JPH0343497A - 多環式エーテルの製造法、多環式エーテル、匂い特性を授与するか、改善するか、向上させるか、もしくは変性させる方法、および異性体多環式エーテル混合物 - Google Patents

多環式エーテルの製造法、多環式エーテル、匂い特性を授与するか、改善するか、向上させるか、もしくは変性させる方法、および異性体多環式エーテル混合物

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JPH0343497A
JPH0343497A JP2158873A JP15887390A JPH0343497A JP H0343497 A JPH0343497 A JP H0343497A JP 2158873 A JP2158873 A JP 2158873A JP 15887390 A JP15887390 A JP 15887390A JP H0343497 A JPH0343497 A JP H0343497A
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カール―ハインリツヒ・シユルテ―エルテ
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ロジヤー・レスリー・スノーデン
Claudio Tarchini
クラウデイオ・タルシーニ
Beatrice Baer
ベアトリーチエ・ベール
Christian Vial
クリスチアン・ヴイアル
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野 本発明は、（ａ）点線で示された位置の１つに１個の二
重結合を有する式（Ｉｌａ）：Ｚ ［式中、ｍは１または２に等しい整数を表わしＲ３は水
素原子を表わすかまたは酸素原子に結合したヒドロキシ
ル官能基の保護基を表わしかつそれ自体を反応条件下で
酸素原子から解離することができ、波線はシスまたはト
ランス配置のＣ−Ｃ結合を表わし、ｎならびにＲ，Ｒ２
およびＲ４は前記のものを表わす１で示される不飽和化
合物の酸性剤； （ｂ）式（Ｉｌｂ）： ２ ［式中、Ｒ２Ｒ３およびＲ４ れぞれ前記のものを表わす１ ｎおよび波線はそ で示される不飽和 化合物の酸性剤：または （ｃ）式（Ｉｎｃ）： ２ ［式中、Ｒ２Ｒ３およびＲ’　　ｎおよび波線はそれぞ
れ前記のものを表わす］で示される不飽和化合物の酸性
剤を用いて環化を行なうことを特徴とする、式（■）： １式中、Ｘは−（ＣＨ２）ｎ−を表わし、ｎは整数Ｏま
たはｌを表わし、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表わ
し、Ｒ１およびＲ２は同一かまたは異なり、それぞれ水
素原子またはＣ１〜Ｃ３の低級アルキル基を表わし、Ｒ
は０１〜Ｃ６−の線状または分枝鎖状アルキル基を表わ
すか、または主鎖中に２または３個の炭素原子を有する
置換または非置換アルケニル基を表わし、この場合アル
ケニル基は、点線で示されるような１つの環を形成する
１で示される多環式エーテルを製造する新規方法に関す
る。 また、本発明は、Ｒ２がメチル基を表わすような式（Ｉ
）の新規化合物ならびにこの新規化合物を香料成分とし
て香料組成物もしくは香料添加製品の製造に使用して匂
い特性を授与するか、改善するか、向上させるか、もし
くは変性させる方法に関する。 本発明のもう１つの目的は、異性体３ａα。 ５ａβ、９　ａ　ａ　、９　ａβ−ドデカヒドロ−３α
，６゜６．９ａ−テトラメチル−ナフト［２，１−ｂｌ
フランの主要量を含有する式（Ｉ　ｃ）： で示される多環式エーテルの異性体混合物である。 従来の技術 商業的に製造する場合には、アンブロックス（ＡＭＢＲ
ＯＸ”）（起源：　Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ社、ジュキーブ
在）の商品名で知られている、式： で示される化合物または３ａα、５ａβ、９ａα、９ｂ
β−ドデカヒドロ−３α，６．６，９ａ−テトラメチル
−ナフト［２，１−ｂ］７ランは、屡々、そのジアステ
レオ異性体、例えばエビーアングロノクス（ＡＭＢＲＯ
Ｘ＠）およびイソ−アンブロックス（ＡＭＢＲＯＸ・）
の可変量によって達成される。 前記化合物が見い出されて以来［Ｈｅ１ｖ、Ｃｈｉｍ。 Ａｃｔａ３３．１２５１（１９５０）参照］、この化合
物を製造する方法は、数多く報告されて来たこの方法は
、一般にテルペン、例えば（＝）スクラレオールまたは
（−）−マノールの酸化分解反応に基づいているか、ま
たは出発物質としてのアンプレインの使用に基づいてい
る［Ｇ、０ｈ１ｏｆｆ著、“Ｆｒａｇｒａｎｃｅ　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ　％Ｅｒｎ５Ｌ　Ｔ、　Ｔｈｅｉｍｅｒ
編、第５４５頁以降、Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ（
１９８２）］。全ての前記物質は、天然に由来しており
、それ故それらの有効性および性質は、変化する気候条
件および特殊な社会的経済的ファクターに依存する。 更に、前記化合物は、適度な収量で天然の源から抽出さ
れるので、この化合物は、・工業的規模での使用を不経
済なものにする価格で入手可能である。 ノラムブレイノリドへのホモファルネシック酸の環化、
引続く得られたラクトンの還元、および所望の７ラン誘
導体を得るための生じるジオールの環化を開示している
１つの方法は、欧州特許第１０７８５７号明細書に報告
されている。この方法によれば、ホモファルネシック酸
の環化は、５ｎＣ１４を用いて達成される。 同様の合成方法は、サイト−（Ａ、５ａｉｔｏ）他［Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ７５７　（１９８１
）］によって示唆された。この著者は、同じＳｎＣ１４
を環化剤として使用することにより、トランス−β−モ
ノシクロホモファル不シック酸の環化を実現した。これ
ら２つの引用した刊行物には、実際に、ホモ７アルネシ
ツク酸の環化に関してル、ジアス（Ｇ、Ｌｕｃｉｕｓ）
によって行なわれた作業の拡大が表わされている［Ａｎ
ｇｅｗ、Ｃｈｅｍ、　６　ｇ、２４６（１９５６）；Ａ
ｒｃ、Ｐｈａｒｍ、２９１．　５７（１９５８）および
Ｃｈｅｍ、Ｂｅｒ、９３　、　２６６３　（１９６０）
］。 最近、ノイマン（Ｓ、Ｎｅｕｍａｎｎ）およびサイモン
（Ｈ，Ｓｉｍｏｎ）　［Ｂｉｏｌ、Ｖｈｅｍ、Ｈｏｐｐ
ｅｒ−３ｅｉｌｅｒ３６７　（８）、７２３（１９８６
）］らは、ホモファルネソールの酵素的環化による３α
，６，６．９ａ−テトラメチル−ペルヒドロ−ナフト［
２，１−ｂ］フランの形成を報告した。しかし、一方で
このような方法は、使用される試薬の特殊な性質ならび
に観察される収率および変換率のために純粋に学問的な
興味を示すにすぎない。 アンブロックス（ＡＭＢＲＯＸ’）が香料工業に果して
いる特殊な貢献およびこのアンブロックスを低い市場価
格で得るための必要性から、アンブロックスの合皮に有
効な方法を再吟味することが試みられた。本発明は、こ
の問題に関して新規の元来的な解決をもたらす。 発明を遠戚するための手段 本発明の１つの目的は、式（Ｉ）： ［式中、Ｘは−（ＣＨ２）ｎ−を表わし、ｎは整数０ま
たは１を表わし　Ｒ４は水素原子またはメチル基を表わ
し、Ｒ１およびＲ２は同一かまたは異なり、それぞれ水
素原子またはＣ１〜Ｃ３の低級アルキル基を表わし、Ｒ
はＣ１〜Ｃ６−の線状または分枝鎖状アルキル基を表わ
すか、または主鎖中に２または３個の炭素原子を有する
置換または非置換アルケニル基を表わし、この場合アル
ケニル基は、点線で示されるような１つの環を形成する
］で示される多環式エーテルの製造法を得ることであり
、この方法は、 （ａ）点線で示された位置の１つに１個の二重結合を有
する式（Ｉｌａ）： Ｚ ［式中、ｍは１または２に等しい整数を表わしＲ３は水
素原子を表わすかまたは酸素原子に結合したヒドロキシ
ル官能基の保護基を表わしかつそれ自体を反応条件下で
酸素原子から解離することができ、波線はシスまたはト
ランス配置のＣ−Ｃ結合を表わし、ｎならびにＲ％Ｒ２
およびＲ４はそれぞれ前記のものを表わす１で示される
不飽和化合物の酸性剤； （ｂ）式（ＩＩｂ）： ２ ［式中、Ｒ２Ｒ３およびＲ４ れぞれ前記のものを表わす］ 化合物の酸性剤；または （ｃ）式（ＩＩｃ）： ｎおよび波線はそ で示される不飽和 ［式中、Ｒ２Ｒ３およびＲ’　　ｎおよび波線は前記の
ものを表わす］で示される不飽和化合物の酸性剤を用い
て環化を行なうことによって特徴付けられる。 前記のように、Ｒ３は、水素原子を表わすかまたは酸素
原子に結合したヒドロキシル官能基の保護基を表わしか
つそれ自体を反応条件下で酸素原子から解離することが
できる。この場合このような保護基は、環化が行なわれ
る酸性媒体中でレイビルな酸素原子との１つの結合を有
する基である。この機能を有することができる基の例は
、当業界内でよく知られている。殊に、１つの例として
、テトラヒドロピラニル、トリアルキルシリル、第三ブ
チルまたはアシル型の基を挙げることができる。 酸性の環化剤として、無機または有機のプロトン酸、例
えばカルボン酸もしくはスルホン酸またルイス型の酸を
使用することができる。 無機酸の中、燐酸、硫酸およびペルオキシ塩酸、ヘテロ
ポリ酸、例えばＨ３［Ｐ　（Ｗ２Ｏ１０）４］水溶液を
挙げることができる。また、酸性珪藻土、酸性樹脂、例
えばダウエックス（ＤＯＷＥＸ＠５０［起源：　Ｄａｙ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、（ＵＳＡ）］　もしくはア
ンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）ＩＲ−１５または
酸性酸化アルミニウムを使用することもできる。プロト
ン酸の中、ハロゲン化水素酸、例えば塩化水素、臭化水
素または沃化水素を挙げることができる。 活性有機酸としては、トリフルオロ酢酸または酢酸を使
用することができ、殊に酢酸と硫酸との混合物またはメ
タンスルホン酸を使用することができる。最後に、前記
したように、ルイス酸を使用することができる。このル
イス酸の特殊な例は、トリフルオロボロエテレート、塩
化錫または四塩化チタンである。 本発明の１つの好ましい実施態様によれば、環化反応は
、不活性の有機溶剤中で行なわれるこの環化反応は、炭
化水素、例えは石油エーテル、ハロゲン化炭化水素、例
えばクロロホルム、塩化メチレンもしくはトリクロロエ
タン、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、ク
ロロベンゼンもしくはメトキシベンゼン、エーテル、例
えばジメチルエーテル、エステル、例工ば酢酸エチルエ
ステル、または炭化水素を含有する窒素、例えばニトロ
メタン、ニトロエタンもしくはニトロイソプロパンから
選択された溶剤中で最後まで実施することができる。最
後に、二硫化炭素またはアセトニトリルにような溶剤を
使用することもできる。 種々に引用された酸性試薬および前記の種々の溶剤を用
いて得られた結果は、完全に再現可能ではあるけれども
、本発明による方法を使用する場合には、操作者の特殊
な選択により１つの機能として変動する。同じことは、
使用される温度についても云えることである。環化は、
実際に−ａｏ”ｃ〜＋２５〜３０℃の範囲内の温度で実
施することができる。得られた化合物の収率および異性
体比は、操作者の選択により変動する。この方法の好ま
しい実施態様は、以下の例中に記載されている。酸性剤
、溶剤、温度および勿論出発生成物の特殊な選択から生
じる任意の組合せは、所望の最終生成物の性質に依存す
る。 得られた生成物の分離は、簡単な蒸溜によって容易に遠
戚することができる。 本発明による方法は、その容易な操作のために主要な工
業的興味を示す。この本発明による方法は、実際に、伝
統的な合成方法により今まで困難なアクセスであった多
環式エーテルの大規模な生産を可能にする経済的方法で
ある。 本発明による方法は、環化の新しい型に基づいている。 実際に、１つの鎖の端部に遊離ヒドロキシル基または保
護されたヒドロキシル基を有する前記型のポリエンの環
化は、これまでに刊行物に報告されていないし、示唆さ
れてもいない。他面、この型の環化の主要な観点の１つ
には、次のことが指摘されている：この環化は、完全に
立体特異的な反応である。本発明方法の前記の特性によ
り、選択された出発物質の構造および配置の１つの機能
として、１つまたは他の望ましい異性体形で多環式エー
テル（Ｉ）を得ることができる。この予想しなかった結
果は、得られたエーテルの性質、すなわち官能性が分子
の配置に著しく依存している場合には、最も重要である
。 殊に、本発明方法によれば、異性体３ａσ５ａβ、９　
ａ　ａ　、９　ｂβ−ドデカヒドロ−３α，６゜６．９
ａ−テトラメチル−ナフト［２，１−ｂ］フラン中に予
備有効量分を有する異性体混合物が得られる。更に、ア
ンブロックスを生じる４−メチル−６−（２，６，６−
１−ツメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−３−
ヘキセン−１−オールの環化の場合には、この反応によ
り、トランス−デカリン化合物の卓越した形成が生じる
。全ての実験を実施する場合には、シス−デカリン化合
物の量比は、混合物の全重量に対して１５％を上廻って
はならない。更に、組成が新規であるこのような異性体
混合物は、実際により明らかな匂い特性を有し、かつそ
れ故に調香師の創造的活動に対して香料成分の選択を構
成する。 また、トランスデカリン化合物の同じ予備有効性は、以
下に表わした例から明らかになるように、他の化合物（
Ｉ［ａ）の環化の場合にも観察された。 本発明による方法は、特にアンブロックスの製造に適用
されるけれども、実際には、香料工業にとって有用な種
々の多環式エーテルの製造に使用され、それ故に一般的
方法であり、この方法を使用することにより、公知の構
造であるか、新規の構造であるかにより、匂い化合物の
合成に元来の溶液をもたらすことができる。アンブロッ
クス以外に、構造が知られているものの中で、式： で示される二環式エーテル、アンバーグリスの場合に現
われる天然起源の化合物［１ｎｔ、ｃｏｎｇｒ。 ０ｉｌｓ、　７　ｔｈ、、京都、１９７７午ＩＯ月７日
〜１１日；　ｌ１ｅｌｖ、Ｃｈｉｍ、Ａｃｔａ　ｌ　９
７６．５９．１１４０〜１１５７］　ならびに式： で示される高級同族体またはオーロノフ（Ｇ、０ｈ１ｏ
ｆｆ）他［Ｈｅ１ｖ、Ｃｈｉｍ、Ａｃｔａ　ｌ　９７６
．５９．１１４０〜１１５７］によって記載されたｌ、
７゜７−ドリメチルー２−オキサビシクロ［４，４゜０
］デカンを挙げることができる。 式（ＩＩ）の出発生成物に関連して、既に科学的文献に
記載された若干のものが存在する。このように、４，８
．１２−トリメチル−３，７，１１トリデセノールまた
は（Ｅ、Ｅ）−ホモファルネソール、ホモゲラニオール
または４−メチル−６−（２，６，６−１−ジメチル−
１−シクロヘキセン−ｌイル）−３−ヘキセン−１−オ
ールの場合は、それぞれＢｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｃｈｉｍ、
Ｆｒａｎｃｅｌ　９６０．１０７２およびＴｅＬｒａｂ
、ＬｅＬｔｅｒｓ　１８８． ２９、 １に開示されている。 式（Ｉｌａ）の化合物は、例えば式： Ｚ で示されるアルデヒドから得ることができ、このアルデ
ヒドは、市場で入手することができるか、または公知の
化合物から合皮させることができる。 反応式Ｉは、このアルデヒドからの化合物（Ｉ［ａ）の
製造法を詳説するものである（式ｎａの場合ｎ−０）： （ａ）ホーナーーエモンズ（Ｈｏｒｎｅｒ−Ｅｍｍｏｎ
ｓ）　［Ｃｈｅｍ。 Ｒｅｖ、　ｌ　９７４．７４．８７］にょるアルキルジ
アルキルホスホノアセテート（例えば：メチルジメチル
ホスホノアセテート）の付加反応前記方法によって得ら
れた化合物の例は、次の式によって定義された（Ｅ）−
４−メチル−６−［２，６，６−）ジメチル−１（２）
−シクロヘキセンｌ−イル１−３−ヘキセン−１−オー
ルおよび（Ｚ）−４−メチル−６−［２，６，６−トリ
メチル川（２）シクロヘキセン−Ｉ−イル１−３−ヘキ
セン−１−オールならびに（Ｅ１４−メチル−６−（２
・−メチレン６．６−シメチルー１−シクロヘキシル）
−３−ヘキセン−１−オールおよび（Ｚ）−４−メチル
−６−（２メチレン−６，６−シメチルー１−シクロヘ
キシル）３−ヘキセン−■−オールを包含する：異性体
β；（Ｅ）および（Ｚ） 異性体α；（Ｅ）および（Ｚ） 異性体γ；（Ｅ）および（Ｚ） 上記方法の工程（ａ）の場合の還元剤として、金属性還
元剤、例えば水素化アルミニウムリチウム、水素化ジエ
チルアルミニウムナトリウム（○ＭＨ）またはビトライ
ド（Ｖｉｔｒｉｄｅ）を使用することができる。 化合物（Ｉｌａ）を製造する！；めの他の方法は、使用
することができ、かつ以下に表わした例中で詳細に記載
されている。 化合物（Ｉ［ａ）の製造のための特殊°な場合は、次の
例に記載されており、この例中、温度は、℃で示されて
おり、かつ略号は、当業界で常用の意味を有している。 例１ （Ｅ）−および（Ｚ）−４−メチル−６−（２，６゜６
−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−３−
ヘキセン−１−オール、 （Ｅ）−および（Ｚ）−４−メチル−６−（２，６。 ６−ドリメチルー２−シクロヘキセン−ｌイル）−３−
ヘキセン−１−オールおよび（Ｅ）−および（Ｚ）−４
−メチル−６−（２−メチレン−６，６−シメチルー１
−シクロへキセニル）−３−ヘキセン−１−オールの酸
環化 最初に記載した化合物の環化は以下に記載する反応条件
下で実施した。一連の実験は、酸性試剤の性質および濃
度を一定に保ちながら行った。これが終るまで９８％硫
酸を、酸対出発物質ｌ：１の割合で使用した。 これらの実験のたいていは、出発物質２．４９を用いて
、前記出発物質を溶剤３０ｍＱに溶かして実施した。た
だし、ニトロエタンを用いた場合、同じ量の溶剤を用い
たことが唯一の例外であった。 一般に、温度は一５０’（：！を維持するが、溶剤がこ
の温度で固化する場合または転化率が悪くなるような場
合を除く。 得られた結果を次の表にまとめた： 前記した全ての実験において、 この反応は次 のように実施した。 溶剤５ｍ＋２中の出発アルコー ル（２，４９：　８．９ｍｍｏｆ２）の溶液を、１５分
にわたり、−５０°ＯでＮ２下で、溶剤２ｓｍＱ中の９
８％の硫ｒ＊　（２，４９；２４ｍｍｏｆ２）の撹拌混
合物に滴加した５０°Ｏで３時間後、コノ混合物を、Ｎ
ａＨＣＯ３の１０％水性溶液に注ぎ込むことで中和した
。 エーテルで抽出し、通常の分離、中和、乾燥および蒸発
処理を行うと残分が得られ、１回蒸留して所望の生成物
が得られた。留出物の分析は、ＣＡＲＢＯＷＡＸｅカラ
Ａ　（ｌｏｍ、毛管）＝１分５たり１３０−１７０°／
４°ノカスクロマトグラフイーにより行った。 もう１つの一連の実施は、酸の割合を変えることにより
実施した。これが終わるまで、次の方法を用いた。 Ｃ１１２Ｃ１２２Ｓ　ｖｒＱ中の出発アルコールのＥ／
Ｚ（２：ｌ）異性体混合物２−４９　Ｃ８，９ｍｒａｏ
Ｑ）の溶液を、１５分にわたり、−５０°ＣでＮ２下で
ＣＨ２Ｃｌ２２２５ｍＱ中の酸の混合分に滴加した。こ
の反応混合物を、次に前記したように処理した。得られ
た結果を次の表にまとめた。 最後の一連の実施は、環化収率および得られた異性体の
種類に関して、使用した酸の割合および温度の影響を調
べるために実施した。この結果は次の表中にまとめた。 実施した方法を以下に記載する。 選択する溶剤中の出発アルコールの異性体混合物Ｅ／Ｚ
２：Ｉ（２，４９；　８．９ｍｍｏ（２）の３０％の溶
液を３０分にわたり９８％Ｈ２ＳＯ４の撹拌混合物に滴
加した。反応混合物を表１に示した温度で撹拌した。３
０分〜１時間の反応時間の後に、この混合物に、前記の
実験で記載した通常の処理を行った。得られた結果を次
の表にまとめた。 表 ２）純粋アルコール（Ｚ）（９０％） 実験した反応条件の大多数において、トランスデカリン
異性体の生成は、それに相応するシス異性体の生成と比
べて著しく有利である。 （Ｅ）−および（Ｚ）−の異性体の形がある４−メチル
−６−（２，６，６−ドリメチルー２−シクロヘキセン
−Ｉ−イル）−３−ヘキセン−１オール（アルコールＡ
）の環化は、出発アルコールｌｏｏｍｇに関して、ジク
ロロメタン中で９８％の硫酸（５ｍｏＱ当量）過剰で、
−５０’０で３時間実施した。この反応混合物を、前記
実験に記載した通常の方法で処理した。 同様に、（Ｅ）−および（Ｚ）−４−メチル−６−（−
２−メチレン−６，６−シメチルー１−シクロヘキシル
）−３−ヘキセン−１−オール（アルコールＢ）の環化
を行った。 次の表に、得られた結果をまとめた： （八）および（Ｂ）　　　　　　　　　（ａ）　　　　
　　　　　（ｂ）前記した方法において出発物質と して用いｌ二 アルコールは、次の方法により製造することができる。 メタノール中の３０％のナトリウムメチレート３６９　
（０，２＋ｎｏ１２）を、強力に撹拌しなからＮ２雰囲
気下で、２−メチル−４−（２，６，６−ドリメチルー
１−シクロヘキセン−ｌ−イル）−２−ブテン−１−ア
ル４１．２９　（０，２ｍｏＱ）とメチルジメチルホス
ホネート４０９　（０，２２ｍｏ１２）とを含有する混
合物に滴加した。この反応は発熱性であった。滴加後に
、この混合物をｉ時間還流に保った。冷却後、水３０Ｉ
ＩＱを添加し、この渾合物を石油エーテルで抽出した。 有機相を分離し、次いで中性に洗浄し、乾燥し、濃′縮
した。 １０ｃ＋ｘの長さのＶｉｇｒｅｕｘカラムを用いて蒸留
することにより、メチル４−メチル−６−（２，６，６
−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−２，
４−ヘキサジエノエート４８゜２９が得られた。 沸点　１０２°／４Ｐａ；収率９１．５％。 ２−メチル−４−（２，６，６−トリメチル−１−シク
ロヘキセン−１−イル）−２−ブテンｌ−アルは市販品
である（ｏｒｉｇｉｎ：Ｌ、Ｇｉｖａｕｄｅｎ） 先に得られたエーテルを、次の方法に従って、水素化ア
ルミニウムを用いて還元した。 同量のＴＨＦを用いて希釈したメチル４−メチル−６−
（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセン−■−
イル）−２，４−へキサジェノエート４２．８９　（０
，１６３ｍｏｆｆ）を、無水ＴＨＦ５００　ｍＱ中のＬ
ｉＡＱＨ４６，２９（０、１６３ｍｏＱ。 ）の懸濁液に窒素下で滴加した。この反応は発熱性で、
氷水浴で冷却して３０℃より下に保った。この混合物を
、次に５時間加熱還流させ、次いでｉｏ’ｃに冷却し、
同様の温度で、水６゜２ｍＱ、２　Ｎ　　ＮａＯＨ６，
２ｍＱおよび最後に水１Ｂ、６ｒｓＱをゆっくりと滴加
した。この混合物をさらに５分間撹拌し、白色沈殿物が
形成され、これを次いで濾過した。濃縮後に透明な濾液
を１０ｃｍの長さのＶｉｇｅｒｅｕｘカラムを用いて、
３Ｐａの圧力で蒸留した。所望のアルコールがこうして
、異性体混合物（Ｅ）／　（Ｚ）の形で得られた；沸点
７６°／３Ｐａ；収率８５％。 ＩＲ：　３３００ｃｍ−’ 異性体（Ｅ）： ＩＲ：３３１０．１４６２，１３７８．１３５６．１２
００，１０４０．８７０ｃｍ″″ＩＩＨ−ＮＭＲ：１．
００（６Ｈ，ｓ）；１．４１（２Ｈ，ｍ）；１．５８（
２Ｈ，ｍ）：１．６１（３Ｈ，５）ｉｌ、７０（３Ｈ，
５）ｉｌ、９１（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝６．５Ｈｚ）；２．０
６（４Ｈ，ｓ）；２．３０（２Ｈ，ｑ、Ｊ−７Ｈｚ）；
３．６３（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）；５．１６（ＩＨ，
ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）δｐｐｍＭＳ：Ｍ”＝２３６；ｍ／ｅ
：１３７（７７）、　１２１（１１）、１０７（１５）
、９５（１００）、８１（８３）、６９（３２）、５５
（３５）異性体（Ｚ）： 沸点１０５−１１０’／１Ｐａ ＩＲ：３３２０，１４７０，１４４２．１３７０．１３
５８．１２００．１０４０．８７０　、８２４ｃｍ−’ ＩＨ−ＮＭＲ：１．０２（６Ｈ，ｓ）；１．２２（２Ｈ
，ｍ）；１．３７（２Ｈ，ｍ）；１．６４（３）１．ｓ
）；１．７８（３Ｈ，ｓ）；１．９１（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝
６Ｈｚ）；２．０６（４Ｈ，ｍ）；２．３１（２Ｈ，ｑ
、Ｊ＝７Ｈｚ）；３．６３（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ）；
５．１１（ＬＨ，５Ｊ＝７Ｈｚ）δｐｐｍＭＳ：Ｍ”＝
２３６；ｍ／ｅ：１３７（１００）、１２１（９）、１
０７（１２）、９５（８１）、８１（５１）、６９（１
９）２−メチル−４−（２，６，６−ドリメチルー２−
シクロヘキセン−１−イル）−２−７’テン−１−アル
および２−メチル−４−（２−メチレン−６，６−シメ
チルー１−シクロヘキシル）−２−ブテン−１−アルか
ら誘導される異性体のアルコールは同様の方法で製造し
た。このアルデヒドは、それぞれに、−Ｈ，５ｃｈｕｌ
Ｌａ−Ｅｌｔｅ　ｅＬａｌ、ｉ：より記載された方法［
Ｎｏｕｖ、Ｊ、Ｃｈｉｍ、１９７８゜２．４２７−３０
］および１．Ｍ、Ｈｅ１ｌｂｏｒｎ　ｅｔ　ａｌ、によ
り、記載された方法［Ｊ、Ｃｈｅｎ、Ｓｏｃ、１９４２
．７２７］に従って製造することができる。 ４−メチル−６−（２，６，６−トリメチル−２−シク
ロヘキシル−１−イル）−３−ヘキセン−１−オール： 異性体（Ｅ）： 沸点１６０−１７０°／２Ｐａ ＩＲ：３３２０，２９００，１４４０．１３８０，１３
６０，１０４０．８１２ｃｍ−１１Ｈ−ＮＭＲ：０．８
７（３Ｈ，ｓ）；０．９２（３Ｈ，ｓ）；１．１２（Ｉ
Ｈ，ｍ）；１．３０−１．６５（４Ｈ）；１．６５（３
Ｈ，ｓ）；１．６８（３Ｈ，ｓ）；１．９６（２Ｈ，ｍ
）；２．０５（２］（、ｍ）；２．２８（２Ｈ，ｑ、Ｊ
＝７Ｈｚ）；３．６１（２）１．ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）；５
．１３（ＩＨ，ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）；５．２８（１８，ｓ
）δｐｐｍ ＭＳ：Ｍ”・２３６；ｍ／ｅ：１３６（７４）、１２１
（５６）、１０９（４１）、９５（２６）、８１（１０
０）、６９（２６）、５５（３１）、４１（６４）異性
体（Ｚ）： 沸点Ｊ６０ｉ７０°／２Ｐａ ｌＲ：３３００，２９００．１４４２．１３８０．１３
６０．１０４２．７６０ｃｍ−ＩＩＨ−ＮＭＲ：０．８
８（３）！、ｓ）；０．９６（３Ｈ，ｓ）；１．１４（
ＩＨ，ｍ）；１．３０−１．６０（４Ｈ）；１．７１（
３Ｈ，ｓ）；１．７４（３Ｈ，ｓ）；１．９６（２Ｈ，
＋ｎ）；２．０７（２Ｈ，ｍ）；２−２８（２Ｈ，ｑ、
Ｊ＝７Ｈｚ）；３．６２（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）；５
．０９（ＬＨ，ｔ、Ｊ−７Ｈｚ）；５．３１（ＩＨ，ｓ
）δｐｐｍ ＭＳ：Ｍ”２３６：ｍ／ｅ：　１３６（３８）　、　１
２１（３１）、　１０９（４２）、９５（２１）、８１
（１００）、６９（２５）、５５（２１）、４１（６２
）４−メチル−６−（２−メチレン−６，６−ジメチル
−ｌ−シクロヘキシル）−３−ヘキセン−１−オール： 異性体（Ｅ）： 沸点１６０−１７０°／２Ｐａ ＩＲ：３３００．２９００．１６４０，１４４０．１３
８０．１３６０．１０４２，８８４．６３０ｃｍ−１ １Ｈ−ＮＭＲ：０．８４（３ｔｌ、　ｓ）　；０．９２
（３Ｈ，ｓ）　；　１．２１（ＬＨ，ｍ）　；１．３５
−１．８７（７８）；１．６４（３Ｈ，ｓ）；１．９２
−２．１２（３Ｈ）；２．２９（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ
；）；３−６２（２）ｆ、　ｔ、Ｊ＝７）ｆｚ）；４．
５４（ＩＨ，ｓ）：４．７６（ＩＨ，ｓ）：５．１２（
ＩＨ，ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）；δｐｐｍ ＭＳ：Ｍ＋＝２３６；ｍ／ｅ：２２１（２５）、１７７
（２５）、１２１（２６）、１０９（６１）、９５（３
８）、８１（８４）、６９（６１）、５５（４１）、４
１（１００） 異性体（Ｚ）： 沸点１６０−１７０’／’２Ｐａ ＩＲ：３３００，２９００．１６４０．１４４０．１３
８０．１３６２．１０４２．８８４　、６３０ｃｍ−１ １Ｈ−ＮＭＲ：０．８３（３Ｈ，ｓ）；０．９２（３Ｈ
，ｓ）；１．２２（ＩＨ，ｍ）；１．３４−１．７０（
６Ｈ）；１．７３（３Ｈ，ｓ）；１．８０−２．１５（
４Ｈ）；２．２５（２Ｈ，ｍ）；３．６０（２Ｈ，Ｌ、
　Ｊ＝７Ｈｚ）；４．５８（ＩＨ、ｓ）；４．７９（Ｉ
Ｈ，ｓ）；５．１１（ｌＨ，ｔ、Ｊ＝＝７Ｈｚ）δｐｐ
ｍＭＳ：Ｍ＋＝２３６；ｍ／ｅ：２２１（２５）、　１
７７（２７）、　１２１（２９）、　１０９（７０）、
９５（４２）、８１（９０）、６９（６０）、５５（４
７）、４１（１００） 例　　２ （Ｅ）−および（Ｚ）−４，８−ジメチル−３，７−ナ
ラジエン−１−オール（ホモゲラニオールおよびホモネ
ロール）の酸環化 ホモゲラニオールおよびホモネロールの環化は、例１に
記載した方法に従って、メチレンクロリド中の硫酸を用
いて一５０℃で実施した。 １．６．６−ドリメチルー２−オキサビシクロ［４，３
，０］　ノナンは次のように得られ、これは次の表に示
したシス／トランス異性体含量を有していた： 前記の環化において用いた出発物質は、例１に示しＩ；
方法に従ってメチル４，８−ジメチル−３，７−ノナジ
ェノエートをＬｉＡＱＨｔを用いて還元することにより
製造した。 得られた２種類のアルコールの分析特性は、次のような
ものであった： 異性体（Ｅ）： ＩＲ：３３２０，２９１０．１４４０．１３８０．１０
４０，８８０．８３０ｃｍ−１１Ｈ−ＮＭＲ：１．６１
（３）１．ｓ）；１．６５（３Ｈ，ｓ）１．６９（３Ｈ
，ｓ）；２．０７（４Ｈ）　；２．２８（２Ｈ、ｄｔ　
、　Ｊ＝７．７）１ｚ）　；３．６０（２Ｈ。 ｔ、ｊ＝７Ｈｚ）；５．０８（ＩＨ，ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）
；５．１２（ＬＨ，ｔ、Ｊ＝７Ｈ２）δｐｐｍ ＩＪｓ：Ｍ”＝１６８；ｍ／ａ：１２５（２２）、８１
（１４）、６９（１００）、５３（１２）、４１（９６
） 異性体（Ｚ）： ＩＲ：３３２０，２９００，１４４０，１３８０，１０
４０．８７０８３０ｃｍ−’１８−ＮＭＲ：１．６２（
３Ｂ、ｓ）；１．６９（３Ｈ，ｓ）、１．７３（３Ｈ，
ｓ）；２．０８（４Ｈ）；２．２８（２Ｈ，ｄｔ、Ｊ＝
７．７Ｈｚ）；３．６０（２Ｈ。 ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）；５．１２（ＩＨ，ｍ）；５．１４（
ＩＨ，ｔ、Ｊ・７Ｈｚ）δｐｐｍ ＭＳ：Ｍ”＝１６８；ｍ／ｅ：１２５（２２）、８１（
１２）、６９（１００）、５３（１３）　、４１（９８
） 例　　３ （Ｅ）−および（Ｚ）−４−メチル−６−（２，５６．
６）−テトラメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）
−３−ヘキセン−１−オールの酸環化 この反応は、例１に記載した方法に従って、−６０’Ｏ
で９８％の硫酸を用いて実施した。これが終るまで出発
（Ｅ）−アルコール０．７９をニトロエタン５ｍＱ中の
Ｈ２ＳＯ４１、４９で処理した−　６０　′Ｏで１時間
撹拌した後、この反応混合物を氷上に注ぎ、全部をエー
テルで抽出した。 通常の中和および濃縮処理の後に、生成物のバルブ・ト
ウー・バルブ蒸留（ｂｕｌｂ−ｔｏ−ｂｕｌｂｄｉｓｔ
ｉｌｌａＬｉｏｎ）は１５ｃｒ’ｏ／２０ｐａの温度で
実施した。こうしてメチル−ＡＭＢＲＯＸ　０．４５９
が次の組成を有する異性体混合物の形で得られｔこ。 ３ａａ　、５ａａ　、７ａ　、９ａａ　、９ｂβ−ドデ
カヒトＣＩ　−３α，６゜６．７．９ａ−ペンタメチル
−ナフト［２，１−ｂｌフラン＝ＩＨ−ＮＭＲ：０．８
４（３）１．ｄ、Ｊ・７Ｈｚ）；０．９７（３Ｈ，ｓ）
；０．９８（３Ｂ、ｓ）；１．０５（３Ｈ，ｓ）；１．
１４（３Ｈ，ｓ）；３．８５（２Ｈ，ｍ）δｐｐｍ ＭＳ：Ｍ”＝２５０；ｍ／ｅ；２３５（１００）、１５
１（２９）、１３７（２５）、１２３（３０）　、　１
０９（３０）　、　９７（７７）　、　８３（３６）　
、　６７（３３）　、　５５（５２）、４３（５５） ３ａα，５ａα，７ａ　、９ａａ　、９ｂβ−ドデカヒ
ドロ−３α，６゜６．７．９ａ−ペンタメチル−ナフト
［２，１−ｂ］７ラン＝ＩＨ−ＮＭＲ：０．７Ｑ（３Ｈ
，ｄ、　Ｊ−７Ｈｚ）；０．９２（３Ｈ，ｓ）；０．９
８（３１（、ｓ）；１．０９（３Ｈ，ｓ）；１．３５（
３Ｈ，ｓ）；３．７６（２Ｈ，ｍ）δｐｐｍ ＭＳ：Ｍ”＝２５０；ｍ／ｅ；２３５（１００）、１５
１（２７）、１３７（２８）、１２３（３１）、１０９
（３１）、９７（８９）、８１（４２）、６７（３７）
、５５（５０）、４３（７６） ３ａａ　、５ａａ　、７ａ　、９ａａ　、９ｂβ−ドデ
カンヒドロ−３ａ。 ６．６．７．’ｌａｌミーペンタメチル−ナフト、１−
ｂ］フラン＝１８−ＮＭＲ：０．８１（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝
７Ｈｚ）；０．９３（３Ｈ，ｓ）；１．０４（３Ｈ、ｓ
）；１．１４（３Ｈ，ｓ）；１．１５（３Ｈ，ｓ）；３
．８５（２Ｈ，ｍ）δ　ｐｐｍ ＭＳ：Ｍ”−２５０；ｍ／ｅ；２３５（８８）、１５１
（２２）、１３７（２１）、１２１（２５）、１０９（
２９）、９７（１００）、８１（２６）、６７（３０）
、５５（４２）、４３（４２） ３ａａ　、５ａα、７ａ　、９ａα，９ｂβ−ドデカヒ
ドロ−３α，６゜６　、７　、９ａ−ペンタメチルーナ
７　ト［２，１−ｂ］７ラン＝ＩＨ−ＮＭＲ：０．７６
（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ）；０．９４（３Ｈ，ｓ）；０
．９８（３Ｈ、ｓ）；１．０２（３Ｈ，ｓ）；１．０５
５（３Ｂ、ｓ）；３．７７（２）！、ｍ）δｐｐｍ ＭＳ＋Ｍ”＝２５０；ｍ／ａ；２３５（８９）　、　１
５１（１７）　、　１３５（１４）、　１２１（２１）
、１０９（２６）、９７（１００）、８１（４１）、６
９（３４）、５５（４３）、４３（４７） 同様の方法に従って、（２）−アルコールの環化を実施
し、メチル−Ａ）ＪＢＲＯＸが、次の化合物を有する異
性体混合物の形で得られた： ３ａα、５ａβ、７ａ　、９ａａ　、９ｈβ−ドデカヒ
ドロ−３α，６．６，７，９ａ−ペンタメチル−ナフト
［２，１−ｂ］　ｙラン＝】Ｈ−ＮＭＲ：０．６７（３
Ｈ，ｓ）；０．８１（３Ｈ，ｓ）；０．８４５（３）１
．ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ）；０．９０（３Ｈ，ｓ）；ｌ−０９
（３Ｈ，ｓ）；３．８６（２Ｈ，ｍ）８９９ｍ ＭＳ：Ｍ＋＝２５０；ｍ／ｅ：２３５（１００）、１５
１（３３）、１３７（４２）、１０９（２０）、９７（
４７）、８１（１３）、６７（１４）、５５（１６）、
４３（２１）３ａα，５ａβ、７ａ　、９ａａ　、９ｂ
β−ドデカヒドロ−３８，６，６，７，９ａ−ペンタメ
チル−ナフト［２，１−ｂ］フラン＝１　ｔ（−ＮＭＲ
：　０．６６（３Ｈ、ｓ）　；０．８４（３Ｈ，ｄ　、
　Ｊ　＝７Ｈｚ）　；０．９１（３）１、ｓ）；１．０
７（３Ｈ，ｓ）；１．３７（３Ｈ，ｓ）；３．８１（２
）１．ｍ）δｐｒｍ ＭＳ：Ｍ”＝２５０；ｍ／ｅ：２３５（４７）、１５ｋ
（１００）、１３７（５３）、１２３（１７）、１０９
（２２）、９５（２７）、８１（１７）、６７（１７）
、５５（１７）、４３（２５） このような多様な異性体を、ガスクロマトグラフィーに
より分離した。前記の方法で出発物質として用いた４−
メチル−６−（２，５，６，６−テトラメチル−２−ク
ロロヘキセン−１−イル）−３−ヘキセン−ｌ−オール
は、２−メチル−４−（２，５，６，６−テトラメチル
−２−シクロヘキセン−１−イル）−２−ブテン−１−
アルから、前記の例中に記載した方法に従って得ること
ができる。このアルデヒドは、次の方法に従ってシス−
およびトランス−イロン（ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ−ｉｒｏ
ｎｅ）から製造した。 トランス−イロン５９、エチルクロロアセテート４ｇお
よび無水エーテル２０．ｄをアルゴン下で、ｔ−ブタノ
ール５０ｍとカリウム４．３９とから製造したカリウム
ｔ−ブチレートで処理した。この反応は室温で行った。 −晩じゅうこの温度での反応を行った後に、反応混合物
を真空で濃縮し、次いでエーテルで抽出した。得られた
残分を１０％のソーダＩＯ−およびエタノール３０ｍと
混合し、次いで１時間還流に保った。酸性化し、エーテ
ルで抽出した後、有機抽出物を合わせ、通常の処理を行
った後に所望のトフンスアルデヒド２．７９が得られた
。沸点１５０°Ｃ！／１ＯＰａ。 これと同様のアルデヒドのシス異性体は前記したと同様
の方法に従って得られたが、シス配座のイロンから出発
した。前記したように得られたメチル−ＡＭＢＲＯＸの
多様な異性体は、こはくまたは木質こはく特性を有する
重要な官能特性を有する新規化学物質であり、これは香
料に用いることができる。 例　　４ （Ｅ）−オよび（Ｚ）−１，４−ジメチル−６−（２６
，６−トリメチル−ｌ−シクロヘキセン−１−イル）−
３−ヘキセン−ｌ−オールの酸環化 この反応は例１に記載しＩ；方法に従って、９５％硫酸
を用いて一２０°Ｃで行った。これが終るまで、ＣＨ２
Ｃｌ２２（１０ｘｆｌ　）中の前記アルコール（異性体
混合物Ｅ／Ｚ　　１．５：ｌ、４．２９０．０１７＋ｎ
ｏｌ）の溶液をＣ）１２Ｃ（２２４０ｄ中のＨ２ＳＯ４
４、３９（０，０４２ｍｏｌ）で処理した。−２０℃で
３時間後、この混合物を冷たい飽和ＮａＨＣＯ３水溶液
（ｌｏｏａｌ）に注ぎ込んだ。この相を分離し、水相を
ＥＬ２０（３Ｘ　２０ｘ１２）で抽出した。合せた有機
相を乾燥（ＮａｚＳＯ４）　シ、濃縮し、残留した油状
物を真空で蒸留すると、無色油状物（４，０７ｇ）が生
じ、　これをカラムクロマトグラフィー［シリカゲル（
３５０９）、トルエン／酢酸エチル１１１．次に酢酸エ
チル１により精製すると、１２−メチル−ＡＭＢＲＯＸ
と１２−メチルエビ−ＡＭＢＲＯＸとの混合物（２，９
２ｇ、収率７７％）が得られた。次の表に、（Ｅ）−ま
たは（Ｚ）−配座の出発アルコールの同様の環化で得ら
れたようなものと同様に、この例で得られた結果を略記
した。 （＾） （ａ） （ｂ） （ｃ） シス−デカリンス （ｄ） 考 分析データ ａ　２β、３ａｆｆ、５ａβ、９ａａ　、９ｂβ−ドデ
カヒドロ−２゜３ａ　、　６　、６　、９ａ−ペンタメ
チル−ナフト［２，１−ｂ１７ラン ＩＨ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ）：０．８３（６Ｈ，２ｓ
）；０．８８（３Ｈ，ｓ）；１．１１（３Ｈ，ｓ）；１
．１９（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝７）１ｚ）；４．２１（ｌＨ，
ｍ）δｐｐｍＭＳ：２５０（０，５，Ｍ”）、２３５（
１００）、２１？（８）、１５１（１０）、１３７（３
６）、１１１（５２）、９５（３４）、８１（４１）ｂ
２ａ　、３ａａ　、５ａβ、９ａａ　、９ｂβ−ドデカ
ヒドロ−２゜３ａ　、　６　、６　、９ａ−ペンタメチ
ル−ナフト［２，１−ｂｌフラン ＩＨ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ）：０．８３（３Ｈ，ｓ）
；０．８５（３Ｈ，ｓ）；０．８７（３Ｈ，ｓ）；１．
１４（３Ｈ，ｓ）；１．２９（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ）
；４．０７（ＩＨ，ｍ）δｐｐｍ ＭＳ：２５０（３，Ｍ”）、２３５（１００）、２１７
（８）、＋５１（１８）、１３７（３７）、１１１（５
６）、９５（３６） ｃ　　２α，３ａａ　、５ａβ＋　９ａ　ａ　＋　９ｂ
　ａ−ドデカヒドロ−２゜３ａ　、　６　、６　、９ａ
−ペンタメチル−ナフト［２，１−ｂ］フラン ＬＨ−ＮＭＲ（３６０Ｍ）１ｚ）：０．８１（３）１．
ｓ）；０．８９（３Ｈ，ｓ）；１．０９（３Ｈ，ｓ）；
１．１６（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ）；１．３７（３Ｈ，
ｓ）；４．１１（１１（、ｍ）δｐｐｍ ＭＳ：２５０（６，Ｍ”）、２３５（８５）、１５１（
３０）、１３７（１００）、１ｌｌ（５７）、９５（５
ｇ）、８１（６０）、４３（９８）ｄ　２β、３ａα，
５ａβ、９ａｙ、９ｂｙ−ドデカヒドロ−２゜３α，６
，６，９ａ−ペンタメチル−ナフト［２，１−ｂｌ　−
ｙラン ＩＨ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ）　：　０．８１（３Ｈ、
ｓ）　；０．８９（３Ｈ、ｓ）　；　ｌ　、０９（３Ｈ
，ｓ）；１．２６（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ）；１．３７
（３Ｈ，ｓ）；４．０４（ＩＨ，ｍ）δｐｐｍ ＭＳ：２５０（８，Ｍ＋）、２３５（４６）、１５１（
４６）、１３７（９５）、ＬＯ（］（５２）、９５（４
８）、８１（５８）、４３（１００）前記した方法にお
ける出発物質として用いたアルコールは４−メチル−６
−（２，６，６−トリメチル−ｌ−シクロヘキセン−１
−イル）３−ヘキセン−１−オール（例１参照）から前
記方法［５ｖｅｒｎ、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｉ、　４３　
、２　’４８０（１９７８）参照１に従って製造した。 ＣＨ２Ｃｌ２（７ｄ）中のＤＭＳＯ（２，２９）の溶液
を５分間内ｆニー５０℃テＣ）１２ｃ（１２（３０Ｗｆ
ｌ）中のオキサルクロリド（１Ｂ　９．１４．２ｍｍｏ
ｌ）の撹拌溶液に添加した。３分後に、ＣＨ２Ｃｌ２２
　（１３ＪＩＩＩ２）中の４−メチル−６−（２，６，
６−ドリメチルー１−シクロヘキセン−１−イル）−３
−ヘキセン−１−＊−／Ｌ＝　（Ｅ／Ｚ　　ｌ　、５　
：　ｌ　；　３９、＋２゜７　ｍｍｏｌ）の溶液を、５
分間内に添加し、この混合物を２時間に一５０→−３０
°Ｃで撹拌しＩ；。後処理を（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ（６、５
９、６４、３ｍｍｏｌ）の添加により、次にＣＨ２Ｃｆ
ｆ２を用いた水性抽出により行った。次の分析データを
有する相応するアルデヒドの１．５：ｌのＥ／Ｚ混合物
を有する粗製生成物は精製することむしに次の反応工程
に用いた。 異性体（Ｅ）： １８−ＮＭＲ（３６０Ｍ１１ｚ）：３．１４（２）１．
ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ）；９．６６（ＬＨ。 １１１）δｐｐＩ１１ ＭＳ：２３４（６Ｊ”）、２０１（７）、１７８（’］
）、１６０（１１）、１４５（１８）、１３７（２７）
、１２３（７７）、１１０（６７）、９５（９９）、８
１（１００） 異性体（Ｚ）： ”Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ）：３．１６（２Ｈ，ｄ、
　ｊ＝７Ｈｚ）；９．６６（ＩＨ。 ｍ）δｐｐｍ ＭＳ：２３４（２，Ｍ”）、２０１（２）、　１６０（
２）、　１４５（５）、　１３７（８１）、１２１（１
６）、１０９（１１）、９５（１００）、８１（７５）
次に、前記した粗製生成物を（Ｃ２Ｈ５）Ｏ（１０ｄ）
に溶かし、この溶液を５分間内に、０〜
【０℃で、（Ｃ
２）１５）２０　（３０１１！１２）中のＣＨ３Ｍｇ　
１　（１５ｍｍｏｌ）の製造しだての溶液に滴加した。 室温で１時間後、この混合物を冷たい１０％のＮＨ４Ｃ
ｌ２水溶液に注ぎ、エーテルで抽出した。後処理すると
所望のアルコール（Ｅ／Ｚ　　ｌ　、５　：　ＬＯ２，
２ｇ）が生じ、クロマトグラフィー（シリカゲル）で分
離した。 （Ｚ）−１，４−ジメチル−６−（２，６，６−ドリメ
チルー１−シクロヘキセン−１−イル）−３−ヘキセン
−１−オール ＲｒＯ，２５（トルエン／酢酸エチル９：１）ＩＲ：３
５３０．３３９０（広１）、１４３４，１３６０，１３
４０．１２４０，１１００゜１０５０、ｌ０３０．９２
０ｃｍ−１ ’Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ、Ｃ２０）：１．０２（６
Ｈ，ｓ）；ｌ−２０（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝７□Ｈｚ）；１．
４２（２Ｈ，ｍ）；１．５７（２Ｈ，ｍ）；１．６５（
３Ｈ，ｓ）；１．７９（３Ｈ，ｓ）；１．９２（２Ｈ，
ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）；１．９６−２．１２（４Ｈ）；２．
１８（２８，ｍ）；３．７９（ＩＨ，ｍ）；５．１４（
１）１．ｍ、ｔ、Ｊ＝７）！ｚ）δｐｐｍ １３Ｃ−ＮＭＲ：１３９．６（ｓ）；１３７．１（ｓ）
；１２７．３（ｓ）；１２０．３（ｄ）；６ｇ、０（ｄ
）；３９．９（ｔ）：３８．０（ｔ）；３５．０（ｓ）
；３２．９（ｔ）；３２．８（ｔ）；２８．７（２ｑ）
；２７．３（ｔ）；２３．５（ｑ）；２２．９（ｑ）：
１９．９（ｄ）；１９．６（ｔ）δｐｐｍＭＳ：２５０
（０，Ｍ”）、１３７（９５）、１２１（１７）、１０
７（１８）、９５（１００）、８１（７４）、６９（２
８） （Ｅ）−１，４−ジメチル−６−（２，６，６−ドリメ
チルー１−シクロヘキセン−１−イル）３−ヘキセン−
１−オール ＲｒＯ，２５（トルエン／酢酸エチル９：１）ｌＲ：３
５４０．３３９０（広１）、１４４０．＋３７０．１３
５０，１２５０．１！１０゜１０３６．９２２ｃｍ　Ｉ ＩＨ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ、Ｃ２０）：１．００（６
Ｈ，ｓ）；１．２０（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ）；１．４
２（２１１，ｍ）；１．５７（２Ｈ，ｎ＋）；１．６１
（３Ｈ，ｓ）；１．６９（３Ｈ，ｓ）；１．９１（２Ｈ
，ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）；２．０７（４１（、ｓ）；２．１
８（２Ｈ，ｍ）；３．８１（ＩＨ，ｍ）；５．２０（１
１（、ｔ、Ｊ　＝７Ｈｚδｐｐｍ １３Ｃ−Ｎ）ＪＲ：１３９．８（ｓ）；１３７．１（ｓ
）；１２７．１（ｓ）；１１９．４（ｄ）；６８．０（
ｄ）；４０．５（ｔ）；３９．９（ｔ）；３８．０（ｔ
）；３５．０（ｓ）；３２．８；（ｔ）；２８．７（２
ｑ）；２８．０（ｔ）；２２．８（ｄ）；１９．８（ｑ
）；１９．６（ｔ）；１６．４（ｑ）δρｐｌＴＩＭＳ
：２５０（１，Ｍ＋）、１３７（９７）、１２１（１９
）、１０７（１５）、９５（１００）、８１（８１）、
６９（２５） 例　　５ （Ｅ）−オよび（Ｚ）−５−）チル−７−Ｃ２，６゜６
−ドリメチルー１−シクロヘキセン−１−イル）−４−
へブテン−１−オールの厳選化この反応を、例１に記載
した方法に従って、−２０℃で窒素下で９５％の硫酸を
用いて実施した。これが終るまで、ｃＨ２ｃ＊２　（５
ｉｄ　）中の（Ｅ）−または（Ｚ）−５−メチル−７−
（２，６゜６−ドリメチルー１−シクロヘキセン−１−
イル）−４−へブテン−１−オール（２，１９，８゜Ｉ
ｍｏｌ）の溶液を、ＣＨ２Ｃ（１２２１３！１２中のＨ
２ＳＯ４２＝１９　（０，０２ｍｏｌ）で処理した。３
時間撹拌した後、この混合物を１０％ＮａＨＣＯ３水溶
液に注ぎ込んだ。抽出（Ｅｔ２０）　、後処理および真
空でのバルブ−トウーバルブ蒸留により、淡黄色油状物
が得られ、これをカラムクロマトグラフィー［シリカゲ
ル（３７０９）、シクロヘキサン／酢酸エチル７：３］
により精製した。 こうした得られた生成物は、無害な副生成物のようなア
ンブタオキサイドの多数の異性体またはドデカヒト０−
４α，７，７，１ｏａ−テトラメチル−ＩＨ−ナフト　
［２，ｌ−ｂ］　　ビランを含有していた。 前記異性体は次の構造が確認された。 （ａ）　　　　　　　　（ｂ）　　　　　　　　（ｃ）
２つの他の化合物、（ａ）および（ｃ）のジアステレオ
異性体は、わずかな量で検出され、この構造は、確認さ
れなかった。 この結果を次の表にまとめた。 表 分析データ ａ　　４ａα，５ａβ、ｌｏａα，　１０ｂａ−ドデカ
ヒドロα，７，７，１Ｏａ−テトラメチル−ＩＨナツト
［２，１ −ｂｌビラン Ｒ「（シクロヘキサン／酢酸ｘ　チル７：３）：０．６
０１Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ）：０．８０（３Ｈ，ｓ
）；０．８７（３Ｈ，ｓ）；１．１２（３Ｈ，ｓ）；１
．３９（３Ｈ，ｓ）δｐｐｍＭＳ：２５０（１５，Ｍ＋
）、２３５（５５）、１３７（１００）、１１１（９２
）、９５（７７）、８１（７６） ｊ２　４ａα，５ａβ、　ｌＯａ　ａ　、　ｌＯｂβ−
ドデカヒトｏ−４４，７，７，１Ｏａ−テトラメチル−
ＩＨ−ナツト［２，１−ｂｌビラン 融点８１−８３゜ Ｒ「（シクロヘキサン／酢酸エチル１９：１）：０−３
２！Ｒ：２９２０．２ｇ５０，１４４６．１３８０．　
＋３６４．　ｔ１２０．１０７８，９８０゜−１ ｌＨ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ）：０．７５（３Ｈ，ｓ）
；０−８０（３Ｈ，ｓ）；０．８７（３Ｈ，ｓ）；０．
９０−１．８０（１６Ｈ）；１．２５（３Ｈ，ｓ）；３
．６５（２Ｈ）δｐｐｎ＋ １３Ｃ−ＮＭＲニア４．６（ｓ）；６０．８（ｔ）；５
７．８（ｄ）；５６．４（ｄ）；４２．１（ｔ）；４２
．０（ｔ）；３９．０（ｔ）；３６．９（ｓ）；３３．
３（ｑ）；３３．３（ｓ）：２７．７（ｔ）；２１．３
（ｑ）；１９．−９（ｑ）；１９．９（ｔ）；１８．６
（ｔ）；１８．１（ｔ）；１５．５（ｑ）８９９１１１
ＭＳ：２５０（０，５，Ｍ”）、２３５（１００）、１
３７（３２）、ｌ１ｌ（７５）、９５（４３）、８１（
４８）、６９（４０）、５５（４６）、４３（５５）ｇ
　　４ａα，６ａβ、１０ａβ、　ｌｏｂβ−ドデカヒ
ドロ−４α，７，７，１ｏａ−テトラメチル−ＩＨ−ナ
フト［２，１−ｂ］ビラン Ｒｆ（シクロヘキサン／酢酸エチル１９：ｌ）＋０．３
２）ｊＳ：２５０（１，Ｍ”）、２３５（１００）、　
１３７（２６）、　１２１（２７）、　１ｌｌ（８２）
、９５（４２）、８１（４９） 前記した方法において出発物質として用いたアルコール
は、通常反応を用いた、図Ｉに表わしたもう１つの方法
により製造した。これはジヒドロ−β−イオノンから次
のように製造した。 ＴＨＦ（５００ｄ）中の４−（２，６，６−）ツメチル
−ｌ−シクロヘキシ−ｌ−イル）−２−ブタノン（１５
０９，０，７７ｍｏｂ）の溶液を、４０分間内にＴＨＦ
（１１２）中のビニルマグ不シウムブロミド［０，９３
ｍｏｆｆ：Ｍｇ（２２，３９，０゜９３ＴＲＯＱ）トヒ
ニルフロミド（１００９，０，９３ｍｏｆ２）とから製
造したでのもの１の撹拌溶液をＮ２下で還流で滴加した
。滴加した後に、この混合物を１時間加熱還流させ、冷
却し、次いで飽和ＮＨ４ＣＱ水溶液（２５０ＪＥＩ２）
とＮ２０（３００ｍ）とを注意深く滴加した。相を分離
し、水相をＥｔ２０で抽出した。有機相を合せ、Ｎ２０
および飽和ＮａＣＱ水溶液で洗浄し、乾燥（Ｎａ２Ｓ０
４）シ、濃縮し、真空で分留すると、３−メチル−５−
（２，６，６−ドリメチルー１−シクロヘキシル）−１
−ペンテン−３−オールが無色油状物（１５１９，８８
％）として得られた。 沸点８５−８８°／２０Ｐａ Ｒｆ（トルエン／酢酸エチル１９：ｌ）：０．２６ＩＲ
・３４１０（広幅）　、　＋４７５．１４５６．１４　
＋０．１３６０．１１０４　、９９８９１０ｃａ　−１ ’Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ、Ｄ２０）：０．９８（６
Ｈ，ｓ）；１．３１（３Ｈ，ｓ）；１．４１（２Ｈ，ｍ
）；Ｌ、５８（３Ｈ，ｓ）；１．５０−１．６５（４Ｈ
）；１．８９（２８，ｔ、Ｊ□６．５Ｈｚ）；２．０１
（２Ｈ，ｍ）；５．０８（１Ｂ、ｄ、Ｊ＝１１Ｈｚ）：
５．２３（ＬＨ，ｄ、Ｊ＝１８Ｈｚ）；５．９５（ＬＨ
，ｄｄ、Ｊ＝１８１１Ｈｚ）δｐｐｍ ＭＳ：２２２（３，１４＋）、２０４（１０）、１８９
（３１）、１３３（２８）、１２１（５４）、１０７（
３１）、９５（１，００）、８１（５６）、７１（３３
）、５５（３９）４１（４８） 先に製造したアルコール（２５９，０，１０４ｍｏＱ）
、１−リメチルオルトアセテート（７２９，０，６清ｏ
１２）およびプロピオン酸（０，４９５、４＋ａｍｏ（
１）の混合物を４時間加熱還流させ、その間外部からの
油浴で温度を勾配して上昇させ（１３５°−１５０’）
、連続して揮発性反応成分［ＭｅＯＨ＋　ＭｅＣ（ＯＭ
ｅ）ｓｌを留去した。４時間後、内部温度は１１６〜１
１７°Ｃであり、この混合物を室温に冷却し、その後筒
２の分量のプロピオン酸（０，４９）を添加した。この
混合物を２０時間再度加熱還流させ（油浴温度：１４０
°Ｃ１内部温度：１１７−１１９℃）、その間再び揮発
成分を常法で除去した。残留した油状物をまず大気圧で
蒸留すると過剰なＭｅＣ（ＯＭｅ’）３（非純粋：４６
９、沸点１０８−１１０°Ｃ／９゜８　Ｘ　Ｌ　Ｏ’　
Ｐａ）が除去され、次いで６．７Ｐａでは未反応の出発
アルコール（４ｇ、ｉ、ｅ、８３％転化率）（沸点７３
°Ｏ／６．７Ｐａ）および粗製メチル５−メチル−７−
（２，６，６−ドリフチル−１−シクロヘキセン−１−
イル）−４−ヘプテノニー）　（Ｅ／Ｚ　　１．３　：
　１）が無色油状物（２３，５ｇ）として得られた。 沸点１１０−１１８’　／６．７Ｐａ ＩＲ：２９１０．１４３８．　＋３６０．１２５０．１
２００．１１６０，９８６，８９０ｃｍ−を 異性体（Ｅ） Ｒｆ（トルエン）：０．３１ ＬＨ−ＮＩＪＲ（３６０ＭＨｚ）：０．９９（６１（、
ｓ）；Ｌ−４２（２［１，ｍ）；１．５’５−１．６５
（２Ｈ）；１．６０（３Ｈ，ｓ）；１．６６（３Ｈ，ｓ
）；１．９０（２Ｂ、ｔ、Ｊ−７Ｈｚ）；１．９５−２
．１２（４Ｈ）；２．３４（４Ｈ）；３．６７（３Ｈ，
ｓ）；５．１２（ＩＨ，広幅ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）δｐｐｍ ＭＳ：２７Ｂ（０，５，槌＋）、１３７（９９）、１２
１（１３）、１０９（１５）、９５（１００）、８１（
８７）、６７（２６）、５５（２］）異性体（Ｚ） Ｒ「（トルエン）：０．３５ １１−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ）：１．０２（６Ｈ，ｓ）
；１．４２（２Ｈ，ｍ）；１．５５−１．６５（２Ｈ）
；１．６５（３８，ｓ）；１．７４（３Ｈ，ｓ）；１．
９２（２Ｈ，ｔ、Ｊ−７Ｈｚ）；１．９５−２．１２（
４Ｈ）；２．３４（４Ｈ）；３．６７（３８，ｓ）；５
．０７（ＬＨ，広幅ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ３δｐｐｍ ＭＳ：２７８（１，Ｍ”）、１３７（９６）、１２１（
１３）、１０９（１２）、９５（１００）、８１（８７
）、６７（２８）、５５（２３）Ｅｔ２０　（ｌ　ＯＯ
ｄ）中の先に得られたエステノ１゜異性体混合物（Ｅ／
Ｚ　　１．３：　１．１８９．０．０６３讃００の溶液
を、１５分間内に、Ｅｔ２０（１００ｍ）中のＬｉＡｌ
２！（４（３、２９，０，０８４ｍｏＱ）のスラリーに
還流でＮ２下に滴加した。次いで冷却した混合物に、ｕ
２ｏ（３，２ｍ２）　、２０％のＮａＯＨ水溶液（３，
２ｄ）およびＮ２０　（１０ｄ’）を連続して添加し、
濾過（Ｈｙｆｌｏ）　、濾液の濃縮および真空での蒸留
により、５−メチル−７−（２，６，６−）リメチル−
１−シクロヘキセン−１−イル）−４−ヘプテン−１−
オール（Ｅ／ｚ　１．３：ｌ）が粘性の無色油状物とし
て得られた（１５．５９、収率９８％）、沸点１１３−
１２３℃／　６−７Ｐａａ　　１２９のカラムクロマト
グラフィー［シリカゲル（２Ｘ８００９）、トルエン／
酢酸エチル９：１１により純粋な（Ｅ）−および（Ｚ）
−へブチノールのサンプルが得られた。 （Ｅ）−５−メチル−７−（２，６，６−ドリメチルー
１−シクロヘキセン−１−イル）４−へブテン−１−オ
ール ＩＲ：３３２０（広ＩＩ　’）　、　１４４０　、１３
８０．１３６０．１２００．１０６０，８７８、−１ １　Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ　、　Ｄ２０）　：　１
．００（６Ｈ、ｓ）　；　１．４１（２Ｈ、ｌ１１）　
；１．５７（２Ｈｍ）；１．６０（３Ｈ，ｓ）；１．６
３（２Ｈ，ｍ）；１．６６（３Ｈ，ｓ）、１．９１（２
Ｈ，ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ）；１．９７−２．１３（６Ｈ）；
３．６５（２Ｍ、ｃ、Ｊ＝７Ｈｚ）；５．１７（ｌＨ，
ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）δｐｐｍ１３Ｃ−ＮＭＲ：１３７．２
（ｓ）；１３６．９（ｓ）；１２７．０（ｓ）；１２３
．２（ｄ）；６２．７（ｔ）；４０．３（Ｌ）；３９．
９（ｔ）；３５．０（ｓ）；３２．８（ｔ）：２ｇ、７
（２ｑ）；２ｇ、００）；２４．３（ｔ）；　１９．８
（ｑ）；１９゜６（ｔ）；１６．０（ｑ）δｐｐｍ ＭＳ：２５０（２，Ｍ”）、１３７（７６）、１２１（
２５）、９５（１００）、８１（７４）、６７（３１）
、５５（３０） （Ｚ）−５−メチル−７−（２，６，６−トリメチル−
ｌ−シクロヘキセン−ｌ−イル）４−へブテン−１−オ
ール ＩＲ：３３２０（広幅）　、　１４４８　、１３８０　
、１３６０　、１２００　、１０６０ｃ屑−１】Ｈ−Ｎ
ＭＲ（３６０ＭＨｚ、Ｄ２０）：１．０２（６Ｈ，ｓ）
；１．４２（２Ｈ，ｍ）；１．５７（２Ｈ，ｍ）；１．
６２（２Ｈ，ｍ）；１．６４（３Ｈ１ｓ）、１．７４（
３Ｈ，ｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ）；１．９２（２Ｈ，広幅ｔ
、Ｊ＝６Ｈｚ）；１．９７２．１４（６Ｈ）；３．６４
（２Ｈ，Ｌ、Ｊ＝７Ｈ２）；５．１２（ＩＨ，Ｌ、Ｊ＝
７Ｈｚ）δｐｐｍ １３Ｃ−ＮＭＲ：１３７．２（ｓ）；１３６．６（ｓ）
；１２７．１（ｓ）；１２４．２（ｄ）；６２．６（ｔ
）；４０．０（ｔ）；３５．０（ｓ）；３３．２（ｔ）
；３２．９（ｔ）；３２．７（２ｔ）；２８．７（２ｑ
）；２７．４（ｔ）；２４．４（ｔ）；２３．３（ｑ）
；１Ｌ９（ｑ）；１９．６（ｔ）δｐｐｍＭＳ：２５０
（２，ＩＪ”）、１３７（７８）、１２１（２３）、９
５（＋００）、８１（８１）、６７（２９）、５５（３
０）

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｘは−（ＣＨ＿２）＿ｎ−を表わし、ｎは整数
    ０または１を表わし、Ｒ＾４は水素原子またはメチル基
    を表わし、Ｒ＾１およびＲ＾２は同一かまたは異なり、
    それぞれ水素原子またはＣ＿１〜Ｃ＿３の低級アルキル
    基を表わし、ＲはＣ＿１〜Ｃ＿６の線状または分枝鎖状
    アルキル基を表わすか、または主鎖中に２または３個の
    炭素原子を有する置換または非置換アルケニル基を表わ
    し、この場合アルケニル基は、点線で示されるような１
    つの環を形成する］で示される多環式エーテルを製造す
    る方法において、 （ａ）点線で示された位置の１つに１個の二重結合を有
    する式（IIａ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IIａ） ［式中、ｍは１または２に等しい整数を表わし、Ｒ＾３
    は水素原子を表わすかまたは酸素原子に結合したヒドロ
    キシル官能基の保護基を表わしかつそれ自体を反応条件
    下で酸素原子から解離することができ、波線はシスまた
    はトランス配置のＣ−Ｃ結合を表わし、ｎならびにＲ、
    Ｒ＾２およびＲ＾４は前記のものを表わす］で示される
    不飽和化合物の酸性剤； （ｂ）式（IIｂ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IIｂ） ［式中、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４、ｎおよび波線は
    前記のものを表わす１で示される不飽和化合物の酸性剤
    ；または （ｃ）式（IIｃ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IIｃ） ［式中、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４、ｎおよび波線は
    前記のものを表わす１で示される不飽和化合物の酸性剤
    を用いて環化を行なうことを特徴とする、式（ I ）の
    多環式エーテルの製造法。 ２、環化を式（IIｂ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IIｂ） ［式中、波線、ｎおよびＲ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は
    それぞれ前記のものを表わす］で示される化合物を用い
    て実施し、式（ I ａ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ） ［式中、Ｘは−（ＣＨ＿２）＿ｎ−を表わし、ｎは整数
    ０または１を表わす］で示される多環式エーテルを生じ
    る、請求項１記載の方法。 ３、置換基Ｒ＾２がメチル基を表わす、請求項２記載の
    式（IIａ）の化合物。 ４、次のもの： ３ａα，５ａα，７α，９ａα，９ｂβ−ドデカヒドロ
    −３ａ，６，６，７，９ａ−ペンタメチル−ナフト［２
    ，１−ｂ］フラン、 ３ａβ，５ａα，７α，９ａα，９ｂβ−ドデカヒドロ
    −３ａ，６，６，７，９ａ−ペンタメチル−ナフト［２
    ，１−ｂ］フラン、 ３ａβ，５ａα，７ａ，９ａα，９ｂα−ドデカヒドロ
    −３ａ，６，６，７，９ａ−ペンタメチル−ナフト［２
    ，１−ｂ］フラン、 ３ａα，５ａα，７ａ，９ａα，９ｂα−ドデカヒドロ
    −３ａ，６，６，７，９ａ−ペンタメチル−ナフト［２
    ，１−ｂ］フラン、 ３ａα，５ａβ，７ａ，９ａα，９ｂα−ドデカヒドロ
    −３ａ，６，６，７，９ａ−ペンタメチル−ナフト［２
    ，１−ｂ］フラン から選択された化合物。 ５、香料組成物もしくは香料添加製品の匂い特性を授与
    するか、改善するか、向上させるか、もしくは変性させ
    る方法において、請求項３記載の式（ I ａ）の化合物
    の香気有効量を香料組成物または香料添加製品に添加す
    ることを特徴とする、香料組成物もしくは香料添加製品
    の匂い特性を授与するか、改善するか、向上させるか、
    もしくは変性させる方法。 ６、式（IIｃ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IIｃ） ［式中、波線、ｎおよびＲ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は
    それぞれ請求項１記載のものを表わす］で示される化合
    物を環化し、式（ I ｂ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｂ） ［式中、Ｒ＾２およびＲ＾４ならびにｎはそれぞれ前記
    のものを表わす］で示される多環式エーテルを生じる、
    請求項１記載の方法。 ７、環化を、点線で示された位置に１個の二重結合を有
    する、式（IIｄ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IIｄ） ［式中、波線はシスまたはトランス配置のＣ−Ｃ結合を
    表わす］で示されるポリ不飽和化合物を用いて実施し、
    式（ I ｃ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｃ） で示される化合物を生じる、請求項１記載の方法。 ８、環化を、波線がトランス配置のＣ−Ｃ結合を表わす
    ような式（IIｄ）のポリ飽和化合物を用いて実施し、式
    （ I ｃ′）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｃ′） で示される異性体の主要量を含有するエーテル（ I ｃ
    ）の異性体混合物または３ａα，５ａβ，９ａα，９ｂ
    β−ドデカヒドロ−３ａ，６，６，７，９ａ−テトラメ
    チル−ナフト［２，１−ｂ］フランを生じる、請求項７
    記載の方法。 ９、環化を、波線がシス配置のＣ−Ｃ結合を表わすよう
    な式（IIｄ）のポリ飽和化合物を用いて実施し、式（
    I ｃ″）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｃ″） で示される異性体の主要量を含有するエーテル（ I ｃ
    ）の異性体混合物または３ａα，５ａβ，９ａα，９ｂ
    α−ドデカヒドロ−３ａ，６，６，７，９ａ−テトラメ
    チル−ナフト［２，１−ｂ］フランを生じる、請求項７
    記載の方法。 １０、異性体３ａα，５ａβ，９ａα，９ｂβ−ドデカ
    ヒドロ−３ａ，６，６，７，９ａ−テトラメチル−ナフ
    ト［２，１−ｂ］フランの主要量を含有する、式（ I
    ｃ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｃ） で示される多環式エーテルの異性体混合物。 １１、３ａα，５ａβ，９ａα，９ｂβ−ドデカヒドロ
    −３ａ，６，６，７，９ａ−テトラメチル−ナフト［２
    ，１−ｂ］フランが式（ I ｄ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｄ） で示されるシス−デカリン配置を有する異性体１５重量
    ％未満との混合物である、請求項１０記載の異性体混合
    物。
JP2158873A 1989-06-19 1990-06-19 多環式エーテルの製造法、多環式エーテル、匂い特性を授与するか、改善するか、向上させるか、もしくは変性させる方法、および異性体多環式エーテル混合物 Pending JPH0343497A (ja)

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Cited By (1)

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