JP4399885B2 - ４−メチルテトラフルオロベンジルアルコール誘導体の製造法 - Google Patents
４−メチルテトラフルオロベンジルアルコール誘導体の製造法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、４−メチルテトラフルオロベンジルアルコール誘導体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来、４−メチルテトラフルオロベンジルアルコールをそのアルコール部位として有する、ある種のエステル化合物が優れた殺虫活性を有することがしられており（特開昭５６−９７２５１号公報）、４−メチルテトラフルオロベンジルアルコールの効率的な製造方法の確立が切望されている。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、このような状況下で鋭意検討した結果、下記一般式 化３で示されるペンタフルオロベンジルアルコール誘導体とメチルリチウムとを有機溶媒中で反応させることにより、高収率で下記一般式 化４で示される４−メチルテトラフルオロベンジルアルコール誘導体が得られることを見出し、本発明に至った。
一般式 化４で示される４−メチルテトラフルオロベンジルアルコール誘導体は、脱保護することにより、４−メチルテトラフルオロベンジルアルコールを簡便に収率良く製造し得る。
即ち、本発明は、一般式 化３
【化３】
[式中、Ｒはメチルリチウムに対して不活性な保護基を表わす。]
で示されるペンタフルオロベンジルアルコール誘導体とメチルリチウムとを有機溶媒中で反応させることを特徴とする一般式 化４
【化４】
[式中、Ｒは前記と同じ意味を表わす。]
で示される４−メチルテトラフルオロベンジルアルコール誘導体の製造法を提供する。
【０００４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳細に説明する。
一般式 化３で示されるペンタフルオロベンジルアルコール誘導体とメチルリチウムとの使用割合は、任意の割合を取り得るが、一般式 化３で示されるペンタフルオロベンジルアルコール誘導体１モルに対してメチルリチウムを１〜３モルの割合で使用することが好ましい。
該反応は有機溶媒中で行われ、かかる溶媒としてはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素系溶媒およびそれらの混合物があげられる。
該反応の反応温度としては、特に限定されないが、０℃から反応に使用する溶媒の沸点の範囲が好ましい。
反応終了後の反応液は、反応液を氷水に注加し、有機溶媒抽出、濃縮等の通常に行われる後処理操作を行うことにより目的とする一般式 化４で示される４−メチルテトラフルオロベンジルアルコール誘導体を得ることができる。また、目的化合物はクロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の通常に行われる精製操作により精製することも可能である。
【０００５】
尚、本発明において、Ｒで示されるメチルリチウムに対して不活性な保護基としては、例えば、メチル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等があげられる。脱保護の際の簡便性から、Ｒとしては一般式Ｒ1ＣＨ2−Ｏ−Ｒ2ＣＨ−で示される基または一般式Ｒ3Ｓｉ(Ｒ4)2−で示される基｛ここで、Ｒ1およびＲ2は同一または相異なり、水素原子またはＣ１−Ｃ５アルキル基を表すか、Ｒ1とＲ2が末端で結合して、エチレン基、トリメチレン基またはテトラメチレン基を表してもよい。Ｒ3およびＲ4は同一または相異なり、Ｃ１−Ｃ５アルキル基またはフェニル基を表す。｝が好ましい。
【０００６】
一般式 化３で示されるペンタフルオロベンジルアルコール誘導体は、ペンタフルオロベンジルアルコールから、例えば、Protective Groups in Organic Chemistry (John Wiley & Sons, Inc.)に記載の方法により製造することができる。尚、一般式 化３で示されるペンタフルオロベンジルアルコール誘導体の一部の化合物については、具体的には以下に示す方法（式 化５、式 化６または式 化７）に準じて、簡便に収率良く製造することができる
【化５】
【化６】
【化７】
【０００７】
また、本発明の方法により得られた一般式 化４で示される４−メチルテトラフルオロベンジルアルコール誘導体は、例えば、Protective Groups in Organic Chemistry (John Wiley & Sons, Inc.)に記載の方法により、目的とする４−メチルテトラフルオロベンジルアルコールを製造することができる。
【０００８】
【実施例】
以下、製造例をあげて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。
製造例
窒素雰囲気下、ペンタフルオロベンジル＝テトラヒドロピラン−２−イル＝エーテル１４．２ｇの乾燥ジエチルエーテル１５０ｍｌ溶液に、攪拌しながら、室温にてメチルリチウムのジエチルエーテル溶液（１．１４Ｍ）６６ｍｌを少しずつ滴下した（滴下中、発熱により温度が上昇し還流し始める）。その後、還流温度で１時間攪拌を行った。室温まで冷却後、反応液を砕いた氷を入れた容器に注加した。これにジエチルエーテル２００ｍｌを加え、氷が融解した後、分液した。ジエチルエーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１０）に付し、４−メチルテトラフルオロベンジル＝テトラヒドロピラン−２−イル＝エーテル１３．３ｇ（収率９０％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ内部標準）δ値
１．４０〜１．９０（ｍ、６Ｈ）、２．３０（ｓ、３Ｈ）、３．５５（ｍ、１Ｈ）、３．９０（ｍ、１Ｈ）、４．６０（ｄｄ、１Ｈ）、４．８０（ｄｄ、２Ｈ）
【０００９】
次に、ペンタフルオロベンジルアルコールから一般式 化４で示されるペンタフルオロベンジルアルコール誘導体を製造する方法および一般式 化５で示される４−メチルテトラフルオロベンジルアルコール誘導体から４−メチルテトラフルオロベンジルアルコールを製造する方法を、参考例にて説明する。
参考例１．
窒素雰囲気下、ペンタフルオロベンジルアルコール２０．０ｇ、２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピラン９．３ｇ及び乾燥ジエチルエーテル２００ｍｌの混合液に、０〜５℃で、濃塩酸１ｍｌを加えた後、さらに室温で５時間攪拌を行った。反応液を氷水に注加し、分液した。更に、該水層にジエチルエーテル２００ｍｌを加え、抽出した。ジエチルエーテル層を併せ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１０）に付し、ペンタフルオロベンジル＝テトラヒドロピラン−２−イル＝エーテル２６．５ｇ（収率９２％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ内部標準）δ値
４０〜１．９０（ｍ、６Ｈ）、３．５５（ｍ、１Ｈ）、３．９０（ｍ、１Ｈ）、４．６０（ｄｄ、１Ｈ）、４．８０（ｄｄ、２Ｈ）
参考例２．
４−メチルテトラフルオロベンジル＝テトラヒドロピラン−２−イル＝エーテル１１．０ｇ及びメタノール１００ｍｌの混合液に、０〜５℃で、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１ｇを加えた後、室温で５時間攪拌を行った。反応液を氷氷に注加し、分液した。該水層に酢酸エチル５００ｍｌを加え、抽出した。酢酸エチル層を併せ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：５）に付し、４−メチルテトラフルオロベンジルアルコール６．２ｇ（収率８７％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ内部標準）δ値
２．３０（ｓ、３Ｈ）、２．４０（ｂｒｓ、１Ｈ）、４．８０（ｓ、２Ｈ）
【発明の効果】
本発明の方法によれば、４−メチルテトラフルオロベンジルアルコールを効率的に製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、４−メチルテトラフルオロベンジルアルコール誘導体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来、４−メチルテトラフルオロベンジルアルコールをそのアルコール部位として有する、ある種のエステル化合物が優れた殺虫活性を有することがしられており（特開昭５６−９７２５１号公報）、４−メチルテトラフルオロベンジルアルコールの効率的な製造方法の確立が切望されている。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、このような状況下で鋭意検討した結果、下記一般式 化３で示されるペンタフルオロベンジルアルコール誘導体とメチルリチウムとを有機溶媒中で反応させることにより、高収率で下記一般式 化４で示される４−メチルテトラフルオロベンジルアルコール誘導体が得られることを見出し、本発明に至った。
一般式 化４で示される４−メチルテトラフルオロベンジルアルコール誘導体は、脱保護することにより、４−メチルテトラフルオロベンジルアルコールを簡便に収率良く製造し得る。
即ち、本発明は、一般式 化３
【化３】
で示されるペンタフルオロベンジルアルコール誘導体とメチルリチウムとを有機溶媒中で反応させることを特徴とする一般式 化４
【化４】
で示される４−メチルテトラフルオロベンジルアルコール誘導体の製造法を提供する。
【０００４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳細に説明する。
一般式 化３で示されるペンタフルオロベンジルアルコール誘導体とメチルリチウムとの使用割合は、任意の割合を取り得るが、一般式 化３で示されるペンタフルオロベンジルアルコール誘導体１モルに対してメチルリチウムを１〜３モルの割合で使用することが好ましい。
該反応は有機溶媒中で行われ、かかる溶媒としてはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素系溶媒およびそれらの混合物があげられる。
該反応の反応温度としては、特に限定されないが、０℃から反応に使用する溶媒の沸点の範囲が好ましい。
反応終了後の反応液は、反応液を氷水に注加し、有機溶媒抽出、濃縮等の通常に行われる後処理操作を行うことにより目的とする一般式 化４で示される４−メチルテトラフルオロベンジルアルコール誘導体を得ることができる。また、目的化合物はクロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の通常に行われる精製操作により精製することも可能である。
【０００５】
尚、本発明において、Ｒで示されるメチルリチウムに対して不活性な保護基としては、例えば、メチル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等があげられる。脱保護の際の簡便性から、Ｒとしては一般式Ｒ1ＣＨ2−Ｏ−Ｒ2ＣＨ−で示される基または一般式Ｒ3Ｓｉ(Ｒ4)2−で示される基｛ここで、Ｒ1およびＲ2は同一または相異なり、水素原子またはＣ１−Ｃ５アルキル基を表すか、Ｒ1とＲ2が末端で結合して、エチレン基、トリメチレン基またはテトラメチレン基を表してもよい。Ｒ3およびＲ4は同一または相異なり、Ｃ１−Ｃ５アルキル基またはフェニル基を表す。｝が好ましい。
【０００６】
一般式 化３で示されるペンタフルオロベンジルアルコール誘導体は、ペンタフルオロベンジルアルコールから、例えば、Protective Groups in Organic Chemistry (John Wiley & Sons, Inc.)に記載の方法により製造することができる。尚、一般式 化３で示されるペンタフルオロベンジルアルコール誘導体の一部の化合物については、具体的には以下に示す方法（式 化５、式 化６または式 化７）に準じて、簡便に収率良く製造することができる
【化５】
また、本発明の方法により得られた一般式 化４で示される４−メチルテトラフルオロベンジルアルコール誘導体は、例えば、Protective Groups in Organic Chemistry (John Wiley & Sons, Inc.)に記載の方法により、目的とする４−メチルテトラフルオロベンジルアルコールを製造することができる。
【０００８】
【実施例】
以下、製造例をあげて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。
製造例
窒素雰囲気下、ペンタフルオロベンジル＝テトラヒドロピラン−２−イル＝エーテル１４．２ｇの乾燥ジエチルエーテル１５０ｍｌ溶液に、攪拌しながら、室温にてメチルリチウムのジエチルエーテル溶液（１．１４Ｍ）６６ｍｌを少しずつ滴下した（滴下中、発熱により温度が上昇し還流し始める）。その後、還流温度で１時間攪拌を行った。室温まで冷却後、反応液を砕いた氷を入れた容器に注加した。これにジエチルエーテル２００ｍｌを加え、氷が融解した後、分液した。ジエチルエーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１０）に付し、４−メチルテトラフルオロベンジル＝テトラヒドロピラン−２−イル＝エーテル１３．３ｇ（収率９０％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ内部標準）δ値
１．４０〜１．９０（ｍ、６Ｈ）、２．３０（ｓ、３Ｈ）、３．５５（ｍ、１Ｈ）、３．９０（ｍ、１Ｈ）、４．６０（ｄｄ、１Ｈ）、４．８０（ｄｄ、２Ｈ）
【０００９】
次に、ペンタフルオロベンジルアルコールから一般式 化４で示されるペンタフルオロベンジルアルコール誘導体を製造する方法および一般式 化５で示される４−メチルテトラフルオロベンジルアルコール誘導体から４−メチルテトラフルオロベンジルアルコールを製造する方法を、参考例にて説明する。
参考例１．
窒素雰囲気下、ペンタフルオロベンジルアルコール２０．０ｇ、２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピラン９．３ｇ及び乾燥ジエチルエーテル２００ｍｌの混合液に、０〜５℃で、濃塩酸１ｍｌを加えた後、さらに室温で５時間攪拌を行った。反応液を氷水に注加し、分液した。更に、該水層にジエチルエーテル２００ｍｌを加え、抽出した。ジエチルエーテル層を併せ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１０）に付し、ペンタフルオロベンジル＝テトラヒドロピラン−２−イル＝エーテル２６．５ｇ（収率９２％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ内部標準）δ値
４０〜１．９０（ｍ、６Ｈ）、３．５５（ｍ、１Ｈ）、３．９０（ｍ、１Ｈ）、４．６０（ｄｄ、１Ｈ）、４．８０（ｄｄ、２Ｈ）
参考例２．
４−メチルテトラフルオロベンジル＝テトラヒドロピラン−２−イル＝エーテル１１．０ｇ及びメタノール１００ｍｌの混合液に、０〜５℃で、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１ｇを加えた後、室温で５時間攪拌を行った。反応液を氷氷に注加し、分液した。該水層に酢酸エチル５００ｍｌを加え、抽出した。酢酸エチル層を併せ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：５）に付し、４−メチルテトラフルオロベンジルアルコール６．２ｇ（収率８７％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ内部標準）δ値
２．３０（ｓ、３Ｈ）、２．４０（ｂｒｓ、１Ｈ）、４．８０（ｓ、２Ｈ）
【発明の効果】
本発明の方法によれば、４−メチルテトラフルオロベンジルアルコールを効率的に製造することができる。
Claims (4)
- 一般式 化１
で示されるペンタフルオロベンジルアルコール誘導体とメチルリチウムとを、
エーテル、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素からなる群より選ばれる一種以上の有機溶媒中で反応させることを特徴とする一般式 化２
で示される４−メチルテトラフルオロベンジルアルコール誘導体の製造法。 - 有機溶媒が、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはそれらの混合物である請求項１記載の製造法。
- 一般式 化１において、Ｒが一般式Ｒ1ＣＨ2−Ｏ−Ｒ2ＣＨ−で示される基または一般式Ｒ3Ｓｉ(Ｒ4)2−で示される基｛ここで、Ｒ1およびＲ2は同一もしくは相異なり、水素原子またはＣ１−Ｃ５アルキル基を表し、Ｒ3およびＲ4は各々独立して、Ｃ１−Ｃ５アルキル基またはフェニル基を表す。｝である請求項１または２に記載の製造法。
- 一般式 化１において、Ｒがテトラヒドロピラン−２−イル基である請求項１または２に記載の製造法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06154099A JP4399885B2 (ja) | 1999-03-09 | 1999-03-09 | ４−メチルテトラフルオロベンジルアルコール誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06154099A JP4399885B2 (ja) | 1999-03-09 | 1999-03-09 | ４−メチルテトラフルオロベンジルアルコール誘導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000256244A JP2000256244A (ja) | 2000-09-19 |
| JP4399885B2 true JP4399885B2 (ja) | 2010-01-20 |
Family
ID=13174059
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06154099A Expired - Fee Related JP4399885B2 (ja) | 1999-03-09 | 1999-03-09 | ４−メチルテトラフルオロベンジルアルコール誘導体の製造法 |
Country Status (1)
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| JP5082424B2 (ja) * | 2005-12-22 | 2012-11-28 | 住友化学株式会社 | ４−アルコキシメチル−２，３，５，６−テトラフルオロトルエン、その製造方法およびその利用 |
| WO2007072966A1 (ja) * | 2005-12-22 | 2007-06-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | テトラフルオロトルエン化合物、その製造方法およびその利用 |
| CN105399675A (zh) * | 2015-12-12 | 2016-03-16 | 常州大学 | 一种1，3，5-三甲基-4-吡唑甲酸甲酯的合成方法 |
-
1999
- 1999-03-09 JP JP06154099A patent/JP4399885B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JP2000256244A (ja) | 2000-09-19 |
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| JPH0514695B2 (ja) |
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