JPH11255687A - １，１′，５′，１″−テルナフタレン−２，２′，６′，２″−テトラオール - Google Patents
１，１′，５′，１″−テルナフタレン−２，２′，６′，２″−テトラオールInfo
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- JPH11255687A JPH11255687A JP6256498A JP6256498A JPH11255687A JP H11255687 A JPH11255687 A JP H11255687A JP 6256498 A JP6256498 A JP 6256498A JP 6256498 A JP6256498 A JP 6256498A JP H11255687 A JPH11255687 A JP H11255687A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】不斉配位子として、還元反応やディールス−ア
ルダー反応等において高い不斉収率を達成するのに有用
な光学活性化合物の提供。 【解決手段】１，１′，５′，１″−テルナフタレン−
２，２′，６′，２″−テトラオール。該化合物は下記
の反応により合成される。
ルダー反応等において高い不斉収率を達成するのに有用
な光学活性化合物の提供。 【解決手段】１，１′，５′，１″−テルナフタレン−
２，２′，６′，２″−テトラオール。該化合物は下記
の反応により合成される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は光学活性な１，
１′，５′，１″−テルナフタレン−２，２′，６′，
２″−テトラオール（以下、ＴＥＲＮＯＬと略称するこ
とがある）に関する。
１′，５′，１″−テルナフタレン−２，２′，６′，
２″−テトラオール（以下、ＴＥＲＮＯＬと略称するこ
とがある）に関する。
【０００２】本発明のＴＥＲＮＯＬは新規な不斉配位子
として、還元反応やディールス−アルダー反応をはじめ
とする多くの有機合成反応において高い不斉収率を達成
するのに有用である。
として、還元反応やディールス−アルダー反応をはじめ
とする多くの有機合成反応において高い不斉収率を達成
するのに有用である。
【０００３】
【従来の技術】光学活性なビナフトールおよびその誘導
体の光学活性体はキラルな２座配位子として広く用いら
れ、さまざまな反応において高い不斉収率を与えてい
る。一方、本発明者らは、下記反応式
体の光学活性体はキラルな２座配位子として広く用いら
れ、さまざまな反応において高い不斉収率を与えてい
る。一方、本発明者らは、下記反応式
【０００４】
【化２】
【０００５】に示すように、光学活性な各種１，３−ジ
オール、例えば光学活性な２，４−ペンタンジオール及
びその誘導体とブロモナフトール化合物との縮合反応が
完全な立体反転により進行すること、ナフトール環の酸
化的なラジカルカップリング反応は８０℃においても９
９％以上の立体区別性で進行して単一の異性体を与え、
さらに光学活性な２，４−ペンタンジオールの脱離反応
における条件下でもその光学純度が低下しないことを見
出している（テトラヘドロン アシンメトリー、１９９
７年、８巻、６４９−６５５頁）。
オール、例えば光学活性な２，４−ペンタンジオール及
びその誘導体とブロモナフトール化合物との縮合反応が
完全な立体反転により進行すること、ナフトール環の酸
化的なラジカルカップリング反応は８０℃においても９
９％以上の立体区別性で進行して単一の異性体を与え、
さらに光学活性な２，４−ペンタンジオールの脱離反応
における条件下でもその光学純度が低下しないことを見
出している（テトラヘドロン アシンメトリー、１９９
７年、８巻、６４９−６５５頁）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、新規な
不斉配位子を探索した結果、上記反応式に示される光学
活性な各種１，３−ジオールと縮合したブロモナフトー
ル環の立体区別性酸化的カップリング反応の手法を利用
することにより、新規なＴＥＲＮＯＬの合成に成功し、
出発物質となる光学活性な各種１，３−ジオールにより
反応の立体化学を制御することで、極めて高い光学純度
を持つＴＥＲＮＯＬが得られ、かかるＴＥＲＮＯＬが不
斉配位子として有用であることを見出した。
不斉配位子を探索した結果、上記反応式に示される光学
活性な各種１，３−ジオールと縮合したブロモナフトー
ル環の立体区別性酸化的カップリング反応の手法を利用
することにより、新規なＴＥＲＮＯＬの合成に成功し、
出発物質となる光学活性な各種１，３−ジオールにより
反応の立体化学を制御することで、極めて高い光学純度
を持つＴＥＲＮＯＬが得られ、かかるＴＥＲＮＯＬが不
斉配位子として有用であることを見出した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は下記
の化学式（Ｉ）
の化学式（Ｉ）
【０００８】
【化３】 で示されるＴＥＲＮＯＬに関する。ＴＥＲＮＯＬは
（Ｒ，Ｒ）型、（Ｓ，Ｓ）型、ｍｅｓｏ型の３種の立体
異性体を有する。
（Ｒ，Ｒ）型、（Ｓ，Ｓ）型、ｍｅｓｏ型の３種の立体
異性体を有する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明のＴＥＲＮＯＬは新規化合
物であり、公知化合物である光学活性な各種1，3−ジオ
ール、好適には光学活性な２，４−ペンタンジオールを
出発物質に用いて下記の式で示されるスキームにしたが
って製造することができる。
物であり、公知化合物である光学活性な各種1，3−ジオ
ール、好適には光学活性な２，４−ペンタンジオールを
出発物質に用いて下記の式で示されるスキームにしたが
って製造することができる。
【００１０】
【化４】
【００１１】前記スキームで示されている（Ｒ，Ｒ）−
ＴＥＲＮＯＬの製造を例に、各工程について、以下に詳
しく説明する。
ＴＥＲＮＯＬの製造を例に、各工程について、以下に詳
しく説明する。
【００１２】第１工程 （Ｒ，Ｒ）−２，４−ペンタンジオールと１−ブロモ−
２−ナフトールをジエチルアゾカルボキシレートとトリ
ブチルホスフィン存在下で縮合することにより（２Ｓ，
４Ｒ）−２−（１−ブロモ−２−ナフトキシ）−４−ペ
ンタノール（化合物１）を容易に製造することができ
る。化合物１の反応混合物からの単離・精製は、一般に
有機化合物を反応混合物から単離・精製する際に用いら
れている方法と同様の方法によって行うことができる。
例えば、反応混合物を濃縮することにより粗生成物を
得、得られた粗生成物を必要に応じて再結晶、クロマト
グラフィー等に付すことによって行うことができる。な
お、この反応で生成したエーテル部位の立体化学は完全
に反転する。
２−ナフトールをジエチルアゾカルボキシレートとトリ
ブチルホスフィン存在下で縮合することにより（２Ｓ，
４Ｒ）−２−（１−ブロモ−２−ナフトキシ）−４−ペ
ンタノール（化合物１）を容易に製造することができ
る。化合物１の反応混合物からの単離・精製は、一般に
有機化合物を反応混合物から単離・精製する際に用いら
れている方法と同様の方法によって行うことができる。
例えば、反応混合物を濃縮することにより粗生成物を
得、得られた粗生成物を必要に応じて再結晶、クロマト
グラフィー等に付すことによって行うことができる。な
お、この反応で生成したエーテル部位の立体化学は完全
に反転する。
【００１３】第２工程 １，５−ジブロモ−２，６−ナフトジオールを出発原料
とし、公知の反応の組み合わせにより、例えば水酸基の
ジアセトキシ化、半加溶媒分解、メトキシメチル化、加
水分解の４段階の反応により、１，５−ジブロモ−６−
メトキシメトキシ−２−ナフトール（化合物２）を容易
に製造することができる。
とし、公知の反応の組み合わせにより、例えば水酸基の
ジアセトキシ化、半加溶媒分解、メトキシメチル化、加
水分解の４段階の反応により、１，５−ジブロモ−６−
メトキシメトキシ−２−ナフトール（化合物２）を容易
に製造することができる。
【００１４】この化合物２を前記化合物１とジエチルア
ゾカルボキシレートとトリブチルホスフィン存在下で縮
合することにより、（２Ｓ，４Ｓ）−２−（１，５−ジ
ブロモ−６−メトキシメトキシ−２−ナフトキシ）−４
−（１−ブロモ−２−ナフトキシ）ペンタン（化合物
３）が得られる。化合物３は、第１工程と同様の方法に
よって単離・精製することができる。なお、この反応で
生成したエーテル部位の立体化学は完全に反転する。
ゾカルボキシレートとトリブチルホスフィン存在下で縮
合することにより、（２Ｓ，４Ｓ）−２−（１，５−ジ
ブロモ−６−メトキシメトキシ−２−ナフトキシ）−４
−（１−ブロモ−２−ナフトキシ）ペンタン（化合物
３）が得られる。化合物３は、第１工程と同様の方法に
よって単離・精製することができる。なお、この反応で
生成したエーテル部位の立体化学は完全に反転する。
【００１５】第３工程 第２工程で得られた化合物３を、精製後、または粗生成
物のまま脱メトキシメチル化反応に付すことにより、
（２Ｓ，４Ｓ）−２−（１，５−ジブロモ−６−ヒドロ
キシ−２−ナフトキシ）−４−（１−ブロモ−２−ナフ
トキシ）ペンタン（化合物４）を製造することができ
る。なお、本工程において生成物の立体化学は保たれ
る。
物のまま脱メトキシメチル化反応に付すことにより、
（２Ｓ，４Ｓ）−２−（１，５−ジブロモ−６−ヒドロ
キシ−２−ナフトキシ）−４−（１−ブロモ−２−ナフ
トキシ）ペンタン（化合物４）を製造することができ
る。なお、本工程において生成物の立体化学は保たれ
る。
【００１６】第４工程 第３工程で得られた化合物４と第１工程で得られた化合
物１とを、ジエチルアゾカルボキシレートとトリブチル
ホスフィンの存在下で縮合することにより、（Ｓ，Ｓ，
Ｓ，Ｓ）−２，６−ビス［２−（１−ブロモ−２−ナフ
トキシ−４−ペントキシ］−１，５−ジブロモナフタレ
ン（化合物５）を製造することができる。化合物５は、
第１工程と同様の方法によって単離・精製することがで
きる。なお、この反応で生成するエーテル部位の立体化
学は完全に反転する。
物１とを、ジエチルアゾカルボキシレートとトリブチル
ホスフィンの存在下で縮合することにより、（Ｓ，Ｓ，
Ｓ，Ｓ）−２，６−ビス［２−（１−ブロモ−２−ナフ
トキシ−４−ペントキシ］−１，５−ジブロモナフタレ
ン（化合物５）を製造することができる。化合物５は、
第１工程と同様の方法によって単離・精製することがで
きる。なお、この反応で生成するエーテル部位の立体化
学は完全に反転する。
【００１７】第５工程 第４工程で得られた化合物５をブチルリチウムによりテ
トラリチオ化後、シアン化銅の存在下に空気酸化してカ
ップリング反応を行うことにより、（Ｒ，Ｒ）−ＴＥＲ
ＮＯＬ前駆体（化合物６）を単一の立体異性体として製
造することができる。なお、本工程の反応は立体区別的
に進行する。
トラリチオ化後、シアン化銅の存在下に空気酸化してカ
ップリング反応を行うことにより、（Ｒ，Ｒ）−ＴＥＲ
ＮＯＬ前駆体（化合物６）を単一の立体異性体として製
造することができる。なお、本工程の反応は立体区別的
に進行する。
【００１８】第６工程 第５工程で得られた化合物６を三臭化ホウ素と反応させ
ることにより（Ｒ，Ｒ）−ＴＥＲＮＯＬを単一の立体異
性体として製造することができる。なお、本工程におい
て生成物の立体化学は保たれ、（ｍｅｓｏ）−ＴＥＲＮ
ＯＬおよび（Ｓ，Ｓ）−ＴＥＲＮＯＬは全く生成しな
い。
ることにより（Ｒ，Ｒ）−ＴＥＲＮＯＬを単一の立体異
性体として製造することができる。なお、本工程におい
て生成物の立体化学は保たれ、（ｍｅｓｏ）−ＴＥＲＮ
ＯＬおよび（Ｓ，Ｓ）−ＴＥＲＮＯＬは全く生成しな
い。
【００１９】また、（Ｓ，Ｓ）−ＴＥＲＮＯＬは、第１
工程において（Ｒ，Ｒ）−２，４−ペンタンジオールの
代わりに、（Ｓ，Ｓ）−２，４−ペンタンジオールを用
いて同様にして第２工程から第６工程の反応を行うこと
により製造することができる。
工程において（Ｒ，Ｒ）−２，４−ペンタンジオールの
代わりに、（Ｓ，Ｓ）−２，４−ペンタンジオールを用
いて同様にして第２工程から第６工程の反応を行うこと
により製造することができる。
【００２０】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定され
るものではない。
明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定され
るものではない。
【００２１】製造例１ ［１，５−ジブロモ−６−メト
キシメトキシ−２−ナフトール（化合物２）の製造］ 乾燥したナスフラスコ（容量１００ｍｌ）に窒素気流
下、１，５−ジブロモ−２，６−ナフトジオール２．０
２８ｇ（６．３８ｍｍｏｌ）、ピリジン２．６１ｍｌ
（３１．９ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２０ｍｌを
加え、無水酢酸３．０１ｍｌ（３１．９ｍｍｏｌ）を室
温で５分かけて滴下し、室温で２時間攪拌した。その
後、２Ｎ塩酸で酸性（ｐＨ４）にし、塩化メチレン２０
ｍｌで５回抽出し、有機層を水で２回洗浄し、硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下に留去して、２，６−
ジアセトキシ−１，５−ジブロモナフタレン（ジアセテ
ート体）を得た（収量２．５１９７ｇ、収率９８．２
％）。なお、得られたジアセテート体の物性は以下のと
おりであった。
キシメトキシ−２−ナフトール（化合物２）の製造］ 乾燥したナスフラスコ（容量１００ｍｌ）に窒素気流
下、１，５−ジブロモ−２，６−ナフトジオール２．０
２８ｇ（６．３８ｍｍｏｌ）、ピリジン２．６１ｍｌ
（３１．９ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２０ｍｌを
加え、無水酢酸３．０１ｍｌ（３１．９ｍｍｏｌ）を室
温で５分かけて滴下し、室温で２時間攪拌した。その
後、２Ｎ塩酸で酸性（ｐＨ４）にし、塩化メチレン２０
ｍｌで５回抽出し、有機層を水で２回洗浄し、硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下に留去して、２，６−
ジアセトキシ−１，５−ジブロモナフタレン（ジアセテ
ート体）を得た（収量２．５１９７ｇ、収率９８．２
％）。なお、得られたジアセテート体の物性は以下のと
おりであった。
【００２２】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、
ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）δ：２．４１（ｓ、
６Ｈ）、７．３６（ｄ、Ｊ＝８．７９Ｈｚ、２Ｈ）、
８．２９（ｄ、Ｊ＝９．２８Ｈｚ、２Ｈ）
ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）δ：２．４１（ｓ、
６Ｈ）、７．３６（ｄ、Ｊ＝８．７９Ｈｚ、２Ｈ）、
８．２９（ｄ、Ｊ＝９．２８Ｈｚ、２Ｈ）
【００２３】次に、乾燥したナスフラスコ（容量３００
ｍｌ）に窒素気流下、前記反応を繰り返して得られたジ
アセテート体１０．０１５９ｇ（２４．９ｍｍｏｌ）、
炭酸カリウム１７．２３０８ｇ（１２５ｍｍｏｌ）、テ
トラヒドロフラン２５０ｍｌを加え、室温でメタノール
を５ｍｌ滴下した。室温で２時間攪拌後、反応液を２Ｎ
塩酸で酸性（ｐＨ４）にし、ジエチルエーテル１００ｍ
ｌで５回抽出した。有機層を水で１回洗浄し、硫酸マグ
ネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下に留去して、６−
アセトキシ−１，５−ジブロモ−２−ナフトール（モノ
アセテート体）を得た（収量８．４９４２ｇ、収率９
４．８％）。なお、得られたモノアセテート体の物性は
以下のとおりであった。
ｍｌ）に窒素気流下、前記反応を繰り返して得られたジ
アセテート体１０．０１５９ｇ（２４．９ｍｍｏｌ）、
炭酸カリウム１７．２３０８ｇ（１２５ｍｍｏｌ）、テ
トラヒドロフラン２５０ｍｌを加え、室温でメタノール
を５ｍｌ滴下した。室温で２時間攪拌後、反応液を２Ｎ
塩酸で酸性（ｐＨ４）にし、ジエチルエーテル１００ｍ
ｌで５回抽出した。有機層を水で１回洗浄し、硫酸マグ
ネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下に留去して、６−
アセトキシ−１，５−ジブロモ−２−ナフトール（モノ
アセテート体）を得た（収量８．４９４２ｇ、収率９
４．８％）。なお、得られたモノアセテート体の物性は
以下のとおりであった。
【００２４】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、
ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）δ：２．４０（ｓ、
３Ｈ）、７．３０（ｄ、Ｊ＝８．７９Ｈｚ、１Ｈ）、
７．３３（ｄ、Ｊ＝９．２８Ｈｚ、１Ｈ）、８．０４
（ｄ、Ｊ＝８．７９Ｈｚ、１Ｈ）、８．１７（ｄ、Ｊ＝
９．２８Ｈｚ、１Ｈ）
ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）δ：２．４０（ｓ、
３Ｈ）、７．３０（ｄ、Ｊ＝８．７９Ｈｚ、１Ｈ）、
７．３３（ｄ、Ｊ＝９．２８Ｈｚ、１Ｈ）、８．０４
（ｄ、Ｊ＝８．７９Ｈｚ、１Ｈ）、８．１７（ｄ、Ｊ＝
９．２８Ｈｚ、１Ｈ）
【００２５】次いで、乾燥したナスフラスコ（容量２０
０ｍｌ）に窒素気流下、モノアセテート体２．０５３３
ｇ（５．７０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．３６４０ｇ
（１７．１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン８０ｍｌを
加え、室温でクロロメチルメチルエーテル０．６８２ｍ
ｌ（７．９８ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で３時間攪拌
後、水酸化ナトリウム約１ｇを加え、さらにメタノール
５ｍｌを滴下した。反応混合物を室温で１時間攪拌後、
２Ｎ塩酸で中和し（ｐＨ７）、ジエチルエーテル８０ｍ
ｌで５回抽出した。有機層を水で２回洗浄し、硫酸ナト
リウムで乾燥した後、溶媒を減圧下に留去し、残留物を
ショートカラムにより精製し、下記の物性を有する１，
５−ジブロモ−６−メトキシメトキシ−２−ナフトール
（化合物２）を得た（収量１．９９４２ｇ、収率９６．
６％）。
０ｍｌ）に窒素気流下、モノアセテート体２．０５３３
ｇ（５．７０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．３６４０ｇ
（１７．１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン８０ｍｌを
加え、室温でクロロメチルメチルエーテル０．６８２ｍ
ｌ（７．９８ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で３時間攪拌
後、水酸化ナトリウム約１ｇを加え、さらにメタノール
５ｍｌを滴下した。反応混合物を室温で１時間攪拌後、
２Ｎ塩酸で中和し（ｐＨ７）、ジエチルエーテル８０ｍ
ｌで５回抽出した。有機層を水で２回洗浄し、硫酸ナト
リウムで乾燥した後、溶媒を減圧下に留去し、残留物を
ショートカラムにより精製し、下記の物性を有する１，
５−ジブロモ−６−メトキシメトキシ−２−ナフトール
（化合物２）を得た（収量１．９９４２ｇ、収率９６．
６％）。
【００２６】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、
ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）δ：３．５６（ｓ、
３Ｈ）、５．３２（ｓ、２Ｈ）、７．３１（ｄ、Ｊ＝
９．２８Ｈｚ、１Ｈ）、７．４７（ｄ、Ｊ＝９．２８Ｈ
ｚ、１Ｈ）、７．９８（ｄ、Ｊ＝９．２８Ｈｚ、１
Ｈ）、８．１７（ｄ、Ｊ＝９．２８Ｈｚ、１Ｈ） ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：３４１０、３０７０、１７５
０、１６２０、１６００、１４９０、１３８０、１３６
０、１３３０、１３１０、１２７０、１２５０、１２３
０、１２１０、１０２０、９８０、８９０、７１０、６
５０、６１０
ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）δ：３．５６（ｓ、
３Ｈ）、５．３２（ｓ、２Ｈ）、７．３１（ｄ、Ｊ＝
９．２８Ｈｚ、１Ｈ）、７．４７（ｄ、Ｊ＝９．２８Ｈ
ｚ、１Ｈ）、７．９８（ｄ、Ｊ＝９．２８Ｈｚ、１
Ｈ）、８．１７（ｄ、Ｊ＝９．２８Ｈｚ、１Ｈ） ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：３４１０、３０７０、１７５
０、１６２０、１６００、１４９０、１３８０、１３６
０、１３３０、１３１０、１２７０、１２５０、１２３
０、１２１０、１０２０、９８０、８９０、７１０、６
５０、６１０
【００２７】製造例２ ［（２Ｓ，４Ｒ）−２−（１−
ブロモ−２−ナフトキシ）−４−ペンタノール（化合物
１）の製造（第１工程）］ 乾燥したナスフラスコ（容量１００ｍｌ）に窒素気流
下、（Ｒ，Ｒ）−２，４−ペンタンジオール０．２４ｇ
（２．３ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−２−ナフトール０．
５４１０ｇ（２．３ｍｍｏｌ）、トリブチルホスフィン
０．５６ｍｌ（２．７６ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロ
フラン２０ｍｌを加え、室温でジエチルアゾジカルボキ
シレート（以下、ＤＥＡＤと略称する）０．４８ｍｌ
（２．７６ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で１時間攪拌し
た後、反応液から溶媒を減圧下に留去し、得られた残留
物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製するこ
とにより、下記の物性を有する（２Ｓ，４Ｒ）−２−
（１−ブロモ−２−ナフトキシ）−４−ペンタノール
（化合物１）を得た（収量０．５１８２ｇ、収率７２．
９％）。
ブロモ−２−ナフトキシ）−４−ペンタノール（化合物
１）の製造（第１工程）］ 乾燥したナスフラスコ（容量１００ｍｌ）に窒素気流
下、（Ｒ，Ｒ）−２，４−ペンタンジオール０．２４ｇ
（２．３ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−２−ナフトール０．
５４１０ｇ（２．３ｍｍｏｌ）、トリブチルホスフィン
０．５６ｍｌ（２．７６ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロ
フラン２０ｍｌを加え、室温でジエチルアゾジカルボキ
シレート（以下、ＤＥＡＤと略称する）０．４８ｍｌ
（２．７６ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で１時間攪拌し
た後、反応液から溶媒を減圧下に留去し、得られた残留
物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製するこ
とにより、下記の物性を有する（２Ｓ，４Ｒ）−２−
（１−ブロモ−２−ナフトキシ）−４−ペンタノール
（化合物１）を得た（収量０．５１８２ｇ、収率７２．
９％）。
【００２８】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、
ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）δ：１．２４（ｄ、
Ｊ＝６．８４Ｈｚ、３Ｈ）、１．３６（ｄ、Ｊ＝５．８
６Ｈｚ、３Ｈ）、１．７９−１．８２（ｍ、１Ｈ）、
２．０５−２．０８（ｍ、１Ｈ）、４．０７−４．１２
（ｍ、１Ｈ）、４．７６（ｍ、１Ｈ）、７．２５（ｄ、
Ｊ＝９．７７Ｈｚ、１Ｈ）、７．３９（ｔ、Ｊ＝７．３
２Ｈｚ、１Ｈ）、７．５５（ｔ、Ｊ＝７．３３Ｈｚ、１
Ｈ）、７．７７（ｄｄ、Ｊ＝９．２８、５．８６Ｈｚ、
２Ｈ）、８．１９（ｄ、Ｊ＝８．７９Ｈｚ、１Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ、ｃｍ-1）：３４００、３０６０、２９
７０、２９３０、１６２０、１５９０、１５００、１４
６０、１３５０、１２７０、１２４０、１１１０、８０
０
ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）δ：１．２４（ｄ、
Ｊ＝６．８４Ｈｚ、３Ｈ）、１．３６（ｄ、Ｊ＝５．８
６Ｈｚ、３Ｈ）、１．７９−１．８２（ｍ、１Ｈ）、
２．０５−２．０８（ｍ、１Ｈ）、４．０７−４．１２
（ｍ、１Ｈ）、４．７６（ｍ、１Ｈ）、７．２５（ｄ、
Ｊ＝９．７７Ｈｚ、１Ｈ）、７．３９（ｔ、Ｊ＝７．３
２Ｈｚ、１Ｈ）、７．５５（ｔ、Ｊ＝７．３３Ｈｚ、１
Ｈ）、７．７７（ｄｄ、Ｊ＝９．２８、５．８６Ｈｚ、
２Ｈ）、８．１９（ｄ、Ｊ＝８．７９Ｈｚ、１Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ、ｃｍ-1）：３４００、３０６０、２９
７０、２９３０、１６２０、１５９０、１５００、１４
６０、１３５０、１２７０、１２４０、１１１０、８０
０
【００２９】製造例３ ［（２Ｓ，４Ｓ）−２−（１，
５−ジブロモ−６−メトキシメトキシ−２−ナフトキ
シ）−４−（１−ブロモ−２−ナフトキシ）ペンタン
（化合物３）の製造］ 乾燥したナスフラスコ（容量１００ｍｌ）に窒素気流
下、製造例１で得られた１，５−ジブロモ−６−メトキ
シメトキシ−２−ナフトール（化合物２）１．９９４２
ｇ（５．５１ｍｍｏｌ）、製造例２で得られた（２Ｓ，
４Ｒ）−２−（１−ブロモ−２−ナフトキシ）−４−ペ
ンタノール（化合物１）２．０４４ｇ（６．６１ｍｍｏ
ｌ）、トリブチルホスフィン１．７３ｍｌ（６．６１ｍ
ｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン１００ｍｌを加え、
室温でＤＥＡＤ１．３４ｍｌ（７．７２ｍｍｏｌ）を滴
下した。室温で２時間攪拌後、反応液から溶媒を減圧下
に留去し、下記の物性を有する（２Ｓ，４Ｓ）−２−
（１，５−ジブロモ−６−メトキシメトキシ−２−ナフ
トキシ）−４−（１−ブロモ−２−ナフトキシ）ペンタ
ン（化合物３）を含む粗生成物を得た（収量８．０５６
８ｇ）。
５−ジブロモ−６−メトキシメトキシ−２−ナフトキ
シ）−４−（１−ブロモ−２−ナフトキシ）ペンタン
（化合物３）の製造］ 乾燥したナスフラスコ（容量１００ｍｌ）に窒素気流
下、製造例１で得られた１，５−ジブロモ−６−メトキ
シメトキシ−２−ナフトール（化合物２）１．９９４２
ｇ（５．５１ｍｍｏｌ）、製造例２で得られた（２Ｓ，
４Ｒ）−２−（１−ブロモ−２−ナフトキシ）−４−ペ
ンタノール（化合物１）２．０４４ｇ（６．６１ｍｍｏ
ｌ）、トリブチルホスフィン１．７３ｍｌ（６．６１ｍ
ｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン１００ｍｌを加え、
室温でＤＥＡＤ１．３４ｍｌ（７．７２ｍｍｏｌ）を滴
下した。室温で２時間攪拌後、反応液から溶媒を減圧下
に留去し、下記の物性を有する（２Ｓ，４Ｓ）−２−
（１，５−ジブロモ−６−メトキシメトキシ−２−ナフ
トキシ）−４−（１−ブロモ−２−ナフトキシ）ペンタ
ン（化合物３）を含む粗生成物を得た（収量８．０５６
８ｇ）。
【００３０】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、
ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）δ：１．４２（ｄ、
Ｊ＝５．８６Ｈｚ、３Ｈ）、１．４４（ｄ、Ｊ＝６．３
５Ｈｚ、３Ｈ）、２．１２−２．２０（ｍ、２Ｈ）、
３．５６（ｓ、３Ｈ）、４．９２−５．０２（ｍ、２
Ｈ）、５．３０（ｓ、２Ｈ）、７．００（ｄ、Ｊ＝８．
７９Ｈｚ、１Ｈ）、７．０３（ｄ、Ｊ＝９．７７Ｈｚ、
１Ｈ）、７．２４（ｔ、Ｊ＝７．５７Ｈｚ、１Ｈ）、
７．３４（ｄ、Ｊ＝８．７９Ｈｚ、１Ｈ）、７．３８
（ｄ、Ｊ＝９．７７Ｈｚ、１Ｈ）、７．４１（ｄ、Ｊ＝
８．３０Ｈｚ、１Ｈ）、７．４８（ｔ、Ｊ＝８．３０Ｈ
ｚ、１Ｈ）、７．７６（ｄ、Ｊ＝９．２８Ｈｚ、１
Ｈ）、８．０７（ｄ、Ｊ＝９．７７Ｈｚ、１Ｈ）、８．
０９（ｄ、Ｊ＝９．７７Ｈｚ、１Ｈ）
ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）δ：１．４２（ｄ、
Ｊ＝５．８６Ｈｚ、３Ｈ）、１．４４（ｄ、Ｊ＝６．３
５Ｈｚ、３Ｈ）、２．１２−２．２０（ｍ、２Ｈ）、
３．５６（ｓ、３Ｈ）、４．９２−５．０２（ｍ、２
Ｈ）、５．３０（ｓ、２Ｈ）、７．００（ｄ、Ｊ＝８．
７９Ｈｚ、１Ｈ）、７．０３（ｄ、Ｊ＝９．７７Ｈｚ、
１Ｈ）、７．２４（ｔ、Ｊ＝７．５７Ｈｚ、１Ｈ）、
７．３４（ｄ、Ｊ＝８．７９Ｈｚ、１Ｈ）、７．３８
（ｄ、Ｊ＝９．７７Ｈｚ、１Ｈ）、７．４１（ｄ、Ｊ＝
８．３０Ｈｚ、１Ｈ）、７．４８（ｔ、Ｊ＝８．３０Ｈ
ｚ、１Ｈ）、７．７６（ｄ、Ｊ＝９．２８Ｈｚ、１
Ｈ）、８．０７（ｄ、Ｊ＝９．７７Ｈｚ、１Ｈ）、８．
０９（ｄ、Ｊ＝９．７７Ｈｚ、１Ｈ）
【００３１】製造例４ ［（２Ｓ，４Ｓ）−２−（１，
５−ジブロモ−６−ヒドロキシ−２−ナフトキシ）−４
−（１−ブロモ−２−ナフトキシ）ペンタン（化合物
４）の製造］ 乾燥したナスフラスコ（容量２００ｍｌ）に窒素気流
下、製造例３で得られた（２Ｓ，４Ｓ）−２−（１，５
−ジブロモ−６−メトキシメトキシ−２−ナフトキシ）
−４−（１−ブロモ−２−ナフトキシ）ペンタン（化合
物３）を含む粗生成物８．０５６８ｇとテトラヒドロフ
ラン５０ｍｌを加え、４７％臭化水素水溶液１５ｍｌを
室温で５分間で滴下した。反応液を室温で６０分攪拌
後、ジエチルエーテル５０ｍｌで６回抽出し、有機層を
水洗後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留
去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで
精製し、下記の物性を持つ（２Ｓ，４Ｓ）−２−（１，
５−ジブロモ−６−ヒドロキシ−２−ナフトキシ）−４
−（１−ブロモ−２−ナフトキシ）ペンタン（化合物
４）を得た（収量２．８５６５ｇ、収率８５．１％）。
５−ジブロモ−６−ヒドロキシ−２−ナフトキシ）−４
−（１−ブロモ−２−ナフトキシ）ペンタン（化合物
４）の製造］ 乾燥したナスフラスコ（容量２００ｍｌ）に窒素気流
下、製造例３で得られた（２Ｓ，４Ｓ）−２−（１，５
−ジブロモ−６−メトキシメトキシ−２−ナフトキシ）
−４−（１−ブロモ−２−ナフトキシ）ペンタン（化合
物３）を含む粗生成物８．０５６８ｇとテトラヒドロフ
ラン５０ｍｌを加え、４７％臭化水素水溶液１５ｍｌを
室温で５分間で滴下した。反応液を室温で６０分攪拌
後、ジエチルエーテル５０ｍｌで６回抽出し、有機層を
水洗後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留
去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで
精製し、下記の物性を持つ（２Ｓ，４Ｓ）−２−（１，
５−ジブロモ−６−ヒドロキシ−２−ナフトキシ）−４
−（１−ブロモ−２−ナフトキシ）ペンタン（化合物
４）を得た（収量２．８５６５ｇ、収率８５．１％）。
【００３２】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、
ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）δ：１．４２（ｄ、
Ｊ＝５．８６Ｈｚ、３Ｈ）、１．４３（ｄ、Ｊ＝６．３
５Ｈｚ、３Ｈ）、１．７１−１．７６（ｍ、１Ｈ）、
１．８９−１．９５（ｍ、１Ｈ）、３．４０−３．４４
（ｍ、１Ｈ）、４．９２−４．９８（ｍ、１Ｈ）、５．
８４（ｓ、１Ｈ）、６．９６（ｄ、Ｊ＝９．２８Ｈｚ、
１Ｈ）、７．００（ｄ、Ｊ＝９．２８Ｈｚ、１Ｈ）、
７．２０（ｔ、Ｊ＝９．２８Ｈｚ、１Ｈ）、７．２２
（ｄ、Ｊ＝７．８１Ｈｚ、１Ｈ）、７．３０（ｄ、Ｊ＝
９．２８Ｈｚ、１Ｈ）、７．３９（ｄ、Ｊ＝８．３０Ｈ
ｚ、１Ｈ）、７．４７（ｄｔ、Ｊ＝７．６９、９．２８
Ｈｚ、２Ｈ）、７．９９（ｄ、Ｊ＝９．２８Ｈｚ、１
Ｈ）、８．０７（ｄ、Ｊ＝８．３０Ｈｚ、１Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、
ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）δ：２１．１３、２１．１８、４
５．４４、７３．８９、７４．１３、７７．３０、１０
６．０２、１１０．５４、１１６．２９、１１７．９
１、１１８．２１、１２４．１０、１２５．９３、１２
６．０７、１２７．４１、１２７．５０、１２７．６
５、１２８．０１、１２８．５９、１２８．７７、１２
９．５４、１３２．７８、１４９．２１、１５１．４
５、１５２．４７ ＩＲ（ｎｅａｔ、ｃｍ-1）：３４８０、２９７０、２９
２０、１５９０、１３７０、１３５０、１２７０、１２
４０、１２１０、８００、７５０ 比旋光度：［α］D 20＝＋３４．７（ｃ＝０．６、 Ｃ
Ｈ2Ｃｌ2）
ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）δ：１．４２（ｄ、
Ｊ＝５．８６Ｈｚ、３Ｈ）、１．４３（ｄ、Ｊ＝６．３
５Ｈｚ、３Ｈ）、１．７１−１．７６（ｍ、１Ｈ）、
１．８９−１．９５（ｍ、１Ｈ）、３．４０−３．４４
（ｍ、１Ｈ）、４．９２−４．９８（ｍ、１Ｈ）、５．
８４（ｓ、１Ｈ）、６．９６（ｄ、Ｊ＝９．２８Ｈｚ、
１Ｈ）、７．００（ｄ、Ｊ＝９．２８Ｈｚ、１Ｈ）、
７．２０（ｔ、Ｊ＝９．２８Ｈｚ、１Ｈ）、７．２２
（ｄ、Ｊ＝７．８１Ｈｚ、１Ｈ）、７．３０（ｄ、Ｊ＝
９．２８Ｈｚ、１Ｈ）、７．３９（ｄ、Ｊ＝８．３０Ｈ
ｚ、１Ｈ）、７．４７（ｄｔ、Ｊ＝７．６９、９．２８
Ｈｚ、２Ｈ）、７．９９（ｄ、Ｊ＝９．２８Ｈｚ、１
Ｈ）、８．０７（ｄ、Ｊ＝８．３０Ｈｚ、１Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、
ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）δ：２１．１３、２１．１８、４
５．４４、７３．８９、７４．１３、７７．３０、１０
６．０２、１１０．５４、１１６．２９、１１７．９
１、１１８．２１、１２４．１０、１２５．９３、１２
６．０７、１２７．４１、１２７．５０、１２７．６
５、１２８．０１、１２８．５９、１２８．７７、１２
９．５４、１３２．７８、１４９．２１、１５１．４
５、１５２．４７ ＩＲ（ｎｅａｔ、ｃｍ-1）：３４８０、２９７０、２９
２０、１５９０、１３７０、１３５０、１２７０、１２
４０、１２１０、８００、７５０ 比旋光度：［α］D 20＝＋３４．７（ｃ＝０．６、 Ｃ
Ｈ2Ｃｌ2）
【００３３】製造例５ ［（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）−２，６
−ビス［２−（１−ブロモ−２−ナフトキシ−４−ペン
トキシ］−１，５−ジブロモナフタレン（化合物５）の
製造］ 乾燥したナスフラスコ（容量１００ｍｌ）に窒素気流
下、製造例４で得られた（２Ｓ，４Ｓ）−２−（１，５
−ジブロモ−６−ヒドロキシ−２−ナフトキシ）−４−
（１−ブロモ−２−ナフトキシ）ペンタン（化合物４）
０．２４４６ｇ（０．４０２ｍｍｏｌ）、製造例２で得
られた（２Ｓ，４Ｒ）−２−（１−ブロモ−２−ナフト
キシ）−４−ペンタノール（化合物１）０．１５４５ｇ
（０．４８３ｍｍｏｌ）、トリブチルホスフィン０．１
２７ｍｌ（０．４８３ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフ
ラン１５ｍｌを加え、室温でＤＥＡＤ０．０８４ｍｌ
（０．４８３ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で１．５時間
攪拌後、反応液から溶媒を減圧下に留去し、得られた残
留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製する
ことにより、下記の物性を有する（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）−
２，６−ビス［２−（１−ブロモ−２−ナフトキシ−４
−ペントキシ］−１，５−ジブロモナフタレン（化合物
５）を得た（収量０．２４１４ｇ、収率６６．７％）。
−ビス［２−（１−ブロモ−２−ナフトキシ−４−ペン
トキシ］−１，５−ジブロモナフタレン（化合物５）の
製造］ 乾燥したナスフラスコ（容量１００ｍｌ）に窒素気流
下、製造例４で得られた（２Ｓ，４Ｓ）−２−（１，５
−ジブロモ−６−ヒドロキシ−２−ナフトキシ）−４−
（１−ブロモ−２−ナフトキシ）ペンタン（化合物４）
０．２４４６ｇ（０．４０２ｍｍｏｌ）、製造例２で得
られた（２Ｓ，４Ｒ）−２−（１−ブロモ−２−ナフト
キシ）−４−ペンタノール（化合物１）０．１５４５ｇ
（０．４８３ｍｍｏｌ）、トリブチルホスフィン０．１
２７ｍｌ（０．４８３ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフ
ラン１５ｍｌを加え、室温でＤＥＡＤ０．０８４ｍｌ
（０．４８３ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で１．５時間
攪拌後、反応液から溶媒を減圧下に留去し、得られた残
留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製する
ことにより、下記の物性を有する（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）−
２，６−ビス［２−（１−ブロモ−２−ナフトキシ−４
−ペントキシ］−１，５−ジブロモナフタレン（化合物
５）を得た（収量０．２４１４ｇ、収率６６．７％）。
【００３４】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、
ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）δ：１．３６（ｄ、
Ｊ＝５．８６、６Ｈ）、１．４５（ｄ、Ｊ＝５．８６、
６Ｈ）、２．１２−２．２１（ｍ、４Ｈ）、４．９０−
５．０２（ｍ、４Ｈ）、７．００（ｄ、Ｊ＝９．７８、
２Ｈ）、７．１０（ｄ、Ｊ＝８．７９Ｈｚ、２Ｈ）、
７．２５（ｔ、Ｊ＝６．５９Ｈｚ、２Ｈ）、７．４３
（ｄ、Ｊ＝８．７９Ｈｚ、２Ｈ）、７．４４（ｄ、Ｊ＝
８．３０Ｈｚ、２Ｈ）、７．５０（ｔ、Ｊ＝７．２７Ｈ
ｚ、２Ｈ）、７．７３（ｄ、Ｊ＝９．２８Ｈｚ、２
Ｈ）、８．１４（ｄ、Ｊ＝８．３０Ｈｚ、２Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、
ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）δ：２０．８９、２１．１６、４
５．３３、７３．７５、７４．０６、７７．３０、１１
０．６３、１１６．７７、１１８．０４、１２４．３
４、１２６．１１、１２６．９９、１２７．５３、１２
７．７２、１２８．７６、１２９．０５、１２９．７
７、１３２．９８、１５１．２７、１５２．６６ ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：３０６０、２９７０、２９２
０、１５９０、１５００、１３５０、１２７０、１２４
０、１１５０、８００ 比旋光度：［α］D 20＝＋１７５．５（ｃ＝０．９、Ｃ
Ｈ2Ｃｌ2）
ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）δ：１．３６（ｄ、
Ｊ＝５．８６、６Ｈ）、１．４５（ｄ、Ｊ＝５．８６、
６Ｈ）、２．１２−２．２１（ｍ、４Ｈ）、４．９０−
５．０２（ｍ、４Ｈ）、７．００（ｄ、Ｊ＝９．７８、
２Ｈ）、７．１０（ｄ、Ｊ＝８．７９Ｈｚ、２Ｈ）、
７．２５（ｔ、Ｊ＝６．５９Ｈｚ、２Ｈ）、７．４３
（ｄ、Ｊ＝８．７９Ｈｚ、２Ｈ）、７．４４（ｄ、Ｊ＝
８．３０Ｈｚ、２Ｈ）、７．５０（ｔ、Ｊ＝７．２７Ｈ
ｚ、２Ｈ）、７．７３（ｄ、Ｊ＝９．２８Ｈｚ、２
Ｈ）、８．１４（ｄ、Ｊ＝８．３０Ｈｚ、２Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、
ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）δ：２０．８９、２１．１６、４
５．３３、７３．７５、７４．０６、７７．３０、１１
０．６３、１１６．７７、１１８．０４、１２４．３
４、１２６．１１、１２６．９９、１２７．５３、１２
７．７２、１２８．７６、１２９．０５、１２９．７
７、１３２．９８、１５１．２７、１５２．６６ ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：３０６０、２９７０、２９２
０、１５９０、１５００、１３５０、１２７０、１２４
０、１１５０、８００ 比旋光度：［α］D 20＝＋１７５．５（ｃ＝０．９、Ｃ
Ｈ2Ｃｌ2）
【００３５】製造例６ ［（Ｒ，Ｒ）−（２，２′），
（６′，２″）−ビス［（１Ｓ，３Ｓ）−１，３−ジメ
チル−１，３−プロパンジオキシ］−１，１′，５′，
１″−テルナフタレン（化合物６）の製造］ 乾燥したナスフラスコ（容量１００ｍｌ）に窒素気流
下、製造例５で得られた（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）−２，６−
ビス［２−（１−ブロモ−２−ナフトキシ−４−ペント
キシ］−１，５−ジブロモナフタレン（化合物５）０．
２０６２ｇ（０．２３ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン
３０ｍｌを加え、−７８℃に冷却した。そこにsec-ブチ
ルリチウム（１．１３Ｍシクロヘキサン溶液）１．６３
ｍｌ（１．８４ｍｍｏｌ）を滴下した。−７８℃で３０
分攪拌後、シアン化第一銅０．１６８０ｇ（１．８４ｍ
ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン懸濁液１５ｍｌを１０分
で滴下した。−７８℃で３０分攪拌後、反応器内に酸素
を約１０００ｍｌ／ｈｒの速度で１時間吹き込んだ。さ
らに２時間攪拌後、飽和塩化アンモニウム水溶液５ｍｌ
を加えて室温まで昇温し、ジエチルエーテル６０ｍｌで
５回抽出し、有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥
した。溶媒を減圧下に留去し、残留物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーで精製することにより、下記の物
性を持つ（Ｒ，Ｒ）−（２，２′），（６′，２″）−
ビス［（１Ｓ，３Ｓ）−１，３−ジメチル−１，３−プ
ロパンジオキシ］−１，１′，５′，１″−テルナフタ
レン（化合物６）を得た（収量０．０７２ｇ、収率５５
％）。
（６′，２″）−ビス［（１Ｓ，３Ｓ）−１，３−ジメ
チル−１，３−プロパンジオキシ］−１，１′，５′，
１″−テルナフタレン（化合物６）の製造］ 乾燥したナスフラスコ（容量１００ｍｌ）に窒素気流
下、製造例５で得られた（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）−２，６−
ビス［２−（１−ブロモ−２−ナフトキシ−４−ペント
キシ］−１，５−ジブロモナフタレン（化合物５）０．
２０６２ｇ（０．２３ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン
３０ｍｌを加え、−７８℃に冷却した。そこにsec-ブチ
ルリチウム（１．１３Ｍシクロヘキサン溶液）１．６３
ｍｌ（１．８４ｍｍｏｌ）を滴下した。−７８℃で３０
分攪拌後、シアン化第一銅０．１６８０ｇ（１．８４ｍ
ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン懸濁液１５ｍｌを１０分
で滴下した。−７８℃で３０分攪拌後、反応器内に酸素
を約１０００ｍｌ／ｈｒの速度で１時間吹き込んだ。さ
らに２時間攪拌後、飽和塩化アンモニウム水溶液５ｍｌ
を加えて室温まで昇温し、ジエチルエーテル６０ｍｌで
５回抽出し、有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥
した。溶媒を減圧下に留去し、残留物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーで精製することにより、下記の物
性を持つ（Ｒ，Ｒ）−（２，２′），（６′，２″）−
ビス［（１Ｓ，３Ｓ）−１，３−ジメチル−１，３−プ
ロパンジオキシ］−１，１′，５′，１″−テルナフタ
レン（化合物６）を得た（収量０．０７２ｇ、収率５５
％）。
【００３６】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、
ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）δ：１．２０（ｄ、
Ｊ＝６．３５Ｈｚ、６Ｈ）、１．３０（ｄ、Ｊ＝６．３
５Ｈｚ、６Ｈ）、１．７３−１．８０（ｍ、４Ｈ）、
４．５０（ｍ、２Ｈ）、４．６２（ｍ、２Ｈ）、７．０
９（ｄ、Ｊ＝９．２８Ｈｚ、２Ｈ）、７．２３（ｔ、Ｊ
＝８．３０Ｈｚ、２Ｈ）、７．２５（ｄ、Ｊ＝８．７９
Ｈｚ、２Ｈ）、７．３１（ｔ、Ｊ＝７．４５Ｈｚ、２
Ｈ）、７．３６（ｄ、Ｊ＝８．３０Ｈｚ、２Ｈ）、７．
３９（ｄ、Ｊ＝９．２８Ｈｚ、２Ｈ）、７．８２（ｄ、
Ｊ＝７．８１Ｈｚ、２Ｈ）、７．８７（ｄ、Ｊ＝８．７
９Ｈｚ、２Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、
ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）δ：２２．６０、２２．７４、２
９．８８、４２．１７、７４．７３、７５．４０、１１
９．２２、１２３．２８、１２３．８０、１２４．０
５、１２６．２２、１２６．６０、１２７．８３、１２
８．０４、１２９．３７、１３０．２９、１３０．３
５、１３３．６６、１５３．４０、１５４．９１ ＩＲ（ｎｅａｔ、ｃｍ-1）：３０３０、２９７０、２９
３０、１５９０、１５００、１３７０、１３２０、１２
５０、１２３０、１１１０、１０９０、１０５０、９７
０、７５０比旋光度：［α］D 20＝−２０８．１（ｃ＝
１．０、ＣＨ2Ｃｌ2）
ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）δ：１．２０（ｄ、
Ｊ＝６．３５Ｈｚ、６Ｈ）、１．３０（ｄ、Ｊ＝６．３
５Ｈｚ、６Ｈ）、１．７３−１．８０（ｍ、４Ｈ）、
４．５０（ｍ、２Ｈ）、４．６２（ｍ、２Ｈ）、７．０
９（ｄ、Ｊ＝９．２８Ｈｚ、２Ｈ）、７．２３（ｔ、Ｊ
＝８．３０Ｈｚ、２Ｈ）、７．２５（ｄ、Ｊ＝８．７９
Ｈｚ、２Ｈ）、７．３１（ｔ、Ｊ＝７．４５Ｈｚ、２
Ｈ）、７．３６（ｄ、Ｊ＝８．３０Ｈｚ、２Ｈ）、７．
３９（ｄ、Ｊ＝９．２８Ｈｚ、２Ｈ）、７．８２（ｄ、
Ｊ＝７．８１Ｈｚ、２Ｈ）、７．８７（ｄ、Ｊ＝８．７
９Ｈｚ、２Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、
ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）δ：２２．６０、２２．７４、２
９．８８、４２．１７、７４．７３、７５．４０、１１
９．２２、１２３．２８、１２３．８０、１２４．０
５、１２６．２２、１２６．６０、１２７．８３、１２
８．０４、１２９．３７、１３０．２９、１３０．３
５、１３３．６６、１５３．４０、１５４．９１ ＩＲ（ｎｅａｔ、ｃｍ-1）：３０３０、２９７０、２９
３０、１５９０、１５００、１３７０、１３２０、１２
５０、１２３０、１１１０、１０９０、１０５０、９７
０、７５０比旋光度：［α］D 20＝−２０８．１（ｃ＝
１．０、ＣＨ2Ｃｌ2）
【００３７】製造例７ ［（Ｒ，Ｒ）−１，１′，
５′，１″−テルナフタレン−２，２′，６′，２″−
テトラオール（（Ｒ，Ｒ）−ＴＥＲＮＯＬ）の製造］ 乾燥したナスフラスコ（容量３０ｍｌ）に窒素気流下、
製造例６で得られた（Ｒ，Ｒ）−（２，２′），
（６′，２″）−ビス［（１Ｓ，３Ｓ）−１，３−ジメ
チル−１，３−プロパンジオキシ］−１，１′，５′，
１″−テルナフタレン（化合物６）２０６．２ｍｇ
（０．２３０ｍｍｏｌ）と塩化メチレン１０ｍｌを加
え、−７８℃に冷却した。そこに三臭化ホウ素０．７０
ｍｌを滴下した。４時間攪拌後、２Ｎ塩酸５ｍｌを加え
て室温まで昇温し、ジエチルエーテル２０ｍｌで４回抽
出し、有機層を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶
媒を減圧下に留去し、残留物をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーで精製することにより、下記の物性を持つ
（Ｒ，Ｒ）−１，１′，５′，１″−テルナフタレン−
２，２′，６′，２″−テトラオール（（Ｒ，Ｒ）−Ｔ
ＥＲＮＯＬ）を得た。（収量１５５．０ｍｇ、収率８
９．２％）。なお、得られた（Ｒ，Ｒ）−ＴＥＲＮＯＬ
の光学純度は高速液体クロマトグラフィー分析（カラ
ム：キラルセルＡＤ（(株)ダイセル製）、展開液：ヘキ
サン／エタノール／トリフルオロ酢酸＝８５／１／０．
５（容積比））により９９％以上であることが分かっ
た。
５′，１″−テルナフタレン−２，２′，６′，２″−
テトラオール（（Ｒ，Ｒ）−ＴＥＲＮＯＬ）の製造］ 乾燥したナスフラスコ（容量３０ｍｌ）に窒素気流下、
製造例６で得られた（Ｒ，Ｒ）−（２，２′），
（６′，２″）−ビス［（１Ｓ，３Ｓ）−１，３−ジメ
チル−１，３−プロパンジオキシ］−１，１′，５′，
１″−テルナフタレン（化合物６）２０６．２ｍｇ
（０．２３０ｍｍｏｌ）と塩化メチレン１０ｍｌを加
え、−７８℃に冷却した。そこに三臭化ホウ素０．７０
ｍｌを滴下した。４時間攪拌後、２Ｎ塩酸５ｍｌを加え
て室温まで昇温し、ジエチルエーテル２０ｍｌで４回抽
出し、有機層を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶
媒を減圧下に留去し、残留物をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーで精製することにより、下記の物性を持つ
（Ｒ，Ｒ）−１，１′，５′，１″−テルナフタレン−
２，２′，６′，２″−テトラオール（（Ｒ，Ｒ）−Ｔ
ＥＲＮＯＬ）を得た。（収量１５５．０ｍｇ、収率８
９．２％）。なお、得られた（Ｒ，Ｒ）−ＴＥＲＮＯＬ
の光学純度は高速液体クロマトグラフィー分析（カラ
ム：キラルセルＡＤ（(株)ダイセル製）、展開液：ヘキ
サン／エタノール／トリフルオロ酢酸＝８５／１／０．
５（容積比））により９９％以上であることが分かっ
た。
【００３８】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、
ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）δ：４．８５（ｓ、
２Ｈ）、５．０７（ｓ、２Ｈ）、７．１２（ｄ、Ｊ＝
９．２８Ｈｚ、２Ｈ）、７．１８−７．２３（ｍ、４
Ｈ）、７．３１−７．３６（ｍ、６Ｈ）、７．８６
（ｄ、Ｊ＝９．２８Ｈｚ、２Ｈ）、７．９４（ｄ、Ｊ＝
９．３０Ｈｚ、２Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、
ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）δ：１１０．９２、１１７．８
３、１１９．１０、１１９．１４、１２４．１６、１２
４．２３、１２４．２８、１２７．６０、１２８．４
９、１２９．４９、１３１．５７、１３３．４３、１５
１．３１、１５１．３７、１５２．７１比旋光度：
［α］D 20＝＋２１．３（ｃ＝１．４、ＴＨＦ）
ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）δ：４．８５（ｓ、
２Ｈ）、５．０７（ｓ、２Ｈ）、７．１２（ｄ、Ｊ＝
９．２８Ｈｚ、２Ｈ）、７．１８−７．２３（ｍ、４
Ｈ）、７．３１−７．３６（ｍ、６Ｈ）、７．８６
（ｄ、Ｊ＝９．２８Ｈｚ、２Ｈ）、７．９４（ｄ、Ｊ＝
９．３０Ｈｚ、２Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、
ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）δ：１１０．９２、１１７．８
３、１１９．１０、１１９．１４、１２４．１６、１２
４．２３、１２４．２８、１２７．６０、１２８．４
９、１２９．４９、１３１．５７、１３３．４３、１５
１．３１、１５１．３７、１５２．７１比旋光度：
［α］D 20＝＋２１．３（ｃ＝１．４、ＴＨＦ）
【００３９】
【発明の効果】本発明の光学活性な１，１′，５′，
１″−テルナフタレン−２，２′，６′，２″−テトラ
オール（ＴＥＲＮＯＬ）は、３つのナフトール骨格を連
結し、同一分子内に金属に配位可能な２座配位子部分を
２ヶ所に有する化合物である。この特徴的な構造を有す
るＴＥＲＮＯＬを用いることにより、位置選択性および
／または立体選択性が高度に制御された反応を行うこと
が可能である。
１″−テルナフタレン−２，２′，６′，２″−テトラ
オール（ＴＥＲＮＯＬ）は、３つのナフトール骨格を連
結し、同一分子内に金属に配位可能な２座配位子部分を
２ヶ所に有する化合物である。この特徴的な構造を有す
るＴＥＲＮＯＬを用いることにより、位置選択性および
／または立体選択性が高度に制御された反応を行うこと
が可能である。
Claims (1)
- 【請求項１】 化学式（Ｉ） 【化１】 で示される１，１′，５′，１″−テルナフタレン−
２，２′，６′，２″−テトラオール。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6256498A JPH11255687A (ja) | 1998-03-13 | 1998-03-13 | １，１′，５′，１″−テルナフタレン−２，２′，６′，２″−テトラオール |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6256498A JPH11255687A (ja) | 1998-03-13 | 1998-03-13 | １，１′，５′，１″−テルナフタレン−２，２′，６′，２″−テトラオール |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11255687A true JPH11255687A (ja) | 1999-09-21 |
Family
ID=13203919
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6256498A Pending JPH11255687A (ja) | 1998-03-13 | 1998-03-13 | １，１′，５′，１″−テルナフタレン−２，２′，６′，２″−テトラオール |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11255687A (ja) |
-
1998
- 1998-03-13 JP JP6256498A patent/JPH11255687A/ja active Pending
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20051213 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20051220 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060418 |