JP2558301B2 - テルペンジオール誘導体の製造方法 - Google Patents
テルペンジオール誘導体の製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は下記一般式（Ｉ） （式（Ｉ）においてｎは０〜２の整数を、R1はベンジル
基または１−アルコキシアルキル基を、R2は水素または
フェニルチオ基を、R3は水素、ベンジル基または１−ア
ルコキシアルキル基を表わす。） により示されるテルペンジオール誘導体の製造方法に関
する。
基または１−アルコキシアルキル基を、R2は水素または
フェニルチオ基を、R3は水素、ベンジル基または１−ア
ルコキシアルキル基を表わす。） により示されるテルペンジオール誘導体の製造方法に関
する。
本発明により製造されるテルペンジオール誘導体（以
下化合物（Ｉ）と記す。）はプラウノトールなどの医薬
品、ビタミンK2の製造用中間体として使用することがで
きる。
下化合物（Ｉ）と記す。）はプラウノトールなどの医薬
品、ビタミンK2の製造用中間体として使用することがで
きる。
化合物（Ｉ）の製造方法については従来天然物を起源
とする方法が知られているのみである。
とする方法が知られているのみである。
化合物（Ｉ）を大量かつ安価に供給することが望まれ
ており、本発明はこのことを可能にするものである。
ており、本発明はこのことを可能にするものである。
本発明者らは化合物（Ｉ）を大量かつ安価に供給する
ことを目的として、種々検討を重ねた結果、一般式 （式（II）においてｎは０〜２の整数を、R1はベンジル
基または１−アルコキシアルキル基を表わし、R2は水素
またはフェニルチオ基を表わす。） により示される化合物（以下化合物（II）と記す。）と
一般式 （式（III）においてＸはハロゲン原子を、R3は水素、
ベンジル基または１−アルコキシアルキル基を表わ
す。） により示される化合物（以下化合物（III）と記す）と
を塩基の存在下に反応させることにより、好収率かつ立
体選択的に化合物（Ｉ）が得られることを見い出し、本
発明に到達した。
ことを目的として、種々検討を重ねた結果、一般式 （式（II）においてｎは０〜２の整数を、R1はベンジル
基または１−アルコキシアルキル基を表わし、R2は水素
またはフェニルチオ基を表わす。） により示される化合物（以下化合物（II）と記す。）と
一般式 （式（III）においてＸはハロゲン原子を、R3は水素、
ベンジル基または１−アルコキシアルキル基を表わ
す。） により示される化合物（以下化合物（III）と記す）と
を塩基の存在下に反応させることにより、好収率かつ立
体選択的に化合物（Ｉ）が得られることを見い出し、本
発明に到達した。
前記一般式におけるR1,R2およびR3について詳しく説
明する。R1はベンジル基または１−アルコキシアルキル
基を表わす。１−アルコキシアルキル基の具体例として
はメトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシ
エチル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、テトラヒ
ドロフラン−２−イル基などがある。R2は水素またはフ
ェニルチオ基を表わす。R3は水素、ベンジル基または１
−アルコキシアルキル基を表わす。１−アルコキシアル
キル基の具体例としてはメトキシメチル基、エトキシメ
チル基、１−メトキシエチル基、テトラヒドロピラン−
２−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル基などがあ
る。
明する。R1はベンジル基または１−アルコキシアルキル
基を表わす。１−アルコキシアルキル基の具体例として
はメトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシ
エチル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、テトラヒ
ドロフラン−２−イル基などがある。R2は水素またはフ
ェニルチオ基を表わす。R3は水素、ベンジル基または１
−アルコキシアルキル基を表わす。１−アルコキシアル
キル基の具体例としてはメトキシメチル基、エトキシメ
チル基、１−メトキシエチル基、テトラヒドロピラン−
２−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル基などがあ
る。
以下化合物（Ｉ），化合物（II）および化合物（II
I）の具体例を示す。
I）の具体例を示す。
（１） 化合物（Ｉ） （２） 化合物（II） （３） 化合物（III） 本発明で用いられる塩基としてはｎ−ブチルリチウ
ム、sec−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、カ
リウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムメ
トキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属ア
ルコキシド、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの
アルカリ金属水酸化物がある。
ム、sec−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、カ
リウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムメ
トキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属ア
ルコキシド、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの
アルカリ金属水酸化物がある。
本発明において用いられる化合物（II）と化合物（II
I）の使用モル比は特に制限はないが、収率および未反
応原料の回収の点から0.5〜2.0の範囲にあるのが好まし
い。また用いられる塩基は使用される化合物（III）１
モルに対し１〜1.5モル使用するのが好ましい。本発明
の反応は通常溶媒の存在下に行なわれる。用いられる溶
媒としてはテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、テ
トラヒドロピランなどの環状エーテル類、ジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、1,2−ジメトキシエタ
ンなどの鎖状エーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、
酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチルなどの
エステル類、ヘキサメチルホスホロアミドなどが具体的
に示される。またアルカリ金属の水酸化物を用いる場合
は前記した溶媒と共に水を溶媒として用いることができ
るが、この場合はベンジルトリメチルアンモニウムクロ
ライドなどの４級アンモニウム塩を化合物（III）に対
し0.001〜0.05モル％共存させるのが好ましい。
I）の使用モル比は特に制限はないが、収率および未反
応原料の回収の点から0.5〜2.0の範囲にあるのが好まし
い。また用いられる塩基は使用される化合物（III）１
モルに対し１〜1.5モル使用するのが好ましい。本発明
の反応は通常溶媒の存在下に行なわれる。用いられる溶
媒としてはテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、テ
トラヒドロピランなどの環状エーテル類、ジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、1,2−ジメトキシエタ
ンなどの鎖状エーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、
酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチルなどの
エステル類、ヘキサメチルホスホロアミドなどが具体的
に示される。またアルカリ金属の水酸化物を用いる場合
は前記した溶媒と共に水を溶媒として用いることができ
るが、この場合はベンジルトリメチルアンモニウムクロ
ライドなどの４級アンモニウム塩を化合物（III）に対
し0.001〜0.05モル％共存させるのが好ましい。
本発明を実施するにあたり、反応温度は通常−100〜1
00℃の範囲で実施されるが、より好ましい反応温度は−
80〜50℃である。
00℃の範囲で実施されるが、より好ましい反応温度は−
80〜50℃である。
本発明において用いられる化合物（II）は例えば次の
様な方法で製造することができる。
様な方法で製造することができる。
（ｉ）R2が水素原子の場合 （ii）R2がフェニルチオ基の場合 また化合物（III）は例えば次の様な方法で製造する
ことができる。
ことができる。
化合物（Ｉ）においてｎが１の場合、化合物（Ｉ）は
抗腫瘍剤プラウノトール の原料になり得る。例えば化合物（Ｉ）−３は還元反応
および加水分解反応を行なうことによりプラウノトール
に変換できる。また化合物（Ｉ）−６は還元反応を行な
うことによりプラウノトールに変換できる。これらの場
合の還元反応に液体アンモニア、低級アルキルアミン、
低級アルコールなどの活性水素を持つ化合物とリチウ
ム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属化合物に
よる還元剤が通常用いられる。また加水分解の触媒とし
てはアセタールの加水分解に用いられる触媒（通常は酸
触媒）が使用される。
抗腫瘍剤プラウノトール の原料になり得る。例えば化合物（Ｉ）−３は還元反応
および加水分解反応を行なうことによりプラウノトール
に変換できる。また化合物（Ｉ）−６は還元反応を行な
うことによりプラウノトールに変換できる。これらの場
合の還元反応に液体アンモニア、低級アルキルアミン、
低級アルコールなどの活性水素を持つ化合物とリチウ
ム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属化合物に
よる還元剤が通常用いられる。また加水分解の触媒とし
てはアセタールの加水分解に用いられる触媒（通常は酸
触媒）が使用される。
実施例１ 化合物（Ｉ）−６の合成 化合物（III）−１ 3.62g（6.12mmol）をテトラヒド
ロフラン80mlとHMPA 5mlの混合溶液に懸濁させ、−65℃
でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（1.5M）4.5ml
（6.75mmol）を加え3.5時間−65℃で撹拌した。これに
化合物（II）−６ 3.0g（7.3mmol）のテトラヒドロフ
ラン15ml溶液を−65℃で滴下し、１時間同温度で撹拌し
たのち、ゆっくり室温に戻し、さらに約15時間撹拌し
た。メタノール（10ml）水（10ml）を加え減圧下で溶媒
を留去し、残留物にメタノール50ml、水100mlを加えた
後ジエチルエーテルとヘキサンの１対１（体積比）の混
合溶媒100mlで抽出した。抽出液は飽和食塩水にて洗
浄、次いで硫酸マグネシウムにて乾燥後溶媒留去した。
留去後の残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製
し、化合物（Ｉ）−６ 1.96g（3.3mmol）を得た。収率
54％ 同定データは別表に示す。
ロフラン80mlとHMPA 5mlの混合溶液に懸濁させ、−65℃
でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（1.5M）4.5ml
（6.75mmol）を加え3.5時間−65℃で撹拌した。これに
化合物（II）−６ 3.0g（7.3mmol）のテトラヒドロフ
ラン15ml溶液を−65℃で滴下し、１時間同温度で撹拌し
たのち、ゆっくり室温に戻し、さらに約15時間撹拌し
た。メタノール（10ml）水（10ml）を加え減圧下で溶媒
を留去し、残留物にメタノール50ml、水100mlを加えた
後ジエチルエーテルとヘキサンの１対１（体積比）の混
合溶媒100mlで抽出した。抽出液は飽和食塩水にて洗
浄、次いで硫酸マグネシウムにて乾燥後溶媒留去した。
留去後の残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製
し、化合物（Ｉ）−６ 1.96g（3.3mmol）を得た。収率
54％ 同定データは別表に示す。
参考例１ プラウノトールの合成 実施例１により得られた化合物（Ｉ）−６ 0.5g（0.
778mmol）をジエチルエーテル10mlに溶解させた。この
ものを金属ナトリウム0.25gを液体アンモニア15mlに溶
かした溶液に−60℃で滴下し30分撹拌した。同温度でイ
ソプレンを反応液の濃紺色が消えるまで加えたのちメタ
ノール10mlを加え室温にもどし、アンモニアを留去し
た。反応液を水にあけ、食塩にて塩析し、酢酸エチル−
ジエチルエーテルの１対１の混合液にて抽出し、硫酸マ
グネシウムにて乾燥後濃縮した。残液をカラムクロマト
グラフィーにて精製し、3,11,15−トリメチル−７−ヒ
ドロキシメチル−2,6,10,14−ヘキサデカテトラエン−
１−オール（プラウノトール）0.167g（0.545mmol）を
得た。収率70％ 実施例２ 化合物（Ｉ）−３の合成 化合物（III）−１ 2.48g（4.2mmol）をTHF 65ml−H
MPA 3.5mlからなる混合溶媒に懸濁させ、−65℃でｎ−
ブチルリチウムのヘキサン溶液（1.5M）3.0ml（4.5mmo
l）を加え3.5時間−65℃で撹拌した。これに化合物（I
I）−３ 1.46g（4.96mmol）のTHF 10ml溶液を−65℃で
滴下し１時間同温度で撹拌したのち、ゆっくり室温にも
どし、さらに約11時間撹拌した。メタノール10mlおよび
水10mlを加え減圧下で溶媒を留去し、残留物にメタノー
ル50ml、水100mlを加えたのちジエチルエーテル/n−ヘ
キサンの１対１の混合溶媒で抽出し、飽和食塩水で洗浄
した。次いで硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒留去、更
にはカラムクロマトグラフィーを行ない、化合物（Ｉ）
−３ 1.51g（3.14mmol）を得た。収率75％、同定デー
タは別表に示す。
778mmol）をジエチルエーテル10mlに溶解させた。この
ものを金属ナトリウム0.25gを液体アンモニア15mlに溶
かした溶液に−60℃で滴下し30分撹拌した。同温度でイ
ソプレンを反応液の濃紺色が消えるまで加えたのちメタ
ノール10mlを加え室温にもどし、アンモニアを留去し
た。反応液を水にあけ、食塩にて塩析し、酢酸エチル−
ジエチルエーテルの１対１の混合液にて抽出し、硫酸マ
グネシウムにて乾燥後濃縮した。残液をカラムクロマト
グラフィーにて精製し、3,11,15−トリメチル−７−ヒ
ドロキシメチル−2,6,10,14−ヘキサデカテトラエン−
１−オール（プラウノトール）0.167g（0.545mmol）を
得た。収率70％ 実施例２ 化合物（Ｉ）−３の合成 化合物（III）−１ 2.48g（4.2mmol）をTHF 65ml−H
MPA 3.5mlからなる混合溶媒に懸濁させ、−65℃でｎ−
ブチルリチウムのヘキサン溶液（1.5M）3.0ml（4.5mmo
l）を加え3.5時間−65℃で撹拌した。これに化合物（I
I）−３ 1.46g（4.96mmol）のTHF 10ml溶液を−65℃で
滴下し１時間同温度で撹拌したのち、ゆっくり室温にも
どし、さらに約11時間撹拌した。メタノール10mlおよび
水10mlを加え減圧下で溶媒を留去し、残留物にメタノー
ル50ml、水100mlを加えたのちジエチルエーテル/n−ヘ
キサンの１対１の混合溶媒で抽出し、飽和食塩水で洗浄
した。次いで硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒留去、更
にはカラムクロマトグラフィーを行ない、化合物（Ｉ）
−３ 1.51g（3.14mmol）を得た。収率75％、同定デー
タは別表に示す。
参考例２ プラウノトールの合成 メカニカルスターラーを装備したフラスコに液体アン
モニア30mlを入れ、−60℃以下に冷却した。薄くスライ
スした金属ナトリウム1.0gを加え、−60℃で30分間撹拌
した。溶液は濃青色になる。化合物（Ｉ）−３ 1.2g
（2.4mmol）の無水エーテル溶液20mlを−65〜−60℃で
約10分かけて滴下し、更に同温で５分間反応させた。塩
化アンモニウムを−60℃以下で濃青色が消えるまでゆっ
くり加えた。液体アンモニアを留去し、残留物を10mlの
水にあけ、エーテル抽出し、洗浄（sat.食塩水）、乾燥
（硫酸マグネシウム）、濃縮し、粗生成物（THP基はそ
のまま）0.93g（収率95％）を得た。更にこの粗生成物
をメタノール40mlに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸１
水和物45mg（0.235mmol）を加え、室温にて15時間撹拌
した。飽和炭酸水素ナトリウムを加えて、反応液を中和
した後、減圧下で濃縮した。水で希釈し、抽出（ジエチ
ルエーテル）、洗浄（sat.食塩水）、乾燥（硫酸マグネ
シウム）後、濃縮し、カラム精製でプラウノトール0.60
g（収率86％）を得た。
モニア30mlを入れ、−60℃以下に冷却した。薄くスライ
スした金属ナトリウム1.0gを加え、−60℃で30分間撹拌
した。溶液は濃青色になる。化合物（Ｉ）−３ 1.2g
（2.4mmol）の無水エーテル溶液20mlを−65〜−60℃で
約10分かけて滴下し、更に同温で５分間反応させた。塩
化アンモニウムを−60℃以下で濃青色が消えるまでゆっ
くり加えた。液体アンモニアを留去し、残留物を10mlの
水にあけ、エーテル抽出し、洗浄（sat.食塩水）、乾燥
（硫酸マグネシウム）、濃縮し、粗生成物（THP基はそ
のまま）0.93g（収率95％）を得た。更にこの粗生成物
をメタノール40mlに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸１
水和物45mg（0.235mmol）を加え、室温にて15時間撹拌
した。飽和炭酸水素ナトリウムを加えて、反応液を中和
した後、減圧下で濃縮した。水で希釈し、抽出（ジエチ
ルエーテル）、洗浄（sat.食塩水）、乾燥（硫酸マグネ
シウム）後、濃縮し、カラム精製でプラウノトール0.60
g（収率86％）を得た。
〔発明の効果〕 本発明によれば、プラウノトールなどの医薬品、ビタ
ミンK2の製造用中間体として有用な一般式（Ｉ）で示さ
れるテルペンジオール誘導体を好収率かつ立体選択的に
得ることができる。
ミンK2の製造用中間体として有用な一般式（Ｉ）で示さ
れるテルペンジオール誘導体を好収率かつ立体選択的に
得ることができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 319/20 Ｃ０７Ｃ 319/20 323/19 323/19
Claims (4)
- 【請求項１】一般式 （式（II）においてｎは０〜２の整数を表わし、R1はベ
ンジル基または１−アルコキシアルキル基を表わし、R2
は水素またはフェニルチオ基を表わす。） により示される化合物と 一般式 （式（III）においてＸはハロゲン原子を、R3は水素、
ベンジル基または１−アルコキシアルキル基を表わ
す。） により示される化合物とを塩基の存在下に反応させるこ
とを特徴とする 一般式 （式（Ｉ）においてｎ、R1、R2およびR3は式（II）およ
び式（III）におけると同じ意味を持つ。） で示されるテルペンジオール誘導体の製造方法。 - 【請求項２】一般式（Ｉ）および（II）においてｎが１
である特許請求の範囲第１項に記載のテルペンジオール
誘導体の製造方法。 - 【請求項３】一般式（Ｉ）、（II）および（III）にお
いてR1、R2、R3がそれぞれベンジル基、フェニルチオ
基、ベンジル基である特許請求の範囲第１項に記載のテ
ルペンジオール誘導体の製造方法。 - 【請求項４】一般式（Ｉ）、（II）および（III）にお
いてR1、R2、R3がそれぞれ１−アルコキシアルキル基、
水素、ベンジル基である特許請求の範囲第１項に記載の
テルペンジオール誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62307819A JP2558301B2 (ja) | 1987-12-04 | 1987-12-04 | テルペンジオール誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62307819A JP2558301B2 (ja) | 1987-12-04 | 1987-12-04 | テルペンジオール誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01149747A JPH01149747A (ja) | 1989-06-12 |
| JP2558301B2 true JP2558301B2 (ja) | 1996-11-27 |
Family
ID=17973591
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62307819A Expired - Fee Related JP2558301B2 (ja) | 1987-12-04 | 1987-12-04 | テルペンジオール誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2558301B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2246128B (en) * | 1990-06-14 | 1994-03-09 | Rackham Anthony Charles | Process for extraction and purification of plaunotol |
-
1987
- 1987-12-04 JP JP62307819A patent/JP2558301B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01149747A (ja) | 1989-06-12 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |