JP2843430B2 - 環状セスキテルペン及びその製造法 - Google Patents
環状セスキテルペン及びその製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はヤマトゴキブリの性フェロモンであるペリプ
ラノンＪの合成中間体及びその製造法に関する。
ラノンＪの合成中間体及びその製造法に関する。
本発明により提供される下記構造式（Ｉ）で示される
環状セスキテルペン（以下、化合物（Ｉ）と称す）及び
下記構造式（II）で示される環状セスキテルペン（以
下、化合物（II）と称す）は、通常のエポキシ化反応に
よって簡単にペリプラノンＪへ変換可能である。
環状セスキテルペン（以下、化合物（Ｉ）と称す）及び
下記構造式（II）で示される環状セスキテルペン（以
下、化合物（II）と称す）は、通常のエポキシ化反応に
よって簡単にペリプラノンＪへ変換可能である。
〔従来の技術〕 本発明によって得られる化合物（Ｉ）及び化合物（I
I）は文献未記載の新規化合物であり、無論これらの化
合物の性質ならびに合成法はこれまで知られていない。
I）は文献未記載の新規化合物であり、無論これらの化
合物の性質ならびに合成法はこれまで知られていない。
ペリプラノンＪはヤマトゴキブリの性フェロモンであ
り、1989年高橋ら（Appl.Ent.Zool.,24,435）により単
離され、MS及びGC FT−IRのスペクトルにより、下記構
造式（III）で示される構造が提唱されている。
り、1989年高橋ら（Appl.Ent.Zool.,24,435）により単
離され、MS及びGC FT−IRのスペクトルにより、下記構
造式（III）で示される構造が提唱されている。
しかしながら、天然には極く微量しか存在せず、化学
的に合成された例もない。
的に合成された例もない。
本発明な課題は、化合物（III）を効率良く合成する
ための中間体を提供することにある。
ための中間体を提供することにある。
本発明によれば、上記課題は、前記化合物（Ｉ）ある
いは（II）を合成することによって達成される。
いは（II）を合成することによって達成される。
化合物（Ｉ）は、一般式 （式中、R1は置換もしくは非置換のアルコキシメチル基
を表し、Ｘはハロゲン原子又は−OR2を基を表し、ここ
でR2は置換されていてもよいベンゼンスルホニル基もし
くは置換されていてもよいアルキルスルホニル基を表
す。）で示される化合物を塩基性条件下閉環させ、生成
する一般式 （式中、R1は前記定義のとおりである。）で示される化
合物を酸、次いで塩基を処理することによって製造する
ことができ、化合物（II）は、化合物（Ｉ）をさらに還
元することによって製造することができる。
を表し、Ｘはハロゲン原子又は−OR2を基を表し、ここ
でR2は置換されていてもよいベンゼンスルホニル基もし
くは置換されていてもよいアルキルスルホニル基を表
す。）で示される化合物を塩基性条件下閉環させ、生成
する一般式 （式中、R1は前記定義のとおりである。）で示される化
合物を酸、次いで塩基を処理することによって製造する
ことができ、化合物（II）は、化合物（Ｉ）をさらに還
元することによって製造することができる。
本発明の原料物質の１つである（IV′）（上記化合物
（IV）においてR1が１−エトキシエチル基、Ｘがｐ−ト
ルエンスルホニル基）の合成は、たとえば次のようにし
て行い得る。
（IV）においてR1が１−エトキシエチル基、Ｘがｐ−ト
ルエンスルホニル基）の合成は、たとえば次のようにし
て行い得る。
1,3−ジブロモプロパン（１）と２当量のマロン酸ジ
メチル（２）を炭酸カリウムを用いて縮合させ、化合物
（３）を合成する。（３）を水素化ナトリウムを用いて
エノレートを生成させ、水素化リチウムアルミニウムで
処理することにより、ジアリルアルコール（４）へ変換
する。（４）の２個のアルコールのうち１つをTHP（テ
トラヒドロピラニル）基で保護し（５）とする。（５）
のアルコール部分を臭素化したのち（６）、常法により
Wittig塩（７）とする。この化合物（７）とヨウ化イソ
プロピル、マロン酸ジメチルから４段階で合成されるア
ルデヒド（８）を反応させ、アルコールの保護基を徐去
し、ジオール化合物（９）を得る。化合物（９）のアリ
ルアルコール部を酸化し、α，β−不飽和アルデヒドと
したのち、残りのアルコール部分をｐ−トルエンスルホ
ニル基で保護し、化合物（10）を合成する。これにトリ
メチルシリルシアニド18−クラウン−6/KCNを反応さ
せ、続いてベンジルトリメチルアンモニウムフルオライ
ドを加えて反応させ、最後にエチルビニルエーテルと触
媒量のｐ−トルエンスルホニル酸を加えて反応させ（I
V′）を得る。
メチル（２）を炭酸カリウムを用いて縮合させ、化合物
（３）を合成する。（３）を水素化ナトリウムを用いて
エノレートを生成させ、水素化リチウムアルミニウムで
処理することにより、ジアリルアルコール（４）へ変換
する。（４）の２個のアルコールのうち１つをTHP（テ
トラヒドロピラニル）基で保護し（５）とする。（５）
のアルコール部分を臭素化したのち（６）、常法により
Wittig塩（７）とする。この化合物（７）とヨウ化イソ
プロピル、マロン酸ジメチルから４段階で合成されるア
ルデヒド（８）を反応させ、アルコールの保護基を徐去
し、ジオール化合物（９）を得る。化合物（９）のアリ
ルアルコール部を酸化し、α，β−不飽和アルデヒドと
したのち、残りのアルコール部分をｐ−トルエンスルホ
ニル基で保護し、化合物（10）を合成する。これにトリ
メチルシリルシアニド18−クラウン−6/KCNを反応さ
せ、続いてベンジルトリメチルアンモニウムフルオライ
ドを加えて反応させ、最後にエチルビニルエーテルと触
媒量のｐ−トルエンスルホニル酸を加えて反応させ（I
V′）を得る。
次に、本発明の化合物（化合物（Ｉ）及び（II））か
らペリプラノンＪを合成する方法を説明する。
らペリプラノンＪを合成する方法を説明する。
（Ｉ）とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（TBHP）
とを水素化カリウム存在下で反応させてペリプラノンＪ
を得る。又は、（II）と酸化バナジウムアセチルアセト
ナートを反応させてエポキシアルコール体（11）を合成
し、そのアルコール部分をコリンズ酸化することにより
ペリプラノンＪを合成する。
とを水素化カリウム存在下で反応させてペリプラノンＪ
を得る。又は、（II）と酸化バナジウムアセチルアセト
ナートを反応させてエポキシアルコール体（11）を合成
し、そのアルコール部分をコリンズ酸化することにより
ペリプラノンＪを合成する。
以上のように本発明によれば、安価な原料から簡便
に、ゴキブリの性フェロモンのペリプラノンＪを合成す
ることが可能である。
に、ゴキブリの性フェロモンのペリプラノンＪを合成す
ることが可能である。
次に本発明の詳細を説明する。一般式（IV）において
R1は置換もしくは非置換のアルコキシメチル基を表し、
例えばメトキシメチル基、１−エトキシエチル基等が例
示される。Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハ
ロゲン原子又は−OR2基（R2は置換されていてもよいベ
ンゼンスルホニル基、置換されていてもよいアルキルス
ルホニル基を表し、例えばｐ−トルエンスルホニル基、
メタンスルホニル基等が例示される。） を表す。
R1は置換もしくは非置換のアルコキシメチル基を表し、
例えばメトキシメチル基、１−エトキシエチル基等が例
示される。Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハ
ロゲン原子又は−OR2基（R2は置換されていてもよいベ
ンゼンスルホニル基、置換されていてもよいアルキルス
ルホニル基を表し、例えばｐ−トルエンスルホニル基、
メタンスルホニル基等が例示される。） を表す。
化合物（IV）は塩基性条件下閉環させることにより化
合物（Ｖ）に変換され、この反応に用いられる塩基とし
ては、リチウムテトラメチルジシラザン、ナトリウムテ
トラメチルジシラザン、リチウムジイソプロピルアミド
のような金属アミド；水素化カリウム、水素化ナトリウ
ムのような水素化金属などが例示される。反応は通常、
有機溶媒中で行なわれ、有機溶媒としては例えば、ベン
ゼン、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類；ジイソプロ
ピルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン
などのエーテル類が使用され、その使用量は、化合物
（IV）の濃度が約0.05〜0.2モル／となる程度が好ま
しい。反応温度は約20〜100℃の温度範囲で行うのが適
当である。反応時間は10分〜３時間が好ましいが、最も
好ましくは30分〜１時間30分である。本反応は窒素又は
アルゴン気流中で行うのが望ましい。生成物はシリカゲ
ルクロマトグラフィーなどで精製してもよいが、未精製
で次の反応に用いることもできる。
合物（Ｖ）に変換され、この反応に用いられる塩基とし
ては、リチウムテトラメチルジシラザン、ナトリウムテ
トラメチルジシラザン、リチウムジイソプロピルアミド
のような金属アミド；水素化カリウム、水素化ナトリウ
ムのような水素化金属などが例示される。反応は通常、
有機溶媒中で行なわれ、有機溶媒としては例えば、ベン
ゼン、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類；ジイソプロ
ピルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン
などのエーテル類が使用され、その使用量は、化合物
（IV）の濃度が約0.05〜0.2モル／となる程度が好ま
しい。反応温度は約20〜100℃の温度範囲で行うのが適
当である。反応時間は10分〜３時間が好ましいが、最も
好ましくは30分〜１時間30分である。本反応は窒素又は
アルゴン気流中で行うのが望ましい。生成物はシリカゲ
ルクロマトグラフィーなどで精製してもよいが、未精製
で次の反応に用いることもできる。
化合物（Ｖ）から化合物（Ｉ）を合成するための酸と
しては塩酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸、スルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンス
ルホン酸、H+イオン交換樹脂等が望ましいが、最も好ま
しくはｐ−トルンエンスルホン酸及びピリジニウムｐ−
トルエンスルホン酸である。反応溶媒としては、メタノ
ール、エタノールなどでの低級アルコールが用いられ
る。反応温度は−10℃−室温が好ましいが、最も好まし
くは０℃〜室温である。反応時間は10分〜３時間が好ま
しいが、最も好ましくは30分〜１時間30分である。その
後、０℃〜室温にて塩基、例えば希水酸化ナトリウム水
溶液、飽和重ソウ水溶液、トリエチルアミン等で処理す
ることにより化合物（Ｉ）を合成することができる。
しては塩酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸、スルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンス
ルホン酸、H+イオン交換樹脂等が望ましいが、最も好ま
しくはｐ−トルンエンスルホン酸及びピリジニウムｐ−
トルエンスルホン酸である。反応溶媒としては、メタノ
ール、エタノールなどでの低級アルコールが用いられ
る。反応温度は−10℃−室温が好ましいが、最も好まし
くは０℃〜室温である。反応時間は10分〜３時間が好ま
しいが、最も好ましくは30分〜１時間30分である。その
後、０℃〜室温にて塩基、例えば希水酸化ナトリウム水
溶液、飽和重ソウ水溶液、トリエチルアミン等で処理す
ることにより化合物（Ｉ）を合成することができる。
化合物（Ｉ）を常法にしたがって水素化アルミニウム
リチウム、水素化ホウ素ナトリウム等の金属水素化物で
還元することにより化合物（II）を合成することができ
る。
リチウム、水素化ホウ素ナトリウム等の金属水素化物で
還元することにより化合物（II）を合成することができ
る。
次に実施例及び参考例をあげて本発明を具体的に説明
する。
する。
参考例1. 1,3−ジブロモプロパン（１）（100g,0.49mol）、マ
ロン酸ジメチル（２）（290ml、2.47mol）、炭酸カリウ
ム（340g）をアセトン（１）に添加し８時間加熱還流
した。冷却後、固体を過により除き、減圧濃縮後、残
渣を減圧蒸留し、化合物（３） 119gを（収率80％）得
た。
ロン酸ジメチル（２）（290ml、2.47mol）、炭酸カリウ
ム（340g）をアセトン（１）に添加し８時間加熱還流
した。冷却後、固体を過により除き、減圧濃縮後、残
渣を減圧蒸留し、化合物（３） 119gを（収率80％）得
た。
NMR（CDCl3） 1.2〜1.6（m,2H） 1.7〜2.1（m,4H） 3.38 （t,J＝7.3H2,2H） 3.75 （s,12H） 参考例2. 水素化ナトリウム（16g,0.33mol）をTHF（500ml）に
懸濁させ、70℃に加熱した。そこへ、化合物（３）（50
g）のTHF（200ml）溶液を滴下し、滴下終了後、３時間
加熱還流させた。室温まで冷却後水素化アルミニウムリ
チウム（20g,0.53mol）を徐々に加えた。その後70℃ま
で加熱し、８時間撹拌した、室温まで冷却後、アルミニ
ウムの塩が塊状になるまで飽和硫酸ナトリウム水を加え
た。デカンテーションにより固体を除き、減圧濃縮後、
シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精
製し、ジアリルアルコール体（４） 7.0gを（収率30
％）得た。
懸濁させ、70℃に加熱した。そこへ、化合物（３）（50
g）のTHF（200ml）溶液を滴下し、滴下終了後、３時間
加熱還流させた。室温まで冷却後水素化アルミニウムリ
チウム（20g,0.53mol）を徐々に加えた。その後70℃ま
で加熱し、８時間撹拌した、室温まで冷却後、アルミニ
ウムの塩が塊状になるまで飽和硫酸ナトリウム水を加え
た。デカンテーションにより固体を除き、減圧濃縮後、
シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精
製し、ジアリルアルコール体（４） 7.0gを（収率30
％）得た。
NMR（CDCl3） 0.82〜0.87（m,2H） 1.95〜2.10（m,4H） 3.97 （s,4H） 4.80 （s,2H） 4.96 （s,2H） 参考例3. 化合物（４）（7.0g,45mmol）を塩化メチレン（500m
l）に溶かし、触媒量のビリジニウムｐ−トルエンスル
ホン酸（0.1g）を入れた。そこへ、ジヒドロピラン（1.
23ml,13.5mmol）の塩化メチレン溶液（25ml）を室温で
滴下した。２時間撹拌後、少量のトリエチルアミンで酸
クエンチしたのち減圧濃縮し、残渣をシリカゲルを用い
たカラムクロマトグラフィーで精製し、モノTHP体と原
料（４）を回収した。回収した、原料（４）は、同様に
反応を行ない、４回リサイクルを行なうことにより、モ
ノTHP（５） 7.6g（収率70％）を得た。
l）に溶かし、触媒量のビリジニウムｐ−トルエンスル
ホン酸（0.1g）を入れた。そこへ、ジヒドロピラン（1.
23ml,13.5mmol）の塩化メチレン溶液（25ml）を室温で
滴下した。２時間撹拌後、少量のトリエチルアミンで酸
クエンチしたのち減圧濃縮し、残渣をシリカゲルを用い
たカラムクロマトグラフィーで精製し、モノTHP体と原
料（４）を回収した。回収した、原料（４）は、同様に
反応を行ない、４回リサイクルを行なうことにより、モ
ノTHP（５） 7.6g（収率70％）を得た。
NMR（CDCl3） 1.45〜1.95（m,10H） 4.04（s,2H） 2.01〜2.20（m,4H） 4.15（d,J＝13.2Hz,1H） 3.42〜3.54（m,1H） 4.60（t,J＝3.5Hz,1H） 3.76〜3.88（m,1H） 4.84〜4.90（m,2H） 3.87（d,J＝13.2Hz,1H） 4.98〜5.50（m,2H） 参考例4. 化合物（５）（7.0g,29mmol）、無水臭化リチウム（1
2.6g,145mmol）トリエチルアミン（4.9ml,35mmol）をTH
F（300ml）に溶かし、溶液を−25℃に冷却した。そこ
へ、塩化メタンスルホニル（2.5ml,32mmol）を加えた。
室温まで昇温して２時間撹拌した。反応終了後、0.1N塩
酸水にあけるジエチルエーテルで抽出した。有機層を硫
酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、得られた残渣をシリ
カゲルを用いたカラムクロマトグラフィーで精製する
と、臭化物（６）7.5g（収率85％）が得られた。
2.6g,145mmol）トリエチルアミン（4.9ml,35mmol）をTH
F（300ml）に溶かし、溶液を−25℃に冷却した。そこ
へ、塩化メタンスルホニル（2.5ml,32mmol）を加えた。
室温まで昇温して２時間撹拌した。反応終了後、0.1N塩
酸水にあけるジエチルエーテルで抽出した。有機層を硫
酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、得られた残渣をシリ
カゲルを用いたカラムクロマトグラフィーで精製する
と、臭化物（６）7.5g（収率85％）が得られた。
NMR（CDCl3） 1.4〜1.9（m,8H） 2.07 （t,J＝3.8Hz,2H） 2.21 （t,J＝3.8Hz,2H） 3.4〜3.5（m,1H） 3.8〜4.0（m,1H） 3.88 （d,J＝6.8Hz,1H） 3.95 （s,2H） 4.16 （d,J＝6.8Hz,1H） 4.60 （t,J＝1.8Hz,1H） 4.89 （t,J＝0.3Hz,1H） 4.94 （q,J＝0.7Hz,1H） 5.03 （s,1H） 5.15 （s,1H） 参考例5. 化合物（６）（7.5g,24.7mmol）、トリフェニルホス
フィン（9.7g,37.1mmol）をアセトニトリル（250ml）に
溶かし、アルゴン気流下、２日間室温で撹拌した。アセ
トニトリルを減圧下留去し、得られた固体を、塩化メチ
レン／ジエチルエーテルにより再結晶し、白色吸湿性結
晶（７）7.0g（収率50％）を得た。
フィン（9.7g,37.1mmol）をアセトニトリル（250ml）に
溶かし、アルゴン気流下、２日間室温で撹拌した。アセ
トニトリルを減圧下留去し、得られた固体を、塩化メチ
レン／ジエチルエーテルにより再結晶し、白色吸湿性結
晶（７）7.0g（収率50％）を得た。
NMR（CDCl3） 1.4〜1.9（m,12H） 4.72（s,1H） 3.3〜3.6（m,1H） 4.93（s,1H） 3.7〜3.9（m,1H） 5.04（dd,J＝2.6Hz,4.1Hz,2H） 3.79（d,J＝12.8Hz,1H） 7.6〜8.0（m,15H） 4.04（d,J＝6.4Hz,1H） 4.53（t,J＝1.2Hz,1H） 4.70（s,1H） 参考例6. Wittig塩（７）（7.0g12.4mmol）をテトラヒドロフラ
ン（100ml）に溶かし室温で撹拌した。−78℃に冷却
し、ｎ−ブチルリチウムTHF溶液（1.7N,95ml,16.1mmo
l）を加えた。そのまま、１時間撹拌後、−20℃に昇温
し、ヨウ化イソプロピルとマロン酸ジメチルとから数段
階で簡単に合成可能な３−メチル−２−テトラヒドロピ
ラノキシメチルブタナール（８）（1.7g,8.3mmol）をTH
F（20ml）に溶かした溶液を滴下した。滴下後、室温ま
で昇温し、30分撹拌した。反応液を飽和塩化アンモニウ
ム水溶液にあけ、ジエチルエーテルで抽出し、濃縮し
た。得られた残渣をメタノール（100ml）に溶かし、ｐ
−トルエンスルホン酸（10mg）を加え室温で３時間撹拌
した。トリエチルアミンを数滴加え、ｐ−トルエンスル
ホン酸で捕捉後、濃縮して得られた残渣をシリカゲルを
用いたカラムクロマトグラフィーにより精製しジオール
（９） 1.2g（収率60％）を得た。
ン（100ml）に溶かし室温で撹拌した。−78℃に冷却
し、ｎ−ブチルリチウムTHF溶液（1.7N,95ml,16.1mmo
l）を加えた。そのまま、１時間撹拌後、−20℃に昇温
し、ヨウ化イソプロピルとマロン酸ジメチルとから数段
階で簡単に合成可能な３−メチル−２−テトラヒドロピ
ラノキシメチルブタナール（８）（1.7g,8.3mmol）をTH
F（20ml）に溶かした溶液を滴下した。滴下後、室温ま
で昇温し、30分撹拌した。反応液を飽和塩化アンモニウ
ム水溶液にあけ、ジエチルエーテルで抽出し、濃縮し
た。得られた残渣をメタノール（100ml）に溶かし、ｐ
−トルエンスルホン酸（10mg）を加え室温で３時間撹拌
した。トリエチルアミンを数滴加え、ｐ−トルエンスル
ホン酸で捕捉後、濃縮して得られた残渣をシリカゲルを
用いたカラムクロマトグラフィーにより精製しジオール
（９） 1.2g（収率60％）を得た。
NMR（CDCl3） 0.91 （d,11.0Hz,3H） 4.87 （s,1H） 0.89 （d,11.0Hz,3H） 4.92 （s,1H） 1.4〜2.4（m,10H） 4.95 （s,1H） 3.46 5.03 （s,1H） （dd,J＝8.8Hz,10.4Hz,1H） 3.69 5.47 （dd,J＝4.6Hz,10.4Hz,1H）（dd,J＝9.4Hz,15.8Hz,1H） 4.07（s,2H） 6.14（d,J＝15.8Hz,1H） 参考例7. 化合物（９）（1.2g,5.0mmol）をｎ−ヘキサン（3m
l）に懸濁させ、そこへ均一溶液になるまで塩化メチレ
ンを少量加えた。活性二酸化マンガン（2.2g,25mmol）
を加え、室温で５時間撹拌した。反応液をセライトを通
して過し、液を濃縮した。得られた残渣及びピリジ
ン（1.21ml,15mmol）をクロロホルム（5ml）に溶かし、
塩化ｐ−トルエンスルホニル（1.43g,7.5mmol）を０℃
で加えた。３時間撹拌後、メタノールを少量加え、30分
間撹拌した。その後、希塩酸、飽和重ソウ水、飽和食塩
水で洗浄し、有機層を濃縮後、シリカゲルを用いたカラ
ムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（10） 1.
3g（収率65％）を得た。
l）に懸濁させ、そこへ均一溶液になるまで塩化メチレ
ンを少量加えた。活性二酸化マンガン（2.2g,25mmol）
を加え、室温で５時間撹拌した。反応液をセライトを通
して過し、液を濃縮した。得られた残渣及びピリジ
ン（1.21ml,15mmol）をクロロホルム（5ml）に溶かし、
塩化ｐ−トルエンスルホニル（1.43g,7.5mmol）を０℃
で加えた。３時間撹拌後、メタノールを少量加え、30分
間撹拌した。その後、希塩酸、飽和重ソウ水、飽和食塩
水で洗浄し、有機層を濃縮後、シリカゲルを用いたカラ
ムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（10） 1.
3g（収率65％）を得た。
参考例8. 化合物（10）（1.3g,3.25mmol）と触媒量の18−クラ
ウン−6/KCNをトリメチルシリルシアニド（2ml）に加
え、０℃で15分間撹拌した。反応液をTHF（3ml）で稀釈
し、1N塩酸水を少量加え、０℃で５分間撹拌した。反応
液を飽和食塩水に投入しジエチルエーテルで抽出した。
溶媒を減圧留去しシアニヒドリン体の粗生物を得た。こ
れと少量のｐ−トルエンスルホン酸をベンゼン（10ml）
に溶かし、この中にエチルビニルエーテル（0.5ml,5.2m
mol）を０℃にて滴下した。20分間撹拌後、反応液に飽
和重曹水を加えた後エーテル抽出した。溶媒層を飽和食
塩水で洗浄し、濃縮した。得られた残渣をシリカゲルを
用いたカラムクロマトグラフィーにて精製し、シアノヒ
ドリンエーテル体（IV′）1.35g（収率85％）を得た。
ウン−6/KCNをトリメチルシリルシアニド（2ml）に加
え、０℃で15分間撹拌した。反応液をTHF（3ml）で稀釈
し、1N塩酸水を少量加え、０℃で５分間撹拌した。反応
液を飽和食塩水に投入しジエチルエーテルで抽出した。
溶媒を減圧留去しシアニヒドリン体の粗生物を得た。こ
れと少量のｐ−トルエンスルホン酸をベンゼン（10ml）
に溶かし、この中にエチルビニルエーテル（0.5ml,5.2m
mol）を０℃にて滴下した。20分間撹拌後、反応液に飽
和重曹水を加えた後エーテル抽出した。溶媒層を飽和食
塩水で洗浄し、濃縮した。得られた残渣をシリカゲルを
用いたカラムクロマトグラフィーにて精製し、シアノヒ
ドリンエーテル体（IV′）1.35g（収率85％）を得た。
NMR（CDCl3） 0.92〜0.68（m,12H） 1.10〜1.45（m,2H） 1.57〜2.05（m,3H） 2.08〜2.39（m,3H） 3.26 （d,J＝2.9Hz,3H） 3.15〜3.40（m,1H） 3.90〜4.30（m,4H） 4.78〜5.45（m,6H） 5.98 （d,J＝16.3Hz,1H） 7.25〜7.85（m,4H） 実施例1. シアンヒドリンエーテル（IV′）（1.0g,2.0mmol）を
1,4−ジオキサン（100ml）に溶解し、ナトリウムテトラ
メチルジシラザン（15mmol）をベンゼン（100ml）に溶
解した中に、アルゴン気流下80℃にて３時間かけて滴下
した。更に30分間撹拌を続けた後、室温まで冷却し、反
応液を氷冷した飽和塩化アンモニウム水溶液中に投入
し、エーテルで抽出した。エーテル層を飽和食塩水で洗
浄し、濃縮することにより褐色油状物0.78gを得た。
1,4−ジオキサン（100ml）に溶解し、ナトリウムテトラ
メチルジシラザン（15mmol）をベンゼン（100ml）に溶
解した中に、アルゴン気流下80℃にて３時間かけて滴下
した。更に30分間撹拌を続けた後、室温まで冷却し、反
応液を氷冷した飽和塩化アンモニウム水溶液中に投入
し、エーテルで抽出した。エーテル層を飽和食塩水で洗
浄し、濃縮することにより褐色油状物0.78gを得た。
NMR（CDCl3） 0.65〜1.43（m,16H） 1.43〜2.61（m,6H） 3.17〜3.69（m,2H） 4.67〜6.27（m,7H） 実施例2. 実施例１で得られた褐色油状物をメタノール（40ml）
に溶解し、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸を加え、０
℃で１時間撹拌した。反応液をエーテル抽出し、溶媒層
を飽和重曹水と激しく振とうした後、水洗し濃縮後、粗
生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルを用いた
カラムクロマトグラフィーにより精製し、環状エノン
（Ｉ）0.24gを得た。（IV′からの収率54％） NMR（CDCl3） 0.85 5.45 （d.J＝11.4Hz,3H） （dd,J＝10.6Hz,15.8z,1H） 0.90（d,J＝11.6Hz,3H） 5.51（s,1H） 1.5〜2.4（m,8H） 5.61（d,J＝1.8Hz,1H） 2.51 5.88 （dd,J＝5.4Hz,10.1Hz,1H）（d,J＝15.8Hz,1H） 3.02 5.47 （dd,J＝11.1Hz,10.1Hz,1H）（dd′,J＝9.4Hz,5.8Hz,1
H） 4.85（s,1H） 6.14（d,J＝15.8Hz,1H） 4.86（s,1H） 実施例3. 実施例１で得られた環状エノン（Ｉ）（0.1g,0.46mmo
l）をジエチルエーテル（1ml）に溶解し、−40℃に冷却
後、DIBAL（水素化ジイソブチルアルミニウム）のｎ−
ヘキサン溶液（2N）（1ml,2mmol）を滴下した。30分間
撹拌後、硫酸ナトリウム水和物を投入し、さらに撹拌し
た。30分後、固体を別し、得を濃縮後、得られた残
渣をシリカゲルを用いたクロマトグラフィーにより精製
し、環状アリルアルコール（II）0.09g（収率90％）を
得た。
に溶解し、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸を加え、０
℃で１時間撹拌した。反応液をエーテル抽出し、溶媒層
を飽和重曹水と激しく振とうした後、水洗し濃縮後、粗
生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルを用いた
カラムクロマトグラフィーにより精製し、環状エノン
（Ｉ）0.24gを得た。（IV′からの収率54％） NMR（CDCl3） 0.85 5.45 （d.J＝11.4Hz,3H） （dd,J＝10.6Hz,15.8z,1H） 0.90（d,J＝11.6Hz,3H） 5.51（s,1H） 1.5〜2.4（m,8H） 5.61（d,J＝1.8Hz,1H） 2.51 5.88 （dd,J＝5.4Hz,10.1Hz,1H）（d,J＝15.8Hz,1H） 3.02 5.47 （dd,J＝11.1Hz,10.1Hz,1H）（dd′,J＝9.4Hz,5.8Hz,1
H） 4.85（s,1H） 6.14（d,J＝15.8Hz,1H） 4.86（s,1H） 実施例3. 実施例１で得られた環状エノン（Ｉ）（0.1g,0.46mmo
l）をジエチルエーテル（1ml）に溶解し、−40℃に冷却
後、DIBAL（水素化ジイソブチルアルミニウム）のｎ−
ヘキサン溶液（2N）（1ml,2mmol）を滴下した。30分間
撹拌後、硫酸ナトリウム水和物を投入し、さらに撹拌し
た。30分後、固体を別し、得を濃縮後、得られた残
渣をシリカゲルを用いたクロマトグラフィーにより精製
し、環状アリルアルコール（II）0.09g（収率90％）を
得た。
NMR（CDCl3） 4.38〜4.48（m,1H） 0.82（d,J＝6.6Hz,3H）4.80（s,1H） 0.95（d,J＝6.6Hz,3H）4.87（s,1H） 1.45〜1.67（m,4H） 4.98（s,1H） 1.90〜2.10（m,4H） 5.08（s,1H） 2.10〜2.17（m,1H） 5.75（dd′,J＝9.1,16.2Hz,1H） 2.45〜2.65（m,1H） 6.20（d,J＝16.2Hz,1H） 4.38〜4.48（m,1H） 参考例9. ペリプラノンＪの合成 水素化カリウム（184mg,4.6mmol）をTHF（3ml）に懸
濁させ−40℃に冷却した。そこへ、ｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシドのトルエン溶液（4.2N,1.1ml,4.6mmol）を加
え、０℃まで徐々に昇温し２時間撹拌すると、白い固体
がスラリー状で得られた。次に−10℃に冷却し実施例１
で得られた環状エノン（Ｉ）（0.1g,0.46mmol）をTHF
（2ml）に溶解したものを滴下した。−10℃で３時間撹
拌後、チオ硫酸ナトリウム水溶液にあけ、エーテルで抽
出し、水洗後濃縮した。得られた残渣をシリカゲルを用
いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、ペリプラ
ノンＪ 53.8mg（収率50％）を得た。
濁させ−40℃に冷却した。そこへ、ｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシドのトルエン溶液（4.2N,1.1ml,4.6mmol）を加
え、０℃まで徐々に昇温し２時間撹拌すると、白い固体
がスラリー状で得られた。次に−10℃に冷却し実施例１
で得られた環状エノン（Ｉ）（0.1g,0.46mmol）をTHF
（2ml）に溶解したものを滴下した。−10℃で３時間撹
拌後、チオ硫酸ナトリウム水溶液にあけ、エーテルで抽
出し、水洗後濃縮した。得られた残渣をシリカゲルを用
いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、ペリプラ
ノンＪ 53.8mg（収率50％）を得た。
NMR（CDCl3） 0.89 （d,J＝6.87Hz,3H） 0.91 （d,J＝6.87Hz,3H） 1.17〜1.70（m,6H） 1.87〜2.37（m,4H） 2.75 （d,J＝5,5Hz,1H） 2.78 （d,J＝5.0Hz,1H） 4.89 （s,2H） 5.93 （dd′,J＝9.62,16.5Hz,1H） 6.03 （d,J＝16.3Hz,1H） 〔発明の効果〕 本発明によれば安価に入手できる工業用原料から容易
に構成式（Ｉ）又は（II）で示される新規な環状セスキ
テルペンを製造することができる。
に構成式（Ｉ）又は（II）で示される新規な環状セスキ
テルペンを製造することができる。
これらの環状セスキテルペンは、上記の参考例９から
明らかなように、ペリプラノンＪに容易に変換される。
明らかなように、ペリプラノンＪに容易に変換される。
Claims (3)
- 【請求項１】下記構造式（Ｉ）又は（II）で示される環
状セスキテルペン。 - 【請求項２】一般式 （式中、R1は置換もしくは非置換のアルコキシメチル基
を表し、Ｘはハロゲン原子又は−OR2を基を表し、ここ
でR2は置換されていてもよいベンゼンスルホニル基もし
くは置換されていてもよいアルキルスルホニル基を表
す。）で示される化合物を塩基性条件下閉環させ、生成
する一般式 （式中、R1は前記定義のとおりである。）で示される化
合物を酸、次いで塩基で処理することを特徴とする下記
構造式（Ｉ）で示される環状セスキテルペンの製造法。 - 【請求項３】一般式 （式中、R1は置換もしくは非置換のアルコキシメチル基
を表し、Ｘはハロゲン原子又は−OR2基を表し、ここでR
2は置換されていてもよいベンゼンスルホニル基もしく
は置換されていてもよいアルキルスルホニル基を表
す。）で示される化合物を塩基性条件下閉環させ、生成
する一般式 （式中、R1は前記定義のとおりである。）で示される化
合物を酸、次いで塩基で処理して構造式（Ｉ） で示される環状セスキテルペンを得、次いでこの化合物
を還元することを特徴とする下記構造式（II）で示され
る環状セスキテルペンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23796490A JP2843430B2 (ja) | 1990-09-07 | 1990-09-07 | 環状セスキテルペン及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23796490A JP2843430B2 (ja) | 1990-09-07 | 1990-09-07 | 環状セスキテルペン及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04120035A JPH04120035A (ja) | 1992-04-21 |
| JP2843430B2 true JP2843430B2 (ja) | 1999-01-06 |
Family
ID=17023079
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23796490A Expired - Fee Related JP2843430B2 (ja) | 1990-09-07 | 1990-09-07 | 環状セスキテルペン及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2843430B2 (ja) |
-
1990
- 1990-09-07 JP JP23796490A patent/JP2843430B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04120035A (ja) | 1992-04-21 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |