KR20130103979A - 히드라진 유도체들과 이산화탄소의 반응 생성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 액체 히드라진 및 그 유도체들을 과량의 이산화탄소와 반응시켜 이산화탄소가 히드라진 및 그 유도체들과 화학적으로 결합된 새로운 화합물을 합성에 관한 것이다. 이를 위해 고압 이산화탄소를 사용함으로써 물이 없고 부산물이 없는 순수한 형태의 이산화탄소가 결합된 히드라진 및 그 유도체를 합성하였다. 또한 이들 화합물들을 카르보닐 화합물들과의 반응을 통해서 이 물질의 활용 방안을 제공한다.

Description

히드라진 유도체들과 이산화탄소의 반응 생성물 {Products from Reactions of Hydrazine Derivatives with Carbon Dioxide}
본 발명은 히드라진 및 그 유도체들을 이산화탄소와의 반응을 통해 이산화탄소가 히드라진 유도체와 화학적으로 결합된 새로운 화합물을 만들고 이들 화합물을 응용하는 기술에 관한 것이다.
히드라진 (hydrazine), 모노메틸히드라진 (mono-methyl-hydrazine, MMH), 다이메틸히드라진 (di-methyl-hydrazine, DMH) 등의 히드라진 유도체들은 상온 상압에서 액체로 존재하며, 발포제, 농약 및 의약의 전구체, 로켓의 연료 등으로 여러 분야에 아주 다양하게 사용되고 있다. 이러한 히드라진 유도체들은 유독하고 반응성이 뛰어나서 운반이나 보관이 어려워서 취급하는데 많은 어려움이 따른다.
상기한 바와 같은, 액체 히드라진 유도체들이 가지고 있는 이러한 문제점들을 줄이기 위한 한 방편으로 고체 히드라진 염(hydrazinium salt)을 만들어서 히드라진 대용으로 사용하는 것이 제안되었다. 한편, 미국 특허 제3,551,226호 그리고 제2,878,103호에서는, 히드라진 유도체들과 난연성 기체인 이산화탄소를 부분적으로 반응시켜 젤(gel) 형태 또는 아제오트로픽 (azeotropic) 혼합물로 제조하여 사용하는 방법을 제시하였다. 즉, 미국 특허 제2,878,103호에서는, 다량의 물 (> 46 wt %) 존재 하에서 히드라진 용액에 이산화탄소를 불어 넣어주면서 반응 하면, 주로 카르바즈 산(carbazic acid, HCO2N2H3)과 히드라지늄 카바제이트(hydrazinium carbazate, N2H5CO2N2H3)로 구성되어 히드라진과 이산화탄소의 비율이 일정하지 않은 혼합물의 형태로 존재한다는 것이 알려진바 있다. 또한 미국 특허 제3,551,226호에서는 치환된 히드라진 유도체들을 이산화탄소와 반응하여 매우 끈적끈적한 젤을 생성되고, 이 젤 상태를 propellant로 사용하는 것이 제시되었다.
한편 히드라진 및 히드라진 유도체들은 대부분 생산 공정에서 필수적으로 물의 생성을 동반하며, 물과 아제오트로프(azeotrope)를 형성하기 때문에 물이 완전히 제거된 순수한 히드라진 및 그 유도체들을 만들기가 매우 어렵다. 이러한 히드라진 및 그 유도체들은 많은 경우에 물을 포함하여 사용하기도 하지만, 물이 포함되지 않은 무수 히드라진이 반드시 필요한 경우인 예를 들면 로켓의 연료로 사용하거나 또는 물이 없는 환경에서 반응을 진행해야 하는 경우에는 적합하지 않다. 이러한 이유로 하여 히드라진 및 그 유도체들에 포함된 물을 제거한 무수 히드라진 및 그 유도체들을 제조하기 위해서 미국 등록 특허 6,849,161호, 4,804,442호, 및 3,598,546호 등에 보고된 것처럼 매우 많은 연구가 진행되어 왔다. 그러나 상기한 특허들의 발명 내용은, 대기압보다 매우 낮은 압력 (진공 조건)에서 증류하는 방법들이다. 이는 진공 증류 장치 설치 및 유지 등의 많은 비용이 소요되는 복잡한 정제 공정이다.
한편, 무수 히드라진 및 그 유도체들은 누출이나 기화로 인한 화재 발생 또는 폭발 및 주변 금속 물질과의 급격한 반응으로 환경오염을 야기할 수 있고 또한 완전히 밀폐되어 있지 않으면 수분을 흡수하여 특성이 저하된다. 무수 히드라진 및 그 유도체들의 제조 자체도 어렵지만 무수 화합물의 경우에는 운반 및 저장의 어려움으로 인해 로켓 연료 외에 다른 분야의 응용에 많은 제한이 따른다. 따라서 이러한 문제점들을 극복할 수 있는 안정하면서도 반응성이 뛰어난 물을 포함하지 않는 새로운 히드라진 유도체들의 개발이 중요하다.
상기한 바와 같은 액체 히드라진 유도체들의 문제점들을 해결하여, 보관 및 운송에도 문제가 없으며, 사용하는데 보다 안전하고 편리하며, 수분이 완전히 제거된 새로운 히드라진 유도체 화합물을 합성함으로써 기존의 액체 히드라진 유도체들의 단점을 보완해서 히드라진 유도체들의 응용 분야를 확대하고자 한다. 즉 본 발명은 주요 온실 가스인 이산화탄소를 액체 히드라진 유도체들과의 반응을 통해 이산화탄소가 화학적으로 결합된 새로운 히드라진 유도체 화합물을 합성하고 이를 활용하는 방안을 제공하는 것에 그 목적이 있다.
본 발명은 액체 히드라진 및 그 유도체들을 과량의 이산화탄소와 반응시킴으로써 히드라진 및 그 유도체들이 이산화탄소와 부분적으로 반응한 혼합물이 아닌, 이산화탄소가 히드라진 및 그 유도체들과 화학적으로 결합된, 지금까지 제시된 바 없는, 새로운 화합물을 합성 하였다. 이를 위해 이산화탄소를 고압으로 사용함으로써 물이 없고 부산물이 없는 순수한 형태의 이산화탄소가 결합된 히드라진 및 그 유도체를 합성하여 분석하였으며, 분석이 완료된 화합물들에 대하여 보다 온화한 합성 조건에서도 합성이 될 수 있다는 것을 확인 하였다.
이에 본 발명의 목적은 하기 구조식 I로 표현되는 화합물 및 이산화탄소를 반응시켜 합성되는 하기 구조식 II 로 표시되는 히드라지늄 카르복실레이트 유도체를 제공 하는 데에 있다.
[구조식 I]
Figure pat00001
[구조식 II]
Figure pat00002
상기 구조식 I 및 II 에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 탄소 수 1 - 30의, 지방족 (aliphatic) 탄화수소, 또는 치환된 지방족 (aliphatic) 탄화수소, 또는 치환된 지방족 (aliphatic) 탄소 고리 화합물, 또는 치환된 지방족 (aliphatic) 헤테로 고리, 또는 치환된 방향족 (aromatic) 고리, 또는 치환된 헤테로 방향족 (aromatic) 고리 중의 하나이거나, 또는 Si, O, S, Se, N, P 또는 As 가 적어도 하나 이상 포함된 지방족 (aliphatic) 탄화수소, 또는 Si, O, S, Se, N, P 또는 As 가 적어도 하나 이상 포함된 지방족(aliphatic) 탄소 고리, 또는 Si, O, S, Se, N, P 또는 As 가 적어도 하나 이상 포함된 지방족 (aliphatic) 헤테로 고리, 또는 Si, O, S, Se, N, P 또는 As 가 적어도 하나 이상 포함된 헤테로 방향족 (aromatic) 고리 중의 하나이다.
본 발명에 따른 이산화탄소가 결합된 히드라진 또는 그 유도체 제조 는 0.5 ~ 100 MPa의 고압 이산화탄소를 사용함으로써, 이산화탄소와 히드라진 유도체가 빠르게 반응해서 히드라진 카르복실 산 또는 그 유도체로 쉽게 전환되어, 시간과 에너지를 크게 절감할 수 있고, 또한 액체 히드라진 유도체에 함유되어 있는 물의 잔류를 최소화할 수 있어서 물과 부산물 생성이 거의 없는 이산화탄소가 결합된 히드라진 또는 그 유도체를 고체 또는 젤 형태로 얻게 된다. 이 같은 이산화탄소가 결합된 히드라진 또는 그 유도체는 지금까지는 순수한 고체나 젤 형태로 분리 합성하지 못하여, 그 물질의 형태나 구조가 명확하게 규명되지 않은 화합물들이다. 즉, 본 발명을 통해서 이산화탄소가 결합된 히드라진 또는 그 유도체 화합물을 분리 합성할 수 있게 되어서 그 존재를 명확하게 확인할 수 있고 그 응용 범위를 확대할 수 있는 효과가 있다.
본 발명을 통해서 개발한 이산화탄소가 결합된 히드라진 및 그 유도체 분말 및 젤은 액체 히드라진 및 그 유도체들에 비해 1) 상온에서 안정한 고체 (또는 젤) 상태로 있기 때문에 보관 및 사용이 간편하고 위험하지 않으며, 2) 반응 시 쉽게 이산화탄소가 분리되어 무수 히드라진 및 그 유도체와 같은 뛰어난 반응성을 가지며, 3) 용매가 없는 환경에서도 반응이 가능하고, 4) 물을 포함하지 않고 있기 때문에 무수 환경에서 사용할 수 있고, 5) 고체 간의 고상 반응이 가능하고, 6) 반응 시 부생성물이 없는 장점을 제공한다.
또한 본 발명으로 합성된 이산화탄소가 결합된 히드라진 및 그 유도체 화합물은, 현장에서 사용이 용이하고 안전하므로 그를 통해 경제적인 이익을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 안전한 사용 조건을 확보할 수 있다. 액상의 히드라진 및 그 유도체들에 비하여 정확한 양을 재서 사용할 수 있으므로, 연료로 사용하거나 화학 반응에 사용할 때 사용량이 정확히 조절된 상태에서 사용할 수 있어 부산물 생성을 최소화 할 수 있다.
도 1은 화합물 1, H3N+NHCO2 - 의 X-ray 결정구조(ORTEP)이다.
도 2는 화합물 1, H3N+NHCO2 - 의 고체 상태 1H-NMR 피크(패널 (a))와 13C NMR 피크(패닐 (b))이다.
도 3은 화합물 1, H3N+NHCO2 - 의 고체 상태 TGA/DSC 이다.
도 4는 화합물 1, H3N+NHCO2 - 의 고체 상태 IR spectrum 이다.
도 5는 결정형으로 생성된 화합물 1, H3N+NHCO2 - 의 사진이다.
도 6은 (CH3)H2N+NHCO2 - 화합물의 고체 상태 13C-NMR spectrum이다.
도 7은 (CH3)H2N+NHCO2 - 화합물의 IR spectrum이다.
도 8은 (CH3)H2N+NHCO2 - 화합물의 XRD data 이다.
도 9는 화합물 H(C6H5)N+NHCO2 -에 대한 IR spectrum이다.
도 10은 화합물 H(C6H5)N+NHCO2 -에 대한 XRD data 이다.
도 11은 화합물 H2(2-C5H4N)N+NHCO2 -에 대한 IR spectrum이다.
도 12는 화합물 H2(2-C5H4N)N+NHCO2 --에 대한 XRD data 이다.
도 13은 화합물 (HOCH2CH2)H2N+NHCO2 -에 대한 IR spectrum이다.
도 14는 화합물 H(CH3)(C6H5)N+NHCO2 - 에 대한 IR spectrum이다.
도 15는 화합물 H(CH3)(C6H5)N+NHCO2 - 에 대한 XRD data 이다.
도 16은 화합물 (CH3)2HN+NHCO2 -에 대한 IR spectrum이다.
도 17은 화합물 (CH3)2HN+NHCO2 -에 대한 XRD data 이다.
도 18은 (CH3)2HN+NHCO2 -이 구조식 III을 거쳐 dimethylammonium 2,2-dimethyl- hydrazinecarboxylate 로 변화 중인 고체 상태 13C-NMR spectrum(패널 a) 및 구조식 II로 변화된 고체 (CH3)2HN+NHCO2 -의 13C-NMR 값(패널 b)이다.
도 19는 dimethylammonium 2,2-dimethylhydrazinecarboxylate 의 X-ray 결정 구조 (ORTEP)이다.
도 20은 화합물 (E)-1-((E)-3-(2-methoxyphenyl)allylidene) -2-phenyl- hydrazine 의 X-ray 결정구조 (ORTEP)이다.
본 발명에서 히드라진 및 그 유도체들을 이산화탄소와 정량적으로 (1:1) 반응하기 위하여 하기의 구조식 I로 표현되는 화합물을 고압의 이산화탄소와 반응하여 하기의 구조식 II로 표현되는 이산화탄소가 화학적으로 결합된 히드라진 또는 그 유도체 화합물을 합성하였다. 합성된 구조식 II의 화합물은 치환기에 따라 적정한 온도에서 구조식 III으로 변환된다. 이를 반응식 1에 나타내었다.
[구조식 I]
Figure pat00003
[구조식 II ]
Figure pat00004
[구조식 III ]
Figure pat00005
[반응식 1]
Figure pat00006
상기 구조식 I, II 및 III에서 R1 , R2는 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 탄소 수 1 - 30의, 지방족 (aliphatic) 탄화수소, 또는 치환된 지방족 (aliphatic) 탄화수소, 또는 치환된 지방족 (aliphatic) 탄소 고리, 또는 치환된 지방족 (aliphatic) 헤테로 고리, 치환된 방향족 (aromatic) 고리, 또는 치환된 헤테로 방향족 (aromatic) 고리 중의 하나이거나, 또는 Si, O, S, Se, N, P 또는 As 가 적어도 하나 이상 포함된 지방족 (aliphatic) 탄화수소, 또는 Si, O, S, Se, N, P 또는 As 가 적어도 하나 이상 포함된 지방족(aliphatic) 탄소 고리, 또는 Si, O, S, Se, N, P 또는 As 가 적어도 하나 이상 포함된 지방족 (aliphatic) 헤테로 고리, 또는 Si, O, S, Se, N, P 또는 As 가 적어도 하나 이상 포함된 헤테로 방향족 (aromatic) 고리 중의 하나이다.
상기 지방족 (aliphatic) 탄화수소는 알킬, 알케닐기 등을 포함한다.
“알킬”은 직쇄 또는 측쇄의 비치환 또는 치환된 포화 탄화수소기를 의미하며, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, sec 부틸, tert 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 트리데실, 펜타데실 및 헵타데실 등을 포함한다. C1-C10 알킬은 탄소수 1 내지 10의 알킬 유니트를 가지는 알킬기를 의미하며, C1-C10 알킬이 치환된 경우 치환체의 탄소수는 포함되지 않은 것이다.
“알케닐”은 지정된 탄소수를 가지는 직쇄 또는 분쇄의 비치환 또는 치환된 불포화 탄화수소기를 나타내며, 예컨대, 에테닐, 비닐, 프로페닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 이소부테닐, t-부테닐, n-펜테닐 및 n-헥세닐을 포함한다.
방향족 (aromatic) 고리, 또는 치환된 헤테로 방향족 (aromatic) 고리는 아릴 화합물, 헤테로 아릴, 아릴 알킬 및 접합 아릴기 등을 포함한다.
“아릴”은 전체적으로 또는 부분적으로 불포화된 치환 또는 비치환된 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄소 고리를 의미한다. C6-30 아릴은 탄소수 6 내지 30의 탄소 고리 원자를 가지는 아릴기를 의미하며, C6-30 아릴이 치환된 경우 치환체의 탄소수는 포함되지 않은 것이다. 바람직하게는 아릴은 모노아릴 또는 비아릴이다. 모노아릴은 탄소수 5-6을 갖는 것이 바람직하며, 비아릴은 탄소수 9-10을 갖는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 상기 아릴은 치환 또는 비치환된 페닐이다. 모노아릴, 예컨대, 페닐이 치환되는 경우에는, 다양한 위치에서 다양한 치환체에 의해 치환이 이루어질 수 있으며, 예컨대, 할로, 히드록시, 니트로, 시아노, C1-C4 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 가지쇄 알킬 또는 C1-C4 직쇄 또는 가지쇄 알콕시에 의해 치환될 수 있다.
“헤테로아릴”은 헤테로사이클릭 방향족기로서, 헤테로원자로서 Si, O, S, Se, N, P 또는 As 을 포함하는 것이다. C3-30 헤테로아릴은 탄소수 3 내지 30의 탄소 고리 원자를 가지는 헤테로아릴기를 의미하며, C3-30 헤테로아릴이 치환된 경우 치환체의 탄소수는 포함되지 않은 것이다. 헤테로원자의 개수는 바람직하게는 1-2이다. 헤테로아릴에서 아릴은 바람직하게는 모노아릴 또는 비아릴이고, 가장 바람직하게는 모노아릴이다. 헤테로아릴은 다양한 위치에서 다양한 치환체에 의해 치환될 수 있으며, 예컨대, 할로, 히드록시, 니트로, 시아노, C1-C4 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 가지쇄 알킬, C1-C4 직쇄 또는 가지쇄 알콕시에 의해 치환될 수 있다.
“아릴알킬”은 아릴기로 치환된 알킬기를 의미한다. C6-30 아릴알킬은 탄소수 6 내지 30의 아릴알킬 유니트를 가지는 아릴알킬을 의미하며, C6-30 아릴알킬이 치환된 경우 치환체의 탄소수는 포함되지 않은 것이다. 아릴알킬에서 아릴은 바람직하게는 모노아릴 또는 비아릴이고, 알킬은 바람직하게는 C1-3 알킬, 보다 바람직하게는 C1 알킬이다. 아릴알킬에서 아릴은 다양한 위치에서 다양한 치환체에 의해 치환될 수 있으며, 예컨대, 할로, 히드록시, 니트로, 시아노, C1-C4 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 가지쇄 알킬, C1-C4 직쇄 또는 가지쇄 알콕시 또는 알킬카르복실니트로에 의해 치환될 수 있다
“접합 아릴기”는 접합(fused)된 다중 아릴 고리로 이루어진 고리형을 의미하며, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 벤조[a]피렌, 벤조[b]피렌, 벤조[e]피렌, 아세나프탈렌, 아세나프텐, 벤조[b]플루오란센, 벤조[j]플루오란센, 크리센, 플루오란센, 플루오렌, 피렌 등이 있으며, 이는 치환 또는 비치환된 접합아릴기이다. 다양한 위치에서 다양한 치환체에 의해 치환이 이루어질 수 있으며, 예컨대, 할로, 히드록시, 니트로, 시아노, C1-C4 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 가지쇄 알킬 또는 C1-C4 직쇄 또는 가지쇄 알콕시에 의해 치환될 수 있다.
상기 고압 조건에서의 반응은 무용매 조건 하에서 또는 물, C1 - C12 의 알콜, C2 - C12의 에테르 또는 이들의 혼합 용매 하에서 이루어질 수 있다. 특히 C1 - C12의 알콜 용매 하에서 반응이 이루어질 시 보다 고순도의 히드라진 카르복실 산 또는 그 유도체의 수득이 가능하다.
알코올을 용매로 사용하는 경우, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-뷰탄올, 이소뷰탄올, sec-뷰탄올, tert-뷰탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 펜타데칸올 등을 포함하나 이에 한정하는 것이 아니며,
에틸렌글리콜, 글리세롤, 에리쓰리톨, 자일리톨, 만니톨과 같은 폴리올도 포함하나 이에 한정되지 않는다.
에테르를 용매로 사용하는 경우, 디메틸에테르, 디에틸에테르 THF, 다이옥신 등을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고압조건의 반응에서 온도는 -20 ~ 300 ℃로 조절될 수 있다. -20 ℃ 미만의 온도에서는 반응이 원활히 이루어지지 않는 문제가 생길 수 있으며, 300 ℃를 초과하더라도 큰 반응속도의 향상은 이룰 수 없기 때문이다.
상기 히드라진 유도체 수화물의 수분 함량은 1 ~ 99 중량% 이 될 수 있다. 더욱 바람직하게는 10 ~ 80 중량%가 될 수 있다.
상기 이산화탄소는 기상, 액상의 이산화탄소뿐 아니라 초임계 상태의 이산화탄소 또는 고상의 드라이아이스도 사용이 가능하다.
상기 고압조건에서의 반응 후에 압력을 0.01 ~ 0.1 MPa 수준으로 감압하여 잉여(excess) 이산화탄소를 증발시키는 단계를 추가할 수 있다.
단계 i)에서 반응물(히드라진 또는 그 유도체)에 존재하는 일정량의 물은 구조식 II의 화합물이 생성되면서 분리된다. 단계 i)의 반응에서 압력은 0.3 ~ 100 MPa 인 것이 바람직한데, 압력을 0.1 MPa 미만으로 조절할 시, 이산화탄소와 액상의 히드라진 유도체와의 반응이 발생은 하지만, 젤 형태의 끈적끈적한 침전물이 서서히 생기며, 분말로는 생성되지 아니한다. 이 침전물은 알코올로 여러 번 세척하고 진공에서 건조해도 끈적끈적한 성질이 그대로 남아있게 된다. 이때, 반응물이 히드라진 (구조식 I에서 R1 = R2 = H) 의 경우, 존재하는 수분에 의해 점성이 있는 고체 생성물은, 아래 반응식 2와 같은 경로를 거쳐, 카르바즈 산(carbazic acid)과 히드라지늄 카바제이트(hydrazinium carbazate)로 구성된 혼합물로서 존재하게 되며, 이 때문에 하기의 구조식 1의 형태로 순 수하게 분리되지 않아, 이제까지 보고된 바 없었다.
[반응식 2]
Figure pat00007

하지만 고압의 이산화탄소 조건에서는 히드라진과 이산화탄소가 매우 빠르게 반응하며, 정량적으로 하기 구조식 1의 화합물이 생성된다. 생성된 화합물 1은, 반응 혼합물에 존재하는 물과의 분리가 확실하게 되어, 생성물인 구조식 1의 물질이 상기 반응 조건에서 더 이상 변화하지 않는다. 즉 상기 반응식 2에 표현한 평형이 생겨나지 않는다. 이러한 양쪽성 이온 화합물 1 (hydrazinium carboxylate)은 본 발명 이전까지는 보고된 바 없었으며, 단지 카르바즈산 (carbazic acid)이라는 구조로서만 제시된 바 있다. 상기 내용은 본 발명자들에 의해 최근에 문헌으로 발표된 바 있다 (Lee, B.; Kang, S. H.; Kang, D. Lee, K. H.; Cho, J.; Nam, W. Han O. H.; Hur, N. H. Chem . Commun., 2011, 47, 1121911221). 이 구조식 1의 화합물의 결정 구조를 도 1에 나타내었으며, 도 2에서는 고체 상태의 1H 및 13C NMR spectra를 나타내었으며, 도 3에 TGA/DSC data 및 도 4에 IR spectrum, 그리고 도 5에 고체 상태의 사진을 나타내었다.
[구조식 I]
Figure pat00008
이 화합물은 열을 가하면 구조식 III 형태에 있어 R1 = R2 = H인 젤 형태의 화합물이 무수 상태로 생성된다.
또한, R1 = CH3, Ph, 1-Pyridyl, HOCH2CH2, R2 = H 등의 화합물들 경우는 구조식 II의 형태로 생성 및 분리된다. 각 화합물들은 대부분 낮은 온도 (< 4 oC) 이하에서는 흰색 고체로 존재 하지만, 이 보다 높은 온도에서는 이산화탄소의 일부를 잃고, 구조식 III의 형태로 변환되기도 한다. 이는 R1으로 표기되는 치환기 별로 서로 다른 특성을 나타내지만, 구조식 II 또는 III의 형태를 유지한다. 이 화합물들은 아직 알려진 바 없다.
상기한 구조식 II 및 III의 화합물들은 용매를 사용하지 않아 매우 친환경적인 조건에서, 각각 1 당량 및 2 당량의 카르보닐 화합물들과 반응하여 매우 선택적으로 높은 수율 (~100 %)로 이민 (imine) 또는 아진 (azine) 화합물을 생성하는 뛰어난 장점을 제공한다 (하기 반응식 3 - 5 참고). 또한 반응의 부산물인 이산화탄소와 물은 공해가 없는 물질로 취급되며, 반응 중에 대기 중으로 제거되므로 별도의 분리 과정이 필요 없는 장점도 제공한다. 하지만 이산화탄소와 반응하지 않는 구조식 I의 화합물들은 유사한 조건에서 본 발명에서 얻어진 구조식 II 및 III의 화합물들과 같은 우수성을 보이지 못한다.
[반응식 3]
Figure pat00009
(구조식 II)
[반응식 4]
Figure pat00010
(구조식 II)
[반응식 5]
Figure pat00011
(구조식 III)
한편, 1,1-dimethylhydrazine (R1 = R2 = CH3)과 같이 R1 과 R2가 알킬, 즉 포화된 지방족 탄화수소 또는 불포화된 지방족 탄화수소인 경우에는, 낮은 온도 (< 0 oC) 에서 이산화탄소와 반응하면 구조식 II의 형태로 생성되지만, 승화성이 다른 유도체들보다 매우 강하다. 그리고, 0 oC 이상에서는 구조식 III의 형태로 즉시 변화하고, 구조식 III의 관련 화합물은 곧 암모니아 (NH3) 한 분자를 잃고, 최종적으로는 하기한 구조식 IV의 형태로 변환 된다 (반응식 6 참조). 이 구조식 IV 에서 R1 = R2 = CH3인 화합물은 매우 안정하여, 결정으로 성장 시킬 수 있다 (도 19 참조).
[반응식 6]
Figure pat00012
[구조식 IV ]
구조식 IV의 형태를 가지는 화합물 또한 상기한 반응식 3과 같이 용매 없는 조건하에서도 카르보닐 화합물과 1:1로 반응하여 이민 화합물을 정량적으로 생성한다. 다만, dialkylamine (또는 di(aryl)alkylamine)이 부산물이 추가적으로 발생한다. 하지만 R1 = R2 = CH3, 인 경우 dimethylamine 도 낮은 끓는점을 가지므로 별도의 분리 과정은 필요 없다 (하기 반응식 7 참조). 즉 발생할 수 있는 아민 (R1R2NH)의 끓는점이 낮은 물질을 사용하면, 별도의 분리 과정 없이 하기한 형태로 이민을 생성할 수 있다.
[반응식 7]
Figure pat00014

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시 예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
구조식 I의 화합물들은 대한민국 특허출원 제10-2010-0135935에 명기된 내용 및 그와 유사한 방법에 따라 합성하였으며, 구조식 III 화합물들은 구조식 II의 화합물을 비활성 기체 존재 하에서 온도를 변화시키며 합성하고 분석하였다.
실시예 1 :
수분 함량이 약 36 중량 %인 히드라진 수화물 (hydrazine hydrate) 용액 3 g을 반응기에 넣고 이산화탄소의 압력과 반응기의 온도를 조정해서 히드라지늄 카르복실레이트 (hydrazinium carboxylate, H3N+NHCO2 -, HC)를 제조하였다. 이산화탄소의 압력이 7.4 MPa 이상이고 온도는 50 ℃인 상태에서 반응하였다. 반응 후, 감압하여 잔류 이산화탄소는 기체로 날아가고 남은 고체를 20 mL의 메탄올로 5회 세척하고, 진공에서 3시간 건조시켜서 히드라지늄 카르복실레이트 결정을 얻었다.
이 결정은 X-ray crystallography를 통해 분석한 결과 히드라지늄 카르복실레이트 (hydrazinium carboxylate, H3N+NHCO2 -)로 표현되는 화합물이었다. 사용한 hydrazine hydrate를 기준으로 얻은 H3N+NHCO2 -의 수율은 98% 이상이었다. X-ray 결정구조 (ORTEP 과 packing diagram)를 도 1에 나타내었으며, 고체 상태의 1H, 13C NMR을 도 2에 나타내었다. 용액 상태의 NMR 자료는 고체를 녹일 수 있는 적당한 용매가 없어서 측정하지 아니하였다. 도 3 및 4에는 TGA/DSC 및 IR spectrum을 각각 나타내었다. 도 5는 결정형 생성물 사진을 나타내었다.
생성물인 H3N+NHCO2 -에 대한 원소분석(단위 %) 결과
원소(계산치, 실험치): C(15.79, 15.75), H(5. 30, 5.31), N(36.84, 36.90)
질량 분석 MS(EI+)m/z = 32[M]+, 31, 29, 17, 15
실시예 2 :
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 고체 이산화탄소인 드라이 아이스를 이산화탄소의 공급원으로 해서 반응을 완결하였다. 수분함량이 약 36 중량%인 히드라진 수화물 (hydrazine hydrate) 용액 3 g을 반응기에 넣고 드라이아이스 약 15 g 을 채운 후에 약 100 ℃의 온도로 맞추어진 oil bath에 넣고 반응하였다. 이 때 압력은 10 ~ 12 MPa 정도 였으며, 이 조건에서 약 2시간 반응하였다. 나머지는 실시예 1과 동일하다. 사용한 hydrazine hydrate를 기준으로 얻은 H3N+NHCO2 -의 수율은 98% 이상이었다. 분석 결과는 실시예 1과 동일하였다.
실시예 3 :
온도 0 oC에서 반응하였으며, 나머지는 모두 실시예 1과 동일하며, 분석 결과도 동일하였다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 히드라진 하이드레이트 대신 1-메틸 히드라진 1.90 g 을 사용하였다.
이 분말은 분석 결과 구조식으로는 2-메틸 히드라진 카르복실 산 2-메틸 히드라지늄 카르복실레이트 (2-methyl hydrazinium carboxylate,(CH3)H2N+NHCO2 -)로 표현되는 화합물이었다. 사용한 1-메틸 히드라진을 기준으로 얻은 (CH3)H2N+NHCO2 -의 수율은 94 % (3.50g) 이상 이었다. 생성물인 (CH3)H2N+NHCO2 -에 대한 원소분석(단위 %) 결과는
원소(계산치, 실험치): C(26.66, 26.57), H(6.71, 6 .76), N(31.10, 30.96)
1H NMR (400 MHz, CD3OD, 27 ℃) δ 4.96 (br s, 2H, -NH & -N+ H 2), 2.68 (br. s, 3H, CH3); 13C NMR (100 MHz, CD3OD, 27 ℃) δ 38. 0 (CH3), 160.1 (C=O).
이 화합물은 고체 13C NMR로도 분석하였으며, 이 spectrum을 도 6에 나타내었다. 상온에서 액화된 (CH3)H2N+NHCO2 - 화합물의 IR spectrum 및 XRD data 는 도 7과 8에 각각 나타내었다.
실시예 5
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 히드라진 하이드레이트 대신 1-페닐 히드라진 2.16 g을 사용하였다.
이 분말은 원소 분석 결과 구조식으로는 2-페닐히드라지늄 카르복실레이트 (2-phenyl hydrazinium carboxylate, H2(C6H5)N+NHCO2 -)로 표현되는 화합물이었다. 사용한 1-페닐 히드라진을 기준으로 얻은 H2(C6H5)N+NHCO2 -의 수율은 96 % (2.92 g) 이상이었다. 생성물인 H(C6H5)N+NHCO2 -에 대한 원소분석(단위 %) 결과는
원소(계산치, 실험치) : C(55.26, 55.05), H(5.30, 5.21), N(18.41, 18.57)
1H NMR (400 MHz , CD3OD, 27 ℃) δ 4.87 (br. s, 3H, N-H & N+-H 2) 6.75 (t, J = 7.2 Hz, 1H, phenyl), 6.85 (t, J = 7.6 Hz, 2H, phenyl). 7.17 (m, 2H); 13C NMR (100 MHz, CD3OD, 27 ℃) δ 112.3, 118.9, 128.5, 151.4 (phenyl), 158.2 (C=O). mp = 78 ℃
이 화합물의 IR spectrum 및 XRD data 는 도 9과 10에 각각 나타내었다.
실시예 6
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 히드라진 하이드레이트 대신 2-hydrazinylpyridine 2.2 g을 사용하였다.
이 분말은 원소 분석 결과 구조식으로는 2-(pyridin-2-yl)hydrazinium carboxylate (H2(2-C5H4N)N+NHCO2 -)로 표현되는 화합물이었다. 사용한 2-hydrazinylpyridine을 기준으로 얻은 H2(2-C5H4N)N+NHCO2 -의 수율은 95 % (2.91 g) 이상이었다. 생성물인 H2(2-C5H4N)N+NHCO2 -에 대한 원소분석(단위 %) 결과는
원소(계산치, 실험치) : C(47.06, 47.21), H(4.61, 4.11), N(27.44, 27.23).
1H NMR (400 MHz , CD3OD, 27 ℃) δ 4.89 (br. s, 3H, N-H & N+-H 2) 6.60(m, 1H, pyridyl), 6.78 (m, 1H, pyridyl). 7.46 (m, 1H, pyridyl), 7.98 (m, 1H, pyridyl); 13C NMR (100 MHz, CD3OD, 27 ℃) δ 107.2,, 113.4, 137.5, 137.7, 146.5 (pyridyl), 161.6 (C=O). mp = 56 ℃
이 화합물의 IR spectrum 및 XRD data 는 도 11과 12에 각각 나타내었다.
실시예 7
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 히드라진 하이드레이트 대신 2-hydrazinoethanol 1.53 g 을 사용하였다.
이 분말은 분석 결과 구조식으로는 2-(2-hydroxyethyl)hydrazinium carboxylate,(HOCH2CH2)H2N+NHCO2 -)로 표현되는 화합물이었다. 2-hydrazinoethanol 을 기준으로 얻은 (HOCH2CH2)H2N+NHCO2 -의 수율은 94 % (2.26g) 이상 이었다. 생성물인 (HOCH2CH2)H2N+NHCO2 -에 대한 원소분석(단위 %) 결과는
원소(계산치, 실험치): C(30.00, 29.57), H(6.71, 6.86), N(23.32, 23.71)
1H NMR (400 MHz, CD3OD, 27 ℃) δ 2.90 (br s, 2H, CH 2-N), 3.70 (br s, 2H, CH 2-OH), 4.98 (m, 3H, OH, -NH & -N+ H 2), 13C NMR (100 MHz, CD3OD, 27 ℃) δ 55.1 (CH2-N), 58.4 (CH2-O), 164.6 (C=O).
이 화합물의 IR spectrum 을 도 13에 나타내었다.
실시예 8
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 히드라진 하이드레이트 대신 1-메틸 1-페닐 히드라진 1.23 g을 사용하였다.
이 분말은 원소 분석 결과 구조식으로는 2-메틸-2-페닐 히드라지늄 카르복실레이트 (2-methyl 2-phenyl hydrazinium carboxylate, H(CH3)(C6H5)N+NHCO2 -)로 표현되는 화합물이었다. 사용한 1-메틸-1-페닐 히드라진을 기준으로 얻은 H(CH3)(C6H5)N+NHCO2 - 의 수율은 93 % (1.55 g) 이상이었다. 생성물인 H(CH3)(C6H5)N+NHCO2 - 에 대한 원소분석(단위 %) 결과는
원소(계산치, 실험치) : C(57.82, 58.01), H(6.07, 6.01), N(16.86, 16.79)
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 27 ℃) δ 3.13 (s, 3H, CH 3), 3.68 (br s, 2H, NH & N + H), 6.93 (m, 1H, phenyl), 7.10 (m, 2H, phenyl), 7.37 (m, 2H, phenyl), 13C NMR (100 MHz, CDCl3, 27 ℃) δ 41.7 (CH3-N), 112.6, 117.2, 129.4, 149.8 (phenyl), 162.1 (C=O).
이 화합물의 IR spectrum 및 XRD data 는 도 14과 15에 각각 나타내었다.
실시예 9
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 히드라진 하이드레이트 대신 1, 1-디메틸 히드라진 1.21 g 을 사용하였다.
이 분말은 원소 분석 결과 구조식으로는 2,2-디메틸 히드라지늄 카르복실레이트 (2,2-dimethyl hydrazinium carboxylate,(CH3)2HN+NHCO2 -)로 표현되는 화합물이었다. 사용한 1,1-디메틸 히드라진을 기준으로 얻은 (CH3)2HN+NHCO2 -의 수율은 94 % (1.96 g) 이상이었다. 생성물인 (CH3)2HN+NHCO2 -에 대한 원소분석 (단위 %) 결과는
원소(계산치, 실험치): C(34.61, 34.56), H(7.75, 7.78), N(26.91, 26.79)
1H NMR (400 MHz, CD3OD, 27 ℃) δ 2.47 (s, 6H, CH3), 4.92 (br s, 2H, -NH & -N+ H); 13C NMR (100 MHz, CD3OD, 27 ℃) δ 49. 0 (br, CH3), 160.1 (C=O).
이 화합물의 IR spectrum 및 XRD data 는 도 16과 17에 각각 나타내었다.
한편, 이 화합물은 4 ℃ 이상에서는 약 3 개월 이상, 상온에서는 약 7일 정도 만에 구조식 III의 형태를 거쳐 구조식 2, 즉 dimethylammonium 2,2-dimethylhydrazinecarboxylate 로 변화하며, 이와 같은 변화를 고체 상태에서 13C NMR로 확인 하였으며, 이를 도 18a 와 18b에 나타내었다. 구조식 2로 변환 화합물, 즉 dimethylammonium 2,2-dimethylhydrazine- carboxylate은 매우 안정하여 결정을 성장 시킬 수 있다. 화합물 2의 ORTEP을 도 19에 나타내었다.
상기한 히드라진과 이산화탄소와의 반응을 통해 합성된 구조식 II의 화합물들은 히드라진:이산화탄소의 비율이 1:1로 존재 하면서, 카르보닐 화합물과 만나면, 용매가 없는 조건에서도 이산화탄소는 제거되고 히드라진의 -NH2 기가 카르보닐기와 반응하여 1 분자의 물이 생성되면서 이민 (imine) 화합물을 생성 한다 (imine이 연결되면 azine). 한편, 구조식 III의 화합물들은 히드라진:이산화탄소의 비율이 2:1로 존재 하면서, 2분자의 카르보닐 화합물과 만나, 이산화탄소는 제거되고 2 당량의 -NH2 기가 카르보닐기와 반응하여 2 분자의 물이 생성되면서 이민 (imine) 화합물이 합성된다. 따라서 구조식 II 와 III을 카르보닐 화합물과의 반응을 통해서도 확인 할 수 있다.
하기의 실시예 들은 결정을 얻을 수 없는 구조식 II의 화합물들에 대하여 구조를 보다 더 명확하게 확인하기 위하여, 반응을 통해 제시된 구조를 간접적으로 확인한 실험들이다.
실시예 10
2-페닐히드라지늄 카르복실레이트 (2-phenyl hydrazinium carboxylate, H2(C6H5)N+NHCO2 -)로 표현되는 화합물 1.52 g (10.0 mmol)을 2-methoxycynnamaldehyde 1.62 g (10.0 mmol) 과 용매 없이 고체 상태의 분말을 막자사발에 넣고 갈아 섞은 후 반응하였다. 반응 후 생성물을 분석한 결과는 아래와 같고, CHCl3/ether 용매에서 결정을 만들어 X-ray crystallography로 분석하여 ORTEP를 도 20에 나타내었다. 이 결과로부터 반응 생성물이 정량적으로 생성이 되었으며, 결정 구조 확인을 통해, 구조식 II의 예상 구조가 정확함을 확인할 수 있었다.
(E)-1-((E)-3-(2- methoxyphenyl ) allylidene )-2- phenylhydrazine.
Yield(2.47g,98%).
<Elemental analysis>
(Found: C, 76.06; H, 6.44; N, 11.27;. Calc. For C16H16N2O: C, 76.16; H, 6.39; N, 11.10 %). δ(400 MHz; CDCl3; Me4Si) 3.86 (3H, s, OCH3), 6.87(m, 1H, C=C-H-C), 6.94(t, J = 7.2 Hz, 1H,C-H=C-C), 7.30 (m, 3H, phenyl), 7.25(m, 3H, phenyl), 7.51 (m, 3H, phenyl & CH=N),δ (100 MHz; CDCl3; Me4Si) 55.5(OCH3), 111.0(CH-C=N), 112.7, 120.0, 120.8, 125.7, 126.7, 129.1, 129.2, 129.3, 141.0, 144.4 (CH, phenyl & C=C), 156.8 (C=N).
실시예 11
2,2-디메틸 히드라지늄 카르복실레이트 (2,2-dimethyl hydrazinium carboxylate,(CH3)2HN+NHCO2 -)로 표현되는 화합물을 1.04 g(10.0 mmol)을 사용하고 반응하는 카르보닐 화합물을 4-hydroxybenzaldehyde 1.22 g(10.0 mmol)를 사용하였으며, 나머지는 실시예 10과 동일하다. 반응 후 생성물을 분석한 결과는 아래와 같다.
(E)-4-((2,2- dimethylhydrazono ) methyl ) phenol
Yield(1.59 g,97%).
<Elemental analysis>
(Found: C, 65.57; H, 7.24; N, 17.26;. Calc. For C9H12N2O: C, 65.83; H, 7.37; N, 17.06 %). δ(400 MHz; CDCl3; Me4Si) 2.84 (6H, s, CH3), 4.95 (br. s, 1H, OH), 6.72(d, J = 8.8 Hz, 2H, phenyl), 7.20 (d, J = 11.68 Hz, 1H, phenyl), 7.38(m, J = 8.8 Hz, 3H, phenyl & CH=N), δ (100 MHz; CDCl3; Me4Si) 43.1 (N(CH3)2), 115.5, 127.3, 129.5, 134.4 (CH, phenyl), 155.6 (C=N).
이 결과로부터 반응 생성물이 정량적으로 생성이 되었으며, 생성물이 구조식 II로부터 합성되므로 예상 구조가 정확함을 확인할 수 있었다.
실시예 12
2,2-디메틸 히드라지늄 카르복실레이트 (2,2-dimethyl hydrazinium carboxylate,(CH3)2HN+NHCO2 -) 대신 dimethylammonium 2,2-dimethylhydrazine carboxylate 표현되는 화합물을 1.50 g (10.0 mmol)을 사용하고 나머지는 실시예 11과 동일하다. 반응 생성물은 실시예 11과 정확히 동일 하였으며 및 수율은 거의 유사하였다 , 반응 중에 이산화탄소와 다이메틸아민은 기체 상태로 제거되었다.
이 결과로부터 반응 생성물이 정량적으로 생성이 되었으며, 구조식 2의 화합물 또한 고체 상태로 다이메틸 히드라진과 거의 유사한 반응성을 보여 줌을 확인 하였다.
비교실시예 1 : 상압에서의 이산화탄소를 이용
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 압력과 온도의 조건을 조절하였고 고압 반응기 대신에 둥근 플라스크를 사용하였다. 히드라진의 함량비가 64 중량% 정도인 히드라진 수화물 (hydrazine hydrate) 용액 3 mL를, 얼음 용기에 담겨진 차가운 둥근 플라스크에 넣고 상압 (약 0.1 MPa)의 이산화탄소를 용액 속으로 불어 넣어 주었다. 약 8 시간이 지나면서 투명했던 용액 안에서 조금씩 젤이 형성되었고, 용액에 10 시간 이상 더 이산화탄소를 불어주면 흰색의 끈적끈적한 젤과 고체가 생성된다. 젤이 포함된 고체를 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 메탄올로 10 회 세척하고, 젤 형태의 고체를 진공에서 건조시켰다. 건조한 후에도 약간 끈적끈적한 상태의 물질을 얻었다.
사용한 hydrazine hydrate를 기준으로 얻은 수율은 85% 정도 이다. 원소 분석 결과가 실시예 1의 생성물과의 조성에 맞지 않고 원소의 비율이 일정하지 않은 점으로 미루어 이 생성물은 고체 내에 수분이 포함되어 있으며 carbazic acid (HCO2N2H3)외에도 NH2NH 3·CO2 ·NH2NH3 등 다른 물질이 섞여 있는 것으로 추정된다.
생성물인 HCO2N2H3에 대한 원소분석(단위 %) 결과
원소(계산치, 실험치): C(15.79, 13.83), H(5.30, 6.56), N(36.84, 39.72).
질량 분석 MS(EI+)m/z = 32[M]+, 31, 29, 17, 15
하기 표 1에서는 이산화탄소a와 반응시킨 히드라진 유도체 반응물 및 수율, 녹는점을 기재하였다.
Figure pat00015
a. CO2 gas or Dry ice
b. At 4 oC
c. Isolated yield based on hydrazine reactant
d. Slowly converted to the structure III (구조식 III)
e. Py = 2-pyridyl
f. no mp: slowly converted to chemical formula 2 at 4oC via the type of structure III (구조식 III).

Claims (20)

  1. 하기 구조식 I로 표현되는 화합물 및 이산화탄소를 반응시켜 합성되는 하기 구조식 II 로 표시되는 히드라지늄 카르복실레이트 유도체:
    [구조식 I]
    Figure pat00016

    [구조식 II]
    Figure pat00017

    상기 구조식 I 및 II 에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 탄소 수 1 - 30의, 지방족 (aliphatic) 탄화수소, 또는 치환된 지방족 (aliphatic) 탄화수소, 또는 치환된 지방족 (aliphatic) 탄소 고리 화합물, 또는 치환된 지방족 (aliphatic) 헤테로 고리, 또는 치환된 방향족 (aromatic) 고리, 또는 치환된 헤테로 방향족 (aromatic) 고리 중의 하나이거나, 또는 Si, O, S, Se, N, P 또는 As 가 적어도 하나 이상 포함된 지방족 (aliphatic) 탄화수소, 또는 Si, O, S, Se, N, P 또는 As 가 적어도 하나 이상 포함된 지방족(aliphatic) 탄소 고리, 또는 Si, O, S, Se, N, P 또는 As 가 적어도 하나 이상 포함된 지방족 (aliphatic) 헤테로 고리, 또는 Si, O, S, Se, N, P 또는 As 가 적어도 하나 이상 포함된 헤테로 방향족 (aromatic) 고리 중의 하나이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 구조식 I로 표현되는 화합물 및 이산화탄소를 반응시켜 상기 구조식 II의 화합물을 합성하는 것은 무 용매 조건 하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 히드라지늄 카르복실레이트 유도체.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 구조식 I로 표현되는 화합물 및 이산화탄소를 반응시켜 상기 구조식 II의 화합물을 합성하는 것은 물, C1 ~ C12의 알콜, C1 ~ C12의 에테르, 또는 탄소 수 1 - 30의, 지방족 (aliphatic) 탄화수소, 또는 치환된 지방족 (aliphatic) 탄화수소, 또는 치환된 지방족 (aliphatic) 탄소 고리, 또는 치환된 지방족 (aliphatic) 헤테로 고리, 치환된 방향족 (aromatic) 고리, 또는 치환된 헤테로 방향족 (aromatic) 고리 중의 하나를 사용하거나, 이들의 혼합 용매 하에서 얻어진 구조식 II를 포함하는 것을 특징으로 하는 히드라지늄 카르복실레이트 유도체.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 구조식 I로 표시되는 히드라진 유도체 화합물은 수분이 포함되는 것을 특징으로 하는 히드라지늄 카르복실레이트 유도체.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 구조식 I로 표시되는 히드라진 유도체 화합물에 포함된 수분은 그 함량이 히드라진 유도체 화합물과 수분의 총 중량 대비 5 - 95 % 인 것을 특징으로 하는 히드라지늄 카르복실레이트 유도체.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 구조식 I로 표시되는 히드라진 유도체 화합물은 수분이 포함되지 않은 것을 특징으로 하는 히드라지늄 카르복실레이트 유도체.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 이산화탄소는 기체 또는 고체 (dry ice) 상태인 것을 특징으로 하는 히드라지늄 카르복실레이트 유도체.
  8. 하기 구조식 I로 표시되는 화합물과 이산화탄소를 반응시켜 합성되는, 하기의 구조식 III 으로 표시되는 히드라지늄 카르복실레이트 유도체:
    [구조식 I]
    Figure pat00018

    [구조식 III]
    Figure pat00019

    상기 구조식 I 및 III 에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 탄소 수 1 - 30의, 지방족 (aliphatic) 탄화수소, 또는 치환된 지방족 (aliphatic) 탄화수소, 또는 치환된 지방족 (aliphatic) 탄소 고리 화합물, 또는 치환된 지방족 (aliphatic) 헤테로 고리, 또는 치환된 방향족 (aromatic) 고리, 또는 치환된 헤테로 방향족 (aromatic) 고리 중의 하나이거나, 또는 Si, O, S, Se, N, P 또는 As 가 적어도 하나 이상 포함된 지방족 (aliphatic) 탄화수소, 또는 Si, O, S, Se, N, P 또는 As 가 적어도 하나 이상 포함된 지방족(aliphatic) 탄소 고리, 또는 Si, O, S, Se, N, P 또는 As 가 적어도 하나 이상 포함된 지방족 (aliphatic) 헤테로 고리, 또는 Si, O, S, Se, N, P 또는 As 가 적어도 하나 이상 포함된 헤테로 방향족 (aromatic) 고리 중의 하나이다.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 구조식 I로 표현되는 화합물 및 이산화탄소를 반응시켜 상기 구조식 III의 화합물을 합성하는 것은 무 용매 조건 하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 히드라지늄 카르복실레이트 유도체.
  10. 제 8항에 있어서, 상기 구조식 I로 표현되는 화합물 및 이산화탄소를 반응시켜 상기 구조식 III의 화합물을 합성하는 것은 물, C1 ~ C12의 알콜, C1 ~ C12의 에테르, 또는 탄소 수 1 - 30의, 지방족 (aliphatic) 탄화수소, 또는 치환된 지방족 (aliphatic) 탄화수소, 또는 치환된 지방족 (aliphatic) 탄소 고리, 또는 치환된 지방족 (aliphatic) 헤테로 고리, 치환된 방향족 (aromatic) 고리, 또는 치환된 헤테로 방향족 (aromatic) 고리 중의 하나를 사용하거나, 이들의 혼합 용매 하에서 얻어진 구조식 III를 포함하는 것을 특징으로 하는 히드라지늄 카르복실레이트 유도체.
  11. 제 8항에 있어서, 상기 구조식 I로 표시되는 히드라진 유도체 화합물은 수분이 포함되는 것을 특징으로 하는 히드라지늄 카르복실레이트 유도체.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 구조식 I로 표시되는 히드라진 유도체 화합물에 포함된 수분은 그 함량이 히드라진 유도체 화합물과 수분의 총 중량 대비 5 - 95 중량% 인 것을 특징으로 하는 히드라지늄 카르복실레이트 유도체.
  13. 제 8항에 있어서, 상기 구조식 I로 표시되는 히드라진 유도체 화합물은 수분이 포함되지 않는 것을 특징으로 하는 히드라지늄 카르복실레이트 유도체.
  14. 제 8항에 있어서, 상기 이산화탄소는 기체 또는 고체 (dry ice) 상태인 것을 특징으로 하는 히드라지늄 카르복실레이트 유도체.
  15. 하기 구조식 I로 표시되는 화합물과 이산화탄소를 반응시켜 합성되는, 하기의 구조식 IV 으로 표시되는 히드라지늄 카르복실레이트 유도체:
    [구조식 I]
    Figure pat00020

    [구조식 IV]

    상기 구조식 I 및 IV 에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 탄소 수 1 - 30의, 지방족 (aliphatic) 탄화수소, 또는 치환된 지방족 (aliphatic) 탄화수소, 또는 치환된 지방족 (aliphatic) 탄소 고리 화합물, 또는 치환된 지방족 (aliphatic) 헤테로 고리, 또는 치환된 방향족 (aromatic) 고리, 또는 치환된 헤테로 방향족 (aromatic) 고리 중의 하나이거나, 또는 Si, O, S, Se, N, P 또는 As 가 적어도 하나 이상 포함된 지방족 (aliphatic) 탄화수소, 또는 Si, O, S, Se, N, P 또는 As 가 적어도 하나 이상 포함된 지방족(aliphatic) 탄소 고리, 또는 Si, O, S, Se, N, P 또는 As 가 적어도 하나 이상 포함된 지방족 (aliphatic) 헤테로 고리, 또는 Si, O, S, Se, N, P 또는 As 가 적어도 하나 이상 포함된 헤테로 방향족 (aromatic) 고리 중의 하나이다.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 구조식 I로 표현되는 화합물 및 이산화탄소를 반응시켜 상기 구조식 IV의 화합물을 합성하는 것은 무 용매 조건 하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 히드라지늄 카르복실레이트 유도체.
  17. 제 15항에 있어서, 상기 구조식 I로 표현되는 화합물 및 이산화탄소를 반응시켜 상기 구조식 IV의 화합물을 합성하는 것은 물, C1 ~ C12의 알콜, C1 ~ C12의 에테르, 또는 탄소 수 1 - 30의, 지방족 (aliphatic) 탄화수소, 또는 치환된 지방족 (aliphatic) 탄화수소, 또는 치환된 지방족 (aliphatic) 탄소 고리, 또는 치환된 지방족 (aliphatic) 헤테로 고리, 치환된 방향족 (aromatic) 고리, 또는 치환된 헤테로 방향족 (aromatic) 고리 중의 하나를 사용하거나, 이들의 혼합 용매 하에서 얻어진 구조식 III를 포함하는 것을 특징으로 하는 히드라지늄 카르복실레이트 유도체.
  18. 제 15항에 있어서, 상기 구조식 I로 표시되는 히드라진 유도체 화합물은 수분이 포함되는 것을 특징으로 하는 히드라지늄 카르복실레이트 유도체.
  19. 제 15항에 있어서, 상기 구조식 I로 표시되는 히드라진 유도체 화합물에 포함된 수분은 그 함량이 히드라진 유도체 화합물과 수분의 총 중량 대비 5 - 95 중량% 인 것을 특징으로 하는 히드라지늄 카르복실레이트 유도체.
  20. 제 15항에 있어서, 상기 구조식 I로 표시되는 히드라진 유도체 화합물은 수분이 포함되지 않는 것을 특징으로 하는 히드라지늄 카르복실레이트 유도체.
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