JPS62292740A - １，５，５，８−テトラメチル−１−メトキシ−３，７−シクロウンデカジエン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）産業上の利用分野 本発明は、それ自体香料物質として、又他の香料物質の
合成中間体として有用な従来文献未記載の新規化合物に
関する。又、本発明は、該化合物の製法並びに利用にも
関する。

更に詳しくは、本発明は、下記式（Ａ）で表わされる１
、５，５．８−テトラメチル−１−メトキシ−３，７−
シクロウンデカジエンに関する。　更に本発明は、上記
式（Ａ）化合物が、持続性の優れた木様の香気を有し、
天然のサンダルウツド油を想起させる化合物であり、鎖
式（Ａ）化合物を有効成分として含有することを特徴と
する香気香味付与乃至改良剤にも関し、更に又、本発明
は、鎖式（Ａ）化合物の製法にも関ｒ；Ｓ、。

（ｂ）従来の技術 本発明の上記式（Ａ）化合物に構造類似の化合物として
は、下記式（イ） で表わされる１、５，５．８−テトラメチル−３，７−
シクロウンデカジエン−１−オールが、フムレンの酸触
媒による異性化によって生成することが記載されている
（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　Ｌｅｔ　ｔ　ｅ　ｒ、　　１
３３〜１３６．　１９７３）　、　Ｌ／かじながら、本
発明式（Ａ）新規化合物及びその製法については、全く
言及されていないし、更に鎖式（イ）公知化合物につい
てもその香気特性については勿論のこと、上記フムレン
から鎖式（イ）化合物が生成するという以外には全然記
載されていない。

（Ｃ）発明が解決しようとする問題点 近年、各種の飲食品、香粧品の多様化に伴い、各種の飲
食品のフレーバー或いは香粧品用の香料、とくに従来に
ない新しいタイプの香料に対するニーズが高まり、特に
マイルドでこくがあり、且つ新鮮さがあり、更に持続性
の点で優れた香料物質の開発が望まれている。

このため、一般的には例えば、天然精油の分析により見
出された新規化合物又はこれらの誘導体を合成し調合香
料素材として提供する方法、或いは従来公知の香料化合
物と構造類似の化合物又はこれらの誘導体を合成し、こ
れらの中から香料物質として有用な化合物を発見し、調
合香料素材として提供されてきた。そして、これらの調
合香料素材と既知の種々の香料素材を適宜に、又その配
合量を組合わせ、できるだけ天然らしさを有するように
調合が行われている。しかしながら従来、このようなマ
イルドでこくがあり且つ新鮮な天然らしさかあり、更に
持続性を付与できる素材が充分且つ安価に提供されてい
るとは云えない。

（ｄ）問題点を解決するための手段 本発明者らは、上記事情にかんがみ、調合香料組成物の
素材として有用な新しいタイプの香料を開発すべく鋭意
研究を行ってきた。その結果、従来文献未記載の上記式
（Ａ）の１．５，５．８−テトラメチル−１−メトキシ
−３，７−シクロウンデカジエンの合成に成功し且つ鎖
式（Ａ）化合物が天然のサンダルウツド油を想起させる
強い木様の香気を示し且つ優れた持続性を有し、更に鎖
式（Ａ）化合物が容易に合成できることを発見した。

又、上記式（Ａ）化合物を有効成分として、飲食品（嗜
好品を含む）、香粧品、保健・衛生・医薬品類などの広
い分野において、有用な持続性香気香味付与乃至改良補
強剤が提供できることを発見した。

従って、本発明の目的は従来文献未記載の上記式（Ａ）
化合物ならびに該化合物の製法を提供するにある。更に
又、本発明は該化合物を有効成分として含有することを
特徴とする香料組成物を提供するにある。

本発明の下記式（Ａ） で表わされる１、５，５，８−テトラメチル−１−メト
キシ−３，７−シクロウンデカジエンを合成するには、
例えば、下記式（イ） の１，５，５．８−テトラメチル−３，７−シクロウン
デカジエン−１−オールを、例えば、アルコレート形成
剤と反応し、次いで、例えばジメチル硫酸と反応させる
ことにより容易に合成することができる。

本発明に使用する原料の１．５，５．８−テトラメチル
−３，７−シクロウンデカジエン−１−オールは、例え
ば日本農芸化学会誌、５６，６４１　（１９８２）に君
己載されるようζこフムレンをトリクロロ酢酸の存在下
に加水反応することにより容易に合成することができる
。

上記反応の工程図を原料の上記式（イ）化合物フムレン
からの合成を含めて示すと以下の様に表すことができる
。

（イ）　　　　　　　　　　　　　　（Ａ）上記式（イ
）化合物から本発明の上記式（Ａ）の１．５，５．８−
テトラメチル−１−メトキシ３．７−シクロウンデカジ
エンを合成するには、上記式（イ）化合物を好しくは有
機溶媒中、アルコレート形成剤と接触せしめて式（イ）
化合物のアルコレートを形成せしめ、次いで例えばジメ
チル硫酸などのメチル化剤と接触反応させることにより
容易に得ろことができる。

上記式（イ）のフルコレート形成反応は、例えば、約　
０°〜約１５０°Ｃ程度の温度範囲で例えば、約１〜約
６時間程度反応させることにより容易に行うことができ
る。上記アルコレート形成反応に使用するアルコレート
形成剤としては、例えば水素化ナトリウム、金属ナトリ
ウム、ブチルリチウムなどを例示することができる。こ
れらのアルコレート形成剤の使用量は適宜に選択できる
が、例えば上記式（イ）化合物１モルに対して約１〜約
３モル程度の範囲を好しくあげることができる。又、使
用する有機溶媒としては例えば、トルエン、ヘキサン、
ベンゼン、テトラヒドロフランなどを好ましく例示する
ことができる。又、上記式（イ）化合物のアルコレート
から上記式（Ａ）化合物を合成するには、該アルコレー
トに適当なメチル化剤、例えばジメチル硫酸、ヨウ化メ
チル、臭化メチル、塩化メチルなどから選ばれたメチル
化剤を作用させることにより容易に合成することができ
る。この反応は、例えば約１００°〜約１５０°Ｃ程度
の温度範囲で、約１〜約５時間程度行うことにより容易
に行うことができる。又、上記反応に使用するジメチル
硫酸などのごときメチル化剤の使用量は適当に選択でき
るが、例えば上記式（イ）化合物１モルに対して、約１
〜約４モル程度の範囲を好しくあげろことができろ。

反応終了後は、たとえば、反応生成物を飽ｆＵ塩化アン
モニウム水溶液に注ぎ、有８！！Ｉ！層を分離し、水洗
浄を行った後ｉ縮する。得られた残査を例えば、蒸留の
ごとき手段により精製して上記式（Ａ）化合物を容易に
得ることができろ。

かくして、上述のようにして合成できる本発明の式（Ａ
）化合物は、各種の飲食品、香粧品類、保健・衛生・医
薬品類などの香気乃至香味付与乃至変調成分として優れ
た持続性及びユニークな香気香味を有する。

より具体的には、式（Ａ）化合物を例えば、ベルガモツ
ト油、レモン油、ゼラニウム油、ラベンダー油、マンダ
リン油などの合成精油中に配合すると天然精油が本来有
するマイルドでこくのある持続性香気香味付与乃至変調
剤が調整できる。又例えば、オレンジ、ライム、レモン
、グレープフルーツなどのごとき柑橘精油に対してもよ
く調和し、その精油の特徴を強調することができ、新鮮
でされやかなより天然らしさを有する持続性香気香味付
与乃至変調剤効果を与えることができる。

更に例えばストロベリー、レモン、オレンジ、グレープ
フルーツ、アップル、パイナツプルなどのごときフレー
バー組成物に配合すると、マイルドでこくのある天然ら
しさかあり且つ持続性の強調された香気香味付与乃至変
調剤を得ることができる。更に又、上記式（Ａ）化合物
は、各種の公知の合成香料、天然香料とも良く調和し、
ユニークで且つ持続性の強調された香気香味付与乃至変
調剤を得ることができる。上記式（Ａ）化合物の配合量
としては、その目的によって適当に選択変更できるが、
例えば一般的には全体のｍ’ｌｏ、００１〜約３０重量
％程度の範囲の配合量を例示することができる。　かく
して、本発明によれば式（Ａ）化合物を有効成分として
なる持続性香気香味付与乃至変調剤もしくは強化剤を利
用して、式（Ａ）化合物を香味成分として含有すること
を特徴とする飲食類、式（Ａ）化合物を香気成分として
含有することを特徴とする化粧品類、式（Ａ）化合物を
香気香味成分として含有することを特徴とする保健・衛
生・医薬品類等を提供することができる。

例えば、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料ｉα、炭酸飲料
のごとき飲料類；アイスクリーム類、シャーベット類、
アイスキャンディ−類のごとき冷菓類；和・洋菓子類、
ジャム類、チューインガム類パン類、コーヒー、ココア
、紅茶、お茶のごとき嗜好品類；和風スープ類、洋風ス
ープ類のごときスープ類；風味調味料、各種インスタン
ト飲料乃至食品類、各種スナック食品類などに、そのユ
ニークな香気香味付与できる適当はを配合した飲食物を
提供できる。又、例えばシャンプー類、ヘアクリーム類
、ポマード、その他の毛髪用化粧′ＰＩ基剤：オシロイ
、口紅、その他の化粧用基材や化粧用洗剤類基剤などに
、そのユニークな香気を付与できる適当量を配合した化
粧品類が提供できる。

更に又、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防臭洗剤類、室
内芳香剤その他各種の保健・衛生用洗剤類：歯みがき、
ティッシュ−、トイレットペーパーなどの各種の保健・
衛生材料頚；医薬品の服用を容易にするための矯味、付
香剤など保健・衛生・医薬品類に、そのユニークな香味
を付与できる適当量を配合もしくは施用した保健・衛生
・医薬品類を提供できる。

以下に実施例をあげて、本発明の数誌様を更に詳細に説
明する。

（ｅ）実施例 （１）１，５，５．８−テトラメチ゛ルー１−メトキシ
−３，７−シクロウンデカジエンの合成。

フラスコ中に、１，５，５．８−テトラメチル−３，７
−ウンデカジエン−１−オール６．７ｇ（０，０３モル
）、６０％水素化ナトリウム２゜５ｇ　（０，０６モル
）および乾燥トルエン１００ｍ１を仕込み、アルゴン気
流下に１１０°Ｃで３時間撹拌しながら反応を行う０次
いで、１１０゜Ｃ１１時間かけてジメチル硫酸７．５ｇ
　（０，０６モル）の乾燥トルエン５０ｍ１の溶液を滴
下し、さらに２時間反応する。冷却後、飽和塩化アンモ
ニウム溶液に注ぎ、トルエン層を分離し、更に食塩水で
洗浄を行った後、アルカリ水溶液で洗浄を行う、有８１
層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、減圧下
に蒸留して、目的化合物を６ｇ（１０５’″〜１１０°
Ｃ／２ｍｍＨｇ、収率；８６％）得た。構造は、ＧＬＣ
及びＮＭＲで確認した。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３　）；　１．０？　（６Ｈ，Ｓ）。

１．０６　（３Ｈ，Ｓ）、１．２５〜２．５０　（１１
Ｈ，ｍ）、３．１７　（３Ｈ，Ｓ）５．４６〜５．０９
　（３Ｈ，ｍ） （２）ブーケ調合香料組成物を下記の各成分（重量部）
で混合することにより製造した。

フェニルエチルアルコール　　　　　　　１８０リナリ
ルアセテート　　　　　　　　　　　　３０ベルガモツ
ト油　　　　　　　　　　　　　４０ロジノール　　　
　　　　　　　　　　　　５０ベンジルアセテート６０ ヘリオトロピン　　　　　　　　　　　　　８０ローズ
アブソリユート　　　　　　　　　　　１０ゲラニオー
ル　　　　　　　　　　　　　１１０ラベンダー　　　
　　　　　　　　　　　　２０β−イオノン　　　　　
　　　　　　　　　１００ジヤスミンアブソリユート１
０ アミルアセテ−ト４５ ベチバーアセテート　　　　　　　　　　１００シトロ
ネロール　　　　　　　　　　−ｍ＝１１合計　１００
０ 上記組成物１００ｇに本発明式（Ａ）化合物を５ｇを混
合することにより、天然のサンダルウツド油の香気が強
調された且つ優れた持続性のある新規香料組成物が得ら
れた。

（３）アップル用香気香味組成分として下記の各成分く
重量部）を混合した。

アミルアセテート　　　　　　　　　　　５０エチルプ
ロピオネート２０ エチルブチレート３０ エチルイソバレレート　　　　　　　　　　６０イソア
ミルアセテート　　　　　　　　　３０ブチルアルコー
ル　　　　　　　　　　１５０アミルアルコール　　　
　　　　　　　　５０ブチルプロピオネート　　　　　
　　　　　７０ブチルブチレート１０ ２−ヘキセノール　　　　　　　　　　１００２−へキ
セニルアセテート　　　　　　１８０イソ酪酸　　　　
　　　　　　　　　　　４０ワニリン　　　　　　　　
　　　　　　　２０ヘキシルブチレート１０ エチルアルコール　　　　　　　　−−１１止上記組成
物１０００ｇに本発明式（Ａ　）化合物３０ｇを加える
ことにより、アップルの香気及び香味成分として、新鮮
さの強調された持続性を有する非常に優れた新規組成物
が得られた。

（４）ローズタイプの調合香料組成物として下記の各成
分く重量部）を混合した。

フェニルエチルアルコール　　　　　　　２００ゲラニ
オール　　　　　　　　　　　　　５０ヘリオトロピン
　　　　　　　　　　　　　２０シトロネロール　　　
　　　　　　　　　ｌＯＯネロール　　　　　　　　　
　　　　　　１０ヒドロキシシトロネラール　　　　　
　　　３０メチルフエニルカルビニルアセテート２５ゼ
ラニウム油　　　　　　　　　　　　　　１０リナロー
ル　　　　　　　　　　　　　　　３０ベンジルアセテ
ート３５ ベンジルアルコール　　　　　　　　　　　２０ローズ
フエノン　　　　　　　　　　　　　ｌＯロジノール　
　　　　　　　　　　　　　２８０ローズ油　　　　　
　　　　　　　　　　　ｌＯβ−ヨノン　　　　　　　
　　　　　　　　５０ベンジルサリシレート　　　　　
　　　　　４０シクロベンタデカツライド　　　　　　
　　３０グアイヤウツド油　　　　　　　　　　　　５
０上記組成物９６０ｇに本発明式（Ａ）化合物を４０ｇ
を混合して新規なローズ調合香料組成物を調製した。こ
の新規調合香料組成物と該化合物を加えてない上記のロ
ーズ調合香料組成物について、専門パネラ−１０人によ
り比較した。その結果、専門パネラ−１０人の全員が該
化合物を加えた新規調合香料組成物は、天然ローズの特
徴および持続性の点で格段にすぐれているとした。

（５）らんタイプの調合香料組成物として下記の各成分
く重量部）を混合した。

シクロペンタデカノリド　　　　　　　　　５０クマリ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　１０ヘリオトロピ
ン　　　　　　　　　　　　　３０イランイラン油　　
　　　　　　　　　　　８０メチルイオノン　　　　　
　　　　　　　１００アニスアルデヒド　　　　　　　
　　　　　２゜ネロリ油　　　　　　　　　　　　　　
　　３０ヒドロキシシトロネラール　　　　　　　　５
０リナルロール　　　　　　　　　　　　　　７０イソ
ブチルサリシレート　　　　　　　　　１１０アミルサ
リシレート　　　　　　　　　　１４０５−シクロへキ
サデセン　　　　　　　　　２０オークモスアブソリユ
ート　　　　　　　　　　３バニリン　　　　　　　　
　　　　　　　　　７フエニルアセトアルデヒド　　　
　　　　２２０ベンジルアセテート　　　　　　　　　
　　６０合計　　１０００ 上記組成物９１０ｇに本発明式（Ａ）化合物９０ｇを加
えることにより、新鮮でより天然的ならんタイプが強調
された且つ優れた持続性を有する新規な調合香料組成物
かえられた。

（ｆ）効果 本発明の上記式（Ａ）化合物は、従来文献未記載の新規
化合物であり、持続性の優れた木様の香気を有し、天然
のサンダルウツド油を想起させる化合物であり、該化合
物を有効成分として含有する新規な調合香料組成物が提
供でき且つ該組成物は、飲食品（嗜好品を含む）類、香
粧品類、保健・衛生・医薬品などの広い利用分野におい
て有用である。

特許出願人　　蝕麟麦酒株式会社 ほか１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） で表わされる１，５，５，８−テトラメチル−１−メト
   キシ−３，７−シクロウンデカジエン。