JP2752489B2 - 新規な大環状化合物及びその製造方法 - Google Patents
新規な大環状化合物及びその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般式 （式中、Ａは−CH2＝CH2−又は を表し、ここでR1及びR2はそれぞれ低級アルキル基を表
すか、又は一緒になって置換もしくは非置換のメチレン
基を表す） で示される大環状化合物及びその製造方法に関する。
すか、又は一緒になって置換もしくは非置換のメチレン
基を表す） で示される大環状化合物及びその製造方法に関する。
本発明により提供される一般式（Ｉ）で示される大環
状化合物は、種々の生理活性を有するステロイド化合物
の合成中間体として有用である。
状化合物は、種々の生理活性を有するステロイド化合物
の合成中間体として有用である。
本発明の大環状化合物は文献未記載の新規化合物であ
り、無論この化合物の性質ならびに合成法はこれまで知
られていない。
り、無論この化合物の性質ならびに合成法はこれまで知
られていない。
本発明の課題は産業上有用な大環状化合物及びその製
造方法を提供することにある。
造方法を提供することにある。
本発明によれば、上記の課題は、 （１）前記一般式（Ｉ）で示される大環状化合物、及び （２）一般式 Ｘ−CH2−Ａ−CH2−Ｘ （II） （式中、Ａは−CH2＝CH2−又は を表し、ここでR1及びR2はそれぞれ低級アルキル基を表
すか、又は一緒になって置換もしくは非置換のメチレン
基を表し、Ｘはハロゲン原子、アリールスルホニル基又
はアルキルスルホニル基を表す） で示される化合物と一般式 （式中、R3は置換もしくは非置換のアルコキシメチル基
を表す） で示される化合物とを反応させ、生成する一般式 （式中、Ａ及びR3は前記定義のとおりである） で示される化合物を加水分解することを特徴とする一般
式（Ｉ）で示される大環状化合物の製造方法を提供する
ことによって達成される。
すか、又は一緒になって置換もしくは非置換のメチレン
基を表し、Ｘはハロゲン原子、アリールスルホニル基又
はアルキルスルホニル基を表す） で示される化合物と一般式 （式中、R3は置換もしくは非置換のアルコキシメチル基
を表す） で示される化合物とを反応させ、生成する一般式 （式中、Ａ及びR3は前記定義のとおりである） で示される化合物を加水分解することを特徴とする一般
式（Ｉ）で示される大環状化合物の製造方法を提供する
ことによって達成される。
本発明の大環状化合物はムスク様の香気を有するため
香料として使用できるほか、ステロイド化合物へと導く
ことができる。
香料として使用できるほか、ステロイド化合物へと導く
ことができる。
上記一般式におけるR1、R2、R3及びＸを詳しく説明す
る。R1及びR2はそれぞれ低級アルキル基を表すか、又は
一緒になって置換もしくは非置換のメチレン基を表す。
低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｉ−プ
ロピル基、ｎ−プロピル基等が例示される。また、置換
されているメチレン基としては、エチリデン基、ｉ−プ
ロピリデン基、ベンジリデン基等の低級アルキル基又は
フェニル基で置換されているメチレン基が例示される。
次に、R3は置換もしくは非置換のアルコキシメチル基を
表し、例えばメトキシメチル基、１−エトキシエチル
基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。Ｘは塩
素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子又はパラトルエンス
ルホニル基、メタンスルホニル基等の有機スルホニル基
を表す。
る。R1及びR2はそれぞれ低級アルキル基を表すか、又は
一緒になって置換もしくは非置換のメチレン基を表す。
低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｉ−プ
ロピル基、ｎ−プロピル基等が例示される。また、置換
されているメチレン基としては、エチリデン基、ｉ−プ
ロピリデン基、ベンジリデン基等の低級アルキル基又は
フェニル基で置換されているメチレン基が例示される。
次に、R3は置換もしくは非置換のアルコキシメチル基を
表し、例えばメトキシメチル基、１−エトキシエチル
基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。Ｘは塩
素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子又はパラトルエンス
ルホニル基、メタンスルホニル基等の有機スルホニル基
を表す。
本発明に従う化合物（II）と化合物（III）との反応
による化合物（IV）の合成方法について説明する。化合
物（II）及び化合物（III）は２対１〜１対２、好まし
くは１対１程度のモル比で使用される。かかる反応は、
通常塩基の存在下に行われる。ここで塩基としては、リ
チウムテトラメチルジシラザン、カリウムテトラメチル
ジシラザン、リチウムジイソプロピルアミド等の金属ア
ミド；水素化カリウム、水素化ナトリウム等の金属ハイ
ドライド等が使用される。反応は有機溶媒中で行われ、
有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、ヘキサ
ン等の炭化水素類；ジイソプロピルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル類が使用さ
れる。その使用量は化合物（II）あるいは化合物（II
I）の濃度が約0.05〜0.2モル/lとなる程度が好ましい。
反応は約20〜100℃の温度範囲で行うのが適当である。
による化合物（IV）の合成方法について説明する。化合
物（II）及び化合物（III）は２対１〜１対２、好まし
くは１対１程度のモル比で使用される。かかる反応は、
通常塩基の存在下に行われる。ここで塩基としては、リ
チウムテトラメチルジシラザン、カリウムテトラメチル
ジシラザン、リチウムジイソプロピルアミド等の金属ア
ミド；水素化カリウム、水素化ナトリウム等の金属ハイ
ドライド等が使用される。反応は有機溶媒中で行われ、
有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、ヘキサ
ン等の炭化水素類；ジイソプロピルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル類が使用さ
れる。その使用量は化合物（II）あるいは化合物（II
I）の濃度が約0.05〜0.2モル/lとなる程度が好ましい。
反応は約20〜100℃の温度範囲で行うのが適当である。
上記反応により得られた化合物（IV）の分離は通常の
方法により行うことができる。例えば、反応液に弱酸性
水溶液を加えて、有機溶媒で抽出し、次いで有機層を水
洗し、減圧下低沸物を留去する。得られた残渣は、その
まま次の加水分解によって化合物（Ｉ）に変換すること
もできるし、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付
すことにより化合物（IV）を単離することもできる。
方法により行うことができる。例えば、反応液に弱酸性
水溶液を加えて、有機溶媒で抽出し、次いで有機層を水
洗し、減圧下低沸物を留去する。得られた残渣は、その
まま次の加水分解によって化合物（Ｉ）に変換すること
もできるし、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付
すことにより化合物（IV）を単離することもできる。
化合物（IV）から化合物（Ｉ）への加水分解は、通常
の酸加水分解、アルカリ加水分解の条件により行うこと
ができる。即ち、化合物（IV）を触媒量のパラトルエン
スルホン酸等の有機酸あるいは塩酸、硫酸等の鉱酸の存
在下、メタノール等のアルコール系溶媒中で反応させ、
ジシアノヒドリン体を得る。これを常法により分離後、
ジエチルエーテル等の有機溶媒中塩基、例えば２％水酸
化ナトリウム水溶液で処理することにより化合物（Ｉ）
を合成することができる。
の酸加水分解、アルカリ加水分解の条件により行うこと
ができる。即ち、化合物（IV）を触媒量のパラトルエン
スルホン酸等の有機酸あるいは塩酸、硫酸等の鉱酸の存
在下、メタノール等のアルコール系溶媒中で反応させ、
ジシアノヒドリン体を得る。これを常法により分離後、
ジエチルエーテル等の有機溶媒中塩基、例えば２％水酸
化ナトリウム水溶液で処理することにより化合物（Ｉ）
を合成することができる。
原料として使用する化合物（III）は、ファルネソー
ルから容易に合成できる3,7−ジメチル−2,6−デカジエ
ン−1,10−ジアールを、通常の方法によりシアノヒドリ
ン化したのち、アルコール部分を保護することにより容
易に得ることができる。
ルから容易に合成できる3,7−ジメチル−2,6−デカジエ
ン−1,10−ジアールを、通常の方法によりシアノヒドリ
ン化したのち、アルコール部分を保護することにより容
易に得ることができる。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこ
れらの実施例により限定されるものではない。
れらの実施例により限定されるものではない。
実施例１ 50ml容なす型フラスコに3,7−ジメチル−2,6−デカジ
エン−1,10−ジアール0.997g（5.1mmol）、トリメチル
シリルシアニド1.50g（11.3mmol）、及びジシクロヘキ
シル−18−クラウン−６・KCN10mgを入れ、この混合物
を室温で15分間撹拌した。反応混合物をテトロヒドロフ
ラン20mlで希釈し、０℃に冷却後、1N塩酸水5mlを加え
てさらに０℃で10分間撹拌した。反応液にジエチルエー
テル及び飽和食塩水を加えて分液した。エーテル層を飽
和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
エーテル溶液から溶媒を留去し黄色の油状物1.438gを得
た。
エン−1,10−ジアール0.997g（5.1mmol）、トリメチル
シリルシアニド1.50g（11.3mmol）、及びジシクロヘキ
シル−18−クラウン−６・KCN10mgを入れ、この混合物
を室温で15分間撹拌した。反応混合物をテトロヒドロフ
ラン20mlで希釈し、０℃に冷却後、1N塩酸水5mlを加え
てさらに０℃で10分間撹拌した。反応液にジエチルエー
テル及び飽和食塩水を加えて分液した。エーテル層を飽
和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
エーテル溶液から溶媒を留去し黄色の油状物1.438gを得
た。
50ml容なす型フラスコにｉ）で得られた黄色の油状物
1.438g及びベンゼン30mlを入れ、０℃で撹拌した。そこ
へ触媒量のｐ−トルエンスルホン酸5mgを入れ、さらに
エチルビニルエーテル1.10g（10.8mmol）を入れて、こ
の混合物を０℃で30分間撹拌した。反応混合物に飽和重
炭酸ナトリウム水溶液を加えて分液した。水層をジエチ
ルエーテルで抽出し、合わせた有機層を飽和食塩水で洗
浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去
し、得られた残渣をシリカゲルを用いたカラムクロマト
グラフィー（溶出液：ヘキサンとジエチルエーテルとの
容積比10対１〜５対１の混合液）により精製し、淡黄色
油状物1.850gを得た。このものは下記の機器分析データ
により、1,10−ジシアノ−1,10−ジ（１−エトキシエト
キシ）−3,7−ジメチルデカ−2,6−ジエンであることを
確認した。ｉ）及びii）を通じた収率は92％であった。1 H−NMR（δ in CDCl3） 1.1〜1.5（m,12H）,1.63（s,3H）,1.75（d,3H）， 1.7〜2.4（m,8H）,3.3〜3.8（m,4H）， 4.1〜4.6（m,1H）,4.6〜5.5（m,5H） ジムロート冷却管、滴下ロート、セプタム付導入管を
装着した200ml容三つ口反応容器にヘキサメチルジシラ
ザン13.0g（15.5mmol）及びテトラヒドロフラン75mlを
入れ、０℃に冷却後、セプタムを通じてｎ−ブチルリチ
ウムのテトラヒドロフラン溶液（1.65N）8.4ml（7.6mmo
l）を注入した。この混合液を０℃で１時間撹拌した後6
0℃に加熱した。そこへii）で得られた油状物1.014g
（2.6mmol）とジブロマイド（1,8−ジブロモ−4,5−ｏ
−イソプロピリデン−2,6−オクタジエン）0.799g（2.6
mmol）をテトラヒドロフラン75mlに溶かした溶液を５時
間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を０℃に冷却
し、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、次いでジエチ
ルエーテルで抽出した。この抽出液を飽和食塩水で洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エーテル溶液か
ら溶媒を留去し、その残渣をシリカゲルを用いたカラム
クロマトグラフィー（溶出液：ヘキサンとジエチルエー
テルの容量比２対１の混合液）により精製し、油状物0.
697gを得た。このものは下記の機器分析データにより、
1,10−ジシアノ−1,10−ジ（１−エトキシエトキシ）−
5,6−ｏ−イソプロピリデン−12,16−ジメチルシクロオ
クタデカ−3,7,11,15−テトラエンであることを確認し
た。収率52％。1 H−NMR（δ in CDCl3） 1.0〜1.5（m,12H）,1.43（s,6H）,1.65（d,3H）， 1.90（s,3H）,2.0〜2.9（m,12H）， 3.3〜3.8（m,4H）,3.9〜4.2（m,2H）， 4.8〜5.2（m,5H）,5.4〜5.9（m,3H） 50ml容なす型フラスコにiii）で得られた油状物0.584
g、メタノール40ml及びｐ−トルエンスルホン酸10mgを
入れ、この混合物を40℃で1.5時間撹拌した。室温まで
冷却後、塩化メチレン及び飽和食塩水を入れ分液した。
塩化メチレン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒
を留去した。得られた残渣を200ml容なす型フラスコに
入れ、ジエチルエーテル100mlで希釈し、その混合液を
０℃に冷却した。そこへ２％水酸化ナトリウム水溶液50
mlを加え、１分間撹拌後分液した。有機層を飽和食塩水
で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去
した。得られた残渣をシリカゲルを用いたカラムクロマ
トグラフィー（溶出液：ヘキサンとジエチルエーテルの
容量比２対１の混合液）により精製し、油状物0.241gを
得た。このものは下記の機器分析データにより、5.6−
ｏ−イソプロピリデン−12,16−ジメチルシクロオクタ
デカ−3,7,11,15−テトラエン−1,10−ジオンであるこ
とを確認した。収率63％。1 H−NMR（δ in CDCl3） 1.42（s,6H）,1.59（s,3H）,2.10（d,3H）， 2.2〜2.5（m,H）,3.13（d,4H）,4.10（dd,2H）， 4.88（brs,1H）,5.5〜5.9（m,4H）,6.01（brs,1H） IR（neat,ν cm-1） 3400,2900,1710,1680,1600 実施例２ 実施例１のiii）においてC8のジブロマイド（1,8−ジ
ブロモ−4,5−ｏ−イソプロピリデン−2,6−オクタジエ
ン）の代わりにC4のジクロライド（1,4−ジクロロ−２
−ブテン）を用いた以外は同様にして反応及び分離操作
を行い、油状物を収率50％で得た。このものは下記の機
器分析データにより、1,6−ジシアノ−1,6−ジ（１−エ
トキシエトキシ）−8,12−ジメチルシクロテトラデカ−
3,7,11−トリエンであることを確認した。1 H−NMR（δ in CDCl3） 0.8〜1.5（m,17H）,1.60（s,3H）， 1.8〜2.4（m,6H）,2.6〜2.8（m,4H）， 3.4〜3.8（m,4H）,4.8〜5.2（m,4H）， 5.4〜5.8（m,2H） ｉ）で得られた油状物を実施例１のiv）と同様に反
応、分離操作を行い油状物を得た。このものは、下記の
機器分析データにより、8,12−ジメチルシクロテトラデ
カ−3,7,11−トリエン−1,6−ジオンであることを確認
した。収率60％。1 H−NMR（δ in CDCl3） 1.60（s,3H）,2.09（d,3H）， 2.1〜2.4（m,6H）,2.5〜2.7（m,2H）， 3.02（d,2H）,3.08（d,2H）， 4.7〜5.0（m,1H）,5.5〜5.8（m,2H）， 5.96（s,1H） IR（neat,ν cm-1） 3410,2920,1710,1680,1620
1.438g及びベンゼン30mlを入れ、０℃で撹拌した。そこ
へ触媒量のｐ−トルエンスルホン酸5mgを入れ、さらに
エチルビニルエーテル1.10g（10.8mmol）を入れて、こ
の混合物を０℃で30分間撹拌した。反応混合物に飽和重
炭酸ナトリウム水溶液を加えて分液した。水層をジエチ
ルエーテルで抽出し、合わせた有機層を飽和食塩水で洗
浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去
し、得られた残渣をシリカゲルを用いたカラムクロマト
グラフィー（溶出液：ヘキサンとジエチルエーテルとの
容積比10対１〜５対１の混合液）により精製し、淡黄色
油状物1.850gを得た。このものは下記の機器分析データ
により、1,10−ジシアノ−1,10−ジ（１−エトキシエト
キシ）−3,7−ジメチルデカ−2,6−ジエンであることを
確認した。ｉ）及びii）を通じた収率は92％であった。1 H−NMR（δ in CDCl3） 1.1〜1.5（m,12H）,1.63（s,3H）,1.75（d,3H）， 1.7〜2.4（m,8H）,3.3〜3.8（m,4H）， 4.1〜4.6（m,1H）,4.6〜5.5（m,5H） ジムロート冷却管、滴下ロート、セプタム付導入管を
装着した200ml容三つ口反応容器にヘキサメチルジシラ
ザン13.0g（15.5mmol）及びテトラヒドロフラン75mlを
入れ、０℃に冷却後、セプタムを通じてｎ−ブチルリチ
ウムのテトラヒドロフラン溶液（1.65N）8.4ml（7.6mmo
l）を注入した。この混合液を０℃で１時間撹拌した後6
0℃に加熱した。そこへii）で得られた油状物1.014g
（2.6mmol）とジブロマイド（1,8−ジブロモ−4,5−ｏ
−イソプロピリデン−2,6−オクタジエン）0.799g（2.6
mmol）をテトラヒドロフラン75mlに溶かした溶液を５時
間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を０℃に冷却
し、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、次いでジエチ
ルエーテルで抽出した。この抽出液を飽和食塩水で洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エーテル溶液か
ら溶媒を留去し、その残渣をシリカゲルを用いたカラム
クロマトグラフィー（溶出液：ヘキサンとジエチルエー
テルの容量比２対１の混合液）により精製し、油状物0.
697gを得た。このものは下記の機器分析データにより、
1,10−ジシアノ−1,10−ジ（１−エトキシエトキシ）−
5,6−ｏ−イソプロピリデン−12,16−ジメチルシクロオ
クタデカ−3,7,11,15−テトラエンであることを確認し
た。収率52％。1 H−NMR（δ in CDCl3） 1.0〜1.5（m,12H）,1.43（s,6H）,1.65（d,3H）， 1.90（s,3H）,2.0〜2.9（m,12H）， 3.3〜3.8（m,4H）,3.9〜4.2（m,2H）， 4.8〜5.2（m,5H）,5.4〜5.9（m,3H） 50ml容なす型フラスコにiii）で得られた油状物0.584
g、メタノール40ml及びｐ−トルエンスルホン酸10mgを
入れ、この混合物を40℃で1.5時間撹拌した。室温まで
冷却後、塩化メチレン及び飽和食塩水を入れ分液した。
塩化メチレン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒
を留去した。得られた残渣を200ml容なす型フラスコに
入れ、ジエチルエーテル100mlで希釈し、その混合液を
０℃に冷却した。そこへ２％水酸化ナトリウム水溶液50
mlを加え、１分間撹拌後分液した。有機層を飽和食塩水
で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去
した。得られた残渣をシリカゲルを用いたカラムクロマ
トグラフィー（溶出液：ヘキサンとジエチルエーテルの
容量比２対１の混合液）により精製し、油状物0.241gを
得た。このものは下記の機器分析データにより、5.6−
ｏ−イソプロピリデン−12,16−ジメチルシクロオクタ
デカ−3,7,11,15−テトラエン−1,10−ジオンであるこ
とを確認した。収率63％。1 H−NMR（δ in CDCl3） 1.42（s,6H）,1.59（s,3H）,2.10（d,3H）， 2.2〜2.5（m,H）,3.13（d,4H）,4.10（dd,2H）， 4.88（brs,1H）,5.5〜5.9（m,4H）,6.01（brs,1H） IR（neat,ν cm-1） 3400,2900,1710,1680,1600 実施例２ 実施例１のiii）においてC8のジブロマイド（1,8−ジ
ブロモ−4,5−ｏ−イソプロピリデン−2,6−オクタジエ
ン）の代わりにC4のジクロライド（1,4−ジクロロ−２
−ブテン）を用いた以外は同様にして反応及び分離操作
を行い、油状物を収率50％で得た。このものは下記の機
器分析データにより、1,6−ジシアノ−1,6−ジ（１−エ
トキシエトキシ）−8,12−ジメチルシクロテトラデカ−
3,7,11−トリエンであることを確認した。1 H−NMR（δ in CDCl3） 0.8〜1.5（m,17H）,1.60（s,3H）， 1.8〜2.4（m,6H）,2.6〜2.8（m,4H）， 3.4〜3.8（m,4H）,4.8〜5.2（m,4H）， 5.4〜5.8（m,2H） ｉ）で得られた油状物を実施例１のiv）と同様に反
応、分離操作を行い油状物を得た。このものは、下記の
機器分析データにより、8,12−ジメチルシクロテトラデ
カ−3,7,11−トリエン−1,6−ジオンであることを確認
した。収率60％。1 H−NMR（δ in CDCl3） 1.60（s,3H）,2.09（d,3H）， 2.1〜2.4（m,6H）,2.5〜2.7（m,2H）， 3.02（d,2H）,3.08（d,2H）， 4.7〜5.0（m,1H）,5.5〜5.8（m,2H）， 5.96（s,1H） IR（neat,ν cm-1） 3410,2920,1710,1680,1620
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 （式中、Ａは−CH2＝CH2−又は を表し、ここでR1及びR2はそれぞれ低級アルキル基を表
すか、又は一緒になって置換もしくは非置換のメチレン
基を表す） で示される大環状化合物。 - 【請求項２】一般式 Ｘ−CH2−Ａ−CH2−Ｘ （II） （式中、Ａは−CH2＝CH2−又は を表し、ここでR1及びR2はそれぞれ低級アルキル基を表
すか、又は一緒になって置換もしくは非置換のメチレン
基を表し、Ｘはハロゲン原子、アリールスルホニル基又
はアルキルスルホニル基を表す） で示される化合物と一般式 （式中、R3は置換もしくは非置換のアルコキシメチル基
を表す） で示される化合物とを反応させ、生成する一般式 （式中、Ａ及びR3は前記定義のとおりである） で示される化合物を加水分解することを特徴とする一般
式 （式中、Ａは前記定義のとおりである） で示される大環状化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1968890A JP2752489B2 (ja) | 1990-01-29 | 1990-01-29 | 新規な大環状化合物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1968890A JP2752489B2 (ja) | 1990-01-29 | 1990-01-29 | 新規な大環状化合物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03223227A JPH03223227A (ja) | 1991-10-02 |
| JP2752489B2 true JP2752489B2 (ja) | 1998-05-18 |
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ID=12006184
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP1968890A Expired - Fee Related JP2752489B2 (ja) | 1990-01-29 | 1990-01-29 | 新規な大環状化合物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2752489B2 (ja) |
-
1990
- 1990-01-29 JP JP1968890A patent/JP2752489B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03223227A (ja) | 1991-10-02 |
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