JP3159537B2 - ２−フルオロシクロプロパンカルボン酸の製法 - Google Patents
２−フルオロシクロプロパンカルボン酸の製法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、優れた活性と安全性を
備えるニューキノロン誘導体の製造中間体として有用な
化合物の製法に関する。
備えるニューキノロン誘導体の製造中間体として有用な
化合物の製法に関する。
【０００２】
【従来技術】合成抗菌薬として優れた特性を有するニュ
ーキノロン系の合成抗菌薬の中で、1,2-シス-2- フルオ
ロシクロプロピル基を１位の置換基として有するキノロ
ン誘導体は強い抗菌活性と高い安全性を兼ね備えてお
り、優れた合成抗菌薬として期待されている（特開平２
−２３１４７５号公報参照）。
ーキノロン系の合成抗菌薬の中で、1,2-シス-2- フルオ
ロシクロプロピル基を１位の置換基として有するキノロ
ン誘導体は強い抗菌活性と高い安全性を兼ね備えてお
り、優れた合成抗菌薬として期待されている（特開平２
−２３１４７５号公報参照）。
【０００３】１位に1,2-シス-2- フルオロシクロプロピ
ル基を置換基として有するキノロン誘導体の合成原料と
しては2-フルオロシクロプロパンカルボン酸、とりわけ
1,2-シス-2- フルオロシクロプロパンカルボン酸が重要
である。従来、2-フルオロシクロプロパンカルボン酸を
得るための該カルボン酸エステルはブタジエンを原料と
する４工程の反応で合成され、そしてこのエステルから
加水分解によってカルボン酸に変換していた。
ル基を置換基として有するキノロン誘導体の合成原料と
しては2-フルオロシクロプロパンカルボン酸、とりわけ
1,2-シス-2- フルオロシクロプロパンカルボン酸が重要
である。従来、2-フルオロシクロプロパンカルボン酸を
得るための該カルボン酸エステルはブタジエンを原料と
する４工程の反応で合成され、そしてこのエステルから
加水分解によってカルボン酸に変換していた。
【０００４】
【化７】
【０００５】しかし、この合成法においては2-ブロモ-2
- フルオロシクロプロパンカルボン酸エステルの脱ブロ
ム化の工程があり、この脱ブロム化のためにトリアルキ
ルスズヒドリド化合物、例えばトリブチルスズヒドリ
ド、を使用していた。しかし、このトリアルキルスズヒ
ドリド化合物は毒性や価格の点で工業的に使用すること
は困難である。
- フルオロシクロプロパンカルボン酸エステルの脱ブロ
ム化の工程があり、この脱ブロム化のためにトリアルキ
ルスズヒドリド化合物、例えばトリブチルスズヒドリ
ド、を使用していた。しかし、このトリアルキルスズヒ
ドリド化合物は毒性や価格の点で工業的に使用すること
は困難である。
【０００６】また、ブタジエンから２工程で2-クロロ-2
- フルオロシクロプロパンカルボン酸を合成し、1,2-ジ
アミノエタン存在下にエタノール中でラネーニッケルを
用いて接触還元し、2-フルオロシクロプロパンカルボン
酸を得る方法も知られている(Journal of Fluorine Che
mistry, 49, 127-139(1990)）。しかしこの方法では、2
-フルオロシクロプロパンカルボン酸の収率が10％と低
く、しかもフッ素原子とカルボキシル基がシクロプロパ
ン環に対してトランス配置である化合物が得られただけ
であった。従って、この方法では1,2-シス-2- フルオロ
シクロプロパンカルボン酸を得ることは困難である。
- フルオロシクロプロパンカルボン酸を合成し、1,2-ジ
アミノエタン存在下にエタノール中でラネーニッケルを
用いて接触還元し、2-フルオロシクロプロパンカルボン
酸を得る方法も知られている(Journal of Fluorine Che
mistry, 49, 127-139(1990)）。しかしこの方法では、2
-フルオロシクロプロパンカルボン酸の収率が10％と低
く、しかもフッ素原子とカルボキシル基がシクロプロパ
ン環に対してトランス配置である化合物が得られただけ
であった。従って、この方法では1,2-シス-2- フルオロ
シクロプロパンカルボン酸を得ることは困難である。
【０００７】
【化８】
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、2-フル
オロ-2- ハロゲノシクロプロパンカルボン酸から脱ハロ
ゲン化して2-フルオロシクロプロパンカルボン酸に変換
する際に、２位のフッ素原子の配置が転換することの少
ない、また収率がよく、そして簡便な合成法について鋭
意検討した。そして、2-フルオロ-2- ハロゲノシクロプ
ロパンカルボン酸を、水素源の存在下にアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属で処理することによって2-フルオ
ロシクロプロパンカルボン酸が所期の目的の通りに得ら
れることを見いだし、本発明を完成させた。
オロ-2- ハロゲノシクロプロパンカルボン酸から脱ハロ
ゲン化して2-フルオロシクロプロパンカルボン酸に変換
する際に、２位のフッ素原子の配置が転換することの少
ない、また収率がよく、そして簡便な合成法について鋭
意検討した。そして、2-フルオロ-2- ハロゲノシクロプ
ロパンカルボン酸を、水素源の存在下にアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属で処理することによって2-フルオ
ロシクロプロパンカルボン酸が所期の目的の通りに得ら
れることを見いだし、本発明を完成させた。
【０００９】
【発明の構成】すなわち本願発明は、式
【化９】 （式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表
す。）で表される化合物を、液体アンモニア中、水また
はアルコールの存在下において金属カルシウムで処理す
ることを特徴とする、式
す。）で表される化合物を、液体アンモニア中、水また
はアルコールの存在下において金属カルシウムで処理す
ることを特徴とする、式
【化１０】 で表される化合物の製法に関するものであり、さらに；
アルコールがメタノールである上記の製法に関するもの
であり；式
アルコールがメタノールである上記の製法に関するもの
であり；式
【化１１】 （式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表
す。）で表される化合物を、液体アンモニア中、水の存
在下において金属カルシウムで処理することを特徴とす
る、式
す。）で表される化合物を、液体アンモニア中、水の存
在下において金属カルシウムで処理することを特徴とす
る、式
【化１２】 で表される化合物の製法に関するものであり；さらに、
式
式
【化１３】 （式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表
す。）で表される化合物を、液体アンモニア中、金属リ
チウムで処理した後、水で処理することを特徴とする、
式
す。）で表される化合物を、液体アンモニア中、金属リ
チウムで処理した後、水で処理することを特徴とする、
式
【化１４】 で表される化合物の製法；に関するものである。
【００１０】本願発明の方法は、次式
【化１５】 で表される変換を、液体アンモニア中で、金属カルシウ
ムまたは金属リチウムを用いて行うものであり、金属カ
ルシウムを使用する際は水素源として水またはアルコー
ルの存在下に金属カルシウムで処理し、金属リチウムを
使用する際は金属リチウムで処理後に水素源である水の
存在下に処理して行う方法に関するものである。
ムまたは金属リチウムを用いて行うものであり、金属カ
ルシウムを使用する際は水素源として水またはアルコー
ルの存在下に金属カルシウムで処理し、金属リチウムを
使用する際は金属リチウムで処理後に水素源である水の
存在下に処理して行う方法に関するものである。
【００１１】本発明で使用する2-フルオロ-2- ハロゲノ
シクロプロパンカルボン酸において、２位のハロゲン原
子としては塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が好ま
しいが、特に塩素原子が好ましい。
シクロプロパンカルボン酸において、２位のハロゲン原
子としては塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が好ま
しいが、特に塩素原子が好ましい。
【００１２】本発明の方法は具体的には、2-フルオロ-2
- ハロゲノシクロプロパンカルボン酸と水素源を含む溶
媒の混合物に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を
加えればよい。
- ハロゲノシクロプロパンカルボン酸と水素源を含む溶
媒の混合物に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を
加えればよい。
【００１３】本発明の方法において使用できるアルカリ
金属またはアルカリ土類金属としては、具体的にはリチ
ウムまたはカルシウムを挙げることができる。
金属またはアルカリ土類金属としては、具体的にはリチ
ウムまたはカルシウムを挙げることができる。
【００１４】金属の使用量であるが、2-フルオロ-2- ハ
ロゲノシクロプロパンカルボン酸に対して１から10当量
を使用すればよい。
ロゲノシクロプロパンカルボン酸に対して１から10当量
を使用すればよい。
【００１５】本発明の方法に使用できる溶媒としては液
体アンモニアを挙げることができる。
体アンモニアを挙げることができる。
【００１６】本発明の反応には水素源が必要である。即
ち、2-フルオロ-2- ハロゲノシクロプロパンカルボン酸
から2-フルオロシクロプロパンカルボン酸が生成するた
めには、２位のハロゲン原子が脱離した後に水素原子が
導入されなければならない（なお、これは反応の推移を
形式的に表現したものであって、実際にこの様に段階的
に反応が進行するか否かは本発明の方法の本質とは無関
係である。）。この水素原子を供給する化合物を称して
水素源という。水素源としてはプロトン供与性の化合物
を使用すればよい。例えば、水素源として水あるいはア
ルコール類を挙げることができる。アルコール類として
はメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパ
ノール、ブタノール、イソブタノール、第２級ブタノー
ル、第３級ブタノール等を挙げることができる他、ペン
タノール類、ヘキサノール類を挙げることができる。溶
媒として液体アンモニアを使用する場合で、金属として
リチウムを使用するときには水素源はリチウムを加える
際に存在していなくともよいが、金属がリチウム以外の
ときは反応の初期段階から水素源を加えておくのがよ
い。なお、水素源は金属を加える際に共存させておくの
が通常の方法である。
ち、2-フルオロ-2- ハロゲノシクロプロパンカルボン酸
から2-フルオロシクロプロパンカルボン酸が生成するた
めには、２位のハロゲン原子が脱離した後に水素原子が
導入されなければならない（なお、これは反応の推移を
形式的に表現したものであって、実際にこの様に段階的
に反応が進行するか否かは本発明の方法の本質とは無関
係である。）。この水素原子を供給する化合物を称して
水素源という。水素源としてはプロトン供与性の化合物
を使用すればよい。例えば、水素源として水あるいはア
ルコール類を挙げることができる。アルコール類として
はメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパ
ノール、ブタノール、イソブタノール、第２級ブタノー
ル、第３級ブタノール等を挙げることができる他、ペン
タノール類、ヘキサノール類を挙げることができる。溶
媒として液体アンモニアを使用する場合で、金属として
リチウムを使用するときには水素源はリチウムを加える
際に存在していなくともよいが、金属がリチウム以外の
ときは反応の初期段階から水素源を加えておくのがよ
い。なお、水素源は金属を加える際に共存させておくの
が通常の方法である。
【００１７】実際の反応に使用する溶媒または溶媒と水
素源の混合物としては、液体アンモニアまたは液体アン
モニアと水もしくはアルコール類の混合物を挙げること
ができる。具体的には液体アンモニア、液体アンモニア
と水の混合物、または液体アンモニアとメタノールの混
合物等である。
素源の混合物としては、液体アンモニアまたは液体アン
モニアと水もしくはアルコール類の混合物を挙げること
ができる。具体的には液体アンモニア、液体アンモニア
と水の混合物、または液体アンモニアとメタノールの混
合物等である。
【００１８】本発明の方法を実施する温度は、約零下 1
00℃から約 150℃の範囲であればよいが、好ましくは約
零下50℃から約 100℃の範囲である。なお、溶媒として
液体アンンモニアを使用するときには冷却下から室温の
温度範囲で反応を行なうのが普通である。
00℃から約 150℃の範囲であればよいが、好ましくは約
零下50℃から約 100℃の範囲である。なお、溶媒として
液体アンンモニアを使用するときには冷却下から室温の
温度範囲で反応を行なうのが普通である。
【００１９】反応時間はおよそ５分からおよそ48時間の
範囲で実施すれば十分である。
範囲で実施すれば十分である。
【００２０】本発明の方法によれば、フッ素原子の結合
した炭素原子上における置換基の立体配置の反転を押さ
えながら脱ハロゲン化を行うことが可能である。とりわ
け、金属としてカルシウム、溶媒として液体アンモニ
ア、水素源として水を使用して反応させることが、フッ
素原子の結合した炭素原子立体配置の反転を押さえつつ
脱ハロゲン化する条件として好ましい。さらにこの際
に、液体アンモニアの沸点以下に冷却して反応を実施す
ることが、フッ素原子の結合した炭素原子立体配置の反
転を押さえつつ脱ハロゲン化する条件として特に好まし
い。
した炭素原子上における置換基の立体配置の反転を押さ
えながら脱ハロゲン化を行うことが可能である。とりわ
け、金属としてカルシウム、溶媒として液体アンモニ
ア、水素源として水を使用して反応させることが、フッ
素原子の結合した炭素原子立体配置の反転を押さえつつ
脱ハロゲン化する条件として好ましい。さらにこの際
に、液体アンモニアの沸点以下に冷却して反応を実施す
ることが、フッ素原子の結合した炭素原子立体配置の反
転を押さえつつ脱ハロゲン化する条件として特に好まし
い。
【００２１】
【実施例】次に実施例によって発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。ま
た、シス体と称している化合物は、フッ素原子とカルボ
キシル基とがシクロプロパン環の同じ側に存在している
化合物を示す。
するが、本発明はこれに限定されるものではない。ま
た、シス体と称している化合物は、フッ素原子とカルボ
キシル基とがシクロプロパン環の同じ側に存在している
化合物を示す。
【００２２】本実施例においてはシス体とトランス体の
混合物である2-フルオロ-2- ハロゲノシクロプロパンカ
ルボン酸を用いて脱ハロゲン化反応を実施している。し
かし、脱ハロゲン化反応に先立ってシス体とトランス体
の混合物を分離し、他方を含まないシス体あるいはトラ
ンス体の2-フルオロ-2- ハロゲノシクロプロパンカルボ
ン酸であっても本発明の脱ハロゲン化反応によって2-フ
ルオロシクロプロパンカルボン酸が得られることは言う
までもない。即ち、本発明の方法は2-フルオロ-2- ハロ
ゲノシクロプロパンカルボン酸が立体異性体的に純粋で
あるか否かには無関係に実施することができる。
混合物である2-フルオロ-2- ハロゲノシクロプロパンカ
ルボン酸を用いて脱ハロゲン化反応を実施している。し
かし、脱ハロゲン化反応に先立ってシス体とトランス体
の混合物を分離し、他方を含まないシス体あるいはトラ
ンス体の2-フルオロ-2- ハロゲノシクロプロパンカルボ
ン酸であっても本発明の脱ハロゲン化反応によって2-フ
ルオロシクロプロパンカルボン酸が得られることは言う
までもない。即ち、本発明の方法は2-フルオロ-2- ハロ
ゲノシクロプロパンカルボン酸が立体異性体的に純粋で
あるか否かには無関係に実施することができる。
【００２３】［実施例１］
【００２４】
【化１６】
【００２５】2-クロロ-2- フルオロシクロプロパンカル
ボン酸 3.86 g(シス体：トランス体= 1.45:1）、水 1.5
ml、無水液体アンモニア 193 ml を混合し、金属カルシ
ウム2.24 gを少量ずつ発泡に注意しながら、およそ15分
を要して加えた。この際、反応温度は液体アンモニアの
沸点で行なった（およそ零下33℃）。カルシウムを加え
た15分後に反応混合物に塩化アンモニウム 7.5 gを加
え、アンモニアを除去した。更におよそ35℃に加温し
た。残留物に水を加えて固形物を溶解し、次いで濃塩酸
約 20 mlを加え酸性とした。この溶液に塩化ナトリウム
を加えた後、酢酸エチル 150 ml で３回抽出した。抽出
液を無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を減圧下に留
去した。さらに、残留物にベンゼン 30 mlを加えた後ベ
ンゼンを留去して水を共沸によって除去する操作を２回
反復した。無色油状の2-フルオロシクロプロパンカルボ
ン酸 2.81 g を得た。1H-NMRスペクトルにおける生成物
の比は、シス体：トランス体= 1.4:1 であった。生成し
たカルボン酸の1H-NMRスペクトル、あるいはカルボン酸
をエステルに変換後のガスクロマトグラフィにおける保
持時間は既に報告されている値と一致した。
ボン酸 3.86 g(シス体：トランス体= 1.45:1）、水 1.5
ml、無水液体アンモニア 193 ml を混合し、金属カルシ
ウム2.24 gを少量ずつ発泡に注意しながら、およそ15分
を要して加えた。この際、反応温度は液体アンモニアの
沸点で行なった（およそ零下33℃）。カルシウムを加え
た15分後に反応混合物に塩化アンモニウム 7.5 gを加
え、アンモニアを除去した。更におよそ35℃に加温し
た。残留物に水を加えて固形物を溶解し、次いで濃塩酸
約 20 mlを加え酸性とした。この溶液に塩化ナトリウム
を加えた後、酢酸エチル 150 ml で３回抽出した。抽出
液を無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を減圧下に留
去した。さらに、残留物にベンゼン 30 mlを加えた後ベ
ンゼンを留去して水を共沸によって除去する操作を２回
反復した。無色油状の2-フルオロシクロプロパンカルボ
ン酸 2.81 g を得た。1H-NMRスペクトルにおける生成物
の比は、シス体：トランス体= 1.4:1 であった。生成し
たカルボン酸の1H-NMRスペクトル、あるいはカルボン酸
をエステルに変換後のガスクロマトグラフィにおける保
持時間は既に報告されている値と一致した。
【００２６】［実施例２］実施例１と同様の反応を、シ
ス体とトランス体の比が 1:1.45 である原料を使用して
行なった。その結果、生成物においてはシス体とトラン
ス体の比は 1:1.51 であった。
ス体とトランス体の比が 1:1.45 である原料を使用して
行なった。その結果、生成物においてはシス体とトラン
ス体の比は 1:1.51 であった。
【００２７】［実施例３］実施例１と同様の反応を、反
応温度を液体アンモニアの沸点から零下48℃の冷却下に
変更して反応を行なった。原料においてはシス体とトラ
ンス体の比は 1:1.45 であったが、生成物ではシス体：
トランス体= 1:1.45であった。
応温度を液体アンモニアの沸点から零下48℃の冷却下に
変更して反応を行なった。原料においてはシス体とトラ
ンス体の比は 1:1.45 であったが、生成物ではシス体：
トランス体= 1:1.45であった。
【００２８】［実施例４］実施例１と同様の反応を、水
素源を水からメタノールに変更して反応を行なった。そ
の結果、原料においてはシス体とトランス体の比は 1:
1.45 であったが、生成物においてはシス体：トランス
体= 1:1.65であった。
素源を水からメタノールに変更して反応を行なった。そ
の結果、原料においてはシス体とトランス体の比は 1:
1.45 であったが、生成物においてはシス体：トランス
体= 1:1.65であった。
【００２９】［実施例５］実施例１と同様の反応を、シ
ス体とトランス体の比が 1:1.45 である原料を用い、金
属としてリチウム（3.6 当量）を使用してリチウムを加
える際に水素源を存在させずに、零下48℃で反応を行っ
た。生成物においてはシス体：トランス体＝ 1:1.87で
あった。
ス体とトランス体の比が 1:1.45 である原料を用い、金
属としてリチウム（3.6 当量）を使用してリチウムを加
える際に水素源を存在させずに、零下48℃で反応を行っ
た。生成物においてはシス体：トランス体＝ 1:1.87で
あった。
【００３０】［参考例１］ 2-クロロ-2- フルオロシクロプロパンカルボン酸 138 m
g(シス体：トランス体＝ 1:1.3）、テトラヒドロフラン
3 ml、第３級ブタノール 1 ml を混合し、室温でリチウ
ム 28 mgを加え、更に室温で21時間撹拌した。反応液に
飽和塩化アンモニウム水溶液 2 ml を加え、更に１規定
塩酸を加えて酸性とした。この混合物を酢酸エチル 10
mlで抽出し、抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒
を減圧留去した。エタノールと硫酸にてエステル化した
ところ生成物の比は、シス体：トランス体＝ 1:3であっ
た。
g(シス体：トランス体＝ 1:1.3）、テトラヒドロフラン
3 ml、第３級ブタノール 1 ml を混合し、室温でリチウ
ム 28 mgを加え、更に室温で21時間撹拌した。反応液に
飽和塩化アンモニウム水溶液 2 ml を加え、更に１規定
塩酸を加えて酸性とした。この混合物を酢酸エチル 10
mlで抽出し、抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒
を減圧留去した。エタノールと硫酸にてエステル化した
ところ生成物の比は、シス体：トランス体＝ 1:3であっ
た。
【００３１】なお、上記の実施例２から６においては生
成物をエステル化した後ガスクロマトグラフィーによっ
て異性体の比を求めた。
成物をエステル化した後ガスクロマトグラフィーによっ
て異性体の比を求めた。
【００３２】
【発明の効果】水素源の存在下に2-フルオロ-2- ハロゲ
ノシクロプロパンカルボン酸をアルカリ金属またはアル
カリ土類金属、特にカルシウムまたはリチウムで処理す
る方法によって、２位のフッ素原子の異性化を押さえつ
つ脱ハロゲン化が進行し、2-フルオロシクロプロパンカ
ルボン酸を簡便に、かつ収率よく合成することが可能と
なった。
ノシクロプロパンカルボン酸をアルカリ金属またはアル
カリ土類金属、特にカルシウムまたはリチウムで処理す
る方法によって、２位のフッ素原子の異性化を押さえつ
つ脱ハロゲン化が進行し、2-フルオロシクロプロパンカ
ルボン酸を簡便に、かつ収率よく合成することが可能と
なった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−92743（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−112941（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−231475（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 51/377 C07C 61/15 C07C 61/04 B01J 23/02 B01J 23/04 C07B 35/06 C07B 61/00 300
Claims (4)
- 【請求項１】 式 【化１】 （式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表
す。）で表される化合物を、液体アンモニア中、水また
はアルコールの存在下において金属カルシウムで処理す
ることを特徴とする、式 【化２】 で表される化合物の製法 - 【請求項２】 アルコールがメタノールである請求項1
に記載の製法 - 【請求項３】 式 【化３】 （式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表
す。）で表される化合物を、液体アンモニア中、水の存
在下において金属カルシウムで処理することを特徴とす
る、式 【化４】 で表される化合物の製法 - 【請求項４】 式 【化５】 （式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表
す。）で表される化合物を、液体アンモニア中、金属リ
チウムで処理した後、水で処理することを特徴とする、
式 【化６】 で表される化合物の製法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22233592A JP3159537B2 (ja) | 1992-08-21 | 1992-08-21 | ２−フルオロシクロプロパンカルボン酸の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22233592A JP3159537B2 (ja) | 1992-08-21 | 1992-08-21 | ２−フルオロシクロプロパンカルボン酸の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0665140A JPH0665140A (ja) | 1994-03-08 |
| JP3159537B2 true JP3159537B2 (ja) | 2001-04-23 |
Family
ID=16780736
Family Applications (1)
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-
1992
- 1992-08-21 JP JP22233592A patent/JP3159537B2/ja not_active Expired - Fee Related
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