JP2617017B2 - ソルビン酸の還元方法 - Google Patents
ソルビン酸の還元方法Info
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- JP2617017B2 JP2617017B2 JP2152314A JP15231490A JP2617017B2 JP 2617017 B2 JP2617017 B2 JP 2617017B2 JP 2152314 A JP2152314 A JP 2152314A JP 15231490 A JP15231490 A JP 15231490A JP 2617017 B2 JP2617017 B2 JP 2617017B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はソルビン酸の新規な還元方法に関し、より詳
しくはソルビン酸を水素化ホウ素金属によって還元する
方法に係わるものである。
しくはソルビン酸を水素化ホウ素金属によって還元する
方法に係わるものである。
（従来の技術） 従来、飽和カルボン酸の還元方法としては水素化リチ
ウムアルミニウムを用いエーテルあるいはテトラヒドロ
フラン中で還元するのが普通である。しかし不飽和カル
ボン酸の場合には二重結合も水素化し易いためカルボキ
シル基のみを選択的に還元することは非常に難しい。例
えば、ケイ皮酸を水素化リチウムアルミニウムで還元す
ると、シンナミルアルコールを生成せずにジヒドロシン
ナミルアルコールまで還元してしまう〔R.F.Nystron et
al.,J.Am.Chem.Soc.,69,2548（1947）〕。
ウムアルミニウムを用いエーテルあるいはテトラヒドロ
フラン中で還元するのが普通である。しかし不飽和カル
ボン酸の場合には二重結合も水素化し易いためカルボキ
シル基のみを選択的に還元することは非常に難しい。例
えば、ケイ皮酸を水素化リチウムアルミニウムで還元す
ると、シンナミルアルコールを生成せずにジヒドロシン
ナミルアルコールまで還元してしまう〔R.F.Nystron et
al.,J.Am.Chem.Soc.,69,2548（1947）〕。
また不飽和結合を保護すべく水素化リチウムアルミニ
ウム−無水塩化アルミニウムの反応系で反応する方法も
あるが、例えば、これを共役ジエン結合を有するソルビ
ン酸の還元に適用しようとすると著しく収率が低い。
ウム−無水塩化アルミニウムの反応系で反応する方法も
あるが、例えば、これを共役ジエン結合を有するソルビ
ン酸の還元に適用しようとすると著しく収率が低い。
しかも、これらの還元反応は不飽和カルボン酸をアル
デヒドまでで停止させることが難しく、また水素化リチ
ウムアルミニウムが極めて高価なため工業的な方法とは
いえない。
デヒドまでで停止させることが難しく、また水素化リチ
ウムアルミニウムが極めて高価なため工業的な方法とは
いえない。
一方、比較的安価な水素化ホウ素ナトリウムは還元力
が弱くカルボン酸の還元が難しい。その還元力を強める
ために水素化ホウ素ナトリウム−無水塩化アルミニウム
をジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル）中で反応させたり〔H.C.Brown et al.,J.Am.Chem.S
oc.,75,6263（1953）〕、あるいはBF3と共に用いる手法
〔G.R.Pettit et al.,J.Org.Chem.,27,2127（1962）〕
が導入されている。しかし、これらは無機のルイス酸を
使用しているので、工程が煩雑であるほか反応物が不安
定な場合に副反応を起こしやすく概して収率が低い。さ
らにジグライムの回収性の問題、塩化アルミニウムの排
水処理問題など不利な点が多く、還元操作の選択性につ
いても満足できるものではない。
が弱くカルボン酸の還元が難しい。その還元力を強める
ために水素化ホウ素ナトリウム−無水塩化アルミニウム
をジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル）中で反応させたり〔H.C.Brown et al.,J.Am.Chem.S
oc.,75,6263（1953）〕、あるいはBF3と共に用いる手法
〔G.R.Pettit et al.,J.Org.Chem.,27,2127（1962）〕
が導入されている。しかし、これらは無機のルイス酸を
使用しているので、工程が煩雑であるほか反応物が不安
定な場合に副反応を起こしやすく概して収率が低い。さ
らにジグライムの回収性の問題、塩化アルミニウムの排
水処理問題など不利な点が多く、還元操作の選択性につ
いても満足できるものではない。
水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウ
ムは共に水素を水素化イオンとして与えることにより多
くの有機化合物を還元することのできる代表的錯化合物
であるが、還元力の強い前者はそれ自体高価であり、後
者は比較的安価ではあるが還元力が弱いために助剤など
を必要とし、工程が複雑となり収率も低下するという難
点があって、いずれもカルボン酸をアルデヒドまでの還
元で抑えることは極めて難しい。
ムは共に水素を水素化イオンとして与えることにより多
くの有機化合物を還元することのできる代表的錯化合物
であるが、還元力の強い前者はそれ自体高価であり、後
者は比較的安価ではあるが還元力が弱いために助剤など
を必要とし、工程が複雑となり収率も低下するという難
点があって、いずれもカルボン酸をアルデヒドまでの還
元で抑えることは極めて難しい。
（課題を解決するための手段） 本発明者らはこれらの点を解決すべく種々検討を行っ
た結果、ソルビン酸を、クロルギ酸メチル、クロルギ酸
エチルに代表されるクロルギ酸エステルと反応させ、そ
の混合酸無水物とし、これを水素化ホウ素ナトリウムで
処理すれば極めて温和な条件下で相当するアルデヒド体
とアルコールの混合物を高収率で合成できることを見出
し本発明に至った。
た結果、ソルビン酸を、クロルギ酸メチル、クロルギ酸
エチルに代表されるクロルギ酸エステルと反応させ、そ
の混合酸無水物とし、これを水素化ホウ素ナトリウムで
処理すれば極めて温和な条件下で相当するアルデヒド体
とアルコールの混合物を高収率で合成できることを見出
し本発明に至った。
したがって、本発明によるソルビン酸の還元方法は、
ソルビン酸に一般式ClCOOR（式中のＲは炭素原子数１〜
20のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはア
リル基である）で示されるクロルギ酸エステルを反応さ
せ、一般式 CH3CH＝CHCH＝CHCOOCOOR で示される混合酸無水物とし、ついでこれを水素化ホウ
素金属によって還元し、相当するアルデヒド体CH3CH＝C
HCH＝CHCHOとアルコール体CH3CH＝CHCH＝CHCH2OHの混合
物を得ることを要旨とするものである。
ソルビン酸に一般式ClCOOR（式中のＲは炭素原子数１〜
20のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはア
リル基である）で示されるクロルギ酸エステルを反応さ
せ、一般式 CH3CH＝CHCH＝CHCOOCOOR で示される混合酸無水物とし、ついでこれを水素化ホウ
素金属によって還元し、相当するアルデヒド体CH3CH＝C
HCH＝CHCHOとアルコール体CH3CH＝CHCH＝CHCH2OHの混合
物を得ることを要旨とするものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明によるソルビン酸の還元方法を前述した一般式
で示すと次のとおりである。
で示すと次のとおりである。
使用されるクロルギ酸エステルとしては安価なクロル
ギ酸メチルまたはクロルギ酸エチルが好適である。
ギ酸メチルまたはクロルギ酸エチルが好適である。
混合酸無水物はジエチルエーテルなどのエーテル類、
テトラヒドロフラン（THF）などの還元エーテル類ある
いはジメトキシエタン、ジグライムなどの各種の、好ま
しくは無水の溶媒中、トリエチルアミンを始めとするア
ミン類やピリジンなどの塩基の存在下、−20℃〜20℃で
調製することが望ましい。また、この際、同時にトリエ
チルアミン塩酸塩のような塩基の塩酸塩を生ずるが、こ
れが反応系に共存すると混合酸無水物の収率を多少低下
させるため、ろ過により除去するのがよい。このように
して得られた混合酸無水物は比較的不安定なため、でき
るだけ低温に保ち速やかに次の還元工程へ進むのがよ
い。
テトラヒドロフラン（THF）などの還元エーテル類ある
いはジメトキシエタン、ジグライムなどの各種の、好ま
しくは無水の溶媒中、トリエチルアミンを始めとするア
ミン類やピリジンなどの塩基の存在下、−20℃〜20℃で
調製することが望ましい。また、この際、同時にトリエ
チルアミン塩酸塩のような塩基の塩酸塩を生ずるが、こ
れが反応系に共存すると混合酸無水物の収率を多少低下
させるため、ろ過により除去するのがよい。このように
して得られた混合酸無水物は比較的不安定なため、でき
るだけ低温に保ち速やかに次の還元工程へ進むのがよ
い。
還元工程は上記と同様の各種溶媒中に水素化ホウ素ナ
トリウムを懸濁しておき、そこへ混合酸無水物溶液を滴
下すればよい。反応温度は−50〜15℃とする。なお、こ
の場合の溶媒は無水である必要はなく水溶液でもよい。
混合酸無水物、還元の両工程ともTHFを使用するのが好
ましい。
トリウムを懸濁しておき、そこへ混合酸無水物溶液を滴
下すればよい。反応温度は−50〜15℃とする。なお、こ
の場合の溶媒は無水である必要はなく水溶液でもよい。
混合酸無水物、還元の両工程ともTHFを使用するのが好
ましい。
水素化ホウ素ナトリウムの添加量はアルデヒド体を優
位に得たいときは、ソルビン酸に対し1.0当量以上1.5当
量以下として反応を２〜６時間とすればよく、アルコー
ル体を優位に得たいときは1.5当量を超えて2.5当量以下
として反応を１〜５時間とすればよい。通常、ソルビン
酸に対し3.0当量用いれば、すべてアルコール体が生成
する。なお、アルデヒド体を優位に得る場合はアルコー
ル体の場合よりも収率が若干低くなる。反応終了後、20
％塩酸水を加えると、その有機層から生成物を容易に単
離できる。
位に得たいときは、ソルビン酸に対し1.0当量以上1.5当
量以下として反応を２〜６時間とすればよく、アルコー
ル体を優位に得たいときは1.5当量を超えて2.5当量以下
として反応を１〜５時間とすればよい。通常、ソルビン
酸に対し3.0当量用いれば、すべてアルコール体が生成
する。なお、アルデヒド体を優位に得る場合はアルコー
ル体の場合よりも収率が若干低くなる。反応終了後、20
％塩酸水を加えると、その有機層から生成物を容易に単
離できる。
この反応の一例を挙げると、クロルギ酸エステルとし
てクロルギ酸エチルを用い、２モルの水素化ホウ素ナト
リウムを加えてTHF中で10〜15℃で行った場合の収率
は、アルデヒド体（CH3CH＝CH−CH＝CHCHO）が９％、ア
ルコール体（CH3CH＝CHCH＝CH2−OH）が58％であった。
てクロルギ酸エチルを用い、２モルの水素化ホウ素ナト
リウムを加えてTHF中で10〜15℃で行った場合の収率
は、アルデヒド体（CH3CH＝CH−CH＝CHCHO）が９％、ア
ルコール体（CH3CH＝CHCH＝CH2−OH）が58％であった。
以下、本発明を実施例および比較例により説明する
が、本発明はこの実施例の記載に限定されるものではな
い。
が、本発明はこの実施例の記載に限定されるものではな
い。
実施例１ ソルビン酸28g（0.25モル）をTHF100mlに溶かし、ト
リエチルアミン25gを加え、クロルギ酸エチルを０〜10
℃にて30分で滴下した。滴下終了後、10℃で30分撹拌
し、素早くろ過してトリエチルアミンを除いた。つぎに
水素化ホウ素ナトリウム19g（0.5モル）をTHF100mlに懸
濁し、N2雰囲気下、上記の混合酸無水物のTHF溶液を10
〜15℃にて滴下する。滴下終了後、20℃で30分間撹拌
し、10％HCl水100mlを加えて分液し、その有機層のTHF
をロータリーエバポレーターで除去した後に蒸留して生
成物16.4g（b.p.80〜86℃/10mmHg）を得た（収率:67
％）。ガスクロマトグラフィーにより、このアルデヒド
体（2,4−ヘキサジエン−１−アール）とアルコール体
（2,4−ヘキサジエン−１−オール）の比率を確認した
ところ、14:86であった。
リエチルアミン25gを加え、クロルギ酸エチルを０〜10
℃にて30分で滴下した。滴下終了後、10℃で30分撹拌
し、素早くろ過してトリエチルアミンを除いた。つぎに
水素化ホウ素ナトリウム19g（0.5モル）をTHF100mlに懸
濁し、N2雰囲気下、上記の混合酸無水物のTHF溶液を10
〜15℃にて滴下する。滴下終了後、20℃で30分間撹拌
し、10％HCl水100mlを加えて分液し、その有機層のTHF
をロータリーエバポレーターで除去した後に蒸留して生
成物16.4g（b.p.80〜86℃/10mmHg）を得た（収率:67
％）。ガスクロマトグラフィーにより、このアルデヒド
体（2,4−ヘキサジエン−１−アール）とアルコール体
（2,4−ヘキサジエン−１−オール）の比率を確認した
ところ、14:86であった。
比較例１ 水素化リチウムアルミニウム12g（0.31モル）を無水T
HF100mlに溶かし、０〜10℃の無水塩化アルミニウム13g
（0.1モル）を徐々に加え、10℃で30分間撹拌する。つ
ぎにソルビン酸28g（0.25モル）を無水THF100mlに溶解
したものを、０〜20℃、１時間で滴下する。終了後10％
HClを100ml加えて分液し、その有機層のTHFをロータリ
ーエバポレーターで除去した後に蒸留し、2,4−ヘキサ
ジエン−１−オールを4.9g（収率:20％）得た。
HF100mlに溶かし、０〜10℃の無水塩化アルミニウム13g
（0.1モル）を徐々に加え、10℃で30分間撹拌する。つ
ぎにソルビン酸28g（0.25モル）を無水THF100mlに溶解
したものを、０〜20℃、１時間で滴下する。終了後10％
HClを100ml加えて分液し、その有機層のTHFをロータリ
ーエバポレーターで除去した後に蒸留し、2,4−ヘキサ
ジエン−１−オールを4.9g（収率:20％）得た。
比較例２ 水素化ホウ素ナトリウム12g（0.31モル）を無水ジグ
ライム100mlに溶かし、さらに０〜10℃の無水塩化アル
ミニウム13g（0.1モル）を徐々に加え、10℃で30分間撹
拌した。つぎにソルビン酸28g（0.25モル）を無水ジグ
ライム100mlに溶解したものを０〜20℃、１時間で滴下
する。滴下終了後10％HClを100ml加えて分液し、その有
機層を蒸留して生成物4.0g（b.p.79〜81℃/15mmHg）が
得られた。これをガスクロマトグラフィーにより同定し
たところ、2,4−ヘキサジエン−１−オールが5.1％（対
ソルビン酸収率1.0％）、ｎ−ヘキサノールが94.9％
（同19％）であった。
ライム100mlに溶かし、さらに０〜10℃の無水塩化アル
ミニウム13g（0.1モル）を徐々に加え、10℃で30分間撹
拌した。つぎにソルビン酸28g（0.25モル）を無水ジグ
ライム100mlに溶解したものを０〜20℃、１時間で滴下
する。滴下終了後10％HClを100ml加えて分液し、その有
機層を蒸留して生成物4.0g（b.p.79〜81℃/15mmHg）が
得られた。これをガスクロマトグラフィーにより同定し
たところ、2,4−ヘキサジエン−１−オールが5.1％（対
ソルビン酸収率1.0％）、ｎ−ヘキサノールが94.9％
（同19％）であった。
（発明の効果） 本発明の方法によれば、ソルビン酸の還元を極めて温
和な条件下で高収率で行なうことができるほか、相当す
るアルコール体に対しアルデヒド体を高収率で得ること
ができる。
和な条件下で高収率で行なうことができるほか、相当す
るアルコール体に対しアルデヒド体を高収率で得ること
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 68/02 Ｃ０７Ｃ 68/02 Ｂ 69/96 69/96 Ａ
Claims (1)
- 【請求項１】ソルビン酸に一般式ClCOOR（式中のＲは炭
素原子数１〜20のアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基またはアリル基である）で示されるクロルギ酸エス
テルを反応させ、一般式CH3CH＝CHCH＝CHCOOCOORで示さ
れる混合酸無水物とし、ついでこれをソルビン酸に対し
1.0〜2.0当量の水素化ホウ素ナトリウムまたは水素化ホ
ウ素リチウムを用いて、−50〜15℃で還元し、相当する
アルデヒド体CH3CH＝CHCH＝CHCHOとアルコール体CH3CH
＝CHCH＝CHCH2OHの混合物を得ることを特徴とするソル
ビン酸の還元方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2152314A JP2617017B2 (ja) | 1990-06-11 | 1990-06-11 | ソルビン酸の還元方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2152314A JP2617017B2 (ja) | 1990-06-11 | 1990-06-11 | ソルビン酸の還元方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61108274A Division JPS62265240A (ja) | 1986-05-12 | 1986-05-12 | カルボン酸の還元方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08133998A JPH08133998A (ja) | 1996-05-28 |
| JP2617017B2 true JP2617017B2 (ja) | 1997-06-04 |
Family
ID=15537817
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2152314A Expired - Lifetime JP2617017B2 (ja) | 1990-06-11 | 1990-06-11 | ソルビン酸の還元方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2617017B2 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4526993A (en) | 1982-04-30 | 1985-07-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Conjugated dienols |
-
1990
- 1990-06-11 JP JP2152314A patent/JP2617017B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4526993A (en) | 1982-04-30 | 1985-07-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Conjugated dienols |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08133998A (ja) | 1996-05-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |