JPH0464B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 (a) 産業上の利用分野 本発明は、それ自体香料として、又他の香料化
合物の合成中間体として有用な従来文献未記載の
新規化合物に関する。又、本発明は該化合物の製
法及びその利用にも関する。

更に、詳しくは、本発明は、下記式(1) で表わされるγ−イソイオノンに関する。

更に本発明は、上記式(1)化合物は、バイオレツ
ト様香気を基調とする甘いフルーテイ感及びウツ
デイ感をともなつた花様の持続性のある香気香味
を有し、該式(1)化合物を有効成分として含有する
ことを特徴とする持続性香気香味付与乃至変調剤
にも関し、又、これら式(1)化合物の製法にも関す
る。

(b) 従来の技術 上記式(1)に構造類似の化合物としては、例え
ば、下記式(A) で表わされるγ−イオノンが知られている。（香
料化学総覧、P949、1972、奥田 治著）上記文
献によれば、該式(A)化合物は、優れたバイオレツ
ト様の香気を有することが記載されている。

(C) 発明が解決しようとする問題点 近年、各種の飲食品類、香粧品類の多様化に伴
い、各種の飲食品のフレーバ或いは香粧品用の香
料が、従来にない新しい香気に対するニーズが高
まり、特にマイルドでこくがあり、且つ新鮮さが
あり、更に持続性の優れた香料物質の開発が望ま
れている。

このため、既知の種々の香料素材を適宜に、又
その配合量を組合わせ、できるだけ天然らしさを
有するように調合が行われている。従来、このよ
うなマイルドでこくがあり且つ新鮮な天然らしさ
があり、更に持続性を付与できる素材は少なく、
特に容易に且つ安価に入手し得る上記性能を持つ
素材が不足している。

(D) 問題点を解決するための手段 本発明者らは、上記事情にかんがみ、上記式(A)
の公知化合物であるγ−イオノンの誘導体につい
て鋭意研究を行つてきた。その結果、上記式(1)の
γ−イソイオノンが、バイオレツト様香気を基調
とする甘いフルーテイ感及びウツデイ感をともな
つた持続性のある香気香味を有し、該式(1)化合物
が容易に合成できることを発見し且つその合成に
成功した。

又、上記式(1)化合物が、従来公知の上記式(A)化
合物とはその香気特性において、両者共バイオレ
ツト様香気を基調とするが、上記式(1)化合物は、
フルーテイ感及びウツデイ感をともなつているた
め、従来公知の上記式(A)化合物では得られない、
香気のバラエテイーに富んだ調合香料組成物の調
製が可能であること、及び、該式(1)化合物又は、
該式(1)を有効成分する調合香料組成物を利用し
て、各種の飲食品（嗜好品を含む）、各種の香粧
品、保健・衛生・医薬品類などの広い分野におい
て、有用な持続性香気香味付与乃至変調剤が提供
できることを発見した。

本発明の下記式(1) で表わされるγ−イソイオノンを合成するには、
例えば、下記式(2) で表わされるγ−シクロラバンジユラールを例え
ば、有機溶媒中で下記式 で表わされるアセチリデントリフエニルホスホラ
ンと接触させることにより、容易に合成すること
ができる。この反応を反応工程図で示すと以下の
様に表わすことができる。

上記工程図において、式(2)の原料化合物γ−シ
クロラバンジユラールは、本発明者らによつて初
めて合成された従来文献未記載の化合物であつ
て、後述の参考例のようにして、例えば、５，５
−ジメチル−１−シクロヘキセン−１−カルバル
デヒドから４工程で容易に合成することができ
る。該式(2)化合物は、それ自体も香気香味付与乃
至変調剤として広い利用分野で有用な化合物であ
り、該式(2)化合物、その製法及びその利用は、本
願と同日付の同一出願人に係わる特願昭60−
190972号の（特開昭62−51636号）の主題である。

上記式(2)γ−シクロラバンジユラールとの反応
に用いるアセチリデントリフエニルホスホラン
は、例えば、クロルアセトンとトリフエニルホス
フインより得ることのできるホスホニウム塩をア
ルカリで処理することによつて、容易に得ること
ができる。

本発明の上記式(1)γ−イソイオノンは、上記式
(2)γ−シクロラバンジユラールと該アセチリデン
トリフエニルホスホランを、有機溶媒中で接触さ
せることにより容易に形成することができる。

この反応は、例えば約−30℃〜約200℃程度の
温度範囲、好ましくは約０℃〜約150℃程度の温
度範囲の適当な温度条件下、及び例えば約５〜約
30時間程度の反応時間範囲、好ましくは約５〜約
20時間程度の範囲の適当な反応時間条件下で行う
ことができる。

反応の実施に際しては、アセチリデントリフエ
ニルホスホランの使用量は適宜に選択変更できる
が、上記式(2)化合物に対して、例えば約１〜約10
モル程度、より好ましくは約１〜約５モル程度の
範囲の使用量を例示することができる。又、有機
溶媒としては、例えば、トルエン、アセトニトリ
ル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、エ
ーテル、ジグライムなどが例示できる。これら有
機溶媒の使用量は適宜選択して行うことができる
が、上記式(2)化合物対して、例えば、約１〜約
100重量倍程度、より好ましくは約１〜約20重量
倍程度の範囲を例示することができる。反応終了
後は、常法に従つて後処理して上記式(1)化合物を
容易に且つ好収率で得ることができる。

かくして、上述のようにして合成できる本発明
の式(1)化合物は、各種の飲食品、香粧品類、保
健・衛生・医薬品類などの香気乃至香味付与乃至
変調成分として優れた持続性及びユニークな香気
香味を有する。

より具体的には、式(1)化合物を例えば、ベルガ
モツト油、レモン油、ゼラニウム油、ラベンダー
油、マンダリン油などの合成精油中に配合すると
天然精油が本来有するマイルドでこくのある持続
性香気香味付与乃至変調剤が調整できる。又例え
ば、オレンジ、ライム、レモン、グレープフルー
ツなどのごとき柑橘精油に対してもよく調和し、
その精油の特徴を強調することができ、新鮮でさ
わやかなより天然らしさを有する持続性香気香味
付与乃至変調剤効果を与えることができる。更に
例えばストロベリー、レモン、オレンジ、グレー
プフルーツ、アツプル、パイナツプルなどのごと
きフレーバー組成物に配合すると、マイルドでこ
くのある天然らしさがあり且つ持続性の強調され
た香気香味付与乃至変調剤を得ることができる。
更に又、上記式(1)化合物は、各種の合成香料、天
然香料とも良く調和し、ユニークで且つ持続性の
強調された香気香味付与乃至変調剤を得ることが
できる。上記式(1)化合物の配合量としては、その
目的によつても異なるが、例えば一般的には全体
の約0.001〜約30重量％程度の範囲の配合量を例
示することができる。

かくして、本発明によれば式(1)化合物を有効成
分としてなる持続性香気香味付与乃至変調剤もし
くは強化剤を利用して、式(1)化合物を香味成分と
して含有することを特徴とする飲食類、式(1)化合
物を香気成分として含有することを特徴とする化
粧品類、式(1)化合物を香気香味成分として含有す
ることを特徴とする保健・衛生・医薬品類等を提
供することができる。

例えば、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料類、炭
酸飲料のごとき飲料類；アイスクリーム類、シヤ
ーベツト類、アイスキヤンデイー類のごとき冷菓
類；和・洋菓子類、ジヤム類、チユーインガム
類、パン類、コーヒー、ココア、紅茶、お茶のご
とき嗜好品類、和風スープ類、洋風スープ類のご
ときスープ類；風味調味料、各種インスタント飲
料乃至食品類、各種スナツク食品類などに、その
ユニークな香気香味付与できる適当量を配合した
飲食物を提供できる。又、例えばシヤンプー類、
ヘアクリーム類、ポマード、その他の毛髪用化粧
料基剤；オシロイ、口紅、その他の化粧用基材や
化粧用洗剤類基剤などに、そのユニークな香気を
付与できる適当量を配合した化粧品類が提供でき
る。更に又、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防臭
洗剤類その他各種の保健・衛生用洗剤類；歯みが
き、テイツシユー、トイレツトペーパーなどの各
種の保健・衛生材料類；医薬品の服用を容易にす
るための矯味、付香剤など保健・衛生・医薬品類
に、そのユニークな香味を付与できる適当量を配
合もしくは旋用した保健・衛生・医薬品類を提供
できる。

以下に参考例及び実施例をあげて、本発明の数
態様を更に詳細に説明する。

(E) 参考例 (1) ５，５−ジメチル−１−シクロヘキセニルメ
タノールの合成。

フラスコに水素化ホウ素ナトリウム11ｇ（0.29
モル）、95％エタノール90ml、水酸化カリウム0.5
ｇを仕込み、氷冷し、この中に５，５−ジメチル
−１−シクロヘキセンカルバルデヒド式(5)50ｇ
（0.36モル）と95％エタノール45mlの混合溶液を
10°〜30℃、30分間で滴下し、室温で２時間かく
はんした後、水中に反応液を注ぎ、エーテルで抽
出し、有機層を食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウ
ムで乾燥後エーテルを留去し減圧下に蒸留して、
目的化合物を40.6ｇを得た。収率；80％、沸点；
70°〜78℃／３mmHg。

(2) ５，５−ジメチル−１−シクロヘキセニルメ
チルメシレートの合成。

上記で得られたアルコール40ｇ（0.28モル）、
乾燥ジエチルエーテル300ｇ、トリエチルアミン
42.2ｇ（0.42モル）をフラスコに仕込み、氷冷す
る。この中に塩化メシル35.3ｇ（0.31モル）を10°
〜15℃で１時間かけて滴下する。その後、同温度
で１時間かくはんする。反応液を氷水中に注ぎ有
機層を分離し、有機層を希塩酸で２度洗浄し、更
に食塩水で洗浄を行つた後、アルカリ水溶液で洗
浄を行う。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、
溶媒を留去し、目的化合物を59ｇ得た。収率；97
％ (3) ２−（２−メチレン−４，４−ジメチルシク
ロヘキシル）−１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノア
セトニトリルの合成。

上記で得られたメシレート59ｇ（0.28モル）に
炭酸カリウム58ｇ（0.42モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトニトリル25.8ｇ（0.31モル）、ジメチル
ホルムアミド260mlを加え２日間室温でえかくは
んする。反応終了後、溶媒を留去し、残査に水を
加えヘキサンで抽出する。有機層を水洗浄し、硫
酸マグネシウムで乾燥し溶媒を留去して、粗製の
目的化合物を40ｇ得た。収率；75.6％。

(4) γ−シクロラバンジユラールの合成。

フラスコに硝酸銀9.35ｇ（55ミルモル）、水110ml
を仕込み、次いでテトラヒドロフラン220mlを加
える。上記で得られたニトリル化合物10.3ｇ（50
ミリモル）とエーテル110mlの混合溶液を室温で、
１時間かけて滴下し、同温度で１夜かくはんす
る。生成した結晶をろ別しろ液を分液し、有機層
を水洗浄し、次いで食塩水で洗浄、アルカリ水溶
液洗浄、食塩水洗浄を順次行なう。エーテル層を
硫酸マグネシウムで乾燥後、エーテルを留去し減
圧下に蒸留して目的化合物を5.1ｇを得た。収
率；67％。

(F) 実施例 (1) γ−イソイオノンの合成 クロルアセトン32.5ｇ、トリフエニルホスフイ
ン100ｇをクロロホルム中45分加熱しエーテルに
注ぐ。生成した結晶を集め112ｇのアセトニトリ
ルトリフエニルホスホニウムクロライドを得る。
アセトニトリルフエニルホスホニウムクロライド
130ｇを10％の炭酸ナトリウム水溶液１１と８時
間攪拌する。得られたアセチリデンフエニルホス
ホラン107ｇをメタノール−水より再結晶し、99
ｇの純品を得た。

上述のようにして得られたアセチリデントリフ
エニルホスホラン318ｇをトルエン３１中に溶解
させる。この中にγ−シクロラバンジユラール76
ｇを加え24時間加熱還流する。終了後、トルエン
を留去し、残査にヘキサンを加え抽出を行う。抽
出液を合わせ濃縮後、減圧下に蒸留して沸点80〜
82℃／２mmHgを有するγ−イソイオノン86ｇを
得た。収率；83％。

(2) 香料組成物例 ローズタイプの調合香料組成物として下記の各
成分（重量部）を混合した。

フエニルエチルアルコール 200 ゲラニオール 50 ヘリオトロビン 20 シトロネロール 10 ネロール 100 ヒドロキシシトロネラール 30 メチルフエニルカルビニルアセテート 25 ゼラニウム油 10 リナロール 30 ベンジルアセテート 35 ベンジルアルコール 20 ローズフエノン 10 ロジノール 280 ローズ油 10 β−ヨノン 50 ベンジルサリシレート 40 シクロペンタデカノライド 30 グアイヤウツド油 50 1000 上記組成物960ｇに式(1)化合物40ｇを混合する
ことにより天然的で新鮮な且つ優れた持続性を有
する新規なローズ調合香料がえられた。

(3) 香料組成物例。

らんタイプの調合香料組成物として下記の各成
分（重量部）を混合した。

シクロペンタデカノリド 50 クマリン 10 ヘリオトロピン 30 イランイラン油 80 メチルイオノン 100 アニスアルデヒド 20 ネロリ油 30 ヒドロキシシトロネラール 50 リナルロール 70 イソブチルサリシレート 110 アミルサリシレート 140 ５−シクロヘキサデセン 20 オークモスアブソリユート ３ バニリン ７ フエニルアセトアルデヒド 220 ベンジルアセテート 60 合計 1000 上記組成物910ｇに式(1)化合物90ｇを加えるこ
とにより、新鮮でより天然的ならんタイプが強調
された持続性を有する新規な調合香料組成物がえ
られた。

(6) 香料組成物 アプリコツト用香気香味組成物として下記の各
成分（重量）を混合した。

アリルシクロヘキシルカプロエート 0.2 ベンツアルデヒド 11.5 アミルアセデート 7.5 アミルブチレート 7.5 アミルフオメート 10.0 アミルバレレート 15.0 シンナミツクアルデヒド 0.5 エチルアセテート 14.5 エチルブチレート 4.5 エチルヘキサノエート 10.0 エチルバレレート 50.0 ゼラニウム油 0.5 イソアミルフエニルアセテート 0.1 ベンジルアセテート 9.5 レモン油 5.0 オレンジ油 10.5 プロピルシンナメート 0.2 α−ウンデカラクトン 213.0 バニリン 85.0 エタノール 535.0 合計 1000.0 上記組成物1000ｇに式(1)化合物20ｇを加えるこ
とによりアプリコツトの香気及び香味成分として
持続性を有する非常に優れた新規組成物がえられ
た。

(ト) 効果 本発明の新規化合物である下記式(1) で表わされるγ−イソイオノンがバイオレツト様
香気を基調とする甘いフルーテイ感及びウツデイ
感をともなつた花様の持続性のある香気香味を有
し、該式化合物を有効成分として、従来の香料素
材では得られない新規な調合香料組成物が提供で
きる。従来公知の上記式(A)のγ−イオノンと構造
類似の本発明の式(1)化合物とにおける香気特性に
おいて、両者共、バイオレツト様香気を基調とす
るが、上記式(1)化合物は、フルーテイ感及びウツ
デイ感を伴つているため、従来公知の式(A)化合物
では得られない香気のバラエテイーに富んだ調合
香料組成物が提供できる。

該式(1)化合物又は該式(1)化合物を有効成分とす
る調合香料組成物を利用して、各種の飲食品（嗜
好品を含む）、各種の香粧品、保健・衛生・医薬
品類などの広い利用分野において、有用な持続性
香気香味付与乃至変調剤が提供できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式(1) で表わされるγ−イソイオノン。