JP2000273057A - 沃化アルキルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 下の反応式に示すリンを用いた沃化アルキル
の製造方法において、リンの取り扱い及び反応制御さら
には釜残に残されたリン化合物の処理の問題の安全性、
経済性の優れたリンを用いる沃化アルキルの工業的製造
方法を提供する。 【解決手段】 反応溶媒に水をふくめること、赤リンの
懸濁液を沃素に滴下すること、更に後処理工程に水蒸気
蒸留を含めることで、反応の制御が容易となり、反応残
渣処理についても問題がなくなることを見出した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、経済性、安全性を
考慮して効率よく沃化アルキルを工業的に製造する方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】沃化アルキルは種々の工業薬品の中間
体、アルキル化剤として知られている化合物である。そ
の製造方法については、古くから文献等で報告されてい
る。例えば、沃化メチルの製造方法に関しては、硫酸ジ
メチルと沃化カリとの反応による方法、メタノールと沃
化水素との反応による方法、酢酸カリを沃素又は沃化カ
リの存在下で電気分解する方法、ｐ−トルエンスルホン
酸メチルエステルと沃化カリとの反応による方法、又は
沃化メチル中メタノールと５沃化リンとの反応による方
法等が報告されている。

【０００３】それらの方法の中でも、下式に示すように
メタノールと３沃化リンとの反応による方法、又は、メ
タノール、沃素、及び赤リン及び／又は黄リンとの反応
による方法が最も一般的な方法として用いられている。

【０００４】

【化１】

【０００５】たとえば、Ｋｉｎｇ等〔Org.Synth., col
l.II, 399(1943)〕は、メタノール中赤リン及び黄燐に
沃素のメタノール溶液を還流下滴下することで沃化メチ
ルを合成できることを報告している。

【０００６】特開昭５４−７９２０５号公報には、イソ
プロピルアルコールに溶解させた沃素を、赤リンに徐々
に加え、赤リン全体にしみこませた後、加熱還流下さら
に、イソプロピルアルコールに溶解した沃素を滴下する
ことで沃化イソプロピルを製造できることが記載されて
いる。

【０００７】

【解決しようとする課題】しかし、黄燐は常温で空気に
触れると自然に酸化され発火したり、更に沃素とも激し
く反応し爆発を起こすなどその取り扱いに問題があり、
工業的な製造方法には不向きであった。より安定な赤リ
ンを用いた場合であったとしても、その反応制御が困難
であることが特開昭５４−７９２０５号公報に記載され
ている。

【０００８】即ち、沃素をイソプロピルアルコールに溶
解させておき、これを反応釜に仕込まれた赤リンに徐々
に加え、赤リン全体にしみこむようにしてから加熱せ
ず、あらかじめ反応釜を加熱して反応させた場合、反応
釜に残存した空気で赤リンが燃え出すことがあり、一方
上記イソプロピルアルコールを全量加えた後に反応釜を
加熱すると爆発的に反応が進行することがある。

【０００９】従って、反応釜の温度が９０℃程度になっ
た時点で、沃化イソプロピルが蒸留される量に応じて、
反応温度が１０５〜１１０℃に保つように滴下する必要
がある。滴下速度が速すぎると反応温度が下がり、その
後急激に反応が進行し、爆発や発火の原因となる。

【００１０】以上述べたように、リンを用いた沃化アル
キルの製造方法は、リンの取り扱い及び反応の制御が困
難であることから、さらには、釜残として残されたリン
化合物の処理に問題があるため、リンを用いない代替の
方法がいくつか提案されてきてはいるが、用いる原料が
安価であることから、本反応の有利性は捨て難く、安全
性、経済性の優れたリンを用いる沃化アルキルの工業的
製造方法の確立が望まれていた。

【００１１】

【解決しようとする手段】そこで、本発明者らは、鋭意
検討した結果、反応溶媒に水をふくめること、赤リンの
懸濁液を沃素に滴下すること、更に後処理工程に水蒸気
蒸留を含めることで、反応の制御が容易となり、反応残
渣処理についても問題がなくなることを見出し、本発明
を完成するに至った。

【００１２】即ち本発明は、沃素、アルコール、及び赤
リンを用いて沃化アルキルを製造する方法において、反
応溶媒に水を含むことを特徴とする沃化アルキルの製造
方法に関する。また、反応溶媒に使用する水の量が使用
する沃素１原子モルあたり５〜２０ｍｌであることを特
徴とする沃化アルキルの製造方法、更に水を含む溶媒を
反応溶媒として用い沃素、アルコール、及び赤リンを混
合した後、反応系から水を留去することを特徴とする沃
化アルキルの製造方法に関する。

【００１３】更に、沃素、アルコール、及び赤リンを用
いて沃化アルキルを製造する方法において、沃素及びア
ルコールを含む溶液に、赤リンの懸濁液を添加すること
を特徴とする沃化アルキルの製造方法、沃素及びアルコ
ールを含む溶液に水が含まれることを特徴とする沃化ア
ルキルの製造方法、反応に使用されるアルコール及び／
又は水を用いて赤リンの懸濁液を調製することを特徴と
する沃化アルキルの製造方法に関する。

【００１４】また、沃素、アルコール、及び赤リンを用
いて沃化アルキルを製造する方法において、精製工程に
水蒸気蒸留を含むことを特徴とする沃化アルキルの製造
方法に関する。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる沃素は市販の
ものをそのまま使用することができる。市販品は一般に
井戸かん水中に含まれる微量の沃素化合物を濃縮、酸
化、抽出することで得られる。更に、沃化アルキルを用
いたアルキル化等に用いられた廃水中から同様の手法で
得られる沃素を使用することもできる。特に後者の場
合、有害でかつ高価な沃素化合物をほぼ１００％回収再
利用することができ、環境面、経済性の点で優れている
といえる。

【００１６】アルコールは目的とする沃化アルキルと同
じ炭素鎖を有するアルコールを用いる。通常、アルコー
ルは、沃素１原子モルに対して１〜１．５当量を用い
る。赤リンの懸濁液を対応するアルコールで製造する場
合に、溶媒として使用することも可能である。過剰量の
アルコールは、低級アルコールの場合、蒸留した沃化ア
ルキルを水洗することにより除去することが可能である
が、若干目的物の収率が低下する。高級アルコールの場
合、最終的に精留によって除去することが可能である
が、精製工程が増えることを考慮すると、１当量で反応
するのが好ましい。この場合、溶媒として水、またヘキ
サン、ヘプタン等の炭化水素等を使用することができ
る。但し、目的とする沃化アルキルからの分離を考える
と、沸点差の大きい溶媒を用いる必要がある。

【００１７】本反応に用いる赤リンは、市販のものをそ
のまま用いることができる。製造過程で若干含まれる黄
リンを特に除去することなく用いることができる。赤リ
ンは通常、空気中で放置しても発火はしないが、取り扱
い上の安全を考慮して、含水の赤リンを使用することも
可能である。含水率はリンに対して１０〜４０ｍｏｌ％
好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％の範囲である。用いる赤
リンの量は、反応効率及びリン残さを考慮すると、沃素
１原子ｍｏｌに対して０．２〜０．３当量の範囲が好ま
しい。

【００１８】反応は、例えば、沃素を赤リン、アルコー
ルの懸濁液に添加する場合、添加と同時に発熱を伴って
進行する。従来、無水系で反応を行う場合、反応が激し
くその制御が困難であった。本発明では、反応溶媒に水
を加えることにより、反応の制御が容易になった。水
は、沃素原子１ｍｏｌに対して５〜２０ｍｌの範囲で用
いられ、好ましくは１０〜１５ｍｌの範囲で用いられ
る。５ｍｌ／原子ｍｏｌより少ないと効果がなく、２０
ｍｌ／原子ｍｏｌより多いと反応を阻害する結果とな
る。

【００１９】沃素のアルコール溶液を赤リンに添加する
場合、赤リンの懸濁液を沃素のアルコール溶液に添加す
る場合共に、水はいずれかの試薬中に含まれていればよ
い。即ち、沃素のアルコール溶液を赤リンに添加する場
合、沃素のアルコール溶液中に含まれていてもよく、赤
リンの懸濁液中に含まれてしていてもよく、又は両者に
含まれていてもよい。また、赤リンの懸濁液を沃素のア
ルコール溶液に添加する場合、赤リンの懸濁液中に含ま
れていてもよく、沃素のアルコール溶液中に含まれてい
てもよく、又は両者にふくまれていてもよい。特に、赤
リンの懸濁液を沃素のアルコール溶液中に添加する場合
において両者に水が含まれているときに、反応の制御を
最も効果的にすることができる。

【００２０】即ち、溶媒に水を用いた場合、添加直後か
ら発熱反応がスムーズに起こり、以後反応温度等を特に
制御することなく還流状態を保つことができるからであ
る。水、沃素、及びリンとの反応で一旦沃化水素酸が生
成し、沃化水素酸とアルコールが反応して沃化アルキル
が生成する機構が考えられるが、沃化水素酸を用いた沃
化アルキルの製造よりも反応が短時間で完結することか
ら、沃化水素酸が反応を触媒していると考えられるが、
その詳細については不明である。なお、用いられる水の
量は、合計の水の量を表わす。

【００２１】先に述べたように、沃素、アルコールを赤
リンに添加した場合であっても、赤リンを沃素、アルコ
ールに添加した場合であっても、沃素、赤リン、アルコ
ールの３者が混合した時点で反応は速やかに進行する
が、アルコールの種類によっては、若干時間を要する場
合がある。このような場合、反応溶媒として水を用いる
と、系内には沃化水素酸がより多く生成し、反応を阻害
することが考えられる。従って、沃素、赤リン、アルコ
ール３者を混合した後、一旦、水を系内より留去するこ
とで、沃化水素酸の濃度を高くし、更に反応温度を上昇
させることができ、反応収率を向上させることができ
る。

【００２２】赤リンは、ほとんどの溶媒に不溶であるこ
とから、赤リンを用いた沃化アルキルの製造方法におい
ては、通常、赤リンのアルコール溶液中に沃素を添加す
る方法が一般的である。リン大過剰の中に、沃素を少量
ずつ添加する場合、ＰＩ、ＰＩ _２などの不安定化学種が
多く生成するため、時には反応が暴走する危険性がある
事が指摘されていた。沃素の中に、赤リンを少量ずつ添
加する方法は、上記のような欠点がないが、赤リンを溶
解する溶媒がほとんどないことから、還流下に赤リンを
添加することは小スケールではある程度可能であった
が、工業的に行うには問題があった。

【００２３】今回、赤リンの懸濁液を別途調製し、その
懸濁液を添加することで工業的に、赤リンを沃素に添加
する方法が可能となった。赤リンの懸濁液の調製に用い
られる溶媒としては、副反応を起こさず、赤リンを懸濁
できる溶媒であれば特に制限されないが、反応に使用さ
れるアルコール及び／又は水を用いるのが好ましい。溶
媒量は添加に支障をきたさない範囲で赤リンが十分に懸
濁できる量であれば特に制限はないが、通常赤リンと同
重量程度の溶媒であれば十分である。懸濁液は、別の反
応容器において赤リンと溶媒を高速攪拌することで調製
することができる。分散状態をある程度保持できる場合
は、懸濁液を調製後、そのまま添加することができる
が、分散状態を保持できない場合、攪拌を継続させなが
ら添加する方法が取られる。

【００２４】反応終了後、目的とする沃化アルキルは蒸
留により取り出すことができる。しかし、赤リンを用い
た場合、最終的に粘稠なリン化合物が蒸留残渣に残るた
め、目的物の収率が若干減少したり、後処理が面倒にな
る問題があった。今回、後処理工程に水蒸気蒸留を取り
入れることで上記問題を解決することができた。即ち、
リン化合物は加水分解され、リン酸水溶液として回収さ
れ、生成した目的物をすべて留分として回収することが
可能となった。水蒸気蒸留は、通常の方法で行えばよ
く、例えば、反応溶液を攪拌下、水蒸気を吹き込むこと
により行うことができる。

【００２５】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
るが、本発明は実施例に限定されるものではない。

【００２６】〔実施例〕 実施例１（沃化ｎ−ブチルの製造） 攪拌機、温度計、還流器、滴下ロートを付した５００ｍ
ｌの４つ口フラスコに沃素２４０ｇ（１．８９１原子当
量）と、ｎ−ブタノール１４０ｇ（１．８９モル）及び
水５．２ｇを仕込み、マントルヒーターを使用して加熱
した。温度が６０℃程度まで上昇したら徐々に攪拌を始
める。８０℃程度まで温度が上昇したなら溶解を確認し
通常の攪拌速度まで上げ、予め滴下ロートに赤リン１
５．２ｇ（15％含水品)と水１４ｍlを仕込み懸濁状態を
保つため攪拌棒でかき混ぜながら滴下を行なった。滴下
は弱い還流状態が続く程度のスピードで滴下し初期の発
熱の多い時はマントルヒーターを取り外し、滴下終了後
９０分間還流下に熟成を行い終了後室温まで冷却し、水
を１４０ｍｌ添加したのちガラス繊維濾紙を用いたヌッ
チェにて未反応の赤リンを濾別した。濾液を分液し得ら
れた粗沃化ｎ−ブチルを通常の真空蒸留で蒸留する事に
より無色透明な沃化ｎ−ブチルが３３５．９ｇ得られ
た。ＧＣ分析の結果、沃化ｎ−ブチルの純度は９９．２
％であった。

【００２７】実施例２（沃化ｎ−ブチルの製造） ｎ−ブタノールの仕込み量を１４７ｇ（１．９８モル）
に変更した以外は、実施例１と同様の手順で反応を行な
った。赤リンのスラリー滴下が終了した時点で、一旦還
流が止まる温度まで冷却し還流脱水器を取り付け再度還
流を行い留出した水を連続的に分離した。この間還流温
度は１１０℃から１１５℃に上昇した。１１５℃の温度
で９０分熟成を行い、実施例１と同様の方法で後処理を
行った。得られた沃化ｎ−ブチルは３４５．２ｇであり
ＧＣ分析による純度は９８．３％であった。

【００２８】実施例３（沃化ｎ−プロピルの製造） 実施例１と同様の装置を使用し、沃素２４０ｇ、ｎ−プ
ロパノール１１４ｇ及び水２．５ｇを仕込み滴下ロート
には赤リン１５．８ｇ（１５％含水品）と水１３．３ｇ
を仕込んだ。弱い還流が持続する程度の速さで赤リンス
ラリーを滴下し反応を行った。滴下終了後、還流温度で
２時間熟成を行った後、室温まで冷却した。水を１３０
ｇ添加したのち実施例１と同様の方法で製品を取り出し
た。得られた沃化ｎ−ブロピルは２９３．２ｇでＧＣ分
析による純度は９９．０％であった。

【００２９】比較例１ 実施例３と同様の装置に沃素２４０ｇ、ｎ−プロパノー
ル１００ｇを仕込み滴下ロートには赤リン１５．８ｇと
ｎ−プロパノール１４ｇを仕込んだ。マントルヒータを
用いて加熱し、温度が上昇するにしたがって徐々に攪拌
を行った。弱い還流が持続する程度の速さで赤リン懸濁
液の滴下を行った。実施例３に比較して反応が激しく滴
下速度を遅くする必要があった。反応終了後、実施例３
と同等の方法で製品を取り出した。沃化ｎ−プロピルは
２７４．３ｇでＧＣ分析による純度は９８．６％であっ
た。以上より、実施例３と比較して、反応の制御が困難
であり、収率の低下が見られた。

【００３０】実施例４（沃化イソプロピルの製造） 実施例１と同様の装置を用い沃素２４０ｇ、イソプロパ
ノール１１９．１ｇ、水４．５ｇを仕込み滴下ロートに
は赤リン１５．８ｇ（１５％含水品）と水１３．３ｇを
仕込んだ。弱い還流が持続する程度の速さで赤リンスラ
リーを滴下し反応を行なった。滴下終了後還流温度で２
時間熟成を行った後、還流が止まる温度まで冷却する。
還流コンデンサーを蒸留可能なコンデンサーに付け替
え、液中にはスチーム導入の為のガラス管を装着した。
攪拌下別の容器で発生させたスチームを吹き込み水蒸気
蒸留を行なった。留出物が水だけに成った時点で導入を
止め室温まで冷却した。留出で得られた液は分液により
水層と沃化イソブロピル層を分離した。得られた沃化イ
ソプロピルは２８８．２ｇでありＧＣ分析による純度は
９８．７％であった。また水蒸気蒸留残は濾過により未
反応赤リンを分離したが濾過性も良好であり付着による
ロスも無かった。

【００３１】比較例２ 実施例４と同様の反応を行い室温まで冷却した。水を１
４０ｍｌ添加した後、ガラス繊維濾紙を用いたヌッチェ
にて未反応の赤リンを濾別する。濾液を分液し得られた
粗沃化イソプロピルを通常の真空蒸留で蒸留することに
より、２６２．５ｇの沃化イソプロピルが得られた。Ｇ
Ｃ分析による純度は９８．８％であった。以上より、実
施例４に比較して収率の低下が見られた。

【００３２】実施例５（沃化ｎ−オクチルの製造） ｎ−ブタノールをｎ−オクタノールの２４６ｇに変更し
た以外は実施例１と同様の装置で同様の操作を行い反応
を行った。熟成終了後冷却し、水１４０ｍｌを加えガラ
ス繊維フィルターにより濾別し、濾液を分液して得られ
たオイル層を真空にて蒸留した。その結果、本留として
４４１ｇ（ＧＣ純度９９．１％）の沃化ｎ−オクチルが
得られた。

【００３３】

【発明の効果】以上述べたように、反応溶媒として水を
用いること、赤リンの懸濁液を沃素、アルコールを含む
溶液に添加すること、及び精製工程において水蒸気蒸留
を用いることをそれぞれ単独で又はいくつか組み合わせ
ることにより、経済性、安全性の優れた沃化アルキルの
工業的製造方法を確立することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴 木 康 之 福島県郡山市笹川１丁目176 郡山化成株 式会社郡山工場内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC30 AD14 BB31 BC35 BE53 BE90 EA02

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 沃素、アルコール、及び赤リンを用いて
   沃化アルキルを製造する方法において、反応溶媒に水を
   含むことを特徴とする沃化アルキルの製造方法。
2. 【請求項２】 反応溶媒に使用する水の量が使用する沃
   素１原子モルあたり５〜２０ｍｌであることを特徴とす
   る請求項１に記載の沃化アルキルの製造方法。
3. 【請求項３】 水を含む溶媒を反応溶媒として用い沃
   素、アルコール、及び赤リンを混合した後、反応系から
   水を留去することを特徴とする請求項１乃至請求項２に
   記載の沃化アルキルの製造方法。
4. 【請求項４】 沃素、アルコール、及び赤リンを用いて
   沃化アルキルを製造する方法において、沃素及びアルコ
   ールを含む溶液に、赤リンの懸濁液を添加することを特
   徴とする沃化アルキルの製造方法。
5. 【請求項５】 沃素及びアルコールを含む溶液に水が含
   まれることを特徴とする請求項４に記載の沃化アルキル
   の製造方法。
6. 【請求項６】 反応に使用されるアルコール及び／又は
   水を用いて赤リンの懸濁液を調製することを特徴とする
   請求項４乃至請求項５に記載の沃化アルキルの製造方
   法。
7. 【請求項７】 沃素、アルコール、及び赤リンを用いて
   沃化アルキルを製造する方法において、精製工程に水蒸
   気蒸留を含むことを特徴とする沃化アルキルの製造方
   法。