JPH039903B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アンバー様香気を有する香料物質た
とえばスクラレオリドやアンブロツクスの合成中
間体として極めて有用な下記式(1) 但し、式中1−位と2−位間及び2−位と3−
位間の〓は、それぞれ二重結合もしくは単結合を
示し、それらの一方は二重結合で且つ他方は単結
合である、 で表わされる公知化合物α−もしくはβ−モノシ
クロホモフアルネシル酸の新しい合成法に関し、
従来法に比して、安価且つ製造容易な化合物から
短縮された工程及び操作で、改善された高収率を
もつて高純度の式(1)化合物を製造できる製法に関
する。
とえばスクラレオリドやアンブロツクスの合成中
間体として極めて有用な下記式(1) 但し、式中1−位と2−位間及び2−位と3−
位間の〓は、それぞれ二重結合もしくは単結合を
示し、それらの一方は二重結合で且つ他方は単結
合である、 で表わされる公知化合物α−もしくはβ−モノシ
クロホモフアルネシル酸の新しい合成法に関し、
従来法に比して、安価且つ製造容易な化合物から
短縮された工程及び操作で、改善された高収率を
もつて高純度の式(1)化合物を製造できる製法に関
する。
更に詳しくは、本発明は、下記式(2)
但し式中、1−位と2−位間及び2−位と3−
位間の〓は、それぞれ二重結合もしくは単結合を
示し、それらの一方は二重結合で且つ他方は単結
合である、 で表わされる4−(2,6,6−トリメチル−1
−もしくは2−シクロヘキセニル)−2−メチル
ブタナールを、塩基性触媒の存在下にマロン酸と
縮合反応せしめることを特徴とする前記式(1)化合
物の製法に関する。下記式(1)化合物は、シズ−体
及びトランス−体のいずれの形でも存在でき、本
発明において該式(1)は、これらの各々及び任意の
割合の混合物を包含する。
位間の〓は、それぞれ二重結合もしくは単結合を
示し、それらの一方は二重結合で且つ他方は単結
合である、 で表わされる4−(2,6,6−トリメチル−1
−もしくは2−シクロヘキセニル)−2−メチル
ブタナールを、塩基性触媒の存在下にマロン酸と
縮合反応せしめることを特徴とする前記式(1)化合
物の製法に関する。下記式(1)化合物は、シズ−体
及びトランス−体のいずれの形でも存在でき、本
発明において該式(1)は、これらの各々及び任意の
割合の混合物を包含する。
式(1)のモノシクロホモフアルネシル酸の合成に
関して、例えばChemisry Letters,757〜760、
1981には、(±)−ノルアンブレノランドの合成出
発原料として下記式 に従つて、(図式は示されているが、実験は全く
記載されていない。)ジヒドロ−β−イオノンか
ら多工程を経てβ−モノシクロフアルネソールを
合成し、得られたβ−モノシクロフアルネソール
を三臭化リンでブロム化し、次いでシアン化ナト
リウムでニトリル誘導体とした後、該ニトリル誘
導体を加水分解して、上記式(1a)及び(1b)
で表わされるトランス−β−モノシクロホモフア
ルネシル酸及びシス−β−モノシクロホモフアル
ネシル酸を合成している。しかしながら、この提
案では、操作上不利益な多工程を必要とし、その
上(1a)及び(1b)の合計収率が56%と低くく、
工業的実施には適さない。又、該文献には(±)
−ノルアンブレランドの合成出発原料として上記
式(1a)及(2b)の合成を企図した案として、
下記式 に従つて(1a)及び(b)の混合物を合成する
図式が示されているが、具体的な実験は全く記載
されていない。この提案では、工業的実施に適さ
ないwittig試薬を必要とする不利益があるし、好
収率の達成は期待し難い。
関して、例えばChemisry Letters,757〜760、
1981には、(±)−ノルアンブレノランドの合成出
発原料として下記式 に従つて、(図式は示されているが、実験は全く
記載されていない。)ジヒドロ−β−イオノンか
ら多工程を経てβ−モノシクロフアルネソールを
合成し、得られたβ−モノシクロフアルネソール
を三臭化リンでブロム化し、次いでシアン化ナト
リウムでニトリル誘導体とした後、該ニトリル誘
導体を加水分解して、上記式(1a)及び(1b)
で表わされるトランス−β−モノシクロホモフア
ルネシル酸及びシス−β−モノシクロホモフアル
ネシル酸を合成している。しかしながら、この提
案では、操作上不利益な多工程を必要とし、その
上(1a)及び(1b)の合計収率が56%と低くく、
工業的実施には適さない。又、該文献には(±)
−ノルアンブレランドの合成出発原料として上記
式(1a)及(2b)の合成を企図した案として、
下記式 に従つて(1a)及び(b)の混合物を合成する
図式が示されているが、具体的な実験は全く記載
されていない。この提案では、工業的実施に適さ
ないwittig試薬を必要とする不利益があるし、好
収率の達成は期待し難い。
本発明者等は、このような従来法の諸欠陥乃至
不利益を克服できる式(1)α−もしくはβ−モノシ
クロホモフアルネシル酸の製造の新しい方法を開
発すべく研究を行つた。
不利益を克服できる式(1)α−もしくはβ−モノシ
クロホモフアルネシル酸の製造の新しい方法を開
発すべく研究を行つた。
その結果、安価且つ製造容易な前記式(2)化合物
から、容易な操作及び一工程をもつて、改善され
た高収率をもつて高純度の式(1)化合物を工業的に
有利に製造できることを発見した。
から、容易な操作及び一工程をもつて、改善され
た高収率をもつて高純度の式(1)化合物を工業的に
有利に製造できることを発見した。
本発明者等の研究によれば、例えば、ジヒドロ
−α−もしくはβ−イオノンから安価且つ容易に
得られる中間体5−(2,6,6−トリメチル−
1−そしくは2−シクロヘキセニル)−3−メチ
ル−2,3−エポキシペンタン酸エチルの形を経
て2工程操作で容易に且つ好収率で合成できる前
記式(2)化合物を、安価且つ入手容易なマロン酸
と、塩基性触媒好ましくは塩基性有機アミン触媒
の存在下で縮合反応せしめることにより容易な操
作で改善さた高収率で高純度の式(1)化合物が選択
的に得られることが発見された。
−α−もしくはβ−イオノンから安価且つ容易に
得られる中間体5−(2,6,6−トリメチル−
1−そしくは2−シクロヘキセニル)−3−メチ
ル−2,3−エポキシペンタン酸エチルの形を経
て2工程操作で容易に且つ好収率で合成できる前
記式(2)化合物を、安価且つ入手容易なマロン酸
と、塩基性触媒好ましくは塩基性有機アミン触媒
の存在下で縮合反応せしめることにより容易な操
作で改善さた高収率で高純度の式(1)化合物が選択
的に得られることが発見された。
更に、本発明者等の研究によれば、前記式(2)に
包含される下記式(2)−1 で表わされる4−(2,6,6−トリメチル−1
−シクロヘキセニル)−2−メチルブタナールは、
ソフトなウツデイ感のある花様香気を有し且つ優
れた持続性を示し、種々の利用分野において持続
性香気香味賦与乃至変調剤として有用であること
が発見された。又更に、前記式(2)に包含される下
記式(2)−2 で表わされる4−(2,6,6−トリメチル−2
−シクロヘキセニル)−2−メチルブタナールは、
新鮮な甘味のある果実様香気を有し且つ優れた持
続性を示し、上記(2)−1化合物と同様に持続性香
気香味賦与乃至変調剤として有用であることが発
見された。
包含される下記式(2)−1 で表わされる4−(2,6,6−トリメチル−1
−シクロヘキセニル)−2−メチルブタナールは、
ソフトなウツデイ感のある花様香気を有し且つ優
れた持続性を示し、種々の利用分野において持続
性香気香味賦与乃至変調剤として有用であること
が発見された。又更に、前記式(2)に包含される下
記式(2)−2 で表わされる4−(2,6,6−トリメチル−2
−シクロヘキセニル)−2−メチルブタナールは、
新鮮な甘味のある果実様香気を有し且つ優れた持
続性を示し、上記(2)−1化合物と同様に持続性香
気香味賦与乃至変調剤として有用であることが発
見された。
斯くて、本発明によれば、前記式(2)化合物を有
効成分として含有することを特徴とする持続性香
気香味賦与乃至変調剤を提供できることもわかつ
た。
効成分として含有することを特徴とする持続性香
気香味賦与乃至変調剤を提供できることもわかつ
た。
従つて、本発明の目的はα−もしくはβ−モノ
シクロホモフアルネシル酸の新規製法を提供する
にある。
シクロホモフアルネシル酸の新規製法を提供する
にある。
本発明の他の目的は前記式(2)化合物を有効成分
として含有することを特徴とする持続性香気香味
賦与乃至変調剤を提供するにある。
として含有することを特徴とする持続性香気香味
賦与乃至変調剤を提供するにある。
本発明の上記目的ならびに更に多くの目的なら
びに利点は以下の記載から一層明らかとなるであ
ろう。
びに利点は以下の記載から一層明らかとなるであ
ろう。
本発明の式(1)α−もしくはβ−モノシクロホモ
フアルネシル酸は、例えば、下掲反工程図に示す
ようにして、工業的に有利に製造することができ
る。
フアルネシル酸は、例えば、下掲反工程図に示す
ようにして、工業的に有利に製造することができ
る。
式中、〓は前記したと同義である。
上記態様に於いて、上記式(4)ジヒドロ−αもし
くはβ−イオノンから上記式(3)5−(2,6,6
−トリメチル−1もしくは2−シクロヘキセニ
ル)−3−メチル−2,3−エポキシペンタン酸
エチルを合成するには式(4)ジヒドロイオノンとα
−モノクロロ酢酸エチルとを好ましくは、有機溶
媒中、アルカリ触媒の存在下に縮合反応せしめる
ことにより、容易に合成することができる。
くはβ−イオノンから上記式(3)5−(2,6,6
−トリメチル−1もしくは2−シクロヘキセニ
ル)−3−メチル−2,3−エポキシペンタン酸
エチルを合成するには式(4)ジヒドロイオノンとα
−モノクロロ酢酸エチルとを好ましくは、有機溶
媒中、アルカリ触媒の存在下に縮合反応せしめる
ことにより、容易に合成することができる。
この縮合反応の温度及び時間としては、例えば
約−20〜約100℃、より好ましくは、約0℃〜約
30℃程度の範囲の温度及び例えば約1〜約24時間
より好ましくは約3〜約6時間程度の反応時間を
例示できる。上記反応に用いるα−モノクロロ酸
エチルの使用量は、適宜選択すればよく、前記式
(4)化合物に対し、例えば約1〜約5モル倍、より
好ましくは約1.2〜約2モル倍程度の範囲の使用
量を例示できる。又、上記縮合反応に用いるアル
カリ触媒としては、例えば、ソジウムチラート、
ソジウムエチラート、カリウムt−ブトキシなど
が例示できる。かかる塩基は、上記式(4)化合物に
対し、例えば、約1〜約5モル倍程度、より好ま
しくは約1.2〜約2モル倍程度の範囲で使用でき
る。更に又、上記反応に際して利用する有機溶媒
の具体例としては、例えば、エーテル、ヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノー
ルなどを挙げることができる。該有機溶媒の使用
量には、特別の制約はなく適宜選択すれば良い
が、上記式(4)化合物に対し、例えば約1〜約10重
量倍程度の範囲の使用量を例示できる。
約−20〜約100℃、より好ましくは、約0℃〜約
30℃程度の範囲の温度及び例えば約1〜約24時間
より好ましくは約3〜約6時間程度の反応時間を
例示できる。上記反応に用いるα−モノクロロ酸
エチルの使用量は、適宜選択すればよく、前記式
(4)化合物に対し、例えば約1〜約5モル倍、より
好ましくは約1.2〜約2モル倍程度の範囲の使用
量を例示できる。又、上記縮合反応に用いるアル
カリ触媒としては、例えば、ソジウムチラート、
ソジウムエチラート、カリウムt−ブトキシなど
が例示できる。かかる塩基は、上記式(4)化合物に
対し、例えば、約1〜約5モル倍程度、より好ま
しくは約1.2〜約2モル倍程度の範囲で使用でき
る。更に又、上記反応に際して利用する有機溶媒
の具体例としては、例えば、エーテル、ヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノー
ルなどを挙げることができる。該有機溶媒の使用
量には、特別の制約はなく適宜選択すれば良い
が、上記式(4)化合物に対し、例えば約1〜約10重
量倍程度の範囲の使用量を例示できる。
上記反応で得られる上記式(3)化合物の具体例と
その沸点は下記の如くである。
その沸点は下記の如くである。
(1) 5−(2,6,6−トリメチル−1−シクロ
ヘキセニル)−3−エチル−2,3−エポキシ
ペンタン酸エチル。沸点169〜171゜/mmHg (2) 5−(2,6,6−トリメチル−2−シクロ
ヘキセニル)−3−メチル−2,3−エポキシ
ペンタン酸エチル。沸点168〜169/mmg 本発明によれば、例えば上述のようにして得る
ことのできる上記式(3)の5−(2,6,6−トリ
メチル−1−もしくは2−シクロヘキセニル)−
3−メチル−2,3−エポキシペンタン酸エチル
を加水分解し、次いで脱炭酸せしめることによ
り、上記式(2)4−(2,6,6−トリメチル−1
−もしくは2−シクロヘキセニル)−2−メチル
ブタナールを、容易に且つ高収率で得ることがで
きる。
ヘキセニル)−3−エチル−2,3−エポキシ
ペンタン酸エチル。沸点169〜171゜/mmHg (2) 5−(2,6,6−トリメチル−2−シクロ
ヘキセニル)−3−メチル−2,3−エポキシ
ペンタン酸エチル。沸点168〜169/mmg 本発明によれば、例えば上述のようにして得る
ことのできる上記式(3)の5−(2,6,6−トリ
メチル−1−もしくは2−シクロヘキセニル)−
3−メチル−2,3−エポキシペンタン酸エチル
を加水分解し、次いで脱炭酸せしめることによ
り、上記式(2)4−(2,6,6−トリメチル−1
−もしくは2−シクロヘキセニル)−2−メチル
ブタナールを、容易に且つ高収率で得ることがで
きる。
上記の加水分解反応は、例えば、式(3)化合物
を、好ましくは有機溶媒中で、例えば約0℃〜約
110℃、より好ましくは約15℃〜約30℃程度の如
き温度条件下、例えば約0.5〜約24時間、より好
ましくは約1〜約3時間の如き時間、アルカリと
接触せしめるとにより行うことができる。この加
水分解の実施に際して、アルカリの使用量に適宜
に選択できるが、例えば式(3)化合物1モルに対し
て約1〜約3モルの使用量を例示できる。
を、好ましくは有機溶媒中で、例えば約0℃〜約
110℃、より好ましくは約15℃〜約30℃程度の如
き温度条件下、例えば約0.5〜約24時間、より好
ましくは約1〜約3時間の如き時間、アルカリと
接触せしめるとにより行うことができる。この加
水分解の実施に際して、アルカリの使用量に適宜
に選択できるが、例えば式(3)化合物1モルに対し
て約1〜約3モルの使用量を例示できる。
反応に溶媒を使用する場合の有機溶媒の例とし
ては、メタノール、エタノール、アセトン、エー
テル、トルエン等を挙げることができる。またア
ルカリの例としては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、ソジウムメチレート、ソジウムエチレ
ート等を例示することができる。上記のアルカリ
類は、必要により水に溶解して用いても良い。
ては、メタノール、エタノール、アセトン、エー
テル、トルエン等を挙げることができる。またア
ルカリの例としては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、ソジウムメチレート、ソジウムエチレ
ート等を例示することができる。上記のアルカリ
類は、必要により水に溶解して用いても良い。
反応生成物の脱炭酸反応は、通常用いられる例
えば、塩酸、硫酸の如き酸により、系のPHを中性
乃至酸性にして、加熱条件下に行うことができ
る。
えば、塩酸、硫酸の如き酸により、系のPHを中性
乃至酸性にして、加熱条件下に行うことができ
る。
脱炭酸反応は、例えば約150゜〜約300℃、より
好ましくは約170゜〜約240℃の如き温度条件下、
例えば約3〜約24時間、より好ましくは約2〜約
6時間加熱反応せしめることにより行うことがで
きる。反応生成物は、所望により減圧蒸留等の手
段で精製することができる。
好ましくは約170゜〜約240℃の如き温度条件下、
例えば約3〜約24時間、より好ましくは約2〜約
6時間加熱反応せしめることにより行うことがで
きる。反応生成物は、所望により減圧蒸留等の手
段で精製することができる。
上述のようにして得られる上記式(2)化合物に包
含される化合物名、沸点、香気の特徴は下記の通
りである。
含される化合物名、沸点、香気の特徴は下記の通
りである。
(1) 4−(2,6,6−トリメチル−1−シクロ
ヘキセニル)−2−メチルブタナール沸点96〜
98℃/1mmHg、ソフトなウツデイ感のある花
様香気 (2) 4(2,6,6−トリメチル−2−シクロヘ
キセニル)−2−メチルブタナール沸点92〜93
℃/1mmHg、新鮮で甘味のある果実様香気 本発明の上記式(1)α−もしくはβ−モノシクロ
ホモフアルネシル酸を製造するには、上述のよう
にして合成できる上記式(2)化合物を塩基性触媒の
存在下にマロン酸と縮合反応せしめることにより
容易に製造することができる。
ヘキセニル)−2−メチルブタナール沸点96〜
98℃/1mmHg、ソフトなウツデイ感のある花
様香気 (2) 4(2,6,6−トリメチル−2−シクロヘ
キセニル)−2−メチルブタナール沸点92〜93
℃/1mmHg、新鮮で甘味のある果実様香気 本発明の上記式(1)α−もしくはβ−モノシクロ
ホモフアルネシル酸を製造するには、上述のよう
にして合成できる上記式(2)化合物を塩基性触媒の
存在下にマロン酸と縮合反応せしめることにより
容易に製造することができる。
上述の縮合反応は、例えば式(2)化合物を約0℃
〜約100℃、より好ましくは約70〜約90℃程度の
如き温度条件下、例えば旅1〜約24時間、より好
ましくは約3〜約8時間の如き時間、塩基触媒の
存在下にマロン酸と縮合反応せしめることにより
行なうことができる。必要により上述の反応を有
機溶媒中で行うこともできる。
〜約100℃、より好ましくは約70〜約90℃程度の
如き温度条件下、例えば旅1〜約24時間、より好
ましくは約3〜約8時間の如き時間、塩基触媒の
存在下にマロン酸と縮合反応せしめることにより
行なうことができる。必要により上述の反応を有
機溶媒中で行うこともできる。
この縮合反応の実施に際して、使用する塩基性
触媒としては例えば、トリエチルアミン、トリメ
チルアミンの如き塩基性有機アミン触媒が好まし
く例示できる。これらの塩基触媒の使用量は、適
宜に選択できるが、例えば式(2)化合物1モルに対
して約1〜約5モル程度、より好ましくは約1.2
〜約2モル程度の使用量を例示できる。
触媒としては例えば、トリエチルアミン、トリメ
チルアミンの如き塩基性有機アミン触媒が好まし
く例示できる。これらの塩基触媒の使用量は、適
宜に選択できるが、例えば式(2)化合物1モルに対
して約1〜約5モル程度、より好ましくは約1.2
〜約2モル程度の使用量を例示できる。
又、縮合反応に用いるマロン酸の使用量は、例
えば上記式(2)化合物1モルに対して約1〜約5モ
ル程度、より好ましくは約1.2〜約2モル程度の
範囲を例示できる。
えば上記式(2)化合物1モルに対して約1〜約5モ
ル程度、より好ましくは約1.2〜約2モル程度の
範囲を例示できる。
反応生成物を、減圧蒸留して(脱炭酸を伴う)
上記式(1)化合物を容易に得ることができる。
上記式(1)化合物を容易に得ることができる。
尚、本発明の上記式(2)に包含される上記式(2)−
14−(2,6,6−トリメチル−1−シクロヘキ
セニル)−2−メチルブタナール及び上記式(2)−
24−(2,6,6−トリメチル−2−シクロヘキ
セニル)−2−メチルブタナールは、持続性香気
香味賦与乃至変調剤として有用であることが発見
された。該式(2)−1化合物は、例えばソフトなウ
ツデイ感のある花様の持続性香気香味を有し、又
該式(2)−2化合物は、例えば、新鮮で甘味のある
果実様の持続性香気香味を有し、特に各種の飲食
品、香粧品類、保健・衛生・医薬品類などの香気
乃至香味賦与乃至変調成分として優れた持続性及
びユニークな香気香味を有する。
14−(2,6,6−トリメチル−1−シクロヘキ
セニル)−2−メチルブタナール及び上記式(2)−
24−(2,6,6−トリメチル−2−シクロヘキ
セニル)−2−メチルブタナールは、持続性香気
香味賦与乃至変調剤として有用であることが発見
された。該式(2)−1化合物は、例えばソフトなウ
ツデイ感のある花様の持続性香気香味を有し、又
該式(2)−2化合物は、例えば、新鮮で甘味のある
果実様の持続性香気香味を有し、特に各種の飲食
品、香粧品類、保健・衛生・医薬品類などの香気
乃至香味賦与乃至変調成分として優れた持続性及
びユニークな香気香味を有する。
より具体的には、式(2)−1及び/又は式(2)−2
化合物を例えば、ベルガモント油、レモン油、ゼ
ラニウム油、ラベンダー油、マンダリン油などの
合成精油中に配合すると天然精油が本来有するマ
イルドでこくのある持続性香気香味賦与乃至変調
剤が調整できる。また例えば、オレンジ、ライ
ム、レモン、グレープフルーツなどの如き柑橘精
油に対しても良く調和し、その精油の特徴を強調
することができ、新鮮でさわやかなより天然らし
さを有する持続性香気香味賦与乃至変調剤効果を
与えることができる。更に例えばストロベリー、
レモン、オレンジ、グレープフルーツ、アツプ
ル、パイナツプルなどの如きフレーバー組成物に
配合すると、マイルドでこくのある天然らしさが
あり且つ持続性の強調された香気香味賦与乃至変
調剤を得ることができる。更に又、上記式(2)−1
及び/又は(2)−2化合物は、各種の合成香料、天
然香料とも良く調和し、ユニークで且つ持続性の
強調された香気香味賦与乃至変調剤を得ることが
できる。前記式(2)−1及び/又は(2)−2化合物の
配合量は、その目的及び配合される式(2)−1及
び/又は(2)−2化合物によつても異なるが、例え
ば一般的には全体の約0.001〜約30重量%程度の
範囲を例示することができる。
化合物を例えば、ベルガモント油、レモン油、ゼ
ラニウム油、ラベンダー油、マンダリン油などの
合成精油中に配合すると天然精油が本来有するマ
イルドでこくのある持続性香気香味賦与乃至変調
剤が調整できる。また例えば、オレンジ、ライ
ム、レモン、グレープフルーツなどの如き柑橘精
油に対しても良く調和し、その精油の特徴を強調
することができ、新鮮でさわやかなより天然らし
さを有する持続性香気香味賦与乃至変調剤効果を
与えることができる。更に例えばストロベリー、
レモン、オレンジ、グレープフルーツ、アツプ
ル、パイナツプルなどの如きフレーバー組成物に
配合すると、マイルドでこくのある天然らしさが
あり且つ持続性の強調された香気香味賦与乃至変
調剤を得ることができる。更に又、上記式(2)−1
及び/又は(2)−2化合物は、各種の合成香料、天
然香料とも良く調和し、ユニークで且つ持続性の
強調された香気香味賦与乃至変調剤を得ることが
できる。前記式(2)−1及び/又は(2)−2化合物の
配合量は、その目的及び配合される式(2)−1及
び/又は(2)−2化合物によつても異なるが、例え
ば一般的には全体の約0.001〜約30重量%程度の
範囲を例示することができる。
斯くして、本発明によれば式(2)−1及び/又は
式(2)−2化合物を有効成分としてなる持続性香気
香味賦与乃至変調剤もしくは強化剤を利用して、
式(2)−1及び/又は式(2)−2化合物を香味成分と
して含有することを特徴とする飲食物類、式(2)−
1及び/又は式(2)−2化合物を香気成分として含
有することを特徴とする化粧品類、式(2)−1及
び/又は式(2)−2化合物を香気香味成分として含
有することを特徴とする保健・衛生・医薬品類を
提供することができる。
式(2)−2化合物を有効成分としてなる持続性香気
香味賦与乃至変調剤もしくは強化剤を利用して、
式(2)−1及び/又は式(2)−2化合物を香味成分と
して含有することを特徴とする飲食物類、式(2)−
1及び/又は式(2)−2化合物を香気成分として含
有することを特徴とする化粧品類、式(2)−1及
び/又は式(2)−2化合物を香気香味成分として含
有することを特徴とする保健・衛生・医薬品類を
提供することができる。
例えば、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料類、炭
酸飲料の如き飲料類;アイスクリーム類、シヤー
ベツト類、アイスキヤンデー類の如き冷菓類;
和・洋菓子類、ジヤム類、チユーインガム類、パ
ン類、コーヒー、ココア、紅茶、お茶の如き嗜好
品類;和風スープ類洋風スープ類の如きスープ
類;風味調味料、各種インスタント飲料乃至食品
類、各種スナツク食品類などに、そのユニークな
香気香味賦与できる適当量を配合した飲食物類を
提供できる。又例えば、シヤンプー類、ヘアクリ
ーム類、ポマード、その他の毛髪用化粧料基剤;
オシロイ、口紅、その他の化粧用基材や化粧用洗
剤類基剤などに、そのユニークな香気を賦与でき
る適当量を配合して化粧品類が提供できる。更に
又、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防臭洗剤類そ
の他各種の保健・衛生用洗剤類;歯みがき、テイ
ツユー、トイレツトペーパーなどの各種の保健・
衛生材料類;医薬品の服用を容易にするための矯
味、賦香剤など保健・衛生・医薬品類に、そのユ
ニークな香味を賦与できる適当量を配合もしくは
施用した保健・衛生・医薬品類を提供できる。
酸飲料の如き飲料類;アイスクリーム類、シヤー
ベツト類、アイスキヤンデー類の如き冷菓類;
和・洋菓子類、ジヤム類、チユーインガム類、パ
ン類、コーヒー、ココア、紅茶、お茶の如き嗜好
品類;和風スープ類洋風スープ類の如きスープ
類;風味調味料、各種インスタント飲料乃至食品
類、各種スナツク食品類などに、そのユニークな
香気香味賦与できる適当量を配合した飲食物類を
提供できる。又例えば、シヤンプー類、ヘアクリ
ーム類、ポマード、その他の毛髪用化粧料基剤;
オシロイ、口紅、その他の化粧用基材や化粧用洗
剤類基剤などに、そのユニークな香気を賦与でき
る適当量を配合して化粧品類が提供できる。更に
又、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防臭洗剤類そ
の他各種の保健・衛生用洗剤類;歯みがき、テイ
ツユー、トイレツトペーパーなどの各種の保健・
衛生材料類;医薬品の服用を容易にするための矯
味、賦香剤など保健・衛生・医薬品類に、そのユ
ニークな香味を賦与できる適当量を配合もしくは
施用した保健・衛生・医薬品類を提供できる。
以下に実施例を掲げて、本発明の数態様を、更
に詳細に説明する。
に詳細に説明する。
参考例 1
5−(2,6,6−トリメチル−1−シクロヘ
キセニル)−3−メチル−2,3−エポキシペ
ンタン酸エチルの合成。
キセニル)−3−メチル−2,3−エポキシペ
ンタン酸エチルの合成。
トルエン3000ml、NaOEt(62%NaH11.6g、メ
タノール15.2gから調製したもの)中にジヒドロ
−α−イオノン39g(0.2モル)とα−モノクロ
ロ酢酸エチル37g(0.3モル)の溶液を5℃、1
時間で加え、室温で4時間かきまぜる。反応溶液
は酢砕水溶液中に加え、有機層は重ソ水溶液で洗
い、乾燥、溶媒を留去した減圧下に蒸留して標記
化合物45.5g(収率81%)を得た。
タノール15.2gから調製したもの)中にジヒドロ
−α−イオノン39g(0.2モル)とα−モノクロ
ロ酢酸エチル37g(0.3モル)の溶液を5℃、1
時間で加え、室温で4時間かきまぜる。反応溶液
は酢砕水溶液中に加え、有機層は重ソ水溶液で洗
い、乾燥、溶媒を留去した減圧下に蒸留して標記
化合物45.5g(収率81%)を得た。
bp;132〜138℃/1mmHg
IR;ν(液膜)1745、1730cm-1
NMR:δ(CDCl3)、0.98(6H,s)、1.31(3H,
t,J=7Hz)、1.42、1.45(3H,s)、1.58
(3H,s)、3.30、3.33(1H,s)、4.25(2H,
q,J=7Hz)、 MS:m/Z280(M+,14)、137(100)、123(75)、
121(79)、95(93)、41(64) 参考例 2 5−(2,6,6−トリメチル−2−シクロヘ
キセニル)−3−メチル−2,3−エポキシペ
ンタン酸エチルの合成 参考例1に於いて、ジヒドロ−α−イオノンの
代りにジヒドロ−β−イオノンを用いた他は、参
考例1と同一方法で行つて標記化合物47g(収率
83%)を得た。
t,J=7Hz)、1.42、1.45(3H,s)、1.58
(3H,s)、3.30、3.33(1H,s)、4.25(2H,
q,J=7Hz)、 MS:m/Z280(M+,14)、137(100)、123(75)、
121(79)、95(93)、41(64) 参考例 2 5−(2,6,6−トリメチル−2−シクロヘ
キセニル)−3−メチル−2,3−エポキシペ
ンタン酸エチルの合成 参考例1に於いて、ジヒドロ−α−イオノンの
代りにジヒドロ−β−イオノンを用いた他は、参
考例1と同一方法で行つて標記化合物47g(収率
83%)を得た。
bp:134〜140℃/1mmHg
IR:ν(液膜)、1745、1730cm-1
NMR:δ(CDCl3)、0.87(3H,s)、0.91(3H,
s)、1.28(3H,t,J=7Hz)、1.43、1.48
(3H,s)、1.66(3H,d,J=2Hz)、3.28、
3.29(1H,s)、4.24(2H,q,J=7Hz)、
5.31(1H,s) MS:m/z280(M+,2)、136(27)、123(100)、
95(37)、81(44)、41(24) 参考例 3 4−(2,6,6−トリメチル−1−シクロヘ
キセニル)−2−メチルブタナールの合成。
s)、1.28(3H,t,J=7Hz)、1.43、1.48
(3H,s)、1.66(3H,d,J=2Hz)、3.28、
3.29(1H,s)、4.24(2H,q,J=7Hz)、
5.31(1H,s) MS:m/z280(M+,2)、136(27)、123(100)、
95(37)、81(44)、41(24) 参考例 3 4−(2,6,6−トリメチル−1−シクロヘ
キセニル)−2−メチルブタナールの合成。
5−(2,6,6−トリメチル−1−シクロヘ
キセニル)−3−メチル−2,3−エポキシペン
タン酸エチル29g(0.1モル)をエタノール100
g、カ性カリ16gの溶液に加え、2時間室温でか
きまぜる。反応溶液は塩酸で中和、エーテル抽
出、水洗、乾燥、溶媒を留去し、酢酸ナトリウム
3gを加え100〜170℃で減圧下で加熱して脱炭酸
を行う。留出液をエーテル抽出し、水洗してエー
テルを留去し、減圧下を蒸留して標記化合物16g
(収率74%)を得る。
キセニル)−3−メチル−2,3−エポキシペン
タン酸エチル29g(0.1モル)をエタノール100
g、カ性カリ16gの溶液に加え、2時間室温でか
きまぜる。反応溶液は塩酸で中和、エーテル抽
出、水洗、乾燥、溶媒を留去し、酢酸ナトリウム
3gを加え100〜170℃で減圧下で加熱して脱炭酸
を行う。留出液をエーテル抽出し、水洗してエー
テルを留去し、減圧下を蒸留して標記化合物16g
(収率74%)を得る。
bp:96〜98゜/1mmHg
IR:ν(液膜)1730cm-1
NMR: δ(CDCl3)、0.98(6H,s)、1.14(3H,
d,J=7Hz)、1.59(3H,s)、9.62(1H,d,
J=2Hz) MS: m/z208(M+,26)、193(24)、123(99)、
95(89)、41(100) 参考例 4 4−(2,6,6−トリメチル−2−シクロヘ
キセニル)−2−メチルブタナールの合成。
d,J=7Hz)、1.59(3H,s)、9.62(1H,d,
J=2Hz) MS: m/z208(M+,26)、193(24)、123(99)、
95(89)、41(100) 参考例 4 4−(2,6,6−トリメチル−2−シクロヘ
キセニル)−2−メチルブタナールの合成。
参考例3に於いて、5−(2,6,6−トリメ
チル−1−シクロヘキセニル)−3−メチル2,
3−エポキペンタン酸エチルの代りに5−(2,
6,6−トリメチル−2−シクロヘキセニル)−
3−メチル−2,3−エポキシペンタン酸エチル
を用いた他は参考例3と同様の手段により、標記
化合物を18.8g(収率75%)を得る。
チル−1−シクロヘキセニル)−3−メチル2,
3−エポキペンタン酸エチルの代りに5−(2,
6,6−トリメチル−2−シクロヘキセニル)−
3−メチル−2,3−エポキシペンタン酸エチル
を用いた他は参考例3と同様の手段により、標記
化合物を18.8g(収率75%)を得る。
bp:92〜93゜/1mmHg
IR:ν(液膜)1730cm-1
NMR:δ(CDCl3)、0.87(3(H,s)、0.91(3H,
s))、1.08(3H,d,J=7Hz)、1.66(3H,
d,J=2Hz)、5.30(1H,s)、9.58(1H,d,
J=2Hz) MS:m/Z208(M+,4)、152(17)、95(100)、
41(54) 実施例 1 α−モノシクロホモフアルネシル酸の合成 4−(2,6,6−トリメチル−1−シクロヘ
キセニル)−2−メチルブタナール15g(0.07モ
ル)を、トリエチルアミン22.5g(0.2モル)マ
ロン酸15g(0.15モル)中に、反応温度81゜〜86
℃で4時間かけて滴下する。その後、更に同温度
で3時間かくはんする。反応後、トリエチルアミ
ンを留去し、希塩酸水中に注入、エーテル抽出、
食塩水洗後減圧蒸留し標記化合物11gを留出液と
して得る。
s))、1.08(3H,d,J=7Hz)、1.66(3H,
d,J=2Hz)、5.30(1H,s)、9.58(1H,d,
J=2Hz) MS:m/Z208(M+,4)、152(17)、95(100)、
41(54) 実施例 1 α−モノシクロホモフアルネシル酸の合成 4−(2,6,6−トリメチル−1−シクロヘ
キセニル)−2−メチルブタナール15g(0.07モ
ル)を、トリエチルアミン22.5g(0.2モル)マ
ロン酸15g(0.15モル)中に、反応温度81゜〜86
℃で4時間かけて滴下する。その後、更に同温度
で3時間かくはんする。反応後、トリエチルアミ
ンを留去し、希塩酸水中に注入、エーテル抽出、
食塩水洗後減圧蒸留し標記化合物11gを留出液と
して得る。
収率61%、このものの異性体比率は、シス体44
%、トランス56%であつた。(標記化合物をエチ
ルエステル化後、GLCにより測定した)。
%、トランス56%であつた。(標記化合物をエチ
ルエステル化後、GLCにより測定した)。
トランス体;IR:ν(液膜)1740cm-1
NMR:δ(CDCl3)0.88(3H,s)、0.94(3H,
s)、1.25(3H,t,J=7Hz)、1.65(6H,
s)、3.01(2H,d,J=7Hz)、4.11(2H,q,
J=7Hz)、5.28(2H,broad s) MS:m/Z278(M+,8)、137(53)、136(41)、
109(53)、41(28) シス体;IR:ν(液膜)1740cm-1 NMR:0.89(3H,s)、0.96(3H,s)、1.24
(3H,t,J=7Hz)、1.71(6H,s)、3.01
(2H,d,J=7Hz)、4.11(2H,q,J=7
Hz)、5.28(2H,broad s) MS:m/Z278(M+,5)、137(33)、136(92)、
109(53)、41(29) 実施例 2 β−モノシクロホモフアルネシル酸の合成 実施例1に於い、4−(2,6,6−トリメチ
ル−2−シクロヘキセニル)−2−メチルブタナ
ールの代りに、4−(1,6,6−トリメチル−
1−シクロヘキセニル)−2−メチルブタナール
を用いた他は、実施例1と同様に行つて標記化合
物12g(収率67%)を得た。
s)、1.25(3H,t,J=7Hz)、1.65(6H,
s)、3.01(2H,d,J=7Hz)、4.11(2H,q,
J=7Hz)、5.28(2H,broad s) MS:m/Z278(M+,8)、137(53)、136(41)、
109(53)、41(28) シス体;IR:ν(液膜)1740cm-1 NMR:0.89(3H,s)、0.96(3H,s)、1.24
(3H,t,J=7Hz)、1.71(6H,s)、3.01
(2H,d,J=7Hz)、4.11(2H,q,J=7
Hz)、5.28(2H,broad s) MS:m/Z278(M+,5)、137(33)、136(92)、
109(53)、41(29) 実施例 2 β−モノシクロホモフアルネシル酸の合成 実施例1に於い、4−(2,6,6−トリメチ
ル−2−シクロヘキセニル)−2−メチルブタナ
ールの代りに、4−(1,6,6−トリメチル−
1−シクロヘキセニル)−2−メチルブタナール
を用いた他は、実施例1と同様に行つて標記化合
物12g(収率67%)を得た。
bp:168〜169℃/mmHg、異性体比率シス体52
%、トランス体48% トランス体IR:ν(液膜)1740cm-1 NMR:δ(CDCl3)、1.01(6H,s)、1.25(3H,
t,J=7Hz)、1.64(3H,s)、2.05(4H,
s)、3.03(2H,d,J=7Hz)、4.13(2H,q,
J=7Hz)、5.26(1H,t,J=7Hz) MS:m/Z278(M+,5)、137(100)、95(44)、
81(35)、69(23) シス体:IR:ν(液膜)1740cm-1 NMR:δ(CDCl3)、0.98(6H,s)、1.24(3H,
t,J=7Hz)、1.59(3H,s)、1.66(3H,
s)、2.06(4H,s)、3.01(2H,d,J=7
Hz)、4.13(2H,q,J=7Hz)、5.32(1H,t,
J=7Hz) MS:m/z278(M+,4)、137(100)、95(43)、
81(32)、69(18) 持続性香気香味賦与乃至変調剤:− 例 1 ブーケ調合香料組成物を下記の各成分(重量
部)で混合することにより製造した。
%、トランス体48% トランス体IR:ν(液膜)1740cm-1 NMR:δ(CDCl3)、1.01(6H,s)、1.25(3H,
t,J=7Hz)、1.64(3H,s)、2.05(4H,
s)、3.03(2H,d,J=7Hz)、4.13(2H,q,
J=7Hz)、5.26(1H,t,J=7Hz) MS:m/Z278(M+,5)、137(100)、95(44)、
81(35)、69(23) シス体:IR:ν(液膜)1740cm-1 NMR:δ(CDCl3)、0.98(6H,s)、1.24(3H,
t,J=7Hz)、1.59(3H,s)、1.66(3H,
s)、2.06(4H,s)、3.01(2H,d,J=7
Hz)、4.13(2H,q,J=7Hz)、5.32(1H,t,
J=7Hz) MS:m/z278(M+,4)、137(100)、95(43)、
81(32)、69(18) 持続性香気香味賦与乃至変調剤:− 例 1 ブーケ調合香料組成物を下記の各成分(重量
部)で混合することにより製造した。
フエニルエチルアルコール 180
リナリルアセテート 30
ベルガモツト油 40
ベンジルアセテート 60
ヘリオトロピン 80
ゲラニオール 110
ラベンダー 20
β−イオノン 100
アミルサリシレート 45
シダーオイル 100
シトロネロール 50
1000
上記組成物に100gに4−(2,6,6−トリメ
チル−1−シクロヘキセニル)−2−メチルブタ
ナール5gを混合することにより、ウツデイ感の
強調された持続性のある新規香料成物が得られ
た。又、同様に4−(2,6,6−トリメチル−
2−シクロヘキセニル)−2−メチルブタナール
3gを混合することにより、甘味のある果実感の
強調された持続性を有する新規香料組成物が得ら
れた。
チル−1−シクロヘキセニル)−2−メチルブタ
ナール5gを混合することにより、ウツデイ感の
強調された持続性のある新規香料成物が得られ
た。又、同様に4−(2,6,6−トリメチル−
2−シクロヘキセニル)−2−メチルブタナール
3gを混合することにより、甘味のある果実感の
強調された持続性を有する新規香料組成物が得ら
れた。
例 2
アツプル用香気香味組成分として下記の各成分
(重量部)を混合した。
(重量部)を混合した。
エチルアセテート 50
エチルプロピオネート 20
エチルブチレート 30
エチルイソバレレート 60
イソアミルアセテート 30
ブチルアルコール 150
アミルアルコール 50
ブチルプロピオネート 70
ブチルブチレート 10
2−ヘキセノール 100
2−ヘキセニルアセテート 180
イソ酪酸 40
ワニリン 20
ヘキシルブチレート 10
エチルアルコール 180
1000
上記組成物1000gに4−(2,6,6−トリメ
チル−2−シクロヘキセニル)−2−メチルブタ
ナール30gを加えることにより、アツプルの香気
及び香味成分として持続性を有する非常に優れた
新規組成物が得られた。
チル−2−シクロヘキセニル)−2−メチルブタ
ナール30gを加えることにより、アツプルの香気
及び香味成分として持続性を有する非常に優れた
新規組成物が得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 下記式(2) 但し式中、1−位と2−位間及び2−位と3−
位間の〓は、それぞれ二重結合もしくは単結合を
示し、それらの一方は二重結合で且つ他方は単結
合である、 で表わされる4−(2,6,6−トリメチル−1
−もしくは2−シクロヘキセニル)−2−メチル
ブタナールを、塩基性触媒の存在下にマロン酸と
縮合反応せしめることを特徴とする下記式(1) 但し式中、〓は前記したと同義、 で表わされるα−もくしはβ−モノシクロホモフ
アルネシル酸の製法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58188536A JPS6081164A (ja) | 1983-10-11 | 1983-10-11 | α−もしくはβ−モノシクロホモフアルネシル酸の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58188536A JPS6081164A (ja) | 1983-10-11 | 1983-10-11 | α−もしくはβ−モノシクロホモフアルネシル酸の製法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6081164A JPS6081164A (ja) | 1985-05-09 |
JPH039903B2 true JPH039903B2 (ja) | 1991-02-12 |
Family
ID=16225418
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58188536A Granted JPS6081164A (ja) | 1983-10-11 | 1983-10-11 | α−もしくはβ−モノシクロホモフアルネシル酸の製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6081164A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104557543B (zh) * | 2013-10-21 | 2017-04-12 | 芬芳香精香料有限公司 | 制备不饱和酯的方法 |
-
1983
- 1983-10-11 JP JP58188536A patent/JPS6081164A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6081164A (ja) | 1985-05-09 |
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