JPS6364416B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6364416B2 JPS6364416B2 JP6282480A JP6282480A JPS6364416B2 JP S6364416 B2 JPS6364416 B2 JP S6364416B2 JP 6282480 A JP6282480 A JP 6282480A JP 6282480 A JP6282480 A JP 6282480A JP S6364416 B2 JPS6364416 B2 JP S6364416B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxo
- cyclopentyl
- substituted
- reaction
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- -1 2-substituted-3-oxo-cyclopentyl malonic acid ester Chemical class 0.000 claims description 28
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- PQEYTAGBXNEUQL-UHFFFAOYSA-N 9,10-Dihydrojasmonic acid Chemical compound CCCCCC1C(CC(O)=O)CCC1=O PQEYTAGBXNEUQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 4
- ROZSFNKSMIZYLM-UHFFFAOYSA-N dimethyl 2-(3-oxo-2-pentylcyclopentyl)propanedioate Chemical compound CCCCCC1C(C(C(=O)OC)C(=O)OC)CCC1=O ROZSFNKSMIZYLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000013076 target substance Substances 0.000 description 3
- YVHAIVPPUIZFBA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentylacetic acid Chemical compound OC(=O)CC1CCCC1 YVHAIVPPUIZFBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- BEPAFCGSDWSTEL-UHFFFAOYSA-N dimethyl malonate Chemical compound COC(=O)CC(=O)OC BEPAFCGSDWSTEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YZKUNNFZLUCEET-RMKNXTFCSA-N (2e)-2-pentylidenecyclopentan-1-one Chemical compound CCCC\C=C1/CCCC1=O YZKUNNFZLUCEET-RMKNXTFCSA-N 0.000 description 1
- YZKUNNFZLUCEET-UHFFFAOYSA-N 2-pentylidenecyclopentan-1-one Chemical compound CCCCC=C1CCCC1=O YZKUNNFZLUCEET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXHKONLOYHBTNS-UHFFFAOYSA-N Diazomethane Chemical compound C=[N+]=[N-] YXHKONLOYHBTNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 238000006845 Michael addition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 150000002168 ethanoic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式
【式】で示される２
―置換―３―オキソ―シクロペンチル酢酸エステ
ル（但し式中のＲは炭素数３〜６のアルキル基、
アルケニル基又はアルキニル基を表わし、R′は
メチル基、エチル基等の低級アルキル基を表わ
す）の製造に関するものである。 さらに詳しくは、一般式
ル（但し式中のＲは炭素数３〜６のアルキル基、
アルケニル基又はアルキニル基を表わし、R′は
メチル基、エチル基等の低級アルキル基を表わ
す）の製造に関するものである。 さらに詳しくは、一般式
【式】で示
される２―置換―３―オキソ―シクロペンチルマ
ロン酸エステル（式中のＲ，R′は前記と同じ）
を工業的に有利な方法で前記脂環式ケトエステル
類に転化させる方法に関するものである。これら
脂環式ケトエステル類はそれ自体有用な香気物質
であるのみならず、近年とみに重要性を増してい
るシスジヤスモン酸メチルの合成中間体としても
有用な物質である。 ２―アルキル―３―オキソ―シクロペンチル酢
酸エステル等の製造方法に関してはすでにいくつ
か知られている。例えば、特公昭39―28240には
２―アルキル―３―オキソ―シクロペンチル―マ
ロン酸エステルをケン化し、脱カルボキシル化し
て２―アルキル―３―オキソ―シクロペンチル酢
酸としたあと、メチルエステル化して脂環式ケト
エステルを製造する方法が記載されている。さら
には特開昭48―64055には、同じく２―アルケニ
ル―３―オキソ―シクロペンチルマロン酸エステ
ルを加圧下、高温で水で処理して２―アルケニル
―３―オキソ―シクロペンチル酢酸としたあとメ
チルエステル化して脂環式ケトエステルを製造す
る方法が述べられている。しかしながらこれらの
方法はいずれも、加水分解反応とエステル化反応
の二段階の反応を経なければならず、エステル化
についても、公知の方法によればジアゾメタン等
の特殊な試薬あるいは酸触媒の存在下メタノー
ル、エタノールを用いなければならないのが現状
である。 本発明者は、２―置換―３―オキソ―シクロペ
ンチルマロン酸エステルを有機カルボン酸、例え
ば酢酸、ｎ―カプロン酸等と共に加熱することに
より一段階で２―置換―３―オキソ―シクロペン
チル酢酸エステルを得る方法を見い出し、特許出
願した（特願昭54―92377号）。 しかしながら、この方法では副生する酢酸エス
テル、ｎ―カプロン酸エステル等の有機カルボン
酸エステルと目的物との分離が必要となる。 このように既存の方法は種々の問題点を有して
おり、工業的には、さらに簡単な工程、操作によ
る脂環式ケトエステル類の合成法の出現が望まれ
ている。 本発明の目的はジアルキルマロネート誘導体を
脂環式ケトエステル誘導体に変換させるにあた
り、複雑な工程を経ることなく、また副原料等を
使用せず一段階の簡単な反応操作で脱アルコカル
ボキシル化反応とエステル化反応を同時に行なわ
せて、極めて収率良く脂環式ケトエステルを製造
する方法を提供することにある。 本発明のこの目的は、一般式
ロン酸エステル（式中のＲ，R′は前記と同じ）
を工業的に有利な方法で前記脂環式ケトエステル
類に転化させる方法に関するものである。これら
脂環式ケトエステル類はそれ自体有用な香気物質
であるのみならず、近年とみに重要性を増してい
るシスジヤスモン酸メチルの合成中間体としても
有用な物質である。 ２―アルキル―３―オキソ―シクロペンチル酢
酸エステル等の製造方法に関してはすでにいくつ
か知られている。例えば、特公昭39―28240には
２―アルキル―３―オキソ―シクロペンチル―マ
ロン酸エステルをケン化し、脱カルボキシル化し
て２―アルキル―３―オキソ―シクロペンチル酢
酸としたあと、メチルエステル化して脂環式ケト
エステルを製造する方法が記載されている。さら
には特開昭48―64055には、同じく２―アルケニ
ル―３―オキソ―シクロペンチルマロン酸エステ
ルを加圧下、高温で水で処理して２―アルケニル
―３―オキソ―シクロペンチル酢酸としたあとメ
チルエステル化して脂環式ケトエステルを製造す
る方法が述べられている。しかしながらこれらの
方法はいずれも、加水分解反応とエステル化反応
の二段階の反応を経なければならず、エステル化
についても、公知の方法によればジアゾメタン等
の特殊な試薬あるいは酸触媒の存在下メタノー
ル、エタノールを用いなければならないのが現状
である。 本発明者は、２―置換―３―オキソ―シクロペ
ンチルマロン酸エステルを有機カルボン酸、例え
ば酢酸、ｎ―カプロン酸等と共に加熱することに
より一段階で２―置換―３―オキソ―シクロペン
チル酢酸エステルを得る方法を見い出し、特許出
願した（特願昭54―92377号）。 しかしながら、この方法では副生する酢酸エス
テル、ｎ―カプロン酸エステル等の有機カルボン
酸エステルと目的物との分離が必要となる。 このように既存の方法は種々の問題点を有して
おり、工業的には、さらに簡単な工程、操作によ
る脂環式ケトエステル類の合成法の出現が望まれ
ている。 本発明の目的はジアルキルマロネート誘導体を
脂環式ケトエステル誘導体に変換させるにあた
り、複雑な工程を経ることなく、また副原料等を
使用せず一段階の簡単な反応操作で脱アルコカル
ボキシル化反応とエステル化反応を同時に行なわ
せて、極めて収率良く脂環式ケトエステルを製造
する方法を提供することにある。 本発明のこの目的は、一般式
【式】
で表わされる２―置換―３―オキソ―シクロペン
チルマロン酸エステル（Ｒは炭素数３〜６のアル
キル基、アルケニル基、又はアルキニル基を、
R′はメチル基、エチル基等の低級アルキル基を
それぞれ表わす。以下同様）を一般式
チルマロン酸エステル（Ｒは炭素数３〜６のアル
キル基、アルケニル基、又はアルキニル基を、
R′はメチル基、エチル基等の低級アルキル基を
それぞれ表わす。以下同様）を一般式
【式】で表わされる２―置換―３―オ
キソ―シクロペンチル酢酸と共に100℃ないし300
℃の温度で加熱することによつて達成でき、収率
良く一般式
℃の温度で加熱することによつて達成でき、収率
良く一般式
【式】の２―置換―３―オ
キソ―シクロペンチル酢酸エステルを製造するこ
とができる。 次に本発明を更に詳しく説明する。本発明で使
用する出発原料である２―置換―３―オキソ―シ
クロペンチルマロン酸エステルは、従来公知の方
法で得ることができるが、２―置換―２―シクロ
ペンテノンにナトリウムアルコキシドの存在下、
マロン酸エステルをマイケル付加させることによ
り容易に合成することができる。また、２―置換
―３―オキソ―シクロペンチル酢酸は前述特開昭
39―28240、特開昭48―64055等の方法により２―
置換―３―オキソ―シクロペンチルマロン酸エス
テルから容易に導けるが、本発明はこれらの方法
に特に限定されるものではない。 反応に用いる２―置換―３―オキソ―シクロペ
ンチルマロン酸エステルが２―置換―３―オキソ
―シクロペンチル酢酸に対し1.0mol未満の場合
は、反応終了時に２―置換―３―オキソ―シクロ
ペンチル酢酸が残存し、1.0molを越える場合は
２―置換―３―オキソ―シクロペンチルマロン酸
エステルが酸る。しかしいづれの場合も目的物質
である２―置換―３―オキソ―シクロペンチル酢
酸エステルと残存する原料との分離は容易であ
り、反応終了後反応液を蒸留するだけで容易に高
純度で目的物質を得ることができる。またその際
の蒸留残渣はそのまま次回の反応の原料として使
用できる。 反応温度は100℃ないし300℃の範囲、特に好ま
しくは160℃ないし250℃の範囲が望ましく、温度
が低すぎると反応速度が極めて遅くなり充分な原
料転換率が達成できない。また反応温度が高すぎ
ると反応速度は早くなるが、タール状副生物が多
くなると同時に原料の２―置換―３―オキソ―シ
クロペンチルマロン酸エステルが、一部２―置換
―２―シクロペンテノンとマロン酸エステルに分
解し、反応の選択率が低下する結果となる。 以上の如く本発明によれば、香料物質またはそ
の合成中間体として有用な２―置換―３―オキソ
―シクロペンチル酢酸エステルを、副原料等を使
用せずに簡単な操作で極めて収率良く製造できる
ので、本発明は工業的に極めて有利な方法という
ことができる。 また反応は出発原料を該シクロペンチル酢酸と
充分に撹拌し加熱することにより容易に進行する
が、硫酸、塩酸、リン酸、ｐ―トルエンスルホン
酸の如きスルホン酸、酸性白土などの酸性物質の
共存下に反応を行うと、反応が促進され、低温、
短時間で副反応を伴うことなく目的物質を高収率
で得ることもできる。 以下実施例によつて本発明を具体的に説明する
が、本発明がこれらに限定されるものではない。 参考例 １ 乾燥メタノール150ｇ中に2.3ｇの金属ナトリウ
ムを加え完全に溶解する。この得られたナトリウ
ムメチラート溶液を−10℃に冷却し38.1ｇのマロ
ン酸ジメチルを加え30分間撹拌反応後15.2ｇの２
―ペンチリデンシクロペンタノンを加え1.5時間
撹拌反応させる。塩酸水溶液を添加し中和させた
後エーテル抽出を行い、エーテル層を蒸留するこ
とにより24.4ｇの２―ｎ―ペンチル―３―オキソ
―シクロペンチルマロン酸ジメチルを得る。収率
は２―ペンチリデンシクロペンタノン基準で86％
であつた。 参考例 ２ ２―ｎ―ペンチル―３―オキソ―シクロペンチ
ルマロン酸ジメチル50ｇを酢酸450c.c.及び濃塩酸
660c.c.と共に14時間加熱還流することによりケン
化し、脱カルボキシル化する。この反応液を水で
稀釈しエーテル抽出する。次にこのエーテル溶液
から２―ｎ―ペンチル―３―オキソ―シクロペン
チル酢酸を炭酸ナトリウム水溶液にて抽出する。
この抽出液を希硫酸により酸性としエーテル抽出
により２―ｎ―ペンチル―３―オキソ―シクロペ
ンチル酢酸のエーテル溶液を得る。これを蒸留す
ることにより２―ｎ―ペンチル―３―オキソ―シ
クロペンチル酢酸25.0ｇを得た。 実施例 １ ２―ｎ―ペンチル―３―オキソ―シクロペンチ
ルマロン酸ジメチル50ｇ（0.176mol）及び２―
ｎ―ペンチル―３―オキソ―シクロペンチル酢酸
56.1ｇ（0.264mol）を撹拌器および還流冷却器付
きガラス反応容器中に入れ、225℃で13時間反応
させた。反応中約3.9のガスが発生した。反応
終了後反応液を蒸留することにより沸点110℃〜
114℃／0.8mmHgの留分71.6ｇを得た。ガスクロマ
トグラフイー赤外線吸収スペクトル、マススペク
トル、NMRスペクトル測定により、この留分は
２―ｎ―ペンチル―３―オキソ―シクロペンチル
酢酸のメチルエステルであることが確認された。
収率は90.0％であつた。蒸留残渣として２―ｎ―
ペンチル―３―オキソ―シクロペンチル酢酸が
22.4ｇ回収された。 実施例 ２ 実施例１で得られた蒸留残渣22.4ｇに２―ｎ―
ペンチル―３―オキソシクロペンチル酢酸33.7ｇ
及び２―ｎ―ペンチル―３―オキソシクロペンチ
ルマロン酸ジメチル50ｇを加え、実施例１と同様
の反応条件で反応させたところ、２―ｎ―ペンチ
ル―３―オキソ―シクロペンチル酢酸のメチルエ
ステルが71.5ｇ得られた。収率は89.9％であつ
た。実施例１と同様に蒸留残渣として２―ｎ―ペ
ンチル―３―オキソシクロペンチル酢酸が22.4ｇ
回収された。 実施例 ３ ２―ｎ―ペンチル―３―オキソ―シクロペンチ
ルマロン酸ジメチル50ｇ（0.176mol）及び２―
ｎ―ペンチル―３―オキソシクロペンチル酢酸
39.2ｇ（0.185mol）を撹拌器および還流冷却器付
きガラス製反応容器中に入れ、225℃で20時間反
応させた。反応中約3.9のガスが発生した。反
応終了後、反応液を蒸留することにより２―ｎ―
ペンチル―３―オキソシクロペンチル酢酸のメチ
ルエステルを69.2ｇ得た。収率は87％であつた。
とができる。 次に本発明を更に詳しく説明する。本発明で使
用する出発原料である２―置換―３―オキソ―シ
クロペンチルマロン酸エステルは、従来公知の方
法で得ることができるが、２―置換―２―シクロ
ペンテノンにナトリウムアルコキシドの存在下、
マロン酸エステルをマイケル付加させることによ
り容易に合成することができる。また、２―置換
―３―オキソ―シクロペンチル酢酸は前述特開昭
39―28240、特開昭48―64055等の方法により２―
置換―３―オキソ―シクロペンチルマロン酸エス
テルから容易に導けるが、本発明はこれらの方法
に特に限定されるものではない。 反応に用いる２―置換―３―オキソ―シクロペ
ンチルマロン酸エステルが２―置換―３―オキソ
―シクロペンチル酢酸に対し1.0mol未満の場合
は、反応終了時に２―置換―３―オキソ―シクロ
ペンチル酢酸が残存し、1.0molを越える場合は
２―置換―３―オキソ―シクロペンチルマロン酸
エステルが酸る。しかしいづれの場合も目的物質
である２―置換―３―オキソ―シクロペンチル酢
酸エステルと残存する原料との分離は容易であ
り、反応終了後反応液を蒸留するだけで容易に高
純度で目的物質を得ることができる。またその際
の蒸留残渣はそのまま次回の反応の原料として使
用できる。 反応温度は100℃ないし300℃の範囲、特に好ま
しくは160℃ないし250℃の範囲が望ましく、温度
が低すぎると反応速度が極めて遅くなり充分な原
料転換率が達成できない。また反応温度が高すぎ
ると反応速度は早くなるが、タール状副生物が多
くなると同時に原料の２―置換―３―オキソ―シ
クロペンチルマロン酸エステルが、一部２―置換
―２―シクロペンテノンとマロン酸エステルに分
解し、反応の選択率が低下する結果となる。 以上の如く本発明によれば、香料物質またはそ
の合成中間体として有用な２―置換―３―オキソ
―シクロペンチル酢酸エステルを、副原料等を使
用せずに簡単な操作で極めて収率良く製造できる
ので、本発明は工業的に極めて有利な方法という
ことができる。 また反応は出発原料を該シクロペンチル酢酸と
充分に撹拌し加熱することにより容易に進行する
が、硫酸、塩酸、リン酸、ｐ―トルエンスルホン
酸の如きスルホン酸、酸性白土などの酸性物質の
共存下に反応を行うと、反応が促進され、低温、
短時間で副反応を伴うことなく目的物質を高収率
で得ることもできる。 以下実施例によつて本発明を具体的に説明する
が、本発明がこれらに限定されるものではない。 参考例 １ 乾燥メタノール150ｇ中に2.3ｇの金属ナトリウ
ムを加え完全に溶解する。この得られたナトリウ
ムメチラート溶液を−10℃に冷却し38.1ｇのマロ
ン酸ジメチルを加え30分間撹拌反応後15.2ｇの２
―ペンチリデンシクロペンタノンを加え1.5時間
撹拌反応させる。塩酸水溶液を添加し中和させた
後エーテル抽出を行い、エーテル層を蒸留するこ
とにより24.4ｇの２―ｎ―ペンチル―３―オキソ
―シクロペンチルマロン酸ジメチルを得る。収率
は２―ペンチリデンシクロペンタノン基準で86％
であつた。 参考例 ２ ２―ｎ―ペンチル―３―オキソ―シクロペンチ
ルマロン酸ジメチル50ｇを酢酸450c.c.及び濃塩酸
660c.c.と共に14時間加熱還流することによりケン
化し、脱カルボキシル化する。この反応液を水で
稀釈しエーテル抽出する。次にこのエーテル溶液
から２―ｎ―ペンチル―３―オキソ―シクロペン
チル酢酸を炭酸ナトリウム水溶液にて抽出する。
この抽出液を希硫酸により酸性としエーテル抽出
により２―ｎ―ペンチル―３―オキソ―シクロペ
ンチル酢酸のエーテル溶液を得る。これを蒸留す
ることにより２―ｎ―ペンチル―３―オキソ―シ
クロペンチル酢酸25.0ｇを得た。 実施例 １ ２―ｎ―ペンチル―３―オキソ―シクロペンチ
ルマロン酸ジメチル50ｇ（0.176mol）及び２―
ｎ―ペンチル―３―オキソ―シクロペンチル酢酸
56.1ｇ（0.264mol）を撹拌器および還流冷却器付
きガラス反応容器中に入れ、225℃で13時間反応
させた。反応中約3.9のガスが発生した。反応
終了後反応液を蒸留することにより沸点110℃〜
114℃／0.8mmHgの留分71.6ｇを得た。ガスクロマ
トグラフイー赤外線吸収スペクトル、マススペク
トル、NMRスペクトル測定により、この留分は
２―ｎ―ペンチル―３―オキソ―シクロペンチル
酢酸のメチルエステルであることが確認された。
収率は90.0％であつた。蒸留残渣として２―ｎ―
ペンチル―３―オキソ―シクロペンチル酢酸が
22.4ｇ回収された。 実施例 ２ 実施例１で得られた蒸留残渣22.4ｇに２―ｎ―
ペンチル―３―オキソシクロペンチル酢酸33.7ｇ
及び２―ｎ―ペンチル―３―オキソシクロペンチ
ルマロン酸ジメチル50ｇを加え、実施例１と同様
の反応条件で反応させたところ、２―ｎ―ペンチ
ル―３―オキソ―シクロペンチル酢酸のメチルエ
ステルが71.5ｇ得られた。収率は89.9％であつ
た。実施例１と同様に蒸留残渣として２―ｎ―ペ
ンチル―３―オキソシクロペンチル酢酸が22.4ｇ
回収された。 実施例 ３ ２―ｎ―ペンチル―３―オキソ―シクロペンチ
ルマロン酸ジメチル50ｇ（0.176mol）及び２―
ｎ―ペンチル―３―オキソシクロペンチル酢酸
39.2ｇ（0.185mol）を撹拌器および還流冷却器付
きガラス製反応容器中に入れ、225℃で20時間反
応させた。反応中約3.9のガスが発生した。反
応終了後、反応液を蒸留することにより２―ｎ―
ペンチル―３―オキソシクロペンチル酢酸のメチ
ルエステルを69.2ｇ得た。収率は87％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式【式】で表わされる２―置 換―３―オキソ―シクロペンチルマロン酸エステ
ル（式中のＲは炭素数３〜６のアルキル基、アル
ケニル基またはアルキニル基を表わし、R′はメ
チル基、エチル基等の低級アルキル基を表わす）
を、一般式【式】で表わされる２―置 換―３―オキソ―シクロペンチル酢酸（式中のＲ
は前記と同じ）と共に100℃ないし300℃の温度で
加熱することを特徴とする一般式
【式】で表わされる２―置換―３―オ キソ―シクロペンチル酢酸エステル（式中のＲ，
R′は前記と同じ）の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6282480A JPS56158738A (en) | 1980-05-14 | 1980-05-14 | Preparation of 2-substituted-3-oxo-cyclopentylacetic ester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6282480A JPS56158738A (en) | 1980-05-14 | 1980-05-14 | Preparation of 2-substituted-3-oxo-cyclopentylacetic ester |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56158738A JPS56158738A (en) | 1981-12-07 |
| JPS6364416B2 true JPS6364416B2 (ja) | 1988-12-12 |
Family
ID=13211456
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6282480A Granted JPS56158738A (en) | 1980-05-14 | 1980-05-14 | Preparation of 2-substituted-3-oxo-cyclopentylacetic ester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56158738A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0529611U (ja) * | 1991-09-27 | 1993-04-20 | 荘 志誠 | 集塵器を備えた電動ドリル |
-
1980
- 1980-05-14 JP JP6282480A patent/JPS56158738A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0529611U (ja) * | 1991-09-27 | 1993-04-20 | 荘 志誠 | 集塵器を備えた電動ドリル |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56158738A (en) | 1981-12-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4127604A (en) | Process for the preparation of acetic acid derivatives | |
| US4156093A (en) | Process for increasing the production or recovery yields of hemiacetal-esters of glyoxylic acid | |
| SU421177A3 (ru) | Способ получения низших алкиловых эфиров (±) дяс-хризантемовой кислоты | |
| JPH0129783B2 (ja) | ||
| JP2010533644A (ja) | ハーフエステルの合成方法 | |
| JPS6364416B2 (ja) | ||
| Berens et al. | The First Stereoselective Synthesis of Racemic. beta.-Multistriatin: A Pheromone Component of the European Elm Bark Beetle Scolytus multistriatus (Marsh.) | |
| US3927084A (en) | Process for the production of 2(4-alkylphenyl)propionic acid | |
| EP0239992B1 (en) | Process for the preparation of 2,3,4,5-tetrafluorobenzoyl acetates | |
| JP4464274B2 (ja) | アルキリデン置換−１，４−ジオン誘導体の製造法 | |
| JP2511335B2 (ja) | ２，２−ジメチル−５−（２，５−ジメチルフェノキシ）ペンタン酸の製造方法、その製造中間体、および製造中間体の製造方法 | |
| IE43461B1 (en) | Cyclopropane derivatives | |
| JPS6319496B2 (ja) | ||
| JP2001181271A (ja) | α−モノグリセリドケタールの製造法 | |
| JP3254746B2 (ja) | 末端アセチレン化合物およびその製造法 | |
| CA2027010C (en) | 3-substituted 2-hydroxy-3-formylpropionic esters, the preparation thereof and the use thereof for preparing 3-substituted 3-formylacrylic esters | |
| US2698341A (en) | Acidolysis of methylal with carboxylic acid anhydroides | |
| US3507907A (en) | Process of producing beta-alkoxy crotonic acid esters | |
| JP4464275B2 (ja) | アルキリデン置換−１，４−ジオン誘導体の製造法 | |
| SU958409A1 (ru) | Способ получени 2е-додецен-1,12-дикарбоновой кислоты | |
| JPS5819665B2 (ja) | サクシニルコハクサンジエステルノ セイゾウホウ | |
| JPS629100B2 (ja) | ||
| JPS629101B2 (ja) | ||
| SU1205756A3 (ru) | Способ получени 1,1-дихлор-4-метилпентадиенов | |
| JP2756373B2 (ja) | １，１，１−トリフルオロ−３−ニトロ−２−プロペンの製造方法 |