JPH0747555B2 - ２―ヒドロキシ―２，５，５，９―テトラメチルデカリルエタノールの製造法 - Google Patents

２―ヒドロキシ―２，５，５，９―テトラメチルデカリルエタノールの製造法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は香料の合成中間体として有用な２−ヒドロキシ
−2,5,5,9−テトラメチルデカリルエタノールの新規製
造方法に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕
3a,6,6,9a−テトラメチル−（3ar,5at,9ac,9bt）−ドデ
カヒドロ−ナフト〔2,1−ｂ〕フラン（以下、アンブロ
ックスという）は、抹香鯨の排泄物であるアンバーグリ
ース中に含まれる最も特徴的な香気物質で、アンバー系
調合香料としてなくてはならない化合物である。従来よ
り、このアンブロックスを合成するためには、植物精油
より入手できるスクラレオール又はジヒドロα−もしく
はβ−イオノンより誘導されるα−もしくはβ−モノシ
クロホモファルネシル酸を出発原料とし、ノルアンブレ
ノライド（Ｉ）を合成中間体とする、下記の合成経路が
最も有利な方法とされている。
各反応工程について多数の報告がされているが、3a,6,
6,9a−テトラメチル−デカヒドロ−ナフト〔2,1−ｂ〕
フラン−２（1H）−オン（Ｉ）（以下、ノルアンブレノ
ライドという）の還元による２−ヒドロキシ−2,5,5,9
−テトラメチルデカリルエタノール（II）（以下、ジオ
ールという）の製造法のうち収率の高い方法としては、
水素化アルミニウムリチウムを用いる方法及び水素
化ビス−（２−メトキシエトキシ）−アミルニウムナト
リウムを用いる方法（特開昭60−239481号公報）が知ら
れている。
しかしながら、水素化アルミニウムリチウムが工業的に
供給されておらず、又該化合物が水分に極めて敏感であ
るため取扱い上特別な配慮が必要であり使用する溶媒も
厳重に精製しなければならないため、の方法は簡便か
つ経済的な方法とは言えない。また、の方法は原料に
対して高価な試薬である水素化ビス−（２−メトキシ）
−アルミニウムナトリウムを0.5〜２重量倍も使用しな
ければならず、これも経済的な方法であるとは言えなか
った。
一方、最近、水素化ホウ素ナトリウムによるラクトン類
の還元についてｔ−ブタノールとメタノールとの混合溶
剤を用いる方法〔Bull.Chem.Soc.Jpn.,57,1948−1953
（1984）〕が開発されており、ノルアンブレノライドの
還元への適用が考えられたが、この方法においても反応
を完結させるためには、基質の0.31重量倍以上の水素化
ホウ素ナトリウと基質の10倍容積以上の多量の溶媒が必
要であり、工業的規模で実施するには生産性及び経済性
の面から好ましくなかった。
従って、入手が容易で、かつ安価な試薬を用いてノルア
ンブレノライドを還元し、高収率でジオール（II）を得
る方法の開発が望まれていた。
〔課題を解決するための手段〕
斯かる実情に於いて、本発明者らは、鋭意研究を重ねた
結果、一般式（III） 〔式中、R1はアルキル基又はアルケニル基を示し、R2は
水素原子またはアルキル基を示し、またR1とR2は結合し
てアルキレン基を形成しても良く、ｍは１〜５の数を示
す〕 で表わされる化合物の存在下にノルアンブレノライドを
水素化ホウ素アルカリ金属で還元すれば対応するジオー
ル（II）を工業的規模で効率良く得られることを見い出
し本発明を完成した。
本発明は次の反応式によって表わされる。
〔式中、Ｍはアルカリ金属原子を示す〕 すなわち、本発明はノルアンブレノライド（Ｉ）を、式
（III）の化合物の存在下、水素化ホウ素アルカリ金属
で還元することを特徴とするジオール（II）の製造法で
ある。
上記式（III）の化合物の例としては、例えばエチレン
グリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノ
アルキルエーテル類、環状エーテルアルコール等が挙げ
られ、より具体的にはエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチル
エーテル、テトラヒドロフルフリルアルコール等が挙げ
られる。
また、水素化ホウ素アルカリ金属としては、水素化ホウ
素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リ
チウム等が挙げられる。
本発明においては、ノルアンブレノライドに対して、水
素化ホウ素アルカリ金属を0.15〜0.31重量倍、ヒドロキ
シルエーテル化合物を1.0〜2.14重量倍用いるのが好ま
しい。反応溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタン、ｎ−オクタンのような炭化水素類；ベンゼ
ン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ
メチルセロソルブ、ジグライムのようなエーテル溶媒類
等、何れの溶媒も使用する事が出来る。
反応はノルアンブレノライドと水素化ホウ素アルカリ金
属と溶媒の混合液中に、ポリ又はモノアルキレングリコ
ールモノアルキルエーテル（III）をゆっくりと滴下す
ればよい。反応温度は０℃〜150℃の何れの温度でも行
えるが、高温側の方が反応進行が速いので、50〜150℃
が反応の実用性からは最も望ましい。
反応混合物中にはジオール（II）が高収率で生成してい
るので、この反応混合物をそのままアンブロックスの製
造原料として使用できるが、ジオール（II）は例えば洗
浄、再結晶等の通常の精製手段を用いて単離することが
できる。
〔発明の効果〕
本発明によれば、ポリ又はモノアルキレングリコールモ
ノアルキルエーテル（III）を用いる事により、水素化
ホウ素アルカリ金属を大過剰に使用する事なく、短時間
で定量的にノルアンブレノライドを還元し、対応するジ
オール（II）を工業的に効率良く製造する事が出来る。
〔実施例〕
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明する。
実施例１ 水素化ホウ素ナトリウム2.5g（0.066モル）、ノルアン
ブレノライド8.0g（0.032モル）及びキシレン30mlから
なる混混合液中に、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル17.1g（0.127モル）を90℃、２時間で滴下、撹拌
した。その後、同温を保ち１時間撹拌を行った。70℃に
て、グリセリン8gと水40gを加え、１時間同温で撹拌
し、静置後、下層を分離した。得られたジオール（II）
を含むキシレン層を飽和食塩水にて２回洗浄後、減圧下
溶媒を留去し、残渣をｎ−ヘキサンから再結晶する事に
より、白色結晶のジオール（II）7.7g（収率95.3％）を
得た。ジオール（II）は、常法（特開昭61−33184号）
により、脱水環化してアンブロックスに導き、得られた
アンブロックスはGLC（Silicone OV−17（２％）,5×2.
6φ,1m）により標品（Ambroxan;HENKEL社）と一致する
事を確認した。
比較例１ 水素化ホウ素ナトリウム1.25g（0.033モル）、ノルアン
ブレノライド4.0g（0.016モル）、ｔ−ブタノール40ml
からなる混合液中に、撹拌、還流下メタノール8mlを１
時間で滴下した。その後、同温を保ち５時間撹拌を行っ
た。60℃にて水を加え、エーテルにて３回抽出し、有機
層を減圧下、濃縮した後、残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフ（溶媒；ヘキサン：エーテル＝1:1）にて処
理し、ジオール（II）3.26g（収率80.3％）と未反応ノ
ルアンブレノライド0.72gを得た。
比較例２ 水素化ホウ素ナトリウム1.25g（0.033モル）、ノルアン
ブレノライド4.0g（0.016モル）、キシレン40mlからな
る混合液中にポリエチレングリコール（平均分子量:20
0）14g（0.07モル）を80℃、２時間で滴下、撹拌した。
その後、同温に保ち、４時間撹拌を行った。60℃にて水
を加え、エーテルにて３回抽出し、有機層を減圧下、濃
縮した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ（溶
媒;n−ヘキサン：エーテル＝1:1）にて処理し、ジオー
ル（II）2.80g（収率69.0％）と未反応ノルアンブレノ
ライド0.95gを得た。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記式（Ｉ） で表わされる3a,6,6,9a−テトラメチル−デカヒドロ−
    ナフト〔2,1−ｂ〕フラン２（1H）−オンを、一般式（I
    II） 〔式中、R1はアルキル基又はアルケニル基を示し、R2は
    水素原子またはアルキル基を示し、またR1とR2は結合し
    てアルキレン基を形成しても良く、ｍは１〜５の数を示
    す〕 で表わされる化合物の存在下、水素化ホウ素アルカリ金
    属で還元することを特徴とする下記式（II） で表わされる２−ヒドロキシ−2,5,5,9−テトラメチル
    デカリルエタノールの製造法。
JP2215294A 1990-08-15 1990-08-15 ２―ヒドロキシ―２，５，５，９―テトラメチルデカリルエタノールの製造法 Expired - Fee Related JPH0747555B2 (ja)

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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH03197434A (ja) * 1989-12-26 1991-08-28 Kao Corp 還元方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60239481A (ja) * 1984-05-14 1985-11-28 T Hasegawa Co Ltd （±）−アンブロツクスの製法及びその利用
JPS61275292A (ja) * 1985-05-28 1986-12-05 Mitsubishi Chem Ind Ltd ステロイドの製造方法

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