JPS63264491A - ジアリールアルキルホスホネート反応残留の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ジアリールアルキルホスホネート（ホスホン
酸ジアリールアルキル）を含む反応混合物を処理する精
製技術に関する。

〔従来の技術〕

ジアリールアルキルホスホネートの調製は、転移触媒の
存在下で、アルコール例えばメタノールと適当なトリア
リールホスフィツト　（亜リン酸トリアリール）例えば
上りフェニルホスフィツトとの反応によって実施するこ
とができる。適当な転移触媒としては、強酸例えばｐ−
トルエンスルホン酸、ペルフルオロオクタンスルホン酸
、Ｆ３ＣＣＯ□Ｈ１又はアルキルハライド例えば沃化メ
チルを挙げることができる。これらのアプローチを用い
る方法の例としては、西独国特許出願第２．７４７．５
５４号明細書、Ｍ、　Ｌ、　Ｈｏｎ１ｇ等のＪｏｕｒｎ
ａｌ　ｏｆ　ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、　Ｖ
ｏｌ’、　４２．３７９　（１９７７）、及びＭ、　Ｌ
。

Ｈｏｎ１ｇ等の米国特許第４．１５２．３７３号明細書
を挙げることができる。これらの方法において使用する
ことのできるトリアリールホスフィツトは、炭素原子約
６〜約１４個の了り−ル基を含有する。この型の基の代
表例としては、フェニル基、ナフチル基、アンスラシル
基、フェナンスリル基等がある。了り−ル基は非妨害性
置換基例えばアルキル基、フェニル基、塩素原子、臭素
原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、シアノ基、ニトロ基及び／又はヒ
ドロキシ基で置換されていることができるか、あるいは
非置換であることができる。使用するアルコールは好ま
しくは低級アルキル（例えばＣＩ　　Ｃ４）アルコール
であり、代表的にはメタノールである。

アルコールに対するホスフィツトの重量比は約２：１〜
約１：２　（重量部）の範囲であることができる。しか
しながら、必要な化学Ｎ論量より僅かに過剰のアルコー
ルを使用するのが好ましい。

反応に使用する温度は約り５０℃〜約３００℃の範囲で
あることができる。転移触媒の触媒量は約０．１〜約１
０重量％の範囲であることができ、約０．５〜約５重量
％の範囲で一般に使用されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記の型の反応を実施する場合に、反応混合物から所望
の生成物（ジアリールアルキルホスホネート）を後で蒸
留することは、例えば反応残留物中に未反応トリアリー
ルホスフィツト出発材料及び望ましくないジアリールホ
スフィツト副生成物が余分に存在することによって極め
て複雑であることが分かった。水分が原因となって、ト
リアリールホスフィツト出発材料が望ましくないジアリ
ールホスフィツト副生成物を形成する作用をすることが
ある。ジアリールホスフィツト副生成物は、反応残留物
を蒸留して反応混合物から所望の生成物を取り出して回
収する場合に、反応残留物における目的としない発火性
部分の形成、反応残留物の発煙、そして反応残留物中の
目的としない色形成の主要原因になるものと考えられる
。蒸留操作の開始時点で、ジアリールホスフィツトのよ
うな目的としない副生成物や未反応トリアリールホスフ
ィツトが存在することは、蒸留操作における後の段階に
おけるよりも問題が極めて小さい。しかしながら、蒸留
操作の後の時点において、残留物中の、例えばジアリー
ルホスフィツト及びトリアリールホスフィツトの相対的
濃度は、所望の生成物を残留物から取り出すに従って大
幅に増加する。

蒸留の成る時点で、色形成、発煙、又は発火性物質の形
成を原因とする問題が起きることがある。

本発明は、前記の型の反応残留物から例えば目的としな
い副生成物例えばジアリールホスフィツト副生成物及び
未反応トリアリールホスフィツトを取り除く手段を提供
するものである。

以下余白 〔課題を解決するための手段〕 転移触媒の存在下におけるトリアリールホスフィツトと
アルコールとの反応から得られる反応残留物は、主要量
の所望のジアリールアルキルホスホネートと、フェノー
ル副生成物と、未反応トリアリールホスフィツト出発材
料と、目的としないジフェニルホスフィツトとから成る
。反応残留物中のジアリールアルキルホスホネート量は
、目的としない反応副生成物及び未反応試薬の存在によ
ってわずか約６０〜６５％近辺であることがある。

本発明を実施する際の必須ではないが好ましい操作とし
て前ストリッピング操作があり、これによって反応残留
物から目的外のフェノール副生成物が除去される。この
工程によって、操作の際の望ましくないエマルジョン形
成及び材料欠損が回避される。この前ストリッピング操
作は前記の米国特許第４．１５２，３７３号明細書（Ｍ
、　Ｌ、　Ｈｏｎ１ｇ等）に記載されており、例えば減
圧下で約１８０℃までの温度の使用が含まれており、反
応混合物がらフェノールが除去される（この後で、意図
する蒸留及び残った残留物からの所望のジアリールアル
キルホスホネート生成物の回収を行う）。

本発明と共に好ましい前ストリッピング工程を用いる場
合には、後の処理工程で希釈低沸点酸例えば塩酸の水溶
液を使用してジアリールホスフィツト種を更に加水分解
してフェノールとモノアリールホスフィツト又は亜リン
酸のいずれか（あるいは両方）とにし、これらのいずれ
かあるいは両方を、部分的には水性酸で、そして部分的
には後の水及びアルカリ洗浄で洗い出すことができる。

これらの化学種の前記の適当な変換及び除去は水だけを
使用して行うことができたが、それでは遅すぎることが
分かった。変換及び除去の速度は希酸溶液例えば塩酸の
使用によって大幅に向上する。

目的外の材料を含有する水層を除去して廃棄する。

本発明の次の工程は、ジアリールアルキルホスホネート
とジフェニルホスフィツトとフェノールとを含有する有
機反応残留物（後者のいずれかが存在する場合）を水性
塩基で洗浄してジフェニルホスフィツトを中和して、得
られる水相中に目的外の残留物を存在させることからな
る。ジアリールアルキルホスホネート含有の有機相から
、望ましくない水溶性化学種を水層中に形成させること
により、従来技術の操作においては存在した、望ましく
ない色形成、発煙及び／又は発火性化学種の形成を伴ず
に、その後の有機相の蒸留が可能になる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明する。

炎上 本例は本発明の好ましい態様を具体的に説明するもので
ある。

攪拌器とガラスカラムと冷却器とを備え、ジャケット中
の鉱油で加熱した１００ガロン反応器に窒素をパージし
、そしてトリフェニルホスフィツト（５２８ボンド）を
加えた。反応器ユニットを全還流にセットし、トリフェ
ニルホスフィツトを２２７℃に加熱した。この温度にお
いて窒素パージを止め、冷却器を通して冷水を循環させ
、メタノール８８ポンドと沃化メチル１．５ポンドとを
混合して生成したメタノール／沃化メチル混合物５８ポ
ンドを、１５ガロンステンレススチール容器から浸漬管
を通して３　ｐｓｉｇの窒素圧力下で、初期速度約７ポ
ンド／ｈｒで約８時間に亘って供給した。反応の間、反
応器温度を約２３０℃以下に維持した。

反応器の内容物を一晩冷却するにまかせた。

反応を実質的に完了させるため、反応混合物を２２７℃
に加熱し直し、反応容器中に追加のメタノール／沃化メ
チル混合物２ボンドを速度０．５ポンド／ｈｒで加えた
。反応混合物のトリフェニルホスフィツト含量は０．７
５％から０．０８％に低下した。

反応完了後、続いて反応器を蒸留用のセットし、第２の
反応器を容受器として使用した。徐々に真空にして、最
初に未反応メタノール及びアニソール副生成物を除去し
た。反応器中の反応残留物に若干の発泡を伴った。発泡
がおさまってから加熱を開始して真空（１０＝１５ｍ　
Ｈｇ）にした。この時点で、冷却器及び容受器に４９℃
に冷却した温水を与えた。フェノール副生成物の蒸留は
、反応器温度１４９℃、蒸気温度１２１℃及び真空度１
（ｌｎＨｇまでにおいて実施した。１００ガロン反応器
中の粗製ジフェニルメチルホスホネート反応混合物を続
いて４９℃に冷却し、受容器中に収集したフェノールを
廃棄した。この処理後の反応混合物のフェノール含量は
フェノール約３．２％であった。

続いて、反応器中の粗製反応混合物に冷水（４０ガロン
）を加え、濃（３０〜３２％）塩酸溶液５ボンドを加え
た。混合物を３０分間攪拌し、有機層と水層とを分離さ
せた。各層を分離ドラム中に置いた。

前の工程からの有機層を反応器に再度装入し、水４０ガ
ロンを加えた。攪拌器をオンし、炭酸水素ナトリウム２
５ボンドを小部分で加えた。激しい発泡が起きた。攪拌
を３０分間行い、そして有機層及び水性層の各々を１時
間分離するにまかせた。次に、各Ｎ（水性層及び有機層
）を分離ドラムに置いた。

有機層を反応器に再装入した後、炭酸水素ナトリウム処
理を繰返し、得られた有機層及び水性層を別々にドラム
中に置いた。次に、有機層を反応器に再装入した。

洗浄ジフェニルメチルホスホネート酸敗０．１■ＫＯＲ
／ｇにおいて、完全真空を反応器に与え、そして加熱を
開始した。反応器内で１０■Ｈｇにおいて反応器ポット
温度１７１℃及び蒸気温度１４３℃になるまで、水及び
フェノールのフォアカット（ｆｏｒｅｃｕｔ）を受容器
に収集した。この時点で受容器を空にし、ジフェニルメ
チルホスホネート生成物の蒸留が、反応ポット温度２０
４℃、蒸気温度１９３℃及び圧力１０ｎ）Ｉｇで進行す
るにまかせた。

次に、蒸留生成物を収集した。分析によれば９７％であ
り、フェノール含量は２．５％であった。

以下の生産材料バランスが達成された。

底−一分　　　　　　　　±ｌ上 フェノール副生成物　　　　　１２６．０蒸留からのフ
ォアカット　　　３５．０蒸留ホスホネート　　　　　
　３３７．０残留物　　　　４０．０ 欠槓　　　　　５０．０ 劃」− 粗製ジフェニルメチルホスホネート（酸度：１８．３■
ＫＯＨ／ｇ　（１２７ｇ）の洗浄を、最初は０．　Ｉ　
Ｎ塩酸アリコート２０抛ｌで２回、そして次に飽和炭酸
水素ナトリウムアリコート２００ｍＡ！で３回、二酸化
炭素の発生がもはや明らかでなくなるまで行った。

これらの操作の後で、残留した有機層を水アリコー）２
００ｍｊ２で２回洗浄した。洗浄した有機層を分離後に
、４０℃及び１０■Ｈｇでストリッピングした。精製し
た生成物の重量は９２．２１　ｇであり、酸度は０．６
■ＫＯＨ／ｇであった。

■主 粗製ジフェニルメチルホスホネート（酸度：３．８２■
ＫＯＨ／ｇ）の別のバッチ３８２．８ｇを以下のとおり
に洗浄した。

（ａ）０．ＩＮ塩酸４００　ｍｌ　ｘ　１（ｂ）０．Ｉ
Ｎ塩酸２００　ｍｌｌ　ｘ　１（Ｃ）水３００　ｍｌ　
ｘ　１ （ｄ）　　飽和炭酸水素ナトリウム３００　ｍｌ　ｘ　
４（ｅ）水３００　ｔｎｌ　ｘ　３ 前記の洗浄操作の後で、洗浄し分離した有機層のストリ
ッピングを、４０℃及び１０ｗｍＨｇで１．５時間、そ
して４０℃及び０．５ｆｌＨｇで一定重量が得られるま
で行つた。

最終ストリッピング化生成物の収量は３１９．８２ｇで
あり、酸度は０．５■ＫＯＨ／ｇであった。

前記の各実施例は説明のためだけのものであり、本発明
を限定するものではない。権利範囲は特許請求の範囲の
記載に基づいて決められるべきである・　　　　　以下
余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、転移触媒の存在下でトリアリールホスフィットとア
   ルコールとの反応によって形成されるジアリールアルキ
   ルホスホネート反応残留物の精製方法であって、 その反応残留物を希酸水溶液で最初に処理して得られた
   水層を除去し、続いて反応残留物を塩基水溶液で処理し
   て得られた水層を除去し、そしてその後で、残った残留
   物を蒸留して残留物から精製されたジアリールアルキル
   ホスホネートを取り出すことを特徴とする、前記の精製
   方法。 ２、使用する酸が塩酸である請求項１記載の方法。 ３、アルコールがＣ＿１−Ｃ＿４アルキルアルコールで
   ある請求項１記載の方法。 ４、ジアリールアルキルホスホネートがジフェニルメチ
   ルホスホネートである請求項１記載の方法。 ５、酸が塩酸であり、アルコールがＣ＿１−Ｃ＿４アル
   キルアルコールである請求項１記載の方法。 ６、ジアリールアルキルホスホネートがジフェニルメチ
   ルホスホネートである請求項５記載の方法。