JPH07109240A - クリサンテノール化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 （±）−クリサンテノンを出発原料に選ぶこ
とにより、従来提案の製法より、好収率、高純度にクリ
サンテノール類を製造できる新規製法を提供する。ま
た、従来文献未記載の化合物を含有する各種のクリサン
テノール類および新規中間体を提供し、該化合物を有効
成分として含有する香料組成物を提供する。 【構成】 （±）−クリサンテノンを液体アンモニア中
で水素供与体の存在下にアルカリ金属により還元して
（±）−トランス−クリサンテノールを製造し、エステ
ル（クリサンテニルカンファノエート）を経由し、光学
分割して高光学純度でクリサンテノールを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は（±）−トランス−クリ
サンテノールの新規製造法、該化合物を光学分割するこ
とにより得られる新規な光学活性のクリサンテノール
類、及びそれらの香料用途に関する。

【０００２】

【従来の技術および課題】従来、クリサンテノール類に
ついては、いくつかの提案がなされている。例えば、Ａ
ｇｒ．Ｂｉｏ．Ｃｈｅｍ.，３７（４），９２５〜９２
７（１９７３）には、日本名せとのじぎく（Ｃｈｒｙｓ
ａｎｔｈｅｍｕｍ ｊａｐｏｎｅｎｓｅｖａｒ．ｄｅｂ
ｉｌｅ）の精油の一成分として、トランス−クリサンテ
ニルアセテートが報告されている。また、Ｂｕｌ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ.，４６，１５６５（１９７
３）には、日本名しおぎく（Ｃｈｒｙｓａｎｔｈｅｎｙ
ｌＳｈｉｗｏｇｉｋｕ）の精油中に、（＋）−トランス
−クリサンテニルアセテート、トランス−クリサンテノ
−ルなどが含まれていることが報告されている。さら
に、高砂香料時報、７９、３３〜３６（１９８３）に
は、菊花の香気成分としてトランス−クリサンテニルア
セテート、シス−クリサンテニルアセテートなどが報告
されている。上記提案では、せとのじぎく、しおぎく、
菊花の精油の一成分として、いくつかのクリサンテノー
ル類が含まれていることが報告されているが、該化合物
の香気特性並びに香料として有用であるなどの示唆も提
案もされていない。

【０００３】一方、クリサンテノール類の合成に関する
従来文献としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍ
ｍ.，３１４（１９７２）に（−）−α−ピネンから
（−）−トランス−クリサンテノールを合成する方法が
唯一報告されているにすぎず、（＋）−トランス−クリ
サンテノール、（＋）−トランス−クリサンテニルアセ
テート及び（−）−トランス−クリサンテニルアセテー
トについては、その合成法は未だ報告されていない。し
かも、上記合成法は、（−）−α−ピネンから（−）−
トランス−クリサンテノールを得るまでに４工程を必要
とし、しかも、非常に低収率であるという問題点を有し
ている。

【０００４】本発明の主たる目的は、（±）−トランス
−クリサンテノールを少ない工程で容易に好収率で製造
する方法を提供することである。

【０００５】本発明の目的はまた、（±）−トランス−
クリサンテノールを光学分割して光学活性のクリサンテ
ノール類を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、（±）
−クリサンテノンを液体アンモニア中で水素供与体の存
在下にアルカリ金属により還元することを特徴とする
（±）−トランス−クリサンテノールの製造法が提供さ
れる。

【０００７】本発明の製造法によって得られる（±）−
トランス−クリサンテノールは、光学活性なカンファー
酸を分割剤として用いる光学分割操作によって、光学活
性の（−）−トランス−クリサンテノール及び（＋）−
トランス−クリサンテノールに分割することができ、こ
れらはさらに例えば低級アルカノイル化することにより
対応する光学活性のエステルに誘導することができる。

【０００８】これら一連の反応を反応式で示せば次のと
おりである。

【０００９】

【化４】

【００１０】

【化５】

【００１１】

【化６】

【００１２】式中、Ｒ¹は低級アルカノイル基を示す。

【００１３】以下、各反応工程についてさらに詳細に説
明する。

【００１４】反応式１の前後の反応は、（±）−クリサ
ンテノン（Ａ）を液体アンモニア中で水素供与体の存在
下にアルカリ金属により還元する工程である。

【００１５】上記反応において使用しうる水素供与体と
しては、例えば、塩化アンモニウムのようなアンモニウ
ム塩；メタノール、エタノール、tert-ブチルアルコー
ルなどのアルコール類が挙げられ、これらは一般に化合
物（Ａ）１モルに対して約１〜約１０モル、好ましくは
約１〜約３モルの範囲内の割合で使用することができ
る。

【００１６】また、アルカリ金属としては、金属カリウ
ムや金属ナトリウムが挙げられ、これらは通常、化合物
（Ａ）１モルに対して約１〜約１０モル、好ましくは約
１〜約２モルの範囲内の量で使用することができる。

【００１７】さらに液体アンモニアの使用量は厳密に制
限されるものではないが、一般に化合物（Ａ）１重量部
当たり約５〜約５０重量部の範囲内の量が適当である。
上記還元反応は常圧下に行うことができ、反応温度は約
−１００℃〜約２０℃、特に約−４０℃〜約０℃の範囲
内の比較的低温を採用することができ、かかる条件下に
反応は大体０．５〜１０時間、特に１〜２時間程度で終
了させることができる。

【００１８】上記反応により（±）−トランス−クリサ
ンテノール（Ｂ）が生成する。反応終了後は、アンモニ
アを回収し、反応混合物はそれ自体既知の方法で処理す
ることにより、例えば抽出、洗浄、乾燥後蒸留すること
により、（±）−トランス−クリサンテノール（Ｂ）を
回収することができる。

【００１９】かようにして得られる（±）−トランス−
クリサンテノール（Ｂ）は、光学活性のカンファー酸を
用いる光学分割によって、（＋）−トランス−クリサン
テノール（Ｂ−１）と（−）−トランス−クリサンテノ
ール（Ｂ−２）に分割することができる。具体的には例
えば次のようにして行うことができる：（±）−トラン
ス−クリサンテノール（Ｂ）を有機塩基中、例えば乾燥
ピリジン中で、（Ｓ）−（−）−カンファニッククロラ
イド（Ｅ）と反応させる。この反応は通常、室温におい
て撹拌下に行うことができる。乾燥ピリジンの使用量は
厳密に制限されるものではないが、通常、化合物（Ｂ）
１重量部当たり約１〜約２０重量部、特に約５〜約１５
重量部の範囲内の量で用いることができる。また、化合
物（Ｅ）は一般に化合物（Ｂ）１モルに対して約１〜約
５モル、好ましくは約１〜約２モルの範囲内で使用する
ことができる。

【００２０】上記反応により、（＋）−トランス−クリ
サンテニルカンファノエート（Ｃ−１）及び（−）−ト
ランス−クリサンテニルカンファノエート（Ｃ−２）を
含む反応混合物が生成する。この反応混合物は通常の方
法で処理することにより、例えば水中に投入し、抽出、
洗浄、乾燥、溶媒回収後に、化合物（Ｃ−１）と化合物
（Ｃ−２）の粗混合物が得られる。

【００２１】この粗混合物は例えばカラムクロマトグラ
フィーにかけることにより、化合物（Ｃ−１）と化合物
（Ｃ−２）とに分離することができる。かくして得られ
る化合物（Ｃ−１）及び化合物（Ｃ−２）は、従来の文
献に未記載の新規な化合物であり、（±）−クリサンテ
ノン（Ａ）から光学活性なクリサンテノール（光学的対
掌体）を高純度で得るための中間体として極めて重要な
化合物である。

【００２２】上記の如くして得られる化合物（Ｃ−１）
及び化合物（Ｃ−２）はそれぞれアルコーリシスするこ
とによって、光学活性な（＋）−トランス−クリサンテ
ノール（Ｂ−１）及び（−）−トランス−クリサンテノ
ール（Ｂ−２）とすることができる。該アルコーリシス
は無機アルカリの存在下にアルコールで処理することに
より行うことができる。例えば、化合物（Ｃ−１）又は
化合物（Ｃ−２）を室温において炭酸カリウムの存在下
にメタノールと共に撹拌する。その際の炭酸カリウムの
使用量は通常、化合物（Ｃ−１）又は化合物（Ｃ−２）
１モルに対して約１〜約１０モル、好ましくは約１〜約
２モルの範囲内とすることができる。また、メタノール
の使用量は特に制限されるものではないが、一般に化合
物（Ｃ−１）又は化合物（Ｃ−２）１重量部当たり約１
０〜約３０重量部の範囲内の量で用いることができる。

【００２３】これにより、化合物（Ｃ−１）から化合物
（Ｂ−１）が、そして化合物（Ｃ−２）から化合物（Ｂ
−２）がそれぞれ生成する。これらは例えば、反応混合
物に飽和食塩水を加え、抽出、洗浄、乾燥、溶媒回収処
理に付すことにより、粗製の化合物（Ｂ−１）又は化合
物（Ｂ−２）が得られ、これはそれ自体既知の方法、例
えば蒸留により精製することができる。

【００２４】かくして得られる化合物（Ｂ−１）及び化
合物（Ｂ−２）は、必要に応じて、低級アルカノイル化
することにより対応する光学活性のエステル（Ｄ−１）
及びエステル（Ｄ−２）に誘導することができる。

【００２５】例えば、化合物（Ｂ−１）又は化合物（Ｂ
−２）を、有機塩基、例えば乾燥ピリジンの存在下に、
無水酢酸と反応させる。反応は通常、室温において例え
ば約１０〜約２０時間撹拌することにより行うことがで
きる。無水酢酸の使用量は一般に化合物（Ｂ−１）又は
化合物（Ｂ−２）１モルに対して約１〜約１０モル、好
ましくは約１〜約２モルの範囲内とすることができる。
また、乾燥ピリジンの使用量は特に制限されないが、通
常、化合物（Ｂ−１）又は化合物（Ｂ−２）１重量部当
たり約５〜約２０重量部の範囲内が適当である。

【００２６】これにより、化合物（Ｂ−１）から（−）
−トランス−クリサンテニルアセテート（Ｄ−１−１）
［Ｒ¹がアセチル基を示す式（Ｄ−１）の化合物］が得
られ、化合物（Ｂ−２）から（＋）−トランス−クリサ
ンテニルアセテート（Ｄ−２−１）［Ｒ¹がアセチル基
を示す式（Ｄ−２）の化合物］が得られる。これらの化
合物はそれ自体既知の方法、例えば、抽出、蒸留、クロ
マトグラフィー等の手段により分離、精製することがで
きる。

【００２７】以上の如くして製造される化合物（Ｂ−
１）及び化合物（Ｄ−１）は従来の文献に未記載の新規
な化合物である。

【００２８】また、化合物（Ｂ−１）、化合物（Ｂ−
２）、化合物（Ｄ−１）及び化合物（Ｄ−２）はそれぞ
れ特有の香気香味を有しており、香料組成物の有効成分
として有用である。これら光学活性な化合物の香気香味
特性を下記表１に示す。

【００２９】

【表１】 上記表１の化合物（Ｂ−１）、化合物（Ｂ−２）、化合
物（Ｄ−１−１）及び化合物（Ｄ−２−１）はそれぞ
れ、各種の合成香料、天然香料、合成精油、天然精油な
どと良く調和する。従って、これらを香料組成物中に含
有せしめることにより、新規な香料組成物を調製するこ
とができる。例えばベルガモット油、レモン油、ゼラニ
ウム油、オリス油、ラベンダー油などの合成精油中に配
合すると、天然精油が本来有する香気香味にカンファー
調を有する花様、グリーン様の新鮮な持続性のある改良
効果を該合成精油に賦与することができる。また、オレ
ンジ、ライム、レモン、グレープフルーツなどの柑橘精
油、ラベンダー油、ベチバー油、シダーウッド油、シト
ロネラ油、ゼラニウム油、ラバンジン油、ローズ油、ジ
ャスミン油などの天然精油とも良く調和し、その精油の
特徴を強調することができ、カンファー調を有する花
様、グリーン様の新鮮な持続性のある改良効果を天然精
油に賦与することができる。

【００３０】上記化合物（Ｂ−１）、化合物（Ｂ−
２）、化合物（Ｄ−１）及び化合物（Ｄ−２）は単独で
又２種以上組み合わせて香料組成物に配合することがで
きる。その香料組成物への配合量は一般に約０．０５〜
約３０重量％、好ましくは約０．０５〜約１５重量％の
範囲内とすることができる。

【００３１】かくして、上記化合物を香料組成物に特定
量配合することによって、カンファー調を有する花様、
グリーン様の新鮮な持続性のある香気香味を賦与できる
香気香味賦与剤、香気香味改良補強剤、該化合物の香気
香味を賦与した飲食品類、香粧品類、保健衛生材、医薬
品類等を提供することができる。例えば、果汁飲料類、
果実酒類、乳飲料類、炭酸飲料の如き飲料類；アイスク
リーム類、シャーベット類、アイスキャンデー類の如き
冷菓類；和・洋菓子類、チューインガム類、ジャム類、
パン類、コーヒー、ココア、紅茶、お茶の如き嗜好品
類；和風スープ類、洋風スープ類の如きスープ類；風味
調味料、各種インスタント飲料乃至食品類、各種スナッ
ク食品類などにそのユニークな香気香味を持った飲食品
類を提供することができる。また、例えば、シャンプー
類、香水、コロン類、ヘヤートニック類、ヘヤークリー
ム類、ポマード類、その他の毛髪用化粧料基剤や化粧用
洗浄類基剤、更に洗濯用洗剤類、防臭洗剤類、室内芳香
剤、その他各種の保健・衛生用洗剤類；歯磨き、マウス
ウオッシュ、トイレットペーパー、医薬品の服用を容易
にする医薬品賦香剤等を提供することができる。

【００３２】以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体
的に説明する。

【００３３】

【実施例】

実施例１：（±）−トランス−クリサンテノール（Ｂ）
の合成 反応フラスコ中に、液体アンモニア１５０ｍｌを仕込
み、（±）−クリサンテノン（Ａ）７．５ｇ（５０ｍｍ
ｏｌ）と塩化アンモニウム１６ｇ（３００ｍｍｏｌ）を
−４０±５℃にて加える。金属リチウム１．０４ｇ（１
５０ｍｇａｔｏｍ）を小片ずつにして同温下２０分間で
加え溶解する。更に、−４０±５℃にて３０分間撹拌反
応する。冷却浴を除き、アンモニアを回収する。残渣
に、エーテル１５０ｍｌと水５０ｍｌを加え溶解後、分
液する。エーテル層は、水洗（５０ml×２回）してから
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒回収し、蒸留精製
することにより化合物（Ｂ）を６．８ｇ得た（収率８９
％）。沸点５５〜５７℃／３ｍｍＨｇ。

【００３４】［化合物（Ｂ）の分析データ］ ＩＲ ν_max(ｆｉｌｍ)ｃｍ^-1：３４６２、１０９１¹ Ｈ−ＮＭＲ δ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣＩ₃）ｐｐｍ：
０．８６（ｓ；３Ｈ）、１２０(ｓ；３Ｈ）、１．６６
（ｑ；Ｊ＝１．８Ｈｚ，３Ｈ）、１．９５〜２．２５
（ｍ；３Ｈ）、２．３８（ｂｒ．ｔ；Ｊ＝５．３Ｈｚ，
１Ｈ）、２．５６（ｄ；Ｊ＝１２．５Ｈｚ，１Ｈ）、
４．１５〜４．５０（ｍ；１Ｈ）、５．５６（ｂｒ．
ｓ；１Ｈ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ δ（２２．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）ｐｐ
ｍ：１８．９２、２３．７４、２５．８０、３０．０
８、４６．０１、５５．００、６２．６９、１１８．９
２、１３８．０５ 実施例２：（＋）−トランス−クリサンテニルカンファ
ノエート（Ｃ−１）及び（−）−トランス−クリサンテ
ニルカンファノエート（Ｃ−２）の合成 反応フラスコ中に、化合物（Ｂ）３．０４ｇ（２０ｍｍ
ｏｌ）、乾燥ピリジン６０ｍｌを仕込み、室温下（Ｓ）
−（−）−カンファニッククロライド（Ｅ）４．７７ｇ
（２２ｍｍｏｌ）を加え、一晩撹拌する。反応液を水
（２００ｍｌ）中に加え、エーテル抽出（３００ｍｌ×
２）、水洗（２００ｍｌ）、飽和硫酸第一銅水溶液洗浄
（２００ｍｌ）、水洗、重曹水洗、水洗（各２００ｍｌ
づつ）、ＭｇＳＯ₄にて乾燥、溶媒回収し、粗製化合物
（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）を６．６ｇ得た。

【００３５】［化合物（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）のカラ
ムクロマト分離条件］ 中圧カラム：４０ｍｍΦ×７５０ｍｍ 充填剤 ：ＬｉＣｈｒｏｐｒｅｐ Ｓｉ６０（４０〜
６０μｍ）４４０ｇ 展開溶媒 ：ｎ−ヘキサン：エチルアセテート＝５０：
１〜４０：１ 流量 ：２０ｍｌ／ｍｉｎ化合物（Ｃ−１ ）： ３．１５ｇ（収率：４７．４％）
光学純度〜１００％ｅ．ｅ．化合物（Ｃ− ２）： ３．０３ｇ（収率：４５．６％）
光学純度〜１００％ｅ．ｅ． ［化合物（Ｃ−１）の分析データ］ ＩＲ ν_max（ＫＢｒ）ｃｍ^-1：１７９４、１７４６、１
１７４、１０６０、１０２３ ［α］²⁰ _D −６５．６°（Ｃ＝１．０、ＣＨＣ
ｌ₃）¹ Ｈ−ＮＭＲ δ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）ｐｐｍ：
０．９３（ｓ；３Ｈ）、０．９６（ｓ；３Ｈ）、１．０
３（ｓ；３Ｈ）、１．１０（ｓ；３Ｈ）、１．２８
（ｓ；３Ｈ）、１．６１（ｄ；Ｊ＝１．８Ｈｚ，１
Ｈ）、１．４０〜２．５０（ｍ；７Ｈ）、２．６１
（ｔ；Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ）、５．０８（ｔ；Ｊ＝
５．５Ｈｚ，１Ｈ）、５．３８（ｂｒ．ｓ；１Ｈ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ δ（２２．５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）ｐｐ
ｍ：９．６０、１６．５３、１６．６４、１８．９７、
２２．９３、２６．１２、２６．９３、２８．８３、３
０．７８、３２．１９、４４．４９、５２．８８、５
３．６４、５４．７８、６８．１６、９１．０８、１１
９．１４、１３５．１８、１６７．０８、１７８．０８ ［化合物（Ｃ−２）の分析データ］ ＩＲ ν_max（ＫＢｒ）ｃｍ^-1：１７９４、１７４４、
１１７５、１０６０、１０２３ ［α］²⁰ _D ＋４２．４°（Ｃ＝１．０、ＣＨＣ
ｌ₃）¹ Ｈ−ＮＭＲ δ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）ｐｐｍ：
０．９３（ｓ；６Ｈ）、１．０５（ｓ；３Ｈ）、１．１
０（ｓ；３Ｈ）、１．２８（ｓ；３Ｈ）、１．６１
（ｄ；Ｊ＝１．８Ｈｚ，３Ｈ）、１．５０〜２．５０
（ｍ；７Ｈ）、２．６３（ｔ；Ｊ＝５．５Ｈｚ）、５．
１０（ｔ；Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ）、５．３９（ｂｒ．
ｓ；１Ｈ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ δ（２２．５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）ｐｐ
ｍ：９．５５、１６．３７、１６．５３、１８．９７、
２２．９８、２６．１２、２６．９３、２８．９９、３
０．７３、３２．１９、４４．４３、５２．８８、５
３．５９、５４．６７、６８．００、９１．０８、１１
９．０７、１５３．３４、１６６．８７、１７７．９７ 実施例３：（−）−トランス−クリサンテノール（Ｂ−
２）の合成 反応フラスコ中に、先の光学分割で得た化合物（Ｃ−
２）を３．０ｇ、炭酸カリウム１．５ｇとメタノール６
０ｍｌを仕込み、室温下、５時間撹拌反応する。反応液
を飽和食塩水溶液１００ｍｌ中に加え、エーテル抽出
（２００ｍｌ×３回）、飽和食塩水溶液洗浄（１００ｍ
ｌ）、ＭｇＳＯ₄にて乾燥、溶媒回収して、化合物（Ｂ
−２）の粗製化合物２ｇを得た。次に蒸留精製すること
により化合物（Ｂ−２）を１．２６ｇ得た（収率９１．
８％）。沸点５６〜５７℃／３ｍｍＨｇ，光学純度〜１
００％ｅ．ｅ． ［化合物（Ｂ−２）の分析データ］ ＩＲ ν_max（ｆｉｌｍ）ｃｍ^-1：３４６２、１０９１ ［α］²⁰ _D −４２．８°（Ｃ＝１．２０、ＣＨＣｌ
₃）¹ Ｈ−ＮＭＲ δ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）ｐｐｍ：
０．８６(ｓ；３Ｈ）、１．２０（ｓ；３Ｈ）、１．６
６（ｑ；Ｊ＝１．８Ｈｚ，３Ｈ）、１．９５〜２．２５
（ｍ；３Ｈ）、２．３８（ｂｒ．ｔ；Ｊ＝５．３Ｈ
ｚ）、２．５６（ｄ；Ｊ＝１２．５Ｈｚ，１Ｈ）、４．
１５〜４．５０（ｍ；１Ｈ）、５．５６（ｂｒ．ｓ；１
Ｈ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ δ（２２．５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）ｐｐ
ｍ：１８．９２、２３．７４、２５．８０、３０．０
８、４６．０１、５５．００、６２．６９、１１８．９
２、１３８．０５ 実施例４：（＋）−トランス−クリサンテノール（Ｂ−
１）の合成 先の光学分割で得た化合物（Ｃ−１）の３．０ｇを用い
て、実施例３と同様の方法により合成し、化合物（Ｂ−
１）を１．２８ｇを得た（収率９３．２％）。沸点５６
〜５７℃／３ｍｍＨｇ，光学純度〜１００％ｅ．ｅ． ［化合物（Ｂ−１）の分析データ］ ［α］²⁰ _D ＋４２．２°（Ｃ＝１．１０、ＣＨＣ
ｌ₃） ＩＲ，¹Ｈ−ＮＭＲ，¹³Ｃ−ＮＭＲのデータは化合物
（Ｂ−２）と同様である。

【００３６】実施例５：（＋）−トランス−クリサンテ
ニルアセテート（Ｄ−２−１）の合成 反応フラスコ中に、化合物（Ｂ−２）を１．０ｇ（６．
６ｍｍｏｌ）、乾燥ピリジン５ｍｌを仕込み、無水酢酸
１．０１ｇ（９．９ｍｍｏｌ）を加え、エーテル抽出
（１５０ｍｌ×２回）、水洗（５０ｍｌ×２回）、飽和
硫酸第一銅水洗浄（５０ｍｌ×２回）、水洗、重曹水
洗、水洗（各５０ｍｌ）、ＭｇＳＯ₄にて乾燥後、溶媒
回収し、蒸留精製することにより、化合物（Ｄ−２−
１）を１．１６ｇ得た（収率９１％）。沸点４９〜５１
℃／１ｍｍＨｇ ［化合物（Ｄ−２−１）の分析データ］ ＩＲ ν_max（ｆｉｌｍ）ｃｍ^-1：１７３８、１２４
５、１０８１、１０３５ ［α］²⁰ _D ＋５９．８°（Ｃ＝１．０７、ＣＨＣ
ｌ₃）¹ Ｈ−ＮＭＲ δ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）ｐｐｍ：
０．９０（ｓ；３Ｈ）、１．２６（ｓ；３Ｈ）、１．６
０（ｑ；Ｊ＝１．８Ｈｚ，３Ｈ）、１．９８（ｓ；３
Ｈ）、２．０９（ｑ；Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ）、２．２
０〜２．４５（ｍ；１Ｈ）、２．５０（ｂｒ．ｔ；Ｊ＝
５．５Ｈｚ，１Ｈ）、４．９９（ｔ；Ｊ＝５．５Ｈｚ，
１Ｈ）、５．３６（ｂｒ．ｓ；１Ｈ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ δ（２２．５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）ｐｐ
ｍ：１９．０３、２０．９８、２３．０９、２６．２
８、２６．８８、３２．１４、４４．６５、５２．７
８、６６．５４、１１８．６０、１３５．３９、１７
０．９８ 実施例６：（−）−トランス−クリサンテニルアセテー
ト（Ｄ−１−１）の合成 化合物（Ｂ−１）を１．０ｇ（６．６ｍｍｏｌ）を用い
て、実施例５と同様の方法により合成し、化合物（Ｄ−
１−１）を１．１０ｇ得た（収率８６％）。沸点６９〜
７０℃／４ｍｍＨｇ ［化合物（Ｄ−１−１）の分析データ］ ［α］²⁰ _D −５８．７°（Ｃ＝１．１０、ＣＨＣ
ｌ₃） ＩＲ，¹Ｈ−ＮＭＲ，¹³Ｃ−ＮＭＲのデータは化合物
（Ｄ−２−１）と同様である。

【００３７】次に本発明の表１の化合物を利用した香料
組成物の例を示す。

【００３８】実施例７ リラタイプの調合香料組成物として下記の各成分（重量
部）を混合した。

【００３９】 上記組成物９７ｇに（＋）−トランス−クリサンテニル
アセテート［（Ｄ−２−１）化合物］を３ｇ混合して新
規調合香料組成物を調製した。この新規調合香料組成物
と該化合物を加えていない上記のリラタイプの調合香料
組成物について、専門パネラー１０人により比較した。
その結果、専門パネラー１０人の全員が該化合物を加え
た新規調合香料組成物は、新鮮なカンファー感を伴う花
様の香気が強調され、天然のリラの特徴をとらえ持続性
の点でも格段に優れているとした。光学異性体の（−）
−トランス−クリサンテニルアセテート（Ｄ−１−１）
を混合しても、また化合物（Ｂ−１）と化合物（Ｂ−
２）をそれぞれ別々に３ｇ混合し調製してもほぼ同様の
結果が得られた。

【００４０】実施例８ パイナップル様の調合香料組成物として下記の各成分
（重量部）を混合した。エ 上記組成物９６ｇに（＋）−トランス−クリサンテノー
ル（Ｂ−１）を４ｇ混合して新規なパイナップル様の調
合香料組成物を調製した。この新規調合香料組成物と該
化合物を加えていない上記のパイナップル様調合香料組
成物について、専門パネラー１０人により比較した。そ
の結果、専門パネラー１０人の全員が該化合物を加えた
新規調合香料組成物は、フレツシュなグリーン感を伴う
フルーティーの香気が強調された天然パイナップルの特
徴をとらえ持続性の点でも格段に優れているとした。光
学異性体の（−）−トランス−クリサンテノール（Ｂ−
２）を混合しても、また化合物（Ｄ−１−１）と化合物
（Ｄ−２−１）を各２ｇ混合して添加し調製しても同様
の結果が得られた。

【００４１】実施例９ シャンプー用の調合香料組成物として下記の各成分（重
量部）を混合した。

【００４２】 上記組成物９６ｇに（＋）−トランス−クリサンテニル
アセテート（Ｄ−２−１）を４ｇ混合して実施例７，８
と同様に専門パネラーにて比較した結果、グリーンフロ
ーラル感を伴ったスズラン様の特徴を有する新規な組成
物が得られた。また（−）−トランス−クリサンテニル
アセテート（Ｄ−１−１）と（＋）−トランス−クリサ
ンテノール（Ｂ−１）を各２ｇ混合して調製しても同様
の結果が得られた。また化合物（Ｄ−１−１）、化合物
（Ｂ−１）、化合物（Ｂ−２）をそれぞれ別々に４ｇ混
合し調製しても同様の結果が得られた。

【００４３】

【発明の効果】本発明は、（±）−クリサンテノンを出
発原料に選ぶことにより、従来文献未記載の化合物を含
有する各種のクリサンテノール類および新規中間体を提
供し、該化合物を有効成分として含有する香料組成物を
提供する。また、従来提案の製法より、好収率、高純度
にクリサンテノール類を製造できる新規製法を提供す
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１１Ｂ 9/00 Ｕ 2115−4Ｈ // Ａ６１Ｋ 7/46 ３１５ Ｃ ３８５ Ｌ (72)発明者 高木 恵一 神奈川県川崎市中原区苅宿335 長谷川香 料株式会社川崎研究所内 (72)発明者 榊原 英公 神奈川県川崎市中原区苅宿335 長谷川香 料株式会社川崎研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （±）−クリサンテノンを液体アンモニ
   ア中で水素供与体の存在下にアルカリ金属により還元す
   ることを特徴とする（±）−トランス−クリサンテノー
   ルの製造法
2. 【請求項２】 下記式 【化１】 式中、Ｒ¹は水素原子又は低級アルカノイル基を示す、
   で表される化合物。
3. 【請求項３】 下記式 【化２】 式中、Ｒ²は（Ｓ）−（−）−カンファノイル基又は
   （Ｒ）−（＋）−カンファノイル基を示す、で表される
   化合物。
4. 【請求項４】 下記式 【化３】 式中、Ｒ¹は水素原子又は低級アルカノイル基を示す、
   で表される化合物を有効成分として含有することを特徴
   とする香料組成物。