JP5839191B2 - カンフォレニック誘導体及びそれを含有する香料組成物 - Google Patents
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Description
従って、本発明の目的は上記要求を満たすフローラル、ミューゲ様香気を付与することのできる新規化合物とそれらを含有する香料組成物を提供することにある。
また、本発明は式(1)で表される化合物の立体配置が1’S−体である、上記化合物を提供する。
更に、本発明は式(1)で表される化合物の立体配置が1’R−体である、上記化合物を提供する。
また、本発明は式(1)で表される化合物を少なくとも1種含有する香料組成物を提供する。
また、本発明は式(1)で表される化合物の立体配置が1’S−体である、請求項4に記載の香料組成物を提供する。
さらに、本発明は式(1)で表される化合物の立体配置が1’R−体である、請求項4に記載の香料組成物を提供する。
また、本発明は上記の香料組成物を含有する飲食品、香粧品、芳香剤、日用・雑貨品、口腔用組成物、ヘアケア製品、スキンケア製品、身体洗浄剤、衣料用洗剤、衣料用柔軟仕上げ剤、トイレタリー製品、繊維・繊維製品、衣料品又は医薬品を提供する。
式(1)で表される化合物は、好ましくは立体配置が1’S−体又は1’R−体である。
(スキーム1)
(スキーム2)
(スキーム3)
(スキーム4)
本発明の香料組成物に含まれる式(1)で表される化合物は、1’位の立体配置により、R体及びS体の立体異性体が存在する。これら2つの異性体は、共に良好な香気、特にミューゲ香気を有する。式(1)の化合物を香料組成物に用いる場合は、ラセミ体を用いてもよいが、R体過剰又はS体過剰の光学活性体を用いてもよい。光学活性体を用いる場合の光学純度としては、20%ee〜99.9%ee、好ましくは50%ee〜99.9%eeである。光学純度の測定は、例えばNMR及び/又はキラルカラムを用いた各種クロマトグラフィーにより測定することができる。
また、本発明の香料組成物には、通常使用される調合香料を配合することができる。この様にして得られる香料組成物は、嗜好性の高い香気付与を提供できる。また、本発明の香料組成物を香気成分として、飲食品、香粧品、芳香剤、日用・雑貨品、口腔用組成物、ヘアケア製品、スキンケア製品、身体洗浄剤、衣料用洗剤、衣料用柔軟仕上げ剤、トイレタリー製品、繊維・繊維製品、衣料品又は医薬品などに配合することができる。すなわち、シャンプー、リンス類、香水、コロン類、ヘアートニック、ヘアークリーム類、ポマードその他毛髪用化粧料基材、石鹸、皿洗い洗剤、洗濯用洗剤、ソフナー類、消毒用洗剤類、防臭洗剤類、室内芳香剤、ファーニチャアー、消毒剤、殺虫剤、漂白剤、その他の各種保健衛生用洗剤類、歯磨、マウスウォッシュ、トイレットペーパー、医薬品の服用を容易にするための賦香剤等に、この業界で通常配合されている量を配合して、そのユニークな香気を付与でき、商品価値を高めることができる。
NMR :DRX500(Bruker社製)
GC/MS:GCMS−QP2010(島津製作所社製)
カラム:RTX−1(長さ30m×内径0.25mm、液相膜厚0.25μm)
GC純度 :HP6890(HEWLETTPACKARD社製)
カラム:J&Wサイエンティフィック社キャピラリーカラムDB−1(長さ30m×内径0.25mm、液相膜厚0.25μm)
注入温度 250℃、検出温度 250℃
100℃−10℃/分−300℃(5分)
光学純度 :GC−2010(島津製作所社製)
カラム:Rt-β−DEXse(RESTEK製、長さ30m×内径0.25mm、液相膜厚0.25μm)
注入温度 250℃、検出温度 250℃
70℃(1分)−0.5℃/分−150℃
3−((1R)−2,2,3−トリメチルシクロペンチル)プロパナールの合成
次に、窒素気流下、撹拌装置、還流管、温度計の付いた100mlに、上記で得られた、(R)−4−(3−メトキシアリル)−1,5,5−トリメチル−1−シクロペンテン(10.0g、0.055mol)、アセトニトリル(10ml)、2%硫酸水溶液(50ml)を入れ、60℃で8時間撹拌した。冷却後、有機層を分液し、水層をトルエン(25ml)で2回抽出した。有機層を合わせて水洗を行い、減圧下溶媒を除去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトにより精製を行い、3−((1S)−2,2,3−トリメチル−3−シクロペンテン−1−イル)−プロパナール(5.2g、0.31mol、収率57%、純度95%)を得た。光学純度は82%eeであった。
100mlオートクレーブに、上記で得られた3−((1S)−2,2,3−トリメチル−3−シクロペンテン−1−イル)プロパナール(3.0g、0.018mol)、5%Pd/C(0.15g)を入れ、水素圧1MPa、40℃で3時間反応させた。触媒をろ過し、シリカゲルカラムクロマトにより精製を行うことで、3−((1R)−2,2,3−トリメチルシクロペンチル)プロパナール(2.7g、0.0161mol、収率89%、純度95%)を得た。光学純度は82%eeであった。
168(M+,5%),153(40),135(20),124(35),109(65),97(25),84(75),69(100),55(30),41(30)
1H(500MHz、CDCl3)
0.53(s,3H),0.84(d,3H),0.88(s,3H),0.92−0.99(m,1H),1.11−1.19(m,2H),1.28−1.34(m,2H),1.46−1.53(m,1H),1.70−1.78(m,2H),2.38−2.46(m,2H),9.80(s,1H)
13C(125MHz,CDCl3)
14.1,14.5,23.1,25.8,28.2,30.2,42.6,43.6,45.4,50.6,203.4
3−((1S)−2,2,3−トリメチルシクロペンチル)プロパナールの合成
168(M+,5%),153(40),135(20),124(35),109(65),97(25),84(75),69(100),55(30),41(30)
1H(500MHz、CDCl3)
0.53(s,3H),0.84(d,3H),0.88(s,3H),0.92−0.99(m,1H),1.11−1.19(m,2H),1.28−1.34(m,2H),1.46−1.53(m,1H),1.70−1.78(m,2H),2.38−2.46(m,2H),9.80(s,1H)
13C(125MHz,CDCl3)
14.1,14.5,23.1,25.8,28.2,30.2,42.6,43.6,45.4,50.6,203.4
4−((1S)−2,2,3−トリメチルシクロペンチル)ブタナールの合成
次に、100mlオートクレーブに、上記で得られたメチル 4−((1S)−2,2,3−トリメチル−3−シクロペン−1−イル)−2−ブテノエート(15.8g、0.076mol)、5%パラジウム/炭素(0.5g)を入れ、水素圧3.0MPa、60℃で3時間反応させた。冷却後、触媒をろ過し、減圧蒸留にて精製し、メチル 4−((1S)−2,2,3−トリメチルシクロペンチル)ブタノエート(沸点65℃/0.5mmHg、15.0g、0.071mol、収率93%)を得た。
次に、窒素気流下、撹拌装置、滴下ロート、温度計のついた100mLフラスコに、上記で合成したメチル 4−((1S)−2,2,3−トリメチルシクロペンチル)ブタノエート(10.6g、0.05mol)、トルエン(25ml)を入れ、−78℃に冷却した。滴下ロートより水素化ジイソブチルアルミニウム(1.0mol/L トルエン溶液、50ml、0.05mol)を1時間かけて滴下した。反応溶液を、0℃に冷却した5%塩酸水溶液(175ml)に入れ、30分間撹拌を続けた。水層を分液し、有機層を水(25ml)で3回洗浄した。減圧下で溶媒を除去した後、シリカゲルカラムクロマトにより精製し、4−((1S)−2,2,3−トリメチルシクロペンチル)ブタナール(7.59g、0.042mol、収率83%、純度96%)を得た。光学純度は82%eeであった。
182(M+,5%),167(10),149(20),139(5),123(20),109(30),95(30),84(70),69(100),55(60),41(60)
1H(500MHz、CDCl3)
0.49(s,3H),0.82(d,3H),0.85(s,3H),1.04−1.08(m,1H),1.12−1.20(m,2H),1.31−1.42(m,2H),1.42−1.54(m,2H),1.64−1.75(m,2H),1.76−1.85(m,1H),2.37−2.45(m,2H),9.76(s,1H)
13C(125MHz,CDCl3)
13.9,14.4,21.5,25.6,28.2,30.1,30.2,42.3,44.4,45.2,50.8,203.0
4−((1R)−2,2,3−トリメチルシクロペンチル)ブタナールの合成
182(M+,5%),167(10),149(20),139(5),123(20),109(30),95(30),84(70),69(100),55(60),41(60)
1H(500MHz、CDCl3)
0.49(s,3H),0.82(d,3H),0.85(s,3H),1.04−1.08(m,1H),1.12−1.20(m,2H),1.31−1.42(m,2H),1.42−1.54(m,2H),1.64−1.75(m,2H),1.76−1.85(m,1H),2.37−2.45(m,2H),9.76(s,1H)
13C(125MHz,CDCl3)
13.9,14.4,21.5,25.6,28.2,30.1,30.2,42.3,44.4,45.2,50.8,203.0
5−((1S)−2,2,3−トリメチルシクロペンチル)ペンタナールの合成
次に、窒素気流下、撹拌装置、滴下ロート、温度計のついた1Lフラスコに、上記で得られた、4−((1S)−2,2,3−トリメチルシクロペンチル)ブタン−1−オール(22.36g、0.12mol)、トリエチルアミン(12.8g、0.13mol)、トルエン(150ml)を入れ5℃に冷却した。そこへ、塩化メタンスルホニル(14.4g、0.13mol)を1時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間撹拌を続け、GCにて原料の消失を確認した。水(150ml)を加え、分液し、有機層を水(150ml)で3回洗浄した。減圧下溶媒を除去し、メシルエステル体を得た。
次に、撹拌装置、温度計の付いた500mlフラスコに、上記で得られたメシルエステル、DMSO(40ml)、LiBr(10.4g、0.12mol)を入れ、35℃で20時間撹拌した。反応溶液にトルエン(100ml)、水(100ml)を入れ、分液した。有機層を水(50ml)で2回洗浄し、減圧下で溶媒を除去した。減圧蒸留で精製し、(2S)−2−(4−ブロモブチル)−1,1,5−トリメチルシクロペンタン(沸点80℃/2.0mmHg、24.7g、0.10mol、収率83%)を得た。
次に、滴下ロート、還流管、温度計、撹拌装置の付いた500mlフラスコに、マグネシウム(2.88g、0.12mol)、THF(250ml)、ヨウ素(10mg)を入れ、40℃に加熱した。そこへ、上記で得られた(2S)−2−(4−ブロモブチル−1,1,5−トリメチルシクロペンタン(24.7g、0.10mol)をゆっくり滴下した。滴下終了後、8時間、同温度で撹拌を続けた後、0℃に冷却した。そこへ1−ピペリジンカルバルデヒド(13.5g、0.12mol)を滴下し、滴下終了後、1時間撹拌を続けた。次に、3N塩酸水溶液(75ml)を加え、分液した。有機層を10%食塩水(50ml)で洗浄し、溶媒を減圧下除去した。減圧蒸留で精製を行い、5−((1S)−2,2,3−トリメチルシクロペンチル)ペンタナール(14g、0.071mol、収率59%、純度98%)を得た。光学純度は81%eeであった。
196(M+,10%),181(25),163(25),152(15),135(25),123(25),110(35),84(75),69(100),55(55),41(50)
1H(500MHz、CDCl3)
0.49(s,3H),0.78(d,3H),0.81(s,3H),1.02−1.08(m,2H),1.09−1.17(m,2H),1.19−1.26(m,2H),1.29−1.38(m,1H),1.38−1.45(m,1H),1.48−1.55(m,2H),1.70−1.80(m,2H),2.53(t,2H),9,77(s,1H)
13C(125MHz,CDCl3)
13.9,14.4,22.5,25.14,25.7,28.4,28.5,30.2,30.3,42.3,44.0,50.7,203.0
5−((1R)−2,2,3−トリメチル−3−シクロペンテニル)ペンタナールの合成
上記で得られたメチル 4−((1R)−2,2,3−トリメチル−3−シクロペンテン−1−イル)ブタノエートを実施例5と同様の方法で、還元、ブロモ化、グリニャール反応を行い、5−((1S)−2,2,3−トリメチル−3−シクロペンテン−1−イル)ペンタナール(14g、0.071mol、収率59%、純度98%)を得た。光学純度は81%eeであった。
194(M+,25%),179(100),161(75),150(5),135(15),119(60),107(20),95(75),81(25),67(30),55(25),41(25)
1H(500MHz、CDCl3)
0.75(s,3H),0.97(d,3H),1.22−1.32(m,2H),1.36−1.45(m,2H),1.55−1.62(m,2H),1.61(s,3H),1.64−1.74(m,2H),2.20−3.10(m,1H),2.41−2.48(m,2H),5.2(m,1H),9.8(s,1H)
13C(125MHz,CDCl3)
12.8,19.9,22.7,26.1,28.6,30.0,35.8,44.2,46.9,50.4,121.9,149.0,203.1
4−((3S)−1,1,2−トリメチルビシクロ[3.1.0]ヘキサン−3−イル)ブタナールの合成
次に、窒素気流下、撹拌装置、温度計、滴下ロートの付いた500mlフラスコに、1,2−ジクロロエタン(287ml)、1.10Mジエチル亜鉛ヘキサン溶液(79.8ml、1.5mol)を入れ、滴下ロートよりジヨードメタン(36.0g、2.3mol)を20℃で滴下した。滴下終了後、30分撹拌を続け、上記で得られたメチル 4−((1S)−2,2,3−トリメチル−3−シクロペンテン−1−イル)ブタノエート(12.3g、0.058mol)を1時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間撹拌した。次に、20%炭酸カリウム水溶液(60ml)を加え、分液した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を除去した。シリカゲルカラムクロマトにより精製を行い、メチル 4−((3S)−1,2,2−トリメチルビシクロ[3.1.0]ヘキサン−3−イル)ブタノエート(10.82g、0.048mol、収率83%)を得た。
次に、窒素気流下、滴下ロート、温度計、撹拌装置のついた200mlフラスコに、上記で得られたメチル 4−((3S)−1,2,2−トリメチルビシクロ[3.1.0]ヘキサン−3−イル)ブタノエート(10.5g、0.046mol)、トルエン(31.5ml)を入れ、−78℃に冷却した。滴下ロートより1.0M水素化ジイソブチルアルミニウム ヘキサン溶液(48.5ml、0.05mol)を2時間かけて滴下した。滴下終了後、−78℃で1時間撹拌し、5N塩酸水溶液(200ml)中に反応溶液を滴下した。有機層を水(150ml)で3回洗浄を行い、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を除去した。シリカゲルカラムクロマトにより精製し、4−((3S)−1,2,2−トリメチルビシクロ[3.1.0]ヘキサン−3−イル)ブタナール(6,91g、0.036mol、収率76%)を得た。光学純度は82%eeであった。
194(M+,5%),179(25),161(30),153(15),135(20),121(30),109(35),95(30),82(100),69(50),55(60),41(55)
NMRデータ
1H−NMR(500MHz、CDCl3):
δ 0.00−0.03(m、1H)、0.41−0.43(m、1H)、0.75(s、3H)、0.88(s、3H)、0.95−0.99(m、1H)、1.03(s、3H)、1.02−1.07(m、1H)、1.07−1.13(m、1H)、1.27−1.33(m、1H)、1.33−1.38(m、1H)、1.45−1.50(m、1H)、1.61−1.68(m、1H)、1.75−1.79(m、1H)、2.39−2.42(m、2H)、9.75(t、1H)
13C−NMR(125MHz、CDCl3):
δ 13.97(CH2)、17.36(CH3)、19.69(CH3)、21.58(CH2)、22.56(CH)、22.94(CH3)、29.84(CH2)、31.45(C)、32.36(CH2)、41.33(C)、44.28(CH)、44.31(CH2)、202.72(CHO)
実施例3及び実施例4で合成した化合物に関して立体異性体間での強度の差異に関して、比較実験を行った。評価は5年以上経験した10人の専門パネラーが行い、10段階(最低0〜最高10点)評価で強度を評価し、その平均値をとった。結果を下記表2に示す。1’−S体と1’−R体での比較では1’−R体のほうが強いと評価された。
6−((1R)−2,2,3−トリメチル−3−シクロペンテン−1−イル)−4−ヘキセナールの合成と官能評価
国際公開第2008/068310号に記載の方法により6−((1R)−2,2,3−トリメチル−3−シクロペンテン−1−イル)−4−ヘキセナール(55%ee、純度98%)を合成し、5年以上経験した5人の専門パネラーにより評価した。結果を下記表3に示す。
実施例1−7で合成した化合物と比較例1で合成した化合物の強度を比較した。評価は5年以上経験した10人の専門パネラーが行った。強度の比較は比較例1で合成した6−((1R)−2,2,3−トリメチル−3−シクロペンテン−1−イル)−4−ヘキセナールを、5段階評価を行い、平均を取った。結果を下記表4に示す。いずれの化合物も、比較例1で合成した化合物と同じか、より強く、特に実施例3及び4の化合物は、強度が高かった。
下記表5の処方に従い、上記実施例4で合成した化合物もしくは比較例1の化合物を用いて香水用香料組成物を調製した。
下記表6の処方に従い、上記実施例5で合成した化合物もしくは比較例1の化合物を用いて香水用香料組成物を調製した。
下記表7の処方に従い、上記実施例10の香料組成物を1.0%賦香したシャンプー(100g)を作製した。このものの官能評価は5年以上経験した4人の専門パネラーが行い、嗜好性が高く、香質に優れる結果であると4人全員が判断した。
Claims (7)
- 式(1)で表される化合物の立体配置が1’S−体である、請求項1に記載の化合物。
- 式(1)で表される化合物の立体配置が1’R−体である、請求項1に記載の化合物。
- 式(1)で表される化合物の立体配置が1’S−体である、請求項4に記載の香料組成物。
- 式(1)で表される化合物の立体配置が1’R−体である、請求項4に記載の香料組成物。
- 請求項4記載の香料組成物を含有する飲食品、香粧品、芳香剤、日用・雑貨品、口腔用組成物、ヘアケア製品、スキンケア製品、身体洗浄剤、衣料用洗剤、衣料用柔軟仕上げ剤、トイレタリー製品、繊維・繊維製品、衣料品又は医薬品。
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