JPH0499740A - ２―ヒドロキシ―２，５，５，９―テトラメチルデカリルエタノールの製造法 - Google Patents

２―ヒドロキシ―２，５，５，９―テトラメチルデカリルエタノールの製造法

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JPH0499740A
JPH0499740A JP2215294A JP21529490A JPH0499740A JP H0499740 A JPH0499740 A JP H0499740A JP 2215294 A JP2215294 A JP 2215294A JP 21529490 A JP21529490 A JP 21529490A JP H0499740 A JPH0499740 A JP H0499740A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は香料の合成中間体として有用な２−ヒドロキシ
−２，５，５，９−テトラメチルデカリルエタノールの
新規製造方法に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕３ａ、
６．６．９ａ−テトラメチル−（３ａ　ｒ。
５　ａ　ｔ、　　９　ａ　ｃ、　　９　ｂ　ｔ）−ドデ
カヒ）’Ｄ−す７）　Ｃ２，１−ｂ）フラン（以下、ア
ンブロックスという）は、抹香鯨の排泄物であるアンバ
ーグリース中に含まれる最も特徴的な香気物質で、アン
バー系調合香料としてなくてはならない化合物である。
従来より、このアンブロックスを合成するためには、植
物精油より入手できるスクラレオール又はジヒドロα−
もしくはβ−イオノンより誘導されるα−もしくはβ−
モノシクロホモファルネシル酸を出発原料とし、ノルア
ンプレノライド（Ｉ）を合成中間体とする、下訂の合成
経路が最も有利な方法とされている。
各反応工程について多数の報告がされているが、３ａ、
６＋　　６．９ａ−テトラメチル−デカヒドロ−ナフト
Ｃ２，１−ｂｌフラン−２（ＬＨ）−オン（Ｉ）（以下
、ノルアンプレノライドという）の還元による２−ヒド
ロキシ−２，５，５，９−テトラメチルデカリルエタノ
ール（■）　（以下、ジオールという）の製造法のうち
収率の高い方法としては、■水素化アルミニウムリチウ
ムを用いる方法及び■水素化ビスー（２−メトキシエト
キシ）−アミルニウムナトリウムを用いる方法（特開昭
６０−２３９４８１号公報）が知られている。
しかしながら、水素化アルミニウムリチウムが工業的に
供給されておらず、又該化合物が水分に極めて敏感であ
るため取扱い上特別な配慮が必要であり使用する溶媒も
厳重に精製しなければならないため、■の方法は簡便か
つ経済的な方法とは言えない。また、■の方法は原料に
対して高価な試薬である水素化ビス−（２−メトキシ）
−アルミニウムナトリウムを０．５〜２重量倍も使用し
なければならず、これも経済的な方法であるとは言えな
かった。
一方、最近、水素化ポウ素ナトリウムによるラクトン類
の還元についてｔ−ブタノールとメタノールとの混合溶
剤系を用いる方法［：Ｂｕｌｌ、　ＣｈｅＩＩＩＳａｃ
、　Ｊｐｎ、、　５７．１９４８−１９５３（１９８４
））が開発されており、ノルアンプレノライドの還元へ
の適用が考えられたが、この方法においても反応を完結
させるためには、基質の０．３１重量倍以上の水素化ポ
ウ素ナトリウムと基質の１０倍容積以上の多量の溶媒が
必要であり、工業的規模で実施するには生産性及び経済
性の面から好ましくなかった。
従って、入手が容易で、かつ安価な試薬を用いてノルア
ンプレノライドを還元し、高収率でジオール（ＩＩ）を
得る方法の開発が望まれていた。
〔課題を解決するための手段〕
斯かる実情に於いて、本発明者らは、鋭意研究を重ねた
結果、分子内にヒドロキシル基とエーテル結合を有する
化合物の存在下にノルアンプレノライドを水素化ホウ素
アルカリ金属で還元すれば対応するジオール（ｎ）を工
業的規模で効率良く得られることを見い出し本発明を完
成した。
本発明は次の反応式によって表わされる。
エーテル結合を有する化合物（以下、「ヒドロキシルエ
ーテル化合物」という）としては、特に限定されず、例
えば次の一般式（ＩＩＩ）（ＩＩ） 〔式中、Ｍはアルカリ金属原子を示す〕すなわち、本発
明はノルアンプレノライド（１）を、分子内にヒドロキ
シル基とエーテル結合を有する化合物の存在下、水素化
ホウ素アルカリ金属で還元することを特徴とするジオー
ル（ＩＩ）の製造法である。
本発明で用いられる分子内にヒドロキシル基と１（’ 〔式中、Ｒ１はアルキル基又はアルケニル基を示シ、Ｒ
２は水素原子又はアルキル基を示し、またＲ１とＲ２は
結合してアルキレン基を形成しても良＜、［１１は１〜
５の数を示す〕 で表わされる化合物が挙げられる。これらの例としては
、例えばエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジ
エチレングリコール千ノアルキルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノアルキルエーテル類、環状エーテルア
ルコール等が挙げられ、より具体的にはエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル
、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチ
レングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリ
コールモノブチルエーテル、テトラヒドロフルフリルア
ルコール等が挙げられる。
また、水素化ホウ素アルカリ金属としては、水素化ホウ
素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リ
チウム等が挙げられる。
本発明においては、ノルアンプレノライドに対して、水
素化ホウ素アルカリ金属を０．１５〜０．３１重量倍、
ヒドロキシルエーテル化合物を１．０〜２．１４重量倍
用いるのが好ましい。反応溶媒としては、例えば、ｎ−
ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタンのような炭化水
素類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭
化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ジメチルセロソルブ、ジグライムのようなエ
ーテル溶媒類等、何れの溶媒も使用する事が出来る。
反応はノルアンプレノライドと水素化ホウ素アルカリ金
属と溶媒の混合液中に、ヒドロキシルエーテル化合物を
ゆっくりと滴下すればよい。反応温度は０℃〜１５０℃
の何れの温度でも行えるが、高温側の方が反応進行が速
いので、５０〜１５０℃が反応の実用性からは最も望ま
しい。
反応混合物中にはジオール（ＩＩ）が高収率で生成して
いるので、この反応混合物をそのままアンブロックスの
製造原料として使用できるが、ジオール（ｎ）は例えば
洗浄、再結晶等の通常の精製手段を用いて単離すること
ができる。
〔発明の効果〕
本発明ニよれば、ヒドロキシルエーテル化合物を用いる
事により、水素化ホウ素アルカリ金属を大過剰に使用す
る事なく、短時間で定量的にノルアンプレノライドを還
元し、対応するジオール（ｎ）を工業的に効率良く製造
する事が出来る。
〔実施例〕
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明する。
実施例１ 水素化ホウ素ナトリウム２．５ｇ　（０，０６６モル）
、ノルアンプレノライド８、Ｏｇ　（０，０３２モル）
及びキシレン３０−からなる混合液中に、ジエチレング
リコールモノエチルエーテル１７．１ｇ　（０，１２７
モル）を９０℃、２時間で滴下、攪拌した。その後、同
温を保ち１時間攪拌を行った。７０℃にて、グリセリン
８ｇと水４０ｇを加え、１時間同温で攪拌し、静置後、
下層を分離した。得られたジオール（ＩＩ）を含むキシ
レン層を飽和食塩水にて２回洗浄後、減圧下溶媒を留去
し、残渣をｎ−へキサンから再結晶する事により、白色
結晶のジオール（ｆｆ）７．７ｇ（収率９５．３％）を
得た。ジオール（ｎ）は、常法（特開昭６１−３３１８
４号）により、脱水環化してアンブロックスに導き、得
られたアンブロックスはＧＬＣ（Ｓｉｌｉｃｏｎｅ　０
Ｖ−１７（２％）、５Ｘ２．６φ、１ｍ）により標品（
＾ｍｂｒｏｘａｎ　；　ＨＥ！ＮＫＥＬ社）と一致する
事を確認した。
比較例１ 水素化ホウ素ナトリウム１．２５ｇ　（０，０３３モル
）、ノルアンプレノライド４．０ｇ　（０，０１６モル
）、ｔ−ブタノール４０−からなる混合液中に、攪拌、
還流下メタノール８ｉを１時間で滴下した。その後、同
温を保ち５時間攪拌を行った。６０℃にて水を加え、エ
ーテルにて３回抽出し、有機層を減圧下、濃縮した後、
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ（溶媒；ｎ−ヘ
キサン：エーテル＝１１）にて処理し、ジオール（ＩＩ
）　３．２６ｇ　（収率８０．３％）と未反応ノルアン
プレノライド０．７２ｇを得た。
以　　上

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされる３ａ，６，６，９ａ−テトラメチル−デカ
    ヒドロ−ナフト〔２，１−ｂ〕フラン２（１Ｈ）−オン
    を、分子内にヒドロキシル基とエーテル結合を有する化
    合物の存在下、水素化ホウ素アルカリ金属で還元するこ
    とを特徴とする下記式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表わされる２−ヒドロキシ−２，５，５，９−テトラ
    メチルデカリルエタノールの製造法。 ２、分子内にヒドロキシル基とエーテル結合を有する化
    合物が、一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、Ｒ＾１はアルキル基又はアルケニル基を示し、
    Ｒ＾２は水素原子又はアルキル基を示し、またＲ＾１と
    Ｒ＾２は結合してアルキレン基を形成しても良く、ｍは
    １〜５の数を示す〕 で表わされる化合物である請求項１記載の２−ヒドロキ
    シ−２，５，５，９−テトラメチルデカリルエタノール
    の製造法。
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