JP3266701B2 - ２，３−ジヒドロポリプレノールの製造法 - Google Patents
２，３−ジヒドロポリプレノールの製造法Info
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- JP3266701B2 JP3266701B2 JP17782493A JP17782493A JP3266701B2 JP 3266701 B2 JP3266701 B2 JP 3266701B2 JP 17782493 A JP17782493 A JP 17782493A JP 17782493 A JP17782493 A JP 17782493A JP 3266701 B2 JP3266701 B2 JP 3266701B2
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一般式〔II〕
【化４】 （式中、ｎは２〜１０の整数を示す）で表される２,３
−ジヒドロポリプレノールの改良製造方法に関する。
−ジヒドロポリプレノールの改良製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】上記した一般式〔II〕で表される２,３
−ジヒドロポリプレノールは、血圧降下作用を有する化
合物として有用である（特公昭６０−５８２０９）ほか
に、制癌剤、癌転移抑制剤としても有用な化合物として
知られている次式
−ジヒドロポリプレノールは、血圧降下作用を有する化
合物として有用である（特公昭６０−５８２０９）ほか
に、制癌剤、癌転移抑制剤としても有用な化合物として
知られている次式
【化５】 で示される２,３−ジヒドロデカプレニルモノホスフェ
イトの合成中間体として公知である（特開昭６０−６７
４２４、特開平２−２５４１５）。それ故に一般式〔I
I〕で表される２,３−ジヒドロポリプレノールを効率的
に製造することはきわめて重要な意味を持つのである。
イトの合成中間体として公知である（特開昭６０−６７
４２４、特開平２−２５４１５）。それ故に一般式〔I
I〕で表される２,３−ジヒドロポリプレノールを効率的
に製造することはきわめて重要な意味を持つのである。
【０００３】従来上記した一般式〔II〕で表される２,
３−ジヒドロポリプレノールの製造法としては、特公昭
６０−５８２０９に開示されているように、一般式
３−ジヒドロポリプレノールの製造法としては、特公昭
６０−５８２０９に開示されているように、一般式
【化６】 （式中、ｎは２〜１０の整数を示す）で表される化合物
とシアノ酢酸低級アルキルエステルとを塩基の存在下に
反応させて、一般式
とシアノ酢酸低級アルキルエステルとを塩基の存在下に
反応させて、一般式
【化７】 （式中、ｎは２〜１０の整数を、Ｒは低級アルキル基を
示す）で表される化合物を得、次いでこれを水素化ホウ
素ナトリウムなどの還元剤により還元して、一般式
示す）で表される化合物を得、次いでこれを水素化ホウ
素ナトリウムなどの還元剤により還元して、一般式
【化８】 (式中、ｎは２〜１０の整数を、Ｒは低級アルキル基を
示す)で表される化合物を得、次いでこれを水酸化カリ
ウムなどのアルカリ存在下に脱炭酸して、一般式
示す)で表される化合物を得、次いでこれを水酸化カリ
ウムなどのアルカリ存在下に脱炭酸して、一般式
【化９】 （式中、ｎは２〜１０の整数を示す）で表される化合物
を得、次いで水酸化カリウムなどのアルカリ存在下に加
水分解して、一般式
を得、次いで水酸化カリウムなどのアルカリ存在下に加
水分解して、一般式
【化１０】 （式中、ｎは２〜１０の整数を示す）で表される化合物
を得、次いでこれを水素化アルミニウムビス（２−メト
キシエトキシ）ナトリウム〔商品名 ビトライドR〕、水
素化アルミニウムリチウムなどの還元剤によるカルボニ
ル基の還元で一般式〔II〕で表される２,３−ジヒドロ
ポリプレノールとする方法が知られている。
を得、次いでこれを水素化アルミニウムビス（２−メト
キシエトキシ）ナトリウム〔商品名 ビトライドR〕、水
素化アルミニウムリチウムなどの還元剤によるカルボニ
ル基の還元で一般式〔II〕で表される２,３−ジヒドロ
ポリプレノールとする方法が知られている。
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】上記した従来の方法
では、工程数が多く、また総収率も１０％以下であり、
それ故により効率的な製造法が求められているところで
ある。
では、工程数が多く、また総収率も１０％以下であり、
それ故により効率的な製造法が求められているところで
ある。
【０００５】かくして、本発明の目的は一般式〔II〕
【化１１】 （式中、ｎは２〜１０の整数を示す）で表される２,３
−ジヒドロポリプレノールを効率的に即ち高収率でかつ
容易に製造する方法を提供することにある。
−ジヒドロポリプレノールを効率的に即ち高収率でかつ
容易に製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題解
決のために研究の結果、一般式
決のために研究の結果、一般式
【化１２】 （式中、ｎは２〜１０の整数を示す）で表される化合物
からウィティッヒ（Wittig）反応によって容易に導かれ
る一般式〔Ｉ〕
からウィティッヒ（Wittig）反応によって容易に導かれ
る一般式〔Ｉ〕
【化１３】 （式中、ｎは２〜１０の整数を、Ｒは低級アルキル基を
示す）で表される化合物のカルボニル基並びに２位の二
重結合を還元して、一般式〔II〕
示す）で表される化合物のカルボニル基並びに２位の二
重結合を還元して、一般式〔II〕
【化１４】 （式中、ｎは２〜１０の整数を示す）で表される２,３
−ジヒドロポリプレノールとし、この時に同時に生成す
る通常の手段では分離困難な副生成物の一般式〔III〕
−ジヒドロポリプレノールとし、この時に同時に生成す
る通常の手段では分離困難な副生成物の一般式〔III〕
【化１５】 （式中、ｎは２〜１０の整数を示す）で表されるポリプ
レノールについてその２,３−位の二重結合を選択的に
エポキシ化してエポキシドを生成させ、得られた２,３
−ジヒドロポリプレノール中にエポキシドを含む混合物
をクロマトグラフィーに付すことによってエポキシドが
吸着除去され、溶出物中に精製された所望の２,３−ジ
ヒドロポリプレノールが得られることを見出して本発明
を完成させたのである。
レノールについてその２,３−位の二重結合を選択的に
エポキシ化してエポキシドを生成させ、得られた２,３
−ジヒドロポリプレノール中にエポキシドを含む混合物
をクロマトグラフィーに付すことによってエポキシドが
吸着除去され、溶出物中に精製された所望の２,３−ジ
ヒドロポリプレノールが得られることを見出して本発明
を完成させたのである。
【０００７】本発明の方法によれば、一般式〔Ｉ〕
【化１６】 （式中、ｎは２〜１０の整数を、Ｒは低級アルキル基を
示す）で表される化合物の還元は適当な還元剤例えば水
素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムナトリ
ウム、水素化ほう素ナトリウム、水素化ほう素リチウム
などを用いて適当な溶媒、例えばジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、１,２−ジメト
キシエタン等のエーテル系溶媒、好ましくはテトラヒド
ロフラン中で行われる。還元剤は式〔Ｉ〕の化合物に対
してモル比で１〜１０倍の範囲で、好ましくは４〜５倍
の範囲で用いられる。反応時間は１〜２４時間の範囲で
行なわれるが、通常４〜７時間である。
示す）で表される化合物の還元は適当な還元剤例えば水
素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムナトリ
ウム、水素化ほう素ナトリウム、水素化ほう素リチウム
などを用いて適当な溶媒、例えばジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、１,２−ジメト
キシエタン等のエーテル系溶媒、好ましくはテトラヒド
ロフラン中で行われる。還元剤は式〔Ｉ〕の化合物に対
してモル比で１〜１０倍の範囲で、好ましくは４〜５倍
の範囲で用いられる。反応時間は１〜２４時間の範囲で
行なわれるが、通常４〜７時間である。
【０００８】このようにして得られた生成物には、一般
式〔II〕
式〔II〕
【化１７】 （式中、ｎは２〜１０の整数を示す）で表される２,３
−ジヒドロポリプレノールのほかに、一般式〔III〕
−ジヒドロポリプレノールのほかに、一般式〔III〕
【化１８】 （式中、ｎは２〜１０の整数を示す）で表されるポリプ
レノールが副生成物として含まれる。そして、一般式
〔II〕で表される２,３−ジヒドロポリプレノールと一
般式〔III〕で表されるポリプレノールは再結晶化、蒸
留、カラムクロマトグラフィーなどの通常の精製手段で
は分離することができない。
レノールが副生成物として含まれる。そして、一般式
〔II〕で表される２,３−ジヒドロポリプレノールと一
般式〔III〕で表されるポリプレノールは再結晶化、蒸
留、カラムクロマトグラフィーなどの通常の精製手段で
は分離することができない。
【０００９】しかしながら、一般式〔II〕で表される
２,３−ジヒドロポリプレノールと一般式〔III〕で表さ
れるポリプレノールとを含有する反応生成物を、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキシドと酸化バナジウムアセチルア
セトネートを用いるエポキシ化反応（K.B. Sharpless e
t al., J. Am. Chem. Soc. ９５，６１３６（１９７
３）に付し、一般式〔III〕で表されるポリプレノール
のみをその２位の二重結合の位置でエポキシ化して一般
式〔IV〕
２,３−ジヒドロポリプレノールと一般式〔III〕で表さ
れるポリプレノールとを含有する反応生成物を、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキシドと酸化バナジウムアセチルア
セトネートを用いるエポキシ化反応（K.B. Sharpless e
t al., J. Am. Chem. Soc. ９５，６１３６（１９７
３）に付し、一般式〔III〕で表されるポリプレノール
のみをその２位の二重結合の位置でエポキシ化して一般
式〔IV〕
【化１９】 （式中、ｎは２〜１０の整数を示す）で表されるエポキ
シド化合物とすることにより２,３−ジヒドロポリプレ
ノールとは極性の異なる化合物に転換させ、得られた混
合物をカラムクロマトグラフィーで精製することによっ
て、一般式〔II〕で表される２,３−ジヒドロポリプレ
ノールを高純度で得ることができたのである。
シド化合物とすることにより２,３−ジヒドロポリプレ
ノールとは極性の異なる化合物に転換させ、得られた混
合物をカラムクロマトグラフィーで精製することによっ
て、一般式〔II〕で表される２,３−ジヒドロポリプレ
ノールを高純度で得ることができたのである。
【００１０】以下に本発明を実施例によって詳しく説明
するが、これらは本発明を限定するものではない。
するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００１１】実施例１ ３,７,１１−トリメチル−６,１０−ドデカジエン−１
−オール（一般式〔II〕においてｎ＝２の化合物） 水素化アルミニウムリチウム（１.５ｇ）のテトラヒド
ロフラン（５０ml）の懸濁液に、氷冷下、メチル３,７,
１１−トリメチル−２,６,１０−ドデカトリエノエート
（一般式〔Ｉ〕においてｎ＝２、Ｒ＝メチルの化合物；
２.５ｇ）のテトラヒドロフラン（４０ml）溶液を３０
分で滴下後、室温で６時間撹拌した。その後、氷冷下に
水（１.５ml）、１０％水酸化ナトリウム水溶液（１.５
ml）、水（４.５ml）を順次加え、室温で１時間撹拌し
た。次いで、硫酸マグネシウム（無水）を加えて撹拌
し、濾過後に濃縮した。
−オール（一般式〔II〕においてｎ＝２の化合物） 水素化アルミニウムリチウム（１.５ｇ）のテトラヒド
ロフラン（５０ml）の懸濁液に、氷冷下、メチル３,７,
１１−トリメチル−２,６,１０−ドデカトリエノエート
（一般式〔Ｉ〕においてｎ＝２、Ｒ＝メチルの化合物；
２.５ｇ）のテトラヒドロフラン（４０ml）溶液を３０
分で滴下後、室温で６時間撹拌した。その後、氷冷下に
水（１.５ml）、１０％水酸化ナトリウム水溶液（１.５
ml）、水（４.５ml）を順次加え、室温で１時間撹拌し
た。次いで、硫酸マグネシウム（無水）を加えて撹拌
し、濾過後に濃縮した。
【００１２】得られた残留物（２.２５ｇ）の塩化メチ
レン（５０ml）溶液に酸化バナジウムアセチルアセトネ
ート（１８.６mg）を加え、次いでｔ−ブチルハイドロ
パーオキシド（３.１６Ｍ塩化メチレン溶液、１.７ml）
を氷冷下に１０分間で滴下した。同温で１時間さらに室
温で２時間撹拌した後に、ジメチルスルフィド（５ml）
を加え室温で１時間撹拌した。水、飽和食塩水で順次洗
浄後に硫酸マグネシウムで乾燥し濃縮した。残留物をシ
リカゲルクロマトグラフィー（溶出液：１０％酢酸エチ
ル−ヘキサン）で精製して、１.２７ｇの表題化合物を
得た。
レン（５０ml）溶液に酸化バナジウムアセチルアセトネ
ート（１８.６mg）を加え、次いでｔ−ブチルハイドロ
パーオキシド（３.１６Ｍ塩化メチレン溶液、１.７ml）
を氷冷下に１０分間で滴下した。同温で１時間さらに室
温で２時間撹拌した後に、ジメチルスルフィド（５ml）
を加え室温で１時間撹拌した。水、飽和食塩水で順次洗
浄後に硫酸マグネシウムで乾燥し濃縮した。残留物をシ
リカゲルクロマトグラフィー（溶出液：１０％酢酸エチ
ル−ヘキサン）で精製して、１.２７ｇの表題化合物を
得た。
【００１３】核磁気共鳴スペクトル（CDCl3）：δ 0.91
(3H, d, J=6.8Hz)、 1.14-1.43(4H,m)、1.60(6H, s)、1.
68(3H, s)、1.53-1.65(2H, m)、1.95-2.07(6H, m)、3.6
4-3.72(2H, m)、5.07-5.12(2H, m)。
(3H, d, J=6.8Hz)、 1.14-1.43(4H,m)、1.60(6H, s)、1.
68(3H, s)、1.53-1.65(2H, m)、1.95-2.07(6H, m)、3.6
4-3.72(2H, m)、5.07-5.12(2H, m)。
【００１４】実施例２ ３,７,１１,１５,１９,２３,２７,３１,３５−ノナメチ
ル−６,１０,１４,１８,２２,２６,３０,３４−ヘキサ
トリアコンタオクタエン−１−オール（一般式〔II〕に
おいてｎ＝８の化合物） エチル３,７,１１,１５,１９,２３,２７,３１,３５−ノ
ナメチル−２,６,１０,１４,１８,２２,２６,３０,３４
−ヘキサトリアコンタノナエノエート（一般式〔Ｉ〕に
おいてｎ＝８、Ｒ＝エチルの化合物；５.０ｇ）を用い
て、実施例１と同様にして、２.４１ｇの表題化合物と
１.７０ｇの２,３−エポキシ−３,７,１１,１５,１９,
２３,２７,３１,３５−ノナメチル−６,１０,１４,１
８,２２,２６,３０,３４−ヘキサトリアコンタオクタエ
ン−１−オール（一般式〔IV〕においてｎ＝８の化合
物）を得た。
ル−６,１０,１４,１８,２２,２６,３０,３４−ヘキサ
トリアコンタオクタエン−１−オール（一般式〔II〕に
おいてｎ＝８の化合物） エチル３,７,１１,１５,１９,２３,２７,３１,３５−ノ
ナメチル−２,６,１０,１４,１８,２２,２６,３０,３４
−ヘキサトリアコンタノナエノエート（一般式〔Ｉ〕に
おいてｎ＝８、Ｒ＝エチルの化合物；５.０ｇ）を用い
て、実施例１と同様にして、２.４１ｇの表題化合物と
１.７０ｇの２,３−エポキシ−３,７,１１,１５,１９,
２３,２７,３１,３５−ノナメチル−６,１０,１４,１
８,２２,２６,３０,３４−ヘキサトリアコンタオクタエ
ン−１−オール（一般式〔IV〕においてｎ＝８の化合
物）を得た。
【００１５】実施例３ ３,７,１１,１５,１９,２３,２７,３１,３５,３９−デ
カメチル−６,１０,１４,１８,２２,２６,３０,３４,３
８−テトラコンタノナエン−１−オール（一般式〔II〕
においてｎ＝９の化合物） エチル３,７,１１,１５,１９,２３,２７,３１,３５,３
９−デカメチル−２,６,１０,１４,１８,２２,２６,３
０,３４,３８−テトラコンタデカエノエート（一般式
〔Ｉ〕においてｎ＝９、Ｒ＝エチルの化合物；５.０
ｇ）を用いて、実施例１と同様にして２.４５ｇの表題
化合物を得た。
カメチル−６,１０,１４,１８,２２,２６,３０,３４,３
８−テトラコンタノナエン−１−オール（一般式〔II〕
においてｎ＝９の化合物） エチル３,７,１１,１５,１９,２３,２７,３１,３５,３
９−デカメチル−２,６,１０,１４,１８,２２,２６,３
０,３４,３８−テトラコンタデカエノエート（一般式
〔Ｉ〕においてｎ＝９、Ｒ＝エチルの化合物；５.０
ｇ）を用いて、実施例１と同様にして２.４５ｇの表題
化合物を得た。
【００１６】核磁気共鳴スペクトル（CDCl3）：δ 0.91
(3H, d, J=6.4Hz)、 1.20(1H, m)、 1.32-1.48(4H, m)、
1.60(27H, s)、 1.68(3H, s)、 1.95-2.17(35H, m)、 3.67
(2H,m)、 5.12(9H, m)。
(3H, d, J=6.4Hz)、 1.20(1H, m)、 1.32-1.48(4H, m)、
1.60(27H, s)、 1.68(3H, s)、 1.95-2.17(35H, m)、 3.67
(2H,m)、 5.12(9H, m)。
【００１７】さらにシリカゲルクロマトグラフィーに
て、１.６９ｇの２,３−エポキシ−３,７,１１,１５,１
９,２３,２７,３１,３５,３９−デカメチル−６,１０,
１４,１８,２２,２６,３０,３４,３８−テトラコンタノ
ナエン−１−オール（一般式〔IV〕においてｎ＝９の化
合物）を得た。
て、１.６９ｇの２,３−エポキシ−３,７,１１,１５,１
９,２３,２７,３１,３５,３９−デカメチル−６,１０,
１４,１８,２２,２６,３０,３４,３８−テトラコンタノ
ナエン−１−オール（一般式〔IV〕においてｎ＝９の化
合物）を得た。
【００１８】核磁気共鳴スペクトル（CDCl3）：δ 1.30
(3H, s)、 1.60(27H, s)、 1.68(3H,s)、 1.95-2.12(35H,
m)、 2.97(1H, t, J=4.4Hz)、 3.70(1H, m)、 3.83(1H,
m)、 5.12(9H, m)。
(3H, s)、 1.60(27H, s)、 1.68(3H,s)、 1.95-2.12(35H,
m)、 2.97(1H, t, J=4.4Hz)、 3.70(1H, m)、 3.83(1H,
m)、 5.12(9H, m)。
【００１９】実施例４ ３,７,１１,１５,１９,２３,２７,３１,３５,３９,４３
−ウンデカメチル−６,１０,１４,１８,２２,２６,３
０,３４,３８,４２−テトラテトラコンタデカエン−１
−オール（一般式〔II〕においてｎ＝１０の化合物） エチル３,７,１１,１５,１９,２３,２７,３１,３５,３
９,４３−ウンデカメチル−２,６,１０,１４,１８,２
２,２６,３０,３４,３８,４２−テトラテトラコンタウ
ンデカエノエート（一般式〔Ｉ〕のｎ＝１０、Ｒ＝エチ
ルの化合物；５.０ｇ）を用いて、実施例２と同様にし
て、２.５１ｇの表題化合物と１.６５ｇの２,３−エポ
キシ−３,７,１１,１５,１９,２３,２７,３１,３５,３
９,４３−ウンデカメチル−６,１０,１４,１８,２２,２
６,３０,３４,３８,４２−テトラテトラコンタデカエン
−１−オール（一般式〔IV〕においてｎ＝１０の化合
物）を得た。
−ウンデカメチル−６,１０,１４,１８,２２,２６,３
０,３４,３８,４２−テトラテトラコンタデカエン−１
−オール（一般式〔II〕においてｎ＝１０の化合物） エチル３,７,１１,１５,１９,２３,２７,３１,３５,３
９,４３−ウンデカメチル−２,６,１０,１４,１８,２
２,２６,３０,３４,３８,４２−テトラテトラコンタウ
ンデカエノエート（一般式〔Ｉ〕のｎ＝１０、Ｒ＝エチ
ルの化合物；５.０ｇ）を用いて、実施例２と同様にし
て、２.５１ｇの表題化合物と１.６５ｇの２,３−エポ
キシ−３,７,１１,１５,１９,２３,２７,３１,３５,３
９,４３−ウンデカメチル−６,１０,１４,１８,２２,２
６,３０,３４,３８,４２−テトラテトラコンタデカエン
−１−オール（一般式〔IV〕においてｎ＝１０の化合
物）を得た。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−116184（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−28108（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−11513（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−25415（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−67424（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−42343（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−41628（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 33/02 C07C 29/88
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式〔Ｉ〕 【化１】 （式中、ｎは２〜１０の整数を、Ｒは低級アルキル基を
示す）で表される化合物のカルボニル基および２位の二
重結合を選択的に還元する処理に付し、生成物中の副生
成物の一般式〔III〕 【化２】 （式中、ｎは２〜１０の整数を示す）で表されるポリプ
レノールについてその２位の二重結合を選択的にエポキ
シ化して、エポキシドを生成させ、得られた２,３−ジ
ヒドロポリプレノール中にエポキシドを含む混合物をク
ロマトグラフィーに付すことによってエポキシドを除去
し、精製物として一般式〔II〕 【化３】 （式中、ｎは２〜１０の整数を示す）で表される２,３
−ジヒドロポリプレノールを製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17782493A JP3266701B2 (ja) | 1992-08-17 | 1993-07-19 | ２，３−ジヒドロポリプレノールの製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21788392 | 1992-08-17 | ||
| JP4-217883 | 1992-08-17 | ||
| JP17782493A JP3266701B2 (ja) | 1992-08-17 | 1993-07-19 | ２，３−ジヒドロポリプレノールの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06116185A JPH06116185A (ja) | 1994-04-26 |
| JP3266701B2 true JP3266701B2 (ja) | 2002-03-18 |
Family
ID=26498223
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17782493A Expired - Fee Related JP3266701B2 (ja) | 1992-08-17 | 1993-07-19 | ２，３−ジヒドロポリプレノールの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3266701B2 (ja) |
-
1993
- 1993-07-19 JP JP17782493A patent/JP3266701B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06116185A (ja) | 1994-04-26 |
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