JP5839191B2

JP5839191B2 - カンフォレニック誘導体及びそれを含有する香料組成物

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Publication number: JP5839191B2
Application number: JP2012008110A
Authority: JP
Inventors: 田中　茂; 茂田中; 一馬北條; 松田　洋幸; 洋幸松田
Original assignee: Takasago International Corp
Current assignee: Takasago International Corp
Priority date: 2012-01-18
Filing date: 2012-01-18
Publication date: 2016-01-06
Anticipated expiration: 2032-01-18
Also published as: JP2013147448A

Description

本発明は、新規なカンフォレニック誘導体に関する。より詳細には式（１）で表されるアルデヒドとその香料分野での使用に関する。

（式中、ｎは１から３であり、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子を表すか、Ｒ₁とＲ₂とでメチレン基を形成し、点線（----）は単結合又は二重結合を表すが、二重結合を表す場合ｎは３である（ただし、点線（----）が二重結合を表す場合、Ｒ₁及びＲ₂は存在しない）。）

香料の製造において、フローラル、ミューゲ様の香料化合物は非常に有用である。また、安価なα-ピネンから誘導されるカンフォレニックアルデヒドは、古くから香料原料として使用されている。従来技術としてその多くはサンダルウッドタイプの香気を有する香料の開発に用いられている。一方、フローラル、ミューゲ様の香気を有するカンフォレニック誘導体の例はほとんどない。フローラル、ミューゲ様の香気を有するカンフォレニック誘導体に関し、１’位に４−へキセニル基を有するカンフォレニック誘導体が知られているのみである（国際公開第２００８／０６８３１０号）。国際公開第２００８／０６８３１０号によれば、例えば６−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−４−ヘキセナール、（＋）−（１Ｒ）−６−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−４−ヘキセナール、６−（２，２，３−トリメチルシクロペンタン−１−イル）−４−ヘキセナール等がミューゲ様の香気を有していると記載されている。また、側鎖がアルデヒドであるカンフォレニック誘導体は４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）ブタナール（米国特許第ＵＳ４０５２３４１号明細書）及び３−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）プロパナール（Journal of Organic Chemistry (1962), 27, 3562-3564）のみが知られているが、香気に関しての記載は全くない。

国際公開第２００８／０６８３１０号米国特許第ＵＳ４０５２３４１号明細書

Journal of Organic Chemistry (1962), 27, 3562-3564

一方、近年、各種香粧品、保健衛生材料、医薬品等の製品の多様化に伴い、香粧品及び保健衛生材料用香料、更には医薬品用香料において、拡散性が強く、独特な香質で、嗜好性が高く、保留性が強く、安定性が良く、かつ安全性が高い香料物質の開発が従来にもまして要求されている。特に、フローラル、ミューゲ様香気を有する香料素材に関しては、このような要求を満足する香料素材が不足しており、従来公知の香料物質に加え、さらに上記特性を満たす新たな香料素材の開発が期待されている。
従って、本発明の目的は上記要求を満たすフローラル、ミューゲ様香気を付与することのできる新規化合物とそれらを含有する香料組成物を提供することにある。

このような実情において本発明者らは鋭意研究を行った結果、カンフォレニックアルデヒドから誘導されるプロパナール、ブタナール、ペンタナール誘導体を合成し、これらの化合物が強いフローラル、ミューゲ様香気を有し、有用な付香剤となり得ることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は式（１）で表される化合物を提供する。

（式中、ｎは１から３であり、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子を表すか、Ｒ₁とＲ₂とでメチレン基を形成し、点線（----）は単結合又は二重結合を表すが、二重結合を表す場合ｎは３である（ただし、点線（----）が二重結合を表す場合、Ｒ₁及びＲ₂は存在しない）。）
また、本発明は式（１）で表される化合物の立体配置が１’Ｓ−体である、上記化合物を提供する。
更に、本発明は式（１）で表される化合物の立体配置が１’Ｒ−体である、上記化合物を提供する。
また、本発明は式（１）で表される化合物を少なくとも１種含有する香料組成物を提供する。
また、本発明は式（１）で表される化合物の立体配置が１’Ｓ−体である、請求項４に記載の香料組成物を提供する。
さらに、本発明は式（１）で表される化合物の立体配置が１’Ｒ−体である、請求項４に記載の香料組成物を提供する。
また、本発明は上記の香料組成物を含有する飲食品、香粧品、芳香剤、日用・雑貨品、口腔用組成物、ヘアケア製品、スキンケア製品、身体洗浄剤、衣料用洗剤、衣料用柔軟仕上げ剤、トイレタリー製品、繊維・繊維製品、衣料品又は医薬品を提供する。

本発明の化合物は嗜好性が高く、香気付与性にも優れており、拡散性・残香性に優れた非常に有用な香料素材である。これら本発明の化合物を配合することにより、嗜好性の高い香気付与剤を提供することができる。

本発明の化合物（カンフォレナール誘導体）は式（１）で表される。

（式中、ｎは１から３であり、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子を表すか、Ｒ₁とＲ₂とでメチレン基を形成し、点線（----）は単結合又は二重結合を表すが、二重結合を表す場合ｎは３である（ただし、点線（----）が二重結合を表す場合、Ｒ₁及びＲ₂は存在しない）。）
式（１）で表される化合物は、好ましくは立体配置が１’Ｓ−体又は１’Ｒ−体である。

式（１）においてｎが１であるプロパナール誘導体は、例えば次に示す方法（スキーム１）により合成されるが、その合成法は以下の方法に限定されるものではない。
（スキーム１）

まず、カンフォレニックアルデヒドに、（メトキシメチル）トリフェニルホスホニウムクロリドと塩基から調整したリンイリドを反応させることによりエノールエーテル体を合成する。得られたエノールエーテル体を酸触媒の存在下で加水分解することによりプロパナール誘導体を容易に合成できる。

式（１）においてｎが２であるブタナール誘導体は、例えば次に示す方法（スキーム２）により合成されるが、その合成法は以下の方法に限定されるものではない。
（スキーム２）

まず、カンフォレニックアルデヒドに、ホスホノ酢酸トリメチルを塩基条件下で反応させることによりブテン酸エステル体を合成する。得られたブテン酸エステル体のオレフィンを水素化することによりブタン酸エステルを得る。次に、水素化ジイソブチルアルミニウムを用いて、還元反応を行うことによりブタナール誘導体を容易に合成できる。

式（１）においてｎが３であるペンタナール誘導体は、例えば次に示す方法（スキーム３）により合成されるが、その合成法は以下の方法に限定されるものではない。
（スキーム３）

まず、スキーム２で得られたブタン酸エステルをアルコール体に還元し、次いでハロゲン化した後、例えばマグネシウムとグリニャール試薬を調製する。グリニャール試薬とホルムアミド類を反応させることによりペンタナール誘導体を容易に合成できる。

式（１）においてｎが２であり、１，１，２−トリメチルビシクロ［３．１．０］ヘキサン骨格を有するブタナール誘導体は、例えば次に示す方法（スキーム４）により合成されるが、その合成法は以下の方法に限定されるものではない。
（スキーム４）

まず、１，２−ジクロロエタン、ジエチル亜鉛とジヨードメタンからなる溶液に４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）ブタン酸エステルを滴下し、反応させることで、１，１，２−トリメチルビシクロ［３．１．０］ヘキサン骨格を有するブタン酸エステルが得られる。さらに、水素化ジイソブチルアルミニウムを用いて、還元反応を行うことによりブタナール誘導体を容易に合成できる。

このようにして得られた本発明の化合物は、必要に応じて、単離及び精製を行うことができる。単離及び精製の方法としては、例えばカラムクロマトグラフィー、減圧蒸留等が挙げられ、これらを単独であるいは併用して行うことができる。
本発明の香料組成物に含まれる式（１）で表される化合物は、１’位の立体配置により、Ｒ体及びＳ体の立体異性体が存在する。これら２つの異性体は、共に良好な香気、特にミューゲ香気を有する。式（１）の化合物を香料組成物に用いる場合は、ラセミ体を用いてもよいが、Ｒ体過剰又はＳ体過剰の光学活性体を用いてもよい。光学活性体を用いる場合の光学純度としては、２０％ｅｅ〜９９．９％ｅｅ、好ましくは５０％ｅｅ〜９９．９％ｅｅである。光学純度の測定は、例えばＮＭＲ及び／又はキラルカラムを用いた各種クロマトグラフィーにより測定することができる。

本発明の香料組成物は、式（１）で表される化合物を少なくとも１種含有する。式（１）で表される化合物の香料組成物への配合量は、特に限定されないが、香料組成物に対して０．０１〜６０重量％、特に０．１〜４０重量％であることが好ましい。
また、本発明の香料組成物には、通常使用される調合香料を配合することができる。この様にして得られる香料組成物は、嗜好性の高い香気付与を提供できる。また、本発明の香料組成物を香気成分として、飲食品、香粧品、芳香剤、日用・雑貨品、口腔用組成物、ヘアケア製品、スキンケア製品、身体洗浄剤、衣料用洗剤、衣料用柔軟仕上げ剤、トイレタリー製品、繊維・繊維製品、衣料品又は医薬品などに配合することができる。すなわち、シャンプー、リンス類、香水、コロン類、ヘアートニック、ヘアークリーム類、ポマードその他毛髪用化粧料基材、石鹸、皿洗い洗剤、洗濯用洗剤、ソフナー類、消毒用洗剤類、防臭洗剤類、室内芳香剤、ファーニチャアー、消毒剤、殺虫剤、漂白剤、その他の各種保健衛生用洗剤類、歯磨、マウスウォッシュ、トイレットペーパー、医薬品の服用を容易にするための賦香剤等に、この業界で通常配合されている量を配合して、そのユニークな香気を付与でき、商品価値を高めることができる。

以下に実施例を挙げ、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、合成例、実施例中での生成物の測定は、次の機器装置類を用いて行われた。
ＮＭＲ：ＤＲＸ５００（Ｂｒｕｋｅｒ社製）
ＧＣ／ＭＳ：ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０（島津製作所社製）
カラム：ＲＴＸ−１（長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ、液相膜厚０．２５μｍ）
ＧＣ純度：ＨＰ６８９０（ＨＥＷＬＥＴＴＰＡＣＫＡＲＤ社製）
カラム：Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社キャピラリーカラムＤＢ−１（長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ、液相膜厚０．２５μｍ）
注入温度２５０℃、検出温度２５０℃
１００℃−１０℃／分−３００℃（５分）
光学純度：ＧＣ−２０１０（島津製作所社製）
カラム：Rt-β−DEXse（RESTEK製、長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ、液相膜厚０．２５μｍ）
注入温度２５０℃、検出温度２５０℃
７０℃（１分）−０．５℃／分−１５０℃

（実施例１）
３−（（１Ｒ）−２，２，３−トリメチルシクロペンチル）プロパナールの合成

窒素気流下、撹拌装置、滴下ロート、温度計のついた５００ｍｌフラスコに、塩化メトキシメチルトリフェニルホスホニウム（５０ｇ、０．１４６ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）を入れ、０℃に冷却した。滴下ロートにカリウムｔ−ブトキシド（１６．４ｇ、０．１４６ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）溶液を入れ、０℃を保つように滴下した。滴下終了後、同温度のまま１時間撹拌した後、（Ｒ）−２−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）アセトアルデヒド（８２％ｅｅ、１８．５ｇ、０．１２２ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、２０℃に温度を上げ、６時間撹拌を続けた。次に、飽和塩化アンモニウム水溶液（１００ｍｌ）を加え１０分間撹拌した後、水層を分液した。有機層を水（５０ｍｌ）で２回洗浄し、減圧下、溶媒を回収した。析出した白色の固体をろ過し、シリカゲルカラムクロマトにより精製を行い、（Ｒ）−４−（３−メトキシアリル）−１，５，５−トリメチル−１−シクロペンテン（１３．５ｇ、０．０７５ｍｏｌ、収率６１％）を得た。
次に、窒素気流下、撹拌装置、還流管、温度計の付いた１００ｍｌに、上記で得られた、（Ｒ）−４−（３−メトキシアリル）−１，５，５−トリメチル−１−シクロペンテン（１０．０ｇ、０．０５５ｍｏｌ）、アセトニトリル（１０ｍｌ）、２％硫酸水溶液（５０ｍｌ）を入れ、６０℃で８時間撹拌した。冷却後、有機層を分液し、水層をトルエン（２５ｍｌ）で２回抽出した。有機層を合わせて水洗を行い、減圧下溶媒を除去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトにより精製を行い、３−（（１Ｓ）−２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−プロパナール（５．２ｇ、０．３１ｍｏｌ、収率５７％、純度９５％）を得た。光学純度は８２％ｅｅであった。
１００ｍｌオートクレーブに、上記で得られた３−（（１Ｓ）−２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）プロパナール（３．０ｇ、０．０１８ｍｏｌ）、５％Ｐｄ／Ｃ（０．１５ｇ）を入れ、水素圧１ＭＰａ、４０℃で３時間反応させた。触媒をろ過し、シリカゲルカラムクロマトにより精製を行うことで、３−（（１Ｒ）−２，２，３−トリメチルシクロペンチル）プロパナール（２．７ｇ、０．０１６１ｍｏｌ、収率８９％、純度９５％）を得た。光学純度は８２％ｅｅであった。

ＧＣ／ＭＳ
１６８（Ｍ⁺，５％），１５３（４０），１３５（２０），１２４（３５），１０９（６５），９７（２５），８４（７５），６９（１００），５５（３０），４１（３０）
１Ｈ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）
０．５３（ｓ，３Ｈ），０．８４（ｄ，３Ｈ），０．８８（ｓ，３Ｈ），０．９２−０．９９（ｍ，１Ｈ），１．１１−１．１９（ｍ，２Ｈ），１．２８−１．３４（ｍ，２Ｈ），１．４６−１．５３（ｍ，１Ｈ），１．７０−１．７８（ｍ，２Ｈ），２．３８−２．４６（ｍ，２Ｈ），９．８０（ｓ，１Ｈ）
１３Ｃ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
１４．１，１４．５，２３．１，２５．８，２８．２，３０．２，４２．６，４３．６，４５．４，５０．６，２０３．４

（実施例２）
３−（（１Ｓ）−２，２，３−トリメチルシクロペンチル）プロパナールの合成

実施例１で用いた（Ｒ）−２−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）アセトアルデヒドを（Ｓ）−２−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）アセトアルデヒド（５５％ｅｅ）に代えて、実施例１と同様の方法により、３−（（１Ｓ）−２，２，３−トリメチルシクロペンチル）プロパナールを合成した。光学純度は５５％ｅｅであった。

（実施例３）
４−（（１Ｓ）−２，２，３−トリメチルシクロペンチル）ブタナールの合成

窒素気流下、撹拌装置、滴下ロート、温度計のついた１Ｌフラスコに、６０％水素化ナトリウム（８．０ｇ、０．２ｍｏｌ）、トルエン（８００ｍｌ）を入れ、室温にて滴下ロートよりホスホノ酢酸トリメチル（３６．４ｇ、０．２ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、１時間撹拌を続け、発泡がなくなったことを確認した。次に、室温にて（Ｒ）−２−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）アセトアルデヒド（８２％ｅｅ、３０．４ｇ、０．２ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、３時間撹拌を続けた。その後、水（１００ｍｌ）を加え、分液し、有機層を水（１００ｍｌ）で２回洗浄した。減圧下で溶媒を除去し、減圧蒸留で精製し、メチル４−（（１Ｓ）−２，２，３−トリメチル−３−シクロペン−１−イル）−２−ブテノエート（沸点８５℃／２．０ｍｍＨｇ、３０．５ｇ、０．１４７ｍｏｌ、収率７３％）を得た。
次に、１００ｍｌオートクレーブに、上記で得られたメチル４−（（１Ｓ）−２，２，３−トリメチル−３−シクロペン−１−イル）−２−ブテノエート（１５．８ｇ、０．０７６ｍｏｌ）、５％パラジウム／炭素（０．５ｇ）を入れ、水素圧３．０ＭＰａ、６０℃で３時間反応させた。冷却後、触媒をろ過し、減圧蒸留にて精製し、メチル４−（（１Ｓ）−２，２，３−トリメチルシクロペンチル）ブタノエート（沸点６５℃／０．５ｍｍＨｇ、１５．０ｇ、０．０７１ｍｏｌ、収率９３％）を得た。
次に、窒素気流下、撹拌装置、滴下ロート、温度計のついた１００ｍLフラスコに、上記で合成したメチル４−（（１Ｓ）−２，２，３−トリメチルシクロペンチル）ブタノエート（１０．６ｇ、０．０５ｍｏｌ）、トルエン（２５ｍｌ）を入れ、−７８℃に冷却した。滴下ロートより水素化ジイソブチルアルミニウム（１．０ｍｏｌ／L トルエン溶液、５０ｍｌ、０．０５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。反応溶液を、０℃に冷却した５％塩酸水溶液（１７５ｍｌ）に入れ、３０分間撹拌を続けた。水層を分液し、有機層を水（２５ｍｌ）で３回洗浄した。減圧下で溶媒を除去した後、シリカゲルカラムクロマトにより精製し、４−（（１Ｓ）−２，２，３−トリメチルシクロペンチル）ブタナール（７．５９ｇ、０．０４２ｍｏｌ、収率８３％、純度９６％）を得た。光学純度は８２％ｅｅであった。

ＧＣ／ＭＳ
１８２（Ｍ⁺，５％），１６７（１０），１４９（２０），１３９（５），１２３（２０），１０９（３０），９５（３０），８４（７０），６９（１００），５５（６０），４１（６０）
１Ｈ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）
０．４９（ｓ，３Ｈ），０．８２（ｄ，３Ｈ），０．８５（ｓ，３Ｈ），１．０４−１．０８（ｍ，１Ｈ），１．１２−１．２０（ｍ，２Ｈ），１．３１−１．４２（ｍ，２Ｈ），１．４２−１．５４（ｍ，２Ｈ），１．６４−１．７５（ｍ，２Ｈ），１．７６−１．８５（ｍ，１Ｈ），２．３７−２．４５（ｍ，２Ｈ），９．７６（ｓ，１Ｈ）
１３Ｃ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
１３．９，１４．４，２１．５，２５．６，２８．２，３０．１，３０．２，４２．３，４４．４，４５．２，５０．８，２０３．０

（実施例４）
４−（（１Ｒ）−２，２，３−トリメチルシクロペンチル）ブタナールの合成

実施例２で用いた（Ｒ）−２−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）アセトアルデヒドを（Ｓ）−２−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）アセトアルデヒド（５５％ｅｅ）に代えて、実施例２と同様の方法で４−（（１Ｒ）−２，２，３−トリメチルシクロペンチル）ブタナールを合成した。光学純度は５０％ｅｅであった。

（実施例５）
５−（（１Ｓ）−２，２，３−トリメチルシクロペンチル）ペンタナールの合成

窒素気流下、撹拌装置、滴下ロート、温度計のついた１Ｌフラスコに、水素化リチウムアルミニウム（２．４３ｇ、０．０６４ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（３００ｍｌ）を入れ、０℃に冷却した。そこへ、実施例２と同様の方法で合成した中間体メチル４−（（１Ｓ）−２，２，３−トリメチルシクロペンチル）ブタノエート（３１．１ｇ、０．１４８ｍｏｌ）を滴下ロートより滴下した。滴下終了後、同温度で１時間撹拌を続け、ＧＣにて原料の消失を確認した。３Ｎ塩酸水溶液（２５０ｍｌ）を氷冷下で滴下した。滴下終了後、１時間撹拌し、分液した。有機層を水（１００ｍｌ）で３回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過後、減圧下で溶媒を除去し、減圧蒸留にて精製し、４−（（１Ｓ）−２，２，３−トリメチルシクロペンチル）ブタン−１−オール（沸点９０℃／１．０ｍｍＨｇ、２３．７ｇ、０．１３ｍｏｌ、収率８７％）を得た。
次に、窒素気流下、撹拌装置、滴下ロート、温度計のついた１Ｌフラスコに、上記で得られた、４−（（１Ｓ）−２，２，３−トリメチルシクロペンチル）ブタン−１−オール（２２．３６ｇ、０．１２ｍｏｌ）、トリエチルアミン（１２．８ｇ、０．１３ｍｏｌ）、トルエン（１５０ｍｌ）を入れ５℃に冷却した。そこへ、塩化メタンスルホニル（１４．４ｇ、０．１３ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間撹拌を続け、ＧＣにて原料の消失を確認した。水（１５０ｍｌ）を加え、分液し、有機層を水（１５０ｍｌ）で３回洗浄した。減圧下溶媒を除去し、メシルエステル体を得た。
次に、撹拌装置、温度計の付いた５００ｍｌフラスコに、上記で得られたメシルエステル、ＤＭＳＯ（４０ｍｌ）、ＬｉＢｒ（１０．４ｇ、０．１２ｍｏｌ）を入れ、３５℃で２０時間撹拌した。反応溶液にトルエン（１００ｍｌ）、水（１００ｍｌ）を入れ、分液した。有機層を水（５０ｍｌ）で２回洗浄し、減圧下で溶媒を除去した。減圧蒸留で精製し、（２Ｓ）−２−（４−ブロモブチル）−１，１，５−トリメチルシクロペンタン（沸点８０℃／２．０ｍｍＨｇ、２４．７ｇ、０．１０ｍｏｌ、収率８３％）を得た。
次に、滴下ロート、還流管、温度計、撹拌装置の付いた５００ｍｌフラスコに、マグネシウム（２．８８ｇ、０．１２ｍｏｌ）、ＴＨＦ（２５０ｍｌ）、ヨウ素（１０ｍｇ）を入れ、４０℃に加熱した。そこへ、上記で得られた（２Ｓ）−２−（４−ブロモブチル−１，１，５−トリメチルシクロペンタン（２４．７ｇ、０．１０ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、８時間、同温度で撹拌を続けた後、０℃に冷却した。そこへ１−ピペリジンカルバルデヒド（１３．５ｇ、０．１２ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後、１時間撹拌を続けた。次に、３Ｎ塩酸水溶液（７５ｍｌ）を加え、分液した。有機層を１０％食塩水（５０ｍｌ）で洗浄し、溶媒を減圧下除去した。減圧蒸留で精製を行い、５−（（１Ｓ）−２，２，３−トリメチルシクロペンチル）ペンタナール（１４ｇ、０．０７１ｍｏｌ、収率５９％、純度９８％）を得た。光学純度は８１％ｅｅであった。

ＧＣ／ＭＳ
１９６（Ｍ⁺，１０％），１８１（２５），１６３（２５），１５２（１５），１３５（２５），１２３（２５），１１０（３５），８４（７５），６９（１００），５５（５５），４１（５０）
１Ｈ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）
０．４９（ｓ，３Ｈ），０．７８（ｄ，３Ｈ），０．８１（ｓ，３Ｈ），１．０２−１．０８（ｍ，２Ｈ），１．０９−１．１７（ｍ，２Ｈ），１．１９−１．２６（ｍ，２Ｈ），１．２９−１．３８（ｍ，１Ｈ），１．３８−１．４５（ｍ，１Ｈ），１．４８−１．５５（ｍ，２Ｈ），１．７０−１．８０（ｍ，２Ｈ），２．５３（ｔ，２Ｈ），９，７７（ｓ，１Ｈ）
１３Ｃ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
１３．９，１４．４，２２．５，２５．１４，２５．７，２８．４，２８．５，３０．２，３０．３，４２．３，４４．０，５０．７，２０３．０

（実施例６）
５−（（１Ｒ）−２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテニル）ペンタナールの合成

１００ｍｌオートクレーブに、実施例４と同様の方法で合成したメチル４−（（１Ｒ）−２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ブテノエート（１５．８ｇ、０．０７６ｍｏｌ）、ラネーニッケル（０．５ｇ）を入れ、水素圧３．０ＭＰａ、６０℃で３時間反応させた。触媒をろ過し、減圧蒸留にて精製し、メチル４−（（１Ｒ）−２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）ブタノエート（沸点６５℃／０．５ｍｍＨｇ、１６．０ｇ、０．０７３ｍｏｌ、収率９６％）を得た。
上記で得られたメチル４−（（１Ｒ）−２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）ブタノエートを実施例５と同様の方法で、還元、ブロモ化、グリニャール反応を行い、５−（（１Ｓ）−２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）ペンタナール（１４ｇ、０．０７１ｍｏｌ、収率５９％、純度９８％）を得た。光学純度は８１％ｅｅであった。

ＧＣ／ＭＳ
１９４（Ｍ⁺，２５％），１７９（１００），１６１（７５），１５０（５），１３５（１５），１１９（６０），１０７（２０），９５（７５），８１（２５），６７（３０），５５（２５），４１（２５）
１Ｈ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）
０．７５（ｓ，３Ｈ），０．９７（ｄ，３Ｈ），１．２２−１．３２（ｍ，２Ｈ），１．３６−１．４５（ｍ，２Ｈ），１．５５−１．６２（ｍ，２Ｈ），１．６１（ｓ，３Ｈ），１．６４−１．７４（ｍ，２Ｈ），２．２０−３．１０（ｍ，１Ｈ），２．４１−２．４８（ｍ，２Ｈ），５．２（ｍ，１Ｈ），９．８（ｓ，１Ｈ）
１３Ｃ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
１２．８，１９．９，２２．７，２６．１，２８．６，３０．０，３５．８，４４．２，４６．９，５０．４，１２１．９，１４９．０，２０３．１

（実施例７）
４−（（３Ｓ）−１，１，２−トリメチルビシクロ［３．１．０］ヘキサン−３−イル）ブタナールの合成

１００ｍｌオートクレーブに、上記実施例２と同様の方法で合成したメチル４−（（１Ｓ）−２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ブテノエート（１５．８ｇ、０．０７６ｍｏｌ）、ラネーニッケル（０．５ｇ）を入れ、水素圧３．０ＭＰａ、６０℃で３時間反応させた。触媒をろ過し、減圧蒸留にて精製し、メチル４−（（１Ｓ）−２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）ブタノエート（沸点６５℃／０．５ｍｍＨｇ、１５．０ｇ、０．０７１ｍｏｌ、収率９４％）を得た。
次に、窒素気流下、撹拌装置、温度計、滴下ロートの付いた５００ｍｌフラスコに、１，２−ジクロロエタン（２８７ｍｌ）、１．１０Ｍジエチル亜鉛ヘキサン溶液（７９．８ｍｌ、１．５ｍｏｌ）を入れ、滴下ロートよりジヨードメタン（３６．０ｇ、２．３ｍｏｌ）を２０℃で滴下した。滴下終了後、３０分撹拌を続け、上記で得られたメチル４−（（１Ｓ）−２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）ブタノエート（１２．３ｇ、０．０５８ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間撹拌した。次に、２０％炭酸カリウム水溶液（６０ｍｌ）を加え、分液した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を除去した。シリカゲルカラムクロマトにより精製を行い、メチル４−（（３Ｓ）−１，２，２−トリメチルビシクロ［３．１．０］ヘキサン−３−イル）ブタノエート（１０．８２ｇ、０．０４８ｍｏｌ、収率８３％）を得た。
次に、窒素気流下、滴下ロート、温度計、撹拌装置のついた２００ｍｌフラスコに、上記で得られたメチル４−（（３Ｓ）−１，２，２−トリメチルビシクロ［３．１．０］ヘキサン−３−イル）ブタノエート（１０．５ｇ、０．０４６ｍｏｌ）、トルエン（３１．５ｍｌ）を入れ、−７８℃に冷却した。滴下ロートより１．０Ｍ水素化ジイソブチルアルミニウムヘキサン溶液（４８．５ｍｌ、０．０５ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、−７８℃で１時間撹拌し、５Ｎ塩酸水溶液（２００ｍｌ）中に反応溶液を滴下した。有機層を水（１５０ｍｌ）で３回洗浄を行い、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を除去した。シリカゲルカラムクロマトにより精製し、４−（（３Ｓ）−１，２，２−トリメチルビシクロ［３．１．０］ヘキサン−３−イル）ブタナール（６，９１ｇ、０．０３６ｍｏｌ、収率７６％）を得た。光学純度は８２％ｅｅであった。

ＧＣ／ＭＳ
１９４（Ｍ⁺，５％），１７９（２５），１６１（３０），１５３（１５），１３５（２０），１２１（３０），１０９（３５），９５（３０），８２（１００），６９（５０），５５（６０），４１（５５）
ＮＭＲデータ
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：
δ ０．００−０．０３（ｍ、１Ｈ）、０．４１−０．４３（ｍ、１Ｈ）、０．７５（ｓ、３Ｈ）、０．８８（ｓ、３Ｈ）、０．９５−０．９９（ｍ、１Ｈ）、１．０３（ｓ、３Ｈ）、１．０２−１．０７（ｍ、１Ｈ）、１．０７−１．１３（ｍ、１Ｈ）、１．２７−１．３３（ｍ、１Ｈ）、１．３３−１．３８（ｍ、１Ｈ）、１．４５−１．５０（ｍ、１Ｈ）、１．６１−１．６８（ｍ、１Ｈ）、１．７５−１．７９（ｍ、１Ｈ）、２．３９−２．４２（ｍ、２Ｈ）、９．７５（ｔ、１Ｈ）
¹³Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：
δ １３．９７（ＣＨ₂）、１７．３６（ＣＨ₃）、１９．６９（ＣＨ₃）、２１．５８（ＣＨ₂）、２２．５６（ＣＨ）、２２．９４（ＣＨ₃）、２９．８４（ＣＨ₂）、３１．４５（Ｃ）、３２．３６（ＣＨ₂）、４１．３３（Ｃ）、４４．２８（ＣＨ）、４４．３１（ＣＨ₂）、２０２．７２（ＣＨＯ）

（実施例８：香気質の評価）
実施例１−６で合成した化合物に関して、それぞれ官能評価を行った。５年以上経験した１０人の専門パネラーにより、香気の質の検討を行った。結果を下記表１に示す。

（実施例９：立体異性体間での強度比較）
実施例３及び実施例４で合成した化合物に関して立体異性体間での強度の差異に関して、比較実験を行った。評価は５年以上経験した１０人の専門パネラーが行い、１０段階（最低０〜最高１０点）評価で強度を評価し、その平均値をとった。結果を下記表２に示す。１’−Ｓ体と１’−Ｒ体での比較では１’−Ｒ体のほうが強いと評価された。

（比較例１）
６−（（１Ｒ）−２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−４−ヘキセナールの合成と官能評価
国際公開第２００８／０６８３１０号に記載の方法により６−（（１Ｒ）−２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−４−ヘキセナール（５５％ｅｅ、純度９８％）を合成し、５年以上経験した５人の専門パネラーにより評価した。結果を下記表３に示す。

（比較例２）
実施例１−７で合成した化合物と比較例１で合成した化合物の強度を比較した。評価は５年以上経験した１０人の専門パネラーが行った。強度の比較は比較例１で合成した６−（（１Ｒ）−２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−４−ヘキセナールを、５段階評価を行い、平均を取った。結果を下記表４に示す。いずれの化合物も、比較例１で合成した化合物と同じか、より強く、特に実施例３及び４の化合物は、強度が高かった。

（実施例１０：フレグランス組成物）
下記表５の処方に従い、上記実施例４で合成した化合物もしくは比較例１の化合物を用いて香水用香料組成物を調製した。

官能評価は５年以上経験した４人の専門パネラーが行い、その結果、実施例４の化合物を含有するミューゲ調香料組成物は比較例１の化合物を含有するミューゲ調香料組成物と比べてミューゲ様がはっきりと認められる強いフローラル香気を有し、また拡散性においても優れているとパネラー全員が判断した。

（実施例１１：フレグランス組成物）
下記表６の処方に従い、上記実施例５で合成した化合物もしくは比較例１の化合物を用いて香水用香料組成物を調製した。

官能評価は５年以上経験した４人の専門パネラーが行い、実施例５の化合物を含有するマリーン調香料組成物は比較例１の化合物を含有するマリーン調香料組成物と比べてオゾン感が強くはっきりと認められ、拡散性に優れたマリーン調を有しているとパネラー全員が判断した。

（実施例１２：シャンプー）
下記表７の処方に従い、上記実施例１０の香料組成物を１．０％賦香したシャンプー（１００ｇ）を作製した。このものの官能評価は５年以上経験した４人の専門パネラーが行い、嗜好性が高く、香質に優れる結果であると４人全員が判断した。

（実施例１３：ボディーシャンプー）
下記表８の処方に従い、上記実施例１１の香料組成物を賦香したボディーシャンプー（１００ｇ）を作製した。このものの官能評価は５年以上経験した４人の専門パネラーが行い、清潔感のあるマリーン調がはっきりと認識でき、嗜好性が高く、香質に優れる結果であると４人全員が判断した。

Claims

式（１）で表される化合物。

（式中、ｎは１から３であり、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子を表すか、Ｒ₁とＲ₂とでメチレン基を形成し（ただし、この場合ｎは２である）、点線（----）は単結合又は二重結合を表すが、二重結合を表す場合ｎは３である（ただし、点線（----）が二重結合を表す場合、Ｒ₁及びＲ₂は存在しない）。）
式（１）で表される化合物の立体配置が１’Ｓ−体である、請求項１に記載の化合物。
式（１）で表される化合物の立体配置が１’Ｒ−体である、請求項１に記載の化合物。
式（１）で表される化合物を少なくとも１種含有する香料組成物。

（式中、ｎは１から３であり、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子を表すか、Ｒ₁とＲ₂とでメチレン基を形成し（ただし、この場合ｎは２である）、点線（----）は単結合又は二重結合を表すが、二重結合を表す場合ｎは３である（ただし、点線（----）が二重結合を表す場合、Ｒ₁及びＲ₂は存在しない）。）
式（１）で表される化合物の立体配置が１’Ｓ−体である、請求項４に記載の香料組成物。
式（１）で表される化合物の立体配置が１’Ｒ−体である、請求項４に記載の香料組成物。
請求項４記載の香料組成物を含有する飲食品、香粧品、芳香剤、日用・雑貨品、口腔用組成物、ヘアケア製品、スキンケア製品、身体洗浄剤、衣料用洗剤、衣料用柔軟仕上げ剤、トイレタリー製品、繊維・繊維製品、衣料品又は医薬品。