JP3126891B2 - γ−アルキル−γ−ラクトンの製造方法 - Google Patents
γ−アルキル−γ−ラクトンの製造方法Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、香料として、あるいは
香料、医薬品、農薬などの出発原料として有用なγ-ア
ルキル-γ-ラクトンの新規製造方法に関する。
香料、医薬品、農薬などの出発原料として有用なγ-ア
ルキル-γ-ラクトンの新規製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】γ-アルキル-γ-ラクトンは、一般に桃
様等の果実様香気を有し香料として用いられるほか、香
料、医薬品、農薬等の合成原料としても有用である。
様等の果実様香気を有し香料として用いられるほか、香
料、医薬品、農薬等の合成原料としても有用である。
【０００３】従来、γ-アルキル-γ-ラクトンの製造方
法としては、γ-ケト酸を還元する方法〔Zhur Obschche
i Khim., 31, 984(1961)〕、γ−アルキル不飽和カルボ
ン酸を硫酸と加熱する方法（特公昭38-4060号公報）
等、種々の方法が知られている。しかし、これらの方法
には、原料の入手が困難である、原料が高価である等の
問題があった。
法としては、γ-ケト酸を還元する方法〔Zhur Obschche
i Khim., 31, 984(1961)〕、γ−アルキル不飽和カルボ
ン酸を硫酸と加熱する方法（特公昭38-4060号公報）
等、種々の方法が知られている。しかし、これらの方法
には、原料の入手が困難である、原料が高価である等の
問題があった。
【０００４】これに対し、入手が容易な原料を用いる方
法として、アルコールとアクリル酸又はアクリル酸メチ
ルとのラジカル付加反応による方法が提案されている
〔Izvest. Akad. Nauk. SSSR, Otd. Khim. Nauk., 187x
(1962)〕。しかし、この方法のような単なる加熱反応で
は、γ-アルキル-γ-ラクトンの収率が20〜30％程度と
極めて悪いという問題がある。この収率の低さは、原料
アルコールをアクリル酸又はアクリル酸メチルに対して
10倍モル以上という大過剰用いることによりある程度改
善することができるが、この場合には原料アルコールの
回収、再生等が煩雑で生産性が悪く、経済的に不利とな
る。
法として、アルコールとアクリル酸又はアクリル酸メチ
ルとのラジカル付加反応による方法が提案されている
〔Izvest. Akad. Nauk. SSSR, Otd. Khim. Nauk., 187x
(1962)〕。しかし、この方法のような単なる加熱反応で
は、γ-アルキル-γ-ラクトンの収率が20〜30％程度と
極めて悪いという問題がある。この収率の低さは、原料
アルコールをアクリル酸又はアクリル酸メチルに対して
10倍モル以上という大過剰用いることによりある程度改
善することができるが、この場合には原料アルコールの
回収、再生等が煩雑で生産性が悪く、経済的に不利とな
る。
【０００５】そこで、かかる問題点を伴わずに収率及び
生産性を向上させる方法として、アクリル酸エステルを
原料とし、触媒としてスルホン酸類を添加する（特公昭
53-36466号公報）、リン酸塩及び／又は硫酸塩を添加す
る（特公昭52-42794号公報）、アクリル酸又はアクリル
酸エステルを原料とし、触媒としてハロゲン化亜鉛を添
加する（特開平4-54177号公報）等の方法が知られてい
る。
生産性を向上させる方法として、アクリル酸エステルを
原料とし、触媒としてスルホン酸類を添加する（特公昭
53-36466号公報）、リン酸塩及び／又は硫酸塩を添加す
る（特公昭52-42794号公報）、アクリル酸又はアクリル
酸エステルを原料とし、触媒としてハロゲン化亜鉛を添
加する（特開平4-54177号公報）等の方法が知られてい
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これら触媒を
用いる方法も、その収率は未だ十分満足できるものでは
ないと共に、反応容器の材質に制限を受けたり、添加剤
を除去する工程や廃アルコールの処理が必要であるなど
操作が煩雑となって経済的に不利であったり、また添加
剤を用いる方法で合成したラクトンには容易に除去でき
ない脂っぽい異臭が残って香料用途には不向きであると
いう問題があった。
用いる方法も、その収率は未だ十分満足できるものでは
ないと共に、反応容器の材質に制限を受けたり、添加剤
を除去する工程や廃アルコールの処理が必要であるなど
操作が煩雑となって経済的に不利であったり、また添加
剤を用いる方法で合成したラクトンには容易に除去でき
ない脂っぽい異臭が残って香料用途には不向きであると
いう問題があった。
【０００７】従って、触媒を使用することなく、より簡
便かつ高収率で、高品質のγ-アルキル-γ-ラクトンを
製造し得る方法の開発が望まれていた。
便かつ高収率で、高品質のγ-アルキル-γ-ラクトンを
製造し得る方法の開発が望まれていた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結
果、アクリル酸とアルコールとの反応を、加圧条件下、
低沸点成分を反応系外に留去しながら行うことにより収
率が向上することを見いだし、本発明を完成した。
発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結
果、アクリル酸とアルコールとの反応を、加圧条件下、
低沸点成分を反応系外に留去しながら行うことにより収
率が向上することを見いだし、本発明を完成した。
【０００９】すなわち本発明は、アクリル酸と、総炭素
数５〜10の第一級アルコールもしくは第二級アルコール
又はそれらの混合物とを、ジ第三級ブチルパーオキシド
の存在下、160〜190℃、加圧条件下で低沸点成分を留去
しながら反応させることを特徴とするγ-アルキル-γ-
ラクトンの製造方法を提供するものである。
数５〜10の第一級アルコールもしくは第二級アルコール
又はそれらの混合物とを、ジ第三級ブチルパーオキシド
の存在下、160〜190℃、加圧条件下で低沸点成分を留去
しながら反応させることを特徴とするγ-アルキル-γ-
ラクトンの製造方法を提供するものである。
【００１０】本発明方法に用いられる出発原料であるア
クリル酸は含水品及び無水品のどちらでもよい。しか
し、本発明方法では、アクリル酸の代わりにアクリル酸
メチルを用いても低い収率しか得られない。
クリル酸は含水品及び無水品のどちらでもよい。しか
し、本発明方法では、アクリル酸の代わりにアクリル酸
メチルを用いても低い収率しか得られない。
【００１１】本発明方法において出発原料として用いら
れる総炭素数５〜10の第一級アルコールとしては、例え
ば1-ペンタノール、1-ヘキサノール、1-ヘプタノール、
1-オクタノール、1-ノナノール、1-デカノール、3-メチ
ル-1-ブタノール、4-メチル-1-ペンタノール、5-メチル
-1-ヘキサノール、6-メチル-1-ヘプタノール、7-メチル
-1-オクタノール、8-メチル-1-ノナノール等が挙げられ
る。第一級アルコールを用いた場合、得られるラクトン
はγ-モノアルキル-γ-ラクトンとなる。また、第二級
アルコールとしては、2-ペンタノール、2-ヘキサノー
ル、2-ヘプタノール、2-オクタノール、2-ノナノール、
2-デカノール等が挙げられる。第二級アルコールを用い
た場合、得られるラクトンはγ-ジアルキル-γ-ラクト
ンとなる。これらのうち、炭素数６〜10の第１級アルコ
ール、特に炭素数６〜10の直鎖第１級アルコールが好ま
しい。アルコールの使用量は、アクリル酸１モルに対し
て３〜８モル、特に４〜７モルの範囲が好ましい。
れる総炭素数５〜10の第一級アルコールとしては、例え
ば1-ペンタノール、1-ヘキサノール、1-ヘプタノール、
1-オクタノール、1-ノナノール、1-デカノール、3-メチ
ル-1-ブタノール、4-メチル-1-ペンタノール、5-メチル
-1-ヘキサノール、6-メチル-1-ヘプタノール、7-メチル
-1-オクタノール、8-メチル-1-ノナノール等が挙げられ
る。第一級アルコールを用いた場合、得られるラクトン
はγ-モノアルキル-γ-ラクトンとなる。また、第二級
アルコールとしては、2-ペンタノール、2-ヘキサノー
ル、2-ヘプタノール、2-オクタノール、2-ノナノール、
2-デカノール等が挙げられる。第二級アルコールを用い
た場合、得られるラクトンはγ-ジアルキル-γ-ラクト
ンとなる。これらのうち、炭素数６〜10の第１級アルコ
ール、特に炭素数６〜10の直鎖第１級アルコールが好ま
しい。アルコールの使用量は、アクリル酸１モルに対し
て３〜８モル、特に４〜７モルの範囲が好ましい。
【００１２】また、ジ第三級ブチルパーオキシドの使用
量は、アクリル酸１モルに対して0.01〜0.5モル、特に
0.04〜0.2モルが好ましい。
量は、アクリル酸１モルに対して0.01〜0.5モル、特に
0.04〜0.2モルが好ましい。
【００１３】本反応は160〜190℃の反応温度で行われ、
特に165〜185℃の温度で行うのが好ましい。160℃未満
では触媒の分解が遅く反応速度が上がらず、190℃を超
える温度では触媒の分解が速過ぎる。また、本反応は前
記原料アルコールにアクリル酸と第三級ブチルパーオキ
シドとを２〜10時間で滴下して行うのが効果的である。
特に165〜185℃の温度で行うのが好ましい。160℃未満
では触媒の分解が遅く反応速度が上がらず、190℃を超
える温度では触媒の分解が速過ぎる。また、本反応は前
記原料アルコールにアクリル酸と第三級ブチルパーオキ
シドとを２〜10時間で滴下して行うのが効果的である。
【００１４】本発明方法は、低沸点成分を反応系外に留
去しながら行われるが、ここでいう低沸点成分とは、ラ
ジカル付加反応が進行するに従い生成する第３級ブタノ
ール、水等の混合物をいう。これらが反応系内に蓄積す
ると反応率が低下してしまう。低沸点成分の留出量は、
反応系内の圧力と関連し、圧力が決まれば留出量もほぼ
決定するが、理論量の20％以上、特に30〜80％が好まし
い。なお、留去される低沸点成分中には、反応率を低下
させない範囲で原料アルコールが混入してもよい。
去しながら行われるが、ここでいう低沸点成分とは、ラ
ジカル付加反応が進行するに従い生成する第３級ブタノ
ール、水等の混合物をいう。これらが反応系内に蓄積す
ると反応率が低下してしまう。低沸点成分の留出量は、
反応系内の圧力と関連し、圧力が決まれば留出量もほぼ
決定するが、理論量の20％以上、特に30〜80％が好まし
い。なお、留去される低沸点成分中には、反応率を低下
させない範囲で原料アルコールが混入してもよい。
【００１５】反応系内の圧力は、常圧以下では系内の温
度が上がらなかったり原料アルコールの留出量が多くな
りすぎ、収率の低下を招く。従って、本反応は加圧下行
われ、加圧度は特に限定されないが、圧力があまり高い
と反応容器が高価になり不経済なため、絶対圧力で10kg
/cm2以下の加圧状態、特に1.3〜５kg/cm2の範囲に調整
するのが好ましい。系内の圧力調整は、例えば一定圧力
になると作動する圧力調整弁及び留出物の受器を有する
オートクレーブを用いた密閉系で反応させる等の方法に
よって行うことができる。なお、系内の圧力調整及び低
沸点成分の留出のため窒素、アルゴン等の不活性ガスを
用いてもよい。
度が上がらなかったり原料アルコールの留出量が多くな
りすぎ、収率の低下を招く。従って、本反応は加圧下行
われ、加圧度は特に限定されないが、圧力があまり高い
と反応容器が高価になり不経済なため、絶対圧力で10kg
/cm2以下の加圧状態、特に1.3〜５kg/cm2の範囲に調整
するのが好ましい。系内の圧力調整は、例えば一定圧力
になると作動する圧力調整弁及び留出物の受器を有する
オートクレーブを用いた密閉系で反応させる等の方法に
よって行うことができる。なお、系内の圧力調整及び低
沸点成分の留出のため窒素、アルゴン等の不活性ガスを
用いてもよい。
【００１６】また、反応混合物からγ-アルキル-γ-ラ
クトンを精製する方法としては、従来公知の方法、例え
ば蒸留法、溶媒抽出法、再結晶法、カラムクロマト法等
から適宜選択することができる。
クトンを精製する方法としては、従来公知の方法、例え
ば蒸留法、溶媒抽出法、再結晶法、カラムクロマト法等
から適宜選択することができる。
【００１７】本発明方法により好適に製造し得るγ-ア
ルキル-γ-ラクトンとしては、γ-ペンチル-γ-ブチロ
ラクトン、γ-ヘキシル-γ-ブチロラクトン、γ-ヘプチ
ル-γ-ブチロラクトン、γ-オクチル-γ-ブチロラクト
ン、γ-ノニル-γ-ブチロラクトン、γ-(3-メチルブチ
ル)-γ-ブチロラクトン、γ-(4-メチルペンチル)-γ-ブ
チロラクトン、γ-(5-メチルヘキシル)-γ-ブチロラク
トン、γ-(6-メチルヘプチル)-γ-ブチロラクトン、γ-
(7-メチルオクチル)-γ-ブチロラクトン、γ-メチル-γ
-ヘキシル-γ-ブチロラクトン等が挙げられる。
ルキル-γ-ラクトンとしては、γ-ペンチル-γ-ブチロ
ラクトン、γ-ヘキシル-γ-ブチロラクトン、γ-ヘプチ
ル-γ-ブチロラクトン、γ-オクチル-γ-ブチロラクト
ン、γ-ノニル-γ-ブチロラクトン、γ-(3-メチルブチ
ル)-γ-ブチロラクトン、γ-(4-メチルペンチル)-γ-ブ
チロラクトン、γ-(5-メチルヘキシル)-γ-ブチロラク
トン、γ-(6-メチルヘプチル)-γ-ブチロラクトン、γ-
(7-メチルオクチル)-γ-ブチロラクトン、γ-メチル-γ
-ヘキシル-γ-ブチロラクトン等が挙げられる。
【００１８】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】実施例１ １リットルのオートクレーブに、1-オクタノール400g
（純度98％，3.0mol）を入れ、175℃に加熱保持し攪拌
しながら、この中に含水アクリル酸49g（純度80％，0.5
4mol）とジ第三級ブチルパーオキシド7.9g（0.05mol）
を70g（0.5mol）の1-オクタノールに溶かした溶液を６
時間かけて圧入した。この間、低沸点成分を留出させ
（６g）、圧力２kg/cm2を維持した。滴下終了後、同じ
圧力及び温度で更に１時間反応を行った。反応終了後、
反応液から未反応の1-オクタノールを留去し、次いで減
圧蒸留してγ-ヘプチル-γ-ブチロラクトンを79g（0.43
mol，収率80％）得た。得られたラクトンは、脂っぽさ
はなく、クリーンな桃様の香りを有していた。
（純度98％，3.0mol）を入れ、175℃に加熱保持し攪拌
しながら、この中に含水アクリル酸49g（純度80％，0.5
4mol）とジ第三級ブチルパーオキシド7.9g（0.05mol）
を70g（0.5mol）の1-オクタノールに溶かした溶液を６
時間かけて圧入した。この間、低沸点成分を留出させ
（６g）、圧力２kg/cm2を維持した。滴下終了後、同じ
圧力及び温度で更に１時間反応を行った。反応終了後、
反応液から未反応の1-オクタノールを留去し、次いで減
圧蒸留してγ-ヘプチル-γ-ブチロラクトンを79g（0.43
mol，収率80％）得た。得られたラクトンは、脂っぽさ
はなく、クリーンな桃様の香りを有していた。
【００２０】実施例２ 実施例１において1-オクタノールの代わりに1-デカノー
ルを用いる以外は同様に反応を行い、γ-ノニル-γ-ブ
チロラクトンを得た（収率79％）。得られたラクトン
は、脂っぽさはなく、クリーンな桃様の香りを有してい
た。
ルを用いる以外は同様に反応を行い、γ-ノニル-γ-ブ
チロラクトンを得た（収率79％）。得られたラクトン
は、脂っぽさはなく、クリーンな桃様の香りを有してい
た。
【００２１】実施例３ １リットルのオートクレーブに、1-ヘキサノール282g
（純度99％，2.7mol）を入れ、170℃に加熱保持し攪拌
しながら、この中に含水アクリル酸54g（純度80％，0.6
mol）とジ第三級ブチルパーオキシド8.8g（0.06mol）を
116g（1.1mol）の1-ヘキサノールに溶かした溶液を６時
間かけて圧入した。この間、低沸点成分を留出させ（12
g）、圧力４kg/cm2を維持した。滴下終了後、同じ圧力
及び温度で更に１時間反応を行った。反応終了後、反応
液から未反応の1-ヘキサノールを留去し、次いで減圧蒸
留してγ-ペンチル-γ-ブチロラクトンを71g（0.45mo
l，収率76％）得た。得られたラクトンは、脂っぽさは
なく、クリーンなココナッツ様の香りを有していた。
（純度99％，2.7mol）を入れ、170℃に加熱保持し攪拌
しながら、この中に含水アクリル酸54g（純度80％，0.6
mol）とジ第三級ブチルパーオキシド8.8g（0.06mol）を
116g（1.1mol）の1-ヘキサノールに溶かした溶液を６時
間かけて圧入した。この間、低沸点成分を留出させ（12
g）、圧力４kg/cm2を維持した。滴下終了後、同じ圧力
及び温度で更に１時間反応を行った。反応終了後、反応
液から未反応の1-ヘキサノールを留去し、次いで減圧蒸
留してγ-ペンチル-γ-ブチロラクトンを71g（0.45mo
l，収率76％）得た。得られたラクトンは、脂っぽさは
なく、クリーンなココナッツ様の香りを有していた。
【００２２】実施例４ 実施例２において1-ヘキサノールの代わりに2-オクタノ
ールを用いる以外は同様に反応を行い、γ-メチル-γ-
ヘキシル-γ-ブチロラクトンを得た（収率73％）。得ら
れたラクトンは、脂っぽさはなく、クリーンな花様の香
りを有していた。
ールを用いる以外は同様に反応を行い、γ-メチル-γ-
ヘキシル-γ-ブチロラクトンを得た（収率73％）。得ら
れたラクトンは、脂っぽさはなく、クリーンな花様の香
りを有していた。
【００２３】比較例１ 実施例１において、オートクレーブ中密閉系で低沸点成
分の留去を行わずに反応を行ったところ、得られたγ-
ヘプチル-γ-ブチロラクトンの収率は49％であった。
分の留去を行わずに反応を行ったところ、得られたγ-
ヘプチル-γ-ブチロラクトンの収率は49％であった。
【００２４】比較例２ 実施例１において、アクリル酸の代わりにアクリル酸メ
チルを用い、オートクレーブ中密閉系でメタノール等の
低沸点成分を計２ｇ留出させつつ反応を行ったところ、
得られたγ-ヘプチル-γ-ブチロラクトンの収率は51％
であった。
チルを用い、オートクレーブ中密閉系でメタノール等の
低沸点成分を計２ｇ留出させつつ反応を行ったところ、
得られたγ-ヘプチル-γ-ブチロラクトンの収率は51％
であった。
【００２５】比較例３ 実施例１において、常圧下に低沸点成分を計30ｇ留出さ
せつつ反応を行ったところ、得られたγ-ヘプチル-γ-
ブチロラクトンの収率は60％であった。また、得られた
ラクトンは草様の異臭があり、香料用途には適しないも
のであった。
せつつ反応を行ったところ、得られたγ-ヘプチル-γ-
ブチロラクトンの収率は60％であった。また、得られた
ラクトンは草様の異臭があり、香料用途には適しないも
のであった。
【００２６】比較例４〜６ 実施例１において、アクリル酸の代わりにアクリル酸メ
チルを用い、オートクレーブ中密閉系で表１に示す添加
剤を加え、低沸点成分の留去を行わずに反応を行い表１
に示す収率でγ-ヘプチル-γ-ブチロラクトンを得た。
得られたラクトンは、脂っぽい匂いがあり、香料用途に
は適しなかった。
チルを用い、オートクレーブ中密閉系で表１に示す添加
剤を加え、低沸点成分の留去を行わずに反応を行い表１
に示す収率でγ-ヘプチル-γ-ブチロラクトンを得た。
得られたラクトンは、脂っぽい匂いがあり、香料用途に
は適しなかった。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、簡便か
つ高収率で、高品質のγ-アルキル-γ-ラクトンを製造
することができる。
つ高収率で、高品質のγ-アルキル-γ-ラクトンを製造
することができる。
フロントページの続き (72)発明者 羽木 久憲 和歌山県那賀郡岩出町大字山980−２ 水鉄アーバンコンフォート岩出707号 (56)参考文献 特開 平４−275283（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 307/32 B01J 31/02 C07B 61/00 300 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 アクリル酸と、総炭素数５〜10の第一級
アルコールもしくは第二級アルコール又はそれらの混合
物とを、ジ第三級ブチルパーオキシドの存在下、160〜1
90℃、加圧条件下で低沸点成分を留去しながら反応させ
ることを特徴とするγ-アルキル-γ-ラクトンの製造方
法。 - 【請求項２】 絶対圧力で１０ｋｇ／ｃｍ２以下の加圧
下で反応を行う請求項１記載のγ−アルキル−γ−ラク
トンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07037873A JP3126891B2 (ja) | 1995-02-27 | 1995-02-27 | γ−アルキル−γ−ラクトンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07037873A JP3126891B2 (ja) | 1995-02-27 | 1995-02-27 | γ−アルキル−γ−ラクトンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08231525A JPH08231525A (ja) | 1996-09-10 |
| JP3126891B2 true JP3126891B2 (ja) | 2001-01-22 |
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ID=12509660
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07037873A Expired - Fee Related JP3126891B2 (ja) | 1995-02-27 | 1995-02-27 | γ−アルキル−γ−ラクトンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3126891B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103030614A (zh) * | 2011-09-29 | 2013-04-10 | 南昌洋浦天然香料香精有限公司 | 一种合成桃醛的提取方法 |
| CN102617522B (zh) * | 2012-01-11 | 2014-10-08 | 厦门大学 | 一种合成γ-壬内酯的方法 |
| CN108997269A (zh) * | 2018-08-06 | 2018-12-14 | 安徽华业香料股份有限公司 | 一种反应精馏合成椰子醛合成香料的方法 |
-
1995
- 1995-02-27 JP JP07037873A patent/JP3126891B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08231525A (ja) | 1996-09-10 |
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