JP2719796B2 - ソルビン酸またはそのエステルの製造法 - Google Patents
ソルビン酸またはそのエステルの製造法Info
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、クロトンアルデヒドとケテンとの重合反応
生成物であるポリエステルから、ソルビン酸またはその
エステルを工業的に有利に製造する方法に関するもので
ある。
生成物であるポリエステルから、ソルビン酸またはその
エステルを工業的に有利に製造する方法に関するもので
ある。
従来の技術 ソルビン酸またはその塩は、抗微生物作用を有するた
め、食品等の保存剤として有用である。
め、食品等の保存剤として有用である。
ソルビン酸の製造方法としては種々の方法が知られて
いるが、以下に述べるように、クロトンアルデヒドをケ
テンと反応させることにより中間体としてのβ−ラクト
ンを経てポリエステルを得、ついでこのポリエステルを
該ポリエステルに対し比較的多い量の濃塩酸などの酸で
熱分解してソルビン酸を得るルートが工業的には重要で
ある。
いるが、以下に述べるように、クロトンアルデヒドをケ
テンと反応させることにより中間体としてのβ−ラクト
ンを経てポリエステルを得、ついでこのポリエステルを
該ポリエステルに対し比較的多い量の濃塩酸などの酸で
熱分解してソルビン酸を得るルートが工業的には重要で
ある。
〈ポリエステル〉 本出願人の出願にかかる特公昭42−13849号公報に
は、クロトンアルデヒドとケテンとを反応させる際の反
応触媒として亜鉛、酸化亜鉛、カドリウムまたはニッケ
ルを用いることが示されており、同じく本出願人の出願
にかかる特公昭45−9368号公報には、反応触媒として
銅、酸化銅またはコバルトを用いる方法が示されてい
る。
は、クロトンアルデヒドとケテンとを反応させる際の反
応触媒として亜鉛、酸化亜鉛、カドリウムまたはニッケ
ルを用いることが示されており、同じく本出願人の出願
にかかる特公昭45−9368号公報には、反応触媒として
銅、酸化銅またはコバルトを用いる方法が示されてい
る。
特公昭45−5789号公報には、クロトンアルデヒド・ケ
テン付加反応物を得る際の反応触媒として亜鉛アセチル
アセトナートまたはその錯塩を用いる方法が示されてお
り、同様に特公昭45−36315公報には、反応触媒として
アセチルアセトンのカドミウム錯塩を用いることが示さ
れている。
テン付加反応物を得る際の反応触媒として亜鉛アセチル
アセトナートまたはその錯塩を用いる方法が示されてお
り、同様に特公昭45−36315公報には、反応触媒として
アセチルアセトンのカドミウム錯塩を用いることが示さ
れている。
上に引用した文献の中で言及されている従来法によれ
ば、クロトンアルデヒドとケテンとを反応させる際の反
応触媒として、従来は三フッ化ホウ素、塩化亜鉛、フリ
ーデルクラフツ型触媒、イソ吉草酸亜鉛、イソ酪酸亜
鉛、ステアリン酸コバルト、炭素数４〜18の脂肪酸のニ
ッケル・亜鉛・コバルト塩、２価の遷移金属の脂肪酸
塩、炭素数３以下の有機酸の亜鉛塩、ソルビン酸亜鉛な
どが提案されていることがわかる。
ば、クロトンアルデヒドとケテンとを反応させる際の反
応触媒として、従来は三フッ化ホウ素、塩化亜鉛、フリ
ーデルクラフツ型触媒、イソ吉草酸亜鉛、イソ酪酸亜
鉛、ステアリン酸コバルト、炭素数４〜18の脂肪酸のニ
ッケル・亜鉛・コバルト塩、２価の遷移金属の脂肪酸
塩、炭素数３以下の有機酸の亜鉛塩、ソルビン酸亜鉛な
どが提案されていることがわかる。
〈ソルビン酸〉 上記ポリエステルを該ポリエステルに対し比較的多い
量の濃塩酸などの酸で熱分解すると、加水分解反応、異
性化反応および脱水反応が起きて、2,4−ヘキサジエン
酸の種々の異性体が生成する。反応混合物にはタール状
のハルツが含まれるので、これを適当な手段を講じて精
製すれば、2,4−ヘキサジエン酸の異性体混合物が得ら
れる。この異性体混合物を精留すれば、2,4−ヘキサジ
エン酸のトランス−2,トランス−４型異性体であるソル
ビン酸が得られる。ソルビン酸カリウムを得るときに
は、ソルビン酸を水酸化カリウムと反応させればよい。
量の濃塩酸などの酸で熱分解すると、加水分解反応、異
性化反応および脱水反応が起きて、2,4−ヘキサジエン
酸の種々の異性体が生成する。反応混合物にはタール状
のハルツが含まれるので、これを適当な手段を講じて精
製すれば、2,4−ヘキサジエン酸の異性体混合物が得ら
れる。この異性体混合物を精留すれば、2,4−ヘキサジ
エン酸のトランス−2,トランス−４型異性体であるソル
ビン酸が得られる。ソルビン酸カリウムを得るときに
は、ソルビン酸を水酸化カリウムと反応させればよい。
上記ポリエステルを濃塩酸などの酸で熱分解したとき
生成する2,4−ヘキサジエン酸の種々の異性体は、ソル
ビン酸（つまりトランス−2,トランス−４型異性体）の
ほか、シス−2,トランス−４型；トランス−2,シス−４
型；シス−2,シス−４型である。以下、ソルビン酸以外
の３異性体を総称して2,4−ヘキサジエン酸のシス異性
体、または単にシス異性体と称することにする。
生成する2,4−ヘキサジエン酸の種々の異性体は、ソル
ビン酸（つまりトランス−2,トランス−４型異性体）の
ほか、シス−2,トランス−４型；トランス−2,シス−４
型；シス−2,シス−４型である。以下、ソルビン酸以外
の３異性体を総称して2,4−ヘキサジエン酸のシス異性
体、または単にシス異性体と称することにする。
ソルビン酸中にシス異性体が含まれると、ソルビン酸
の経時安定性が損なわれるので、ソルビン酸に混入する
シス異性体をできるだけ除去するか、シス異性体をソル
ビン酸に異性化することが必要となる。
の経時安定性が損なわれるので、ソルビン酸に混入する
シス異性体をできるだけ除去するか、シス異性体をソル
ビン酸に異性化することが必要となる。
特公昭42−10487号公報には、シス異性体を元素状硫
黄および／またはガス状塩化水素もしくは濃塩酸で処理
することにより、ソルビン酸に異性化する方法が示され
ている。
黄および／またはガス状塩化水素もしくは濃塩酸で処理
することにより、ソルビン酸に異性化する方法が示され
ている。
特開昭48−86814号公報には、シス異性体を白金族金
属の存在下に接触的に経過させることにより、ソルビン
酸に異性化する方法が開示されている。
属の存在下に接触的に経過させることにより、ソルビン
酸に異性化する方法が開示されている。
発明が解決しようとする課題 しかしながら、クロトンアルデヒドとケテンとの重合
反応生成物であるポリエステルを該ポリエステルに対し
比較的多い量の濃塩酸などの酸で熱分解する方法は、タ
ール状のハルツが多く生成するためその除去工程が複雑
になり、工業的には大きな問題点となっている。また、
ハルツが多く生成することは2,4−ヘキサジエン酸の収
率がそれだけ低下することを意味するので、シス異性体
をソルビン酸に異性化する反応を行っても、ソルビン酸
の収率が低くなることを免かれない。
反応生成物であるポリエステルを該ポリエステルに対し
比較的多い量の濃塩酸などの酸で熱分解する方法は、タ
ール状のハルツが多く生成するためその除去工程が複雑
になり、工業的には大きな問題点となっている。また、
ハルツが多く生成することは2,4−ヘキサジエン酸の収
率がそれだけ低下することを意味するので、シス異性体
をソルビン酸に異性化する反応を行っても、ソルビン酸
の収率が低くなることを免かれない。
本発明は、このような状況に鑑み、クロトンアルデヒ
ドとケテンとの重合反応生成物であるポリエステルか
ら、ソルビン酸またはそのメチルエステルを工業的に有
利に製造する方法を提供することを目的になされたもの
である。
ドとケテンとの重合反応生成物であるポリエステルか
ら、ソルビン酸またはそのメチルエステルを工業的に有
利に製造する方法を提供することを目的になされたもの
である。
課題を解決するための手段 本発明のソルビン酸またはそのエステルの製造法は、 クロトンアルデヒドとケテンとの重合反応生成物であ
るポリエステル、該ポリエステル100重量部に対して0.3
〜３重量部の硫酸、および該ポリエステル100重量部に
対して５〜50重量部のメタノールを反応器に仕込み、さ
らにメタノールを吹き込みながら副生する水をメタノー
ルと共に留去させつつ温度50〜130℃にて加メタノール
分解することにより、 （ｘ）2,4−ヘキサジエン酸のエステルの種々の異性
体、 （ｙ）2,5−ヘキサジエン酸のエステルの種々の異性
体、および （ｚ）３−メトキシ−４−ヘキセン酸のエステルの種々
の異性体 を生成させる工程（Ａ）、 前工程（Ａ）の分解反応液を、減圧下にフラッシュ蒸
留または分留して、上記（ｘ），（ｙ）および（ｚ）に
富む留分あるいはその留分のうちの一部の留分を得る工
程（Ｂ）、および、 前工程（Ｂ）で得た留分にその0.1〜５重量５の酸ま
たはアルカリを添加して、酸添加の場合には50〜130
℃、アルカリ添加の場合には０〜140℃に加熱すること
により、ソルビン酸またはそのエステルに富む生成物を
得る工程（Ｃ）、 以下本発明を詳細に説明する。
るポリエステル、該ポリエステル100重量部に対して0.3
〜３重量部の硫酸、および該ポリエステル100重量部に
対して５〜50重量部のメタノールを反応器に仕込み、さ
らにメタノールを吹き込みながら副生する水をメタノー
ルと共に留去させつつ温度50〜130℃にて加メタノール
分解することにより、 （ｘ）2,4−ヘキサジエン酸のエステルの種々の異性
体、 （ｙ）2,5−ヘキサジエン酸のエステルの種々の異性
体、および （ｚ）３−メトキシ−４−ヘキセン酸のエステルの種々
の異性体 を生成させる工程（Ａ）、 前工程（Ａ）の分解反応液を、減圧下にフラッシュ蒸
留または分留して、上記（ｘ），（ｙ）および（ｚ）に
富む留分あるいはその留分のうちの一部の留分を得る工
程（Ｂ）、および、 前工程（Ｂ）で得た留分にその0.1〜５重量５の酸ま
たはアルカリを添加して、酸添加の場合には50〜130
℃、アルカリ添加の場合には０〜140℃に加熱すること
により、ソルビン酸またはそのエステルに富む生成物を
得る工程（Ｃ）、 以下本発明を詳細に説明する。
〈工程（Ａ）〉 工程（Ａ）は、クロトンアルデヒドとケテンとの重合
反応生成物であるポリエステル、該ポリエステル100重
量部に対して0.3〜３重量部の硫酸、および該ポリエス
テル100重量部に対して５〜50重量部のメタノールを反
応器に仕込み、さらにメタノールを吹き込みながら副生
する水をメタノールと共に留去させつつ温度50〜130℃
にて加メタノール分解することにより、 （ｘ）2,4−ヘキサジエン酸のエステルの種々の異性
体、 （ｙ）2,5−ヘキサジエン酸のエステルの種々の異性
体、および （ｚ）３−メトキシ−４−ヘキセン酸のエステルの種々
の異性体 を生成させる工程（Ａ）からなる。
反応生成物であるポリエステル、該ポリエステル100重
量部に対して0.3〜３重量部の硫酸、および該ポリエス
テル100重量部に対して５〜50重量部のメタノールを反
応器に仕込み、さらにメタノールを吹き込みながら副生
する水をメタノールと共に留去させつつ温度50〜130℃
にて加メタノール分解することにより、 （ｘ）2,4−ヘキサジエン酸のエステルの種々の異性
体、 （ｙ）2,5−ヘキサジエン酸のエステルの種々の異性
体、および （ｚ）３−メトキシ−４−ヘキセン酸のエステルの種々
の異性体 を生成させる工程（Ａ）からなる。
クロトンアルデヒドとケテンとを反応させて、その重
合反応生成物であるポリエステルを得るには、従来の技
術の項でも述べた種々の触媒を用いることができる。
合反応生成物であるポリエステルを得るには、従来の技
術の項でも述べた種々の触媒を用いることができる。
本発明においては、得られたポリエステルをメタノー
ルの存在下に該ポリエステルに対し少量割合の硫酸で分
解する。
ルの存在下に該ポリエステルに対し少量割合の硫酸で分
解する。
反応にあたっては、まず反応器にポリエステル、メタ
ノールおよび硫酸を仕込み、撹拌下に所定の温度まで昇
温し、メタノールを吹き込みながら副生する水をメタノ
ールと共に留出させつつ加メタノール分解する。反応温
度は50〜130℃に設定される。メタノールの吹き込み時
間は１〜12時間程度とすることが多い。
ノールおよび硫酸を仕込み、撹拌下に所定の温度まで昇
温し、メタノールを吹き込みながら副生する水をメタノ
ールと共に留出させつつ加メタノール分解する。反応温
度は50〜130℃に設定される。メタノールの吹き込み時
間は１〜12時間程度とすることが多い。
反応器に最初に仕込むメタノールの量は、ポリエステ
ル100重量部に対し５〜50重量部とする。反応中に吹き
込むメタノールの量は、ポリエステル100重量部に対し8
0〜1000重量部、殊に100〜500重量部とするのが適当で
ある。
ル100重量部に対し５〜50重量部とする。反応中に吹き
込むメタノールの量は、ポリエステル100重量部に対し8
0〜1000重量部、殊に100〜500重量部とするのが適当で
ある。
工程（Ａ）の分解反応におけるポリエステルと硫酸の
割合は、ポリエステル100重量部に対し硫酸を0.3〜３重
量部という少量割合にする。硫酸の割合が余りに小さい
と分解反応が円滑に進まないが反応時間が極端に長くな
り、一方硫酸の割合が余りに大きいとタール状のハルツ
を生じやすくなる。硫酸は反応当初に仕込むのが通常で
あるが、一部を反応中に追加仕込みするようにしてもよ
い。
割合は、ポリエステル100重量部に対し硫酸を0.3〜３重
量部という少量割合にする。硫酸の割合が余りに小さい
と分解反応が円滑に進まないが反応時間が極端に長くな
り、一方硫酸の割合が余りに大きいとタール状のハルツ
を生じやすくなる。硫酸は反応当初に仕込むのが通常で
あるが、一部を反応中に追加仕込みするようにしてもよ
い。
工程（Ａ）の分解反応における系中の硫酸の濃度は、
仕込み当初ではメタノールが５〜50重量部加わるので0.
15重量％から３重量％弱となるが、メタノールの吹き込
み中もおおむねこの範囲内の割合が保たれるようにする
ことが望ましい。硫酸の濃度が低すぎる場合は分解反応
が円滑に進まないか反応時間が極端に長くなり、一方硫
酸の濃度が高すぎる場合はタール状のハルツが生成しや
すく、またそのハルツの生成量も多くなり、爾後の操作
が行いにくくなる。
仕込み当初ではメタノールが５〜50重量部加わるので0.
15重量％から３重量％弱となるが、メタノールの吹き込
み中もおおむねこの範囲内の割合が保たれるようにする
ことが望ましい。硫酸の濃度が低すぎる場合は分解反応
が円滑に進まないか反応時間が極端に長くなり、一方硫
酸の濃度が高すぎる場合はタール状のハルツが生成しや
すく、またそのハルツの生成量も多くなり、爾後の操作
が行いにくくなる。
従って、硫酸の添加量を上述の範囲内に設定すると共
に、系中の硫酸の濃度もおおむね上述の範囲内となるよ
うにメタノールの量を設定すべきである。
に、系中の硫酸の濃度もおおむね上述の範囲内となるよ
うにメタノールの量を設定すべきである。
上で述べたポリエステルの分解反応により、 （ｘ）2,4−ヘキサジエン酸のエステルの種々の異性
体、 トランス−2,トランス−４型異性体 （つまりソルビン酸）、 シス−2,トランス−４型異性体、 トランス−2,シス−４型異性体、 シス−2,シス−４型異性体、 （ｙ）2,5−ヘキサジエン酸のエステルの種々の異性
体、および （ｚ）３−メトキシ−４−ヘキセン酸のエステルの種々
の異性体 が生成する。
体、 トランス−2,トランス−４型異性体 （つまりソルビン酸）、 シス−2,トランス−４型異性体、 トランス−2,シス−４型異性体、 シス−2,シス−４型異性体、 （ｙ）2,5−ヘキサジエン酸のエステルの種々の異性
体、および （ｚ）３−メトキシ−４−ヘキセン酸のエステルの種々
の異性体 が生成する。
〈工程（Ｂ）〉 工程（Ｂ）は、前工程（Ａ）の分解反応液を、減圧下
にフラッシュ蒸留または分留して、上記（ｘ），（ｙ）
および（ｚ）に富む留分あるいはその留分のうちの一部
の留分を得る工程からなる。これにより、未反応物やハ
ルツを含まない目的留分が得られる。
にフラッシュ蒸留または分留して、上記（ｘ），（ｙ）
および（ｚ）に富む留分あるいはその留分のうちの一部
の留分を得る工程からなる。これにより、未反応物やハ
ルツを含まない目的留分が得られる。
蒸留は、分解液中の溶媒等の初留分、未反応物および
ハルツを除くフラッシュ蒸留、一定の温度巾で留出する
留分ごとに分画する分留法のいずれもが採用される。蒸
留は減圧下に行われ、たとえば60〜120℃/20mmHgの留分
が捕集される。
ハルツを除くフラッシュ蒸留、一定の温度巾で留出する
留分ごとに分画する分留法のいずれもが採用される。蒸
留は減圧下に行われ、たとえば60〜120℃/20mmHgの留分
が捕集される。
フラッシュ蒸留の場合の留分の組成（エステル）は、
おおよそ次の如くである。
おおよそ次の如くである。
（ｘ）2,4−ヘキサジエン酸のエステルの異性体 トランス−2,トランス−４型異性体 35〜45重量％ シス−2,トランス−４型異性体 10〜20重量％ トランス−2,シス−４型異性体 １〜 5重量％ シス−2,シス−４型異性体 微量 （ｙ）2,5−ヘキサジエン酸のエステルの異性体 20〜25重量％ （ｚ）３−メトキシ−４−ヘキセン酸のエステルの異性
体 80〜15重量％ 〈工程（Ｃ）〉 工程（Ｃ）は、前工程（Ｂ）で得た留分にその0.1〜
５重量％の酸またはアルカリを添加して、酸添加の場合
には50〜130℃、アルカリ添加の場合には０〜140℃に加
熱することにより、ソルビン酸またはそのエステルに富
む生成物を得る工程からなる。
体 80〜15重量％ 〈工程（Ｃ）〉 工程（Ｃ）は、前工程（Ｂ）で得た留分にその0.1〜
５重量％の酸またはアルカリを添加して、酸添加の場合
には50〜130℃、アルカリ添加の場合には０〜140℃に加
熱することにより、ソルビン酸またはそのエステルに富
む生成物を得る工程からなる。
酸またはアルカリの添加量の過少は、異性化または脱
アルコール反応速度の低下を招く。酸またはアルカリの
過多は、副反応の増大を招く。
アルコール反応速度の低下を招く。酸またはアルカリの
過多は、副反応の増大を招く。
ここで酸としては、塩酸、硫酸、カチオン交換樹脂な
どが用いられる。アルカリとしては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどが用いられる。
どが用いられる。アルカリとしては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどが用いられる。
反応溶媒としては、通常はメタノールが好適に用いら
れるが、酸添加の場合には反応溶媒の添加を省略するこ
ともできる。
れるが、酸添加の場合には反応溶媒の添加を省略するこ
ともできる。
上記留分と反応溶媒との合計量に対する上記留分の割
合は、酸添加の場合には30〜100重量％、アルカリ添加
の場合には30〜80重量％に設定することが多いが、必ず
しもこの範囲に限られない。
合は、酸添加の場合には30〜100重量％、アルカリ添加
の場合には30〜80重量％に設定することが多いが、必ず
しもこの範囲に限られない。
反応温度は、上記のように、酸を添加する場合には50
〜130℃程度、アルカリを添加する場合には０〜140℃程
度にそれぞれ設定される。反応時間は、数10分〜数時間
で充分である。
〜130℃程度、アルカリを添加する場合には０〜140℃程
度にそれぞれ設定される。反応時間は、数10分〜数時間
で充分である。
酸を添加するかアルカリを添加するかの選択、酸の添
加量またはアルカリの添加量の設定、反応溶媒の共存量
の設定は、上記留分の組成によって異なるので、上記条
件の中から上記留分の組成に応じた最適の条件を選ぶべ
きである。
加量またはアルカリの添加量の設定、反応溶媒の共存量
の設定は、上記留分の組成によって異なるので、上記条
件の中から上記留分の組成に応じた最適の条件を選ぶべ
きである。
〈単離、精製〉 前工程（Ｃ）の反応物からのソルビン酸またはそのエ
ステルの単離、精製は、常法に従い蒸留、晶析などの操
作を行うことにより達成される。
ステルの単離、精製は、常法に従い蒸留、晶析などの操
作を行うことにより達成される。
作用 工程（Ａ）においてはポリエステルの分解が起こり、
（ｘ）2,4−ヘキサジエン酸のエステルの種々の異性
体、（ｙ）2,5−ヘキサジエン酸のエステルの種々の異
性体、および（ｚ）３−メトキシ−４−ヘキセン酸のエ
ステルの種々の異性体が生成する。分解液には、これら
の生成物のほかに、メタノール、不完全分解物、副反応
物、未反応のポリエステル、ハルツなども含まれる。
（ｘ）2,4−ヘキサジエン酸のエステルの種々の異性
体、（ｙ）2,5−ヘキサジエン酸のエステルの種々の異
性体、および（ｚ）３−メトキシ−４−ヘキセン酸のエ
ステルの種々の異性体が生成する。分解液には、これら
の生成物のほかに、メタノール、不完全分解物、副反応
物、未反応のポリエステル、ハルツなども含まれる。
工程（Ｂ）において分解反応液を蒸留に供すると、上
記の（ｘ），（ｙ），（ｚ）からなる留分が分離され
る。フラッシュ蒸留を行えばこれらの留分全部が含まれ
たものが得られ、分留を行えばこれらの留分のうち一部
の留分に富むものが得られる。
記の（ｘ），（ｙ），（ｚ）からなる留分が分離され
る。フラッシュ蒸留を行えばこれらの留分全部が含まれ
たものが得られ、分留を行えばこれらの留分のうち一部
の留分に富むものが得られる。
工程（Ｃ）においては、異性化（2,4−ヘキサジエン
酸またはそのエステルのシス体からソルビン酸またはそ
のエステルへの異性化、2,5−ヘキサジエン酸またはそ
のエステルから2,4−ヘキサジエン酸またはそのエステ
ルへの異性化）、脱メタノール（３−メトキシ−４−ヘ
キセン酸またはそのエステルから2,4−ヘキサジエン酸
またはそのエステルへの脱水反応）が進行し、ソルビン
酸またはそのエステルあるいは2,4−ヘキサジエン酸ま
たはそのエステルに富む生成物が得られる。
酸またはそのエステルのシス体からソルビン酸またはそ
のエステルへの異性化、2,5−ヘキサジエン酸またはそ
のエステルから2,4−ヘキサジエン酸またはそのエステ
ルへの異性化）、脱メタノール（３−メトキシ−４−ヘ
キセン酸またはそのエステルから2,4−ヘキサジエン酸
またはそのエステルへの脱水反応）が進行し、ソルビン
酸またはそのエステルあるいは2,4−ヘキサジエン酸ま
たはそのエステルに富む生成物が得られる。
実 施 例 次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。以下
「部」、「％」とあるのは重量基準で表わしたものであ
る。
「部」、「％」とあるのは重量基準で表わしたものであ
る。
実施例１ 〈ポリエステルの製造〉 反応器に精製クロトンアルデヒド1450部と亜鉛粉末５
部を仕込み、30〜40℃に保ちながらケテン420部を吹き
込んで反応させた。
部を仕込み、30〜40℃に保ちながらケテン420部を吹き
込んで反応させた。
反応終了後、30〜40mmHgの減圧下、120℃まで加熱し
て未反応のクロトンアルデヒドおよび副生物を留去し、
ポリエステル1030部を得た。
て未反応のクロトンアルデヒドおよび副生物を留去し、
ポリエステル1030部を得た。
〈工程（Ａ）〉 上記で得たポリエステル200部に濃硫酸１部とメタノ
ール50部とを加え、撹拌しながら内温が85℃になるまで
昇温した。
ール50部とを加え、撹拌しながら内温が85℃になるまで
昇温した。
以下内温をこの温度に維持し、約４時間半かけてメタ
ノール350部を吹き込みながら常圧で副生水とメタノー
ルを留出させた。
ノール350部を吹き込みながら常圧で副生水とメタノー
ルを留出させた。
〈工程（Ｂ）〉 工程（Ａ）の反応液を、当初は常圧で、ついで減圧下
にフラッシュ蒸留し、主留分205部を得た。
にフラッシュ蒸留し、主留分205部を得た。
〈工程（Ｃ）〉 2,5−ヘキサジエン酸メチル14.7％、ソルビン酸メチ
ル（つまりトランス−2,トランス−４型2,4−ヘキサジ
エン酸メチル）64.7％、2,4−ヘキサジエン酸メチルの
シストランス型異性体（シス−2,トランス−４型および
トランス−2,シス−４型）19.6％、その他1.0％の組成
を有する主留分100部に、メタノール66.7部を加えて主
留分濃度60％のメタノール溶液を調製した。
ル（つまりトランス−2,トランス−４型2,4−ヘキサジ
エン酸メチル）64.7％、2,4−ヘキサジエン酸メチルの
シストランス型異性体（シス−2,トランス−４型および
トランス−2,シス−４型）19.6％、その他1.0％の組成
を有する主留分100部に、メタノール66.7部を加えて主
留分濃度60％のメタノール溶液を調製した。
この溶液にフレーク状の水酸化ナトリウム3.17部を加
え、撹拌下に温度60℃で１時間反応させた。
え、撹拌下に温度60℃で１時間反応させた。
反応物をガスクロマトグラフィー分析したところ、そ
の組成は、2,5−ヘキサジエン酸メチル0.3％、ソルビン
酸メチル77.7％、2,4−ヘキサジエン酸メチルのシスト
ランス型異性体19.2％、その他2.8％であり、2,5−ヘキ
サジエン酸メチルはほぼ定量的にソルビン酸に異性化し
ていることが判明した。
の組成は、2,5−ヘキサジエン酸メチル0.3％、ソルビン
酸メチル77.7％、2,4−ヘキサジエン酸メチルのシスト
ランス型異性体19.2％、その他2.8％であり、2,5−ヘキ
サジエン酸メチルはほぼ定量的にソルビン酸に異性化し
ていることが判明した。
実施例２ 〈ポリエステルの製造〉 実施例１を繰り返した。
〈工程（Ａ）〉 上記で得たポリエステル200部に濃硫酸1.3部とメタノ
ール50部とを加え、撹拌しながら内温が95℃になるまで
昇温した。
ール50部とを加え、撹拌しながら内温が95℃になるまで
昇温した。
以下内温をこの温度に維持し、約６時間かけてメタノ
ール474部を吹き込みながら常圧で副生水とメタノール
を留出させた。
ール474部を吹き込みながら常圧で副生水とメタノール
を留出させた。
〈工程（Ｂ）〉 実施例１と同様にして行った。
〈工程（Ｃ）〉 2,5−ヘキサジエン酸メチル23.3％、ソルビン酸メチ
ル（つまりトランス−2,トランス−４型2,4−ヘキサジ
エン酸メチル）60.8％、2,4−ヘキサジエン酸メチルの
シストランス型異性体（シス−2,トランス−４型および
トランス−2,シス−４型）14.9％、その他1.0％の組成
を有する主留分100部に、濃硫酸3.0部を加え、撹拌下に
内温135℃まで昇温してこの温度で２時間反応させた。
ル（つまりトランス−2,トランス−４型2,4−ヘキサジ
エン酸メチル）60.8％、2,4−ヘキサジエン酸メチルの
シストランス型異性体（シス−2,トランス−４型および
トランス−2,シス−４型）14.9％、その他1.0％の組成
を有する主留分100部に、濃硫酸3.0部を加え、撹拌下に
内温135℃まで昇温してこの温度で２時間反応させた。
反応物をガスクロマトグラフィー分析したところ、そ
の組成は、2,5−ヘキサジエン酸メチル1.9％、ソルビン
酸メチル81.2％、2,4−ヘキサジエン酸メチルのシスト
ランス型異性体16.0％、その他0.9％であり、2,5−ヘキ
サジエン酸メチルはほぼ定量的にソルビン酸に異性化し
ていることが判明した。
の組成は、2,5−ヘキサジエン酸メチル1.9％、ソルビン
酸メチル81.2％、2,4−ヘキサジエン酸メチルのシスト
ランス型異性体16.0％、その他0.9％であり、2,5−ヘキ
サジエン酸メチルはほぼ定量的にソルビン酸に異性化し
ていることが判明した。
実施例３ 工程（Ｂ）までは実施例１を繰り返した。
工程（Ｂ）の主留分を分留して、2,4−ヘキサジエン
酸メチルのシストランス型異性体（シス−2,トランス−
４型85％およびトランス−2,シス−４型15％）を得た。
酸メチルのシストランス型異性体（シス−2,トランス−
４型85％およびトランス−2,シス−４型15％）を得た。
このシストランス型異性体にメタノールを加えて60％
濃度の溶液とした後、計算量の水酸化ナトリウム（25％
水溶液）、ついで同じく計算量の濃塩酸（36％水溶液）
を加え、フリーの酸に変換した。
濃度の溶液とした後、計算量の水酸化ナトリウム（25％
水溶液）、ついで同じく計算量の濃塩酸（36％水溶液）
を加え、フリーの酸に変換した。
このシストランス型異性体酸100部に濃硫酸3.0部を加
え、低沸分を常圧下に留去しながら内温135℃にまで昇
温し、この温度で２時間反応させた。
え、低沸分を常圧下に留去しながら内温135℃にまで昇
温し、この温度で２時間反応させた。
反応物をガスクロマトグラフィー分析したところ、そ
の組成は、シストランス型異性体5.0％、ソルビン酸95.
0％であり、シストランス型異性体の大部分がソルビン
酸に異性化していることが判明した。
の組成は、シストランス型異性体5.0％、ソルビン酸95.
0％であり、シストランス型異性体の大部分がソルビン
酸に異性化していることが判明した。
実施例４ 工程（Ｂ）までは実施例１を繰り返した。
工程（Ｂ）の主留分を分留して、３−メトキシ−４−
ヘキセン酸メチル95.0％の純度で含む留分を得た。
ヘキセン酸メチル95.0％の純度で含む留分を得た。
この留分166.3部に濃硫酸0.33部を加え、昇温した。
昇温により発生するメタノールを留出させながら内温を
135℃に保ち、１時間反応させた。この間メタノール30
部が留出し、脱メタノールが終了して、ソルビン酸53.5
％、2,4−ヘキサジエン酸のシス−2,トランス−４型異
性体18.0％、トランス−シス型異性体3.5％、2,5−ヘキ
サジエン酸25.0％を含む生成液が得られた。
昇温により発生するメタノールを留出させながら内温を
135℃に保ち、１時間反応させた。この間メタノール30
部が留出し、脱メタノールが終了して、ソルビン酸53.5
％、2,4−ヘキサジエン酸のシス−2,トランス−４型異
性体18.0％、トランス−シス型異性体3.5％、2,5−ヘキ
サジエン酸25.0％を含む生成液が得られた。
発明の効果 本発明においては、工程（Ａ）においてポリエステル
をメタノールの存在下に少量の硫酸で分解するように
し、またメタノールを吹き込みながら副生する水をメタ
ノールと共に留去させつつ温度50〜130℃にて加メタノ
ール分解するようにしているので、従来汎用されている
ポリエステルに対し比較的多い量の濃塩酸などの酸によ
る分解方法のようにハルツがタール状とならず、またハ
ルツの生成量も少なく、取り扱いが著しく行いやすくな
る。
をメタノールの存在下に少量の硫酸で分解するように
し、またメタノールを吹き込みながら副生する水をメタ
ノールと共に留去させつつ温度50〜130℃にて加メタノ
ール分解するようにしているので、従来汎用されている
ポリエステルに対し比較的多い量の濃塩酸などの酸によ
る分解方法のようにハルツがタール状とならず、またハ
ルツの生成量も少なく、取り扱いが著しく行いやすくな
る。
ポリエステルの分解により、ソルビン酸またはそのエ
ステルだけでなくヘキセン酸またはヘキサジエン酸ある
いはこれらの誘導体も生成するが、工程（Ｂ）の蒸留に
続き工程（Ｃ）の異性化反応または脱メタノール反応を
行うようにしたので、異性体または誘導体は収率良くソ
ルビン酸またはそのエステルあるいは2,4−ヘキサジエ
ン酸またはそのエステルに転換し、最終的なソルビン酸
またはそのエステルの収率が向上する。
ステルだけでなくヘキセン酸またはヘキサジエン酸ある
いはこれらの誘導体も生成するが、工程（Ｂ）の蒸留に
続き工程（Ｃ）の異性化反応または脱メタノール反応を
行うようにしたので、異性体または誘導体は収率良くソ
ルビン酸またはそのエステルあるいは2,4−ヘキサジエ
ン酸またはそのエステルに転換し、最終的なソルビン酸
またはそのエステルの収率が向上する。
よって本発明は工業的な意義が大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 67/333 Ｃ０７Ｃ 67/333 69/587 69/587 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】クロトンアルデヒドとケテンとの重合反応
生成物であるポリエステル、該ポリエステル100重量部
に対して0.3〜３重量部の硫酸、および該ポリエステル1
00重量部に対して５〜50重量部のメタノールを反応器に
仕込み、さらにメタノールを吹き込みながら副生する水
をメタノールと共に留去させつつ温度50〜130℃にて加
メタノール分解することにより、 （ｘ）2,4−ヘキサジエン酸のエステルの種々の異性
体、 （ｙ）2,5−ヘキサジエン酸のエステルの種々の異性
体、および （ｚ）３−メトキシ−４−ヘキセン酸のエステルの種々
の異性体 を生成させる工程（Ａ）、 前工程（Ａ）の分解反応液を、減圧下にフラッシュ蒸留
または分留して、上記（ｘ），（ｙ）および（ｚ）に富
む留分あるいはその留分のうちの一部の留分を得る工程
（Ｂ）、および、 前工程（Ｂ）で得た留分にその0.1〜５重量％の酸また
はアルカリを添加して、酸添加の場合には50〜130℃、
アルカリ添加の場合には０〜140℃に加熱することによ
り、ソルビン酸またはそのエステルに富む生成物を得る
工程（Ｃ）、 からなることを特徴とするソルビン酸またはそのエステ
ルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63243079A JP2719796B2 (ja) | 1988-09-27 | 1988-09-27 | ソルビン酸またはそのエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63243079A JP2719796B2 (ja) | 1988-09-27 | 1988-09-27 | ソルビン酸またはそのエステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0291039A JPH0291039A (ja) | 1990-03-30 |
| JP2719796B2 true JP2719796B2 (ja) | 1998-02-25 |
Family
ID=17098466
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63243079A Expired - Fee Related JP2719796B2 (ja) | 1988-09-27 | 1988-09-27 | ソルビン酸またはそのエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2719796B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3520967B2 (ja) * | 1998-09-29 | 2004-04-19 | ダイセル化学工業株式会社 | ポリエステル及びソルビン酸の製造法 |
| EP2447242A1 (de) * | 2010-10-29 | 2012-05-02 | LANXESS Deutschland GmbH | Verfahren zur Herstellung von all-E-Sorbinsäureanhydrid |
| CN114262268A (zh) * | 2021-12-13 | 2022-04-01 | 华东理工大学 | 一种基于低共熔溶剂催化合成山梨酸甲酯的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4837014A (ja) * | 1971-09-14 | 1973-05-31 |
-
1988
- 1988-09-27 JP JP63243079A patent/JP2719796B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0291039A (ja) | 1990-03-30 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |