JPH0129783B2 - - Google Patents
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- JPH0129783B2 JPH0129783B2 JP55096334A JP9633480A JPH0129783B2 JP H0129783 B2 JPH0129783 B2 JP H0129783B2 JP 55096334 A JP55096334 A JP 55096334A JP 9633480 A JP9633480 A JP 9633480A JP H0129783 B2 JPH0129783 B2 JP H0129783B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式
【式】で表わされる
置換マロン酸ジエステルを常圧、高温下に水とア
ルコールとの混合物と反応させて一段で一般式
ルコールとの混合物と反応させて一段で一般式
【式】で表わされる置換酢酸エステ
ルを製造する方法に関するものである（R1は水
素原子またはアルキル基、R2は置換基を有する
ことあるアルキル基またはシクロアルキル基、
R3は低級アルキル基をそれぞれ表わす）。 置換酢酸エステルには有用な香気物質、生理活
性を有する化合物のみならず、近年とみに重要性
を増しているシスジヤスモン酸メチル、プロスタ
グランデイン合成中間体としても有用な物質が含
まれる。 これらの内、例えばシスジヤスモン酸メチル合
成中間体である２−アルケニル−３−オキソ−シ
クロペンチル酢酸エステル等の製造方法に関して
はすでにいくつか知られている。 例えば特公昭39−28240には２−アルキル−３
−オキソ−シクロペンチル−マロン酸ジエステル
をケン化、脱カルボキシル化して２−アルキル−
３−オキソ−シクロペンチル酢酸とした後、メチ
ルエステル化して脂環式ケトエステルを製造する
方法が記載されている。 さらに、特開昭48−64055には同様に、２−ア
ルケニル−３−オキソ−シクロペンチルマロン酸
ジエステルを高圧下、高温で水と反応させて２−
アルケニル−３−オキソ−シクロペンチル酢酸と
した後メチルエステル化して脂環式ケトエステル
を製造する方法が示されている。しかしながら、
これらの方法は、いずれも、一度、反応混合液中
から該シクロペンチル酢酸を回収、精製して再度
エステル化させるという複雑な反応工程を経なけ
ればならないという問題がある。 また、特開昭53−12842には２−アルケニル−
３−オキソ−シクロペンチルマロン酸ジエステル
と水とを高温で反応させて一段で２−アルケニル
−３−オキソ−シクロペンチル酢酸エステルに転
化させる方法が開示されている。しかしながら、
この方法では使用する水の量は原料に対して1.0
〜1.5倍モルのきわめてせまい範囲に制限され、
これ以上の量の水との反応では生成した置換酢酸
エステルの一部は加水分解され置換酢酸を副生
し、また、これ以下の量の水では反応が充分に進
まず目的物質の収率が低下するという欠点があ
る。 本願発明者等は、この様な背景下に、一段の方
法で前記の様な置換マロン酸ジエステルを置換酢
酸の副生を抑えて高収率で置換酢酸エステルに転
化させるべく鋭意検討した結果本発明に達したも
のである。 本発明の目的は一般式（） （式中R1は水素原子またはアルキル基、R2は置
換基を有することあるアルキル基またはシクロア
ルキル基、R3は低級アルキル基を表わす）で表
わされる置換マロン酸ジエステルを（）に対し
て２倍モル以上の水と一般式R3OH（式中R3は前
記と同じ）で表わされるアルコールとの混合物
と、常圧、高温下に反応させて、一般式（） （式中R1、R2およびR3は前記と同じ）で表わさ
れる置換酢酸エステルを一段の反応で、置換酢酸
の副生を抑え、高収率で製造することができる方
法を提供することにある。 本発明の出願原料である一般式
素原子またはアルキル基、R2は置換基を有する
ことあるアルキル基またはシクロアルキル基、
R3は低級アルキル基をそれぞれ表わす）。 置換酢酸エステルには有用な香気物質、生理活
性を有する化合物のみならず、近年とみに重要性
を増しているシスジヤスモン酸メチル、プロスタ
グランデイン合成中間体としても有用な物質が含
まれる。 これらの内、例えばシスジヤスモン酸メチル合
成中間体である２−アルケニル−３−オキソ−シ
クロペンチル酢酸エステル等の製造方法に関して
はすでにいくつか知られている。 例えば特公昭39−28240には２−アルキル−３
−オキソ−シクロペンチル−マロン酸ジエステル
をケン化、脱カルボキシル化して２−アルキル−
３−オキソ−シクロペンチル酢酸とした後、メチ
ルエステル化して脂環式ケトエステルを製造する
方法が記載されている。 さらに、特開昭48−64055には同様に、２−ア
ルケニル−３−オキソ−シクロペンチルマロン酸
ジエステルを高圧下、高温で水と反応させて２−
アルケニル−３−オキソ−シクロペンチル酢酸と
した後メチルエステル化して脂環式ケトエステル
を製造する方法が示されている。しかしながら、
これらの方法は、いずれも、一度、反応混合液中
から該シクロペンチル酢酸を回収、精製して再度
エステル化させるという複雑な反応工程を経なけ
ればならないという問題がある。 また、特開昭53−12842には２−アルケニル−
３−オキソ−シクロペンチルマロン酸ジエステル
と水とを高温で反応させて一段で２−アルケニル
−３−オキソ−シクロペンチル酢酸エステルに転
化させる方法が開示されている。しかしながら、
この方法では使用する水の量は原料に対して1.0
〜1.5倍モルのきわめてせまい範囲に制限され、
これ以上の量の水との反応では生成した置換酢酸
エステルの一部は加水分解され置換酢酸を副生
し、また、これ以下の量の水では反応が充分に進
まず目的物質の収率が低下するという欠点があ
る。 本願発明者等は、この様な背景下に、一段の方
法で前記の様な置換マロン酸ジエステルを置換酢
酸の副生を抑えて高収率で置換酢酸エステルに転
化させるべく鋭意検討した結果本発明に達したも
のである。 本発明の目的は一般式（） （式中R1は水素原子またはアルキル基、R2は置
換基を有することあるアルキル基またはシクロア
ルキル基、R3は低級アルキル基を表わす）で表
わされる置換マロン酸ジエステルを（）に対し
て２倍モル以上の水と一般式R3OH（式中R3は前
記と同じ）で表わされるアルコールとの混合物
と、常圧、高温下に反応させて、一般式（） （式中R1、R2およびR3は前記と同じ）で表わさ
れる置換酢酸エステルを一段の反応で、置換酢酸
の副生を抑え、高収率で製造することができる方
法を提供することにある。 本発明の出願原料である一般式
【式】で表わされる置換マロン酸ジエ
ステル（式中R1は水素原子またはアルキル基を
表す。R2は置換基を有することあるC1〜12のアル
キル基またはシクロアルキル基を表し、これらの
基はカルボニル基で修飾されているオキソ−アル
キル基またはオキソ−シクロアルキル基などを含
む。、R3はC1〜4の低級アルキル基を表わす）は従
来公知の方法で得ることができる。 例えば酢酸エステルとカルボン酸エステルをナ
トリウムアルコキシドなどの塩基の存在下エステ
ル縮合することにより容易に合成することができ
る。また、α，β−不飽和ケトンにナトリウムア
ルコキシドの存在下にマロン酸ジエステルをマイ
ケル付加させることによつても容易に合成でき
る。 本発明で使用する水の量は原料である置換マロ
ン酸ジエステルに対し２倍モル以上であり、好ま
しくは２〜100倍モル、さらに好ましくは２〜10
倍モルの範囲であり、0.5倍モル以下では充分に
反応が進行せず、また100倍モルを越えると副反
応の加水分解が生じカルボン酸が生成する。 併用するアルコールはC1〜4の低級アルコールで
あり、アルコールの使用量は水の量の50倍量（重
量基準で）以下であり、好ましくは0.2〜20倍量
である。水とアルコールを併用することによつて
本発明の特徴である置換酢酸エステルの加水分解
による置換酢酸の副生が抑制され、目的物質が高
収率で得られる。 水とアルコールの混合物の添加方法は連続的に
あるいは断続的に、後記する温度に加熱された反
応液中へ滴下により、あるいは反応液中へ吹き込
む等の方法が用いられるが、反応液と、水とアル
コールの混合物との接触が瞬時に行われる方法で
あれば、これらに限定されるものではない。本発
明においては水とアルコールの混合物を反応系へ
添加しつゝ、反応系より未反応の水を副生するア
ルコール、炭酸ガスと共に系外に抜き出すことに
よつて収率を高めることができる。 反応は常圧で、100℃〜300℃の範囲、好ましく
は160℃〜250℃の温度範囲であり、温度が低すぎ
ると反応速度が極めて遅くなり、充分な原料転換
率が達成できないばかりか、出発原料中のエステ
ル基の加水分解反応等の副反応が生じる。 また、反応温度が高すぎると反応速度は速くな
るが、タール状副生物が多くなり、反応の選択率
が低下する結果となる。 本発明の目的物質である置換酢酸エステルは反
応終了後、通常の蒸留操作により極めて容易に反
応液より高収率、高純度で回収される。 以上の説明の通り、本発明方法を用いることに
より、香料物質、医・農薬またはこれらの合成中
間体として有用な置換酢酸エステルが簡単な操
作、一段の反応で高収率で得られるものであり、
工業的に極めて有利な方法と云うことができる。 以下に実施例によつて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 参考例 乾燥メタノール150ｇ中に2.3ｇの金属ナトリウ
ムを加え完全に溶解する。この得られたナトリウ
ムメチラート溶液を−10℃に冷却し、38.1ｇのマ
ロン酸ジメチルを加え30分間撹拌した後、15.2ｇ
の２−ペンチリデンシクロペンタノンを加え1.5
時間撹拌反応させた。塩酸水溶液を添加中和した
後、有機層を蒸留することにより24.3ｇの２−ｎ
−ペンチル−３−オキソ−シクロペンチルマロン
酸ジメチルを得た。収率は２−ペンチリデンシク
ロペンタノン基準で86％であつた。 実施例 １ ２−ｎ−ペンチル−３−オキソ−シクロペンチ
ルマロン酸ジメチル100ｇを蒸留装置付き反応装
置内に入れ215℃に加熱、撹拌しながら36ｇ／hr
の割合で水−メタノール混合溶液（水／メタノー
ル＝１／２重量比）を吹き込みにより添加した。
副生するメタノール、炭酸ガスおよび未反応の水
を連続的に留去しながら反応を行つた所２時間で
原料のほぼ全量が反応した。この間、反応容器内
に添加した水は合計24ｇ、メタノールは48ｇであ
つた。反応終了後、反応液を蒸留することにより
２−ｎ−ペンチル−３−オキソ−シクロペンチル
酢酸のメチルエステル78.0ｇおよび２−ｎ−ペン
チル−３−オキソ−シクロペンチル酢酸0.38ｇを
得た。収率は出発原料基準で各々98％、0.5％で
あつた。 上記の反応条件中メタノールを併用しない点以
外は全て同一の反応条件で反応を行つた。 反応終了後、反応液を蒸留することにより２−
ｎ−ペンチル−３−オキソ−シクロペンチル酢酸
のメチルエステル62.0ｇおよび２−ｎ−ペンチル
−３−オキソ−シクロペンチル酢酸12.0ｇを得
た。収率は出発原料基準で各々78％、16％であつ
た。 以上のように水と共にアルコールを併用するこ
とにより加水分解による２−ｎ−ペンチル−３−
オキソ−シクロペンチル酢酸の副生が抑制され２
−ｎ−ペンチル−３−オキソ−シクロペンチル酢
酸のメチルエステルが高収率で得られることがわ
かる。 実施例 ２ プロピルマロン酸ジエチル100ｇを蒸留装置付
き反応装置内に入れ200℃に加熱、撹拌しながら
30ｇ／hrの割合で水−メタノール混合溶液（水／
メタノール＝１／２重量比）を吹き込みにより添
加した。副生するメタノール、炭酸ガスおよび未
反応の水を連続的に留去しながら反応を行つたと
ころ2.5時間で原料のほぼ全量が反応した。 この間、反応溶液内に添加した水は合計25ｇ、
メタノールは50ｇであつた。 反応終了後、実施例１と同様に蒸留より吉草酸
エチルが61.7ｇ、吉草酸が1.9ｇ得られた。収率
は、原料のプロピルマロン酸ジエチル基準でそれ
ぞれ98％、0.3％であつた。 実施例 ３ 第１表に示す割合で水−メタノール混合溶液
（水／メタノール＝１／２重量比）を吹き込むこ
と以外は実施例１と同様に反応を行つたところ、
第１表に示す時間で原料のほぼ全量が反応した。 反応終了後、実施例１と同様に操作を行い２−
ｎ−ペンチル−３−オキソシクロペンチル酢酸の
メチルエステル及び２−ｎ−ペンチル−３−オキ
ソシクロペンチル酢酸を得た。収量及び収率（出
発原料基準）第１表に示す。 第１表より、水の添加量が少なくなると反応終
了迄の時間が長くなり、目的とする２−ｎ−ペン
チル−３−オキソシクロペンチル酢酸のメチルエ
ステルの収率が低下してくることがわかる。
表す。R2は置換基を有することあるC1〜12のアル
キル基またはシクロアルキル基を表し、これらの
基はカルボニル基で修飾されているオキソ−アル
キル基またはオキソ−シクロアルキル基などを含
む。、R3はC1〜4の低級アルキル基を表わす）は従
来公知の方法で得ることができる。 例えば酢酸エステルとカルボン酸エステルをナ
トリウムアルコキシドなどの塩基の存在下エステ
ル縮合することにより容易に合成することができ
る。また、α，β−不飽和ケトンにナトリウムア
ルコキシドの存在下にマロン酸ジエステルをマイ
ケル付加させることによつても容易に合成でき
る。 本発明で使用する水の量は原料である置換マロ
ン酸ジエステルに対し２倍モル以上であり、好ま
しくは２〜100倍モル、さらに好ましくは２〜10
倍モルの範囲であり、0.5倍モル以下では充分に
反応が進行せず、また100倍モルを越えると副反
応の加水分解が生じカルボン酸が生成する。 併用するアルコールはC1〜4の低級アルコールで
あり、アルコールの使用量は水の量の50倍量（重
量基準で）以下であり、好ましくは0.2〜20倍量
である。水とアルコールを併用することによつて
本発明の特徴である置換酢酸エステルの加水分解
による置換酢酸の副生が抑制され、目的物質が高
収率で得られる。 水とアルコールの混合物の添加方法は連続的に
あるいは断続的に、後記する温度に加熱された反
応液中へ滴下により、あるいは反応液中へ吹き込
む等の方法が用いられるが、反応液と、水とアル
コールの混合物との接触が瞬時に行われる方法で
あれば、これらに限定されるものではない。本発
明においては水とアルコールの混合物を反応系へ
添加しつゝ、反応系より未反応の水を副生するア
ルコール、炭酸ガスと共に系外に抜き出すことに
よつて収率を高めることができる。 反応は常圧で、100℃〜300℃の範囲、好ましく
は160℃〜250℃の温度範囲であり、温度が低すぎ
ると反応速度が極めて遅くなり、充分な原料転換
率が達成できないばかりか、出発原料中のエステ
ル基の加水分解反応等の副反応が生じる。 また、反応温度が高すぎると反応速度は速くな
るが、タール状副生物が多くなり、反応の選択率
が低下する結果となる。 本発明の目的物質である置換酢酸エステルは反
応終了後、通常の蒸留操作により極めて容易に反
応液より高収率、高純度で回収される。 以上の説明の通り、本発明方法を用いることに
より、香料物質、医・農薬またはこれらの合成中
間体として有用な置換酢酸エステルが簡単な操
作、一段の反応で高収率で得られるものであり、
工業的に極めて有利な方法と云うことができる。 以下に実施例によつて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 参考例 乾燥メタノール150ｇ中に2.3ｇの金属ナトリウ
ムを加え完全に溶解する。この得られたナトリウ
ムメチラート溶液を−10℃に冷却し、38.1ｇのマ
ロン酸ジメチルを加え30分間撹拌した後、15.2ｇ
の２−ペンチリデンシクロペンタノンを加え1.5
時間撹拌反応させた。塩酸水溶液を添加中和した
後、有機層を蒸留することにより24.3ｇの２−ｎ
−ペンチル−３−オキソ−シクロペンチルマロン
酸ジメチルを得た。収率は２−ペンチリデンシク
ロペンタノン基準で86％であつた。 実施例 １ ２−ｎ−ペンチル−３−オキソ−シクロペンチ
ルマロン酸ジメチル100ｇを蒸留装置付き反応装
置内に入れ215℃に加熱、撹拌しながら36ｇ／hr
の割合で水−メタノール混合溶液（水／メタノー
ル＝１／２重量比）を吹き込みにより添加した。
副生するメタノール、炭酸ガスおよび未反応の水
を連続的に留去しながら反応を行つた所２時間で
原料のほぼ全量が反応した。この間、反応容器内
に添加した水は合計24ｇ、メタノールは48ｇであ
つた。反応終了後、反応液を蒸留することにより
２−ｎ−ペンチル−３−オキソ−シクロペンチル
酢酸のメチルエステル78.0ｇおよび２−ｎ−ペン
チル−３−オキソ−シクロペンチル酢酸0.38ｇを
得た。収率は出発原料基準で各々98％、0.5％で
あつた。 上記の反応条件中メタノールを併用しない点以
外は全て同一の反応条件で反応を行つた。 反応終了後、反応液を蒸留することにより２−
ｎ−ペンチル−３−オキソ−シクロペンチル酢酸
のメチルエステル62.0ｇおよび２−ｎ−ペンチル
−３−オキソ−シクロペンチル酢酸12.0ｇを得
た。収率は出発原料基準で各々78％、16％であつ
た。 以上のように水と共にアルコールを併用するこ
とにより加水分解による２−ｎ−ペンチル−３−
オキソ−シクロペンチル酢酸の副生が抑制され２
−ｎ−ペンチル−３−オキソ−シクロペンチル酢
酸のメチルエステルが高収率で得られることがわ
かる。 実施例 ２ プロピルマロン酸ジエチル100ｇを蒸留装置付
き反応装置内に入れ200℃に加熱、撹拌しながら
30ｇ／hrの割合で水−メタノール混合溶液（水／
メタノール＝１／２重量比）を吹き込みにより添
加した。副生するメタノール、炭酸ガスおよび未
反応の水を連続的に留去しながら反応を行つたと
ころ2.5時間で原料のほぼ全量が反応した。 この間、反応溶液内に添加した水は合計25ｇ、
メタノールは50ｇであつた。 反応終了後、実施例１と同様に蒸留より吉草酸
エチルが61.7ｇ、吉草酸が1.9ｇ得られた。収率
は、原料のプロピルマロン酸ジエチル基準でそれ
ぞれ98％、0.3％であつた。 実施例 ３ 第１表に示す割合で水−メタノール混合溶液
（水／メタノール＝１／２重量比）を吹き込むこ
と以外は実施例１と同様に反応を行つたところ、
第１表に示す時間で原料のほぼ全量が反応した。 反応終了後、実施例１と同様に操作を行い２−
ｎ−ペンチル−３−オキソシクロペンチル酢酸の
メチルエステル及び２−ｎ−ペンチル−３−オキ
ソシクロペンチル酢酸を得た。収量及び収率（出
発原料基準）第１表に示す。 第１表より、水の添加量が少なくなると反応終
了迄の時間が長くなり、目的とする２−ｎ−ペン
チル−３−オキソシクロペンチル酢酸のメチルエ
ステルの収率が低下してくることがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、R1は水素原子またはアルキル基、R2は
置換基を有することあるアルキル基またはシクロ
アルキル基、R3は低級アルキル残基をそれぞれ
表わす）で表わされる置換マロン酸ジエステルを
（）に対して２倍モル以上の水と一般式R3OH
（式中R3は前記と同じ）で表わされるアルコール
との混合物と、常圧、高温下に反応を行わせるこ
とを特徴とする一段反応による一般式（） （式中R1、R2およびR3は前記と同じ）で表され
る置換酢酸エステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9633480A JPS5721341A (en) | 1980-07-15 | 1980-07-15 | Preparation of substituted acetic ester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9633480A JPS5721341A (en) | 1980-07-15 | 1980-07-15 | Preparation of substituted acetic ester |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5721341A JPS5721341A (en) | 1982-02-04 |
| JPH0129783B2 true JPH0129783B2 (ja) | 1989-06-14 |
Family
ID=14162111
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9633480A Granted JPS5721341A (en) | 1980-07-15 | 1980-07-15 | Preparation of substituted acetic ester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5721341A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6125521A (ja) * | 1984-07-16 | 1986-02-04 | 三洋電機株式会社 | アツプライト形電気掃除機 |
| JPH02112Y2 (ja) * | 1984-11-20 | 1990-01-05 | ||
| JPH0634769Y2 (ja) * | 1988-03-03 | 1994-09-14 | シャープ株式会社 | アップライト式掃除機 |
| JP3276894B2 (ja) * | 1997-08-29 | 2002-04-22 | シャープ株式会社 | 電気掃除機およびその回転ブラシ |
| JPH11206629A (ja) * | 1998-01-21 | 1999-08-03 | Sharp Corp | アップライト型電気掃除機 |
| JP6162646B2 (ja) * | 2014-05-27 | 2017-07-12 | 信越化学工業株式会社 | ３，５−ジメチルドデカン酸の製造方法 |
| US10647649B2 (en) * | 2017-11-10 | 2020-05-12 | Dermavant Sciences GmbH | Process for preparing tapinarof |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5312842A (en) * | 1976-07-16 | 1978-02-04 | Roure Bertrand Dupont Sa | Process for preparing cycloalkyl compound |
-
1980
- 1980-07-15 JP JP9633480A patent/JPS5721341A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5312842A (en) * | 1976-07-16 | 1978-02-04 | Roure Bertrand Dupont Sa | Process for preparing cycloalkyl compound |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5721341A (en) | 1982-02-04 |
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