JP3220310B2 - クリサンテノール化合物 - Google Patents
クリサンテノール化合物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は（±）−トランス−クリ
サンテノールの新規製造法、該化合物を光学分割するこ
とにより得られる新規な光学活性のクリサンテノール
類、及びそれらの香料用途に関する。
サンテノールの新規製造法、該化合物を光学分割するこ
とにより得られる新規な光学活性のクリサンテノール
類、及びそれらの香料用途に関する。
【０００２】
【従来の技術および課題】従来、クリサンテノール類に
ついては、いくつかの提案がなされている。例えば、Ａ
ｇｒ．Ｂｉｏ．Ｃｈｅｍ.，３７（４），９２５〜９２
７（１９７３）には、日本名せとのじぎく（Ｃｈｒｙｓ
ａｎｔｈｅｍｕｍ ｊａｐｏｎｅｎｓｅｖａｒ．ｄｅｂ
ｉｌｅ）の精油の一成分として、トランス−クリサンテ
ニルアセテートが報告されている。また、Ｂｕｌ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ.，４６，１５６５（１９７
３）には、日本名しおぎく（Ｃｈｒｙｓａｎｔｈｅｎｙ
ｌＳｈｉｗｏｇｉｋｕ）の精油中に、（＋）−トランス
−クリサンテニルアセテート、トランス−クリサンテノ
−ルなどが含まれていることが報告されている。さら
に、高砂香料時報、７９、３３〜３６（１９８３）に
は、菊花の香気成分としてトランス−クリサンテニルア
セテート、シス−クリサンテニルアセテートなどが報告
されている。上記提案では、せとのじぎく、しおぎく、
菊花の精油の一成分として、いくつかのクリサンテノー
ル類が含まれていることが報告されているが、該化合物
の香気特性並びに香料として有用であるなどの示唆も提
案もされていない。
ついては、いくつかの提案がなされている。例えば、Ａ
ｇｒ．Ｂｉｏ．Ｃｈｅｍ.，３７（４），９２５〜９２
７（１９７３）には、日本名せとのじぎく（Ｃｈｒｙｓ
ａｎｔｈｅｍｕｍ ｊａｐｏｎｅｎｓｅｖａｒ．ｄｅｂ
ｉｌｅ）の精油の一成分として、トランス−クリサンテ
ニルアセテートが報告されている。また、Ｂｕｌ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ.，４６，１５６５（１９７
３）には、日本名しおぎく（Ｃｈｒｙｓａｎｔｈｅｎｙ
ｌＳｈｉｗｏｇｉｋｕ）の精油中に、（＋）−トランス
−クリサンテニルアセテート、トランス−クリサンテノ
−ルなどが含まれていることが報告されている。さら
に、高砂香料時報、７９、３３〜３６（１９８３）に
は、菊花の香気成分としてトランス−クリサンテニルア
セテート、シス−クリサンテニルアセテートなどが報告
されている。上記提案では、せとのじぎく、しおぎく、
菊花の精油の一成分として、いくつかのクリサンテノー
ル類が含まれていることが報告されているが、該化合物
の香気特性並びに香料として有用であるなどの示唆も提
案もされていない。
【０００３】一方、クリサンテノール類の合成に関する
従来文献としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍ
ｍ.，３１４（１９７２）に（−）−α−ピネンから
（−）−トランス−クリサンテノールを合成する方法が
唯一報告されているにすぎず、（＋）−トランス−クリ
サンテノール、（＋）−トランス−クリサンテニルアセ
テート及び（−）−トランス−クリサンテニルアセテー
トについては、その合成法は未だ報告されていない。し
かも、上記合成法は、（−）−α−ピネンから（−）−
トランス−クリサンテノールを得るまでに４工程を必要
とし、しかも、非常に低収率であるという問題点を有し
ている。
従来文献としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍ
ｍ.，３１４（１９７２）に（−）−α−ピネンから
（−）−トランス−クリサンテノールを合成する方法が
唯一報告されているにすぎず、（＋）−トランス−クリ
サンテノール、（＋）−トランス−クリサンテニルアセ
テート及び（−）−トランス−クリサンテニルアセテー
トについては、その合成法は未だ報告されていない。し
かも、上記合成法は、（−）−α−ピネンから（−）−
トランス−クリサンテノールを得るまでに４工程を必要
とし、しかも、非常に低収率であるという問題点を有し
ている。
【０００４】本発明の主たる目的は、（±）−トランス
−クリサンテノールを少ない工程で容易に好収率で製造
する方法を提供することである。
−クリサンテノールを少ない工程で容易に好収率で製造
する方法を提供することである。
【０００５】本発明の目的はまた、（±）−トランス−
クリサンテノールを光学分割して光学活性のクリサンテ
ノール類を提供することである。
クリサンテノールを光学分割して光学活性のクリサンテ
ノール類を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、（±）
−クリサンテノンを液体アンモニア中で水素供与体の存
在下にアルカリ金属により還元することを特徴とする
（±）−トランス−クリサンテノールの製造法が提供さ
れる。
−クリサンテノンを液体アンモニア中で水素供与体の存
在下にアルカリ金属により還元することを特徴とする
（±）−トランス−クリサンテノールの製造法が提供さ
れる。
【０００７】本発明の製造法によって得られる（±）−
トランス−クリサンテノールは、光学活性なカンファー
酸を分割剤として用いる光学分割操作によって、光学活
性の（−）−トランス−クリサンテノール及び（＋）−
トランス−クリサンテノールに分割することができ、こ
れらはさらに例えば低級アルカノイル化することにより
対応する光学活性のエステルに誘導することができる。
トランス−クリサンテノールは、光学活性なカンファー
酸を分割剤として用いる光学分割操作によって、光学活
性の（−）−トランス−クリサンテノール及び（＋）−
トランス−クリサンテノールに分割することができ、こ
れらはさらに例えば低級アルカノイル化することにより
対応する光学活性のエステルに誘導することができる。
【０００８】これら一連の反応を反応式で示せば次のと
おりである。
おりである。
【０００９】
【化４】
【００１０】
【化５】
【００１１】
【化６】
【００１２】式中、Ｒ1は低級アルカノイル基を示す。
【００１３】以下、各反応工程についてさらに詳細に説
明する。
明する。
【００１４】反応式１の前後の反応は、（±）−クリサ
ンテノン（Ａ）を液体アンモニア中で水素供与体の存在
下にアルカリ金属により還元する工程である。
ンテノン（Ａ）を液体アンモニア中で水素供与体の存在
下にアルカリ金属により還元する工程である。
【００１５】上記反応において使用しうる水素供与体と
しては、例えば、塩化アンモニウムのようなアンモニウ
ム塩；メタノール、エタノール、tert-ブチルアルコー
ルなどのアルコール類が挙げられ、これらは一般に化合
物（Ａ）１モルに対して約１〜約１０モル、好ましくは
約１〜約３モルの範囲内の割合で使用することができ
る。
しては、例えば、塩化アンモニウムのようなアンモニウ
ム塩；メタノール、エタノール、tert-ブチルアルコー
ルなどのアルコール類が挙げられ、これらは一般に化合
物（Ａ）１モルに対して約１〜約１０モル、好ましくは
約１〜約３モルの範囲内の割合で使用することができ
る。
【００１６】また、アルカリ金属としては、金属カリウ
ムや金属ナトリウムが挙げられ、これらは通常、化合物
（Ａ）１モルに対して約１〜約１０モル、好ましくは約
１〜約２モルの範囲内の量で使用することができる。
ムや金属ナトリウムが挙げられ、これらは通常、化合物
（Ａ）１モルに対して約１〜約１０モル、好ましくは約
１〜約２モルの範囲内の量で使用することができる。
【００１７】さらに液体アンモニアの使用量は厳密に制
限されるものではないが、一般に化合物（Ａ）１重量部
当たり約５〜約５０重量部の範囲内の量が適当である。
上記還元反応は常圧下に行うことができ、反応温度は約
−１００℃〜約２０℃、特に約−４０℃〜約０℃の範囲
内の比較的低温を採用することができ、かかる条件下に
反応は大体０．５〜１０時間、特に１〜２時間程度で終
了させることができる。
限されるものではないが、一般に化合物（Ａ）１重量部
当たり約５〜約５０重量部の範囲内の量が適当である。
上記還元反応は常圧下に行うことができ、反応温度は約
−１００℃〜約２０℃、特に約−４０℃〜約０℃の範囲
内の比較的低温を採用することができ、かかる条件下に
反応は大体０．５〜１０時間、特に１〜２時間程度で終
了させることができる。
【００１８】上記反応により（±）−トランス−クリサ
ンテノール（Ｂ）が生成する。反応終了後は、アンモニ
アを回収し、反応混合物はそれ自体既知の方法で処理す
ることにより、例えば抽出、洗浄、乾燥後蒸留すること
により、（±）−トランス−クリサンテノール（Ｂ）を
回収することができる。
ンテノール（Ｂ）が生成する。反応終了後は、アンモニ
アを回収し、反応混合物はそれ自体既知の方法で処理す
ることにより、例えば抽出、洗浄、乾燥後蒸留すること
により、（±）−トランス−クリサンテノール（Ｂ）を
回収することができる。
【００１９】かようにして得られる（±）−トランス−
クリサンテノール（Ｂ）は、光学活性のカンファー酸を
用いる光学分割によって、（＋）−トランス−クリサン
テノール（Ｂ−１）と（−）−トランス−クリサンテノ
ール（Ｂ−２）に分割することができる。具体的には例
えば次のようにして行うことができる：（±）−トラン
ス−クリサンテノール（Ｂ）を有機塩基中、例えば乾燥
ピリジン中で、（Ｓ）−（−）−カンファニッククロラ
イド（Ｅ）と反応させる。この反応は通常、室温におい
て撹拌下に行うことができる。乾燥ピリジンの使用量は
厳密に制限されるものではないが、通常、化合物（Ｂ）
１重量部当たり約１〜約２０重量部、特に約５〜約１５
重量部の範囲内の量で用いることができる。また、化合
物（Ｅ）は一般に化合物（Ｂ）１モルに対して約１〜約
５モル、好ましくは約１〜約２モルの範囲内で使用する
ことができる。
クリサンテノール（Ｂ）は、光学活性のカンファー酸を
用いる光学分割によって、（＋）−トランス−クリサン
テノール（Ｂ−１）と（−）−トランス−クリサンテノ
ール（Ｂ−２）に分割することができる。具体的には例
えば次のようにして行うことができる：（±）−トラン
ス−クリサンテノール（Ｂ）を有機塩基中、例えば乾燥
ピリジン中で、（Ｓ）−（−）−カンファニッククロラ
イド（Ｅ）と反応させる。この反応は通常、室温におい
て撹拌下に行うことができる。乾燥ピリジンの使用量は
厳密に制限されるものではないが、通常、化合物（Ｂ）
１重量部当たり約１〜約２０重量部、特に約５〜約１５
重量部の範囲内の量で用いることができる。また、化合
物（Ｅ）は一般に化合物（Ｂ）１モルに対して約１〜約
５モル、好ましくは約１〜約２モルの範囲内で使用する
ことができる。
【００２０】上記反応により、（＋）−トランス−クリ
サンテニルカンファノエート（Ｃ−１）及び（−）−ト
ランス−クリサンテニルカンファノエート（Ｃ−２）を
含む反応混合物が生成する。この反応混合物は通常の方
法で処理することにより、例えば水中に投入し、抽出、
洗浄、乾燥、溶媒回収後に、化合物（Ｃ−１）と化合物
（Ｃ−２）の粗混合物が得られる。
サンテニルカンファノエート（Ｃ−１）及び（−）−ト
ランス−クリサンテニルカンファノエート（Ｃ−２）を
含む反応混合物が生成する。この反応混合物は通常の方
法で処理することにより、例えば水中に投入し、抽出、
洗浄、乾燥、溶媒回収後に、化合物（Ｃ−１）と化合物
（Ｃ−２）の粗混合物が得られる。
【００２１】この粗混合物は例えばカラムクロマトグラ
フィーにかけることにより、化合物（Ｃ−１）と化合物
（Ｃ−２）とに分離することができる。かくして得られ
る化合物（Ｃ−１）及び化合物（Ｃ−２）は、従来の文
献に未記載の新規な化合物であり、（±）−クリサンテ
ノン（Ａ）から光学活性なクリサンテノール（光学的対
掌体）を高純度で得るための中間体として極めて重要な
化合物である。
フィーにかけることにより、化合物（Ｃ−１）と化合物
（Ｃ−２）とに分離することができる。かくして得られ
る化合物（Ｃ−１）及び化合物（Ｃ−２）は、従来の文
献に未記載の新規な化合物であり、（±）−クリサンテ
ノン（Ａ）から光学活性なクリサンテノール（光学的対
掌体）を高純度で得るための中間体として極めて重要な
化合物である。
【００２２】上記の如くして得られる化合物（Ｃ−１）
及び化合物（Ｃ−２）はそれぞれアルコーリシスするこ
とによって、光学活性な（＋）−トランス−クリサンテ
ノール（Ｂ−１）及び（−）−トランス−クリサンテノ
ール（Ｂ−２）とすることができる。該アルコーリシス
は無機アルカリの存在下にアルコールで処理することに
より行うことができる。例えば、化合物（Ｃ−１）又は
化合物（Ｃ−２）を室温において炭酸カリウムの存在下
にメタノールと共に撹拌する。その際の炭酸カリウムの
使用量は通常、化合物（Ｃ−１）又は化合物（Ｃ−２）
１モルに対して約１〜約１０モル、好ましくは約１〜約
２モルの範囲内とすることができる。また、メタノール
の使用量は特に制限されるものではないが、一般に化合
物（Ｃ−１）又は化合物（Ｃ−２）１重量部当たり約１
０〜約３０重量部の範囲内の量で用いることができる。
及び化合物（Ｃ−２）はそれぞれアルコーリシスするこ
とによって、光学活性な（＋）−トランス−クリサンテ
ノール（Ｂ−１）及び（−）−トランス−クリサンテノ
ール（Ｂ−２）とすることができる。該アルコーリシス
は無機アルカリの存在下にアルコールで処理することに
より行うことができる。例えば、化合物（Ｃ−１）又は
化合物（Ｃ−２）を室温において炭酸カリウムの存在下
にメタノールと共に撹拌する。その際の炭酸カリウムの
使用量は通常、化合物（Ｃ−１）又は化合物（Ｃ−２）
１モルに対して約１〜約１０モル、好ましくは約１〜約
２モルの範囲内とすることができる。また、メタノール
の使用量は特に制限されるものではないが、一般に化合
物（Ｃ−１）又は化合物（Ｃ−２）１重量部当たり約１
０〜約３０重量部の範囲内の量で用いることができる。
【００２３】これにより、化合物（Ｃ−１）から化合物
（Ｂ−１）が、そして化合物（Ｃ−２）から化合物（Ｂ
−２）がそれぞれ生成する。これらは例えば、反応混合
物に飽和食塩水を加え、抽出、洗浄、乾燥、溶媒回収処
理に付すことにより、粗製の化合物（Ｂ−１）又は化合
物（Ｂ−２）が得られ、これはそれ自体既知の方法、例
えば蒸留により精製することができる。
（Ｂ−１）が、そして化合物（Ｃ−２）から化合物（Ｂ
−２）がそれぞれ生成する。これらは例えば、反応混合
物に飽和食塩水を加え、抽出、洗浄、乾燥、溶媒回収処
理に付すことにより、粗製の化合物（Ｂ−１）又は化合
物（Ｂ−２）が得られ、これはそれ自体既知の方法、例
えば蒸留により精製することができる。
【００２４】かくして得られる化合物（Ｂ−１）及び化
合物（Ｂ−２）は、必要に応じて、低級アルカノイル化
することにより対応する光学活性のエステル（Ｄ−１）
及びエステル（Ｄ−２）に誘導することができる。
合物（Ｂ−２）は、必要に応じて、低級アルカノイル化
することにより対応する光学活性のエステル（Ｄ−１）
及びエステル（Ｄ−２）に誘導することができる。
【００２５】例えば、化合物（Ｂ−１）又は化合物（Ｂ
−２）を、有機塩基、例えば乾燥ピリジンの存在下に、
無水酢酸と反応させる。反応は通常、室温において例え
ば約１０〜約２０時間撹拌することにより行うことがで
きる。無水酢酸の使用量は一般に化合物（Ｂ−１）又は
化合物（Ｂ−２）１モルに対して約１〜約１０モル、好
ましくは約１〜約２モルの範囲内とすることができる。
また、乾燥ピリジンの使用量は特に制限されないが、通
常、化合物（Ｂ−１）又は化合物（Ｂ−２）１重量部当
たり約５〜約２０重量部の範囲内が適当である。
−２）を、有機塩基、例えば乾燥ピリジンの存在下に、
無水酢酸と反応させる。反応は通常、室温において例え
ば約１０〜約２０時間撹拌することにより行うことがで
きる。無水酢酸の使用量は一般に化合物（Ｂ−１）又は
化合物（Ｂ−２）１モルに対して約１〜約１０モル、好
ましくは約１〜約２モルの範囲内とすることができる。
また、乾燥ピリジンの使用量は特に制限されないが、通
常、化合物（Ｂ−１）又は化合物（Ｂ−２）１重量部当
たり約５〜約２０重量部の範囲内が適当である。
【００２６】これにより、化合物（Ｂ−１）から（−）
−トランス−クリサンテニルアセテート（Ｄ−１−１）
［Ｒ1がアセチル基を示す式（Ｄ−１）の化合物］が得
られ、化合物（Ｂ−２）から（＋）−トランス−クリサ
ンテニルアセテート（Ｄ−２−１）［Ｒ1がアセチル基
を示す式（Ｄ−２）の化合物］が得られる。これらの化
合物はそれ自体既知の方法、例えば、抽出、蒸留、クロ
マトグラフィー等の手段により分離、精製することがで
きる。
−トランス−クリサンテニルアセテート（Ｄ−１−１）
［Ｒ1がアセチル基を示す式（Ｄ−１）の化合物］が得
られ、化合物（Ｂ−２）から（＋）−トランス−クリサ
ンテニルアセテート（Ｄ−２−１）［Ｒ1がアセチル基
を示す式（Ｄ−２）の化合物］が得られる。これらの化
合物はそれ自体既知の方法、例えば、抽出、蒸留、クロ
マトグラフィー等の手段により分離、精製することがで
きる。
【００２７】以上の如くして製造される化合物（Ｂ−
１）及び化合物（Ｄ−１）は従来の文献に未記載の新規
な化合物である。
１）及び化合物（Ｄ−１）は従来の文献に未記載の新規
な化合物である。
【００２８】また、化合物（Ｂ−１）、化合物（Ｂ−
２）、化合物（Ｄ−１）及び化合物（Ｄ−２）はそれぞ
れ特有の香気香味を有しており、香料組成物の有効成分
として有用である。これら光学活性な化合物の香気香味
特性を下記表１に示す。
２）、化合物（Ｄ−１）及び化合物（Ｄ−２）はそれぞ
れ特有の香気香味を有しており、香料組成物の有効成分
として有用である。これら光学活性な化合物の香気香味
特性を下記表１に示す。
【００２９】
【表１】 上記表１の化合物（Ｂ−１）、化合物（Ｂ−２）、化合
物（Ｄ−１−１）及び化合物（Ｄ−２−１）はそれぞ
れ、各種の合成香料、天然香料、合成精油、天然精油な
どと良く調和する。従って、これらを香料組成物中に含
有せしめることにより、新規な香料組成物を調製するこ
とができる。例えばベルガモット油、レモン油、ゼラニ
ウム油、オリス油、ラベンダー油などの合成精油中に配
合すると、天然精油が本来有する香気香味にカンファー
調を有する花様、グリーン様の新鮮な持続性のある改良
効果を該合成精油に賦与することができる。また、オレ
ンジ、ライム、レモン、グレープフルーツなどの柑橘精
油、ラベンダー油、ベチバー油、シダーウッド油、シト
ロネラ油、ゼラニウム油、ラバンジン油、ローズ油、ジ
ャスミン油などの天然精油とも良く調和し、その精油の
特徴を強調することができ、カンファー調を有する花
様、グリーン様の新鮮な持続性のある改良効果を天然精
油に賦与することができる。
物（Ｄ−１−１）及び化合物（Ｄ−２−１）はそれぞ
れ、各種の合成香料、天然香料、合成精油、天然精油な
どと良く調和する。従って、これらを香料組成物中に含
有せしめることにより、新規な香料組成物を調製するこ
とができる。例えばベルガモット油、レモン油、ゼラニ
ウム油、オリス油、ラベンダー油などの合成精油中に配
合すると、天然精油が本来有する香気香味にカンファー
調を有する花様、グリーン様の新鮮な持続性のある改良
効果を該合成精油に賦与することができる。また、オレ
ンジ、ライム、レモン、グレープフルーツなどの柑橘精
油、ラベンダー油、ベチバー油、シダーウッド油、シト
ロネラ油、ゼラニウム油、ラバンジン油、ローズ油、ジ
ャスミン油などの天然精油とも良く調和し、その精油の
特徴を強調することができ、カンファー調を有する花
様、グリーン様の新鮮な持続性のある改良効果を天然精
油に賦与することができる。
【００３０】上記化合物（Ｂ−１）、化合物（Ｂ−
２）、化合物（Ｄ−１）及び化合物（Ｄ−２）は単独で
又２種以上組み合わせて香料組成物に配合することがで
きる。その香料組成物への配合量は一般に約０．０５〜
約３０重量％、好ましくは約０．０５〜約１５重量％の
範囲内とすることができる。
２）、化合物（Ｄ−１）及び化合物（Ｄ−２）は単独で
又２種以上組み合わせて香料組成物に配合することがで
きる。その香料組成物への配合量は一般に約０．０５〜
約３０重量％、好ましくは約０．０５〜約１５重量％の
範囲内とすることができる。
【００３１】かくして、上記化合物を香料組成物に特定
量配合することによって、カンファー調を有する花様、
グリーン様の新鮮な持続性のある香気香味を賦与できる
香気香味賦与剤、香気香味改良補強剤、該化合物の香気
香味を賦与した飲食品類、香粧品類、保健衛生材、医薬
品類等を提供することができる。例えば、果汁飲料類、
果実酒類、乳飲料類、炭酸飲料の如き飲料類；アイスク
リーム類、シャーベット類、アイスキャンデー類の如き
冷菓類；和・洋菓子類、チューインガム類、ジャム類、
パン類、コーヒー、ココア、紅茶、お茶の如き嗜好品
類；和風スープ類、洋風スープ類の如きスープ類；風味
調味料、各種インスタント飲料乃至食品類、各種スナッ
ク食品類などにそのユニークな香気香味を持った飲食品
類を提供することができる。また、例えば、シャンプー
類、香水、コロン類、ヘヤートニック類、ヘヤークリー
ム類、ポマード類、その他の毛髪用化粧料基剤や化粧用
洗浄類基剤、更に洗濯用洗剤類、防臭洗剤類、室内芳香
剤、その他各種の保健・衛生用洗剤類；歯磨き、マウス
ウオッシュ、トイレットペーパー、医薬品の服用を容易
にする医薬品賦香剤等を提供することができる。
量配合することによって、カンファー調を有する花様、
グリーン様の新鮮な持続性のある香気香味を賦与できる
香気香味賦与剤、香気香味改良補強剤、該化合物の香気
香味を賦与した飲食品類、香粧品類、保健衛生材、医薬
品類等を提供することができる。例えば、果汁飲料類、
果実酒類、乳飲料類、炭酸飲料の如き飲料類；アイスク
リーム類、シャーベット類、アイスキャンデー類の如き
冷菓類；和・洋菓子類、チューインガム類、ジャム類、
パン類、コーヒー、ココア、紅茶、お茶の如き嗜好品
類；和風スープ類、洋風スープ類の如きスープ類；風味
調味料、各種インスタント飲料乃至食品類、各種スナッ
ク食品類などにそのユニークな香気香味を持った飲食品
類を提供することができる。また、例えば、シャンプー
類、香水、コロン類、ヘヤートニック類、ヘヤークリー
ム類、ポマード類、その他の毛髪用化粧料基剤や化粧用
洗浄類基剤、更に洗濯用洗剤類、防臭洗剤類、室内芳香
剤、その他各種の保健・衛生用洗剤類；歯磨き、マウス
ウオッシュ、トイレットペーパー、医薬品の服用を容易
にする医薬品賦香剤等を提供することができる。
【００３２】以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体
的に説明する。
的に説明する。
【００３３】
実施例１：（±）−トランス−クリサンテノール（Ｂ）
の合成 反応フラスコ中に、液体アンモニア１５０ｍｌを仕込
み、（±）−クリサンテノン（Ａ）７．５ｇ（５０ｍｍ
ｏｌ）と塩化アンモニウム１６ｇ（３００ｍｍｏｌ）を
−４０±５℃にて加える。金属リチウム１．０４ｇ（１
５０ｍｇａｔｏｍ）を小片ずつにして同温下２０分間で
加え溶解する。更に、−４０±５℃にて３０分間撹拌反
応する。冷却浴を除き、アンモニアを回収する。残渣
に、エーテル１５０ｍｌと水５０ｍｌを加え溶解後、分
液する。エーテル層は、水洗（５０ml×２回）してから
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒回収し、蒸留精製
することにより化合物（Ｂ）を６．８ｇ得た（収率８９
％）。沸点５５〜５７℃／３ｍｍＨｇ。
の合成 反応フラスコ中に、液体アンモニア１５０ｍｌを仕込
み、（±）−クリサンテノン（Ａ）７．５ｇ（５０ｍｍ
ｏｌ）と塩化アンモニウム１６ｇ（３００ｍｍｏｌ）を
−４０±５℃にて加える。金属リチウム１．０４ｇ（１
５０ｍｇａｔｏｍ）を小片ずつにして同温下２０分間で
加え溶解する。更に、−４０±５℃にて３０分間撹拌反
応する。冷却浴を除き、アンモニアを回収する。残渣
に、エーテル１５０ｍｌと水５０ｍｌを加え溶解後、分
液する。エーテル層は、水洗（５０ml×２回）してから
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒回収し、蒸留精製
することにより化合物（Ｂ）を６．８ｇ得た（収率８９
％）。沸点５５〜５７℃／３ｍｍＨｇ。
【００３４】［化合物（Ｂ）の分析データ］ ＩＲ νmax(ｆｉｌｍ)ｃｍ-1：３４６２、１０９１1 Ｈ−ＮＭＲ δ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣＩ3）ｐｐｍ：
０．８６（ｓ；３Ｈ）、１２０(ｓ；３Ｈ）、１．６６
（ｑ；Ｊ＝１．８Ｈｚ，３Ｈ）、１．９５〜２．２５
（ｍ；３Ｈ）、２．３８（ｂｒ．ｔ；Ｊ＝５．３Ｈｚ，
１Ｈ）、２．５６（ｄ；Ｊ＝１２．５Ｈｚ，１Ｈ）、
４．１５〜４．５０（ｍ；１Ｈ）、５．５６（ｂｒ．
ｓ；１Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ δ（２２．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）ｐｐ
ｍ：１８．９２、２３．７４、２５．８０、３０．０
８、４６．０１、５５．００、６２．６９、１１８．９
２、１３８．０５ 実施例２：（＋）−トランス−クリサンテニルカンファ
ノエート（Ｃ−１）及び（−）−トランス−クリサンテ
ニルカンファノエート（Ｃ−２）の合成 反応フラスコ中に、化合物（Ｂ）３．０４ｇ（２０ｍｍ
ｏｌ）、乾燥ピリジン６０ｍｌを仕込み、室温下（Ｓ）
−（−）−カンファニッククロライド（Ｅ）４．７７ｇ
（２２ｍｍｏｌ）を加え、一晩撹拌する。反応液を水
（２００ｍｌ）中に加え、エーテル抽出（３００ｍｌ×
２）、水洗（２００ｍｌ）、飽和硫酸第一銅水溶液洗浄
（２００ｍｌ）、水洗、重曹水洗、水洗（各２００ｍｌ
づつ）、ＭｇＳＯ4にて乾燥、溶媒回収し、粗製化合物
（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）を６．６ｇ得た。
０．８６（ｓ；３Ｈ）、１２０(ｓ；３Ｈ）、１．６６
（ｑ；Ｊ＝１．８Ｈｚ，３Ｈ）、１．９５〜２．２５
（ｍ；３Ｈ）、２．３８（ｂｒ．ｔ；Ｊ＝５．３Ｈｚ，
１Ｈ）、２．５６（ｄ；Ｊ＝１２．５Ｈｚ，１Ｈ）、
４．１５〜４．５０（ｍ；１Ｈ）、５．５６（ｂｒ．
ｓ；１Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ δ（２２．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）ｐｐ
ｍ：１８．９２、２３．７４、２５．８０、３０．０
８、４６．０１、５５．００、６２．６９、１１８．９
２、１３８．０５ 実施例２：（＋）−トランス−クリサンテニルカンファ
ノエート（Ｃ−１）及び（−）−トランス−クリサンテ
ニルカンファノエート（Ｃ−２）の合成 反応フラスコ中に、化合物（Ｂ）３．０４ｇ（２０ｍｍ
ｏｌ）、乾燥ピリジン６０ｍｌを仕込み、室温下（Ｓ）
−（−）−カンファニッククロライド（Ｅ）４．７７ｇ
（２２ｍｍｏｌ）を加え、一晩撹拌する。反応液を水
（２００ｍｌ）中に加え、エーテル抽出（３００ｍｌ×
２）、水洗（２００ｍｌ）、飽和硫酸第一銅水溶液洗浄
（２００ｍｌ）、水洗、重曹水洗、水洗（各２００ｍｌ
づつ）、ＭｇＳＯ4にて乾燥、溶媒回収し、粗製化合物
（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）を６．６ｇ得た。
【００３５】［化合物（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）のカラ
ムクロマト分離条件］ 中圧カラム：４０ｍｍΦ×７５０ｍｍ 充填剤 ：ＬｉＣｈｒｏｐｒｅｐ Ｓｉ６０（４０〜
６０μｍ）４４０ｇ 展開溶媒 ：ｎ−ヘキサン：エチルアセテート＝５０：
１〜４０：１ 流量 ：２０ｍｌ／ｍｉｎ化合物（Ｃ−１ ）： ３．１５ｇ（収率：４７．４％）
光学純度〜１００％ｅ．ｅ．化合物（Ｃ− ２）： ３．０３ｇ（収率：４５．６％）
光学純度〜１００％ｅ．ｅ． ［化合物（Ｃ−１）の分析データ］ ＩＲ νmax（ＫＢｒ）ｃｍ-1：１７９４、１７４６、１
１７４、１０６０、１０２３ ［α］20 D −６５．６°（Ｃ＝１．０、ＣＨＣ
ｌ3）1 Ｈ−ＮＭＲ δ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ：
０．９３（ｓ；３Ｈ）、０．９６（ｓ；３Ｈ）、１．０
３（ｓ；３Ｈ）、１．１０（ｓ；３Ｈ）、１．２８
（ｓ；３Ｈ）、１．６１（ｄ；Ｊ＝１．８Ｈｚ，１
Ｈ）、１．４０〜２．５０（ｍ；７Ｈ）、２．６１
（ｔ；Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ）、５．０８（ｔ；Ｊ＝
５．５Ｈｚ，１Ｈ）、５．３８（ｂｒ．ｓ；１Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ δ（２２．５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）ｐｐ
ｍ：９．６０、１６．５３、１６．６４、１８．９７、
２２．９３、２６．１２、２６．９３、２８．８３、３
０．７８、３２．１９、４４．４９、５２．８８、５
３．６４、５４．７８、６８．１６、９１．０８、１１
９．１４、１３５．１８、１６７．０８、１７８．０８ ［化合物（Ｃ−２）の分析データ］ ＩＲ νmax（ＫＢｒ）ｃｍ-1：１７９４、１７４４、
１１７５、１０６０、１０２３ ［α］20 D ＋４２．４°（Ｃ＝１．０、ＣＨＣ
ｌ3）1 Ｈ−ＮＭＲ δ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ：
０．９３（ｓ；６Ｈ）、１．０５（ｓ；３Ｈ）、１．１
０（ｓ；３Ｈ）、１．２８（ｓ；３Ｈ）、１．６１
（ｄ；Ｊ＝１．８Ｈｚ，３Ｈ）、１．５０〜２．５０
（ｍ；７Ｈ）、２．６３（ｔ；Ｊ＝５．５Ｈｚ）、５．
１０（ｔ；Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ）、５．３９（ｂｒ．
ｓ；１Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ δ（２２．５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）ｐｐ
ｍ：９．５５、１６．３７、１６．５３、１８．９７、
２２．９８、２６．１２、２６．９３、２８．９９、３
０．７３、３２．１９、４４．４３、５２．８８、５
３．５９、５４．６７、６８．００、９１．０８、１１
９．０７、１５３．３４、１６６．８７、１７７．９７ 実施例３：（−）−トランス−クリサンテノール（Ｂ−
２）の合成 反応フラスコ中に、先の光学分割で得た化合物（Ｃ−
２）を３．０ｇ、炭酸カリウム１．５ｇとメタノール６
０ｍｌを仕込み、室温下、５時間撹拌反応する。反応液
を飽和食塩水溶液１００ｍｌ中に加え、エーテル抽出
（２００ｍｌ×３回）、飽和食塩水溶液洗浄（１００ｍ
ｌ）、ＭｇＳＯ4にて乾燥、溶媒回収して、化合物（Ｂ
−２）の粗製化合物２ｇを得た。次に蒸留精製すること
により化合物（Ｂ−２）を１．２６ｇ得た（収率９１．
８％）。沸点５６〜５７℃／３ｍｍＨｇ，光学純度〜１
００％ｅ．ｅ． ［化合物（Ｂ−２）の分析データ］ ＩＲ νmax（ｆｉｌｍ）ｃｍ-1：３４６２、１０９１ ［α］20 D −４２．８°（Ｃ＝１．２０、ＣＨＣｌ
3）1 Ｈ−ＮＭＲ δ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ：
０．８６(ｓ；３Ｈ）、１．２０（ｓ；３Ｈ）、１．６
６（ｑ；Ｊ＝１．８Ｈｚ，３Ｈ）、１．９５〜２．２５
（ｍ；３Ｈ）、２．３８（ｂｒ．ｔ；Ｊ＝５．３Ｈ
ｚ）、２．５６（ｄ；Ｊ＝１２．５Ｈｚ，１Ｈ）、４．
１５〜４．５０（ｍ；１Ｈ）、５．５６（ｂｒ．ｓ；１
Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ δ（２２．５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）ｐｐ
ｍ：１８．９２、２３．７４、２５．８０、３０．０
８、４６．０１、５５．００、６２．６９、１１８．９
２、１３８．０５ 実施例４：（＋）−トランス−クリサンテノール（Ｂ−
１）の合成 先の光学分割で得た化合物（Ｃ−１）の３．０ｇを用い
て、実施例３と同様の方法により合成し、化合物（Ｂ−
１）を１．２８ｇを得た（収率９３．２％）。沸点５６
〜５７℃／３ｍｍＨｇ，光学純度〜１００％ｅ．ｅ． ［化合物（Ｂ−１）の分析データ］ ［α］20 D ＋４２．２°（Ｃ＝１．１０、ＣＨＣ
ｌ3） ＩＲ，1Ｈ−ＮＭＲ，13Ｃ−ＮＭＲのデータは化合物
（Ｂ−２）と同様である。
ムクロマト分離条件］ 中圧カラム：４０ｍｍΦ×７５０ｍｍ 充填剤 ：ＬｉＣｈｒｏｐｒｅｐ Ｓｉ６０（４０〜
６０μｍ）４４０ｇ 展開溶媒 ：ｎ−ヘキサン：エチルアセテート＝５０：
１〜４０：１ 流量 ：２０ｍｌ／ｍｉｎ化合物（Ｃ−１ ）： ３．１５ｇ（収率：４７．４％）
光学純度〜１００％ｅ．ｅ．化合物（Ｃ− ２）： ３．０３ｇ（収率：４５．６％）
光学純度〜１００％ｅ．ｅ． ［化合物（Ｃ−１）の分析データ］ ＩＲ νmax（ＫＢｒ）ｃｍ-1：１７９４、１７４６、１
１７４、１０６０、１０２３ ［α］20 D −６５．６°（Ｃ＝１．０、ＣＨＣ
ｌ3）1 Ｈ−ＮＭＲ δ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ：
０．９３（ｓ；３Ｈ）、０．９６（ｓ；３Ｈ）、１．０
３（ｓ；３Ｈ）、１．１０（ｓ；３Ｈ）、１．２８
（ｓ；３Ｈ）、１．６１（ｄ；Ｊ＝１．８Ｈｚ，１
Ｈ）、１．４０〜２．５０（ｍ；７Ｈ）、２．６１
（ｔ；Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ）、５．０８（ｔ；Ｊ＝
５．５Ｈｚ，１Ｈ）、５．３８（ｂｒ．ｓ；１Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ δ（２２．５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）ｐｐ
ｍ：９．６０、１６．５３、１６．６４、１８．９７、
２２．９３、２６．１２、２６．９３、２８．８３、３
０．７８、３２．１９、４４．４９、５２．８８、５
３．６４、５４．７８、６８．１６、９１．０８、１１
９．１４、１３５．１８、１６７．０８、１７８．０８ ［化合物（Ｃ−２）の分析データ］ ＩＲ νmax（ＫＢｒ）ｃｍ-1：１７９４、１７４４、
１１７５、１０６０、１０２３ ［α］20 D ＋４２．４°（Ｃ＝１．０、ＣＨＣ
ｌ3）1 Ｈ−ＮＭＲ δ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ：
０．９３（ｓ；６Ｈ）、１．０５（ｓ；３Ｈ）、１．１
０（ｓ；３Ｈ）、１．２８（ｓ；３Ｈ）、１．６１
（ｄ；Ｊ＝１．８Ｈｚ，３Ｈ）、１．５０〜２．５０
（ｍ；７Ｈ）、２．６３（ｔ；Ｊ＝５．５Ｈｚ）、５．
１０（ｔ；Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ）、５．３９（ｂｒ．
ｓ；１Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ δ（２２．５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）ｐｐ
ｍ：９．５５、１６．３７、１６．５３、１８．９７、
２２．９８、２６．１２、２６．９３、２８．９９、３
０．７３、３２．１９、４４．４３、５２．８８、５
３．５９、５４．６７、６８．００、９１．０８、１１
９．０７、１５３．３４、１６６．８７、１７７．９７ 実施例３：（−）−トランス−クリサンテノール（Ｂ−
２）の合成 反応フラスコ中に、先の光学分割で得た化合物（Ｃ−
２）を３．０ｇ、炭酸カリウム１．５ｇとメタノール６
０ｍｌを仕込み、室温下、５時間撹拌反応する。反応液
を飽和食塩水溶液１００ｍｌ中に加え、エーテル抽出
（２００ｍｌ×３回）、飽和食塩水溶液洗浄（１００ｍ
ｌ）、ＭｇＳＯ4にて乾燥、溶媒回収して、化合物（Ｂ
−２）の粗製化合物２ｇを得た。次に蒸留精製すること
により化合物（Ｂ−２）を１．２６ｇ得た（収率９１．
８％）。沸点５６〜５７℃／３ｍｍＨｇ，光学純度〜１
００％ｅ．ｅ． ［化合物（Ｂ−２）の分析データ］ ＩＲ νmax（ｆｉｌｍ）ｃｍ-1：３４６２、１０９１ ［α］20 D −４２．８°（Ｃ＝１．２０、ＣＨＣｌ
3）1 Ｈ−ＮＭＲ δ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ：
０．８６(ｓ；３Ｈ）、１．２０（ｓ；３Ｈ）、１．６
６（ｑ；Ｊ＝１．８Ｈｚ，３Ｈ）、１．９５〜２．２５
（ｍ；３Ｈ）、２．３８（ｂｒ．ｔ；Ｊ＝５．３Ｈ
ｚ）、２．５６（ｄ；Ｊ＝１２．５Ｈｚ，１Ｈ）、４．
１５〜４．５０（ｍ；１Ｈ）、５．５６（ｂｒ．ｓ；１
Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ δ（２２．５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）ｐｐ
ｍ：１８．９２、２３．７４、２５．８０、３０．０
８、４６．０１、５５．００、６２．６９、１１８．９
２、１３８．０５ 実施例４：（＋）−トランス−クリサンテノール（Ｂ−
１）の合成 先の光学分割で得た化合物（Ｃ−１）の３．０ｇを用い
て、実施例３と同様の方法により合成し、化合物（Ｂ−
１）を１．２８ｇを得た（収率９３．２％）。沸点５６
〜５７℃／３ｍｍＨｇ，光学純度〜１００％ｅ．ｅ． ［化合物（Ｂ−１）の分析データ］ ［α］20 D ＋４２．２°（Ｃ＝１．１０、ＣＨＣ
ｌ3） ＩＲ，1Ｈ−ＮＭＲ，13Ｃ−ＮＭＲのデータは化合物
（Ｂ−２）と同様である。
【００３６】実施例５：（＋）−トランス−クリサンテ
ニルアセテート（Ｄ−２−１）の合成 反応フラスコ中に、化合物（Ｂ−２）を１．０ｇ（６．
６ｍｍｏｌ）、乾燥ピリジン５ｍｌを仕込み、無水酢酸
１．０１ｇ（９．９ｍｍｏｌ）を加え、エーテル抽出
（１５０ｍｌ×２回）、水洗（５０ｍｌ×２回）、飽和
硫酸第一銅水洗浄（５０ｍｌ×２回）、水洗、重曹水
洗、水洗（各５０ｍｌ）、ＭｇＳＯ4にて乾燥後、溶媒
回収し、蒸留精製することにより、化合物（Ｄ−２−
１）を１．１６ｇ得た（収率９１％）。沸点４９〜５１
℃／１ｍｍＨｇ ［化合物（Ｄ−２−１）の分析データ］ ＩＲ νmax（ｆｉｌｍ）ｃｍ-1：１７３８、１２４
５、１０８１、１０３５ ［α］20 D ＋５９．８°（Ｃ＝１．０７、ＣＨＣ
ｌ3）1 Ｈ−ＮＭＲ δ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ：
０．９０（ｓ；３Ｈ）、１．２６（ｓ；３Ｈ）、１．６
０（ｑ；Ｊ＝１．８Ｈｚ，３Ｈ）、１．９８（ｓ；３
Ｈ）、２．０９（ｑ；Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ）、２．２
０〜２．４５（ｍ；１Ｈ）、２．５０（ｂｒ．ｔ；Ｊ＝
５．５Ｈｚ，１Ｈ）、４．９９（ｔ；Ｊ＝５．５Ｈｚ，
１Ｈ）、５．３６（ｂｒ．ｓ；１Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ δ（２２．５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）ｐｐ
ｍ：１９．０３、２０．９８、２３．０９、２６．２
８、２６．８８、３２．１４、４４．６５、５２．７
８、６６．５４、１１８．６０、１３５．３９、１７
０．９８ 実施例６：（−）−トランス−クリサンテニルアセテー
ト（Ｄ−１−１）の合成 化合物（Ｂ−１）を１．０ｇ（６．６ｍｍｏｌ）を用い
て、実施例５と同様の方法により合成し、化合物（Ｄ−
１−１）を１．１０ｇ得た（収率８６％）。沸点６９〜
７０℃／４ｍｍＨｇ ［化合物（Ｄ−１−１）の分析データ］ ［α］20 D −５８．７°（Ｃ＝１．１０、ＣＨＣ
ｌ3） ＩＲ，1Ｈ−ＮＭＲ，13Ｃ−ＮＭＲのデータは化合物
（Ｄ−２−１）と同様である。
ニルアセテート（Ｄ−２−１）の合成 反応フラスコ中に、化合物（Ｂ−２）を１．０ｇ（６．
６ｍｍｏｌ）、乾燥ピリジン５ｍｌを仕込み、無水酢酸
１．０１ｇ（９．９ｍｍｏｌ）を加え、エーテル抽出
（１５０ｍｌ×２回）、水洗（５０ｍｌ×２回）、飽和
硫酸第一銅水洗浄（５０ｍｌ×２回）、水洗、重曹水
洗、水洗（各５０ｍｌ）、ＭｇＳＯ4にて乾燥後、溶媒
回収し、蒸留精製することにより、化合物（Ｄ−２−
１）を１．１６ｇ得た（収率９１％）。沸点４９〜５１
℃／１ｍｍＨｇ ［化合物（Ｄ−２−１）の分析データ］ ＩＲ νmax（ｆｉｌｍ）ｃｍ-1：１７３８、１２４
５、１０８１、１０３５ ［α］20 D ＋５９．８°（Ｃ＝１．０７、ＣＨＣ
ｌ3）1 Ｈ−ＮＭＲ δ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ：
０．９０（ｓ；３Ｈ）、１．２６（ｓ；３Ｈ）、１．６
０（ｑ；Ｊ＝１．８Ｈｚ，３Ｈ）、１．９８（ｓ；３
Ｈ）、２．０９（ｑ；Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ）、２．２
０〜２．４５（ｍ；１Ｈ）、２．５０（ｂｒ．ｔ；Ｊ＝
５．５Ｈｚ，１Ｈ）、４．９９（ｔ；Ｊ＝５．５Ｈｚ，
１Ｈ）、５．３６（ｂｒ．ｓ；１Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ δ（２２．５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）ｐｐ
ｍ：１９．０３、２０．９８、２３．０９、２６．２
８、２６．８８、３２．１４、４４．６５、５２．７
８、６６．５４、１１８．６０、１３５．３９、１７
０．９８ 実施例６：（−）−トランス−クリサンテニルアセテー
ト（Ｄ−１−１）の合成 化合物（Ｂ−１）を１．０ｇ（６．６ｍｍｏｌ）を用い
て、実施例５と同様の方法により合成し、化合物（Ｄ−
１−１）を１．１０ｇ得た（収率８６％）。沸点６９〜
７０℃／４ｍｍＨｇ ［化合物（Ｄ−１−１）の分析データ］ ［α］20 D −５８．７°（Ｃ＝１．１０、ＣＨＣ
ｌ3） ＩＲ，1Ｈ−ＮＭＲ，13Ｃ−ＮＭＲのデータは化合物
（Ｄ−２−１）と同様である。
【００３７】次に本発明の表１の化合物を利用した香料
組成物の例を示す。
組成物の例を示す。
【００３８】実施例７ リラタイプの調合香料組成物として下記の各成分（重量
部）を混合した。
部）を混合した。
【００３９】 上記組成物９７ｇに（＋）−トランス−クリサンテニル
アセテート［（Ｄ−２−１）化合物］を３ｇ混合して新
規調合香料組成物を調製した。この新規調合香料組成物
と該化合物を加えていない上記のリラタイプの調合香料
組成物について、専門パネラー１０人により比較した。
その結果、専門パネラー１０人の全員が該化合物を加え
た新規調合香料組成物は、新鮮なカンファー感を伴う花
様の香気が強調され、天然のリラの特徴をとらえ持続性
の点でも格段に優れているとした。光学異性体の（−）
−トランス−クリサンテニルアセテート（Ｄ−１−１）
を混合しても、また化合物（Ｂ−１）と化合物（Ｂ−
２）をそれぞれ別々に３ｇ混合し調製してもほぼ同様の
結果が得られた。
アセテート［（Ｄ−２−１）化合物］を３ｇ混合して新
規調合香料組成物を調製した。この新規調合香料組成物
と該化合物を加えていない上記のリラタイプの調合香料
組成物について、専門パネラー１０人により比較した。
その結果、専門パネラー１０人の全員が該化合物を加え
た新規調合香料組成物は、新鮮なカンファー感を伴う花
様の香気が強調され、天然のリラの特徴をとらえ持続性
の点でも格段に優れているとした。光学異性体の（−）
−トランス−クリサンテニルアセテート（Ｄ−１−１）
を混合しても、また化合物（Ｂ−１）と化合物（Ｂ−
２）をそれぞれ別々に３ｇ混合し調製してもほぼ同様の
結果が得られた。
【００４０】実施例８ パイナップル様の調合香料組成物として下記の各成分
（重量部）を混合した。 上記組成物９６ｇに（＋）−トランス−クリサンテノー
ル（Ｂ−１）を４ｇ混合して新規なパイナップル様の調
合香料組成物を調製した。この新規調合香料組成物と該
化合物を加えていない上記のパイナップル様調合香料組
成物について、専門パネラー１０人により比較した。そ
の結果、専門パネラー１０人の全員が該化合物を加えた
新規調合香料組成物は、フレツシュなグリーン感を伴う
フルーティーの香気が強調された天然パイナップルの特
徴をとらえ持続性の点でも格段に優れているとした。光
学異性体の（−）−トランス−クリサンテノール（Ｂ−
２）を混合しても、また化合物（Ｄ−１−１）と化合物
（Ｄ−２−１）を各２ｇ混合して添加し調製しても同様
の結果が得られた。
（重量部）を混合した。 上記組成物９６ｇに（＋）−トランス−クリサンテノー
ル（Ｂ−１）を４ｇ混合して新規なパイナップル様の調
合香料組成物を調製した。この新規調合香料組成物と該
化合物を加えていない上記のパイナップル様調合香料組
成物について、専門パネラー１０人により比較した。そ
の結果、専門パネラー１０人の全員が該化合物を加えた
新規調合香料組成物は、フレツシュなグリーン感を伴う
フルーティーの香気が強調された天然パイナップルの特
徴をとらえ持続性の点でも格段に優れているとした。光
学異性体の（−）−トランス−クリサンテノール（Ｂ−
２）を混合しても、また化合物（Ｄ−１−１）と化合物
（Ｄ−２−１）を各２ｇ混合して添加し調製しても同様
の結果が得られた。
【００４１】実施例９ シャンプー用の調合香料組成物として下記の各成分（重
量部）を混合した。
量部）を混合した。
【００４２】 上記組成物９６ｇに（＋）−トランス−クリサンテニル
アセテート（Ｄ−２−１）を４ｇ混合して実施例７，８
と同様に専門パネラーにて比較した結果、グリーンフロ
ーラル感を伴ったスズラン様の特徴を有する新規な組成
物が得られた。また（−）−トランス−クリサンテニル
アセテート（Ｄ−１−１）と（＋）−トランス−クリサ
ンテノール（Ｂ−１）を各２ｇ混合して調製しても同様
の結果が得られた。また化合物（Ｄ−１−１）、化合物
（Ｂ−１）、化合物（Ｂ−２）をそれぞれ別々に４ｇ混
合し調製しても同様の結果が得られた。
アセテート（Ｄ−２−１）を４ｇ混合して実施例７，８
と同様に専門パネラーにて比較した結果、グリーンフロ
ーラル感を伴ったスズラン様の特徴を有する新規な組成
物が得られた。また（−）−トランス−クリサンテニル
アセテート（Ｄ−１−１）と（＋）−トランス−クリサ
ンテノール（Ｂ−１）を各２ｇ混合して調製しても同様
の結果が得られた。また化合物（Ｄ−１−１）、化合物
（Ｂ−１）、化合物（Ｂ−２）をそれぞれ別々に４ｇ混
合し調製しても同様の結果が得られた。
【００４３】
【発明の効果】本発明は、（±）−クリサンテノンを出
発原料に選ぶことにより、従来文献未記載の化合物を含
有する各種のクリサンテノール類および新規中間体を提
供し、該化合物を有効成分として含有する香料組成物を
提供する。また、従来提案の製法より、好収率、高純度
にクリサンテノール類を製造できる新規製法を提供す
る。
発原料に選ぶことにより、従来文献未記載の化合物を含
有する各種のクリサンテノール類および新規中間体を提
供し、該化合物を有効成分として含有する香料組成物を
提供する。また、従来提案の製法より、好収率、高純度
にクリサンテノール類を製造できる新規製法を提供す
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ１１Ｂ 9/00 Ｃ１１Ｂ 9/00 Ｕ // Ａ６１Ｋ 7/46 ３１５ Ａ６１Ｋ 7/46 ３１５Ｃ ３８５ ３８５Ｌ (72)発明者 榊原 英公 神奈川県川崎市中原区苅宿335 長谷川 香料株式会社川崎研究所内 (56)参考文献 Ｒｉｖｉｓｔａ Ｉｔａｌｉａｎａ Ｅ．Ｐ．Ｐ．Ｏ．Ｓ．ＬＸＩＩＩ ｎ. ６ ｐｐ289−294 Ｐｈｙｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏ ｌ．26，Ｎｏ．６，ｐｐ．1673−1687 （1987) Ｄｅｖ．Ｆｏｏｄ Ｓｃｉ. （1985），10，ｐｐ329−38 高砂香料時報、79巻、第33−36頁 （1983年) Ａｒｃｈ．Ｐｈａｒｍ．304／71，ｐ ｐ944−952，1971 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 35/28 C07C 29/143 C07C 69/145 C07D 307/935
Claims (1)
- 【請求項１】 （±）−クリサンテノンを液体アンモニ
ア中で水素供与体の存在下にアルカリ金属により還元す
ることを特徴とする（±）−トランス−クリサンテノ−
ルの製造法。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101863750A (zh) * | 2010-06-08 | 2010-10-20 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种α-蒎烯的含氧衍生物松小蠹信息素马鞭草烯酮和马鞭草烯醇的合成方法 |
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|---|
| Ａｒｃｈ．Ｐｈａｒｍ．３０４／７１，ｐｐ９４４−９５２，１９７１ |
| Ｄｅｖ．Ｆｏｏｄ Ｓｃｉ．（１９８５），１０，ｐｐ３２９−３８ |
| Ｐｈｙｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２６，Ｎｏ．６，ｐｐ．１６７３−１６８７（１９８７） |
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| 高砂香料時報、７９巻、第３３−３６頁（１９８３年） |
Cited By (2)
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| CN101863750B (zh) * | 2010-06-08 | 2014-01-08 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种α-蒎烯的含氧衍生物松小蠹信息素马鞭草烯酮和马鞭草烯醇的合成方法 |
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