JPS6319496B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１，５−ジメチルビシクロ〔3.2.1〕
オクタノール−８の新規な製造方法およびこのよ
うにして製造したアルコールに関する。

１，５−ジメチルビシクロ〔3.2.1〕オクタノ
ール−８は高い熱安定性を有する公知の化合物で
あるために、英国特許出願第11586／77号に述べ
られているように潤滑油の添加剤を製造するのに
適した出発物質である。該化合物は更に芳香化学
製品を製造するための基本的な物質として使用す
ることもできる。

ジエイ．ケイ．ホワイトセル（J.K.
Whitesell）、アール．エス．マツトヒユーズ（R.
S.Matthews）およびピー．エイ．ソロモン（P.
A.Solomon）はテトラヘドロンレターズ
（Tetrahedron Letters）第19号，1976年，第
1549〜1552頁において、水とジオキサンとの混合
物に過塩素酸を含む溶液と１，５−ジメチル−
１，５−シクロ−オクタジエンとを反応させるこ
とによつて１，５−ジメチルビシクロ〔3.2.1〕
オクタノール−８を50％の収率で得ることができ
ると述べている。しかしながら過塩素酸の取扱い
は実際上欠点を有する。

本発明によれば、１，５−ジメチルビシクロ
〔3.2.1〕オクタノール−８の製造方法は１，５−
ジメチル−１，５−シクロ−オクタジエンを式
RCOOH（この式においてＲは水素または置換さ
れたまたは置換されていない炭化水素基を表わ
す）で表わされるカルボン酸と反応させて１，５
−ジメチル−ビシクロ〔3.2.1〕オクタノール−
８のエステルを生成させ、このようにして生成し
たエステルを加水分解またはアルコーリシスさせ
て１，５−ジメチルビシクロ〔3.2.1〕オクタノ
ール−８を得ること、但し式RCOOHのカルボン
酸のpk−値が４よりも大きい場合には該ジエン
とカルボン酸との反応を酸性触媒の存在下に実施
すること、からなる。

酸RCOOHのpk−値が４よりも小さい場合に
は反応を触媒の不存在下で成しとげることができ
る。ぎ酸によつて極めて良好な結果が得られ、
pk−値が４よりも小さいその他の適当なカルボ
ン酸は例えば１個または１個よりも多いハロゲン
原子またはカルボキシル基、水酸基、シアノ基ま
たはニトロ基によつて置換されている、好ましく
は８個以下の炭素原子を有する脂肪族、脂環式お
よび芳香族カルボン酸である。１個または１個よ
りも多いハロゲン原子で置換されている２乃至５
個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸、例えば
モノ−、ジ−およびトリフルオロ酢酸およびモノ
−、ジ−およびトリクロル酢酸が好ましい。４よ
りも小さいpk−値を有するその他の適当なカル
ボン酸の例はしゆう酸、シアノ酪酸、クロル安息
香酸、フタル酸、ニトロ安息香酸およびヒドロキ
シ安息香酸である。

２個またはそれよりも多い炭素原子を有する脂
肪族カルボン酸のような４よりも大きいpk−値
を有するカルボン酸は一般に１，５−ジメチル−
１，５−シクロ−オクタジエンと反応しないが、
これらの酸、好ましくは２〜８個、特に２〜５個
の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸は例えば硫
酸、燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸のような酸触
媒または好ましくは酸性のイオン交換樹脂、例え
ば、強酸性の巨大網状陽イオン交換樹脂「アムバ
ーリスト（AMBERLYST）」15（BDH
Chemicals Ltd.製）の存在下において使用でき
る。

１，５−ジメチル−１，５−シクロ−オクタジ
エンと酸RCOOHとの反応は一般に０℃〜150℃
の温度で遂行する。所望ならば例えばCH₂Cl₂，
CHCl₃，CCl₄，ベンゼン，トルエン，キシレンま
たはニトロメタンのような溶剤を添加してもよ
い。

１，５−ジメチル−１，５−シクロ−オクタジ
エンとぎ酸を40〜100℃の温度に加熱することに
よつて特に良好な結果が得られる。過剰のぎ酸、
例えばジメチルシクロ−オクタジエン１モル当り
２〜10モルのぎ酸を使用するのが好ましい。反応
後過剰のぎ酸を蒸留によつて除去しそしてその残
渣を加水分解またはアルコール化することができ
る。所望ならば常法にしたがい残渣を仕上処理す
ることによつてまず最初に１，５−ジメチルビシ
クロ〔3.2.1〕オクタノール−８のホルメートを
遊離してもよいが、これは必ずしも必要でない。

０〜10重量％の水を含むぎ酸を使用するのが好
ましいけれども、必要ならばこれよりも多い10〜
40重量％の水を含むぎ酸を使用することができ、
特に例えばアリクワツト（ALIQUAT）（トリ−
第二級オクチル−メチルアンモニウムクロライ
ド）（「ALIQUAT」は登録商標）のような相移
動触媒を反応混合物に添加した場合10〜40重量％
の水を含むぎ酸を使用することができる。

ホルメートの製造および生成したエステルの加
水分解またはアルコーリシスのいずれも実際上定
量的に進行するので、本発明方法によつて公知方
法よりも遥かに高い１，５−ジメチルビシクロ
〔3.2.1〕オクタノール−８の収率を得ることがで
きる。

この新規方法に適した出発物質は１，５−およ
び１，６−ジメチル−１，５−シクロ−オクタジ
エンからなる混合物であつて、これはフランス特
許第1283217号明細書およびオランダ特許出願第
7800529号によればイソプレンの二量体化によつ
て得ることができる。反応混合物中に１，６−ジ
メチル−１，５−シクロ−オクタジエンが存在し
ていても所望のエステルの生成またはそれを反応
混合物から分離することを妨げない。

１，５−ジメチルビシクロ〔3.2.1〕オクタノ
ール−８のエステルの加水分解またはアルコーリ
シスは公知の方法によつて遂行できる。加水分解
は、例えばエステルを酸または塩基の水溶液とと
もに還流することによつて遂行してよい。例えば
水とアルコール、例えばメタノールまたはエタノ
ールとの混合物にアルカリ金属またはアルカリ土
類金属の水酸化物を含む溶液とともにエステルを
沸騰させることにより良好な結果を得ることがで
きる。

本発明方法において中間製品として得られる
１，５−ジメチルビシクロ〔3.2.1〕−オクタノー
ル−８とカルボン酸RCOOHとのエステルは新規
化合物である。Ｒが随意にアミノ基で置換されて
いる脂肪族または芳香族炭化水素基を表わすカル
ボン酸RCOOHから誘導されたエステルは本出願
と同じ出願日を有するオランダ特許出願第
7805143号の主題になつている芳香化学製品であ
る。本発明は特にＲがアミノ基以外の１個または
それ以上の基によつて置換されている置換脂肪族
炭化水素基または置換芳香族炭化水素基を表わす
このような新規のエステルに関する。

ここに本発明を以下の実施例を参照して説明す
る。

実施例 Ａ １，５−ジメチルビシクロ−〔3.2.1〕オクタ
ノール−８のホルメートの製造 98−100％ぎ酸420ml（11.46モル）を丸底フラ
スコの中に入れ、そしてこのぎ酸の中に激しく撹
拌しながら430mlのジメチル−１，５−シクロ−
オクタジエン（１，５−ジメチル−１，５−シク
ロ−オクタジエン80重量％と１，６−ジメチル−
１，５−シクロ−オクタジエン20重量％との混合
物）を60℃の温度において1.5時間の時間をかけ
てポンプで導入した。ジメチルシクロ−オクタジ
エンの転化が完了した。60℃における真空蒸留に
よつてぎ酸の90％を除去すると二環式オレフイン
を除去され、これはペンタンによる抽出によつて
遊離させた。残渣を200mlのペンタン中にとり、
そして水および重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し
た。硫酸ナトリウム上で乾燥させた後ペンタンを
蒸留により除去し、そして真空中で分別蒸留し
た。133Paにおいて68℃の沸点を有する１，５−
ジメチルビシクロ〔3.2.1〕オクタノール−８の
ホルメートの収量は392ｇ（2.15モル；１，５−
ジメチル−１，５−シクロ−オクタジエンを基に
計算して97％）であつた。ガスクロマトグラフイ
によつてその純度は99％以上であることがわかつ
た。生成物は赤外スペクトルおよびNMRスペク
トルの測定によつて固定した。赤外スペクトルは
1000，1185および1730cm^-1であつた。このホルメ
ートはシン異性体92重量％とアンチ異性体８重量
％から構成されていた。

10重量％の水を含むぎ酸で実験を繰返したと
き、ホルメートの収率は１，５−ジメチル−１，
５−シクロ−オクタジエンを基に計算して94.8％
であつた。更に、これより多い水を含む（40重量
％）ぎ酸を使用した場合には妥当な収率を得るた
めに相移動触媒（ALIQUAT）を添加する必要
のあることがわかつた。

Ｂ １，５−ジメチルビシクロ〔3.2.1〕−オクタ
ノール−８の製造 １ 加水分解による １，５−ジメチルビシクロ〔3.2.1〕オクタノ
ール−８のホルメート182ｇを100mlのメタノール
に溶解し、そしてその溶液をNaOH50ｇ、水50
mlおよびメタノール200mlの混合物にゆつくりと
加えた。発熱反応が終つた後、生成物を10分間還
流させた。メタノールを真空蒸留によつて除去
し、そして残渣にペンタンを加えた。水洗および
硫酸ナトリウム上における乾燥の後、ペンタン溶
液を濃縮し、そして冷却することによつて結晶質
の１，５−ジメチルビシクロ〔3.2.1〕オクタノ
ール−８ 152ｇが定量的な収率で得られた。そ
の構造を赤外スペクトルとNMRスペクトルを測
定することによつて確認した。シン異性体とアン
チ異性体との重量比は92：８であつた。

２ アルコーリシスによる １，５−ジメチルビシクロ〔3.2.1〕オクタノ
ール−８のホルメート8.8ｇを50mlの無水メタノ
ールに溶解し、そしてその溶液に10mgのナトリウ
ムを添加した。４時間還流した後メタノールと生
成したメチルホルメートを蒸留によつて除去しそ
して残渣をペンタン中にとつた。その溶液を水洗
しそして硫酸ナトリウム上で乾燥させた。ペンタ
ンを蒸留によつて除去すると純度98％を越える結
晶性の生成物６ｇが得られた。

実施例 Ａ １，５−ジメチルビシクロ〔3.2.1〕オクタ
ノール−８のアセテートの製造 ａ 20.4ｇのジメチル−１，５−シクロ−オク
タジエン（１，５−ジメチル−１，５−シク
ロ−オクタジエン80重量％と１，６−ジメチ
ル−１，５−シクロ−オクタジエンとの混合
物）を100mlの酢酸に溶解し、そして２ｇの
「アムバーリスト（AMBERLYST）」15を添
加した後激しく撹拌しながら還流させた。６
時間後の転化率は98％であつた。反応混合物
を過、水洗し、そしてペンタンで抽出し
た。ペンタン溶液を水と重炭酸ナトリウム水
溶液で洗浄し、乾燥、蒸発させ、そして分別
蒸留した。所望のアセテートの収率は53.3％
であつた。シン異性体とアンチ異性体との重
量比は85：15であつた。

ｂ 13.6ｇ（0.1モル）のジメチル−１，５−
シクロ−オクタジエン（１，５−ジメチル−
１，５−シクロ−オクタジエン80重量％と
１，６−ジメチル−１，５−シクロ−オクタ
ジエン20重量％との混合物）を60mlの酢酸に
溶解した。その溶液を12℃に冷却し、そして
激しく撹拌しながら0.5mlの硫酸を少しずつ
加えた。この間に温度は39℃まで上昇した。
更に室温で２時間経過した後のジメチルシク
ロ−オクタジエンの転化率は98％であり、そ
して反応混合物をａ）に述べた方法によつて
仕上処理した。所望のアセテートの収率は24
％であつた。シン異性体とアンチ異性体との
重量比は85：15であつた。

Ｂ １，５−ジメチルビシクロ〔3.2.1〕−オクタ
ノール−８の製造 50mlのメタノールに１，５−ジメチルビシクロ
〔3.2.1〕オクタノール−８のアセテート19.6ｇを
含む溶液に水10mlとメタノール90mlに13.2ｇの水
酸化カリウムを含む溶液を加えた。その混合物を
２時間還流させた。次いで蒸留によつてメタノー
ルを除去し、そして水とペンタンを残渣に加え
た。ペンタン層を水洗してから硫酸ナトリウム上
で乾燥させた。ペンタン溶液を濃縮すると融点43
℃を有する結晶性の生成物が得られ、その収量は
定量的であつた。

実施例 136ｇのジメチル−１，５−シクロ−オクタジ
エン（１，５−ジメチル−１，５−シクロ−オク
タジエン80重量％と１，６−ジメチル−１，５−
シクロ−オクタジエン20重量％との混合物）を撹
拌しながら30分かけて178ｇのトリクロル酢酸に
加えて１，５−ジメチルビシクロ〔3.2.1〕オク
タン−８−イルトリクロルアセテートを生成させ
た。（3.44，3.53，5.73，6.94，7.32，8.08，8.92，
9.12，9.50，9.98，10.30，10.70，11.60，11.90，
12.20，12.92，13.35および14.85ミクロンにおけ
る赤外スペクトル）氷で冷却することによつて温
度が25℃以下に留まるように注意した。次いで氷
浴を取りはずしてから更に３時間撹拌を続け、そ
の間温度は29℃に上昇した。この反応混合物に水
200ml中55ｇの水酸化ナトリウムを含む溶液を撹
拌しながら徐々に加えた。氷で冷却することによ
つて温度を20℃以下に保つた。得られた混合物を
シクロヘキサンで抽出し、その抽出物を硫酸マグ
ネシウム上で乾燥させた。蒸留によつて溶剤を除
去したとき54重量％の１，５−ジメチルビシクロ
〔3.2.1〕オクタノール−８を含む残渣148ｇが得
られた。

実施例 50ｇのジクロルメタンに13.6ｇのジメチル−
１，５−シクロ−オクタジエン（１，５−ジメチ
ル−１，５−シクロ−オクタジエン80重量％と
１，６−ジメチル−１，５−シクロ−オクタジエ
ン20重量％との混合物）を含む、氷で冷やした溶
液に撹拌しながら11.4ｇのトルフルオロ酢酸11.4
ｇを35分間かけてゆつくりと加えた。次いで氷を
除去して反応混合物が室温に達した後それを重炭
酸ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウ
ム上で乾燥させてから反応混合物を蒸発させると
主に１，５−ジメチルビシクロ〔3.2.1〕オクタ
ン−８−イルトルフルオロアセテートからなる残
渣21.2ｇが得られた。（3.44，3.51，5.67，6.95，
7.40，7.50，8.30，8.70，9.14，10.13，10.27，
10.50，13.04，13.66および14，13ミクロンにおけ
る赤外スペクトル）。この残渣５ｇに水10mlとメ
タノール５ml中４ｇの水酸化ナトリウムを含む溶
液を加えるとその間の温度は30℃に上昇した。３
時間後常法にしたがつて反応混合物を仕上処理す
ると１，５−ジメチルビシクロ〔3.2.1〕オクタ
ノール−８からなる残渣3.45ｇが得られた。赤外
スペクトル：1045；1100；1430；2800および2840
cm^-1。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジ
   エンを式RCOOH（この式においてＲは水素また
   は置換されたまたは置換されていない炭化水素基
   を表わす）で表わされるカルボン酸と反応させて
   １，５−ジメチルビシクロ〔3.2.1〕オクタノー
   ル−８のエステルを生成させ、そしてこのように
   生成したエステルを加水分解またはアルコーリシ
   スさせて１，５−ジメチルビシクロ〔3.2.1〕オ
   クタノール−８を得ること、但し式RCOOHのカ
   ルボン酸のpk−値が４よりも大きい場合には該
   ジエンとカルボン酸との反応を酸性触媒の存在下
   に実施すること、を特徴とする１，５−ジメチル
   ビシクロ〔3.2.1〕オクタノール−８の製造方法。 ２ カルボン酸が１個または１個よりも多いハロ
   ゲン原子で置換された２個ないし５個の炭素原子
   を有する脂肪族カルボン酸であることを特徴とす
   る、特許請求の範囲１記載の方法。 ３ カルボン酸が２個ないし８個の炭素原子を有
   する置換されていない脂肪族カルボン酸であり、
   そして反応を酸性イオン交換樹脂の存在下におい
   て遂行することを特徴とする、特許請求の範囲１
   記載の方法。 ４ １，５−ジメチル−１，５−シクロ−オクタ
   ジエンとカルボン酸RCOOHとの反応を０ないし
   150℃の温度において遂行することを特徴とする、
   特許請求の範囲１乃至３のいずれかに記載の方
   法。 ５ １，５−ジメチル−１，５−シクロ−オクタ
   ジエンをぎ酸とともに40℃ないし100℃の温度に
   加熱することを特徴とする、特許請求の範囲１記
   載の方法。 ６ １，５−ジメチル−１，５−シクロ−オクタ
   ジエン１モル当り２ないし10モルのぎ酸を使用す
   ることを特徴とする、特許請求の範囲１または５
   記載の方法。 ７ ０〜10重量％の水を含むぎ酸を使用すること
   を特徴とする、特許請求の範囲１，５または６の
   いずれかに記載の方法。 ８ 10〜40重量％の水を含むぎ酸を相移動触媒の
   存在下において使用することを特徴とする特許請
   求の範囲１，５または６のいずれかに記載の方
   法。 ９ イソプレンの二量体化によつて得られた１，
   ５−ジメチル−１，５−シクロ−オクタジエンと
   １，６−ジメチル−１，５−シクロ−オクタジエ
   ンからなる混合物を出発物質として使用すること
   を特徴とする、特許請求の範囲１ないし８のいず
   れかに記載の方法。