JPS60239481A - （±）−アンブロツクスの製法及びその利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はむ下記式（ロ） で表わされる従来文献未記載の（ト）−３Ｇ、６１６ａ
９ａ−テトラメチルドデカヒドロナフト　（２、ｌ。

ｂ）フラン（以下（１）−アンブロックスという）を有
効成分として含有することを特徴とする持続性香気香味
賦与乃至変調剤に関し、又本発明は上記式（Ａ（１）−
アンブロックスの新規な製法に関する。

更に詳しくは、本発明は、下記式（１）但し、式中Ｒは
水素原子、メチル基又はエチル基を示す、 で表わされる（ト）−トランス−β−モノシクロホモフ
ァルネシル酸若しくはそのエステル類をトリフルオル酢
酸（ＣＦ、Ｃ００Ｋ）と接触反応させることにより下記
式（２） で表わされる（→−３α、６，６，９α−テトラメチル
ドデカヒドロナフト−（２，１，ｂ）’−フランー２−
オン（以下（ホ）−ノルアングレノライドという）を形
成させ、該式＠）化合物を水素化ビス−（２−メトキシ
−エトキシ）　−アルミニウムナトリウムで還元して、
下記式（３） で表わされるに）−２、ｓ　、４　、８α−テトラメチ
ル−１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ヒドロキシデ
カリンとした後、該式（３）化合物を塩基の存在下にＰ
−トルエンスルホン酸クロリドを用いて環化させること
を特徴とする従来文献未記載の上記式に）（→−アンブ
ロックスを安価な化合物から容易々操作で工業的に有利
に合成する方法に関する。

更に、該式（イ）化合物祉例えば各種合成香料、天然香
料、調合香料組成物などに有効成分として添加して、優
れた持続性の香気香味賦与乃至変調剤として利用するの
に有用であり、本発明は又、骸式に）の（１）−アンブ
ロックスを有効成分として含有することを特徴とする持
続性香気香味賦与乃至変調剤にも関する。

アンバーグリスは、抹香鯨の腸内に発生した病的結石と
考えられる異物を乾燥したもので、極めて重要且つ高価
々動物性の香料物質であゃ、通常　□は、アンバーグリ
スをアルコールに溶かしてチンキとして各種の６４合香
料の原料として用いられている。しかしながら、最近で
は鯨の捕獲の制限などでアンバーグリスが入手困難に力
っている。

このアンバーグリスのチンキ中には、各種の香気成分の
存在が知られているが、その香気成分のキー物質として
は、例えば下記式（ト）で表わされる０）−アンブロッ
クスであることが知られている。上記式（ロ）（−）−
アンブロックスは４ケの不整炭素原子を持ち、８種の立
体異性が存在する可能性があるが、天然に存在し、拡散
性が強く、非常に強い典型的なアンバーグリスの匂いを
有することが知られている化合物は、上記式（ロ）に示
したようにそ７Ｌぞれの縮合環を形成する部分が、トラ
ンスの立体配置を示し且つ光学活性を有する（−）１　
一体を示すもののみであることが知られている。

近年、アンバーグリスの入手難に伴い、合成法による上
記式（ハ）化合物が調合香料の原料として用いられるよ
うになってきている。従来上記式（ロ）の（−）−アン
ブロックスの合成法としては、例えば、天然の５ａｌｖ
ｉαｓ　ｃ　ｌ　ａｒｅａの精油中に存在する光学活性
体の（−）−スクラレオールを出発原料とし、これをク
ロム酸で酸化して（→−ノルアンプレノライドを合成し
く　Ｈｇ１ｖ、　Ｃｈｉｍ、　Ａｃｔ’ａ、、１４．５
ｙｏ　（１９３１）：）、次いで（→−ノルアンプレノ
ライドを還元した後、環化する方法が知られている［　
Ｄｒａｇｏｃｏ　Ｒｅｐｏｒｔ、１１　／　１２．２７
６〜２８３　（１９７９）］。

水素化リチウムアルミニウム ０　（−）−アンブロックス しかしながら、上記製造法は、出発原料のスクラレオー
ルが例えば、Ｓａｌクツｉａ　５ａｌａｒｙαの精油中
に数チしか存在しない高価な原料である点、又スクラレ
オールが天然物に頼るため原料供給に安定性を欠く点、
更に反応試県として有害なりロム酸を用いるため環境衛
生上の問題がある点、発火の恐れが高く工業的規模に適
さない水素化リチウムアルミニウムを用いる点、更に製
造された（−）−アンブロックスが極めて高価であって
、調合香料組成物の原料として使用する場合の大きな制
約になっている点など多くの欠点乃至不利益がある。

又、別の禅案として本発明の上記式■の合成中間体であ
る上記式（２）（→−ノルアンプレノライドの合成法と
して、例えば、（ホ）−トランス−β−モノシクロホモ
ファルネシル酸をジクロフレメタン中、四塩化スズの存
在下に合成する方法及び四塩化スズ以外のルイス１９１
　（ＳｎＢｒ４　、Ｔ　ｉｃ　ｌ、　、Ｂ１１　：Ｅ　
ｔ、　０　）、プロトン酸（硫酸、トリクロロ酢酸）を
用いた場合の反応性についての提案がかされている（　
Ｃｈｇｍ４８ｔ９Ｊ　Ｌｆｊｔｔｅｒ８．７）ｐ、７５
７〜７６０　（１９８１）；７１７＋、７２９〜７３２
（１９８３）〕。

しかしながら、〜この提案では−７−８℃という工業的
に通さない極低温が要求され又、上記式（２）以外の異
性体が生成され収率が５７チであって必らずしも満足す
べきものではない。又四塩化スズ以外の上記触媒では、
顕著な立体的選択性の効果がないことが首及されている
。

上述したように上記式（ハ）の光学活性体の（−）−ア
ンブロックスは極めて商価であシ、各種の調合香料組成
物の原料として広く利用でき彦いという事情に鑑み、本
発明者らは天然の原料によらず全合成による光学不活性
で且つ腹式（ロ）に示すようにそれぞれの縮合環を形成
する部分がトランスの立体配ｆｉｉ（天然型）である従
来合成されたことのない（１）−アンブロックスを合成
する方法ならびに腹式（２）の香料特性を解明すべく研
究を行ってきた。

その結果、合成もしくは入手容易で安価な原料から光学
不活性で且つ腹式に）に示すようにそれぞれの縮合環を
形成する部分がトランスの立体配置’ｔ−有する（ト）
−アンブロックスを工業的に有利且つ安価に製造できる
ことを発見した。特に合成もしくは入手容易で安価なジ
ヒドロ−β−イオノンから容易に合成できるトランス一
体の下記式（１）但し式中、Ｒは水素原子、メチル基又
はエチル基を示す、 で表わされる（１）−トラ／クーβ−モノシクロホモフ
ァルネシル酸（同一出願人により特許出願した特願昭５
８−１８８５３６）　もしくはそのエステル類から２工
程で容易に合成できる下記式（３）で表わされる（１）
−２＋５＋５＋８ａ−テトラメチル−１−（２−ヒドロ
キシエチル）−２−とドロキシデカリンを、塩基及びＰ
−トルエンスルホン酸クロリドの存在下にψ化させるこ
とにより前一式（ロ）で表わされる光学不活性体である
（→−アンブロックスを工業的に各易且つ安価に全合成
できることを発見した。

更に、光学不活性体である腹式（イ）化合物が、意外に
も、上述のスクラレオールから合成される光学活性体で
ある前記式（ロ）の（−）−アンブロックスの香気に匹
敵する優れたアンバ一様の香気を有し且つ優れた持続ａ
を示すことを発見した。斯くて、本発明者等の研究によ
れば、腹式（４）化合物は、光学活性体の前記式（ハ）
の（−）−アンブロックスにくらべて格段に安価且つ容
易に工業的に肩利に合成でき、たとえば各種の調合香料
組成物の原料として安価に且つ幅広く利用できる有用な
化合物であることが判明した。

本発明の上記式に）化合物は、各種の天然香料、合成香
料などと良く調和し、又、例えば木系、花糸、グリーン
系、果実系　ムスク系、柑橘砲へ′系などの香料組成物
に配合して、ソフトで丸味のある持続性の香気香味賦与
乃至変調剤として利用できる不用な化合物であることが
発見された。

従って、本発明の目的は、従来文献未記載の前記式（イ
）化合物の股造法及び従来全く使用されたことのない前
記式に）化合物を、イ〕効成分として含有することを特
徴とする持続性香気香味賦与乃至変調剤を提供するにあ
る。

本発明の上記目的ならびに喝に多くの他の目的ならびに
更に多くの他の目的ならびに利点は以下の記載から一層
明らかになるであろう。

本発明の式（ロ）の光学不活性体である（ホ）−アンブ
ロックスは、例エバ下、喝反応工程図に示すようにして
、工業的にＭ利且つ安価に合成することができる。

０ （１）（２） （ト）−トランス−β−（：ｌｌ；ｌ−ノルアンプレノ
ラモノシクロホモファ　イド ルネシル酸 に） 本発明の上記′ｆ、様において、出発原料である上記式
（１）（→−トジンスーβ−モノシクロホモファルネシ
ル酸は、ジヒドロ−β−イオノンから容易に合成するこ
とができ、得られたシス一体、トランス一体の混合物を
エチルエステル化し、精密蒸留することにより容易に得
ることができる。

上記式（２）（→−ノルアンプレノライドは、例えば、
上述のようにして得ることのできる（１）−トランス−
β−モノシクロホモファルネシル酸を必要によシ壱機溶
媒中、例えばトリフルオル酢酸と接触反応させることに
より容易に合成することができる。

上記反応は、例えば、約−２０°〜約５０℃程度の温度
下に例えば、約ｌＯ分〜約５時間程度の反応に賦するこ
とによシ容易に行うことができる。

反応に使用するトリフルオル酢酸は市場で容易に入手で
き、トリフルオル酢酸の使用量としては、例えば、式（
１）化合物に対して約０．５〜約１０重量倍程度の範囲
が例示できる。又、有機溶媒としては、例えば、ジクロ
ルメタン、四塩化炭素、ベンゼン、ヘキサン、トルエン
などの如き溶媒が好ましく例示できる。該有機溶媒の使
用量には特別の制約はないが、例えば、上記式（１）化
合物に対し約０．５〜約１０重量倍程度の範囲を好まし
く例示することができる。反応終了後は、常法に従って
水、ＮａＨＣＯｓ水溶液で順次洗浄し、有機層を乾燥後
、溶媒を留去して粗製油を得ることができる。この油を
必要により例えば、シリカゲルクロマトグラフィー（エ
ーテル４：ペンタン１：ベンゼン２）などの精製手段に
よシ棺製することができる。

上記式（３）（ト）−２，５，５，８ａ−テトラメチル
−１−（２−ヒドロキシエチル）　−２−ヒドロキシデ
カリンを合成するには、例えば、上述で得られた式（２
）化合物を、必要により有機溶媒中で、水素化ビス−（
２−メトキシ−エトキシ）　−アルミニウムナトリウム
（Ｎａ　Ａ　Ｌ　Ｈ，（ＯＣＨ，ＣＨ，ＯＣＨ，）。

で還元することにより容易に合成することができる。上
記反応は、例えば、約２０°〜約８０℃程度の範囲の温
度で約１〜約ｌθ時間程度の範囲で行うことができる。

水素化ビス−（２−メトキシ−エトキシ）−アルミニウ
ムナトリウムの使用量としては、例えば式（２）化合物
に対して、約０５〜約２重量倍の程′度の範囲の使用量
を例示することができる。又有機暦媒としては、例えは
トルエン、ベンゼン、ヘキサン、エーテルなどの如き有
機電媒が例示でき、これら有機溶媒の使用量としては、
例えば式（２）化合物に対して約１〜約２０重量倍程腋
の範囲を挙げることができる。反応終了後は、反応液を
常法に従って、ＮａＯＨ水溶液、水、酢酸水溶液、Ｎα
ＨＣＯ，水溶液で順次洗浄し、乾燥後有機溶媒を留去し
て白色結託の式（３）化合物を得ることができる。

本発明の式（イ）←）−アンブロックスを合成するには
、例えば、上記のようにして伊られた式（３）化合物を
例えば、塩基の存在下にｐ−トルエンスルホン酸クロリ
ドと接触反応させることにより容易に合成することがで
きる。反応に使用する塩基としては、例えば、ピリジン
、キノリン、トリエチルアミンなどの塩基を挙げること
ができる。これら塩基の使用部としては、例えは式（３
）化合物に対して約１〜約Ｑｌ）＋重量倍程度の範囲を
例示することができる。又、ｐ−トルエンスルホン酸ク
ロリドの使用量は、例えば式（３）化合物に対して、約
１〜約ｌθモル程度の範囲を好ましく例示することがで
きる。反応は、例えば約−２０〜約５０℃程度の範囲の
温度下に約１〜約１２時間程度の範囲で行うことができ
る。反応終了後は、反応液を水中に注入し例えばトルエ
ンで抽出し、常法に従って塩酸水溶液、水、ＮａＨＣＯ
Ｂ　水浴液で順次洗浄し、有機溶媒を留去して白色結晶
の式（ロ）化合物を得ることができる。

尚、本発明の上記式（４（→−アングロツクスは、光学
不活性体にもかかわらず、天然型の光学活性体である（
−）−アンブロックスの香気に匹敵するアンバ一様香気
を崩し、特に他の香料と混合した時に著しい持続性を示
し、持続性香気香味賦与乃至変調剤として１用であるこ
とが分った。腹式に）化合物は、特に各種の香粧品類、
飲食品類、保健・衛生・医薬品類などの香気乃至香味賦
与乃至変調成分として優れた持続性及びソフトで丸味の
ある香気香味を有する。

より具体的には、式（イ）の（→−アングロックスを、
例えば、合成単品香料の１柿以上に配合すると新規な各
種の持続性香気香味賦与乃至変調剤が調製できる。また
例えばベルがモット油、レモン油、・！ラニウム油、マ
ンダリン油、ラベンダー油などの合成精油に配合すると
天然精油が本来有するマイルドでこくのある新規な持続
性香気香味賦与乃至変調剤が調整できる。更に例えば、
オレンジ油、ライム油、レモン油、グレープフルーツ油
、オークモス油、シトロネラ油、ベチバー油、シナモン
油、パチョリ−油、タイム油、クローブ油、ベルガモツ
ト油、ローズ油などの如き天然精油に対しても良く制卸
し、その精油の特徴を強調した新規な持続性香気香味賦
与乃至変調剤を調製することができる。

更に又、天然香料および合成単品香料のうち、二種以上
を調合した調合香料例えば、ローズ、ジャスミン、リラ
、モクセイ、刀−ネーション、ミューゲのシングルフロ
ーラル（学−花香調）やそれらの複合したフローラルブ
ーケやこれらにグリーンノート、スノ母イシーノートま
たはアルデヒドノートを加えたモダンフローラルプーケ
あるいはオリエンタルブーケなどのごときフレグランス
組成物、又ストロベリー、レモン、オレンジ、グレープ
フ／１．−ツ、アップル、ノソイナツプルなどの如きフ
レーバー組成物に配合すると、マイルドでこくのある天
然らしさがｔりす、且つ持続性の強調された新規な香気
香味賦与乃至変調剤を得ることができる。

前記式（イ）の（→−アンブロックスの配合量は、その
目的及び配合される香気香味賦与乃至変調剤によっても
異なるが、例えば、全体の約０．００１〜約５０重量％
程晩の範囲を例示することができる。

Ｗ［＜シて、本発明によれば、式に）の（→−アンブロ
ックスを有効成分としてなる持続性香気香味賦与乃至改
良補強剤が提供でき、核剤を利用して、式に）の（１）
−アンブロックスを香気香味成分として含有することを
特徴とする飲食物類、式（ロ）の（→−アンプロックス
を香気成分として含有することを特徴とする香粧品類、
式（ロ）の（→−アングロツクスを香気香味成分として
含有することを特徴とする保健・衛生・医薬品類等を提
供することができる。

例えば、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料類、炭酸飲料の
如き飲料類；アイスクリームづバジャーペット類、アイ
スキャンデー類の如き冷菓類；和・洋菓子類、ジャム類
、チューインガム類、ノぐン類、コーヒー、ココア、紅
茶、お茶の如き嗜好品類；和風スープ類、洋風スープ類
の如きスープ類；風味調味料、各種インスタント飲料乃
至食品類、各種スナック良品類などに、そのユニークな
香気香味賦与できる適当量を配合した飲食ｑＩｌ！；類
を提供できる。又例えば、シャンプー類、ヘアクリーム
類、ポマード、その他の毛髪用化粧料基剤；オシロイ、
口紅、その他の化粧用基剤や化粧用洗剤類基剤などに、
そのユニークな香気を賦与できる適当ｍを配合した化粧
品類が提供できる。更に又、１　洗濯用洗剤類、消毒用
洗剤類、防共洗剤類七の他各種の保健・衛生用洗剤類：
歯みがき、ティシュ−、トイレットペーパーなどの各種
の保健・衛生材料類：医薬品の服用を容易にするための
矯味、賦香剤など保健・衛生・医薬品類に、そのユニー
ク々香味を賦与できる適当量を配合もしくは施用した保
健・衛生・医薬品類を提供できる。

以下に実施例を掲けて、本発明の式（ロ）の（→−アン
グロツクスの製造例及び利用例についての数態様を、良
に詳細に説明する。

実施例１ デカヒドロ−３α、　６　、６　、　！ｌα−テトシメ
チルー（３ααＩ５αβ、９αα、９ｂβ）−（→−ナ
フト［２，ｔ−ｂ１フラン−２（１７７）　−オン（（
（１）−ノルアンプレノライド）　（２）の合成。

（→−トランスーβ−モノシクロホモファルネシル酸ｚ
２ｙｓ　ジクロルメタン２−１の混合溶液をトリフルオ
ル酢酸１６−中に０℃で加え、同温で２時間かくはんし
た。反応液は氷水中に注入し、重ソー水溶液で洗浄して
有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去す
る。得られた粗製油ラニーチル４：ペンタン１：ベンゼ
ン２の展開液によシシリカｒルカラムクロマトグラフィ
ーを行って（→−ノルアンプレノ２イド１，４２を得た
。

収率６４チ。

ｆｉｐｉ１１９〜１２１’ｃ　（ヘキサン）ＩＲ：１７
７０個−凰 ”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ、　）δ＝０．８４　Ｃ３Ｈ，
ｓ）、０．８９　（３Ｈ，１１）　、０．９１　Ｃ３Ｈ
，ｓ）　、１．３４　（３Ｈ，ａ）　、１２〜２５　＜
２Ｈ，ｍ）実施例２ （（転）−２，５，５，８α−テトラメチル−２−（２
−ヒドロキシエチル）−３−ヒドロキシデカリン（３）
の合成。

（１）−ノルアンプレノライド１．２Ｆ（５ミリモル）
、乾燥トルエン１２ｊ’の溶液中に７０チ水素化ビス−
（２−メトキシ−エトキシ）アルミニウムトルエン１ｆ
ｆ２０ｔ！ｌ１（８ミリモル）、乾燥）ルエン２４−の
混合溶液を５０℃、１時間で加え、同温で２時間かくは
んした。今後、１０％ＮａＯＨ水溶液５０ｄ中に注入し
、肩−機層を更に１０％ＮａＯＨ水溶液、水、３％酢酸
水溶液、重ソ水溶液で順次洗浄した後、有機溶媒を留去
して白色結晶の目的化合物式（３）のジオール１．２１
を得た。収率９９チ。

実施例３ ｃｌｌ；）−３α、６，６，９α−テトラメチルドデカ
ハイドロナフト　（２、１、６）　フラン〔（→−アン
ブロックス〕（イ）の合成。

式（３）ジオール１．２ｆ（５ミリモル）、乾燥ピリジ
ン３０＃１ｇ中にＰ−トルエンスルホン酸クロリド３９
（１６ミリモル）を０℃で加え、同温で２時間、室温（
１０＠〜１５℃）で２時間かくはん後、−夜装置した。

反応液は水中に注入し、トルエン２００１ｎｌで抽出し
、５チ塩酸水溶液、水、重ソー水溶液で順次洗浄した後
、溶媒を留去して白色結晶の式（ロ）化合物０．７２９
を得た。収率６３チ。

ＪＲ（ＫＢｒ）　：　１　Ｇ　００　ｃｍ　−’１ＨＮ
ＭＲ（ＣＤＣＩ、）δ＝０．８４　＜６Ｈ，８）、０．
８８　（３Ｈ，８）　、１．０９　（３＃、１１）　、
３．８５（２Ｈ，常）。

実施例４ ガーデニアタイプの調合香料組成物として下記の各成分
（重量部）を混合した。

ベンジルアセテート　１００ ヒドロキシシトロ４５−ル　１５０ クマリン　１０ ジヤスミンアブソリユート　３０ オレンジフラワーアブンリユート２０ フエニルメチルカルビニルアセテ−）３０ヘリオトロピ
ン　１００ ベルガモツト油　１００ リナロール　１００ アミルシンナミツクアルデヒド　４０ イランイラン油　７０ ガラキソライド　３０ α−イオノン　１００ トルーレジメイド　２０ フエニルアセトアルデヒド　１５ イソオイグニルアセテート　３５ シベツトｌＯチアルコール　ｌＯ オクチルアＡ・デヒドｌＯ％アルコール　５デシルアル
デヒド１０チアルコール　５シクロヘキシルブチレート
３０ 上記組成物９４０　ＰＫ（１）−アンブロックス６０Ｖ
を刃口えることにより天然的で非常に優れた持続性を有
する新規なガーデニア調合香料組成物が得られた。

又、上記組成物９４０２に（→−アンブロックスの代り
に（−）−アンブロックス６０ｆを加え調合香料組成物
を調整し、専門バネ−）−１０人によシ、本発明品を加
えた調合香料組成物と比較した。その結果、専門パネラ
−１０人中９人がいずれも本発明品を加えた調合香料組
成物は、比較品の上記調合香料組成物よシ持続性の点で
優れているとした。

実施例５ ツーケタイブの調合香料組成物として下記の各成分（重
量部）を混合した。

フェニルエチルアルコール　１８０ リナリルアセテート　３０ ベルガモツト油　４０ ゼラニウム油　５０ ベンジルアセテート　６０ ヘリオトロピン　８０ ゲラニオール　１１０ ラベンダー油　２０ β−イオノン　１００ アミルサリシレート　４５ タービニルアセテート　１３５ シダー油　１００ シトロネロール　５０ ０００ 上記組成物９８’０ｆＪＣ（１）−アンブロックス２０
２を加えることにより天然的で優れた持続性を有する新
規なブーケ調合香料組成物が得られた。

又、上記組成物９８０ｔに（→−アングロックスの代り
に（−）−アンブロックス２０９を加えて調合香料組成
物を調整し、専門パネラ−１０人により、本発明品を加
えた調合香料組成物と比較した。その結果、専門パネラ
−１Ｏ人中、６人が本発明品を加えた調合香料組成物は
香気及び持続性の点ですぐれているとした。

実施例６ らんタイプの調合香料組成物として下記の各成分（重量
部）を混合した。

シクロペンタデカノリイド　５０ クマリン　１０ ヘリオトロピン　３０ イランイラ／油　８０ メチルイオノン　１００ ネロリ油　３゜ ヒドロキシシトロネラール　５０ リナロール　７゜ インプチルサリシレート　１１０ １　５−シクロヘキサデセノン　２゜ アミルサリシレー）　１４０ オークモスアブソリユート　３ バニリン　７ フエニルアセトアルデヒド　２０ フエニルエチルアルコール　２００ ベンジルアセテート６０ ０００ 上記組成物９１０１に（→−アンブロックス９０Ｐｉ加
えることにより、新鮮でより天然的ならんタイプが５虫
調された優れた持続性を有する新規々調合香料組成物が
得られた。

又、上記組成物９１０１に（ト）−アンブロックスの代
りに、（−）−アンブロックス９０ｒを加え調合香料組
成物全調整し、専門パネラ−１０人により、本発明品を
加えた調合香料組成物と比較した。その結果、専門パネ
ラ−１０人中、８人が本発明品を加えた調合香料組成物
は、持続性及び新鮮な天然らしさの点で優れているとし
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　下記式（１） 但し、式中Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基を示す
   、 で表わされる（→−トランスーβ−モノシクロホモファ
   ルネシル酸若しくは、そのエステル類をトリフルオル酢
   酸（ＣＦｓＣＯＯＨ）　と接触反応させることにより下
   記式（２） で表わされるデカヒドロ−３α、６，６，９α−テトラ
   メチル−（３αα、５αβ、９αα、９ｂβ）−（（１
   ）−ナフト［２、，１−ｂ　］］フランー２ＩＨ）−オ
   ンを形成させ、該式（２）化合物を水素化ビス−（２−
   メトキシ−エトキシ）−アルミニウムナトリウムで還元
   して下記式（３） で表わされる（ト）−２，５，５，８α−テトラメチ＃
   −１−（２−ヒドロキシエチル）　−２−ヒドロキシデ
   カリンとした後、該式（３）化合物を塩基の存在下にＰ
   −）ルエンスルホン酸クロリドを用いて環化させること
   を特徴とする下記式に）で表わ、される（（１）−３α
   、６．６．９α−テトラメチルドデカハイドロナフト　
   （２、１、ｂ＞　フランの製法。 ２　下記式に） で表わされる（→−３α、６．６．９α−テトラメチル
   ドデカハイドロナフト　（２、１、６）　フラ／を有効
   成分として含有することを特徴とする持続性香気香味賦
   与乃至変調剤。