KR20170106241A - 알킬 할라이드의 제조 방법 - Google Patents

알킬 할라이드의 제조 방법 Download PDF

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KR20170106241A
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Abstract

본원은 무용매 조건 하에서 히드라진 유도체를 이용하여 알킬 할라이드를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 제조 공정을 단순화하고, 추가적인 용매가 필요하지 않아 경제적 이점이 있으며, 높은 수율로 알킬 할라이드를 제조할 수 있다.

Description

알킬 할라이드의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING ALKYL HALIDES}
본원은, 무용매 조건 하에서 히드라진 유도체를 이용하여 할로겐화 탄화수소를 제조하는 방법에 관한 것이다.
알킬 아이오다이드는 많은 종류가 알려져 있고 유기 반응에 많이 활용되고 있다. 그 중에서도 메틸 아이오다이드(CH3I)는 가장 널리 사용되고 있는 알킬 아이오다이드 물질로서, 예를 들어, 초산을 제조하는 Monsanto 공정에서 알킬 아이오다이드가 메탄올 카르보닐화 반응의 조촉매로서 사용되고 있다. 또한, 상기 알킬아이오다이드는 유기 금속 화합물 합성 및 유기화학 반응에서 효과적인 메틸화(methylating) 물질로도 중요하게 사용된다. 메틸 아이오다이드는 중간체로서 더 많은 수의 탄소를 가진 포화 또는 불포화 탄화수소를 제조하는 것에 이용될 수 있는 잠재적인 물질이기도 하다. 메틸 아이오다이드의 합성 연구는 미국 특허 4,302,432, 미국 특허 3,053,910, 및 미국 특허 4,731,494 등에 보고된 바와 같이 다양하게 진행되어 오고 있다. 특히, 미국 특허 4,731,494 등에 탄화수소로부터 직접 메틸 아이오다이드를 수득하는 방법들도 개시되어 있으나, 수율이 낮아 상용화되기 힘들다. 이외에도 Gorin et al.은 염화구리, 염화칼륨, 및 HCl을 이용한 메탄의 염소화(chlorination) 반응을 통해 메틸 아이오다이드를 만드는 방법을 제안하였다 (Ind. Eng. Chem., 1984, 40, 2128-2134). 미국 등록 특허 4,523,040 의 경우 고체 산 혹은 메탈 촉매 하에서 메탄으로부터 직접 염소 또는 브롬 등을 이용하여 할로겐화하여 메틸 할라이드를 합성하기도 했다. 이와 같이 메탄으로부터 직접 메틸 아이오다이드를 합성하는 방법들이 제시되기는 했으나, 아직까지 성공적으로 메틸 아이오다이드가 합성된 결과는 없다. 이외에도 M.-M. Garza-Suarez et al.은 메틸 알코올로부터 아이오딘과 해면철(sponge iron)을 촉매로 사용해 메틸 아이오다이드를 합성했다는 결과를 보고하였다 (Ind. Eng. Chem. Res., 2001, 40, 5675-5679).
이에, 본원은 히드라진 유도체, 알코올, 및 할로겐을 무용매 조건 하에서 반응시키는 것을 포함하는 알킬 할라이드의 제조 방법을 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 히드라진 유도체, ROH로서 표시되는 알코올, 및 X2로서 표시되는 할로겐을 무용매 조건 하에서 반응시켜 RX로서 표시되는 할로겐화 탄화수소를 수득하는 것을 포함하고, 상기 히드라진 유도체는 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 할로겐화 탄화수소의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H이거나; 또는 치환 또는 비치환된 C1-30 지방족(aliphatic) 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C3-30 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 C5-30 방향족(aromatic) 고리기, 및 치환 또는 비치환된 C5-30 헤테로 방향족 고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임.
본원의 구현예들에 따른 할로겐화 탄화수소 제조 방법은, 용매 및 촉매를 사용하지 않고 할로겐화 탄화수소를 합성할 수 있으므로, 추가적으로 별도의 용매 또는 촉매의 분리가 필요하지 않다. 따라서, 전체 공정상 생성물과 반응물을 분리하는 분리 과정을 최소화할 수 있어, 간단하게 공정을 수행할 수 있다. 또한, 반응물로부터 약 98% 이상의 높은 수율 및 전환율로 할로겐화 탄화수소를 얻을 수 있으며, 추가적인 용매가 필요하지 않아 경제적 이점이 있다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
본원의 명세서 전체에 있어서, "지방족(aliphatic) 탄화수소기"는 탄소수 1 내지 30의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 의미하고, 예를 들어, C1-30 알킬기, C2-30 알케닐기, 또는 C2-30 알키닐기 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원 명세서 전체에 있어서, 용어 "알킬기"는, 1 개 내지 30 개의 탄소 원자, 1 개 내지 25 개의 탄소 원자, 1 개 내지 20 개의 탄소원자, 1 개 내지 15 개의 탄소 원자, 1 개 내지 12 개의 탄소 원자, 1 개 내지 10 개의 탄소 원자, 1 개 내지 8 개의 탄소 원자, 1 개 내지 5 개의 탄소 원자, 1 개 내지 3 개의 탄소 원자, 3 개 내지 8 개의 탄소 원자, 또는 3 개 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알킬기를 포함한다. 예를 들어, 상기 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기(nPr), iso-프로필기(iPr), n-부틸기(nBu), tert-부틸기(tBu), iso-부틸기(iBu), sec-부틸기(sBu), 펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 헵틸기, 4,4-디메틸펜틸기, 옥틸기, 2,2,4-트리메틸펜틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 및 이들의 이성질체 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 명세서 전체에 있어서, "알케닐기"는 탄소수 2 내지 30, 2 내지 25, 2 내지 20, 2 내지 15, 2 내지 10, 또는 2 내지 5를 가지는 선형 또는 분지형의, 치환 또는 비치환된 불포화 탄화수소기를 나타내며, 예를 들어, 에테닐기, 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기, t-부테닐기, n-펜테닐기, 또는 n-헥세닐기 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 명세서 전체에 있어서, "알키닐기"는 탄소수 2 내지 30, 2 내지 25, 2 내지 20, 2 내지 15, 2 내지 10, 또는 2 내지 5를 가지는 선형 또는 분지형의, 치환 또는 비치환된 불포화 탄화수소기를 나타내며, 예를 들어, 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기, 헵티닐기, 옥티닐기, 노니닐기, 또는 데시닐기 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 명세서 전체에 있어서, "지방족(aliphatic) 고리기"는 탄소수 3 내지 30, 3 내지 25, 3 내지 20, 3 내지 15, 3 내지 10, 3 내지 8, 또는 3 내지 6의 불포화 또는 포화 탄소수소 고리기를 나타내며, 예를 들어, 상기 탄화수소의 시클로알킬기, 또는 시클로알케닐기 등을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 명세서 전체에 있어서, "시클로알킬기"는 탄소수 3 내지 30, 3 내지 25, 3 내지 20, 3 내지 15, 3 내지 10, 3 내지 8, 또는 3 내지 6을 가지는 치환 또는 비치환 탄화수소 고리기를 의미하며, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 또는 시클로데실기 등을 포함한다.
본원 명세서 전체에 있어서, 용어 "할로겐" 또는 "할로"는, 불소 (F), 염소 (Cl), 브롬 (Br), 또는 요오드 (I)를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "방향족 고리기"는 C5-30의 방향족 탄화수소 고리기, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 터페닐기, 플루오레닐기, 페난트레닐기, 트리페닐레닐기, 페릴레닐기, 크리세닐기, 플루오란테닐기, 벤조플루오레닐기, 벤조트리페닐레닐기, 벤조크리세닐기, 안트라세닐기, 스틸베닐기, 파이레닐기 등의 방향족 고리를 포함하는 것을 의미하며, "방향족 헤테로고리"는 적어도 1 개의 헤테로 원소를 포함하는 방향족 고리로서, 예를 들어, 피롤릴기, 피라지닐기, 피리디닐기, 인돌릴기, 이소인돌릴기, 푸릴기, 벤조푸라닐기, 이소벤조푸라닐기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴녹살리닐기, 카르바졸릴기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페난트롤리닐기, 티에닐기, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 인돌 고리, 퀴놀린 고리, 아크리딘고리, 피롤리딘 고리, 디옥산 고리, 피페리딘 고리, 모르폴린 고리, 피페라진 고리, 카르바졸 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 옥사졸 고리, 옥사디아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 티아졸 고리, 티아디아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 트리아졸 고리, 이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피란 고리, 및 디벤조푸란 고리로부터 형성되는 방향족 헤테로고리기를 포함하는 것을 의미한다.
이하, 본원의 구현예를 상세히 설명하였으나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 1 측면은, 히드라진 유도체, ROH로서 표시되는 알코올, 및 X2로서 표시되는 할로겐을 무용매 조건 하에서 반응시켜 RX로서 표시되는 할로겐화 탄화수소를 수득하는 것을 포함하고, 상기 히드라진 유도체는 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 할로겐화 탄화수소의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H이거나; 또는 치환 또는 비치환된 C1-30 지방족(aliphatic) 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C3-30 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 C5-30 방향족(aromatic) 고리기, 및 치환 또는 비치환된 C5-30 헤테로 방향족 고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 C1-30 지방족 탄화수소기, 상기 C3-30 지방족 고리기, 상기 C3-30 헤테로 지방족 고리기, 및 상기 C5-30 헤테로 방향족 고리기는 각각 Si, O, S, Se, N, P, As, F, Cl, Br, 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 히드라진 유도체는 상온에서 고체 상태일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2 및 R3에 대하여 기재된 상기 지방족 탄화수소기는 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 의미하고, 예를 들어, C1-30 알킬기, C1-25 알킬기, C1-20 알킬기, C1-15 알킬기, C1- 10알킬기, C1- 8알킬기, 또는 C1- 6알킬기; C2-30 알케닐기, C2-25 알케닐기, C2-20 알케닐기, C2-15 알케닐기, C2-10 알케닐기, C2-8 알케닐기, 또는 C2-6 알케닐기; C2-30 알키닐기, C2-25 알키닐기, C2-20 알키닐기, C2-15 알키닐기, C2-10 알키닐기, C2-8 알키닐기, 또는 C2-6 알키닐기를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 지방족 탄화수소기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, neo-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기, 헥실기, 및 이들의 모든 가능한 이성질체들을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, 및 R3에 대하여 기재된 상기 지방족 고리기는 탄소수 3 내지 30, 3 내지 25, 3 내지 20, 3 내지 15, 3 내지 10, 3 내지 8, 또는 3 내지 6의 불포화 또는 포화 탄소수소 고리기를 나타내며, 예를 들어, 시클로알킬기 또는 시클로알케닐기 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 시클로알킬기는 탄소수 3 내지 30, 3 내지 25, 3 내지 20, 3 내지 15, 3 내지 10, 3 내지 8, 또는 3 내지 6을 가지는 치환 또는 비치환 탄화수소 고리기를 의미하며, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 및 이들의 모든 가능한 이성질체들을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, 및 R3에 대하여 기재된 상기 방향족 고리기는 C5-30의 방향족 탄화수소 고리기, C5-25의 방향족 탄화수소 고리기, C5-20의 방향족 탄화수소 고리기, C5-16의 방향족 탄화수소 고리기, C5-14의 방향족 탄화수소 고리기, C5-12의 방향족 탄화수소 고리기, C6-30의 방향족 탄화수소 고리기, C6-25의 방향족 탄화수소 고리기, C6-20의 방향족 탄화수소 고리기, C6-16의 방향족 탄화수소 고리기, C6-14의 방향족 탄화수소 고리기, 또는 C6-12의 방향족 탄화수소 고리기를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 방향족 고리기는 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 터페닐기, 플루오레닐기, 페난트레닐기, 트리페닐레닐기, 페릴레닐기, 크리세닐기, 플루오란테닐기, 벤조플루오레닐기, 벤조트리페닐레닐기, 벤조크리세닐기, 안트라세닐기, 스틸베닐기, 파이레닐기 등의 방향족 고리기 및 이들의 이성질체들을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, 및 R3에 대하여 기재된 상기 방향족 헤테로고리는 적어도 1 개의 헤테로 원소를 포함하는 방향족 고리로서, C5-30의 방향족 헤테로 고리기, C5-25의 방향족 헤테로 고리기, C5-20의 방향족 헤테로 고리기, C5-16의 방향족 헤테로 고리기, C5-14의 방향족 헤테로 고리기, C5-12의 방향족 헤테로 고리기, C6-30의 방향족 헤테로 고리기, C6-25의 방향족 헤테로 고리기, C6-20의 방향족 헤테로 고리기, C6-16의 방향족 헤테로 고리기, C6-14의 방향족 헤테로 고리기, 또는 C6-12의 방향족 헤테로 고리기를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 방향족 헤테로 고리기는 피롤릴기, 피라지닐기, 피리디닐기, 인돌릴기, 이소인돌릴기, 푸릴기, 벤조푸라닐기, 이소벤조푸라닐기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴녹살리닐기, 카르바졸릴기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페난트롤리닐기, 티에닐기, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 인돌 고리, 퀴놀린 고리, 아크리딘고리, 피롤리딘 고리, 디옥산 고리, 피페리딘 고리, 모르폴린 고리, 피페라진 고리, 카르바졸 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 옥사졸 고리, 옥사디아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 티아졸 고리, 티아디아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 트리아졸 고리, 이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피란 고리, 또는 디벤조푸란 고리로부터 형성되는 방향족 헤테로고리기를 포함하는 것을 의미한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 히드라진 유도체는 NH3NHCO2를 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 알코올은 선형 또는 분지형의 C1-10 알코올, 또는 고리형의 C3-10 알코올을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 선형 또는 분지형의 C1-10 알코올은 탄소수 약 1 내지 약 10, 약 1 내지 약 8, 약 1 내지 약 6, 약 1 내지 약 5, 약 1 내지 약 4, 또는 약 1 내지 약 3의 선형 또는 분지형의 알코올일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 선형 또는 분지형의 C1-10 알코올은, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, neo-부탄올, n-펜탄올, iso-펜탄올, neo-펜탄올, 헥산올, 및 이들의 조합들로 이루어진 것으로부터 선택되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고리형의 C3-10 알코올은 탄소수 약 3 내지 약 10, 약 3 내지 약 8, 약 3 내지 약 6, 또는 약 3 내지 5의 고리형의 알코올일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 고리형의 C3-10 알코올은 시클로프로판올, 시클로부탄올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 및 이들의 조합들로 이루어진 것으로부터 선택되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 할로겐화 탄화수소는 선형 또는 분지형의 C1-10 알킬 할라이드, 또는 고리형의 C3-10 시클로알킬 할라이드를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 할로겐은 F, Cl, Br, 또는 I이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 선형 또는 분지형의 C1-10 할로겐화 탄화수소는 탄소수 약 1 내지 약 10, 약 1 내지 약 8, 약 1 내지 약 6, 약 1 내지 약 5, 약 1 내지 약 4, 또는 약 1 내지 약 3의 선형 또는 분지형의 알킬 할라이드일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 선형 또는 분지형의 C1-10 할로겐화 탄화수소는, 메틸 할라이드, 에틸 할라이드, n-프로필 할라이드, iso-프로필 할라이드, n-부틸 할라이드, iso-부틸 할라이드, neo-부틸 할라이드, n-펜틸 할라이드, iso―펜틸 할라이드, neo-펜틸 할라이드, 헥실 할라이드, 및 이들의 조합들로 이루어진 것으로부터 선택되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고리형의 C3-10 할로겐화 탄화수소는 탄소수 약 3 내지 약 10, 약 3 내지 약 8, 약 3 내지 약 6, 또는 약 3 내지 5의 고리형의 시클로알킬 할라이드일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 고리형의 C3-10 할로겐화 탄화수소는 시클로프로필 할라이드, 시클로부틸 할라이드, 시클로펜틸 할라이드, 시클로헥실 할라이드, 및 이들의 조합들로 이루어진 것으로부터 선택되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 할로겐화 탄화수소는 메틸 아이오다이드, 에틸 아이오다이드, 프로필아이오다이드, 1-아이오도-2-메틸프로판, 2-아이오도프로판, 부틸 아이오다이드, 1-아이오도 펜탄, 2-아이오도 펜탄, 3-아이오도 펜탄, 1-아이오도 헥산, 2-아이오도 헥산, 3-아이오도 헥산, 아이오도 시클로헥산, 3-아이오도, 2,2-다이메틸부탄, 또는 2-아이오도-2메틸프로판을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 예를 들어, 상기 할로겐화 탄화수소는 하기 [반응식 1]과 같은 일 단계 공정에 의해 제조될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다:
[반응식 1]
4ROH(l) + NH3NHCO2(s) + 2X2(s) → 4RX + 4H2O + N2 + CO2
상기 반응식 1에서, R은 C1-10 알킬기 또는 C3-20 시클로알킬기이고, X는 할로겐으로서, F, Cl, Br 또는 I이다. 예를 들어, 상기 C1-10 알킬기는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, neo-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기, 헥실기, 및 이들의 모든 가능한 이성질체들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 C3-20 시클로알킬기는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 및 이들의 모든 가능한 이성질체들을 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 반응식 1과 관련하여, 고체 상태의 히드라진 유도체와 할로겐이 반응하여, 할로겐화 수소를 생성할 수 있다. 상기 생성된 할로겐화 수소가 알코올과 반응하여 본원에서 목적하는 할로겐화 탄화수소를 수득할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 할로겐화 탄화수소의 제조 방법에 의하면, 상기 할로겐화 탄화수소를 수율 약 98% 이상, 약 99% 이상, 또는 약 100%로서 수득할 수 있다.
본원이 일 구현예에 있어서, 상기 할로겐화 탄화수소의 제조 방법에 의하면, 상기 알코올을 전환율 약 98% 이상, 약 99% 이상, 또는 약 100%로서 상기 할로겐화 탄화수소로서 전환시킬 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 반응은 상기 알코올의 끓는점 이상의 온도, 예를 들어, 약 80℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 반응 온도의 상한은 사용되는 알코올의 종류 및 사용되는 알코올의 탄소수에 따라 달라질 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 반응은 사용되는 상기 알코올의 끓는점 이상의 온도인 약 80℃ 내지 약 200℃, 약 80℃ 내지 약 180℃, 약 80℃ 내지 약 160℃, 약 80℃ 내지 약 140℃, 약 80℃ 내지 약 120℃, 약 80℃ 내지 약 100℃, 약 100℃ 내지 약 200℃, 약 100℃ 내지 약 180℃, 약 100℃ 내지 약 160℃, 약 100℃ 내지 약 140℃, 약 100℃ 내지 약 120℃, 약 120℃ 내지 약 200℃, 약 120℃ 내지 약 180℃, 약 120℃ 내지 약 160℃, 약 120℃ 내지 약 140℃, 약 140℃ 내지 약 200℃, 약 140℃ 내지 약 180℃, 약 140℃ 내지 약 160℃, 약 160℃ 내지 약 200℃, 약 160℃ 내지 약 180℃, 또는 약 180℃ 내지 약 200℃의 온도 범위에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 반응이 약 80℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우, 상기 알코올로부터 상기 할로겐화 탄화수소로의 전환율이 감소될 수 있으며, 상기 반응이 약 200℃ 초과의 온도에서 수행되는 경우, 부반응이 일어나 할로겐화 탄화수소의 선택성이 감소될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 반응은 약 5 시간 내지 약 12시간 동안 진행될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. , 예를 들어, 약 5 시간 내지 약 12 시간, 약 5 시간 내지 약 11 시간, 약 5 시간 내지 약 10 시간, 약 5 시간 내지 약 9 시간, 약 5 시간 내지 약 8 시간, 약 5 시간 내지 약 7 시간, 약 5 시간 내지 약 6 시간, 약 6 시간 내지 약 12 시간, 약 6 시간 내지 약 11 시간, 약 6 시간 내지 약 10 시간, 약 6 시간 내지 약 9 시간, 약 6 시간 내지 약 8 시간, 약 6 시간 내지 약 7 시간, 약 7 시간 내지 약 12 시간, 약 7 시간 내지 약 11 시간, 약 7 시간 내지 약 10 시간, 약 7 시간 내지 약 9 시간, 약 7 시간 내지 약 8 시간, 약 8 시간 내지 약 12 시간, 약 8 시간 내지 약 11 시간, 약 8 시간 내지 약 10 시간, 약 8 시간 내지 약 9 시간, 약 10 시간 내지 약 12 시간, 약 10 시간 내지 약 11 시간, 또는 약 11 시간 내지 약 12 시간 동안 반응시킬 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 반응이 약 5 시간 미만 동안 진행되는 경우, 상기 알코올로부터 상기 할로겐화 탄화수소로의 전환율이 감소될 수 있으며, 상기 반응이 약 12 시간 동안 진행되는 경우, 부반응이 일어나 할로겐화 탄화수소의 선택성이 감소될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 반응은 무촉매 조건 하에서 수행될 수 있다.
이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
1. 메틸 아이오다이드 합성
실시예 1
무용매 조건하에서 0.64 g (20 mmol)의 메탄올, 0.38 g (5 mmol)의 NH3NHCO2, 및 2.54 g (10 mmol)의 I2를 20 mL 바이알에 넣은 후, 압력 반응기 내에 위치시키고, 100℃ 오븐에서 24시간 동안 반응시켰다. 수득한 생성물을 1H 와 13C NMR로 분석하였으며, 전환율과 수율이 각각 98% 이상을 기록했다.
비교예 1:
용매로서 HI (~55%) 수용액 10 mmol의 존재 하에서 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 용매에 혼합된 메탄올, NH3NHCO2, 및 I2의 혼합물을 압력 반응기 내에 위치시키고, 100℃ 오븐에서 24시간 동안 반응시켰다. 수득한 생성물을 1H 와 13C NMR로 분석하였으며, 전환율과 수율이 각각 98% 이상을 기록했다.
실시예 2:
무용매 조건하에서 NH3NHCO2와 I2의 양을 각각 2.5 mmol 및 5 mmol로 줄인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 혼합물을 압력 반응기 내에 위치시키고, 100℃ 오븐에서 24 시간 동안 반응시켰다. 수득한 생성물을 1H 와 13C NMR로 분석하였으며, 실시예 1과 동일한 결과를 나타냈다.
실시예 3:
무용매 조건하에서 NH3NHCO2와 I2의 양을 각각 1.25 mmol 및 2.5 mmol로 줄인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 혼합물을 압력 반응기 내에 위치시키고, 100℃ 오븐에서 24 시간 동안 반응시켰다. 수득한 생성물을 1H 와 13C NMR로 분석하였으며, 실시예 1과 동일한 결과를 나타냈다.
실시예 4:
무용매 조건하에서 100℃ 오븐에서 12 시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 수득한 생성물을 1H 와 13C NMR로 분석하였으며, 실시예 1과 동일한 결과를 나타냈다.
실시예 5:
무용매 조건하에서 100℃ 오븐에서 6 시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 수득한 생성물을 1H 와 13C NMR로 분석하였으며, 실시예 1과 동일한 결과를 나타냈다.
2. 에틸 아이오다이드 합성
실시예 6:
무용매 조건하에서 0.92 g (20 mmol)의 에탄올, 0.38 g (5 mmol)의 NH3NHCO2, 및 2.54 g (10 mmol)의 아이오딘을 20 mL 바이알에 넣은 후, 압력 반응기에 위치시키고, 100℃ 오븐에서 24 시간 동안 반응시켰다. 수득한 생성물을 1H 와 13C NMR로 분석하였으며, 전환율과 수율이 각각 98% 이상을 기록했다.
비교예 2:
용매로서 HI (~55%) 수용액 10 mmol의 존재 하에서 실시예 6과 동일하게 실 시하였다. 용매에 혼합된 메탄올, NH3NHCO2, 및 I2의 혼합물을 압력 반응기 내에 위치시키고, 100℃ 오븐에서 24시간 동안 반응시켰다. 수득한 생성물을 1H 와 13C NMR 로 분석하였으며, 전환율과 수율이 각각 96% 이상을 기록했다.
실시예 7:
무용매 조건하에서 NH3NHCO2와 I2의 양을 각각 2.5 mmol 및 5 mmol로 줄인 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 실시하였다. 혼합물을 압력 반응기에 위치시키고, 100℃ 오븐에서 24 시간 동안 반응시켰다. 수득한 생성물을 1H 와 13C NMR로 분석하였으며, 실시예 6과 동일한 결과를 나타냈다.
실시예8 :
무용매 조건하에서 NH3NHCO2와 I2의 양을 각각 1.25 mmol 및 2.5 mmol로 줄인 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 실시하였다. 혼합물을 압력 반응기에 위치시키고, 100℃ 오븐에서 24 시간 동안 반응시켰다. 수득한 생성물을 1H 와 13C NMR로 분석하였으며, 실시예 6과 동일한 결과를 나타냈다.
실시예 9:
무용매 조건하에서 100℃ 오븐에서 12 시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 실시하였다. 수득한 생성물을 1H 와 13C NMR로 분석하였으며, 실시예 6과 동일한 결과를 나타냈다.
실시예 10:
무용매 조건하에서 100℃ 오븐에서 6 시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 실시하였다. 수득한 생성물을 1H 와 13C NMR로 분석하였으며, 실시예 6과 동일한 결과를 나타냈다.
3. 부틸 아이오다이드 합성
실시예 11:
무용매 조건하에서 1.48 g (20 mmol)의 부탄올, 0.38 g (5 mmol)의 NH3NHCO2, 및 2.54 g (10 mmol)의 아이오딘을 20 mL 바이알에 넣은 후, 압력 반응기에 위치시키고, 100℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 수득한 생성물을 1H 와 13C NMR로 분석하였으며, 전환율과 수율이 각각 98% 이상을 기록했다.
비교예 3:
용매로서 HI (~55%) 수용액 10 mmol의 존재 하에서 실시예 11과 동일하게 실 시하였다. 용매에 혼합된 메탄올, NH3NHCO2, 및 I2의 혼합물을 압력 반응기 내에 위치시키고, 100℃ 오븐에서 24시간 동안 반응시켰다. 수득한 생성물을 1H 와 13C NMR 로 분석하였으며, 전환율과 수율이 각각 96% 이상을 기록했다.
실시예 12:
무용매 조건하에서 NH3NHCO2와 I2의 양을 각각 2.5 mmol 및 5 mmol로 줄인 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 실시하였다. 혼합물을 압력 반응기에 위치시키고, 100℃ 오븐에서 24 시간 동안 반응시켰다. 수득한 생성물을 1H 와 13C NMR로 분석하였으며, 실시예 11과 동일한 결과를 나타냈다.
실시예 13:
무용매 조건하에서 NH3NHCO2와 I2의 양을 각각 1.25 mmol 및 2.5 mmol로 줄인 것을 제외하고는, 실시예 11과 동일하게 실시하였다. 혼합물을 압력 반응기에 위치시키고, 100℃ 오븐에서 24 시간 동안 반응시켰다. 수득한 생성물을 1H 와 13C NMR로 분석하였으며, 실시예 11과 동일한 결과를 나타냈다.
실시예 14:
무용매 조건하에서 100℃ 오븐에서 12 시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 실시하였다. 수득한 생성물을 1H 와 13C NMR로 분석하였으며, 실시예 11과 동일한 결과를 나타냈다.
실시예 15:
무용매 조건하에서 100℃ 오븐에서 6 시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는, 실시예 11과 동일하게 실시하였다. 수득한 생성물을 1H 와 13C NMR로 분석하였으며, 실시예 11과 동일한 결과를 나타냈다.
4. 1- 아이오펜탄(Iodopentane)의 합성
실시예 16:
무용매 조건하에서 1.76 g (20 mmol)의 펜탄올, 0.38 g (5 mmol)의 NH3NHCO2, 및 2.54 g (10 mmol)의 아이오딘을 20 mL 바이알에 넣은 후, 압력 반응기에 위치시키고, 100℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 수득한 생성물을 1H 와 13C NMR로 분석하였으며, 전환율과 수율이 각각 98% 이상을 기록했다.
비교예 4:
용매로서 HI (~55%) 수용액 10 mmol의 존재 하에서 실시예 16과 동일하게 실 시하였다. 용매에 혼합된 메탄올, NH3NHCO2, 및 I2의 혼합물을 압력 반응기 내에 위치시키고, 100℃ 오븐에서 24시간 동안 반응시켰다. 수득한 생성물을 1H 와 13C NMR 로 분석하였으며, 전환율과 수율이 각각 96% 이상을 기록했다.
실시예 17:
무용매 조건하에서 NH3NHCO2와 I2의 양을 각각 2.5 mmol 및 5 mmol로 줄인 것을 제외하고는, 실시예 16과 동일하게 실시하였다. 혼합물을 압력 반응기에 위치시키고, 100℃ 오븐에서 24 시간 동안 반응시켰다. 수득한 생성물을 1H 와 13C NMR로 분석하였으며, 실시예 16과 동일한 결과를 나타냈다.
실시예 18:
무용매 조건하에서 NH3NHCO2와 I2의 양을 각각 1.25 mmol 및 2.5 mmol로 줄인 것을 제외하고는, 실시예 16과 동일하게 실시하였다. 혼합물을 압력 반응기에 위치시키고, 100℃ 오븐에서 24 시간 동안 반응시켰다. 수득한 생성물을 1H 와 13C NMR로 분석하였으며, 실시예 16과 동일한 결과를 나타냈다.
실시예 19:
무용매 조건하에서 100℃ 오븐에서 12 시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는, 실시예 16과 동일하게 실시하였다. 수득한 생성물을 1H 와 13C NMR로 분석하였으며, 실시예 16과 동일한 결과를 나타냈다.
실시예 20:
무용매 조건하에서 100℃ 오븐에서 6 시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는, 실시예 16과 동일하게 실시하였다. 수득한 생성물을 1H 와 13C NMR로 분석하였으며, 실시예 16과 동일한 결과를 나타냈다.
5. 2- 아이오도펜탄(Iodopentane)의 합성
실시예 21:
무용매 조건하에서 1.76 g (20 mmol)의 2-펜탄올, 0.38 g (5 mmol)의 NH3NHCO2, 및 2.54 g (10 mmol)의 아이오딘을 20 mL 바이알에 넣은 후, 압력 반응기에 위치시키고, 100℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 수득한 생성물을 1H 와 13C NMR로 분석하였으며, 전환율과 수율이 각각 98% 이상을 기록했다.
비교예 5:
용매로서 HI (~55%) 수용액 10 mmol의 존재 하에서 실시예 21과 동일하게 실 시하였다. 용매에 혼합된 메탄올, NH3NHCO2, 및 I2의 혼합물을 압력 반응기 내에 위치시키고, 100℃ 오븐에서 24시간 동안 반응시켰다. 수득한 생성물을 1H 와 13C NMR 로 분석하였으며, 전환율과 수율이 각각 96% 이상을 기록했다.
실시예 22:
무용매 조건하에서 NH3NHCO2와 I2의 양을 각각 2.5 mmol 및 5 mmol로 줄인 것을 제외하고는, 실시예 21과 동일하게 실시하였다. 혼합물을 압력 반응기에 위치시키고, 100℃ 오븐에서 24 시간 동안 반응시켰다. 수득한 생성물을 1H 와 13C NMR로 분석하였으며, 실시예 21과 동일한 결과를 나타냈다.
실시예 23:
무용매 조건하에서 NH3NHCO2와 I2의 양을 각각 1.25 mmol 및 2.5 mmol로 줄인 것을 제외하고는, 실시예 21과 동일하게 실시하였다. 혼합물을 압력 반응기에 위치시키고, 100℃ 오븐에서 24 시간 동안 반응시켰다. 수득한 생성물을 1H 와 13C NMR로 분석하였으며, 실시예 21과 동일한 결과를 나타냈다.
실시예 24:
무용매 조건하에서 100℃ 오븐에서 12 시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는, 실시예 21과 동일하게 실시하였다. 수득한 생성물을 1H 와 13C NMR로 분석하였으며, 실시예 21과 동일한 결과를 나타냈다.
실시예 25:
무용매 조건하에서 100℃ 오븐에서 6 시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는, 실시예 21과 동일하게 실시하였다. 수득한 생성물을 1H 와 13C NMR로 분석하였으며, 실시예 21과 동일한 결과를 나타냈다.
6. 1- 아이오도헥산(Iodohexane)의 합성
실시예 26:
무용매 조건하에서 2.04 g (20 mmol)의 1-헥산올, 0.38 g (5 mmol)의 NH3NHCO2, 및 2.54 g (10 mmol)의 아이오딘을 20 mL 바이알에 넣은 후, 압력 반응기에 위치시키고, 100℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 수득한 생성물을 1H 와 13C NMR로 분석하였으며, 전환율과 수율이 각각 98% 이상을 기록했다.
비교예 6:
용매로서 HI (~55%) 수용액 10 mmol의 존재 하에서 실시예 26과 동일하게 실 시하였다. 용매에 혼합된 메탄올, NH3NHCO2, 및 I2의 혼합물을 압력 반응기 내에 위치시키고, 100℃ 오븐에서 24시간 동안 반응시켰다. 수득한 생성물을 1H 와 13C NMR 로 분석하였으며, 전환율과 수율이 각각 96% 이상을 기록했다.
실시예 27:
무용매 조건하에서 NH3NHCO2와 I2의 양을 각각 2.5 mmol 및 5 mmol로 줄인 것을 제외하고는, 실시예 26과 동일하게 실시하였다. 혼합물을 압력 반응기에 위치시키고, 100℃ 오븐에서 24 시간 동안 반응시켰다. 수득한 생성물을 1H 와 13C NMR로 분석하였으며, 실시예 26과 동일한 결과를 나타냈다.
실시예 28:
무용매 조건하에서 NH3NHCO2와 I2의 양을 각각 1.25 mmol 및 2.5 mmol로 줄인 것을 제외하고는, 실시예 26과 동일하게 실시하였다. 혼합물을 압력 반응기에 위치시키고, 100℃ 오븐에서 24 시간 동안 반응시켰다. 수득한 생성물을 1H 와 13C NMR로 분석하였으며, 실시예 26과 동일한 결과를 나타냈다.
실시예 29:
무용매 조건하에서 100℃ 오븐에서 12 시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는, 실시예 26과 동일하게 실시하였다. 수득한 생성물을 1H 와 13C NMR로 분석하였으며, 실시예 26과 동일한 결과를 나타냈다.
실시예 30:
무용매 조건하에서 100℃ 오븐에서 6 시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는, 실시예 26과 동일하게 실시하였다. 수득한 생성물을 1H 와 13C NMR로 분석하였으며, 실시예 26과 동일한 결과를 나타냈다.
7. 1- 아이오도 -2- 메틸프로판 (1- iodo -2- methylpropane )의 합성
실시예 31:
무용매 조건하에서 1.48 g (20 mmol)의 2-methylpropan-1-ol, 0.38 g (5 mmol)의 NH3NHCO2, 및 2.54 g (10 mmol)의 아이오딘을 20 mL 바이알에 넣은 후, 압력 반응기에 위치시키고, 100℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 수득한 생성물을 1H 와 13C NMR로 분석하였으며, 전환율과 수율이 각각 98% 이상을 기록했다.
비교예 7:
용매로서 HI (~55%) 수용액 10 mmol의 존재 하에서 실시예 31과 동일하게 실 시하였다. 용매에 혼합된 메탄올, NH3NHCO2, 및 I2의 혼합물을 압력 반응기 내에 위치시키고, 100℃ 오븐에서 24시간 동안 반응시켰다. 수득한 생성물을 1H 와 13C NMR 로 분석하였으며, 전환율과 수율이 각각 96% 이상을 기록했다.
실시예 32:
무용매 조건하에서 NH3NHCO2 와 I2의 양을 각각 2.5 mmol 및 5 mmol로 줄인 것을 제외하고는, 실시예 31과 동일하게 실시하였다. 혼합물을 압력 반응기에 위치시키고, 100℃ 오븐에서 24 시간 동안 반응시켰다. 수득한 생성물을 1H 와 13C NMR로 분석하였으며, 실시예 31과 동일한 결과를 나타냈다.
실시예 33:
무용매 조건하에서 NH3NHCO2 와 I2의 양을 각각 1.25 mmol 및 2.5 mmol로 줄인 것을 제외하고는, 실시예 31과 동일하게 실시하였다. 혼합물을 압력 반응기에 위치시키고, 100℃ 오븐에서 24 시간 동안 반응시켰다. 수득한 생성물을 1H 와 13C NMR로 분석하였으며, 실시예 31과 동일한 결과를 나타냈다.
실시예 34:
무용매 조건하에서 100℃ 오븐에서 12 시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는, 실시예 31과 동일하게 실시하였다. 수득한 생성물을 1H 와 13C NMR로 분석하였으며, 실시예 31과 동일한 결과를 나타냈다.
실시예 35:
무용매 조건하에서 100℃ 오븐에서 6 시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는, 실시예 31과 동일하게 실시하였다. 수득한 생성물을 1H 와 13C NMR로 분석하였으며, 실시예 31과 동일한 결과를 나타냈다
8. 2- 아이오도프로판(2-Iodopropane)의 합성
실시예 36:
무용매 조건하에서 1.20 g (20 mmol) 아이소프로필알콜 , 0.38 g (5 mmol)의 NH3NHCO2, 및 2.54 g (10 mmol)의 아이오딘을 20 mL 바이알에 넣은 후, 압력 반응기에 위치시키고, 100℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 수득한 생성물을 1H 와 13C NMR로 분석하였으며, 전환율과 수율이 각각 98% 이상을 기록했다.
비교예 8:
용매로서 HI (~55%) 수용액 10 mmol의 존재 하에서 실시예 36과 동일하게 실 시하였다. 용매에 혼합된 메탄올, NH3NHCO2및 I2의 혼합물을 압력 반응기 내에 위치시키고, 100℃ 오븐에서 24시간 동안 반응시켰다. 수득한 생성물을 1H 와 13C NMR 로 분석하였으며, 전환율과 수율이 각각 96% 이상을 기록했다.
실시예 37:
무용매 조건하에서 NH3NHCO2와 I2의 양을 각각 2.5 mmol 및 5 mmol로 줄인 것을 제외하고는, 실시예 26과 동일하게 실시하였다. 혼합물을 압력 반응기에 위치시키고, 100℃ 오븐에서 24 시간 동안 반응시켰다. 수득한 생성물을 1H 와 13C NMR로 분석하였으며, 실시예 36과 동일한 결과를 나타냈다.
실시예 38:
무용매 조건하에서 NH3NHCO2와 I2의 양을 각각 1.25 mmol 및 2.5 mmol로 줄인 것을 제외하고는, 실시예 26과 동일하게 실시하였다. 혼합물을 압력 반응기에 위치시키고, 100℃ 오븐에서 24 시간 동안 반응시켰다. 수득한 생성물을 1H 와 13C NMR로 분석하였으며, 실시예 36과 동일한 결과를 나타냈다.
실시예 39:
무용매 조건하에서 100℃ 오븐에서 12 시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는, 실시예 26과 동일하게 실시하였다. 수득한 생성물을 1H 와 13C NMR로 분석하였으며, 실시예 36과 동일한 결과를 나타냈다.
실시예 40:
무용매 조건하에서 100℃ 오븐에서 6 시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는, 실시예 36과 동일하게 실시하였다. 수득한 생성물을 1H 와 13C NMR로 분석하였으며, 실시예 36과 동일한 결과를 나타냈다
9. 아이오도 사이클로헥산(Iodocyclohexane)의 합성
실시예 41:
무용매 조건하에서 2.00 g (20 mmol) 사이클로헥사놀, 0.38 g (5 mmol)의 NH3NHCO2, 및 2.54 g (10 mmol)의 아이오딘을 20 mL 바이알에 넣은 후, 압력 반응기에 위치시키고, 100 ℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 수득한 생성물을 1H 와 13C NMR로 분석하였으며, 전환율과 수율이 각각 98% 이상을 기록했다.
비교예 9:
용매로서 HI (~55%) 수용액 10 mmol의 존재 하에서 실시예 41과 동일하게 실 시하였다. 용매에 혼합된 메탄올, NH3NHCO2, 및 I2의 혼합물을 압력 반응기 내에 위치시키고, 100℃ 오븐에서 24시간 동안 반응시켰다. 수득한 생성물을 1H 와 13C NMR 로 분석하였으며, 전환율과 수율이 각각 96% 이상을 기록했다.
실시예 42:
무용매 조건하에서 NH3NHCO2와 I2의 양을 각각 2.5 mmol 및 5 mmol로 줄인 것을 제외하고는, 실시예 26과 동일하게 실시하였다. 혼합물을 압력 반응기에 위치시키고, 100℃ 오븐에서 24 시간 동안 반응시켰다. 수득한 생성물을 1H 와 13C NMR로 분석하였으며, 실시예 41과 동일한 결과를 나타냈다.
실시예 43:
무용매 조건하에서 NH3NHCO2와 I2의 양을 각각 1.25 mmol 및 2.5 mmol로 줄인 것을 제외하고는, 실시예 26과 동일하게 실시하였다. 혼합물을 압력 반응기에 위치시키고, 100℃ 오븐에서 24 시간 동안 반응시켰다. 수득한 생성물을 1H 와 13C NMR로 분석하였으며, 실시예 41과 동일한 결과를 나타냈다.
실시예 44:
무용매 조건하에서 100℃ 오븐에서 12 시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는, 실시예 41과 동일하게 실시하였다. 수득한 생성물을 1H 와 13C NMR로 분석하였으며, 실시예 41과 동일한 결과를 나타냈다.
실시예 45:
무용매 조건하에서 100℃ 오븐에서 6 시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는, 실시예 41과 동일하게 실시하였다. 수득한 생성물을 1H 와 13C NMR로 분석하였으며, 실시예 41과 동일한 결과를 나타냈다
10. 3- 아이오도 -2,2- 다이메틸부탄 (3- iodo -2,2- dimethylbutane )의 합성
실시예 46:
무용매 조건하에서 4.24 g (20 mmol) 3,3-다이메킬부탄-2-올 , 0.38 g (5 mmol)의 NH3NHCO2, 및 2.54 g (10 mmol)의 아이오딘을 20 mL 바이알에 넣은 후, 압력 반응기에 위치시키고, 100℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 수득한 생성물을 1H 와 13C NMR로 분석하였으며, 전환율과 수율이 각각 98% 이상을 기록했다.
비교예 10:
용매로서 HI (~55%) 수용액 10 mmol의 존재 하에서 실시예 46과 동일하게 실 시하였다. 용매에 혼합된 메탄올, NH3NHCO2, 및 I2의 혼합물을 압력 반응기 내에 위치시키고, 100℃ 오븐에서 24시간 동안 반응시켰다. 수득한 생성물을 1H 와 13C NMR 로 분석하였으며, 전환율과 수율이 각각 96% 이상을 기록했다.
실시예 47:
무용매 조건하에서 NH3NHCO2와 I2의 양을 각각 2.5 mmol 및 5 mmol로 줄인 것을 제외하고는, 실시예 46과 동일하게 실시하였다. 혼합물을 압력 반응기에 위치시키고, 100℃ 오븐에서 24 시간 동안 반응시켰다. 수득한 생성물을 1H 와 13C NMR로 분석하였으며, 실시예 46과 동일한 결과를 나타냈다.
실시예 48:
무용매 조건하에서 NH3NHCO2와 I2의 양을 각각 1.25 mmol 및 2.5 mmol로 줄인 것을 제외하고는, 실시예 26과 동일하게 실시하였다. 혼합물을 압력 반응기에 위치시키고, 100℃ 오븐에서 24 시간 동안 반응시켰다. 수득한 생성물을 1H 와 13C NMR로 분석하였으며, 실시예 46과 동일한 결과를 나타냈다.
실시예 49:
무용매 조건하에서 100℃ 오븐에서 12 시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는, 실시예 46과 동일하게 실시하였다. 수득한 생성물을 1H 와 13C NMR로 분석하였으며, 실시예 46과 동일한 결과를 나타냈다.
실시예 50:
무용매 조건하에서 100℃ 오븐에서 6 시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는, 실시예 46과 동일하게 실시하였다. 수득한 생성물을 1H 와 13C NMR로 분석하였으며, 실시예 46과 동일한 결과를 나타냈다
11. 2- 아이오도 -2- 메틸프로판 (2- iodo -2- methylpropane )의 합성
실시예 51:
무용매 조건하에서 1.40 g (20 mmol) 2-메틸프로판-2-올, 0.38 g (5 mmol)의 NH3NHCO2, 및 2.54 g (10 mmol)의 아이오딘을 20 mL 바이알에 넣은 후, 압력 반응기에 위치시키고, 100℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 수득한 생성물을 1H 와 13C NMR로 분석하였으며, 전환율과 수율이 각각 98% 이상을 기록했다.
비교예 11:
용매로서 HI (~55%) 수용액 10 mmol의 존재 하에서 실시예 51과 동일하게 실 시하였다. 용매에 혼합된 메탄올, NH3NHCO2, 및 I2의 혼합물을 압력 반응기 내에 위치시키고, 100℃ 오븐에서 24시간 동안 반응시켰다. 수득한 생성물을 1H 와 13C NMR 로 분석하였으며, 전환율과 수율이 각각 96% 이상을 기록했다.
실시예 52:
무용매 조건하에서 NH3NHCO2와 I2의 양을 각각 2.5 mmol 및 5 mmol로 줄인 것을 제외하고는, 실시예 26과 동일하게 실시하였다. 혼합물을 압력 반응기에 위치시키고, 100℃ 오븐에서 24 시간 동안 반응시켰다. 수득한 생성물을 1H 와 13C NMR로 분석하였으며, 실시예 51과 동일한 결과를 나타냈다.
실시예 53:
무용매 조건하에서 NH3NHCO2와 I2의 양을 각각 1.25 mmol 및 2.5 mmol로 줄인 것을 제외하고는, 실시예 51과 동일하게 실시하였다. 혼합물을 압력 반응기에 위치시키고, 100℃ 오븐에서 24 시간 동안 반응시켰다. 수득한 생성물을 1H 와 13C NMR로 분석하였으며, 실시예 51과 동일한 결과를 나타냈다.
실시예 54:
무용매 조건하에서 100℃ 오븐에서 12 시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는, 실시예 51과 동일하게 실시하였다. 수득한 생성물을 1H 와 13C NMR로 분석하였으며, 실시예 51과 동일한 결과를 나타냈다.
실시예 55:
무용매 조건하에서 100℃ 오븐에서 6 시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는, 실시예 51과 동일하게 실시하였다. 수득한 생성물을 1H 와 13C NMR로 분석하였으며, 실시예 51과 동일한 결과를 나타냈다
상기 실시예들 및 비교예들의 결과를 통하여, 상기 실시예들에서 확인된 바와 같이 용매를 사용하지 않은 경우에도 현저히 더 높은 전환율 및 수율로서 알킬 할라이드를 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 전환율 및 수율이 동일하더라도 본원의 실시예들의 경우는 무용매 조건하에서 반응이 수행되므로, 별도로 용매의 분리가 필요하지 않아 전체 공정상 생성물과 반응물을 분리하는 분리 과정을 최소화할 수 있어, 간단하게 공정을 수행할 수 있는 유리한 효과가 있다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (8)

  1. 히드라진 유도체, ROH로서 표시되는 알코올, 및 X2로서 표시되는 할로겐을 무용매 조건 하에서 반응시켜 RX로서 표시되는 할로겐화 탄화수소를 수득하는 것
    을 포함하고,
    상기 히드라진 유도체는 하기 화학식 1로 표시되는 것인,
    할로겐화 탄화수소의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    상기 화학식 1에서,
    R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H이거나; 또는 치환 또는 비치환된 C1-30 지방족(aliphatic) 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C3-30 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 C5-30 방향족(aromatic) 고리기, 및 치환 또는 비치환된 C5-30 헤테로 방향족 고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 C1-30 지방족 탄화수소기, 상기 C3-30 지방족 고리기, 상기 C3-30 헤테로 지방족 고리기, 및 상기 C5-30 헤테로 방향족 고리기는 각각 Si, O, S, Se, N, P, As, F, Cl, Br, 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 것인, 할로겐화 탄화수소의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 히드라진 유도체는 상온에서 고체인 것인, 할로겐화 탄화수소의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 알코올은 선형 또는 분지형의 C1-10 알코올, 또는 고리형의 C3-10 알코올을 포함하는 것인, 할로겐화 탄화수소의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 할로겐화 탄화수소는 선형 또는 분지형의 C1-10 알킬 할라이드, 또는 고리형의 C3-10 시클로알킬 할라이드를 포함하는 것인, 할로겐화 탄화수소의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 할로겐화 탄화수소의 수율 98% 이상인 것인, 할로겐화 탄화수소의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응은 80℃ 내지 200℃의 온도에서 수행되는 것인, 할로겐화 탄화수소의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응은 무촉매 조건 하에서 수행되는 것인, 할로겐화 탄화수소의 제조 방법.
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