JPS6128651B2 - - Google Patents
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- JPS6128651B2 JPS6128651B2 JP57175300A JP17530082A JPS6128651B2 JP S6128651 B2 JPS6128651 B2 JP S6128651B2 JP 57175300 A JP57175300 A JP 57175300A JP 17530082 A JP17530082 A JP 17530082A JP S6128651 B2 JPS6128651 B2 JP S6128651B2
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は改良されたo−ヒドロキシベンジルア
ルコールの製造方法に関し、さらに詳しくは、フ
エノールとホルムアルデヒド又は反応条件下にホ
ルムアルデヒドを生じる物質を原料とし、純度の
高いo−ヒドロキシベンジルアルコールを製造す
る方法に関するものである。
ルコールの製造方法に関し、さらに詳しくは、フ
エノールとホルムアルデヒド又は反応条件下にホ
ルムアルデヒドを生じる物質を原料とし、純度の
高いo−ヒドロキシベンジルアルコールを製造す
る方法に関するものである。
従来、o−ヒドロキシベンジルアルコールは有
機リン系殺虫剤や植物成長調整剤の原料として、
あるいは香料クマリンの中間体として重要なサリ
チルアルデヒドなどの原料として用いられてお
り、その製造方法について種々の方法が提案され
ている。例えば、酢酸亜鉛などの有機酸の二価金
属塩触媒の存在下、フエノールにホルマリンを反
応させて得られる反応終了液を蒸留したのち、蒸
留残を四塩化炭素などを用いて再結晶し、純粋な
o−ヒドロキシベンジルアルコールを得る方法
(英国特許第774696号明細書)、あるいはフエノー
ルとホウ酸から誘導されるトリフエニルメタボレ
ートにホルムアルデヒドを反応させる方法(特公
昭39−17518号公報、特公昭49−27573号公報、特
開昭55−13288号公報)などが提案されている。
しかしながら、前者においては選択率が使用され
たホルムアルデヒドに対して21%と極めて低く、
また後者においては選択率が比較的高いものの、
得られたo−ヒドロキシベンジルアルコールに対
して当モル以上のホウ酸が損失となり、その上操
作が煩雑であつて、必ずしも満足しうる方法とは
いえない。さらに、塩基性触媒の存在下、フエノ
ールにパラホルムアルデヒドを反応させ、抽出法
によつてo−ヒドロキシベンジルアルコールとp
−ヒドロキシベンジルアルコールをそれぞれ純粋
な形で得る方法(ドイツ公開特許第2729075号明
細書、特開昭54−36223号公報)が提案されてい
る。しかしながら、この方法においては、設備費
や動力費が大きくなり、工業的に実施するには必
ずしも満足しうる方法とはいえない。
機リン系殺虫剤や植物成長調整剤の原料として、
あるいは香料クマリンの中間体として重要なサリ
チルアルデヒドなどの原料として用いられてお
り、その製造方法について種々の方法が提案され
ている。例えば、酢酸亜鉛などの有機酸の二価金
属塩触媒の存在下、フエノールにホルマリンを反
応させて得られる反応終了液を蒸留したのち、蒸
留残を四塩化炭素などを用いて再結晶し、純粋な
o−ヒドロキシベンジルアルコールを得る方法
(英国特許第774696号明細書)、あるいはフエノー
ルとホウ酸から誘導されるトリフエニルメタボレ
ートにホルムアルデヒドを反応させる方法(特公
昭39−17518号公報、特公昭49−27573号公報、特
開昭55−13288号公報)などが提案されている。
しかしながら、前者においては選択率が使用され
たホルムアルデヒドに対して21%と極めて低く、
また後者においては選択率が比較的高いものの、
得られたo−ヒドロキシベンジルアルコールに対
して当モル以上のホウ酸が損失となり、その上操
作が煩雑であつて、必ずしも満足しうる方法とは
いえない。さらに、塩基性触媒の存在下、フエノ
ールにパラホルムアルデヒドを反応させ、抽出法
によつてo−ヒドロキシベンジルアルコールとp
−ヒドロキシベンジルアルコールをそれぞれ純粋
な形で得る方法(ドイツ公開特許第2729075号明
細書、特開昭54−36223号公報)が提案されてい
る。しかしながら、この方法においては、設備費
や動力費が大きくなり、工業的に実施するには必
ずしも満足しうる方法とはいえない。
また、有機カルボン酸の存在下、フエノールに
芳香族ボロン酸類とアルデヒドを反応させる方法
(特開昭51−125035号公報)が提案されている
が、この方法においては得られるo−ヒドロキシ
ベンジルアルコールに対し、約当モルの高価な芳
香族ボロン酸類を必要として工業的に実施しうる
方法とはいえない。
芳香族ボロン酸類とアルデヒドを反応させる方法
(特開昭51−125035号公報)が提案されている
が、この方法においては得られるo−ヒドロキシ
ベンジルアルコールに対し、約当モルの高価な芳
香族ボロン酸類を必要として工業的に実施しうる
方法とはいえない。
このように、o−ヒドロキシベンジルアルコー
ルの製造について、十分に満足しうる方法は今ま
で見出されていない。
ルの製造について、十分に満足しうる方法は今ま
で見出されていない。
本発明者らは、このような事情に鑑み、極めて
容易に工業的に実施しうる方法を用い、高転化率
かつ高選択率でo−ヒドロキシベンジルアルコー
ルを製造する方法について鋭意研究を重ねた結
果、本発明を完成するに至つた。
容易に工業的に実施しうる方法を用い、高転化率
かつ高選択率でo−ヒドロキシベンジルアルコー
ルを製造する方法について鋭意研究を重ねた結
果、本発明を完成するに至つた。
すなわち、本発明は、有機酸の二価金属塩又は
ホウ酸触媒の存在下、フエノールにホルムアルデ
ヒド又は反応条件下にホルムアルデヒドを生じる
物質を反応させたのち、(A)反応終了液に、1〜10
重量%濃度の中性無機塩を含有する水溶液と水に
実質的に不溶性の有機溶媒とを加えて接触させた
のち、有機溶媒相と水溶液相とに分離する工程、
(B)(A)工程で得られた有機溶媒相をボトム温度100
℃以下で減圧蒸留を行い、該有機溶媒相中の有機
溶媒及びフエノールを留去する工程、及び(C)(B)工
程で得られた蒸留残液に、芳香族炭化水素を主体
とする有機溶媒を加えてo−ヒドロキシベンジル
アルコールを晶析させる工程の操作を行うことを
特徴とするo−ヒドロキシベンジルアルコールの
製造方法を提供するものである。
ホウ酸触媒の存在下、フエノールにホルムアルデ
ヒド又は反応条件下にホルムアルデヒドを生じる
物質を反応させたのち、(A)反応終了液に、1〜10
重量%濃度の中性無機塩を含有する水溶液と水に
実質的に不溶性の有機溶媒とを加えて接触させた
のち、有機溶媒相と水溶液相とに分離する工程、
(B)(A)工程で得られた有機溶媒相をボトム温度100
℃以下で減圧蒸留を行い、該有機溶媒相中の有機
溶媒及びフエノールを留去する工程、及び(C)(B)工
程で得られた蒸留残液に、芳香族炭化水素を主体
とする有機溶媒を加えてo−ヒドロキシベンジル
アルコールを晶析させる工程の操作を行うことを
特徴とするo−ヒドロキシベンジルアルコールの
製造方法を提供するものである。
本発明の反応に用いる触媒は、o−メチロール
化選択性の有機酸の二価金属塩又はホウ酸であつ
て、有機酸の二価金属塩としては、例えばギ酸亜
鉛、ギ酸カドミウム、酢酸亜鉛、酢酸カドミウム
などが挙げられる。これらの触媒の中で酢酸亜鉛
及びホウ酸が特に好適であり、その使用量は通
常、フエノールに対し0.1〜5重量%の範囲であ
る。
化選択性の有機酸の二価金属塩又はホウ酸であつ
て、有機酸の二価金属塩としては、例えばギ酸亜
鉛、ギ酸カドミウム、酢酸亜鉛、酢酸カドミウム
などが挙げられる。これらの触媒の中で酢酸亜鉛
及びホウ酸が特に好適であり、その使用量は通
常、フエノールに対し0.1〜5重量%の範囲であ
る。
また、本発明の反応に用いるホルムアルデヒド
又は反応条件下にホルムアルデヒドを生じる物質
としては、例えばホルマリン、パホホルムアルデ
ヒド、トリオキサン、低級アルコールのヘミホル
マール、炭素数2〜5の多価アルコールのヘミホ
ルマールなどが挙げられるが、これらの中で炭素
数2〜5の多価アルコールのヘミホルマールがo
−ヒドロキシベンジルアルコールの選択率の点で
好適である。この多価アルコールのヘミホルマー
ルは、例えば多価アルコールとパラホルムアルデ
ヒドとを加熱することにより、また多価アルコー
ルにホルマリンを加え、減圧脱水することによつ
ても容易に得られる。また、多価アルコールのヘ
ミホルマールは、それを構成する多価アルコール
との混合物の形で用いることが好ましく、したが
つて多価アルコールのヘミホルマールを製造する
際の多価アルコールとホルムアルデヒドとの混合
割合は、重量比で80:20ないし40:60の範囲であ
ることが望ましい。この範囲の割合で得られた多
価アルコールとそのヘミホルマールとの混合物は
透明な液体であつて、粘度もあまり高くなくて取
扱いが容易である。このヘミホルマールの製造に
用いる炭素数2〜5の多価アルコールとしては、
例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタ
エリスリトールなどが好ましく挙げられる。
又は反応条件下にホルムアルデヒドを生じる物質
としては、例えばホルマリン、パホホルムアルデ
ヒド、トリオキサン、低級アルコールのヘミホル
マール、炭素数2〜5の多価アルコールのヘミホ
ルマールなどが挙げられるが、これらの中で炭素
数2〜5の多価アルコールのヘミホルマールがo
−ヒドロキシベンジルアルコールの選択率の点で
好適である。この多価アルコールのヘミホルマー
ルは、例えば多価アルコールとパラホルムアルデ
ヒドとを加熱することにより、また多価アルコー
ルにホルマリンを加え、減圧脱水することによつ
ても容易に得られる。また、多価アルコールのヘ
ミホルマールは、それを構成する多価アルコール
との混合物の形で用いることが好ましく、したが
つて多価アルコールのヘミホルマールを製造する
際の多価アルコールとホルムアルデヒドとの混合
割合は、重量比で80:20ないし40:60の範囲であ
ることが望ましい。この範囲の割合で得られた多
価アルコールとそのヘミホルマールとの混合物は
透明な液体であつて、粘度もあまり高くなくて取
扱いが容易である。このヘミホルマールの製造に
用いる炭素数2〜5の多価アルコールとしては、
例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタ
エリスリトールなどが好ましく挙げられる。
本発明に用いる多価アルコールとそのヘミホル
マールとの混合物は、例えば次のようにして得る
ことができる。すなわち、前記の多価アルコール
にパラホルムアルデヒドを前記の範囲の割合で加
え、70〜90℃の温度で完全に透明な均一溶液にな
るまで加熱する。加熱時間は用いる多価アルコー
ルの種類や多価アルコールとパラホルムアルデヒ
ドとの混合割合によつて異なるが、通常4〜10時
間である。
マールとの混合物は、例えば次のようにして得る
ことができる。すなわち、前記の多価アルコール
にパラホルムアルデヒドを前記の範囲の割合で加
え、70〜90℃の温度で完全に透明な均一溶液にな
るまで加熱する。加熱時間は用いる多価アルコー
ルの種類や多価アルコールとパラホルムアルデヒ
ドとの混合割合によつて異なるが、通常4〜10時
間である。
このようにして得られた多価アルコールのヘミ
ホルマールをホルムアルデヒド源として、実質的
に無水の状態でフエノールと反応させるとパラホ
ルムアルデヒドやホルマリンを用いた場合に比べ
て、o−ヒドロキシベンジルアルコールの選択率
がかなり高くなる。さらに、多価アルコールのヘ
ミホルマールは、それを構成する多価アルコール
との混合物の形で液体として用いうるので、固体
のパラホルムアルデヒドを用いる場合に比べて、
反応の連続化極めて容易であり、また反応のコン
トロールも容易である。
ホルマールをホルムアルデヒド源として、実質的
に無水の状態でフエノールと反応させるとパラホ
ルムアルデヒドやホルマリンを用いた場合に比べ
て、o−ヒドロキシベンジルアルコールの選択率
がかなり高くなる。さらに、多価アルコールのヘ
ミホルマールは、それを構成する多価アルコール
との混合物の形で液体として用いうるので、固体
のパラホルムアルデヒドを用いる場合に比べて、
反応の連続化極めて容易であり、また反応のコン
トロールも容易である。
本発明方法におけるフエノールとホルムアルデ
ヒド又は反応条件下にホルムアルデヒドを生じる
物質との仕込割合は、前者1モルに対し、後者の
量がホルムアルデヒド換算0.2〜0.7モルの範囲で
あることが好ましい。その量が0.2モル未満では
転化率が低過ぎて経済的でなく、一方0.7モルを
超えると副生成物が多くなり、o−ヒドロキシベ
ンジルアルコールの選択率が低下して好ましくな
い。
ヒド又は反応条件下にホルムアルデヒドを生じる
物質との仕込割合は、前者1モルに対し、後者の
量がホルムアルデヒド換算0.2〜0.7モルの範囲で
あることが好ましい。その量が0.2モル未満では
転化率が低過ぎて経済的でなく、一方0.7モルを
超えると副生成物が多くなり、o−ヒドロキシベ
ンジルアルコールの選択率が低下して好ましくな
い。
本発明方法における反応温度は、通常30〜100
℃の範囲であり、また反応時間は反応温度によつ
て異なるが、通常1〜20時間である。
℃の範囲であり、また反応時間は反応温度によつ
て異なるが、通常1〜20時間である。
本発明方法においては、必要に応じ、有機溶媒
を用いて反応することができる。この有機溶媒と
しては、実質的に水に不溶性のものが望ましく、
例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
ル、プロピオン酸プロピルなどの低級脂肪酸エス
テル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ペンタン−2−オンなどの脂肪族ケトン、
ジイソプロピルエーテルなどの脂肪族エーテルな
どが挙げられるが、これらの溶媒は、次の(A)工程
で用いる有機溶媒と同一のものであることが好ま
しい。
を用いて反応することができる。この有機溶媒と
しては、実質的に水に不溶性のものが望ましく、
例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
ル、プロピオン酸プロピルなどの低級脂肪酸エス
テル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ペンタン−2−オンなどの脂肪族ケトン、
ジイソプロピルエーテルなどの脂肪族エーテルな
どが挙げられるが、これらの溶媒は、次の(A)工程
で用いる有機溶媒と同一のものであることが好ま
しい。
また、本発明方法における反応形式は、回分式
反応、半回分式反応又は連続反応のいずれの形式
も採用しうる。
反応、半回分式反応又は連続反応のいずれの形式
も採用しうる。
本発明の主要な目的は、このようにして得られ
た反応終了液に、次に示す(A)工程、(B)工程及び(C)
工程の操作を順次施すことによつて、その中に含
まれている反応で生成した非常に樹脂化しやすく
不安定なo−ヒドロキシベンジルアルコールを樹
脂化させることなく高純度かつ高得率で単離する
ことにある。
た反応終了液に、次に示す(A)工程、(B)工程及び(C)
工程の操作を順次施すことによつて、その中に含
まれている反応で生成した非常に樹脂化しやすく
不安定なo−ヒドロキシベンジルアルコールを樹
脂化させることなく高純度かつ高得率で単離する
ことにある。
すなわち、先ず(A)工程において、反応終了液
に、1〜10重量%濃度の中性無機塩を含有する水
溶液と水に実質的に不溶性の有機溶媒とを加えて
接触させたのち、有機溶媒相を上層に、水溶液相
を下層に分離する。この操作によつて、触媒及び
ホルムアルデヒド源としてアルキレングリコール
のヘミホルマールを用いた場合は、そのアルキレ
ングリコールが水溶液相に移行し、一方フエノー
ルとo−ヒドロキシベンジルアルコールなどの反
応生成物は有機溶媒相に移行する。
に、1〜10重量%濃度の中性無機塩を含有する水
溶液と水に実質的に不溶性の有機溶媒とを加えて
接触させたのち、有機溶媒相を上層に、水溶液相
を下層に分離する。この操作によつて、触媒及び
ホルムアルデヒド源としてアルキレングリコール
のヘミホルマールを用いた場合は、そのアルキレ
ングリコールが水溶液相に移行し、一方フエノー
ルとo−ヒドロキシベンジルアルコールなどの反
応生成物は有機溶媒相に移行する。
この工程に用いる中性無機塩水溶液の濃度が1
重量%未満の場合は、分液を容易ならしめるため
に、多量の有機溶媒を必要として経済的に不利で
あり、また水溶液相に溶解するo−ヒドロキシベ
ンジルアルコールの量が多くてその得率が低下
し、一方10重量%を超えると、有機溶媒相中の中
性無機塩の含有量が多くなつて、(B)工程の蒸留時
において、o−ヒドロキシベンジルアルコールの
樹脂化が烈しくなる傾向がある。この中性無機塩
としては、例えばアルカリ金属の塩酸塩、硫酸
塩、硝酸塩などが挙げられるが、これらの中で硫
酸ナトリウムが特に好適である。これら中性塩は
自ら水に溶けることにより、有機層の水への溶解
量を少なくし、他方において、水溶液の比重を増
加させ、有機層との分離を容易にする。中性塩の
代りに酸性又は塩基性を有する塩を用いると生成
物の樹脂化が起る。
重量%未満の場合は、分液を容易ならしめるため
に、多量の有機溶媒を必要として経済的に不利で
あり、また水溶液相に溶解するo−ヒドロキシベ
ンジルアルコールの量が多くてその得率が低下
し、一方10重量%を超えると、有機溶媒相中の中
性無機塩の含有量が多くなつて、(B)工程の蒸留時
において、o−ヒドロキシベンジルアルコールの
樹脂化が烈しくなる傾向がある。この中性無機塩
としては、例えばアルカリ金属の塩酸塩、硫酸
塩、硝酸塩などが挙げられるが、これらの中で硫
酸ナトリウムが特に好適である。これら中性塩は
自ら水に溶けることにより、有機層の水への溶解
量を少なくし、他方において、水溶液の比重を増
加させ、有機層との分離を容易にする。中性塩の
代りに酸性又は塩基性を有する塩を用いると生成
物の樹脂化が起る。
また、この(A)工程に用いる有機溶媒は、水に実
質的に不溶性のものであつて、比重ができるだけ
小さく、かつo−ヒドロキシベンジルアルコール
の溶解能が大きく、その上フエノールの沸点より
低い沸点を有するものが望ましく、このようなも
のとしては、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸プロ
ピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピ
オン酸エチル、プロピオン酸プロピルなどの低級
脂肪酸エステル、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ペンタン−2−オンなどの脂肪
族ケトン、ジイソプロピルエーテルなどの脂肪族
エーテルなどが挙げられる。これらの中で脂肪族
ケトン又は低級脂肪酸エステルが好ましく、さら
に好ましくはメチルエチルケトン又はメチルイソ
ブチルケトンである。これらの溶媒はそれぞれ単
独で用いてもよいし、あるいは2種以上混合して
用いてもよい。
質的に不溶性のものであつて、比重ができるだけ
小さく、かつo−ヒドロキシベンジルアルコール
の溶解能が大きく、その上フエノールの沸点より
低い沸点を有するものが望ましく、このようなも
のとしては、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸プロ
ピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピ
オン酸エチル、プロピオン酸プロピルなどの低級
脂肪酸エステル、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ペンタン−2−オンなどの脂肪
族ケトン、ジイソプロピルエーテルなどの脂肪族
エーテルなどが挙げられる。これらの中で脂肪族
ケトン又は低級脂肪酸エステルが好ましく、さら
に好ましくはメチルエチルケトン又はメチルイソ
ブチルケトンである。これらの溶媒はそれぞれ単
独で用いてもよいし、あるいは2種以上混合して
用いてもよい。
本工程における前記の中性無機塩水溶液及び有
機溶媒は、通常最初に用いたフエノール100重量
部に対し、前者は20〜100重量部、後者は20〜200
重量部の範囲になるように用いるのが好ましく、
また、接触温度は50℃以下であることが好まし
い。
機溶媒は、通常最初に用いたフエノール100重量
部に対し、前者は20〜100重量部、後者は20〜200
重量部の範囲になるように用いるのが好ましく、
また、接触温度は50℃以下であることが好まし
い。
次に本発明の(B)工程において、前記の(A)工程で
得られた有機溶媒相をボトム温度100℃以下で減
圧蒸留を行つて、該有機溶媒相中の有機溶媒及び
フエノールを留去する。
得られた有機溶媒相をボトム温度100℃以下で減
圧蒸留を行つて、該有機溶媒相中の有機溶媒及び
フエノールを留去する。
この(B)工程における減圧蒸留は、蒸留の際のo
−ヒドロキシベンジルアルコールの樹脂化をでき
るだけ抑えるため、ボトム温度は100℃以下に保
つ必要がある。また、蒸留時間はできるだけ短
く、かつ蒸留残液中の残存フエノールの量をでき
るかけ少なくすることが望ましく、したがつて、
フエノールの回収蒸留は薄膜蒸留器を用い、真空
度10mmHg以下で行うことが好ましい。
−ヒドロキシベンジルアルコールの樹脂化をでき
るだけ抑えるため、ボトム温度は100℃以下に保
つ必要がある。また、蒸留時間はできるだけ短
く、かつ蒸留残液中の残存フエノールの量をでき
るかけ少なくすることが望ましく、したがつて、
フエノールの回収蒸留は薄膜蒸留器を用い、真空
度10mmHg以下で行うことが好ましい。
最終の(C)工程においては、前記の(B)工程で得ら
れた蒸留残液に、芳香族炭化水素を主体とする有
機溶媒を加えて、o−ヒドロキシベンジルアルコ
ールを晶析させる操作が行われる。
れた蒸留残液に、芳香族炭化水素を主体とする有
機溶媒を加えて、o−ヒドロキシベンジルアルコ
ールを晶析させる操作が行われる。
この工程において用いられる有機溶媒は、芳香
族炭化水素を主体とするものであつて、好ましく
はベンゼン、トルエン若しくはキシレンの中から
選ばれた少なくとも1種、又はこれらと脂肪族ケ
トン若しくは低級脂肪酸エステルとの混合物であ
る。
族炭化水素を主体とするものであつて、好ましく
はベンゼン、トルエン若しくはキシレンの中から
選ばれた少なくとも1種、又はこれらと脂肪族ケ
トン若しくは低級脂肪酸エステルとの混合物であ
る。
これらの有機溶媒は、要求されるo−ヒドロキ
シベンジルアルコールの純度によつて任意に選択
される。例えば単離されたo−ヒドロキシベンジ
ルアルコールの純度が比較的低くもよい場合は、
前記の芳香族炭化水素単独の溶媒を用いることが
でき、比較的高い純度が要求される場合は、前記
の芳香族炭化水素と脂肪族ケトン若しくは低級脂
肪酸エステルとの混合溶媒が好ましく用いられ
る。この混合溶媒における芳香族炭化水素と脂肪
族ケトン若しくは低級脂肪酸エステルとの混合割
合は、要求されるo−ヒドロキシベンジルアルコ
ールの純度によつて左右されるが、通常重量比で
99:1ないし85:15の範囲である。
シベンジルアルコールの純度によつて任意に選択
される。例えば単離されたo−ヒドロキシベンジ
ルアルコールの純度が比較的低くもよい場合は、
前記の芳香族炭化水素単独の溶媒を用いることが
でき、比較的高い純度が要求される場合は、前記
の芳香族炭化水素と脂肪族ケトン若しくは低級脂
肪酸エステルとの混合溶媒が好ましく用いられ
る。この混合溶媒における芳香族炭化水素と脂肪
族ケトン若しくは低級脂肪酸エステルとの混合割
合は、要求されるo−ヒドロキシベンジルアルコ
ールの純度によつて左右されるが、通常重量比で
99:1ないし85:15の範囲である。
また、蒸留残液に加える有機溶媒の量は、通常
蒸留残液の重量に対し1.5〜5倍量の範囲が好ま
しく、晶析温度は5〜25℃の範囲が好ましい。
蒸留残液の重量に対し1.5〜5倍量の範囲が好ま
しく、晶析温度は5〜25℃の範囲が好ましい。
このようにして得られたo−ヒドロキシベンジ
ルアルコールの純度は通常80〜95%であり、必要
に応じ、(C)工程で用いた有機溶媒と同一の溶媒を
用いて再結晶を行い、95%以上の純度を有するo
−ヒドロキシベンジルアルコールを得ることがで
きる。
ルアルコールの純度は通常80〜95%であり、必要
に応じ、(C)工程で用いた有機溶媒と同一の溶媒を
用いて再結晶を行い、95%以上の純度を有するo
−ヒドロキシベンジルアルコールを得ることがで
きる。
本発明方法による1例を示すと、アルデヒド源
としてエチレングリコールヘミホルマールを用い
た場合、転化率が35%で、o−ヒドロキシベンジ
ルアルコールの消費フエノールに対する選択率が
約80%の反応終了液が得られ、このものから約92
%純度のo−ヒドロキシベンジルアルコールが消
費フエノールの重量に対し、約90%の得率で得ら
れる。
としてエチレングリコールヘミホルマールを用い
た場合、転化率が35%で、o−ヒドロキシベンジ
ルアルコールの消費フエノールに対する選択率が
約80%の反応終了液が得られ、このものから約92
%純度のo−ヒドロキシベンジルアルコールが消
費フエノールの重量に対し、約90%の得率で得ら
れる。
本発明方法によると、フエノールとホルムアル
デヒド又は反応条件下にホルムアルデヒドを生じ
る物質から、高転化率かつ高選択率で、純度の高
いo−ヒドロキシベンジルアルコールを得ること
ができ、その上本発明方法は極めて容易に工業的
に実施することができる。
デヒド又は反応条件下にホルムアルデヒドを生じ
る物質から、高転化率かつ高選択率で、純度の高
いo−ヒドロキシベンジルアルコールを得ること
ができ、その上本発明方法は極めて容易に工業的
に実施することができる。
次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。
する。
なお、実施例及び比較例中の反応終了液の分析
及び得られたo−ヒドロキシベンジルアルコール
の純度分析は、高速液体クロマトグラフイー(日
立製作所(株)製638型)を用いて行つた。
及び得られたo−ヒドロキシベンジルアルコール
の純度分析は、高速液体クロマトグラフイー(日
立製作所(株)製638型)を用いて行つた。
調製例
アルキレングリコールヘミホルマール液の製造
還流冷却器付1四つ口フラスコにエチレング
リコール300gと純度91.6%のパラホルムアルデ
ヒド400gを入れ、かきまぜながら液温が75〜85
℃に保たれるように加熱した。約5時間後にパラ
ホルムアルデヒドは完全に溶解し、液が透明にな
つたので加熱を停止した。
リコール300gと純度91.6%のパラホルムアルデ
ヒド400gを入れ、かきまぜながら液温が75〜85
℃に保たれるように加熱した。約5時間後にパラ
ホルムアルデヒドは完全に溶解し、液が透明にな
つたので加熱を停止した。
このようにして得られたエチレングリコールヘ
ミホルマール液のホルムアルデヒド濃度は51.3重
量%であつた。
ミホルマール液のホルムアルデヒド濃度は51.3重
量%であつた。
また、前記のエチレングリコールの代りに、プ
ロピレングリコールを用いる以外は、前記とまつ
たく同様にして、ホルムアルデヒド濃度50.9重量
%のプロピレングリコールヘミホルマール液を得
た。
ロピレングリコールを用いる以外は、前記とまつ
たく同様にして、ホルムアルデヒド濃度50.9重量
%のプロピレングリコールヘミホルマール液を得
た。
さらに、次のようにしてジエチレングリコール
ヘミホルマール液を製造した。
ヘミホルマール液を製造した。
すなわち、前記と同一の装置を用い、これにジ
エチレングリコール300gと純度91.6%のパラホ
ルムアルデヒド330gを入れ、かきまぜながら液
温が80〜90℃に保たれるように加熱した。約6時
間後にパラホルムアルデヒドは完全に溶解し、液
が透明になつたので加熱を停止した。
エチレングリコール300gと純度91.6%のパラホ
ルムアルデヒド330gを入れ、かきまぜながら液
温が80〜90℃に保たれるように加熱した。約6時
間後にパラホルムアルデヒドは完全に溶解し、液
が透明になつたので加熱を停止した。
このようにして得られたジエチレングリコール
ヘミホルマール液のホルムアルデヒド濃度は46.5
重量%であつた。
ヘミホルマール液のホルムアルデヒド濃度は46.5
重量%であつた。
実施例 1
滴下ロト付500c.c.四つ口フラスコに、フエノー
ル282g(3.0モル)と酢酸亜鉛2.3gを仕込んだ
のち、かきまぜながら70℃に加熱した。次いで調
製例で得たホルムアルデヒド濃度51.3重量%のエ
チレングリコールヘミホルマール液70.2g(ホル
ムアルデヒド1.2モル)を、反応温度70℃に維持
しながら、滴下ロトから6時間にかけて連続的に
滴下し、滴下終了後さらに70℃で1時間保持し
た。
ル282g(3.0モル)と酢酸亜鉛2.3gを仕込んだ
のち、かきまぜながら70℃に加熱した。次いで調
製例で得たホルムアルデヒド濃度51.3重量%のエ
チレングリコールヘミホルマール液70.2g(ホル
ムアルデヒド1.2モル)を、反応温度70℃に維持
しながら、滴下ロトから6時間にかけて連続的に
滴下し、滴下終了後さらに70℃で1時間保持し
た。
反応終了液を分析したところ、フエノール
51.25重量%、o−ヒドロキシベンジルアルコー
ル30.01重量%、p−ヒドロキシベンジルアルコ
ール0.87重量%、ジヒドロキシジフエニルメタン
1.89重量%、2,6−ジヒドロキシメチルフエノ
ール4.22重量%、ポリヒドロキシメチルフエノー
ル1.10重量%であり、フエノール転化率35.6%、
o−ヒドロキシベンジルアルコール選択率80.4%
(対消費フエノール)であつた。また、p−ヒド
ロキシベンジルアルコールはo−ヒドロキシベン
ジルアルコールに対して2.90%副生したに過ぎな
かつた。
51.25重量%、o−ヒドロキシベンジルアルコー
ル30.01重量%、p−ヒドロキシベンジルアルコ
ール0.87重量%、ジヒドロキシジフエニルメタン
1.89重量%、2,6−ジヒドロキシメチルフエノ
ール4.22重量%、ポリヒドロキシメチルフエノー
ル1.10重量%であり、フエノール転化率35.6%、
o−ヒドロキシベンジルアルコール選択率80.4%
(対消費フエノール)であつた。また、p−ヒド
ロキシベンジルアルコールはo−ヒドロキシベン
ジルアルコールに対して2.90%副生したに過ぎな
かつた。
この反応終了液を3分し、それぞれ次のような
操作を行つて、o−ヒドロキシベンジルアルコー
ルを単離した。
操作を行つて、o−ヒドロキシベンジルアルコー
ルを単離した。
(イ) 本発明方法によるo−ヒドロキシベンジルア
ルコールの単離() 反応終了液118gに3重量%濃度の硫酸ナト
リウム水溶液75g及びメチルイソブチルケトン
50gを加え、常温にて分液ロト中で烈しく振り
まぜたのち分液し、有機溶媒相170g(上層)、
水溶液相73g(下層)を得た。この水溶液相は
40gのメチルイソブチルケトンで抽出し、得ら
れたメチルイソブチルケトン相は前記の有機溶
媒相と合併してロータリエバポレーターで減圧
蒸留を行つた。蒸留時間1時間、最終真空度5
mmHg、最終水浴温度100℃で蒸留を行い、蒸留
残液45.8gを得た。また、留出液のGC分析か
らフエノール回収量は57.9gであつた。
ルコールの単離() 反応終了液118gに3重量%濃度の硫酸ナト
リウム水溶液75g及びメチルイソブチルケトン
50gを加え、常温にて分液ロト中で烈しく振り
まぜたのち分液し、有機溶媒相170g(上層)、
水溶液相73g(下層)を得た。この水溶液相は
40gのメチルイソブチルケトンで抽出し、得ら
れたメチルイソブチルケトン相は前記の有機溶
媒相と合併してロータリエバポレーターで減圧
蒸留を行つた。蒸留時間1時間、最終真空度5
mmHg、最終水浴温度100℃で蒸留を行い、蒸留
残液45.8gを得た。また、留出液のGC分析か
らフエノール回収量は57.9gであつた。
次に前記の蒸留残液に140gのベンゼンを加
え、o−ヒドロキシベンジルアルコールを晶析
させ10℃でろ過を行い、さらにベンゼン15gで
ケーキリンズを行つた。得られたo−ヒドロキ
シベンジルアルコールの乾燥重量は32.1g、m.
p.は72〜76℃、純度は91.6%であつた。
え、o−ヒドロキシベンジルアルコールを晶析
させ10℃でろ過を行い、さらにベンゼン15gで
ケーキリンズを行つた。得られたo−ヒドロキ
シベンジルアルコールの乾燥重量は32.1g、m.
p.は72〜76℃、純度は91.6%であつた。
(ロ) 本発明方法によるo−ヒドロキシベンジルア
ルコールの単離() 前記(イ)の操作におけるo−ヒドロキシベンジ
ルアルコールの晶析に、ベンゼンの代りにメチ
ルイソブチルケトン4重量%を含有したベンゼ
ン溶媒を用いる以外は、(イ)とまつたく同様の操
作を行つて、o−ヒドロキシベンジルアルコー
ルを単離した。得られたo−ヒドロキシベンジ
ルアルコールの乾燥重量は29.4g、m.p.は75〜
80℃、純度は95.2%であつた。
ルコールの単離() 前記(イ)の操作におけるo−ヒドロキシベンジ
ルアルコールの晶析に、ベンゼンの代りにメチ
ルイソブチルケトン4重量%を含有したベンゼ
ン溶媒を用いる以外は、(イ)とまつたく同様の操
作を行つて、o−ヒドロキシベンジルアルコー
ルを単離した。得られたo−ヒドロキシベンジ
ルアルコールの乾燥重量は29.4g、m.p.は75〜
80℃、純度は95.2%であつた。
(ハ) 比較例
反応終了液118gに、前記(イ)の操作における
3重量%濃度の硫酸ナトリウム水溶液の代りに
水75gを用い、メチルイソブチルケトンととも
に分液ロト中で烈しく振りまぜて分液した。こ
の際メチルイソブチルケトンの量が50gでは分
液が不能であり、分液を容易にするためには、
メチルイソブチルケトンの量が150gも必要で
あつた。以後は前記(イ)と同様の処理を行つたと
ころ、m.p,71〜76℃、純度90.4%のo−ヒド
ロキシベンジルアルコール30.5gが得られた。
3重量%濃度の硫酸ナトリウム水溶液の代りに
水75gを用い、メチルイソブチルケトンととも
に分液ロト中で烈しく振りまぜて分液した。こ
の際メチルイソブチルケトンの量が50gでは分
液が不能であり、分液を容易にするためには、
メチルイソブチルケトンの量が150gも必要で
あつた。以後は前記(イ)と同様の処理を行つたと
ころ、m.p,71〜76℃、純度90.4%のo−ヒド
ロキシベンジルアルコール30.5gが得られた。
実施例 2
実施例1におけるエチレングリコールヘミホル
マール液の代りに、調製例で得たホルムアルデヒ
ド濃度50.9重量%のプロピレングリコールヘミホ
ルマール液70.7g(ホルムアルデヒド1.2モル)
を用いる以外は実施例1と同様の反応を行つた。
マール液の代りに、調製例で得たホルムアルデヒ
ド濃度50.9重量%のプロピレングリコールヘミホ
ルマール液70.7g(ホルムアルデヒド1.2モル)
を用いる以外は実施例1と同様の反応を行つた。
反応終了液を分析したところ、フエノール
52.30重量%、o−ヒドロキシベンジルアルコー
ル29.31重量%、p−ヒドロキシベンジルアルコ
ール0.85重量%であり、フエノール転化率34.2
%、o−ヒドロキシベンジルアルコール選択率
(対消費フエノール)81.9%、o−ヒドロキシベ
ンジルアルコール:p−ヒドロキシベンジルアル
コールの生成比1:0.029であつた。
52.30重量%、o−ヒドロキシベンジルアルコー
ル29.31重量%、p−ヒドロキシベンジルアルコ
ール0.85重量%であり、フエノール転化率34.2
%、o−ヒドロキシベンジルアルコール選択率
(対消費フエノール)81.9%、o−ヒドロキシベ
ンジルアルコール:p−ヒドロキシベンジルアル
コールの生成比1:0.029であつた。
この反応終了液を3分し、それぞれ次のような
操作を行つて、o−ヒドロキシベンジルアルコー
ルを単離した。
操作を行つて、o−ヒドロキシベンジルアルコー
ルを単離した。
(イ) 本発明方法によるo−ヒドロキシベンジルア
ルコールの単離() 反応終了液118gに8重量%濃度の硫酸ナト
リウム水溶液75g及びメチルエチルケトン50g
を加え、常温にて分液ロト中で烈しく振りまぜ
たのち分液し、有機溶媒相171g(上層)、水溶
液相72g(下層)を得た。この水溶液相は40g
のメチルエチルケトンで抽出し、得られたメチ
ルエチルケトン相は前記の溶媒相と合併し、実
施例1と同様にして減圧蒸留を行つたところ、
蒸留残液44.9g、フエノール回収量59.0g
(GC分析より求めた)であつた。
ルコールの単離() 反応終了液118gに8重量%濃度の硫酸ナト
リウム水溶液75g及びメチルエチルケトン50g
を加え、常温にて分液ロト中で烈しく振りまぜ
たのち分液し、有機溶媒相171g(上層)、水溶
液相72g(下層)を得た。この水溶液相は40g
のメチルエチルケトンで抽出し、得られたメチ
ルエチルケトン相は前記の溶媒相と合併し、実
施例1と同様にして減圧蒸留を行つたところ、
蒸留残液44.9g、フエノール回収量59.0g
(GC分析より求めた)であつた。
この蒸留残液にトルエン140gを加え、o−
ヒドロキシベンジルアルコールを晶析させ10℃
でろ過を行い、さらに同一溶媒15gでケーキリ
ンズした。得られたo−ヒドロキシベンジルア
ルコールの乾燥重量は30.3g、m.p.は70〜74
℃、純度は88.4%であつた。
ヒドロキシベンジルアルコールを晶析させ10℃
でろ過を行い、さらに同一溶媒15gでケーキリ
ンズした。得られたo−ヒドロキシベンジルア
ルコールの乾燥重量は30.3g、m.p.は70〜74
℃、純度は88.4%であつた。
(ロ) 本発明方法によるo−ヒドロキシベンジルア
ルコールの単離() 前記(イ)の操作におけるo−ヒドロキシベンジ
ルアルコールの晶析に、トルエンの代りに、5
重量%のメチルエチルケトンを含有したトルエ
ン溶媒を用いる以外は(イ)とまつたく同様の操作
を行つて、o−ヒドロキシベンジルアルコール
を単離した。得られたo−ヒドロキシベンジル
アルコールの乾燥重量は26.5g、m.p.は75〜80
℃、純度は94.8%であつた。
ルコールの単離() 前記(イ)の操作におけるo−ヒドロキシベンジ
ルアルコールの晶析に、トルエンの代りに、5
重量%のメチルエチルケトンを含有したトルエ
ン溶媒を用いる以外は(イ)とまつたく同様の操作
を行つて、o−ヒドロキシベンジルアルコール
を単離した。得られたo−ヒドロキシベンジル
アルコールの乾燥重量は26.5g、m.p.は75〜80
℃、純度は94.8%であつた。
(ハ) 比較例
前記(イ)の操作における8重量%濃度の硫酸ナ
トリウム水溶液の代りに、13重量%濃度の硫酸
ナトリウム水溶液を用いる以外は、(イ)とまつた
く同様の操作を施して、o−ヒドロキシベンジ
ルアルコールを単離した。得られたo−ヒドロ
キシベンジルアルコールはかなり樹脂化してい
て粘着性があり、融点を測定することができな
かつた。
トリウム水溶液の代りに、13重量%濃度の硫酸
ナトリウム水溶液を用いる以外は、(イ)とまつた
く同様の操作を施して、o−ヒドロキシベンジ
ルアルコールを単離した。得られたo−ヒドロ
キシベンジルアルコールはかなり樹脂化してい
て粘着性があり、融点を測定することができな
かつた。
実施例 3
滴下ロト付500c.c.四つ口フラスコに、フエノー
ル188g(2.0モル)とホウ酸3gを仕込んだの
ち、かきまぜながら70℃に加熱した。次いで調製
例で得たホルムアルデヒド濃度46.5重量%のジエ
チレングリコールヘミホルマール液51.6g(ホル
ムアルデヒド0.8モル)を、反応温度70℃に維持
しながら、滴下ロトから6時間かけて連続的に滴
下し、滴下終了後さらに70℃で1時間保持した。
ル188g(2.0モル)とホウ酸3gを仕込んだの
ち、かきまぜながら70℃に加熱した。次いで調製
例で得たホルムアルデヒド濃度46.5重量%のジエ
チレングリコールヘミホルマール液51.6g(ホル
ムアルデヒド0.8モル)を、反応温度70℃に維持
しながら、滴下ロトから6時間かけて連続的に滴
下し、滴下終了後さらに70℃で1時間保持した。
反応終了液の分析の結果、フエノール51.50重
量%、o−ヒドロキシベンジルアルコール26.82
重量%、p−ヒドロキシベンジルアルコール1.31
重量%であり、フエノール転化率33.5%、o−ヒ
ドロキシベンジルアルコール選択率78.2%(対消
費フエノール)、o−ヒドロキシベンジルアルコ
ール:p−ヒドロキシベンジルアルコール生成比
率1:0.049であつた。
量%、o−ヒドロキシベンジルアルコール26.82
重量%、p−ヒドロキシベンジルアルコール1.31
重量%であり、フエノール転化率33.5%、o−ヒ
ドロキシベンジルアルコール選択率78.2%(対消
費フエノール)、o−ヒドロキシベンジルアルコ
ール:p−ヒドロキシベンジルアルコール生成比
率1:0.049であつた。
この反応終了液を2分し、それぞれ次のような
操作を行つてo−ヒドロキシベンジルアルコール
を単離した。
操作を行つてo−ヒドロキシベンジルアルコール
を単離した。
(イ) 反応終了液121gに5重量%濃度の硫酸ナト
リウム水溶液75g及び酢酸エチル50gを加え、
常温にて分液ロト中で烈しく振りまぜたのち分
液し、有機溶媒相174g(上層)、水溶液相72g
(下層)を得た。この水溶液相は40gの酢酸エ
チルで抽出し、得られた酢酸エチル相は前記の
溶媒相と合併し、実施例1と同様にして減圧蒸
留を行つたところ、蒸留残液43.0g、フエノー
ル回収量(GC分析より求めた)61.5gであつ
た。
リウム水溶液75g及び酢酸エチル50gを加え、
常温にて分液ロト中で烈しく振りまぜたのち分
液し、有機溶媒相174g(上層)、水溶液相72g
(下層)を得た。この水溶液相は40gの酢酸エ
チルで抽出し、得られた酢酸エチル相は前記の
溶媒相と合併し、実施例1と同様にして減圧蒸
留を行つたところ、蒸留残液43.0g、フエノー
ル回収量(GC分析より求めた)61.5gであつ
た。
この蒸留残液にキシレン140gを加え、o−
ヒドロキシベンジルアルコールを晶析させ10℃
でろ過を行い、さらに同一溶媒15gでケーキリ
ンズを行つた。得られたo−ヒドロキシベンジ
ルアルコールの乾燥重量は32.5g、m.p.は68〜
74℃、純度は86.1%であつた。
ヒドロキシベンジルアルコールを晶析させ10℃
でろ過を行い、さらに同一溶媒15gでケーキリ
ンズを行つた。得られたo−ヒドロキシベンジ
ルアルコールの乾燥重量は32.5g、m.p.は68〜
74℃、純度は86.1%であつた。
(ロ) 前記(イ)の操作におけるo−ヒドロキシベンジ
ルアルコールの晶析に、キシレンの代りに酢酸
エチル5重量%を含有したキシレン溶媒を用い
る以外は、(イ)とまつたく同様の操作を行つて、
o−ヒドロキシベンジルアルコールを単離し
た。
ルアルコールの晶析に、キシレンの代りに酢酸
エチル5重量%を含有したキシレン溶媒を用い
る以外は、(イ)とまつたく同様の操作を行つて、
o−ヒドロキシベンジルアルコールを単離し
た。
得られたo−ヒドロキシベンジルアルコール
の乾燥重量は27.8g、m.p.は74〜78℃、純度は
94.1%であつた。
の乾燥重量は27.8g、m.p.は74〜78℃、純度は
94.1%であつた。
実施例 4
300c.c.の四つ口フラスコにフエノール94g(1.0
モル)、純度91.6%のパラホルムアルデヒド13,
1g(ホルムアルデヒド0.4モル)及び酢酸亜鉛
0.75gを仕込み、かきまぜながら加熱し、70℃で
6時間反応を行つた。
モル)、純度91.6%のパラホルムアルデヒド13,
1g(ホルムアルデヒド0.4モル)及び酢酸亜鉛
0.75gを仕込み、かきまぜながら加熱し、70℃で
6時間反応を行つた。
反応終了液を分析したところ、フエノール
55.32重量%、o−ヒドロキシベンジルアルコー
ル31.17重量%、p−ヒドロキシベンジルアルコ
ール1.09重量%であり、フエノール転化率36.5
%、o−ヒドロキシベンジルアルコール選択率
(対消費フエノール)74.3%、o−ヒドロキシベ
ンジルアルコールとp−ヒドロキシベンジルアル
コールとの生成比率は1:0.03であつた。
55.32重量%、o−ヒドロキシベンジルアルコー
ル31.17重量%、p−ヒドロキシベンジルアルコ
ール1.09重量%であり、フエノール転化率36.5
%、o−ヒドロキシベンジルアルコール選択率
(対消費フエノール)74.3%、o−ヒドロキシベ
ンジルアルコールとp−ヒドロキシベンジルアル
コールとの生成比率は1:0.03であつた。
この反応終了液に、実施例1における(イ)と同様
の操作を施したところ、o−ヒドロキシベンジル
アルコール30.2gが得られ、このもののm.p.は68
〜74℃、純度は86.4%であつた。
の操作を施したところ、o−ヒドロキシベンジル
アルコール30.2gが得られ、このもののm.p.は68
〜74℃、純度は86.4%であつた。
実施例 5
滴下ロト付300c.c.の四つ口フラスコに、フエノ
ール94g(1.0モル)と酢酸亜鉛0.75gを仕込ん
だのち、かきまぜながら70℃に加熱した。次いで
ホルムアルデヒド濃度36.5重量%のホルマリン
32.9g(ホルムアルデヒド0.4モル)を、滴下ロ
トから反応温度を70℃に維持しながら6時間かけ
て連続的に滴下し、滴下終了後さらに70℃で1時
間保持した。
ール94g(1.0モル)と酢酸亜鉛0.75gを仕込ん
だのち、かきまぜながら70℃に加熱した。次いで
ホルムアルデヒド濃度36.5重量%のホルマリン
32.9g(ホルムアルデヒド0.4モル)を、滴下ロ
トから反応温度を70℃に維持しながら6時間かけ
て連続的に滴下し、滴下終了後さらに70℃で1時
間保持した。
反応終了液を分析したところ、フエノール
46.27重量%、o−ヒドロキシベンジルアルコー
ル24.91重量%、p−ヒドロキシベンジルアルコ
ール0.99重量%であり、フエノール転化率37.0
%、o−ヒドロキシベンジルアルコール選択率
(対消費フエノール)69.5%、o−ヒドロキシベ
ンジルアルコールとp−ヒドロキシベンジルアル
コールとの生成比率は1:0.04であつた。
46.27重量%、o−ヒドロキシベンジルアルコー
ル24.91重量%、p−ヒドロキシベンジルアルコ
ール0.99重量%であり、フエノール転化率37.0
%、o−ヒドロキシベンジルアルコール選択率
(対消費フエノール)69.5%、o−ヒドロキシベ
ンジルアルコールとp−ヒドロキシベンジルアル
コールとの生成比率は1:0.04であつた。
この反応終了液127gに4.2重量%濃度の硫酸ナ
トリウム水溶液54.1g(反応終了液中の水分含有
量を考慮すると、3重量%濃度の硫酸ナトリウム
水溶液75gとなる)及びメチルイソブチルケトン
50gを加え、これ以降は実施例1における(イ)と同
様の操作を行つてo−ヒドロキシベンジルアルコ
ールを単離した。
トリウム水溶液54.1g(反応終了液中の水分含有
量を考慮すると、3重量%濃度の硫酸ナトリウム
水溶液75gとなる)及びメチルイソブチルケトン
50gを加え、これ以降は実施例1における(イ)と同
様の操作を行つてo−ヒドロキシベンジルアルコ
ールを単離した。
得られたo−ヒドロキシベンジルアルコールの
乾燥重量は28.8g、m.p.は68〜73℃、純度は84.9
%であつた。
乾燥重量は28.8g、m.p.は68〜73℃、純度は84.9
%であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 有機酸の二価金属塩又はホウ酸触媒の存在
下、フエノールにホルムアルデヒド又は反応条件
下にホルムアルデヒドを生じる物質を反応させた
のち、(A)反応終了液に、1〜10重量%濃度の中性
無機塩を含有する水溶液と水に実質的に不溶性の
有機溶媒とを加えて接触させたのち、有機溶媒相
と水溶液相とに分離する工程、(B)(A)工程で得られ
た有機溶媒相をボトム温度100℃以下で減圧蒸留
を行い、該有機溶媒相中の有機溶媒及びフエノー
ルを留去する工程、及び(C)(B)工程で得られた蒸留
残液に、芳香族炭化水素を主体とする有機溶媒を
加えてo−ヒドロキシベンジルアルコールを晶析
させる工程の操作を行うことを特徴とするo−ヒ
ドロキシベンジルアルコールの製造方法。 2 有機酸の二価金属塩が酢酸亜鉛である特許請
求の範囲第1項記載の方法。 3 反応条件下にホルムアルデヒドを生じる物質
が多価アルコールのヘミホルマールである特許請
求の範囲第1項記載の方法。 4 多価アルコールのヘミホルマールがエチレン
グリコール、プロピレングリコール又はジエチレ
ングリコールのヘミホルマールである特許請求の
範囲第3項記載の方法。 5 (A)工程において用いる中性無機塩が硫酸ナト
リウムである特許請求の範囲第1項記載の方法。 6 (A)工程で用いる有機溶媒が脂肪族ケトン又は
低級脂肪酸エステルである特許請求の範囲第1項
記載の方法。 7 脂肪酸ケトンがメチルエチルケトン又はメチ
ルイソブチルケトンである特許請求の範囲第6項
記載の方法。 8 (C)工程で用いる芳香族炭化水素を主体とする
有機溶媒がベンゼン、トルエン若しくはキシレン
の中から選ばれた少なくとも1種、又はこれらと
脂肪酸ケトン若しくは低級脂肪酸エステルとの混
合物である特許請求の範囲第1項記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57175300A JPS5965034A (ja) | 1982-10-07 | 1982-10-07 | O−ヒドロキシベンジルアルコ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57175300A JPS5965034A (ja) | 1982-10-07 | 1982-10-07 | O−ヒドロキシベンジルアルコ−ルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5965034A JPS5965034A (ja) | 1984-04-13 |
JPS6128651B2 true JPS6128651B2 (ja) | 1986-07-01 |
Family
ID=15993682
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57175300A Granted JPS5965034A (ja) | 1982-10-07 | 1982-10-07 | O−ヒドロキシベンジルアルコ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5965034A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0698591B1 (de) * | 1994-06-30 | 2002-09-25 | Solutia Germany GmbH & Co. KG | Alkylierte und aralkylierte Polyhydroxyaromaten und ein Verfahren zu ihrer Herstellung |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB774696A (en) * | 1954-04-30 | 1957-05-15 | Distillers Co Yeast Ltd | Process for the production of ortho-methylol phenols |
-
1982
- 1982-10-07 JP JP57175300A patent/JPS5965034A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB774696A (en) * | 1954-04-30 | 1957-05-15 | Distillers Co Yeast Ltd | Process for the production of ortho-methylol phenols |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5965034A (ja) | 1984-04-13 |
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