JPH0546345B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般式 （式中、Ｒは低級アルキル基で置換されていても
よいフエニル基を表わす。） で示されるエポキシアセタールおよびその製造方
法に関する。

本発明により提供される一般式（）で示され
るエポキシアセタールは文献未載の新規化合物で
あり、皮膚および毛髪を養護する作用を有するこ
とから化粧品または軟膏などの医薬部外品の基剤
成分として有用な３，７，11，15−テトラメチル
−１，２，３−ヘキサデカントリオール、３，７
−ジメチル−１，２，３−オクタントリオール、
３，７，11−トリメチル−１，２，３，７−ドデ
カンテトラオール、３，７−ジメチル−１，２，
３，７−オクタンテトラオールなどの水和ポリプ
レノールを製造するための合成中間体として有用
である。

〔従来の技術〕

従来、水和ポリプレノールが対応するテルペン
系アリルアルコールをギ酸ついで過酸化水素で処
理し、その反応生成物を濃アンモニア水でケン化
することにより製造されることが知られている
（特公昭38−13859号公報参照）。

（式中ｎは１〜３の整数を表わす。） 〔発明が解決しようとする問題点〕 上記の従来の合成法は激しい発熱を伴う酸化反
応を利用するものであり、爆発の危険性があるな
ど工業的に水和ポリプレノールを多量に製造する
方法としては適用し難い。

しかして、本発明の目的の１つは安価にかつ容
易に入手できる工業原料から好収率でかつ容易に
製造でき、しかも水和ポリプレノールに好収率で
かつ容易に誘導される新規なエポキシアセタール
を提供することにある。本発明の他の目的はその
新規なエポキシアセタールを製造する方法を提供
することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明によれば、上記の目的は、前記一般式
（）で示されるエポキシアセタールを提供する
ことによつて達成され、また１，２−エポキシ−
３−メチル−３−ブテンと一般式 Ｒ−CHO ……（） （式中、Ｒは前記定義のとおりである。） で示されるアルデヒドとをパラジウム−ホスフイ
ン錯体の存在下に反応させ、得られる一般式 （式中、Ｒは前記定義のとおりである。） で示される不飽和アセタールを有機過酸と反応さ
せるかまたはモリブデンの誘導体からなる触媒の
存在下にヒドロペルオキシドもしくは過酸化水素
と反応させることを特徴とする一般式（）で示
されるエポキシアセタールを製造する方法を提供
することによつて達成される。

上記の一般式におけるＲはメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、第２級ブチル基、第３級ブ
チル基などの低級アルキル基によつて置換されて
いてもよいフエニル基を表わし、かかるＲによつ
て表わされる低級アルキル基で置換されていても
よいフエニル基としては、フエニル基、ｐ−トリ
ル基、ｍ−トリル基、ｐ−エチルフエニル基、ｐ
−ｎ−ブチルフエニル基、３，５−キシリル基な
どが例示される。

本発明によつて提供される一般式（）で示さ
れるエポキシアセタールとしては、例えば４−
（１，２−エポキシ−１−メチルエチル）−２−フ
エニル−１，３−ジオキソラン、４−（１，２−
エポキシ−１−メチルエチル）−２−（ｐ−トリ
ル）−１，３−ジオキソラン、４−（１，２−エポ
キシ−１−メチルエチル）−２−（ｐ−エチルフエ
ニル）−１，３−ジオキソラン、２−（ｐ−ｎ−ブ
チルフエニル）−４−（１，２−エポキシ−１−メ
チルエチル）−１，３−ジオキソラン、４−（１，
２−エポキシ−１−メチルエチル）−２−（３，５
−キシリル）−１，３−ジオキソランなどを挙げ
ることができる。

本発明に従う方法において原料として使用する
一般式（）で示されるアルデヒドとしては、ベ
ンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、
ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズ
アルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、
３，５−ジメチルベンズアルデヒドなどが例示さ
れる。一般式（）で示されるアルデヒドの使用
量は、１，２−エポキシ−３−メチル−３−ブテ
ンの１モルに対して約１〜２モルが好適である。
１，２−エポキシ−３−メチル−３−ブテンと一
般式（）で示されるアルデヒドとの反応におい
て反応系内に存在させるパラジウム−ホスフイン
錯体としては、例えばテトラキス（トリフエニル
ホスフイン）パラジウム、テトラキス（ジメチル
フエニルホスフイン）パラジウム、テトラキス
〔トリス（ｐ−メトキシフエニル）ホスフイン〕
パラジウムなどが挙げられる。パラジウム−ホス
フイン錯体の使用量は１，２−エポキシ−３−メ
チル−３−ブテンの１モルに対して約0.001〜0.1
モルが好ましい。また、パラジウム−ホスフイン
錯体は反応系内で酢酸パラジウム、トリス（ジベ
ンジリデンアセトン）パラジウムなどのパラジウ
ム化合物とトリフエニルホスフイン、ジメチルフ
エニルホスフイン、トリ−ｏ−トリルホスフイン
などのホスフイン類とから生成させて使用するこ
とができる。反応系内でパラジウム−ホスフイン
錯体を生成させる場合には、パラジウム化合物を
１，２−エポキシ−３−メチル−３−ブテンの１
モルに対して約0.001〜0.1モルの割合で、またホ
スフイン類を該パラジウム化合物の１モルに対し
て約２〜８モルの割合でそれぞれ反応系内に加え
て反応させるのが好ましい。１，２−エポキシ−
３−メチル−３−ブテンと一般式（）で示され
るアルデヒドとの反応は有機溶媒中で行なうこと
が好ましい。有機溶媒としては、ベンゼン、トル
エンなどの芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテ
ル類；第３級ブチルアルコール、第３級アミルア
ルコールなどのアルコール類；アセトニトリル、
プロピオニトリルなどのニトリル類；ジクロロメ
タン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化
炭化水素類などが使用される。有機溶媒の使用量
は該有機溶媒中の１，２−エポキシ−３−メチル
−３−ブテンの濃度が約0.1〜10モル／となる
程度がよい。反応温度は約０〜50℃の範囲内が好
適である。

上記の反応により得られた前記一般式（）で
示される不飽和アセタールは、例えば、反応混合
物から必要に応じ有機溶媒を減圧下に留去したの
ち、その残渣を蒸留またはカラムクロマトグラフ
イーに付することにより分離取得される。しかし
ながら、次のエポキシ化反応に供する一般式
（）で示される不飽和アセタールは必ずしも分
離精製されたものである必要はなく、１，２−エ
ポキシ−３−メチル−３−ブテンと一般式（）
で示されるアルデヒドとの反応によつて得られた
反応混合物から有機溶媒を留去したのちの残渣ま
たはそれから分離された一般式（）で示される
不飽和アセタールの粗製物であつてもよい。

一般式（）で示される不飽和アセタールを有
機過酸と反応させるかまたはモリブデンの誘導体
からなる触媒の存在下にヒドロペルオキシドもし
くは過酸化水素と反応させることにより、一般式
（）で示されるエポキシアセタールを得ること
ができる。

上記の反応において使用される有機過酸として
は、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、過酢酸
などが例示される。有機過酸の使用量は一般式
（）で示される不飽和アセタールの１モルに対
して通常約１〜５モルであり、好ましくは約１〜
２モルである。一般式（）で示される不飽和ア
セタールと有機過酸との反応は有機溶媒中で中和
剤の存在下に行なうことが好ましい。有機溶媒と
してはジクロロメタン、１，２−ジクロロエタ
ン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類な
どが使用される。有機溶媒の使用量は有機過酸の
１モルに対して約１〜10が好ましい。また、こ
の反応に好適な中和剤としては炭酸ナトリウム、
炭酸水素ナトリウム、リン酸二ナトリウム、炭酸
カリウムなどが例示できる。中和剤の使用量は有
機過酸の１モルに対して約１〜３モルが好まし
い。なお、反応温度は約０〜70℃の範囲が好適で
ある。

一般式（）で示される不飽和アセタールとヒ
ドロペルオキシドまたは過酸化水素との反応にお
いて反応系中に存在させるモリブデンの誘導体と
してはモリブデンヘキサカルボニル、モリブデン
アセチルアセトナートなどの錯体；モリブデン酸
アンモニウムなどのモリブデン酸塩；三酸化モリ
ブデンなどの酸化物；酢酸モリブデンなどのカル
ボン酸塩などが挙げられる。モリブデンの誘導体
の使用量は一般式（）で示される不飽和アセタ
ールの１モルに対して約0.001〜0.1モルが好適で
ある。ヒドロペルオキシドとしては第３級ブチル
ヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオ
キシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロ
ピルベンゼンヒドロペルオキシドなどが使用され
る。また、過酸化水素はその水溶液を使用するこ
とができ、例えば30％水溶液として市販されてい
るものをそのまま使用するのが簡便である。ヒド
ロペルオキシドまたは過酸化水素の使用量は一般
式（）で示される不飽和アセタールの１モルに
対して通常約１〜10モルであり、好ましくは約
1.2〜３モルである。一般式（）で示される不
飽和アセタールとヒドロペルオキシドとの反応は
ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどの
ハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエンなど
の芳香族炭化水素類などの有機溶媒中で行なうの
が好ましい。また、一般式（）で示される不飽
和アセタールと過酸化水素との反応はＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミドなどのアミド類；テトラヒドロフラン、ジオ
キサンなどの環状エーテル類などの水と混和性の
有機溶液中で行なうことが好ましい。いずれの場
合においても、有機溶媒の使用量は一般式（）
で示される不飽和アセタールの１モルに対して約
１〜10が好適である。なお、過酸化水素を反応
剤として使用する場合には、塩化テトラエチルア
ンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム、硫酸水素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、
塩化ベンジルトリメチルアンモニウムなどの第４
級アンモニウム塩の触媒量を反応系に添加するこ
とによつてモリブデンの誘導体の有機溶媒に対す
る溶解性を向上させ、反応を促進することができ
る。反応温度は約10〜100℃の範囲が好適である。

上記の反応により得られた一般式（）で示さ
れるエポキシアセタールは、例えば反応混合物に
水または亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、ついで
ジクロロメタン、トルエン、ジエチルエーテルな
どで抽出し、抽出液を亜硫酸ナトリウム水溶液、
炭酸水素ナトリウム水溶液などで洗滌し、乾燥し
たのち該抽出液から溶媒を留去し、その残渣を蒸
留またはカラムクロマトグラフイーに付すること
により分離取得される。

原料として使用する１，２−エポキシ−３−メ
チル−３−ブテンは、例えば１−アシロキシ−３
−メチル−２−ブテンを(i)シリカゲルの存在下に
次亜塩素酸第３級アルキルと反応させるかまたは
(ii)水とは非混和性の有機溶媒と水との二相系にお
いて次亜塩素酸と反応させるかまたは(iii)塩素化イ
ソシアヌール酸と反応させることにより１−アシ
ロキシ−２−クロロ−３−メチル−３−ブテンと
し、ついで該１−アシロキシ−２−クロロ−３−
メチル−３−ブテンをアルカリ金属の水酸化物ま
たは炭酸塩と反応させることによつて容易に製造
することができる。

（式中、R′は低級アルキル基またはフエニル基
を表わす。） 一般式（）で示されるエポキシアセタール
は、例えば次の方法により水和ポリプレノールに
誘導される。

〔式中、Ｒは前記定義のとおりであり、Ｍはリチ
ウム原子または−Al（CH₃）₂を表わす。〕 すなわち、一般式（）で示されるエポキシア
セタールを必要に応じて銅触媒の存在下に有機金
属化合物と反応させ、その生成物を加水分解して
一般式（−１）で示される化合物、一般式（
−２）で示される化合物または一般式（−３）
で示される化合物〔以下、これらの化合物を一般
式（）で示される化合物と総称する〕を得、つ
いでこれらの化合物を水素添加反応に付すること
により、水和ポリプレノールを得ることができ
る。有機金属化合物としては、３，７，11−トリ
メチルドデシルマグネシウムブロミド、３，７−
ジメチルオクチルマグネシウムクロリドなどのア
ルキルグリニヤール試薬；プレニルマグネシウム
クロリド、ゲラニルマグネシウムクロリドなどの
アルケニルグリニヤール試薬；リチウム ４−リ
チオ−２−メチル−３−ブチン−２−オラートな
どのアルキニルリチウム化合物；リチウム ４−
ジメチルアルミニウム−２−メチル−３−ブチン
−２−オラート、リチウム ４−ジエチルアルミ
ニウム−２−メチル−３−ブチン−２−オラー
ト、リチウム １−ジメチルアルミニウム−３，
７−ジメチル−１−オクチン−３−オラートなど
のアルキニルアルミニウム化合物などを挙げるこ
とができる。これらの有機金属化合物の使用量は
一般式（）で示されるエポキシアセタールの１
モルに対して約１〜３モルが好ましい。アルキル
グリニヤール試薬またはアルケニルグリニヤール
試薬と一般式（）で示されるエポキシアセター
ルとの反応は銅触媒の存在下に行なうことが好ま
しい。銅触媒としては、臭化第一銅、ヨウ化第一
銅、塩化第二銅、ジリチオテトラクロロクプラー
トなどが使用される。銅触媒の使用量は一般式
（）で示されるエポキシアセタールの１モルに
対して約0.001〜0.3モルが好ましい。上記の有機
金属化合物と一般式（）で示されるエポキシア
セタールとの反応は有機溶媒中で行なうことが好
ましく、有機溶媒としては、例えばジエチルエー
テル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；ヘ
キサン、トルエンなどの炭化水素類などが単独ま
たは混合物で使用される。有機溶媒の使用量は該
有機溶媒中の一般式（）で示されるエポキシア
セタールの濃度が約0.05〜５モル／となる程度
がよい。反応温度は使用する有機金属化合物の種
類によつて異なり、有機金属化合物としてアルキ
ルグリニヤール試薬またはアルケニルグリニヤー
ル試薬を用いる場合には約−50〜＋10℃が好まし
く、またアルキニルリチウム化合物またはアルキ
ニルアルミニウム化合物を用いる場合には約10〜
80℃が好ましい。

上記の方法により得られた一般式（）で示さ
れるエポキシアセタールと有機金属化合物との反
応混合物に水、飽和塩化アンモニウム水溶液、水
酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液な
どを添加することにより、生成物が容易に加水分
解され、一般式（）で示される化合物が生成す
る。一般式（）で示される化合物を含む反応混
合物をジエチルエーテル、ジクロロメタン、酢酸
エチルなどで抽出し、該抽出液を飽和塩化アンモ
ニウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液などで
洗滌し、乾燥したのち溶媒を留去し、その残渣を
蒸留またはカラムクロマトグラフイーに付するこ
とにより、前記一般式（）で示される化合物を
得ることができる。

一般式（）で示される化合物の水素添加反応
はパラジウム黒、パラジウム・カーボンなどのパ
ラジウム触媒の存在下に行なうのが好ましい。パ
ラジウム触媒の使用量は一般式（）で示される
化合物に対して、パラジウム原子として約0.01〜
50重量％になるような量が好ましい。この反応は
メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロ
ピルアルコールなどのアルコール類；酢酸メチ
ル、酢酸エチルなどのエステル類などの溶媒中で
行なうことが好ましい。溶媒の使用量は一般式
（）で示される化合物の１ｇに対して約10〜100
mlが適当である。水素圧は常圧以上、約50Kg／cm²
以下が好適である。反応温度は約10〜50℃が好ま
しい。またこの反応系に酸触媒を存在させること
によつて水和ポリプレノールの生成速度を上げる
ことができる。酸触媒としては、ｐ−トルエンス
ルホン酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸のピリ
ジン塩などが使用される。酸触媒の使用量は一般
式（）で示される化合物に対して約0.1〜10モ
ル％になるような量が好ましい。

このようにして得られた水和ポリプレノール
は、例えば反応混合物に必要に応じて炭酸水素ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミンな
どを加えたのち反応混合物から触媒を濾別し、濾
液から溶媒を留去し、その残渣を蒸留、分子蒸
留、カラムクロマトグラフイー、再結晶などの精
製操作に付することにより分離取得される。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明するが、本発
明はこれらの実施例により限定されるものではな
い。

参考例 １ １容３つ口フラスコに酢酸プレニル51.2ｇ
（0.4mol）、シリカゲル（メルク社製、Art.7734）
38.6ｇおよびヘキサン400mlを入れ、マグネチツ
ク・スターラーで撹拌しながら、この懸濁液に11
℃で55分間を要して次亜塩素酸第３級ブチル64ml
（0.56mol）を滴下した。７℃で10分間、さらに
室温で９時間撹拌した。反応混合物からシリカゲ
ルを濾別したのち、その濾液を飽和亜硫酸ナトリ
ウム水溶液にあけ、ジエチルエーテルで抽出し
た。抽出液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗
滌し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この抽
出液から溶媒を留去し、その残渣を減圧下に蒸留
することにより、沸点60〜64℃／19torrの留分と
して無色透明の油状物38.10ｇを得た。この油状
物の機器分析データを以下に示す。これらのデー
タより、該油状物を１−アセトキシ−２−クロロ
−３−メチル−３−ブテンと同定した。収率59
％。

NMRδCDCl₃ （CH₃）₃SiOSi（CH₃）₃： 1.78（ｄ、3H）；2.03（ｓ、3H）；4.18〜4.69（ｍ，
3H）； 4.94（ｍ、1H）；5.05（ｓ、1H） IR（フイルム）ν（cm^-1）：1750（Ｃ＝Ｏ）、915
（CH₂＝Ｃ） Mass ｍ／ｅ（相対強度）：43（100）、67(10)、102
(8)、127(2) 上記の反応においてヘキサン400mlの代りにク
ロロホルム400mlを用いる以外は同様の操作によ
り反応および分離を行なうことにより、１−アセ
トキシ−２−クロロ−３−メチル−３−ブテンを
34.9ｇ得た。収率54％。

500ml容３つ口フラスコに水酸化ナトリウム
16.28ｇ（0.407mol）、メタノール110mlおよび水
30mlを入れ、撹拌を開始して水酸化ナトリウムを
溶解させた。この溶液に１−アセトキシ−２−ク
ロロ−３−メチル−３−ブテン30.0ｇ
（0.185mol）を７〜９℃で加えた。同温度にて30
分間撹拌したのち水60mlを加え、さらに30分間撹
拌を続けた。得られた反応混合物に水100mlを加
え、ついで水相を塩化ナトリウムで飽和させたの
ち、ペンタンで２回抽出した。抽出液を飽和塩化
アンモニウム水溶液で２回洗滌し、無水塩化カル
シウムで乾燥した。得られたペンタン溶液を常圧
にて蒸留し、沸点91〜93℃の留分として無色透明
の油状物12.06ｇを得た。以下に示す機器分析デ
ータより該油状物を１，２−エポキシ−３−メチ
ル−３−ブテンと同定した。収率78％。

NMRδCDCl₃ （CH₃）₃SiOSi（CH₃）₃： 1.58（ｄ、3H）；2.58〜2.85（ｍ、2H）；3.30（ｍ、
1H）； 4.96（ｍ、1H）；5.13（ｓ、1H） IR（フイルム）ν（cm^-1）：3100、3070（Ｃ−Ｏ−
Ｃ）；905（CH₂＝Ｃ）；890、810（Ｃ−Ｏ−Ｃ） 実施例 １ 100ml容なす形フラスコに１，２−エポキシ−
３−メチル−３−ブテン4.67ｇ（55.5ｍmol）、ベ
ンズアルデヒド7.07ｇ（66.6ｍmol）、テトラキス
（トリフエニルホスフイン）パラジウム0.32ｇ
（0.28ｍmol）およびテトラヒドロフラン50mlを
入れ、室温にて５日間撹拌した。反応混合物から
溶媒を留去して得られた残渣を減圧下に蒸留する
ことにより、沸点84〜88℃／0.7torrの留分とし
て無色透明の油状物7.77ｇを得た。以下に示す機
器分析データより該油状物を４−イソプロペニル
−２−フエニル−１，３−ジオキソランと同定し
た。収率74％。

NMRδCDCl₃ （CH₃）₃SiOSi（CH₃）₃： 1.75（ｓ、3H）；3.73（ｍ、1H）；41.5（ｍ、
1H）； 4.59（ｔ、Ｊ＝7.2Hz、1H）；4.88（ｍ、1H）； 5.07（ｓ、1H）；5.80、5.96（ｓ、1H）； 7.37（ｍ、5H） IR（フイルム）ν（cm^-1）：1095、1075（Ｃ−Ｏ−
Ｃ）；915（CH₂＝Ｃ）；700（C₆H₅） 500ml容なす形フラスコに４−イソプロペニル
−２−フエニル−１，３−ジオキソラン7.77ｇ
（40.9ｍmol）、無水炭酸ナトリウム10.72ｇ（101
ｍmol）およびジクロロメタン250mlを入れた。
混合物を氷水浴による冷却下に撹拌しながらこれ
にｍ−クロロ過安息香酸（純度：80重量％）
14.11ｇ（65.3ｍmol）を加え、水浴中でさらに19
時間撹拌した。反応混合物に水100mlを加えて有
機層を分離し、水層をジクロロメタンで抽出し
た。有機層と抽出液とを合わせたものを10重量％
亜硫酸ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウ
ム水溶液で順次洗滌し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。この溶液から溶媒を留去して得られた
残渣を減圧下に蒸留することにより、沸点113〜
118℃／0.9torrの留分として無色透明の油状物
6.44ｇを得た。以下に示す機器分析データより該
油状物を４−（１，２−エポキシ−１−メチルエ
チル）−２−フエニル−１，３−ジオキソランと
同定した。収率77％。

NMRδCDCl₃ （CH₃）₃SiOSi（CH₃）₃： 1.31、1.34、1.39（ｓ、3H）；2.56〜3.00（ｍ、
2H）； 3.81〜4.33（ｍ、3H）；5.74、5.83、5.93（ｓ、
1H）； 7.39（ｍ、5H） IR（フイルム）ν（cm^-1）：1095、1075（Ｃ−Ｏ−
Ｃ）；705（C₆H₅） 実施例 ２ 50ml容をなす形フラスコに１，２−エポキシ−
３−メチル−３−ブテン1.68ｇ（20ｍmol）、ｐ
−メチルベンズアルデヒド2.88ｇ（24ｍmol）、
トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム
0.0912ｇ（0.10ｍmol）、トリフエニルホスフイン
0.1048ｇ（0.400ｍmol）およびテトラヒドロフラ
ン20mlを入れ、室温にて５日間撹拌した。反応混
合物から溶媒を留去して得られた残渣をクーゲ
ル・ロール蒸留器を用いて減圧下（0.5torr）に
蒸留することにより、留出時の浴温が100〜150℃
の留分として無色透明の油状物を2.95ｇ得た。以
下に示す機器分析データより該油状物を４−イソ
プロペニル−２−（ｐ−トリル）−１，３−ジオキ
ソランと同定した。収率72％。

NMRδCDCl₃ （CH₃）₃SiOSi（CH₃）₃： 1.74（ｓ、3H）；2.35（ｓ、3H）；3.72（ｍ、
1H）； 4.15（ｍ、1H）；4.59（ｔ、Ｊ＝7.2Hz、1H）； 4.87（ｍ、1H）；5.06（ｓ、1H）；5.68、5.81（ｓ、
1H）； 7.24（ｍ、4H） IR（フイルム）ν（cm^-1）：1095、1075（Ｃ−Ｏ−
Ｃ）；915（CH₂＝Ｃ）；800（C₆H₄） 100ml容三つ口フラスコに４−イソプロペニル
−２−（ｐ−トリル）−１，３−ジオキソラン2.04
ｇ（10ｍmol）、モリブデンヘキサカルボニル
0.0262ｇ（0.10ｍmol）、リン酸ニナトリウム
0.0396ｇ（0.28ｍmol）および１，２−ジクロロ
エタン20mlを入れた。混合物を加熱還流しながら
これに第３級ブチルヒドロペルオキシドの１，２
−ジクロロエタン溶液（第３級ブチルヒドロペル
オキシドの濃度3.9mol／）5.1ml（第３級ブチ
ルヒドロペルオキシドの含有量20ｍmol）を滴下
した。混合物をさらに10時間加熱還流したのち氷
水浴で冷却した。反応混合物に10重量％亜硫酸ナ
トリウム水溶液を加え、混合液を室温で１時間撹
拌した。これから水層と有機層とを分離し、水層
をジクロロメタンで抽出した。有機層と抽出液と
を合わせたものを２回水洗し、さらに飽和塩化ナ
トリウム水溶液で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで
乾燥した。この溶液から溶媒を留去して得られた
残渣をクーゲル・ロール蒸発器を用いて減圧下
（0.5torr）に蒸留することにより、留出時の浴温
が140〜170℃の留分として無色透明の油状物1.44
ｇを得た。以下に示す機器分析データより該油状
物を４−（１，２−エポキシ−１−メチルエチル）
−２−（ｐ−トリル）−１，３−ジオキソランと同
定した。収率65％。

NMRδCDCl₃ （CH₃）₃SiOSi（CH₃）₃： 1.30〜1.40（ｍ、3H）；2.33〜3.00（ｍ、5H）； 3.81〜4.33（ｍ、3H）；5.67〜5.83（ｍ、1H）； 7.24（ｍ、4H） IR（フイルム）ν（cm^-1）：1095、1075（Ｃ−Ｏ−
Ｃ）；800（C₆H₄） 第３級ブチルヒドロペルオキシドの１，２−ジ
クロロエタン溶液にかえて、クメンヒドロペルオ
キシドの１，２−ジクロロエタン溶液（クメンヒ
ドロペルオキシドの濃度3.4mol／）5.9ml（ク
メンヒドロペルオキシドの含有量20ｍmol）を用
いる以外は、上記と同様な操作により反応および
分離を行なうことにより、４−（１，２−エポキ
シ−１−メチルエチル）−２−（ｐ−トリル）−１，
３−ジオキソラン1.23ｇを得た。収率56％。

参考例 ２ 内部の雰囲気をアルゴンで置換した50ml容三つ
口フラスコにマグネシウム0.19ｇ（8.0ｍmol）、
１，２−ジブロモエタン0.03ml（0.4ｍmol）およ
びテトラヒドロフラン２mlを入れ、還流するまで
加熱した。加熱還流下において混合物に１−ブロ
モ−３，７，11−トリメチルドデカン1.17ｇ
（4.02ｍmol）とテトラヒドロフラン８mlとの混
合液を滴下したのち加熱還流下でさらに30分間反
応させ、３，７，11−トリメチルドデシルマグネ
シウムプロミドのテトラヒドロフラン溶液を得
た。

内部の雰囲気をアルゴンで置換した別の50ml容
三つ口フラスコに４−（１，２−エポキシ−１−
メチルエチル）−２−フエニル−１，３−ジオキ
ソラン0.4077ｇ（1.98ｍmol）、ジリチオテトラク
ロロクプラートのテトラヒドロフラン溶液（ジリ
チオテトラクロロクプラートの濃度0.1mol／）
0.8ml（ジリチオテトラクロロクプラートの含有
量0.08ｍmol）およびテトラヒドロフラン10mlを
入れ、−25℃に冷却した。この混合物に同温度に
て、先に調製した３，７，11−トリメチルドデシ
ルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶
液を徐々に滴下した。滴下終了後−20℃で12時
間、０℃で1.5時間反応させた。

反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加
え、有機層と水層とを分離し、水層をジエチルエ
ーテルで２回抽出した。有機層と抽出液とを合わ
せたものを飽和塩化アンモニウム水溶液で洗滌
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液
から溶媒を留去し、残渣をシリカゲルを用いたカ
ラムクロマトグラフイー〔溶出液：ヘキサン／酢
酸エチル（容量比）＝９／１〜４／１〕により精
製し、無色透明の油状物0.7859ｇを得た。以下に
示す機器分析データより、該油状物を４−（１−
ヒドロキシ−１，５，９，13−テトラメチルテト
ラデシル）−２−フエニル−１，３−ジオキソラ
ンと同定した。収率95％。

NMRδCDCl₃ （CH₃）₃SiOSi（CH₃）₃： 0.79（ｄ、Ｊ＝6.0Hz、12H）；1.00〜1.65（ｍ、
25H）；3.53〜4.10（ｍ、3H）；5.75〜5.93（ｍ、
1H）； 7.37（ｍ、5H） IR（フイルム）ν（cm^-1）：3450（OH）、1095（Ｃ−
Ｏ−Ｃ）、705（C₆H₅） 20ml容オートクレーブに４−（１−ヒドロキシ
−１，５，９，13−テトラメチルテトラデシル）
−２−フエニル−１，３−ジオキソラン0.4241ｇ
（1.01ｍmol）、パラジウム黒0.21ｇ、ｐ−トルエ
ンスルホン酸0.0106ｇ（0.056ｍmol）およびエタ
ノール10mlを入れ、水素を10Kg／cm²の圧力で圧入
したのち、混合物を室温で4.5時間撹拌した。

反応混合物からパラジウム黒を濾別し、濾液を
無水硫酸マグネシウムおよび無水炭酸ナトリウム
で乾燥した。この溶液から溶媒を留去し、残渣を
シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフイー
〔溶出液：ヘキサン／酢酸エチル（容量比）＝８／
１〜１／２〕により精製し、無色透明の油状物
0.2615ｇを得た。以下に示す機器分析データよ
り、該油状物を３，７，11，15−テトラメチル−
１，２，３−ヘキサデカントリオールと同定し
た。収率78％。

NMRδCDCl₃ （CH₃）₃SiOSi（CH₃）₃： 0.80（ｄ、Ｊ＝6.0Hz、12H）；1.00〜1.67（ｍ、
24H）； 2.64（ｓ、3H）；3.43（ｍ、1H）；3.70（ｄ、Ｊ＝
4.8Hz、2H） IR（フイルム）ν（cm^-1）：3350（OH） 参考例 ３ 内部の雰囲気をアルゴンで置換した50ml容三つ
口フラスコにマグネシウム0.29ｇ（12ｍmol）、
１，２−ジブロモエタン0.05ml（0.6ｍmol）およ
びテトラヒドロフラン４mlを入れ、還流するまで
加熱した。これに、氷水浴で冷却しながら塩化プ
レニル0.63ｇ（6.0ｍmol）とテトラヒドロフラン
６mlとの混合液を滴下し、滴下終了後、室温にて
１時間反応させることによつてプレニルマグネシ
ウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液を得た。

内部の雰囲気をアルゴンで置換した別の50ml容
三つ口フラスコに４−（１，２−エポキシ−１−
メチルエチル）−２−フエニル−１，３−ジオキ
ソラン0.4113ｇ（1.99ｍmol）、ジリチオテトラク
ロロクプラートのテトラヒドロフラン溶液（ジリ
チオテトラクロロクプラートの濃度0.1mol／）
0.8ml（ジリチオテトラクロロクプラートの含有
量0.08ｍmol）およびテトラヒドロフラン10mlを
入れ、−25℃に冷却した。この混合物に同温度に
て、先に調製したプレニルマグネシウムクロリド
のテトラヒドロフラン溶液を滴下した。滴下終了
後、−20℃で12時間、10℃で2.5時間反応させた。

反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加
え、ジエチルエーテルで２回抽出した。抽出液を
飽和塩化アンモニウム水溶液で洗滌し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。この溶液から溶媒を留
去し、残渣をシリカゲルを用いたカラムクロマト
グラフイー〔溶出液：ヘキサン／酢酸エチル（容
量比）＝19／１〜９／１〕で精製し、無色透明の
油状物0.4566ｇを得た。以下に示す機器分析デー
タより、該油状物を４−（１−ヒドロキシ−１，
５−ジメチル−４−ヘキセニル）−２−フエニル
−１，３−ジオキソランと同定した。収率83％。

NMRδCDCl₃ （CH₃）₃SiOSi（CH₃）₃： 1.03〜2.25（ｍ、14H）；3.67〜4.11（ｍ、3H）； 5.07（ｍ、1H）；5.75〜5.92（ｍ、1H）； 7.34（ｍ、5H） IR（フイルム）ν（cm^-1）：3480（OH）、1100（Ｃ−
Ｏ−Ｃ）、705（C₆H₅） 50ml容なす形フラスコに４−（１−ヒドロキシ
−１，５−ジメチル−４−ヘキセニル）−２−フ
エニル−１，３−ジオキソラン0.2946ｇ（1.07ｍ
mol）、パラジウム黒0.0823ｇ、ｐ−トルエンス
ルホン酸0.0135ｇ（0.071ｍmol）およびエタノー
ル10mlを入れ、水素雰囲気下、室温および常圧で
1.5時間撹拌した。

反応混合物からパラジウム黒を濾別し、濾液に
トリエチルアミン0.1mlを加え、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。この溶液から溶媒を留去し、残
渣をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフイ
ー〔溶出液：ヘキサン／酢酸エチル（容量比）＝
２／１〜０／１〕で精製し、白色ワツクス状物
0.1751ｇを得た。以下に示す機器分析データより
該ワツクス状物を３，７−ジメチル−１，２，３
−オクタントリオールと同定した。収率86％。

NMRδCDCl₃ （CH₃）₃SiOSi（CH₃）₃： 0.81（ｄ、Ｊ＝6.3Hz、6H）；1.08〜1.63（ｍ、
10H）； 2.78（ｓ、3H）；3.43（ｍ、1H）；3.69（ｄ、Ｊ＝
5.1Hz、2H） IR（フイルム）ν（cm^-1）：3400（OH） 参考例 ４ 内部の雰囲気をアルゴンで置換した50ml容三つ
口フラスコに３−メチル−１−ブチン−３−オー
ル0.67ｇ（8.0ｍmol）およびテトラヒドロフラン
10mlを入れ、−60℃に冷却した。これに同温度で
ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（ｎ−ブチル
リチウムの濃度1.6mol／）10ml（ｎ−ブチル
リチウムの含有量16ｍmol）を滴下し、滴下終了
後−20℃で30分間反応させた。生成した黄色の溶
液にジメチルアルミニウムクロリドのヘキサン溶
液（ジメチルアルミニウムクロリドの濃度
2.5mol／）3.3ml（ジメチルアルミニウムクロ
リドの含有量8.0ｍmol）を−50℃で滴下し、滴
下終了後さらに−20℃で30分間反応させた。つい
で、４−（１，２−エポキシ−１−メチルエチル）
−２−フエニル−１，３−ジオキソラン0.8112ｇ
（3.93ｍmol）とテトラヒドロフラン10mlとの混
合液を−20℃で加え、室温で15時間、さらに50℃
で９時間反応させた。

反応混合物へ0.1規定の水酸化ナトリウム水溶
液を加えたのち、混合物をジエチルエーテルで２
回抽出した。抽出液を飽和塩化ナトリウム水溶液
で２回洗滌し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。この溶液から溶媒を留去し、その残渣をシリ
カゲルを用いたカラムクロマトグラフイー〔溶出
液：ヘキサン／酢酸エチル（容量比）＝５／１〜
１／１〕で精製することにより黄色の油状物
0.8606ｇを得た。以下に示す機器分析データよ
り、該油状物を４−（１，５−ジヒドロキシ−１，
５−ジメチル−３−ヘキシニル）−２−フエニル
−１，３−ジオキソランと同定した。収率75％。

NMRδCDCl₃ （CH₃）₃SiOSi（CH₃）₃： 1.16〜1.30（ｍ、3H）；1.45（ｓ、6H）； 2.24（br、2H）；2.44（ｍ、2H）；3.93〜4.24（ｍ、
3H）；5.74〜5.93（ｍ、1H）；7.34（ｍ、5H） IR（フイルム）ν（cm^-1）：3400（OH）、1100（Ｃ−
Ｏ−Ｃ）、700（C₆H₅） ジメチルアルミニウムクロリドを使用しない以
外は上記参考例４の(a)と同様な操作により反応お
よび分離を行ない、４−（１，５−ジヒドロキシ
−１，５−ジメチル−３−ヘキシニル）−２−フ
エニル−１，３−ジオキソラン0.5501ｇを得た。
また未反応の４−（１，２−エポキシ−１−メチ
ルエチル）−２−フエニル−１，３−ジオキソラ
ン0.3587ｇを回収した。消費された４−（１，２
−エポキシ−１−メチルエチル）−２−フエニル
−１，３−ジオキソランを基準とした収率は83％
であつた。

20ml容のオートクレーブに４−（１，５−ジヒ
ドロキシ−１，５−ジメチル−３−ヘキシニル）
−２−フエニル−１，３−ジオキソラン0.3673ｇ
（1.27ｍmol）、パラジウム・カーボン（パラジウ
ム含有率５重量％）0.0344ｇ、炭酸水素ナトリウ
ム0.0262ｇおよび酢酸エチル10mlを入れ、水素を
10Kg／cm²の圧力で圧入したのち、室温で1.7日間
撹拌した。

反応混合物から沈殿物を濾別したのち、濾液か
ら酢酸エチルを留去し、残渣をエタノール10mlに
溶かした。この溶液をｐ−トルエンスルホン酸
0.0256ｇおよびパラジウム黒0.0975ｇと共に20ml
容のオートクレーブに入れた。これに水素を10
Kg／cm²の圧力で圧入し、混合物を室温で16時間撹
拌した。

反応混合物へ無水炭酸ナトリウム0.72ｇを入
れ、室温で１時間撹拌した。得られた混合物から
沈澱物を濾別したのちエタノールを留去し、残渣
をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフイー
〔溶出液：酢酸エチル／エタノール（容量比）＝
10／０〜９／１〕により精製し、無色透明の油状
物0.2321ｇを得た。以下に示す機器分析データよ
り該油状物を３，７−ジメチル−１，２，３，７
−オクタンテトラオールと同定した。収率89％。

NMRδCD₃CD （CH₃）₃SiOSi（CH₃）₃： 1.09、1.15（ｓ、9H）；1.41（br.s、6H）； 3.41〜3.83（ｍ、3H）；4.75（ｓ、4H） IR（フイルム）ν（cm^-1）：3300（OH） 〔発明の効果〕 本発明によれば、上記の実施例から明らかなと
おり、容易に入手できる１，２−エポキシ−３−
メチル−３−ブテンおよび一般式（）で示され
るアルデヒドから好収率でかつ容易に一般式
（）で示されるエポキシアセタールが製造され
る。また、該一般式（）で示されるエポキシア
セタールから好収率でかつ容易に水和ポリプレノ
ールが誘導される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｒは低級アルキル基で置換されていても
   よいフエニル基を表わす。） で示されるエポキシアセタール。 ２ １，２−エポキシ−３−メチル−３−ブテン
   と一般式 Ｒ−CHO （式中、Ｒは低級アルキル基で置換されていても
   よいフエニル基を表わす。） で示されるアルデヒドとをパラジウム−ホスフイ
   ン錯体の存在下に反応させ、得られる一般式 （式中、Ｒは前記定義のとおりである。） で示される不飽和アセタールを有機過酸と反応さ
   せるかまたはモリブデンの誘導体からなる触媒の
   存在下にヒドロペルオキシドもしくは過酸化水素
   と反応させることを特徴とする一般式 （式中、Ｒは前記定義のとおりである。） で示されるエポキシアセタールの製造方法。