグラフィーカラム等を
用いることにより可能であるが、何らこれらに限定され
るものではない。光学活性な保持層を有する液体クロマ
トグラフィーのカラムには、ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ
やＯＤ−Ｈ（ダイセル化学工業株式会社製）、Ｓｕｍｉ
ｃｈｉｒａｌ ＯＡ−２０００（住友分析センター社
製）、その他の光学活性な保持層を有する液体クロマト
グラフィーカラム等を用いることにより可能であるが、
何らこれらに限定されるものではない。
【００３１】得られた（１Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’
Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルと
（１Ｓ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ
−２’−イル）エタノ−ルと（１Ｒ，１’Ｓ，２’Ｓ，
４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ル
と（１Ｓ，１’Ｓ，２’Ｓ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メン
タ−２’−イル）エタノ−ルとの混合物を、分離カラム
としてＣｏｓｍｏｓｉｌ５ＳＬ（ナカライテスク社製）
を、検出器として示差屈折計を備えた液体クロマトグラ
フ装置で、溶出液としてヘキサン／テトラヒドロフラン
＝９５／５を用いて、（１Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’
Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルと
（１Ｓ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ
−２’−イル）エタノ−ルと（１Ｒ，１’Ｓ，２’Ｓ，
４’Ｓ）−１− （ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−
ルと（１Ｓ，１’Ｓ，２’Ｓ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メ
ンタ−２’−イル）エタノ−ルをそれぞれ分取する。
Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルと
（１Ｓ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ
−２’−イル）エタノ−ルと（１Ｒ，１’Ｓ，２’Ｓ，
４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ル
と（１Ｓ，１’Ｓ，２’Ｓ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メン
タ−２’−イル）エタノ−ルとの混合物を、分離カラム
としてＣｏｓｍｏｓｉｌ５ＳＬ（ナカライテスク社製）
を、検出器として示差屈折計を備えた液体クロマトグラ
フ装置で、溶出液としてヘキサン／テトラヒドロフラン
＝９５／５を用いて、（１Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’
Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルと
（１Ｓ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ
−２’−イル）エタノ−ルと（１Ｒ，１’Ｓ，２’Ｓ，
４’Ｓ）−１− （ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−
ルと（１Ｓ，１’Ｓ，２’Ｓ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メ
ンタ−２’−イル）エタノ−ルをそれぞれ分取する。
【００３２】溶出液は、これ以外にもヘキサン／メタノ
ール＝９５／５、ヘキサン／エタノール＝９５／５、
等、炭化水素系の溶媒と極性溶媒との組み合わせたもの
を用いることが可能であるが、これらに何ら限定される
ものではない。得られた（１Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’
Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ル（４
０〜７０％ｅｅ）を、分離カラムにＣＨＩＲＡＬＣＥＬ
ＯＤやＯＤ−Ｈ（ダイセル化学工業株式会社製）を、
検出器に示差屈折計を備えた液体クロマトグラフ装置
で、溶出液としてヘキサン／イソプロパノール＝９５／
５で分離し、２種の光学活性体を（１Ｒ，１’Ｒ，２’
Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ
−ル及び（１Ｓ，１’Ｓ，２’Ｓ，４’Ｒ）−１−（ｐ
−メンタ−２’−イル）エタノ−ルをそれぞれ分取す
る。溶出液は、これ以外にもヘキサン／エタノール＝９
８／２、ヘキサン／テトラヒドロフラン＝９８／２、
等、炭化水素系の溶媒と極性溶媒との組み合わせたもの
を用いることが可能であるが、これらに何ら限定される
ものではない。
ール＝９５／５、ヘキサン／エタノール＝９５／５、
等、炭化水素系の溶媒と極性溶媒との組み合わせたもの
を用いることが可能であるが、これらに何ら限定される
ものではない。得られた（１Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’
Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ル（４
０〜７０％ｅｅ）を、分離カラムにＣＨＩＲＡＬＣＥＬ
ＯＤやＯＤ−Ｈ（ダイセル化学工業株式会社製）を、
検出器に示差屈折計を備えた液体クロマトグラフ装置
で、溶出液としてヘキサン／イソプロパノール＝９５／
５で分離し、２種の光学活性体を（１Ｒ，１’Ｒ，２’
Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ
−ル及び（１Ｓ，１’Ｓ，２’Ｓ，４’Ｒ）−１−（ｐ
−メンタ−２’−イル）エタノ−ルをそれぞれ分取す
る。溶出液は、これ以外にもヘキサン／エタノール＝９
８／２、ヘキサン／テトラヒドロフラン＝９８／２、
等、炭化水素系の溶媒と極性溶媒との組み合わせたもの
を用いることが可能であるが、これらに何ら限定される
ものではない。
【００３３】更に（１Ｓ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−
１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ル（４０〜７
０％ｅｅ）から同様の方法によって、（１Ｓ，１’Ｒ，
２’Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エ
タノ−ル及び（１Ｒ，１’Ｓ，２’Ｓ，４’Ｒ）−１−
（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルを得ることがで
きる。同様な方法で、（Ｒ）−（＋）−リモネンを原料
とし、１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルの光
学異性体である（１Ｓ，１’Ｓ，２’Ｓ，４’Ｒ）−１
−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ル、（１Ｒ，
１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−
イル）エタノ−ル、（１Ｒ，１’Ｓ，２’Ｓ，４’Ｒ）
−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ル及び（１
Ｓ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｒ）−１−（ｐ−メンタ−
２’−イル）エタノ−ルを得ることができる。
１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ル（４０〜７
０％ｅｅ）から同様の方法によって、（１Ｓ，１’Ｒ，
２’Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エ
タノ−ル及び（１Ｒ，１’Ｓ，２’Ｓ，４’Ｒ）−１−
（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルを得ることがで
きる。同様な方法で、（Ｒ）−（＋）−リモネンを原料
とし、１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルの光
学異性体である（１Ｓ，１’Ｓ，２’Ｓ，４’Ｒ）−１
−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ル、（１Ｒ，
１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−
イル）エタノ−ル、（１Ｒ，１’Ｓ，２’Ｓ，４’Ｒ）
−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ル及び（１
Ｓ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｒ）−１−（ｐ−メンタ−
２’−イル）エタノ−ルを得ることができる。
【００３４】しかし、（Ｓ）−（−）−リモネンより、
このようにして得られた４種の光学活性な立体異性体及
び本発明化合物の鏡像体を含む５種の１−（ｐ−メンタ
−２’−イル）エタノ−ルの内、（１Ｒ，１’Ｒ，２’
Ｒ，４’Ｓ）−１− （ｐ−メンタ−２’−イル）エタ
ノ−ルが特に爽やかなグレープフルーツ様、オレンジ
様、レモン様の嗜好性の高いシトラス様香気を特異的に
有しているのに対し、その鏡像体である（１Ｓ，１’
Ｓ，２’Ｓ，４’Ｒ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イ
ル）エタノ−ルは、ほとんど無臭で特徴が無く香料的価
値に乏しく、香料として使用に適さない。また、水酸基
の立体の異なる（１Ｓ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１
−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルは、匂いの強
度が弱く、香質はグリーンに分類され、ケミカルで甘い
パウダリー感を有しているが香料的価値に乏しく、香料
として使用に適さない。
このようにして得られた４種の光学活性な立体異性体及
び本発明化合物の鏡像体を含む５種の１−（ｐ−メンタ
−２’−イル）エタノ−ルの内、（１Ｒ，１’Ｒ，２’
Ｒ，４’Ｓ）−１− （ｐ−メンタ−２’−イル）エタ
ノ−ルが特に爽やかなグレープフルーツ様、オレンジ
様、レモン様の嗜好性の高いシトラス様香気を特異的に
有しているのに対し、その鏡像体である（１Ｓ，１’
Ｓ，２’Ｓ，４’Ｒ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イ
ル）エタノ−ルは、ほとんど無臭で特徴が無く香料的価
値に乏しく、香料として使用に適さない。また、水酸基
の立体の異なる（１Ｓ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１
−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルは、匂いの強
度が弱く、香質はグリーンに分類され、ケミカルで甘い
パウダリー感を有しているが香料的価値に乏しく、香料
として使用に適さない。
【００３５】更に、１’，２’−位の立体の異なる（１
Ｒ，１’Ｓ，２’Ｓ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−
２’−イル）エタノ−ルは、匂いの強度が弱く、香質は
グリーンに分類され、シトラス様の甘さを有するが、ほ
こりっぽさを有するためマイナスイメージがあり香料的
価値に乏しく、香料として使用に適さなかった。更にま
た、（１Ｓ，１’Ｓ，２’Ｓ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メ
ンタ−２’−イル）エタノ−ルは、特徴が無く無臭に近
く香料的価値に乏しく、香料として使用に適さなかった
（表２参照）。
Ｒ，１’Ｓ，２’Ｓ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−
２’−イル）エタノ−ルは、匂いの強度が弱く、香質は
グリーンに分類され、シトラス様の甘さを有するが、ほ
こりっぽさを有するためマイナスイメージがあり香料的
価値に乏しく、香料として使用に適さなかった。更にま
た、（１Ｓ，１’Ｓ，２’Ｓ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メ
ンタ−２’−イル）エタノ−ルは、特徴が無く無臭に近
く香料的価値に乏しく、香料として使用に適さなかった
（表２参照）。
【００３６】本発明の（１Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’
Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルを、
塩素系漂白剤に添加しても、色と香質は全く変化がな
く、更に、既存のシトラス様香料（シトラール、シトロ
ネラール、リモネン、ゲラニルニトリル、シトロネリル
ニトリル）よりも、次亜塩素酸ナトリウムの有効塩素を
損なうことがなく、本発明の（１Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，
４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ル
は、塩素系漂白剤に対して安定である（表４参照）。
Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルを、
塩素系漂白剤に添加しても、色と香質は全く変化がな
く、更に、既存のシトラス様香料（シトラール、シトロ
ネラール、リモネン、ゲラニルニトリル、シトロネリル
ニトリル）よりも、次亜塩素酸ナトリウムの有効塩素を
損なうことがなく、本発明の（１Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，
４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ル
は、塩素系漂白剤に対して安定である（表４参照）。
【００３７】本発明における香料とは、一種類の化学構
造からなる純粋な香料物質、或いはその香料物質の製造
行程で生成する構造異性体や副生成物を含有した香料物
性混合物で、調合行程において一つの独立した香料素材
として使用される単品香料を意味する、また香料組成物
とは、それら香料の一種類以上を調合することで得られ
る香料混合物を意味する。
造からなる純粋な香料物質、或いはその香料物質の製造
行程で生成する構造異性体や副生成物を含有した香料物
性混合物で、調合行程において一つの独立した香料素材
として使用される単品香料を意味する、また香料組成物
とは、それら香料の一種類以上を調合することで得られ
る香料混合物を意味する。
【００３８】本発明の（１Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’
Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルはシ
トラス様で、グレープフルーツやオレンジやレモンを想
起させ、より新鮮で、嗜好性が高く香気付与効果に優れ
ており、石鹸等の基材臭や、漂白剤臭又はオゾン臭のマ
スキング力も強く、非常に有用な香料素材であるから、
これを配合することにより拡散性と安定性が良く保留性
が強い新鮮な嗜好性の高い香気付与剤或は香気改良剤等
の香料組成物を提供することができる。
Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルはシ
トラス様で、グレープフルーツやオレンジやレモンを想
起させ、より新鮮で、嗜好性が高く香気付与効果に優れ
ており、石鹸等の基材臭や、漂白剤臭又はオゾン臭のマ
スキング力も強く、非常に有用な香料素材であるから、
これを配合することにより拡散性と安定性が良く保留性
が強い新鮮な嗜好性の高い香気付与剤或は香気改良剤等
の香料組成物を提供することができる。
【００３９】本発明の（１Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’
Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルは、
嗜好性の高いシトレス様香気を有しており、有用な香料
物質となり得るので、単独の香気成分として使用しても
よい。また、本発明では、本発明の（１Ｒ，１’Ｒ，
２’Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エ
タノ−ルに前記した他の立体異性な１−（ｐ−メンタ−
２’−イル）エタノ−ル類を共存させたものを香気成分
としていてもよい。その場合は本発明の（１Ｒ，１’
Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イ
ル）エタノ−ルが5 重量％以上とすることが好ましい。
Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルは、
嗜好性の高いシトレス様香気を有しており、有用な香料
物質となり得るので、単独の香気成分として使用しても
よい。また、本発明では、本発明の（１Ｒ，１’Ｒ，
２’Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エ
タノ−ルに前記した他の立体異性な１−（ｐ−メンタ−
２’−イル）エタノ−ル類を共存させたものを香気成分
としていてもよい。その場合は本発明の（１Ｒ，１’
Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イ
ル）エタノ−ルが5 重量％以上とすることが好ましい。
【００４０】更に、本発明では（１Ｒ，１’Ｒ，２’
Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ
−ル単独、あるいは他の立体異性な１−（ｐ−メンタ−
２’−イル）エタノ−ルを共存させたものに、通常使用
されている香料成分をさらに含有する香料も香気成分と
して使用できる。ここで通常使用されている香料成分
は、広い範囲の香料が使用でき、例えば、Ａｒｃｔａｎ
ｄｅｒ Ｓ．，“Ｐｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏ
ｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ”， ｐｕｂｌｉｓｈｅｄｂｙ
ｔｈｅ ａｕｔｈｏｒ， Ｍｏｎｔｃｌａｉｒ，
Ｎ．Ｊ．（Ｕ．Ｓ．Ａ．）１９６９年に記載されている
ような成分を使用することができる。代表的なものとし
て、α- ピネン、リモネン、メントール、ｃｉｓ−３−
ヘキセノール、フェニルエチルアルコール、スチラリル
アセテート、オイゲノール、ローズオキサイド、リナロ
ール、ベンズアルデヒド、ムスコンなどである。
Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ
−ル単独、あるいは他の立体異性な１−（ｐ−メンタ−
２’−イル）エタノ−ルを共存させたものに、通常使用
されている香料成分をさらに含有する香料も香気成分と
して使用できる。ここで通常使用されている香料成分
は、広い範囲の香料が使用でき、例えば、Ａｒｃｔａｎ
ｄｅｒ Ｓ．，“Ｐｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏ
ｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ”， ｐｕｂｌｉｓｈｅｄｂｙ
ｔｈｅ ａｕｔｈｏｒ， Ｍｏｎｔｃｌａｉｒ，
Ｎ．Ｊ．（Ｕ．Ｓ．Ａ．）１９６９年に記載されている
ような成分を使用することができる。代表的なものとし
て、α- ピネン、リモネン、メントール、ｃｉｓ−３−
ヘキセノール、フェニルエチルアルコール、スチラリル
アセテート、オイゲノール、ローズオキサイド、リナロ
ール、ベンズアルデヒド、ムスコンなどである。
【００４１】本発明の（１Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’
Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルの香
料組成物への配合量は、その調合香料の種類や目的によ
り異なるが、組成物中において、０．０１〜５０重量
％、特に０．１〜２０重量％となる配合量が好ましい。
Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルの香
料組成物への配合量は、その調合香料の種類や目的によ
り異なるが、組成物中において、０．０１〜５０重量
％、特に０．１〜２０重量％となる配合量が好ましい。
【００４２】本発明の（１Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’
Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ル単独
あるいは該化合物を含む香料組成物をシャンプー、リン
ス類などの香料調合品に添加すると、拡散性、保留性を
高め、且つシトラス様香気を付与し、更に、新鮮な、嗜
好性の高い香気を賦与することができる。本発明の香料
又は香料組成物は、香料成分として香粧品類、保険衛生
材料、医薬品、雑貨などに好適に使用することができ
る。すなわち、シャンプー、リンス類、香水、コロン
類、ヘヤートニック、ヘアークリーム類、ポマード、毛
髪用化粧料基材、その他化粧料基材や化粧料洗剤、室内
芳香剤、石鹸、皿洗い洗剤、洗濯用洗剤、ソフトナー
類、消毒用洗剤類、防臭洗剤類、ファーニチアケアー、
消毒剤、殺菌剤、忌避剤、漂白剤、その他の各種保険衛
生用洗剤類、歯磨、マウシュウォッシュ、トイレットペ
ーパー、医薬品の服用を容易にするための賦香剤等に使
用し、それらの商品価値を高めることができる。
Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ル単独
あるいは該化合物を含む香料組成物をシャンプー、リン
ス類などの香料調合品に添加すると、拡散性、保留性を
高め、且つシトラス様香気を付与し、更に、新鮮な、嗜
好性の高い香気を賦与することができる。本発明の香料
又は香料組成物は、香料成分として香粧品類、保険衛生
材料、医薬品、雑貨などに好適に使用することができ
る。すなわち、シャンプー、リンス類、香水、コロン
類、ヘヤートニック、ヘアークリーム類、ポマード、毛
髪用化粧料基材、その他化粧料基材や化粧料洗剤、室内
芳香剤、石鹸、皿洗い洗剤、洗濯用洗剤、ソフトナー
類、消毒用洗剤類、防臭洗剤類、ファーニチアケアー、
消毒剤、殺菌剤、忌避剤、漂白剤、その他の各種保険衛
生用洗剤類、歯磨、マウシュウォッシュ、トイレットペ
ーパー、医薬品の服用を容易にするための賦香剤等に使
用し、それらの商品価値を高めることができる。
【００４３】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらによってなんら限定されるもので
はなく、本反応の範囲を逸脱しない範囲で変更すること
は可能である。実施例中で使用するメタノール及びエタ
ノールは、それぞれマグネシウムメトキシド又はマグネ
シウムエトキシド存在下で、還流して脱水後、蒸留し、
さらに脱気して用いた。なお、各実施例において物性の
測定及び精製に用いた装置は次の通りである。
るが、本発明はこれらによってなんら限定されるもので
はなく、本反応の範囲を逸脱しない範囲で変更すること
は可能である。実施例中で使用するメタノール及びエタ
ノールは、それぞれマグネシウムメトキシド又はマグネ
シウムエトキシド存在下で、還流して脱水後、蒸留し、
さらに脱気して用いた。なお、各実施例において物性の
測定及び精製に用いた装置は次の通りである。
【００４４】リサイクル分取液体クロマトグラフィー ポンプ：ＰＵ ６１５ＰＵ（ジーエルサイエンス社製） カラム：Ｃｏｓｍｏｓｉｌ ５ＳＬ（ナカライテスク社
製） 検出器：ＲＩ−９８（ラボシステム機器社製） 自動切換バルブ（ジーエルサイエンス社製） 高速液体クロマトグラフィー ポンプ：ＰＵ ６１５ＰＵ（ジーエルサイエンス社製） カラム：Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ ＯＤ（ダイセル化学工業
株式会社製） 検出器：ＲＩ−９８（ラボシステム機器社製） 自動切換バルブ（ジーエルサイエンス社製）
製） 検出器：ＲＩ−９８（ラボシステム機器社製） 自動切換バルブ（ジーエルサイエンス社製） 高速液体クロマトグラフィー ポンプ：ＰＵ ６１５ＰＵ（ジーエルサイエンス社製） カラム：Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ ＯＤ（ダイセル化学工業
株式会社製） 検出器：ＲＩ−９８（ラボシステム機器社製） 自動切換バルブ（ジーエルサイエンス社製）
【００４５】ガスクロマトグラフィー 機器：ＧＣ ３５３（ジーエルサイエンス社製）及びＨ
ＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ ５８９０（ヒューレッ
トパッカード社製） プロトン核磁気共鳴スペクトル（1 Ｈ−ＮＭＲ） 機器：ＡＭＸ−４００（４００ＭＨｚ）（ブルカ−社
製） 内部標準物質：テトラメチルシラン（重クロロホルム
中）13 Ｃ核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ） 機器：ＡＭＸ−４００（１００ＭＨｚ）ＦＴ−ＮＭＲ測
定装置（ブルカ−社製） 内部標準物質：テトラメチルシラン（重クロロホルム
中） 赤外吸収スペクトル（ＩＲ） 機器：ＩＲ−８１０型（日本分光工業株式会社製） 測定法：フィルム 旋光度 機器：ＤＩＰ−３７０（日本分光社製） 質量分析スペクトル 機器：Ｍ−８０Ｂ（日立製作所社製）
ＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ ５８９０（ヒューレッ
トパッカード社製） プロトン核磁気共鳴スペクトル（1 Ｈ−ＮＭＲ） 機器：ＡＭＸ−４００（４００ＭＨｚ）（ブルカ−社
製） 内部標準物質：テトラメチルシラン（重クロロホルム
中）13 Ｃ核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ） 機器：ＡＭＸ−４００（１００ＭＨｚ）ＦＴ−ＮＭＲ測
定装置（ブルカ−社製） 内部標準物質：テトラメチルシラン（重クロロホルム
中） 赤外吸収スペクトル（ＩＲ） 機器：ＩＲ−８１０型（日本分光工業株式会社製） 測定法：フィルム 旋光度 機器：ＤＩＰ−３７０（日本分光社製） 質量分析スペクトル 機器：Ｍ−８０Ｂ（日立製作所社製）
【００４６】また、以下のとおり、略号も用いて記載す
る場合もある。 ＢＩＮＡＰ：２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）
−１，１’−ビナフチルＴ−ＢＩＮＡＰ：２，２’−ビ
ス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−１，１’−ビナフチ
ル ＮＥｔ3 ：トリエチルアミン
る場合もある。 ＢＩＮＡＰ：２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）
−１，１’−ビナフチルＴ−ＢＩＮＡＰ：２，２’−ビ
ス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−１，１’−ビナフチ
ル ＮＥｔ3 ：トリエチルアミン
【００４７】参考例１ （Ｓ）−（−）−リモネンから
（２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタ−６−エン
の合成 （１）（４Ｓ）−（−）−ｐ−メンタ−１−エンの合成 圧力計、温度計と撹拌装置を備えた５００ｍＬのステン
レス製オ−トクレ−ブに、１０ｍＬのエタノ−ルで３回
洗浄したラネ−ニッケル触媒１０．０ｇと（Ｓ）−
（−）−リモネン（８０％ｅ．ｅ．；アセデサ社製）２
００ｇ入れ、水素置換後、温度５０℃、水素圧３５ａｔ
ｍで４時間水素添加を行った。反応終了後、室温まで冷
却し触媒を除去することにより無色液体の（４Ｓ）−
（−）−ｐ−メンタ−１−エン２００ｇを得た。ガスク
ロマトグラフィ−〔カラム：ＣＰ−ＷＡＸ ２５ｍ×
０．２５ｍｍ（Ｉ．Ｄ）×０．２ｕｍ（ジーエルサイエ
ンス社製）、測定温度：６０〜９２℃（４℃／分で昇
温）〕を用いた分析により化学純度を測定したところ９
２％であった。
（２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタ−６−エン
の合成 （１）（４Ｓ）−（−）−ｐ−メンタ−１−エンの合成 圧力計、温度計と撹拌装置を備えた５００ｍＬのステン
レス製オ−トクレ−ブに、１０ｍＬのエタノ−ルで３回
洗浄したラネ−ニッケル触媒１０．０ｇと（Ｓ）−
（−）−リモネン（８０％ｅ．ｅ．；アセデサ社製）２
００ｇ入れ、水素置換後、温度５０℃、水素圧３５ａｔ
ｍで４時間水素添加を行った。反応終了後、室温まで冷
却し触媒を除去することにより無色液体の（４Ｓ）−
（−）−ｐ−メンタ−１−エン２００ｇを得た。ガスク
ロマトグラフィ−〔カラム：ＣＰ−ＷＡＸ ２５ｍ×
０．２５ｍｍ（Ｉ．Ｄ）×０．２ｕｍ（ジーエルサイエ
ンス社製）、測定温度：６０〜９２℃（４℃／分で昇
温）〕を用いた分析により化学純度を測定したところ９
２％であった。
【００４８】（４Ｓ）−（−）−ｐ−メンタ−１−エン
のスペクトルデ−タ [ α] D 20 -75° (neat)1 H NMR (400 MHz, CDCl3,δ) : 5.37 (1H, m), 2.03〜
1.88 (3H, m), 1.80〜1.65 (2H, m), 1.62 (3H, brs),
1.45 (1H, m), 1.29〜1.17 (2H, m), 0.90〜0.86 (6H,
m)
のスペクトルデ−タ [ α] D 20 -75° (neat)1 H NMR (400 MHz, CDCl3,δ) : 5.37 (1H, m), 2.03〜
1.88 (3H, m), 1.80〜1.65 (2H, m), 1.62 (3H, brs),
1.45 (1H, m), 1.29〜1.17 (2H, m), 0.90〜0.86 (6H,
m)
【００４９】（２）（２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ
−メンタ−６−エンの合成 温度計と撹拌装置を付けた１L の４口丸底フラスコに
（４Ｓ）−（−）−ｐ−メンタ−１−エン２００ｇ
（１．４５ｍｏｌ）と塩化亜鉛７９．０ｇ（０．５８０
ｍｏｌ）を仕込み、窒素気流下撹拌しながら、温度１５
〜２０℃で無水酢酸４４３．９ｇ（４．３５ｍｏｌ）を
２０分で滴下する。その後更に４時間撹拌する。反応終
了後、別の容器に移し、飽和炭酸ナトリウム水溶液を８
００ｍＬを加える。有機層と水層とを分離した後、更に
水層からヘキサン６００ｍＬを用いて生成物を２回抽出
した後、有機層と合わせる。これを水５００ｍＬ、飽和
炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍＬ、水５００ｍＬ、
及び飽和食塩水３００ｍＬにて各々２回洗浄後、ヘキサ
ンを減圧留去し、濃縮液２６９．７ｇを得た。これをヘ
リパック（東京金網社製Ｎｏ．２，１０ｃｍ）を充填し
た蒸留器で蒸留を行い無色液体として（２Ｒ，４Ｓ）−
２−アセチル−ｐ−メンタ−６−エンと（２Ｓ，４Ｓ）
−２−アセチル−ｐ−メンタ−６−エンの混合物を１８
０ｇ（[ α] D 20 +86.1°(c=1.10, EtOH)、沸点＝６７
〜７０℃／２ｍｍＨｇ）得た。ガスクロマトグラフィ−
〔カラム：Ｎｅｕｔｒａｂｏｎｄ−１３０ｍ×０．２５
ｍｍ（Ｉ．Ｄ．）×０．４ｕｍ（ジーエルサネンス社
製）、温度条件：１００〜２２０℃（１０℃で昇温）〕
を用いた分析により（２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ
−メンタ−６−エンの化学純度を測定したところ７４％
で、（２Ｓ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタ−６−
エンの化学純度を測定したところ２６％であった。
−メンタ−６−エンの合成 温度計と撹拌装置を付けた１L の４口丸底フラスコに
（４Ｓ）−（−）−ｐ−メンタ−１−エン２００ｇ
（１．４５ｍｏｌ）と塩化亜鉛７９．０ｇ（０．５８０
ｍｏｌ）を仕込み、窒素気流下撹拌しながら、温度１５
〜２０℃で無水酢酸４４３．９ｇ（４．３５ｍｏｌ）を
２０分で滴下する。その後更に４時間撹拌する。反応終
了後、別の容器に移し、飽和炭酸ナトリウム水溶液を８
００ｍＬを加える。有機層と水層とを分離した後、更に
水層からヘキサン６００ｍＬを用いて生成物を２回抽出
した後、有機層と合わせる。これを水５００ｍＬ、飽和
炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍＬ、水５００ｍＬ、
及び飽和食塩水３００ｍＬにて各々２回洗浄後、ヘキサ
ンを減圧留去し、濃縮液２６９．７ｇを得た。これをヘ
リパック（東京金網社製Ｎｏ．２，１０ｃｍ）を充填し
た蒸留器で蒸留を行い無色液体として（２Ｒ，４Ｓ）−
２−アセチル−ｐ−メンタ−６−エンと（２Ｓ，４Ｓ）
−２−アセチル−ｐ−メンタ−６−エンの混合物を１８
０ｇ（[ α] D 20 +86.1°(c=1.10, EtOH)、沸点＝６７
〜７０℃／２ｍｍＨｇ）得た。ガスクロマトグラフィ−
〔カラム：Ｎｅｕｔｒａｂｏｎｄ−１３０ｍ×０．２５
ｍｍ（Ｉ．Ｄ．）×０．４ｕｍ（ジーエルサネンス社
製）、温度条件：１００〜２２０℃（１０℃で昇温）〕
を用いた分析により（２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ
−メンタ−６−エンの化学純度を測定したところ７４％
で、（２Ｓ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタ−６−
エンの化学純度を測定したところ２６％であった。
【００５０】（２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メン
タ−６−エンと（２Ｓ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メ
ンタ−６−エンの７４：２６の混合物の内１００ｍｇ
を、分離カラムにＩｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３〔２０
ｍｍ×２５０ｍｍ（ジーエルサネンス社製）〕を、可視
・紫外線検出器を検出器としたリサイクル分取液体クロ
マトグラフィー装置を用い、溶出液としてメタノールに
より２０ｍＬ／分の流速で１２回リサイクルを行い、保
持時間９１分で光学純度６０％ｅ．ｅ．の（２Ｒ，４
Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタ−６−エン７０ｍｇ、
及び保持時間９５分で光学純度６０％ｅ．ｅ．の（２
Ｓ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタ−６−エン２０
ｍｇをそれぞれ分離し、得た。
タ−６−エンと（２Ｓ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メ
ンタ−６−エンの７４：２６の混合物の内１００ｍｇ
を、分離カラムにＩｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３〔２０
ｍｍ×２５０ｍｍ（ジーエルサネンス社製）〕を、可視
・紫外線検出器を検出器としたリサイクル分取液体クロ
マトグラフィー装置を用い、溶出液としてメタノールに
より２０ｍＬ／分の流速で１２回リサイクルを行い、保
持時間９１分で光学純度６０％ｅ．ｅ．の（２Ｒ，４
Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタ−６−エン７０ｍｇ、
及び保持時間９５分で光学純度６０％ｅ．ｅ．の（２
Ｓ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタ−６−エン２０
ｍｇをそれぞれ分離し、得た。
【００５１】（２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メン
タ−６−エンのスペクトルデ−タ 光学純度６０％ｅ．ｅ．〔（ガスクロマトグラフィ−機
種：ＨＥＷＬＥＴＴＰＡＣＫＡＲＤ ５８９０）、カラ
ム：キラルデックスＧ−ＴＡ ３０ｍ×０．２５ｍｍ
（Ｉ．Ｄ．）×０．１２５ｕｍ（アステック社製）、測
定温度：６０〜１３０℃（１℃／分で昇温）〕 [ α] D 20 +153 ° (c=1,02, EtOH) MS (EI) m/z : 180 （６）, 137(50), 95(25), 93 (2
0), 81 (100), 69 (15),43(25) IR: 1715 cm -1 (C=O)1 H NMR (400 MHz, CDCl3, δ) : 5.63(1H, brs), 3.06
(1H, d, J = 6.7 Hz),2.18(3H, d, J=0.4 Hz),2.09(1H,
brd, J=16Hz), 1.94(1H, dm, J=13Hz), 1.71(1H, m),
1.63(3H, brs), 1.52(1H, ddd, J=6.8, 12.4, 13.3Hz),
1.43(1H, dq,J=6.7, 6.7Hz), 1.28 (1H, m), 0.86(3H,
d, J=6.7Hz), 0.84(3H, d, J=6.7Hz)13 C NMR (100 MHz, CDCl3,δ) : 210.64(s), 130.61
(s), 125.28 (d), 54.02(d), 35.66 (d), 31.85(d), 2
9.26(t), 28.85(t), 28.71(q), 22.91 (q), 19.82(q),
19.38 (q)
タ−６−エンのスペクトルデ−タ 光学純度６０％ｅ．ｅ．〔（ガスクロマトグラフィ−機
種：ＨＥＷＬＥＴＴＰＡＣＫＡＲＤ ５８９０）、カラ
ム：キラルデックスＧ−ＴＡ ３０ｍ×０．２５ｍｍ
（Ｉ．Ｄ．）×０．１２５ｕｍ（アステック社製）、測
定温度：６０〜１３０℃（１℃／分で昇温）〕 [ α] D 20 +153 ° (c=1,02, EtOH) MS (EI) m/z : 180 （６）, 137(50), 95(25), 93 (2
0), 81 (100), 69 (15),43(25) IR: 1715 cm -1 (C=O)1 H NMR (400 MHz, CDCl3, δ) : 5.63(1H, brs), 3.06
(1H, d, J = 6.7 Hz),2.18(3H, d, J=0.4 Hz),2.09(1H,
brd, J=16Hz), 1.94(1H, dm, J=13Hz), 1.71(1H, m),
1.63(3H, brs), 1.52(1H, ddd, J=6.8, 12.4, 13.3Hz),
1.43(1H, dq,J=6.7, 6.7Hz), 1.28 (1H, m), 0.86(3H,
d, J=6.7Hz), 0.84(3H, d, J=6.7Hz)13 C NMR (100 MHz, CDCl3,δ) : 210.64(s), 130.61
(s), 125.28 (d), 54.02(d), 35.66 (d), 31.85(d), 2
9.26(t), 28.85(t), 28.71(q), 22.91 (q), 19.82(q),
19.38 (q)
【００５２】（２Ｓ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メン
タ−６−エンのスペクトルデ−タ 光学純度６０％ｅ．ｅ．〔（ガスクロマトグラフィ−機
種：ＨＥＷＬＥＴＴＰＡＣＫＡＲＤ ５８９０）、カラ
ム：キラルデックスＧ−ＴＡ ３０ｍ×０．２５ｍｍ
（Ｉ．Ｄ．）×０．１２５ｕｍ（アステック社製）、測
定温度：６０〜１３０℃（１℃／分で昇温）〕 [ α] D 20 - 59ー (C = 0.50, EtOH) MS (EI) m/z : 180 （６）, 137(65), 95(50), 93 (4
0), 81 (100), 69 (27),43 (45) IR: 1715 cm -1 (C=O)1 H NMR (400 MHz, CDCl3, δ) : 5.63 (1H, brs), 3.15
(1H, m), 2.12 (3H,d, J=0.4 Hz), 2.04(1H, brd, J
= 16 Hz), 1.93(1H, m), 1.80 (1H, m), 1.58(3H, dq,
J=1.2, 1.3 Hz), 1.50(1H, m), 1.31(1H, m), 1.25 (1
H, q, J=12Hz),0.89 (3H, d, J=6.7Hz), 0.88 (3H, d,
J=6.7Hz)13 C NMR (100 MHz, CDCl3,δ) : 212.17(s), 130.51
(s), 125.85 (d), 56.49(d), 39.35(d), 32.35(d), 30.
38(t), 28.92(t), 27.23 (q), 21.20 (q), 19.83(q), 1
9.48 (q)
タ−６−エンのスペクトルデ−タ 光学純度６０％ｅ．ｅ．〔（ガスクロマトグラフィ−機
種：ＨＥＷＬＥＴＴＰＡＣＫＡＲＤ ５８９０）、カラ
ム：キラルデックスＧ−ＴＡ ３０ｍ×０．２５ｍｍ
（Ｉ．Ｄ．）×０．１２５ｕｍ（アステック社製）、測
定温度：６０〜１３０℃（１℃／分で昇温）〕 [ α] D 20 - 59ー (C = 0.50, EtOH) MS (EI) m/z : 180 （６）, 137(65), 95(50), 93 (4
0), 81 (100), 69 (27),43 (45) IR: 1715 cm -1 (C=O)1 H NMR (400 MHz, CDCl3, δ) : 5.63 (1H, brs), 3.15
(1H, m), 2.12 (3H,d, J=0.4 Hz), 2.04(1H, brd, J
= 16 Hz), 1.93(1H, m), 1.80 (1H, m), 1.58(3H, dq,
J=1.2, 1.3 Hz), 1.50(1H, m), 1.31(1H, m), 1.25 (1
H, q, J=12Hz),0.89 (3H, d, J=6.7Hz), 0.88 (3H, d,
J=6.7Hz)13 C NMR (100 MHz, CDCl3,δ) : 212.17(s), 130.51
(s), 125.85 (d), 56.49(d), 39.35(d), 32.35(d), 30.
38(t), 28.92(t), 27.23 (q), 21.20 (q), 19.83(q), 1
9.48 (q)
【００５３】（２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メン
タ−６−エンと（２Ｓ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メ
ンタ−６−エンの７４：２６混合物のスペクトルデ−タ [α] D 20 +86.1° (c=1,10, EtOH) IR: 1715 cm -1 (C=O)
タ−６−エンと（２Ｓ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メ
ンタ−６−エンの７４：２６混合物のスペクトルデ−タ [α] D 20 +86.1° (c=1,10, EtOH) IR: 1715 cm -1 (C=O)
【００５４】実施例１ （２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル
−ｐ−メンタ−６−エンから（１Ｒ，１‘Ｒ，２’Ｒ，
４‘Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノール
の合成 （１）（１Ｒ，２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メン
タンの合成 圧力計、温度計と撹拌装置を備えた５００ｍＬのステン
レス製オ−トクレ−ブに先に得られた（２Ｒ，４Ｓ）−
２−アセチル−ｐ−メンタ−６−エンと（２Ｓ，４Ｓ）
−２−アセチル−ｐ−メンタ−６−エンの７４：２６混
合物１８０ｇを加え、反応容器内を十分窒素置換する。
窒素気流下Ｒｕ2 Ｃｌ4 ［（Ｓ）−（−）−Ｔ−ＢＩＮ
ＡＰ］2 ＮＥｔ3 ４５０ｍｇ（４９５μｍｏｌ）を加え
る。これに減圧下超音波脱気し十分に窒素置換したメタ
ノ−ル１８０ｍＬを窒素気流下、加える。水素圧１００
ａｔｍ、５０℃で３時間撹拌し反応を終了した。変換
率、選択率ともに１００％であった。反応液を減圧下溶
媒を回収した後、蒸留（５３〜５７℃／１〜２ｍｍＨ
ｇ）により１７０ｇ〔 [α] D 20 +7.4 °(c=0.98, EtO
H)〕の（１Ｒ，２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メン
タンと （１Ｓ，２Ｓ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メ
ンタンの混合物を得た。ガスクロマトグラフィ−〔カラ
ム：ＣＰ−ＷＡＸ２５ｍ×０．２５ｍｍ（Ｉ．Ｄ．）×
０．２ｕｍ（ジーエルサイエンス社製）、温度条件：１
００〜２２０℃（５℃／分で昇温）〕を用いた分析によ
り、含有率を測定したところ（１Ｒ，２Ｒ，４Ｓ）−２
−アセチル−ｐ−メンタンの含有率は７４％で、（１
Ｓ，２Ｓ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタンの含有
率は２６％であった。
−ｐ−メンタ−６−エンから（１Ｒ，１‘Ｒ，２’Ｒ，
４‘Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノール
の合成 （１）（１Ｒ，２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メン
タンの合成 圧力計、温度計と撹拌装置を備えた５００ｍＬのステン
レス製オ−トクレ−ブに先に得られた（２Ｒ，４Ｓ）−
２−アセチル−ｐ−メンタ−６−エンと（２Ｓ，４Ｓ）
−２−アセチル−ｐ−メンタ−６−エンの７４：２６混
合物１８０ｇを加え、反応容器内を十分窒素置換する。
窒素気流下Ｒｕ2 Ｃｌ4 ［（Ｓ）−（−）−Ｔ−ＢＩＮ
ＡＰ］2 ＮＥｔ3 ４５０ｍｇ（４９５μｍｏｌ）を加え
る。これに減圧下超音波脱気し十分に窒素置換したメタ
ノ−ル１８０ｍＬを窒素気流下、加える。水素圧１００
ａｔｍ、５０℃で３時間撹拌し反応を終了した。変換
率、選択率ともに１００％であった。反応液を減圧下溶
媒を回収した後、蒸留（５３〜５７℃／１〜２ｍｍＨ
ｇ）により１７０ｇ〔 [α] D 20 +7.4 °(c=0.98, EtO
H)〕の（１Ｒ，２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メン
タンと （１Ｓ，２Ｓ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メ
ンタンの混合物を得た。ガスクロマトグラフィ−〔カラ
ム：ＣＰ−ＷＡＸ２５ｍ×０．２５ｍｍ（Ｉ．Ｄ．）×
０．２ｕｍ（ジーエルサイエンス社製）、温度条件：１
００〜２２０℃（５℃／分で昇温）〕を用いた分析によ
り、含有率を測定したところ（１Ｒ，２Ｒ，４Ｓ）−２
−アセチル−ｐ−メンタンの含有率は７４％で、（１
Ｓ，２Ｓ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタンの含有
率は２６％であった。
【００５５】（１Ｒ，２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ
−メンタンのスペクトルデ−タ [α] D 20 + 2.1°(C = 1.1, EtOH) MS (EI) m/z : 182(M + , 29), 167(22), 164(13), 139
(38), 124 (39), 109(21), 98 (23), 97 (64), 95 (4
0), 83 (100), 81 (50), 71(60), 69(100), 57(79), 55
(92), 53 (23), 43 (90), 41 (78), 39 (28) IR: 1712 cm -1 (C=O)1 H NMR (400 MHz, CDCl3, δ) : 2.27(1H, ddd, J= 3.
8, 8.4, 9.9 Hz), 2.12(3H, s), 1.87(1H, m), 1.77(1
H,dddd,J=1.6, 3.8, 5.4, 13.6Hz), 1.70 〜1.58(2H,
m), 1.56 〜1.48(2H, m), 1.41(1H, ddt, J=10.7, 13.
4,3.9Hz), 1.25(1H,m), 1.18(1H, dddd, J=3.5, 9.3, 1
0.7, 13.1Hz), 0.91(3H, d, J=6.5Hz), 0.89(3H, d, J=
6.5Hz), 0.88 (3H, d, J=6.7Hz)13 C NMR (100 MHz, CDCl3,δ) : 212.67(s), 53.79(d),
39.89(d), 32.00(d),29.82 (t), 28.81(t), 28.64(q),
27.66(d), 26.56(t), 20.71 (q), 20.67 (q),20.04
(q)
−メンタンのスペクトルデ−タ [α] D 20 + 2.1°(C = 1.1, EtOH) MS (EI) m/z : 182(M + , 29), 167(22), 164(13), 139
(38), 124 (39), 109(21), 98 (23), 97 (64), 95 (4
0), 83 (100), 81 (50), 71(60), 69(100), 57(79), 55
(92), 53 (23), 43 (90), 41 (78), 39 (28) IR: 1712 cm -1 (C=O)1 H NMR (400 MHz, CDCl3, δ) : 2.27(1H, ddd, J= 3.
8, 8.4, 9.9 Hz), 2.12(3H, s), 1.87(1H, m), 1.77(1
H,dddd,J=1.6, 3.8, 5.4, 13.6Hz), 1.70 〜1.58(2H,
m), 1.56 〜1.48(2H, m), 1.41(1H, ddt, J=10.7, 13.
4,3.9Hz), 1.25(1H,m), 1.18(1H, dddd, J=3.5, 9.3, 1
0.7, 13.1Hz), 0.91(3H, d, J=6.5Hz), 0.89(3H, d, J=
6.5Hz), 0.88 (3H, d, J=6.7Hz)13 C NMR (100 MHz, CDCl3,δ) : 212.67(s), 53.79(d),
39.89(d), 32.00(d),29.82 (t), 28.81(t), 28.64(q),
27.66(d), 26.56(t), 20.71 (q), 20.67 (q),20.04
(q)
【００５６】（１Ｓ，２Ｓ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ
−メンタンのスペクトルデ−タ IR: 1715 cm -1 (C=O) MS (EI) m/z : 182 (M + , 15), 164(17), 139(17), 13
8(16), 124 (70), 109(38), 98 (100), 95(40), 85(8
3), 83(78), 81(44), 71(52), 69(67), 67 (38),57 (4
3), 55 (65), 53 (20), 43 (67), 41 (60), 39 (28)13 C NMR (100 MHz, CDCl3,δ) : 213.14 (s), 59.29
(d), 43.39 (d), 34.67(t), 33.95(d), 32.76(t), 32.7
4(d), 29.18(t), 29.10 (q), 20.27 (q), 19.75(q), 1
9.68 (q)
−メンタンのスペクトルデ−タ IR: 1715 cm -1 (C=O) MS (EI) m/z : 182 (M + , 15), 164(17), 139(17), 13
8(16), 124 (70), 109(38), 98 (100), 95(40), 85(8
3), 83(78), 81(44), 71(52), 69(67), 67 (38),57 (4
3), 55 (65), 53 (20), 43 (67), 41 (60), 39 (28)13 C NMR (100 MHz, CDCl3,δ) : 213.14 (s), 59.29
(d), 43.39 (d), 34.67(t), 33.95(d), 32.76(t), 32.7
4(d), 29.18(t), 29.10 (q), 20.27 (q), 19.75(q), 1
9.68 (q)
【００５７】（１Ｒ，２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ
−メンタンと（１Ｓ，２Ｓ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ
−メンタンの74：26混合物のスペクトルデ−タ [α] D 20 + 7.4°(C = 0.98 、 EtOH) IR: 1715 cm -1 (C=O)
−メンタンと（１Ｓ，２Ｓ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ
−メンタンの74：26混合物のスペクトルデ−タ [α] D 20 + 7.4°(C = 0.98 、 EtOH) IR: 1715 cm -1 (C=O)
【００５８】（２）（１Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）
−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ル（１）の
合成 （２−ａ）ラネーニッケル触媒を用いる（１Ｒ，２Ｒ，
４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタン（３）のケトンの
還元 温度計と撹拌装置を備えた１０００ｍＬのステンレス製
オ−トクレ−ブに、ラネ−ニッケル触媒３４．０ｇと
（１Ｒ，２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタンと
（１Ｓ，２Ｓ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタンの
７４：２６の混合物１７０ｇとイソプロパノ−ル３４０
ｍＬを入れ、水素置換後、温度１００℃、水素圧５０ａ
ｔｍで４６時間加熱撹拌する。反応終了後、室温まで冷
却し触媒を除去した後、残渣を１０ｃｍヘリパック（東
京金網社製Ｎｏ．４）を充填した蒸留器で蒸留（６９〜
７５℃／１〜２ｍｍＨｇ）し、無色透明な液体を１４２
ｇ〔[α] D 20 -8.6 °(c=1.05, EtOH)〕を得た。ガス
クロマトグラフィ−〔カラム：ＣＰ−ＷＡＸ ２５ｍ×
０．２５ｍｍ（Ｉ．Ｄ．）×０．２ｕｍ（ジーエルサイ
エンス社製）、測定温度：１００〜２２０：℃（５℃／
分で昇温）〕を用いた分析により含有率を測定したとこ
ろ、（１Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メ
ンタ−２’−イル）エタノ−ル５２％で、（１Ｓ，１’
Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イ
ル）エタノ−ルは２２％で、（１Ｒ，１’Ｓ，２’Ｓ，
４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ル
は８％で、（１Ｓ，１’Ｓ，２’Ｓ，４’Ｓ）−１−
（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルは１８％であっ
た。
−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ル（１）の
合成 （２−ａ）ラネーニッケル触媒を用いる（１Ｒ，２Ｒ，
４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタン（３）のケトンの
還元 温度計と撹拌装置を備えた１０００ｍＬのステンレス製
オ−トクレ−ブに、ラネ−ニッケル触媒３４．０ｇと
（１Ｒ，２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタンと
（１Ｓ，２Ｓ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタンの
７４：２６の混合物１７０ｇとイソプロパノ−ル３４０
ｍＬを入れ、水素置換後、温度１００℃、水素圧５０ａ
ｔｍで４６時間加熱撹拌する。反応終了後、室温まで冷
却し触媒を除去した後、残渣を１０ｃｍヘリパック（東
京金網社製Ｎｏ．４）を充填した蒸留器で蒸留（６９〜
７５℃／１〜２ｍｍＨｇ）し、無色透明な液体を１４２
ｇ〔[α] D 20 -8.6 °(c=1.05, EtOH)〕を得た。ガス
クロマトグラフィ−〔カラム：ＣＰ−ＷＡＸ ２５ｍ×
０．２５ｍｍ（Ｉ．Ｄ．）×０．２ｕｍ（ジーエルサイ
エンス社製）、測定温度：１００〜２２０：℃（５℃／
分で昇温）〕を用いた分析により含有率を測定したとこ
ろ、（１Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メ
ンタ−２’−イル）エタノ−ル５２％で、（１Ｓ，１’
Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イ
ル）エタノ−ルは２２％で、（１Ｒ，１’Ｓ，２’Ｓ，
４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ル
は８％で、（１Ｓ，１’Ｓ，２’Ｓ，４’Ｓ）−１−
（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルは１８％であっ
た。
【００５９】（２−ｂ）水素化ホウ素ナトリウムを用い
る（１Ｒ，２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタン
（３）のケトンの還元 温度計と撹拌装置を備えた１０００ｍＬの４口丸底フラ
スコに、（１Ｒ，２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メ
ンタンと（１Ｓ，２Ｓ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メ
ンタンの７４：２６の混合物１７０ｇとメタノ−ル３４
０ｍＬを入れ、氷冷下で撹拌しながら水素化ホウ素ナト
リウム２２．９ｇ（０．６０６ｍｏｌ）を少量ずつ３０
分で加える。反応終了後、反応液を氷水４５０ｍＬに加
え反応を停止する。メタノールを減圧留去し、残渣をジ
エチルエ−テル４５０ｍＬで３回抽出し、有機相を水１
８００mLで２回、飽和食塩水４５０mLで１回洗浄した。
減圧下溶媒を留去した後、残渣を蒸留することによりに
より、無色透明な液体を１４２g （ [α] D 20 -8.6 °
(c=1.05, EtOH)）を得た。ガスクロマトグラフィ−〔カ
ラム：ＣＰ−ＷＡＸ ２５ｍ×０．２５ｍｍ（Ｉ．
Ｄ．）×０．２ｕｍ（ジーエルサイエンス社製）、測定
温度：１００〜２２０：℃ （５℃／分で昇温）〕を用
いた分析により含有率を測定したところ、（１Ｒ，１’
Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イ
ル）エタノ−ルの含有率は５２％で、（１Ｓ，１’Ｒ，
２’Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エ
タノ−ルの含有率は２２％で、（１Ｒ，１’Ｓ，２’
Ｓ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ
−ルの含有率は８％で、（１Ｓ，１’Ｓ，２’Ｓ，４’
Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルの含
有率は１８％であった。
る（１Ｒ，２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタン
（３）のケトンの還元 温度計と撹拌装置を備えた１０００ｍＬの４口丸底フラ
スコに、（１Ｒ，２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メ
ンタンと（１Ｓ，２Ｓ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メ
ンタンの７４：２６の混合物１７０ｇとメタノ−ル３４
０ｍＬを入れ、氷冷下で撹拌しながら水素化ホウ素ナト
リウム２２．９ｇ（０．６０６ｍｏｌ）を少量ずつ３０
分で加える。反応終了後、反応液を氷水４５０ｍＬに加
え反応を停止する。メタノールを減圧留去し、残渣をジ
エチルエ−テル４５０ｍＬで３回抽出し、有機相を水１
８００mLで２回、飽和食塩水４５０mLで１回洗浄した。
減圧下溶媒を留去した後、残渣を蒸留することによりに
より、無色透明な液体を１４２g （ [α] D 20 -8.6 °
(c=1.05, EtOH)）を得た。ガスクロマトグラフィ−〔カ
ラム：ＣＰ−ＷＡＸ ２５ｍ×０．２５ｍｍ（Ｉ．
Ｄ．）×０．２ｕｍ（ジーエルサイエンス社製）、測定
温度：１００〜２２０：℃ （５℃／分で昇温）〕を用
いた分析により含有率を測定したところ、（１Ｒ，１’
Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イ
ル）エタノ−ルの含有率は５２％で、（１Ｓ，１’Ｒ，
２’Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エ
タノ−ルの含有率は２２％で、（１Ｒ，１’Ｓ，２’
Ｓ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ
−ルの含有率は８％で、（１Ｓ，１’Ｓ，２’Ｓ，４’
Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルの含
有率は１８％であった。
【００６０】（１Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−
（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ル, （１Ｓ，１’
Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イ
ル）エタノ−ル, （１Ｒ，１’Ｓ，２’Ｓ，４’Ｓ）−
１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルと（１Ｓ，
１’Ｓ，２’Ｓ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−
イル）エタノ−ルの混合物１００ｍｇを、分離カラムに
Ｃｏｓｍｏｓｉｌ ５ＳＬ（２０ｍｍ×２５０ｍｍ；ジ
ーエルサイエンス社製）を、検出器として、示差屈折計
を備えたリサイクル分取液体クロマトグラフィー装置を
用い、溶出液としてヘキサン／テトラヒドロフラン＝９
５：５により、１６ｍＬ／分の流速で３回リサイクルを
行い、保持時間３４分で、光学純度６０％ｅ．ｅ．の
（１Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ
−２’−イル）エタノ−ルを５０ｍｇ、保持時間３８分
で、光学純度６０％ｅ．ｅ．の（１Ｓ，１’Ｒ，２’
Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ
−ルを２０ｍｇ、保持時間４０分で（１Ｒ，１’Ｓ，
２’Ｓ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エ
タノ−ルを7mg 、と（１Ｓ，１’Ｓ，２’Ｓ，４’Ｓ）
−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルを７mgを
それぞれ分離し、得た。
（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ル, （１Ｓ，１’
Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イ
ル）エタノ−ル, （１Ｒ，１’Ｓ，２’Ｓ，４’Ｓ）−
１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルと（１Ｓ，
１’Ｓ，２’Ｓ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−
イル）エタノ−ルの混合物１００ｍｇを、分離カラムに
Ｃｏｓｍｏｓｉｌ ５ＳＬ（２０ｍｍ×２５０ｍｍ；ジ
ーエルサイエンス社製）を、検出器として、示差屈折計
を備えたリサイクル分取液体クロマトグラフィー装置を
用い、溶出液としてヘキサン／テトラヒドロフラン＝９
５：５により、１６ｍＬ／分の流速で３回リサイクルを
行い、保持時間３４分で、光学純度６０％ｅ．ｅ．の
（１Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ
−２’−イル）エタノ−ルを５０ｍｇ、保持時間３８分
で、光学純度６０％ｅ．ｅ．の（１Ｓ，１’Ｒ，２’
Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ
−ルを２０ｍｇ、保持時間４０分で（１Ｒ，１’Ｓ，
２’Ｓ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エ
タノ−ルを7mg 、と（１Ｓ，１’Ｓ，２’Ｓ，４’Ｓ）
−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルを７mgを
それぞれ分離し、得た。
【００６１】さらに、光学純度６０％ｅ．ｅ．の（１
Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−
２’−イル）エタノ−ル２０mgを、分離カラムに光学活
性カラムＣｈｉｒａｌｃｅｌ ＯＤ（２０ｍｍ×２５０
ｍｍ；ダイセル化学工業社製）を、検出器として、示差
屈折計を備えたリサイクル分取液体クロマトグラフィー
装置を用い、溶出液としてヘキサン／イソプロパナール
＝９５：５により、６ｍＬ／分の流速で３０回リサイク
ルを行い、保持時間３９５分で、光学純度９９％ｅ．
ｅ．の（１Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−
メンタ−２’−イル）エタノ−ルを１５ｍｇ、保持時間
３９０分で、光学純度９９％ｅ．ｅ．の（１Ｓ，１’
Ｓ，２’Ｓ，４’Ｒ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イ
ル）エタノ−ルを３ｍｇをそれぞれ分離し、得た。
Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−
２’−イル）エタノ−ル２０mgを、分離カラムに光学活
性カラムＣｈｉｒａｌｃｅｌ ＯＤ（２０ｍｍ×２５０
ｍｍ；ダイセル化学工業社製）を、検出器として、示差
屈折計を備えたリサイクル分取液体クロマトグラフィー
装置を用い、溶出液としてヘキサン／イソプロパナール
＝９５：５により、６ｍＬ／分の流速で３０回リサイク
ルを行い、保持時間３９５分で、光学純度９９％ｅ．
ｅ．の（１Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−
メンタ−２’−イル）エタノ−ルを１５ｍｇ、保持時間
３９０分で、光学純度９９％ｅ．ｅ．の（１Ｓ，１’
Ｓ，２’Ｓ，４’Ｒ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イ
ル）エタノ−ルを３ｍｇをそれぞれ分離し、得た。
【００６２】（１Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−
（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ル（１）のスペク
トルデ−タ 光学純度９９％ｅ．ｅ．〔ガスクロマトグラフィ−機
種：ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ ５８９０、カラ
ム：キラルデックスＧ−ＴＡ ３０ｍ×０．２５ｍｍ
（Ｉ．Ｄ．）×０．１２５ｕｍ（アステック社製）、測
定温度：８０〜１５０℃（１℃／分で昇温）〕 [α] D 20 - 27°(C = 0.43, EtOH) MS (EI) m/z : 166(M-18, 13), 123 (100), 97 (55), 9
6 (30), 95 (33), 83(72), 81(40), 69(48), 67(22), 5
7(29), 55 (96), 45 (43), 43 (38), 41 (37)1H NMR (4
00 MHz, CDCl3, δ) : 4.04 (1H, m), 1.60 (1H, m),
1.59 (1H, m), 1.57(1H, m), 1.56(1H, m), 1.51〜1.34
(2H, m), 1.42(1H, ddd, J=4.0, 9.0,13Hz),1.28(1H,dd
ddd, J=1.0, 4.0, 6.5, 8.0, 10.0Hz),1.23(1H, dddd,
J=3.5,8.0, 9.0, 12.5Hz),1.19(3H, d, J=6.39Hz),1.15
(1H, OH, brd, J=4.4Hz), 1.12(1H, dddd, J=3.5, 4.5,
7.5, 9.0Hz), 0.98 (3H, d, J=6.7Hz), 0.88 (6H, d,J
=6.6Hz)13 C NMR(100 MHz, CDCl3, δ) : 67.44(d), 45.62(d),
39.54(d), 31.71 (d),29.47(t), 28.51(d), 26.25(t),
25.26(t), 21.25 (q), 20.59 (q), 20.52 (q),19.77
(q)
（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ル（１）のスペク
トルデ−タ 光学純度９９％ｅ．ｅ．〔ガスクロマトグラフィ−機
種：ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ ５８９０、カラ
ム：キラルデックスＧ−ＴＡ ３０ｍ×０．２５ｍｍ
（Ｉ．Ｄ．）×０．１２５ｕｍ（アステック社製）、測
定温度：８０〜１５０℃（１℃／分で昇温）〕 [α] D 20 - 27°(C = 0.43, EtOH) MS (EI) m/z : 166(M-18, 13), 123 (100), 97 (55), 9
6 (30), 95 (33), 83(72), 81(40), 69(48), 67(22), 5
7(29), 55 (96), 45 (43), 43 (38), 41 (37)1H NMR (4
00 MHz, CDCl3, δ) : 4.04 (1H, m), 1.60 (1H, m),
1.59 (1H, m), 1.57(1H, m), 1.56(1H, m), 1.51〜1.34
(2H, m), 1.42(1H, ddd, J=4.0, 9.0,13Hz),1.28(1H,dd
ddd, J=1.0, 4.0, 6.5, 8.0, 10.0Hz),1.23(1H, dddd,
J=3.5,8.0, 9.0, 12.5Hz),1.19(3H, d, J=6.39Hz),1.15
(1H, OH, brd, J=4.4Hz), 1.12(1H, dddd, J=3.5, 4.5,
7.5, 9.0Hz), 0.98 (3H, d, J=6.7Hz), 0.88 (6H, d,J
=6.6Hz)13 C NMR(100 MHz, CDCl3, δ) : 67.44(d), 45.62(d),
39.54(d), 31.71 (d),29.47(t), 28.51(d), 26.25(t),
25.26(t), 21.25 (q), 20.59 (q), 20.52 (q),19.77
(q)
【００６３】（１Ｓ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−
（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルのスペクトルデ
−タ 光学純度６０％ｅ．ｅ．〔ガスクロマトグラフィ−機
種：ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ ５８９０、カラ
ム：キラルデックスＧ−ＴＡ ３０ｍ×０．２５ｍｍ
（Ｉ．Ｄ．）×０．１２５ｕｍ（アステック社製）、測
定温度：８０〜１５０℃（１℃／分で昇温）〕 MS (EI) m/z : 166 (M-18, 10), 123 (100), 97 (58),
96 (34), 95 (36), 83(80), 81(40), 69(48), 67(20),
57(25), 55 (88), 45 (45), 43 (41), 41 (39)1 H NMR (400 MHz, CDCl3, δ) : 4.00(1H, m), 1.74(1
H, m), 1.63〜1.35(5H,m), 1.35〜1.25(4H,m), 1.18〜
1.09(4H, m), 0.97(3H, d, J=6.9Hz), 0.87(6H,d, J=6.
7Hz)13 C NMR (100 MHz, CDCl3,δ) : 68.00(d), 46.70(d),
39.43(d), 30.48 (d),28.98(t), 29.89(d), 25.84(t),
25.84(t), 20.44(q), 20.20 (q), 19.60 (q),19.50 (q)
（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルのスペクトルデ
−タ 光学純度６０％ｅ．ｅ．〔ガスクロマトグラフィ−機
種：ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ ５８９０、カラ
ム：キラルデックスＧ−ＴＡ ３０ｍ×０．２５ｍｍ
（Ｉ．Ｄ．）×０．１２５ｕｍ（アステック社製）、測
定温度：８０〜１５０℃（１℃／分で昇温）〕 MS (EI) m/z : 166 (M-18, 10), 123 (100), 97 (58),
96 (34), 95 (36), 83(80), 81(40), 69(48), 67(20),
57(25), 55 (88), 45 (45), 43 (41), 41 (39)1 H NMR (400 MHz, CDCl3, δ) : 4.00(1H, m), 1.74(1
H, m), 1.63〜1.35(5H,m), 1.35〜1.25(4H,m), 1.18〜
1.09(4H, m), 0.97(3H, d, J=6.9Hz), 0.87(6H,d, J=6.
7Hz)13 C NMR (100 MHz, CDCl3,δ) : 68.00(d), 46.70(d),
39.43(d), 30.48 (d),28.98(t), 29.89(d), 25.84(t),
25.84(t), 20.44(q), 20.20 (q), 19.60 (q),19.50 (q)
【００６４】（１Ｒ，１’Ｓ，２’Ｓ，４’Ｓ）−１−
（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルのスペクトルデ
−タ 光学純度６０％ｅ．ｅ．〔ガスクロマトグラフィ−機
種：ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ ５８９０、カラ
ム：キラルデックスＧ−ＴＡ ３０ｍ×０．２５ｍｍ
（Ｉ．Ｄ．）×０．１２５ｕｍ（アステック社製）、測
定温度：８０〜１５０℃（１℃／分で昇温）〕 MS (EI) m/z : 166 (M-18, 6), 140 (43), 138 (17), 1
23 (21), 97 (55), 96(71), 83(72), 81(29), 69(63),
67(20), 57(39), 55(100), 45 (38), 43 (30),41 (30)1 H NMR (400 MHz, CDCl3, δ) : 4.12(1H, dq, J=3.8,
6.5Hz), 1.78(1H, dq,J=12.5, 2.5Hz), 1.70(1H, m),
1.67(1H, m), 1.45(1H,dqq,J=5.4, 6.8,6.8Hz),1.23(1
H, m), 1.23(1H, OH, brs), 1.09(1H, m), 1.08 (1H,
m), 1.07 (3H, d,J=6.5Hz), 1.07〜0.90 (2H, m), 0.90
〜0.85 (9H), 0.74 (1H, q,J=12.5Hz)13 C NMR (100 MHz, CDCl3,δ) : 67.97(d), 50.36(d),
43.71(d), 36.32 (t),34.55 (d), 32.98(d), 29.56(t),
27.15(t), 19.86(q), 19.63 (q), 19.52 (q),16.58
(q)
（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルのスペクトルデ
−タ 光学純度６０％ｅ．ｅ．〔ガスクロマトグラフィ−機
種：ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ ５８９０、カラ
ム：キラルデックスＧ−ＴＡ ３０ｍ×０．２５ｍｍ
（Ｉ．Ｄ．）×０．１２５ｕｍ（アステック社製）、測
定温度：８０〜１５０℃（１℃／分で昇温）〕 MS (EI) m/z : 166 (M-18, 6), 140 (43), 138 (17), 1
23 (21), 97 (55), 96(71), 83(72), 81(29), 69(63),
67(20), 57(39), 55(100), 45 (38), 43 (30),41 (30)1 H NMR (400 MHz, CDCl3, δ) : 4.12(1H, dq, J=3.8,
6.5Hz), 1.78(1H, dq,J=12.5, 2.5Hz), 1.70(1H, m),
1.67(1H, m), 1.45(1H,dqq,J=5.4, 6.8,6.8Hz),1.23(1
H, m), 1.23(1H, OH, brs), 1.09(1H, m), 1.08 (1H,
m), 1.07 (3H, d,J=6.5Hz), 1.07〜0.90 (2H, m), 0.90
〜0.85 (9H), 0.74 (1H, q,J=12.5Hz)13 C NMR (100 MHz, CDCl3,δ) : 67.97(d), 50.36(d),
43.71(d), 36.32 (t),34.55 (d), 32.98(d), 29.56(t),
27.15(t), 19.86(q), 19.63 (q), 19.52 (q),16.58
(q)
【００６５】（１Ｓ，１’Ｓ，２’Ｓ，４’Ｓ）−１−
（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルのスペクトルデ
−タ 光学純度６０％ｅ．ｅ．〔ガスクロマトグラフィ−機
種：ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ ５８９０、カラ
ム：キラルデックスＧ−ＴＡ ３０ｍ×０．２５ｍｍ
（Ｉ．Ｄ．）×０．１２５ｕｍ（アステック社製）、測
定温度：８０〜１５０℃（１℃／分で昇温）〕 MS (EI) m/z : 166(M-18, 10), 140 (52), 138 (20), 1
23 (28), 97 (80), 96(73), 95(32), 83(85), 81(35),
69(53), 67 (27), 57 (35), 55(100), 45(47),43 (40),
41 (37)
（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルのスペクトルデ
−タ 光学純度６０％ｅ．ｅ．〔ガスクロマトグラフィ−機
種：ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ ５８９０、カラ
ム：キラルデックスＧ−ＴＡ ３０ｍ×０．２５ｍｍ
（Ｉ．Ｄ．）×０．１２５ｕｍ（アステック社製）、測
定温度：８０〜１５０℃（１℃／分で昇温）〕 MS (EI) m/z : 166(M-18, 10), 140 (52), 138 (20), 1
23 (28), 97 (80), 96(73), 95(32), 83(85), 81(35),
69(53), 67 (27), 57 (35), 55(100), 45(47),43 (40),
41 (37)
【００６６】本化合物の構造は、生成する４異性体の
内、３異性体の立体を決定することにより判明した。
（１Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ
−２’−イル）エタノ−ルと（１Ｓ，１’Ｒ，２’Ｒ，
４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ル
と（１Ｒ，１’Ｓ，２’Ｓ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メン
タ−２’−イル）エタノ−ルと（１Ｓ，１’Ｓ，２’
Ｓ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ
−ルをそれぞれ５２％，２２％，８％，１８％含有する
混合物のスペクトルデ−タ [α] D 20 -8.6 °(C = 0.05, EtOH) IR: 3350 cm -1 (OH)
内、３異性体の立体を決定することにより判明した。
（１Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ
−２’−イル）エタノ−ルと（１Ｓ，１’Ｒ，２’Ｒ，
４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ル
と（１Ｒ，１’Ｓ，２’Ｓ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メン
タ−２’−イル）エタノ−ルと（１Ｓ，１’Ｓ，２’
Ｓ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ
−ルをそれぞれ５２％，２２％，８％，１８％含有する
混合物のスペクトルデ−タ [α] D 20 -8.6 °(C = 0.05, EtOH) IR: 3350 cm -1 (OH)
【００６７】参考例２ （Ｒ）−（＋）−リモネンから（１Ｓ，１’Ｓ，２’
Ｓ，４’Ｒ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ
−ルの合成 （１）（４Ｒ）−（＋）−ｐ−メンタ−１−エンの合成 圧力計、温度計と撹拌装置を備えた５００ｍＬのステン
レス製オ−トクレ−ブに、１０ｍＬのエタノ−ルで３回
洗浄したラネ−ニッケル触媒１０．０ｇと（Ｒ）−
（＋）−リモネン（９８％ｅｅ；高砂香料株式会社製）
２００ｇ入れ、水素置換後、温度５０℃、水素圧３５ａ
ｔｍで４時間水素添加を行った。反応終了後、室温まで
冷却し触媒を除去することにより無色液体の（４Ｒ）−
（＋）−ｐ−メンタ−１−エン２００ｇを得た。ガス
クロマトグラフィ−〔カラム：ＣＰ−ＷＡＸ ２５ｍ×
０．２５ｍｍ（Ｉ．Ｄ）×０．２ｕｍ（ジーエルサイエ
ンス社製）、測定温度：６０〜９２℃（４℃／分で昇
温）〕を用いた分析により化学純度を測定したところ９
２％であった。 （４Ｒ）−（＋）−ｐ−メンタ−１−エンのスペクトル
デ−タ[ α] D 20 +85° (neat)
Ｓ，４’Ｒ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ
−ルの合成 （１）（４Ｒ）−（＋）−ｐ−メンタ−１−エンの合成 圧力計、温度計と撹拌装置を備えた５００ｍＬのステン
レス製オ−トクレ−ブに、１０ｍＬのエタノ−ルで３回
洗浄したラネ−ニッケル触媒１０．０ｇと（Ｒ）−
（＋）−リモネン（９８％ｅｅ；高砂香料株式会社製）
２００ｇ入れ、水素置換後、温度５０℃、水素圧３５ａ
ｔｍで４時間水素添加を行った。反応終了後、室温まで
冷却し触媒を除去することにより無色液体の（４Ｒ）−
（＋）−ｐ−メンタ−１−エン２００ｇを得た。ガス
クロマトグラフィ−〔カラム：ＣＰ−ＷＡＸ ２５ｍ×
０．２５ｍｍ（Ｉ．Ｄ）×０．２ｕｍ（ジーエルサイエ
ンス社製）、測定温度：６０〜９２℃（４℃／分で昇
温）〕を用いた分析により化学純度を測定したところ９
２％であった。 （４Ｒ）−（＋）−ｐ−メンタ−１−エンのスペクトル
デ−タ[ α] D 20 +85° (neat)
【００６８】（２）（２Ｓ，４Ｒ）−２−アセチル−ｐ
−メンタ−６−エンの合成 温度計と撹拌装置を付けた１L の４口丸底フラスコに
（４Ｒ）−（＋）−ｐ−メンタ−１−エン２００ｇ
（１．４５ｍｏｌ）と塩化亜鉛７９．０ｇ（０．５８０
ｍｏｌ）を仕込み、窒素気流下撹拌しながら、温度１５
〜２０℃で無水酢酸４４３．９ｇ（４．３５ｍｏｌ）を
２０分で滴下する。その後更に４時間撹拌する。反応終
了後、別の容器に移し、飽和炭酸ナトリウム水溶液を８
００ｍＬを加える。有機層と水層とを分離した後、更に
水層からヘキサン６００ｍＬを用いて生成物を２回抽出
した後、有機層と合わせる。これを水５００ｍＬ、飽和
炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍＬ、水５００ｍＬ、
及び飽和食塩水３００ｍＬにて各々２回洗浄後、ヘキサ
ンを減圧留去し、濃縮液２６９．７ｇを得た。これをヘ
リパック（東京金網社製Ｎｏ．２，１０ｃｍ）を充填し
た蒸留器で蒸留を行い無色液体として（２Ｓ，４Ｒ）−
２−アセチル−ｐ−メンタ−６−エンと（２Ｒ，４Ｒ）
−２−アセチル−ｐ−メンタ−６−エンの７４：２６の
混合物を１８０ｇ〔[α] D 20 -86°(c=1.10, EtOH)、
沸点＝６７〜７０℃／２ｍｍＨｇ〕得た。ガスクロマト
グラフィ−〔カラム：Ｎｅｕｔｒａｂｏｎｄ−１ ３０
ｍ×０．２５ｍｍ（Ｉ．Ｄ．）×０．４ｕｍ（ジーエル
サネンス社製）、温度条件：１００〜２２０℃（１０℃
で昇温）〕を用いた分析により（２Ｓ，４Ｒ）−２−ア
セチル−ｐ−メンタ−６−エンの化学純度を測定したと
ころ６９％で、（２Ｒ，４Ｒ）−２−アセチル−ｐ−メ
ンタ−６−エンの化学純度を測定したところ２４％であ
った。
−メンタ−６−エンの合成 温度計と撹拌装置を付けた１L の４口丸底フラスコに
（４Ｒ）−（＋）−ｐ−メンタ−１−エン２００ｇ
（１．４５ｍｏｌ）と塩化亜鉛７９．０ｇ（０．５８０
ｍｏｌ）を仕込み、窒素気流下撹拌しながら、温度１５
〜２０℃で無水酢酸４４３．９ｇ（４．３５ｍｏｌ）を
２０分で滴下する。その後更に４時間撹拌する。反応終
了後、別の容器に移し、飽和炭酸ナトリウム水溶液を８
００ｍＬを加える。有機層と水層とを分離した後、更に
水層からヘキサン６００ｍＬを用いて生成物を２回抽出
した後、有機層と合わせる。これを水５００ｍＬ、飽和
炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍＬ、水５００ｍＬ、
及び飽和食塩水３００ｍＬにて各々２回洗浄後、ヘキサ
ンを減圧留去し、濃縮液２６９．７ｇを得た。これをヘ
リパック（東京金網社製Ｎｏ．２，１０ｃｍ）を充填し
た蒸留器で蒸留を行い無色液体として（２Ｓ，４Ｒ）−
２−アセチル−ｐ−メンタ−６−エンと（２Ｒ，４Ｒ）
−２−アセチル−ｐ−メンタ−６−エンの７４：２６の
混合物を１８０ｇ〔[α] D 20 -86°(c=1.10, EtOH)、
沸点＝６７〜７０℃／２ｍｍＨｇ〕得た。ガスクロマト
グラフィ−〔カラム：Ｎｅｕｔｒａｂｏｎｄ−１ ３０
ｍ×０．２５ｍｍ（Ｉ．Ｄ．）×０．４ｕｍ（ジーエル
サネンス社製）、温度条件：１００〜２２０℃（１０℃
で昇温）〕を用いた分析により（２Ｓ，４Ｒ）−２−ア
セチル−ｐ−メンタ−６−エンの化学純度を測定したと
ころ６９％で、（２Ｒ，４Ｒ）−２−アセチル−ｐ−メ
ンタ−６−エンの化学純度を測定したところ２４％であ
った。
【００６９】（２Ｓ，４Ｒ）−２−アセチル−ｐ−メン
タ−６−エンと（２Ｒ，４Ｒ）−２−アセチル−ｐ−メ
ンタ−６−エンの７４：２６混合物のスペクトルデ−タ [α] D 20 -86° (c=1,10, EtOH) IR: 1715 cm -1 (C=O)
タ−６−エンと（２Ｒ，４Ｒ）−２−アセチル−ｐ−メ
ンタ−６−エンの７４：２６混合物のスペクトルデ−タ [α] D 20 -86° (c=1,10, EtOH) IR: 1715 cm -1 (C=O)
【００７０】（３）（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ）−２−アセチ
ル−ｐ−メンタンの合成 圧力計、温度計と撹拌装置を備えた５００ｍＬのステン
レス製オ−トクレ−ブに先に得られた（２Ｓ，４Ｒ）−
２−アセチル−ｐ−メンタ−６−エンと（２Ｒ，４Ｒ）
−２−アセチル−ｐ−メンタ−６−エンの７４：２６混
合物１８０ｇを加え、反応容器内を十分窒素置換する。
窒素気流下Ｒｕ2 Ｃｌ4 ［（Ｒ）−（＋）−Ｔ−ＢＩＮ
ＡＰ］2 ＮＥｔ3 ４５０ｍｇ（４９５μｍｏｌ）を加え
る。これに減圧下超音波脱気し十分に窒素置換したメタ
ノ−ル１８０ｍＬを窒素気流下、加える。水素圧１００
ａｔｍ、５０℃で３時間撹拌し反応を終了した。変換
率、選択率ともに１００％であった。反応液を減圧下溶
媒を回収した後、蒸留（５３〜５７℃／１〜２ｍｍＨ
ｇ）により１７０ｇ〔 [α] D 20 -7.4 °(c=0.98, EtO
H)〕の（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ）−２−アセチル−ｐ−メン
タンと（１Ｒ，２Ｒ，４Ｒ）−２−アセチル−ｐ−メン
タンの混合物を得た。ガスクロマトグラフィ−〔カラ
ム：ＣＰ−ＷＡＸ ２５ｍ×０．２５ｍｍ（Ｉ．Ｄ．）
×０．２ｕｍ（ジーエルサイエンス社製）、温度条件：
１００〜２２０℃ （５℃／分で昇温〕）を用いた分析
により、含有率を測定したところ（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ）
−２−アセチル−ｐ−メンタンの含有率は７４％で、
（１Ｒ，２Ｒ，４Ｒ）−２−アセチル−ｐ−メンタンの
含有率は２６％であった。
ル−ｐ−メンタンの合成 圧力計、温度計と撹拌装置を備えた５００ｍＬのステン
レス製オ−トクレ−ブに先に得られた（２Ｓ，４Ｒ）−
２−アセチル−ｐ−メンタ−６−エンと（２Ｒ，４Ｒ）
−２−アセチル−ｐ−メンタ−６−エンの７４：２６混
合物１８０ｇを加え、反応容器内を十分窒素置換する。
窒素気流下Ｒｕ2 Ｃｌ4 ［（Ｒ）−（＋）−Ｔ−ＢＩＮ
ＡＰ］2 ＮＥｔ3 ４５０ｍｇ（４９５μｍｏｌ）を加え
る。これに減圧下超音波脱気し十分に窒素置換したメタ
ノ−ル１８０ｍＬを窒素気流下、加える。水素圧１００
ａｔｍ、５０℃で３時間撹拌し反応を終了した。変換
率、選択率ともに１００％であった。反応液を減圧下溶
媒を回収した後、蒸留（５３〜５７℃／１〜２ｍｍＨ
ｇ）により１７０ｇ〔 [α] D 20 -7.4 °(c=0.98, EtO
H)〕の（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ）−２−アセチル−ｐ−メン
タンと（１Ｒ，２Ｒ，４Ｒ）−２−アセチル−ｐ−メン
タンの混合物を得た。ガスクロマトグラフィ−〔カラ
ム：ＣＰ−ＷＡＸ ２５ｍ×０．２５ｍｍ（Ｉ．Ｄ．）
×０．２ｕｍ（ジーエルサイエンス社製）、温度条件：
１００〜２２０℃ （５℃／分で昇温〕）を用いた分析
により、含有率を測定したところ（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ）
−２−アセチル−ｐ−メンタンの含有率は７４％で、
（１Ｒ，２Ｒ，４Ｒ）−２−アセチル−ｐ−メンタンの
含有率は２６％であった。
【００７１】（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ）−２−アセチル−ｐ
−メンタンと（１Ｒ，２Ｒ，４Ｒ）−２−アセチル−ｐ
−メンタンの７４：２６の混合物のスペクトルデ−タ [α] D 20 - 7.4°(C = 0.98 、 EtOH) IR: 1715 cm -1 (C=O)
−メンタンと（１Ｒ，２Ｒ，４Ｒ）−２−アセチル−ｐ
−メンタンの７４：２６の混合物のスペクトルデ−タ [α] D 20 - 7.4°(C = 0.98 、 EtOH) IR: 1715 cm -1 (C=O)
【００７２】（４）（１Ｓ，１’Ｓ，２’Ｓ，４’Ｒ）
−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルの合成 温度計と撹拌装置を備えた１０００mLのステンレス製オ
−トクレ−ブに、ラネ−ニッケル触媒３４．０ｇと（１
Ｓ，２Ｓ，４Ｒ）−２−アセチル−ｐ−メンタンと（１
Ｒ，２Ｒ，４Ｒ）−２−アセチル−ｐ−メンタンの７
４：２６の混合物１７０ｇとイソプロパノ−ル３４０ｍ
Ｌを入れ、水素置換後、温度１００℃、水素圧５０ａｔ
ｍで４６時間加熱撹拌する。反応終了後、室温まで冷却
し触媒を留去した後、残渣を１０ｃｍヘリパック（東京
金網社製Ｎｏ．４）を充填した蒸留器で蒸留（６９〜７
５℃／１〜２ｍｍＨｇ）し、無色透明な液体を１４２ｇ
〔[α] D 20 +8.6 °(c=1.05, EtOH)〕を得た。ガスク
ロマトグラフィ−〔カラム：ＣＰ−ＷＡＸ ２５ｍ×
０．２５ｍｍ（Ｉ．Ｄ．）×０．２ｕｍ（ジーエルサイ
エンス社製）、測定温度：１００〜２２０℃（５℃／分
で昇温）〕を用いた分析により含有率を測定したとこ
ろ、（１Ｓ，１’Ｓ，２’Ｓ，４’Ｒ）−１−（ｐ−メ
ンタ−２’−イル）エタノ−ルは５２％で、（１Ｒ，
１’Ｓ，２’Ｓ，４’Ｒ）−１−（ｐ−メンタ−２’−
イル）エタノ−ルは２２％で、（１Ｓ，１’Ｒ，２’
Ｒ，４’Ｒ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ
−ルは８％で、（１Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｒ）−１
−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルは１８％であ
った。
−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルの合成 温度計と撹拌装置を備えた１０００mLのステンレス製オ
−トクレ−ブに、ラネ−ニッケル触媒３４．０ｇと（１
Ｓ，２Ｓ，４Ｒ）−２−アセチル−ｐ−メンタンと（１
Ｒ，２Ｒ，４Ｒ）−２−アセチル−ｐ−メンタンの７
４：２６の混合物１７０ｇとイソプロパノ−ル３４０ｍ
Ｌを入れ、水素置換後、温度１００℃、水素圧５０ａｔ
ｍで４６時間加熱撹拌する。反応終了後、室温まで冷却
し触媒を留去した後、残渣を１０ｃｍヘリパック（東京
金網社製Ｎｏ．４）を充填した蒸留器で蒸留（６９〜７
５℃／１〜２ｍｍＨｇ）し、無色透明な液体を１４２ｇ
〔[α] D 20 +8.6 °(c=1.05, EtOH)〕を得た。ガスク
ロマトグラフィ−〔カラム：ＣＰ−ＷＡＸ ２５ｍ×
０．２５ｍｍ（Ｉ．Ｄ．）×０．２ｕｍ（ジーエルサイ
エンス社製）、測定温度：１００〜２２０℃（５℃／分
で昇温）〕を用いた分析により含有率を測定したとこ
ろ、（１Ｓ，１’Ｓ，２’Ｓ，４’Ｒ）−１−（ｐ−メ
ンタ−２’−イル）エタノ−ルは５２％で、（１Ｒ，
１’Ｓ，２’Ｓ，４’Ｒ）−１−（ｐ−メンタ−２’−
イル）エタノ−ルは２２％で、（１Ｓ，１’Ｒ，２’
Ｒ，４’Ｒ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ
−ルは８％で、（１Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｒ）−１
−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルは１８％であ
った。
【００７３】（１Ｓ，１’Ｓ，２’Ｓ，４’Ｒ）−１−
（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ル、（１Ｒ，１’
Ｓ，２’Ｓ，４’Ｒ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イ
ル）エタノ−ル、（１Ｓ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｒ）−
１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルと（１Ｒ，
１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｒ）−１−（ｐ−メンタ−２’−
イル）エタノ−ルをそれぞれ５２％，２２％，８％，１
８％含有する混合物のスペクトルデ−タ [α] D 20 +8.6 °(C =1.0, EtOH) IR: 3350cm -1 (OH)
（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ル、（１Ｒ，１’
Ｓ，２’Ｓ，４’Ｒ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イ
ル）エタノ−ル、（１Ｓ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｒ）−
１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルと（１Ｒ，
１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｒ）−１−（ｐ−メンタ−２’−
イル）エタノ−ルをそれぞれ５２％，２２％，８％，１
８％含有する混合物のスペクトルデ−タ [α] D 20 +8.6 °(C =1.0, EtOH) IR: 3350cm -1 (OH)
【００７４】実施例２〜３、比較例１〜４ １００ｍＬステンレス製オートクレーブを用いて、実施
例１（２）で得られた（２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−
ｐ−メンタ−６−エンと（２Ｓ，４Ｓ）−２−アセチル
−ｐ−メンタ−６−エンの７４：２６の混合物を原料と
して用いて、次の表１に示す条件で水素化反応を行っ
た。比較例として、様々な不均一系還元触媒を用いた場
合の（２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタン−６
−エン（２）と（２Ｓ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メ
ンタン−６−エン （２’）の７４：２６の混合物の還
元を行った。
例１（２）で得られた（２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−
ｐ−メンタ−６−エンと（２Ｓ，４Ｓ）−２−アセチル
−ｐ−メンタ−６−エンの７４：２６の混合物を原料と
して用いて、次の表１に示す条件で水素化反応を行っ
た。比較例として、様々な不均一系還元触媒を用いた場
合の（２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタン−６
−エン（２）と（２Ｓ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メ
ンタン−６−エン （２’）の７４：２６の混合物の還
元を行った。
【００７５】
【表１】
【００７６】表１からもわかる通り、（２Ｒ，４Ｓ）−
２−アセチル−ｐ−メンタン−６−エン（２）と（２
Ｓ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタン−６−エン
（２’）の約７４：２６の混合物を、均一系触媒である
Ｒｕ2 Ｃｌ2 （ＰＰｈ3 ）3 を用いると変換率９４％
で、１，２−トランス体が選択率９３％で得られ、さら
にＲｕ2 Ｃｌ4 ［（Ｓ）−（−）−Ｔ−ＢＩＮＡＰ］2
ＮＥｔ3 を用いると変換率１００％で１，２−トランス
体の選択率１００％で得ることができる。一方、不均一
系の触媒（Ｒａｎｅｙ−Ｎｉ，５％Ｐｄ−Ｃ，５％Ｒｕ
−Ｃ，５％Ｒｈ−Ｃ）を用いて水素化すると、式（ｘ）
で示される副生成物の１，２−シス体が１，２−トラン
ス体（３）及び（３’）に対して等量以上生成し、さら
に５％Ｐｄ−Ｃを使用した時には、式（ｚ）で示される
副生成物が約１２％生成してしまい１，２−トランス体
を選択的に得ることはできない。この様に均一系ルテニ
ウム−ホスフィン触媒を用いたオレフィンの還元は、本
発明を完成する上で非常に有用な反応である。
２−アセチル−ｐ−メンタン−６−エン（２）と（２
Ｓ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタン−６−エン
（２’）の約７４：２６の混合物を、均一系触媒である
Ｒｕ2 Ｃｌ2 （ＰＰｈ3 ）3 を用いると変換率９４％
で、１，２−トランス体が選択率９３％で得られ、さら
にＲｕ2 Ｃｌ4 ［（Ｓ）−（−）−Ｔ−ＢＩＮＡＰ］2
ＮＥｔ3 を用いると変換率１００％で１，２−トランス
体の選択率１００％で得ることができる。一方、不均一
系の触媒（Ｒａｎｅｙ−Ｎｉ，５％Ｐｄ−Ｃ，５％Ｒｕ
−Ｃ，５％Ｒｈ−Ｃ）を用いて水素化すると、式（ｘ）
で示される副生成物の１，２−シス体が１，２−トラン
ス体（３）及び（３’）に対して等量以上生成し、さら
に５％Ｐｄ−Ｃを使用した時には、式（ｚ）で示される
副生成物が約１２％生成してしまい１，２−トランス体
を選択的に得ることはできない。この様に均一系ルテニ
ウム−ホスフィン触媒を用いたオレフィンの還元は、本
発明を完成する上で非常に有用な反応である。
【００７７】実施例４ （香気質の評価） 前記方法によって得られた各種光学活性な１−（ｐ−メ
ンタ−２’−イル）エタノ−ルについてそれぞれの香気
質の評価を行った。各々の匂い紙上に約５ｍｇの試料を
付与し、（１Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ
−メンタ−２’−イル）エタノ−ル及びその光学対掌体
である（１Ｓ，１’Ｓ，２’Ｓ，４’Ｒ）−１−（ｐ−
メンタ−２’−イル）エタノ−ルにおいては７人の専門
パネラ−により、また（１Ｓ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’
Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ル、
（１Ｒ，１’Ｓ，２’Ｓ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ
−２’−イル）エタノ−ル及び（１Ｓ，１’Ｓ，２’
Ｓ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ
−ルにおいては２人の専門パネラーにより行った。結果
を表２に示す。
ンタ−２’−イル）エタノ−ルについてそれぞれの香気
質の評価を行った。各々の匂い紙上に約５ｍｇの試料を
付与し、（１Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ
−メンタ−２’−イル）エタノ−ル及びその光学対掌体
である（１Ｓ，１’Ｓ，２’Ｓ，４’Ｒ）−１−（ｐ−
メンタ−２’−イル）エタノ−ルにおいては７人の専門
パネラ−により、また（１Ｓ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’
Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ル、
（１Ｒ，１’Ｓ，２’Ｓ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ
−２’−イル）エタノ−ル及び（１Ｓ，１’Ｓ，２’
Ｓ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ
−ルにおいては２人の専門パネラーにより行った。結果
を表２に示す。
【００７８】
【表２】
【００７９】表２に示したように、（１Ｒ，１’Ｒ，
２’Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エ
タノールのみが特異的に、グレープフルーツ、オレンジ
やレモンを想起させるシトラス様香気を有していること
が明らかになった。それに比べて、（１Ｓ，１’Ｓ，
２’Ｓ，４’Ｒ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エ
タノ−ルは、嗜好性が低く特徴のない弱い香気であり、
鏡像体間で顕著な香質の差を有していた。また、水酸基
の立体の異なる（１Ｓ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１
−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルは、匂い強度
が弱く、香質はグリーンに分類され、ケミカルで甘いパ
ウダリー感で、更に、（１Ｓ，１’Ｓ，２’Ｓ，４’
Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルは特
徴がなく、これら異性体は香気価値に乏しく、香料とし
て使用に適さなかった。以上により、１−（ｐ−メンタ
−２’−イル）エタノールの中で、（１Ｒ，１’Ｒ，
２’Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エ
タノ−ルが特に、グレープフルーツ、オレンジやレモン
を想起させるシトラス様香気を有していることが明らか
になった。
２’Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エ
タノールのみが特異的に、グレープフルーツ、オレンジ
やレモンを想起させるシトラス様香気を有していること
が明らかになった。それに比べて、（１Ｓ，１’Ｓ，
２’Ｓ，４’Ｒ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エ
タノ−ルは、嗜好性が低く特徴のない弱い香気であり、
鏡像体間で顕著な香質の差を有していた。また、水酸基
の立体の異なる（１Ｓ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１
−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルは、匂い強度
が弱く、香質はグリーンに分類され、ケミカルで甘いパ
ウダリー感で、更に、（１Ｓ，１’Ｓ，２’Ｓ，４’
Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルは特
徴がなく、これら異性体は香気価値に乏しく、香料とし
て使用に適さなかった。以上により、１−（ｐ−メンタ
−２’−イル）エタノールの中で、（１Ｒ，１’Ｒ，
２’Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エ
タノ−ルが特に、グレープフルーツ、オレンジやレモン
を想起させるシトラス様香気を有していることが明らか
になった。
【００８０】実施例５ （存在量と香質強度） 本発明の（１Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ
−メンタ−２’−イル）エタノ−ルの立体異性体混合物
中での存在量と有効な香質強度との関係を、実施例４と
同様な官能方法で評価した。本発明化合物の（１Ｒ，
１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−
イル）エタノ−ルを含まない比較コントロールとして、
実施例１で合成した本発明化合物以外の３つの立体異性
体である（１Ｓ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ
−メンタ−２’−イル）エタノ−ル，（１Ｒ，１’Ｓ，
２’Ｓ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エ
タノ−ル及び（１Ｓ，１’Ｓ，２’Ｓ，４’Ｓ）−１−
（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルを重量比が１：
１：１となる１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−
ルの立体異性体混合物を調整した。このものに、本発明
化合物である（１Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−
（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルを添加し、５重
量％及び１０重量％含有した試料を調整して存在量と香
質強度を評価した結果を表３に示す。その結果、立体異
性体混合物の（１Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−
（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルの存在量が５重
量％以上でグレープフルーツやオレンジやライチを想起
させるシトラス様香気が十分認められ、１０重量％以上
では顕著な差が認められた。
−メンタ−２’−イル）エタノ−ルの立体異性体混合物
中での存在量と有効な香質強度との関係を、実施例４と
同様な官能方法で評価した。本発明化合物の（１Ｒ，
１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−
イル）エタノ−ルを含まない比較コントロールとして、
実施例１で合成した本発明化合物以外の３つの立体異性
体である（１Ｓ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ
−メンタ−２’−イル）エタノ−ル，（１Ｒ，１’Ｓ，
２’Ｓ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エ
タノ−ル及び（１Ｓ，１’Ｓ，２’Ｓ，４’Ｓ）−１−
（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルを重量比が１：
１：１となる１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−
ルの立体異性体混合物を調整した。このものに、本発明
化合物である（１Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−
（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルを添加し、５重
量％及び１０重量％含有した試料を調整して存在量と香
質強度を評価した結果を表３に示す。その結果、立体異
性体混合物の（１Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−
（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルの存在量が５重
量％以上でグレープフルーツやオレンジやライチを想起
させるシトラス様香気が十分認められ、１０重量％以上
では顕著な差が認められた。
【００８１】
【表３】
【００８２】評価基準 ＋＋：７人のパネラー中７人が香料的価値があると認め
た。 ＋：７人のパネラー中５人が香料的価値があると認め
た。 −：７人のパネラーとも香料的価値を認めなかった。
た。 ＋：７人のパネラー中５人が香料的価値があると認め
た。 −：７人のパネラーとも香料的価値を認めなかった。
【００８３】実施例６ （シトラス様フレグランス用香
料組成物） 下記の表４に示す処方で調製したフレグランス用香料組
成物６００重量部に実施例１で得られた（１Ｒ，１’
Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イ
ル）エタノ−ル１０重量部を加え、その効果を７人の専
門パネラーにより評価した。その結果、全員が（１Ｒ，
１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−
イル）エタノ−ルを使用することにより、シトラス様の
香気を付与することができ、香質並びに強度的にも優れ
ていると答えた。
料組成物） 下記の表４に示す処方で調製したフレグランス用香料組
成物６００重量部に実施例１で得られた（１Ｒ，１’
Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イ
ル）エタノ−ル１０重量部を加え、その効果を７人の専
門パネラーにより評価した。その結果、全員が（１Ｒ，
１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−
イル）エタノ−ルを使用することにより、シトラス様の
香気を付与することができ、香質並びに強度的にも優れ
ていると答えた。
【００８４】
【表４】
【００８５】上記グレープフルーツ様の香料組成物に光
学活性１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルの中
で（１Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メン
タ−２’−イル）エタノ−ルを使用することにより、グ
レープフルーツのピール感が付け加えられ、グレープフ
ルーツのナチュラル感がより引き立てられた。（１Ｒ，
１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−
イル）エタノ−ルはシトラス様香料のアクセント素材と
して非常に有用である。この香料組成物は、シトラス、
グリーン、フローラル、フルーツ用品向けの香料に効果
的に使用できた。
学活性１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルの中
で（１Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メン
タ−２’−イル）エタノ−ルを使用することにより、グ
レープフルーツのピール感が付け加えられ、グレープフ
ルーツのナチュラル感がより引き立てられた。（１Ｒ，
１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−
イル）エタノ−ルはシトラス様香料のアクセント素材と
して非常に有用である。この香料組成物は、シトラス、
グリーン、フローラル、フルーツ用品向けの香料に効果
的に使用できた。
【００８６】実施例７ （漂白剤の基材に対する安定
性） 塩素系漂白剤の基質（ｐＨ１３）として以下の表５に示
す処方中に、本発明化合物の（１Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，
４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ル
と既存シトラス様化合物を試験物質として各々０．３重
量％添加後、蒸留水を加え合計を１００とし、２０℃、
暗所で４週間インキュベートし、色と香質の変化及びそ
の時の残留塩素率を求めた。残留塩素率の結果を表６に
示す。
性） 塩素系漂白剤の基質（ｐＨ１３）として以下の表５に示
す処方中に、本発明化合物の（１Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，
４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ル
と既存シトラス様化合物を試験物質として各々０．３重
量％添加後、蒸留水を加え合計を１００とし、２０℃、
暗所で４週間インキュベートし、色と香質の変化及びそ
の時の残留塩素率を求めた。残留塩素率の結果を表６に
示す。
【００８７】
【表５】
【００８８】
【表６】
【００８９】その結果、本発明化合物は、色と香質は全
く変化が無く、漂白剤の基材に対して安定であることが
明らかとなった。また、表４からも明らかなように、残
存塩素率は（１Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−
（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルを加えていない
コントロールを１００とした時９１であり、既存シトラ
ス様化合物と比較した場合明らかなように、漂白剤に欠
かせない次亜塩素酸ナトリウムの有効塩素を消耗する恐
れが低い香料である。以上の結果から、（１Ｒ，１’
Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イ
ル）エタノ−ルは漂白剤の基材中で高い安定性を有して
いることが明らかになった。
く変化が無く、漂白剤の基材に対して安定であることが
明らかとなった。また、表４からも明らかなように、残
存塩素率は（１Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−
（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルを加えていない
コントロールを１００とした時９１であり、既存シトラ
ス様化合物と比較した場合明らかなように、漂白剤に欠
かせない次亜塩素酸ナトリウムの有効塩素を消耗する恐
れが低い香料である。以上の結果から、（１Ｒ，１’
Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イ
ル）エタノ−ルは漂白剤の基材中で高い安定性を有して
いることが明らかになった。
【００９０】
【発明の効果】本発明は、（１Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，
４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ル
を有効成分とする新規な香料を提供するものである。
（１Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ
−２’−イル）エタノ−ルは香料としての性質に優れ、
これにより（１Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−
（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルを有効成分とす
る香料は、各種化粧品類、保険衛生材料、医薬等の広い
分野に用いられる。
４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ル
を有効成分とする新規な香料を提供するものである。
（１Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ
−２’−イル）エタノ−ルは香料としての性質に優れ、
これにより（１Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−
（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルを有効成分とす
る香料は、各種化粧品類、保険衛生材料、医薬等の広い
分野に用いられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１１Ｂ 9/00 Ｃ１１Ｂ 9/00 Ｄ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｍ 7:00 (72)発明者 山崎 哲郎 神奈川県平塚市西八幡一丁目４番11号 高 砂香料工業株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AA03 AB14 AC11 AC41 AC81 BA21 BA23 BA48 BA70 BE20 BE23 FC22 FE11 4H039 CA40 CA60 CB10 CB20 4H059 BA14 BB13 BB45 BB55 DA09
Claims (7)
- 【請求項１】式（１） 【化１】 で表わされる（１Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−
（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ル。 - 【請求項２】式（１） 【化２】 で表わされる（１Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−
（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルを有効成分とし
て含有する香料。 - 【請求項３】（１Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−
（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルを５重量％以上
含有する１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルか
らなる香料。 - 【請求項４】（１Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−
（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルを５重量％以上
含有する１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルを
０．０１〜５０重量％含有する香料組成物。 - 【請求項５】前記香料組成物は、シトラス系香料組成物
であることを特徴とする請求項４記載の香料組成物。 - 【請求項６】式（２） 【化３】 で示される（２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−メンタ
−６−エンを、次の式（４）、（５）又は（６） 【化４】 〔式中、Ｌは式（７） 【化５】 （ここで、環Ａはベンゼン環又はベンゼン環が水素化さ
れたものを、Ｒ1 ，Ｒ2及びＲ3 は同一又は異なって水
素原子又は炭素数１乃至４の低級アルキル基である。）
で表される三級ホスフィンを示し、Ｘ1 はハロゲン原子
を示し、ＱはＮ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 又はＣＨ3 ＣＯ2 を示
し、ＱがＮ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 の場合、n は２、ｋは２、ｍ
は１を示し、ＱがＣＨ3 ＣＯ2 の場合、n は１、ｋは
０、ｍは２を示し；Ｘ2 はハロゲン原子を示し、Ｘ3 は
ハロゲン原子及びＩ3 を示し、Ｙは炭素数１乃至４の低
級アルキル基が置換していてもよいベンゼン環を示し；
Ｘ4 はハロゲン原子を示し、Ａｒは置換基を有していて
もよいフェニル基、又は置換基を有していてもよいナフ
チル基を示す。〕で表されるルテニウム−ホスフィン錯
体の存在下、水素化して、式（３） 【化６】 で示される（１Ｒ，２Ｒ，４Ｓ）−２−アセチル−ｐ−
メンタンとなし、ついでケトン部位を還元することを特
徴とする、式（１） 【化７】 で示される（１Ｒ，１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−
（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ルの製造方法。 - 【請求項７】 ルテニウム−ホスフィン錯体がジルテニ
ウムテトラクロロビス［２，２’−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）−１，１’−ビナフチル］トリエチルアミ
ン、及びジルテニウムテトラクロロビス［２，２’−ビ
ス（ジトリルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル］ト
リエチルアミンの光学活性体或いはラセミ体、及びトリ
ス（トリフェニルホスフィン）ジクロロルテニウムから
選ばれる少なくとも１種である請求項６記載の（１Ｒ，
１’Ｒ，２’Ｒ，４’Ｓ）−１−（ｐ−メンタ−２’−
イル）エタノ−ルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11208715A JP2001031608A (ja) | 1999-07-23 | 1999-07-23 | 光学活性な１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ル及びそれを有効成分とする香料、及び該化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11208715A JP2001031608A (ja) | 1999-07-23 | 1999-07-23 | 光学活性な１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ル及びそれを有効成分とする香料、及び該化合物の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001031608A true JP2001031608A (ja) | 2001-02-06 |
Family
ID=16560895
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11208715A Pending JP2001031608A (ja) | 1999-07-23 | 1999-07-23 | 光学活性な１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ル及びそれを有効成分とする香料、及び該化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001031608A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002030009A (ja) * | 2000-05-10 | 2002-01-29 | Takasago Internatl Corp | ｌ−メントールの製造方法 |
| WO2008001668A1 (fr) * | 2006-06-26 | 2008-01-03 | Kao Corporation | Composés alcooliques |
| US20110129602A1 (en) * | 2007-03-22 | 2011-06-02 | Jsr Corporation | Diruthenium complex, and material and method for chemical vapor deposition |
| WO2012090977A1 (ja) * | 2010-12-28 | 2012-07-05 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 新規脂環式アルコール |
| WO2012090976A1 (ja) * | 2010-12-28 | 2012-07-05 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 新規脂環式アルコール |
-
1999
- 1999-07-23 JP JP11208715A patent/JP2001031608A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002030009A (ja) * | 2000-05-10 | 2002-01-29 | Takasago Internatl Corp | ｌ−メントールの製造方法 |
| WO2008001668A1 (fr) * | 2006-06-26 | 2008-01-03 | Kao Corporation | Composés alcooliques |
| US7642385B2 (en) | 2006-06-26 | 2010-01-05 | Kao Corporation | Alcohol compounds |
| US20110129602A1 (en) * | 2007-03-22 | 2011-06-02 | Jsr Corporation | Diruthenium complex, and material and method for chemical vapor deposition |
| US8440260B2 (en) * | 2007-03-22 | 2013-05-14 | Jsr Corporation | Diruthenium complex, and material and method for chemical vapor deposition |
| WO2012090977A1 (ja) * | 2010-12-28 | 2012-07-05 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 新規脂環式アルコール |
| WO2012090976A1 (ja) * | 2010-12-28 | 2012-07-05 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 新規脂環式アルコール |
| JP2012140353A (ja) * | 2010-12-28 | 2012-07-26 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 新規脂環式アルコール |
| JP2012140354A (ja) * | 2010-12-28 | 2012-07-26 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 新規脂環式アルコール |
| US9029613B2 (en) | 2010-12-28 | 2015-05-12 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Alicyclic alcohol |
| US9056820B2 (en) | 2010-12-28 | 2015-06-16 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Alicyclic alcohol |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101528652B (zh) | 有机化合物 | |
| JP2016530227A (ja) | 有機化合物 | |
| CN102015631B (zh) | 取代的辛烷(烯)腈、其合成方法及其在制香工艺中的用途 | |
| CN102202740A (zh) | 花香和/或茴香型加香成分 | |
| JP2840899B2 (ja) | 光学活性な（１ｒ，６ｓ）−２，２，６−トリメチルシクロヘキサンカルボン酸エチルを含有する香料組成物及びその有効成分の製造法 | |
| JP2010506861A (ja) | 匂い物質として有用な２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エンカルバルデヒド誘導体 | |
| JP4012461B2 (ja) | 不飽和エステル化合物、その使用及びこれを含有する付香組成物及び付香された製品 | |
| JP2004536148A (ja) | 芳香および香気物質としてのイソ−β−ビサボロール | |
| JP2001031608A (ja) | 光学活性な１−（ｐ−メンタ−２’−イル）エタノ−ル及びそれを有効成分とする香料、及び該化合物の製造法 | |
| EP1162191B1 (en) | (1S,6R)- And/or (1R,6S)-2,2,6-trimethylcyclohexyl methyl ketone, process for producing the same, and perfume composition containing the same | |
| CN109563438A (zh) | 有机化合物 | |
| WO2007117462A1 (en) | Cyclopropanated aromachemicals | |
| MX2009001378A (es) | Derivados de ciclopentano/ciclopenteno aldehido o cetona y su uso como odorizantes. | |
| JP6072797B2 (ja) | フレグランス化合物および組成物 | |
| JP4718026B2 (ja) | 新規の光学活性な酸素添加された脂環式化合物、その使用、付香組成物および付香された物品 | |
| CN102223923A (zh) | 具有檀香气味的化合物 | |
| EP0882697B1 (fr) | Composés parfumants à odeur boisée, fruitée | |
| EP0916650B1 (fr) | Nitriles et aldéhydes dérivés du 3-isopropényl-1,2-diméthyl-1-cyclopentanol et leur utilisation en parfumerie | |
| JP2021504299A (ja) | アンバー調着臭剤 | |
| JP4041238B2 (ja) | 香料中で、およびフレーバリング成分としての２，５，６−トリメチル−２−ヘプタノールの使用 | |
| JP2000034243A (ja) | 光学活性な１−（ｐ−メンタ−３’−イル）エタノール及びそれを有効成分とする香料 | |
| JP6154893B2 (ja) | 有機化合物 | |
| JPH1135968A (ja) | 光学活性トランス−３−イソカンフィルシクロヘキサノールを有効成分とする香料 | |
| JP5839191B2 (ja) | カンフォレニック誘導体及びそれを含有する香料組成物 | |
| JPH0725709B2 (ja) | 新規なプロパノール誘導体及びそれを有効成分とする香料 |