DE1902931A1 - Semicarbazid-alkylamin-Elastomerfaeden - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
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Description
Gegenstand der Erfindung sind hochelastische, lineare, segmentierte
Polyurethane (vorzugsweise in Form hochelastischer Fäden), die aus der Verwendung bestimmter Semicarbazid-alkylamine als
Kettenverlängerungsmittel resultierende Segmente besitzen, und ein Verfahren zur Herstellung derartiger Polyurethane.
Es ist bekannt, im wesentlichen lineare, höhermolekulare NCO-Voraddukte
(im folgenden kurz NGO-Voraddukte oder NCO-Prepolymere
genannt), hergestellt aus höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen (gegebenenfalls unter Zusatz von kleineren Mengen an niedermolekularen
Diolen) und überschüssigen molaren Kengen an organischen Diisocyanaten, in hochpolaren, organischen Lösungsmitteln wie
Dimethylformamid mit im wesentlichen bifunktionellen, 2 aktive Wasserstoffatome aufweisenden Kettenverlängerungsmitteln umzusetzen,
wobei man viskose Lösungen von im wesentlichen linearen Polyurethanelastomeren erhält, die aus der Lösung zu elastischen
Fäden oder Folien verformt werden können. Als Kettenverlängerungsmittel werden insbesondere Diamine, vorzugsweise alipnatischer
bzw. araliphatischer Struktur, Hydrazin oder Dibydrazid-Verbindungen verwendet. Diamine und Hydrazin weisen eine sehr hohe Reak-
Le A 11 848 .1-
tivität gegenüber, den NCO-Voraddukten, welche vorzugsweise
aromatisch gebundene NCO-Gruppen besitzen, auf, weshalb eine
hohe Gefahr zur Bildung von inhomogenen, vernetzten Anteilen ("Quallen") innerhalb der Elastomerlösung entsteht. Zur Reduzierung
dieser Vernetzungstendenz sind eine Reihe chemischer Modifizierungen oder aufwendige technische Vorrichtungen erforderlich.
. -
Dihydrazid-Verbindungen als Kettenverlängerungsmittel (vgl.
DBP 1 123 4-67) zeigen dagegen eine soweit reduzierte Reaktivität gegenüber-MCO-Voraddukten,■ ;daß sich ihre Reaktion
besonders gut leiten läßt, ohne daß eine unerwünschte chemische Vernetzung unter "Verquallung" der Lösung eintritt. ' Derartige Polyurethan-Elastomerlösungen lassen sich zu hochelastischen Fäden verspinnen, die hohe Reißfestigkeit und
geringe bleibende Dehnungen aufweisen, jedoch längen sich
solche, unter einer Vorlast stehenden Elastomerfäden in heißer' Luft viel stärker als in Luft bei Raumtemperatur und besitzen nach Entlastung eine hohe Restdehnung. Auch nach
hydrotbermiscber Behandlung (z. B. xh siedendem Wasser) insbesondere vorgespannter Elastomerfäden (z. B. bei 100 % Dehnung) sind die Restdebnungen hoch. Diese geringe Widerstandskraft solcher Dihydrazid-verlängerter Elastomerfäden gegen
Längung unter thermischen oder hydrotbermlscben Bedingungen
ist besonders bei Ausrüstungs- und Färbevorgängen unerwünscht. ·
DBP 1 123 4-67) zeigen dagegen eine soweit reduzierte Reaktivität gegenüber-MCO-Voraddukten,■ ;daß sich ihre Reaktion
besonders gut leiten läßt, ohne daß eine unerwünschte chemische Vernetzung unter "Verquallung" der Lösung eintritt. ' Derartige Polyurethan-Elastomerlösungen lassen sich zu hochelastischen Fäden verspinnen, die hohe Reißfestigkeit und
geringe bleibende Dehnungen aufweisen, jedoch längen sich
solche, unter einer Vorlast stehenden Elastomerfäden in heißer' Luft viel stärker als in Luft bei Raumtemperatur und besitzen nach Entlastung eine hohe Restdehnung. Auch nach
hydrotbermiscber Behandlung (z. B. xh siedendem Wasser) insbesondere vorgespannter Elastomerfäden (z. B. bei 100 % Dehnung) sind die Restdebnungen hoch. Diese geringe Widerstandskraft solcher Dihydrazid-verlängerter Elastomerfäden gegen
Längung unter thermischen oder hydrotbermlscben Bedingungen
ist besonders bei Ausrüstungs- und Färbevorgängen unerwünscht. ·
Weiterbin reagieren derartige Elastomerfäden, z. B. bei Ver-Wendung
von Carbodihydrazid als Kettenverlängerungsmittel,
BAD ORIG/NÄL
Le, A .1.1 848 - 2 .- 0 098 3 5/1908
bei Einwirkung von Schwermetallspuren unter Verfärbung der
^Sid^n^" wodurch das Aussehen ungefärbter Gewebe vermindert
wird, wenn auch kein Einfluß auf die Festi^keitseigenscbaften
zu beobachten ist.
Verwendet man anstelle der Libydra?id-Verbindungen zur Umsetzung mit den riCO-Voraddukten Bissemicarbazide als Ke ttenverlänperungsmittel,
z. B. Äthylen-bissemicarbazid oder Hexamethylen-bissemicarbazid, so erhält man keine technisch
spinnfähigen Elastomerlösungen, da diese bereits während der
Herstellung oder nach kurzer Frist in einen gelartigen Zustand
übergehen. Wahrscheinlich werden die entstehenden Polyurethan-Elastomeren
von dem Lösungsmittel nur ungenügend solvatisiert und scheiden sich daher als pastöses Gel aus» das sich nicht
oder nur sehr schwer zu Fäden oder Folien verformen läßt. !Jur
durch Zugabe von größeren Kengen an Salzen wie LiCl, CaCl2
oder CaB^ lassen sich daraus bei erhöhten Temperaturen Lösungen
herstellen» doch wirkt sich ein derartiger Salzzusatz negativ auf die Versplnnbarkeit aus.
Ee sind auch schon Amino-hydrazide, z» E. Aminoessigsäurehydrazid,
als Kettenverlängerungsroittel für Polyurethane vorgeschlagen
worden (Britische Patente 1 082 936, 1 079 597,
1 083 857). Derartige, mit Aminoalkylhydraziden kettenverlängerTe
Polyurethane zeigen aber relativ niedrige Schmelzpunkte, und Fäden aus derartigen Amino-hydrazid-kettenverlängerten PoIy-
^-^2-1-^ ' 009835/1908
BAD
urethanen weisen ein sehr unbefriedigendes (hydro)thermisches
Verhalten auf, d. Y , sie längen sich unter Last bei höheren
Temperaturen, sowie besonders bei Prüfung in heißem Wasser sehr stark und zeigen anschließend nach Entlastung sehr hohe
Restdehnungen. Ebenso tritt in heißem Wasser ein extremer Abfall der Spannung ein, wenn Fäden oder Gewebe auf bestimmten
Dehnungen gehalten werden. In vielen Fällen reißen die Fäden .
bereits unter Prüfbedingungen in heißem Wasser ab. Dieses
Verhalten entsprechender Polyurethan-Fäden ist von großem Nachteil, wenn entsprechende Gewebe in Ausrüstungs- und Färbeprozessen·
unter Spannung in heißem Wasser oder Dampf behandelt werden.
Die Erfindung betrifft nun hochelastische, im wesentlichen lineare
, segmentierte Polyurethane aus höhermolekularen Isocyanat-Voraddukten und Kettenverlängerungsmitteln, welche das charakteristische
Kettenverlängerungssegment -NH.CO-NH.NH.CO.NH.(CHP)
NHCO.NH- (x = eine ganze Zahl von 2 bis 6) aufweisen. Derartige
Polyurethane können durch Umsetzung der höhermolekularen Isocyanat-Voraddukte
mit im wesentlichen äquivalenten Mengen an aliphatischen cü-Semicarbazidalkylaminen der Formel HpN.NH.CO.NH.
.NH- (x = 2 bis 5) oder ihren kohlensauren Salzen '..-..-.
in hochpolaren organischen Lösungsmitteln und anschließender
Entfernung der Lösungsmittel durch Verdampfen oder -
Koagulation erhalten werden. &b liegen somit lineare
segmentierte Polyurethanelastomere vor, bestehend aus Umsetzungsprodukten von höhermolekularen Diisocyanaten mit Kettenverlängerungsmitteln,
enthaltend mindestens 55 $> - bezogen
. ^n,.; 009835/19OS
Le A 11 848 - 4 - 6AD ORIGINAL
auf die insgesamt vorhandenen Kettenverlängerungssegmente eines
Kettenverlängerungssegmentes der Struktur -NH.CO.NH.
NH.CO.NH.(GH2)x.NH.C0.NH- (x = 2 bis 6).
In Kenntnis der Eigenschaften der Elastomeren mit Aminobydraziden
als Kettenverlänserungsmittel und dem Verhalten entsprechender Bissemicarbazide als Ke-ttenverlängerungsmittel
war es außerordentlich überraschend, daß die aliphatischen
Semicarbazid-alkylamine der Formel H2N.NH.CO.NH.
(CH2) .NH2 (x = 2 bis 6) Elastomere mit sehr guten Eigenschaften ergeben, deren Niveau erheblich über dem vergleichbarer
Elastomerer mit Amino-hydrazid-Verlängerung liegt.
Besonders hervorragende Eigenschaften zeigen dabei die mit
ß-Semicarbazid-äthylamin verlängerten Polyurethanelastomeren (x = 2 in obiger Formel), weshalb es mit Vorzug als bifunktionelle,
2 aktive Η-Atomeaufweisende Verbindung zur Kettenverlängerung der NCO-Voraddukte Verwendung findet, besonders
dann, wenn die Polyurethane zu Elastomerfäden verarbeitet werden. Derartige Elastomere ergeben nach Verspinnung der
Lösung in üblichen Trocken- oder Naßspinnverfahren hochwertige Elastomerfäden mit wesentlich verbesserten thermischen und
nydrotbermischen Eigenschaften bei gleichzeitig sehr guten Festigkeiten und elastischen Eigenschaften. Die Fäden und
Folien sind gegenüber Schwermetallen, z. B. Kupferionen, farbstabil
und zeigen eine bessere Hydrolysenbeständigkeit als vergleichbare Amino-bydrazid-Verbindungen. Die Polyurethanelastomeren sind darüber hinaus gut löslich in den üblichen
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1902S31
Lösungsmitteln wie ζ. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid,
Dimetbylsulfoxid oder N-Kothylpyrrolidon.
Das vorteilhafte Eigenschaftsbild wird in den Beispielen durch
Vergleichsversuche näher erläutert.
Die als Kettenverlängerungsmittel verwendeten Verbindungen
(ß-Semicarbazid-äthylamin, /'-Semicarbazid-propylamin, o-Semicarbazid-butylamin,
^-Semicarbazid-pentylamin und Ö-Semicarbazid-hexylamin)
sind neue Verbindungen. Eei Portschreiten in der homologen Reihe z. B. zum a-Semicarbazido-octylamin
(x = 8 in obiger Formel) sind die Eigenschaften der damit kettenverlängerten
Elastomeren bezüglich der thermischen und hydrothermischen Eigenschaften für Elastomerfäden wieder unbefriedigend,
insbesondere sinkt der Schmelzpunkt ab und die elastischen Eigenschaften nehmen in unerwünschter Weise ab
(z. B. sinkt der Modul ab und die bleibende Dehnung nimmt zu). Außerdem zeigen die damit hergestellten Elastomerlösungen eine
sehr, starke Tendenz zum schnellen Übergang in einen nicht verspinnbaren Gelzustand.
Die Erzielung hochwertiger Eigenschaften mit aliphatischen
Semicarbazid-alkylaminen bleibt auf die beanspruchten Kettenverlängerungsmittel (Formel χ = 2 bis 6 (vorzugsweise gerade
Zahlen, besonders χ = 2)) beschränkt. . ■ "'
Die neuen Verbindungen können beispielsweise durch schonende
Umsetzung von Hydrazincarbonsäurephenylester mit überschüssi-
Le A 11, 848 ■ - 6 - 009835/190«
BAD ORIGWAL
gen Mengen an Alkylendiaminen H2N. (CH^) ·ΝΗρ '(x" = 2 bis 6)
und anschließendes Abziehen ues abgespaltenen Phenols bzw.
überschüssigen Alk; lendianins. im Vakuum (z. B. über einen
Dünnschichtverdampfer") erhalten werden. Die Semicarbazidalkylamine
nehmen beim Stehen an Luft schnell Kohlendioxid
(bis etwa 1 Mol COp) auf und gehen in die entsprechenden
kohlensauren Salze (Carbamate) über. Diese kohlensauren
Salze können in reiner kristalliner Form isoliert werden und können zu einer leichten Reinigung der Umsetzungsprodukte
aus Hydrazincarbonsäurephenylester und Alkylendiaminen
dienen, indem man die kohlensauren Salze der Semicarbazidalkylamine aus z. B. methanolischer Lösung der Aminoalkylsemicarbazide
durch Zugabe fester Kohlensäure ausfällt. Jabei bleiben die kohlensauren Salze der Alkylendiamine
bevorzugt in Alkohol gelöst. Die kohlensauren Salze der
Semicarbazidalkylamine können weiterhin mit z. B. Oxalsäure in die Oxalate überführt und diese mit Bariumhydroxid
in die hochgereinigten Semicarbazidalkylamine überführt werden (siehe Herstellungsvorschriften).
Es können jedoch sowohl die freien Semicarbazidalkylamine
als auch ihre kohlensauren Salze als Kettenverlängerungsmittel verwendet werden. Während sich jedoch-die Semicarbazidalkylamine,
welche öle oder niedrigschmelzende kristalline Verbindungen darstellen, bereits bei Raumtemperatur
in den hochpolaren organischen Lösungsmitteln klar lösen, müssen die kristallinen, hochschmelzenden Carbamate
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in diesen Lösungsmitteln bei höheren Temperaturen gelöst'werden,
wo sie - unter teilweiser CO2-Abspaltung - in Lösung gehen.
Während die kristallinen Aminosemicarbazid-carbamate (kohlensaure Salze) etwa die Zusammensetzung 1 HoN. NHvCO. NH, ( CHp) „-. NHo
: 1 COo besitzen, entstehen beim Erwärmen in Lösungsmitteln wie
Dimethylformamid unter COp-Abspaltung entsprechend COp-ärmere
Produkte, die gleichfalls zur Kettenverlängerungsreaktion eingesetzt' werden können. Es ist jedoch zweckmäßig, die Aminosemicarbazide
bzw. ihre kohlensauren Salze in Lösungsmitteln wie Dimethylformamid nur kurze Zeit bei relativ hohen Temperaturen (z. B. bei mehr als 10O0C) zu erhitzen, da sonst uner
wünschte Umacylierungs-Reaktionen eintreten können. :
Zur Elastomersynthese werden im wesentlichen lineare, höhermolekulare
NGO- Voraddukte, hergestellt aus höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen (gegebenenfalls unter Zusatz von
kleineren Mengen an niedermolekularen Dibydroxyverbindungen) und überschüssigenDi isocyanaten,in hochpolaren organischen
Lösungsmitteln mit in etwa äquivalenten Mengen an Kettenverlängerungsmitteln
CSemicarbazidalkylaminen, gegebenenfalls in Mischung mit bekannten Kettenverlängerungsmitteln) umgesetzt. Als wesentliche Ausführungsformen der Herstellung von
Elastomeren mit dem -NH.CO.NH.NH.CO.NH.(CH2)x.NH.C0.NH-Segment
(x = 2 bis 6) (wobei das Sep-ment entstanden ist durch Reaktion
von H2N.NH.C0.NH.(CH2)X.NH2 und den NCO-Gruppen von '(hohermolekularen) DiiBoeyanaten) sind beispielsweise folgende Verfahren
zu nennen:
BAD ORIiSiMAL
^ , ,.- . 0 0 9835/1908
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a) Umsetzung des NCO-Voraddukts aus höbermolekularen Dibydroxy-
■ verbindungen und überschüssigen, molaren Mengen an Diisocya-/
naten (NCO-Gebalt im Voraddukt etwa zwischen 1 % und 6 % NCO,
bezogen auf den Peststoffgehalt) mit in etwa äquivalenten Mengen an bifunktionellen, 2 aktive Wasserstoffatome aufweisenden,
niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln in Gegenwart von hocbpolaren, organischen Lösungsmitteln,
wobei als Kettenverlängerungsmittel aliphatische Ol-Semicarbazidalkylamine
der Formel H3N.NH.CO.NH.(CH2)χ.ΝΗ?
(χ = 2 bis 6) oder ihre Salze mit CO2 verwendet werden.
b) Umsetzung wie a), jedoch'werden neben mindestens 55 Mol-#
der beanspruchten Semicarbazidalkylamine oder ihren kohlensauren Salzen bis zu 45 Mol-$ übliche, bifunktionelle,
2 aktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen mit Molekulargewichten von 18 bis etwa 300 (z. B. Wasser,
Hydrazin, Diamine, Dihydrazide) als Kettenverlängerungsmittel
mitverwendet.
c) Umsetzung eines etwa 1 bis 6 Gew.-^ NGO enthaltenden Isocyanat-Voraddukte, hergestellt aus höhermolekularen Dihydroxy verbindungen, niedermolekularen, - vorzugsweise 1
oder 2 tertiäre Aminogruppen im Molekül enthaltenden Diolen mit Molekulargewichten von 62 bis etwa 300, in
Mengen von ca. 0,05 bis 1,0 Mol pro Mol höhermolekularer Dihydroxyverbindung, und überschüssigen molaren Mengen
- an Diisocyanaten, mit in etwa äquivalenten Mengen an
Ό -Semicarbazidalkylaminen oder ihren kohlensauren Salzen
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H2N-NH-CO-NH-CCH2)χ-ΝΗ2 (χ = 2 bis 6) als Kettenverlängerungsmittelin
hochpolaren Lösungsmitteln.
d) Umsetzung eines Isocyanat-Voraddukts, hergestellt wie in
Verfahren c) beschrieben, mit etwa äquivalenten Mengen an Kettenverlängerungsmitteln, wobei mindestens 55 Mol-95 der
u)-Semicarbazidalkylamine H2N.NH.CO.NH. (0Η2)χ.ΝΗ2 (χ = 2
bis 6) und bis zu 45 Mol-%^übliche Kettenverlängerungsmittel
verwendet werden.
Die nach dem Verfahren gewonnenen Produkte sind lineare, segmentierte
Polyurethanelastomere, bestehend aus charakteristischen intralinearen Segmenten der Struktur I -4-(O.D.O.CO.NH.R.
NH. CO.) .(O.G.Ö.CO.NH.R.NH.CO.) /I1n -Γ-ΝΗ.ΝΗ. CO.NH. (CHP)Y.NH.
CO-.NH.R..NH.CO. -j- , wobei D einen langkettigen, zweiwertigen, ·
im wesentlichen aliphatischen Polymerrest einer höhermolekularen
Polyhydroxylverbindung mit einem Schmelzpunkt unter 60 0C mit
einem Molekulargewicht von 600 bis 5000 ohne die endständige Hydroxylgruppe; R einen zweiwertigen, organischen Rest eines
aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diisocyanates; G einen zweiwertigen, aliphatischen,
cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest eines Dialkohols
mit Molekulargewichten zwischen 62 und 300, vorzugsweise eine oder mehrere tertiäre aliphatische Aminogruppen enthaltend,
ohne die endständigen Hydroxylgruppen; r eine ganze Zahl von mindestens 1, z. B. 1 bis 5f vorzugsweise 1 bis 3; s = O-oder
eine ganze Zahl von mindestens 1, z. B. 1 bis 5, vorzugsweise 1;.
χ = 2 bis 6, vorzugsweise χ = 2; m eine ganze Zahl, z. B.
BAD
-10- 009835/190»
von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 und η eine ganze Zahl, z. B.
1 bis 5, vorzugsweise ΐ oder 2 bedeutet.
Diese Elastomeren weisen eine Bruchdehnung von mehr als 300 i»
sowie eine inhärente Viskosität (bestimmt in Hexamethylphosphoramid
bei 25 0C) von mindestens 0,5 auf, um ausreichende
elastische Eigenschaften in den Fäden und Folien zu ergeben.
Neben Struktursegmenten der Formel I können die im wesentlichen linearen, segmentierten Polyurethanelastomeren bis zu maximal
45 Gew.-?' aus intralinearen Segmenten bestehen, welche durch
Umsetzung der iiCO-Voraddukte mit bekannten Kettenverlängerungsmitteln
wie V.'asser oder zwei endständige NHp-Gruppen aufweisenden Verbindungen entstehen und die Struktur II -j -(0.D.O.CO.NH.R.NH.
C0)r. (O.G.O.CO.NH.R.NH.CO^-l·. (NH.Z.NH. CO) NH.R,NH. GO-I- haben,
wobei D, G, S1 r, s, m und η die oben angeführte Bedeutung
haben, ρ = O oder 1 ist und Z den Rest eines bekannten Kettenverlängerungsmittels
mit zwei endständigen NH2-Gruppen HpN.Z.NH2,
ohne diese NHp-Gruppen, darstellt. Z kann sein Null oder ein
zweiwertiger organischer Rest mit vorzugsweise 2 bis 13 C-Atomen, ohne Substituenten, welche mit Isocyanaten reagieren, z.B. ein
zweiwertiger aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest mit
höchstens 13 C-Atomen, vorzugsweise der -CHo-CH-
R«
Rf = H, CH3
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1962531
2.CH2.N)y.(CH2)5- -(W2) —\ .·. JJ-(CH2)r..:
1J H3C y = 0,"1..
,-CH, ^
cis/trans-Gemisch CHn' ^/CH- -Rest, ein zweiwertiger
cis/trans-Gemisch CHn' ^/CH- -Rest, ein zweiwertiger
aromatischer Rest, ohne kondensierte Ringe, vorzugsweise ein
Rest; X = Null, -O-% -CH3-, -CH2VCH2-,
CH5
ein zweiwertiger aralinhatischer Rest, vorzugsweise ein 1,3""
. (CH2) /^_(CH2) .CH2- Rest, j = 0, 1; oder
ein Rest -HN. CO.R". CO-.NH- , - HN. CO.NH..R";nH. CO.NH- , wobei
R" ein zweiwertiger organischer Rest mit bis zu I3 C-Atomen,
z. B. ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest, vorzugsweise:
ein -HN. CO. (CH2) . CH3-N. CH2. CH2-N. CH2.
.CH, CH,
COH2)v..00.NH- oder -H-N. CO. (CH2) .CH2- j/ "^n -GH2. (CH2) λ. GO-.NH-Rest
ist, ferner der Rest -HN.CO.(CH2)2.NH.C0.NH-. ·
Als höhermolekulare, im wesentlichen lineare Polynydroxylverbindungen
mit endständigen Hydroxylgruppen (HO-D-OH) eignen sich z. B. Polyester, Pclyesteramide, Polyether, Polyacetale^
Polycarbonate oder Poly-N-alkylurethane, wobei obige Verbin-r
düngen gegebenenfalls weitere Gruppen wie Ester-, Äther-, · Amid-, Urethan-, "-Alkylurethan-Gruppen aufweisen können, ■·
mit Molekulargewichten zwischen 600 und 5000, vorzugsweise 800.
"bis 3000, und Schmelzpunkten von,-zweckmäßiger weniger als 6O0G,
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i^Söfio .009835/1908
bevorzugt weniger als 45°C Es können auch Mischungen der
höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden.
Besonders erwähnt selen Polyester aus Adipinsäure und gegebenenfalls
Mischungen von Dialkobolen, z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-(1,4), Hexandiol-(2,5),
2,2-Dimethylpropandiol-(1,3), Hexandiol-(1,6), 2-Methyihexandiol-(1,6)
, 2,2--Dimetnylhexandiol-(1,3), p-Bishydroxylmetbyl-cyclohexan, 3-Metbyl-pentandiol-(1,4),
2,2-Diäthyl-propandiol-(1,3), bevorzugt solche mit Diolen oder Mischungen von Diolen mit fünf oder mehr C-Atomen,
da derartige Polyester eine relativ gute Hydrolysenfestigkeit und besonders.bei Mitverwendung von Diolen mit
seitenständigen Alkylresten auch eine gute Tieftemperaturelastizität
in den Endprodukten aufweisen. Polyester, welche durch Addition von Gaprolactonan Diäthylenglykol
mit enger Molekulargewichtsverteilung erhalten werden,
sind ebenfalls gut geeignete Ausgangsmaterialien.
Ausgezeichnet hydrolysenfeste Polyurethanelastomere lassen
sich aus Polyalkylenäthern erhalten, wie z. B. Polytrimethylenätherdiolen, Poly-1,2-propylenglykolen, bevorzugt aber Poly-
tetramethylenätherdiolen, die gegebenenfalls auch als Mischpolyäther (durch Einkondensieren kleiner Mengen von Epoxyden
wie Propylenoxid oder Epichlorhydrin) oder nach Endgruppenmodifizierung, z. B. Ersatz der ÖH-Gruppen durch
die -0,C0.N(Alkyl).CH2#CH2.0H-Gruppierung, eingesetzt wer-
'. Le A 11 848 - 13 - 000835/1008
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den können. Ebenfalls geeignet sind für flammfeste Verfahrens-,
produkte Polyepichlorhydrine mit endständigen OH-Gruppen in dem
angegebenen Molekülirgewicntsbereich. Basische Polyether, deren
tertiäre Aminogruppen (gegebenenfalls teilweise) quarterhiert
sein können, sind ebenfalls geeignet. Als Polycarbonate werden besonders solche verwendet, welche 1,6-Eexandiol al? alleinipen
oder überwiegenden Dialkobol neben anderen Diolen enthalten.
Als Diisocyanate (O=G=N-R-N=G=O) kommen, gegebenenfalls in
Mischung, aliphätische', cycloaliphatische, aralipbatische, aromatische Diisocyanate und heterocyclische Diisocyanate
infrage. Besonders erwähnt seien aromatische Diisocyanate mit symmetrischer Struktur, z. B. Dipbenylmetban-4,V-diisocyanat;
Diphenyl-dimethylmetban-^ji-'-diisocyanat;
PhenylendiisocyanatTi ,4·; 2,2'-, 6,6'-Tetramethyl-diphenylmethan-4-,V-diisocyanat;
Dipbenyl-^,4-'-diisocyanat;
Diphenylätner-4-,4-'-diisocyanat oder ihre alkyl-, alkoxyl-
oder halogensubstituierten Derivates ferner Toluylen-2,4-
bzw. -2,6-diisocyanat bzw. ihre technischen Gemische, 2,^--Diisopropylphenylen-1,3-diisocyanat, m-Xylylendiisocyanat,
p-Xylylendiisocyanat und a,a,a',a1-Tetramethylp-xylylendiisocyanat,
weiterhin Alkyl- oder Halogensubstitutionsprodukte obiger Diisocyanate, z. B. 2,5-Dichlor-pxylylendiisocyanat
oder Tetrachlor-p-phenylendiisocyanat, dimeres Toluylen-2,4— diisocyanat oder Bis-^-metbyl-^—iso- :
cyanatophenyl)-harnstoff. Aliphätische Diisocyanate wie
Hexan-1,6-diisocyanat, Cyclohexan-ij'J—diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,^'-diisocyanat,
i-Isocyanato-3-isocyanato-
£ ■ -14- 009835/1908
Tnethyl-3»5»5--trImethylcyclobe3ran oder 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat
können,gegebenenfalls anteilweise, verwendet
werden und ergeben bei Belichtung sehr wenig verfärbende Produkte. Auch Diisocyanate wie ii?,<Jl-Di-(isqcyanatoäthyl)—benzol
oder 1,2,3,4^5,6-I3e:xahyaro-diphenylmetban-4,4'-diisocyanat
ergeben unter Helichtung wenig verfärbende Produkte.
Wegen ihrer technischen Zugänglichkeit werden vorzugsweise
Dipbenylmetban-^V-diisocyanat, Diphenyläther-4 ,^'-diisocyanate
p-Phenylendiisocyanat, die isomeren Toluylendiisocyanate
sowie (gegebenenfalls anteilweise) Hexan-1,6-diisocyanat
und die eis- und/oder trans-Isomeren des Bicyclohexylmethan-^,4·-diisoeyanats
eingesetzt.
Zur Herstellung der im wesentlichen linearen, höhermolekularen
Isocyanat-Voraddukte werden die beschriebenen höhermolekularen
Polyhydroxylverbindungen HO-D-OH mit den Diisocyanaten in überschüssigen
molaren Mengen, etwa im I'olverhältnis 1 : 1,25 bis 1 : 4,0, vorzugsweise 1 : 1,30 bis 1 : 2,5, gegebenenfalls in
stufenweiser Zugabe der Diisocyanate, in der Schmelze oder in
Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Essigester, Butanon-2,
Chlorbenzol oder Dimethylformamid bei Temperaturen bis etwa 1300C,
bevorzugt 70 - 1000C, umgesetzt. Bei kleineren Molgewichten der
höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen, ζ. B. 650 bis I25O,
kommen vorzugsweise die Diisocyanate mit niederen Molverhältnissen, etwa 1 : 1,25 bis 1 : 2,0, zur Umsetzung, bei höheren
Molekulargewichten, z. B. I5OO bis 25ΟΟ, vorzugsweise mit höheren
MolVerhältnissen, z. B. 1 : 1,5 bis 2,5·
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00983S/19O8
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Wird eine Polyhydroxylverbindung HO.D.OH mit einem Diisocyänat
OCN.R.NGO im Molverhältnis 1:2 umgesetzt, so entsteht ein
NCO-Voraddukt der idealisierten Struktur 0=C=N.R.NH.GÖ.0.D.
0.CO.NH.R.N=G=O. Erfolgt die Umsetzung im Molverhältnis 1 : 1,5
(= 2 : 3), so bildet sich ein NCO-Voräddukt der allgemeinen
Struktur O=C=N.R.NH.CO.O.:D.O. C0.NH.R.NH. CO.O.D.O.CO.NH.R.N=C=O.
Formal bildet sich die gleiche Struktur aus, wenn erst eine Umsetzung
der Polyhydroxylverbindungen im OH/NCO-Verhältnis 2 : 1-erfolgt
und die neue "vorverlängerte" Dihydroxyverbindung anschließend - gegebenenfalls mit einem anderen Diisocyänat im
OH/NCO-Verhältnis 1 : 2 in das Isocyanat-Voraddukt überführt
wird. Bei anderen MolVerhältnissen können entsprechende
statistische Gemische entsprechender NCO-Voraddukte auftreten.
Bei der Herstellung der Isocyanat-Voraddukte" können kleinere
Mengen an niedermolekularen Diolen HO-G-OH mit Molgewichten
von 62 bis etwa 300, speziell solche, die eine oder mehrere
tertiäre Aminogruppen aufweisen, neben den höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen HO-D-OH bei der Umsetzung mit den
Diisocyanaten mitverwendet werden. Die Zugabe der Diole kann
in Mischung mit den höbermolekularen Polyhydroxylverbindungen
oder zu beliebiger Zeit während oder auch nach der NCO-Vbraddukt
bildung aus Diisocyänat und höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen
erfolgen. Als solche Diole werden beispielsweise
Äthyjenglykol, Butandiol-1,4, »,H-Bie-Cß-hydroxyäthyl)-ff-nrethylamin;
H,Ii-Bie-(ß-hydroxypropyl)-li-metliyläinin; H,H'-DimetHyI-N,N'-bis-(ß-hydroxyätbyl)-äthylendiamin;
N,N'-Dimethyl-Ν,Ν·-
- ■: ■ 'η 009835/190«
bis-(ß-hydroxypropyl)-ethylendiamin; N,N'-Bis-(ß-hydroxypropyl)-piperazin;
N,N'-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-piperazin
oder Hydrochinon-bis-Cß-bydroxy-äthyläther) eingesetzt.
Die Verwendung von Diolen mit tertiären Aminogruppen erhöbt
speziell die Anfärbbarkeit, verbessert die Lichtbeständigkeit und ergibt die Angriffsstelle für weitere
Nachbehandlungen, z. B. Vernetzungen mit 4, V-Bis-chlormethyl-diphenyläther.
Man setzt im allgemeinen zwischen 0,05 bis 1,0 Mol, vorzugsweise
0,05 bis 0,5 Mol, besonders bevorzugt 0,0? bis 0,25 Mol,
niedermolekulare Diole pro Mol Polybydroxylverbindung bei der
NCO-Voradduktbiidung ein. Zweckmäßigerweise erhöht man die eingesetzte Menge an Diisocyanaten in diesen Fällen über die
eben angegebenen Molverhältnisse hinaus um die den niedermolekularen Diolen entsprechende Menge, z. B. 0,05 bis 1,0 Mol,
Es bilden sich dabei Isocyanat-Voraddukte der Struktur: O=C=N.R.NH.CO.0.D.O.CO.NH.R.NH.CO.O.G.0.CO.NH.R.N=C=O oder
im Fall der "Vorverlängerung" ein NCO-Voraddukt der Struktur":
O=C=N.R.NH.CO.O.D.O.CO.NH.R.NH.CO.O.D.O.CO.NH.R.NH.CO.O.G.O.CO.
NH.R.N=C=O.
Die typischen Struktursegmente der Isocyanat-Voraddukte (die
man auch als "höhermolekulare Diisocyanate" bezeichnen kann)Ί
die sich aus "VorVerlängerung" bzw. Glykoleinbau ergeben,
entstehen in mehr oder minder statistischer Reihenfolge und können gegebenenfalls in mehrfacher Wiederholung auftreten.
Le A 11-848 - 1? -
009635/1901 bad original
Der Gehalt der Isocyanat-Voraddukte an NCO-Gruppen (berechnet
als Gewichtsprozent NGO im lösungsmittelfreien NCO-Vbraddukt)
ist von entscheidender Bedeutung für die Eigenschaften der
daraus erhaltenen Polyuretbanelastomeren. Zur Umsetzung mit den erfindungsgemäß als Kettenverlängerungsmittel zu verwendenden
<i)-Semicarbazidalkylaminen sind im wesentlichen nur
solche NCO-Voraddukte geeignet, deren NCO-Gehalt im Feststoff
mindestens 1,0 % beträgt, vorzugsweise sollen ^die Tsocyanat-Voraddukte
1,5 bis etwa 6 Gew.-% NCO aufweisen. Besonders bevorzugt sind 1,75 bis 3,5 # NGO, berechnet auf
Festgehalt- des Isocyanat-Voraddukts, wenn die daraus hergestellten Elastomeren zur Herstellung von Elastomerfäden
dienen sollen. . - .
Als bifunktionelle, 2 aktive Wasserstoffatome aufweisende
Kettenverlängerungsmittel werden in etwa äquivalenten Mengen, bezogen auf die NCO-Gruppen des NCO-Voraddukts, £i-Semicarbazidalkylhydrazide'
der Formel H3N-NH. CO.NH. (0Η2)χ.NH2 (χ = 2
bis 6) oder ihre kohlensauren Salze verwendet, vorzugsweise als alleinige Kettenverlängerungsmittel. Für die Herstellung
von Elastomerfäden ist die Verwendung von ß-Semicarbazid- "
äthylamin oder seinen kohlensauren Salzen bevorzugt.
Man kann aber auch neben mindestens ^ % der aliphatischen
Semicarbazidalkylamine bis zu 45 Mol.-S^ andere, verfabrens
übliche Kettenverlängerungsmittel mit Molekulargewicht von 18 bis etwa 300, wie Wasser oder solche der Formel H2N.Z.
wobei Z die oben angeführte Bedeutung hat, mitverwenden.
wobei Z die oben angeführte Bedeutung hat, mitverwenden.
Le-A 41,848 - 18 - -008636/190·
1902831
Als übliche Kettenverlängerungsmittel können ζ. Β. Wasser
oder organische Verbindungen mit 2 endständigen NH^-Gruppen eingesetzt werden,' z. 3. Hydrazin (bzw. Hydräzinbydrat),
aliphatisch« Diamine, vorzugsweise Äthylendiamin, 1,2-Propylendiamin,
eis- und/oder trans-1,j-Diaminocyclobexan, N,N-Bis-(y-arainöpropyl)-methylamin
; N,Ii1 -Dimethyl-N,N'-bis-(yaminopropyl)-äthylendiamin;
N,TI' -Bis-(y-aminopropyl)-piperäzin;
NfNl-Bis-(y-aminopropyl)-2,5-dimethylpiperazin,
aromatische Diamine, vorzugsweise ^-j^-'-iDiarnino-dipnenylmethan;
^.^'-Diaminodiphehyläther, ^,^'-DiaminO-diphenyläthan,
^,^'-Diaininodiphenyl-dimethylmethan oder araliphatische
Diamine wie m- oder p-Xylylendiainin, 1,4-Bis-(ß-aminoHthyl)-benzol
oder-a,a,a',a'^Tetrametbyl-p-xylylendiamin, oder
Dihydrazide, Bissemicarbazide oder Biscarbazinester wie
Garbodihydrazid, Terephthalsäuredihydrazid, Hydrochinondiessigsäure-dihydrazid,
Aminoessigsäurehydrazid, Methylamino-Ii.N-bis-Cpropionsäure-hydrazid),
Piperazin-N,il · -bis-(propionsHure-hydrazid)
, N,N" -"Dimethyl-äthylendiamin-N,!!' bis-Cpropionsäure-hydrazid)
oder Semicarbazido-propionsäurehydrazid
zur Anwendung kommen.
Die Umsetzungen können auch in stufenweiser Kettenverlängerunp·
oder mit Mischungen der Kettenverlänperungsmittel vorgenommen
werden.
Zur Verminderung des Molekulargewichts bzw. um trotz einer möglicherweise
eingetretenen gewissen Molekülverzweigung noch lösliche
Polyurethanelastomere zu erhalten, können auch mono·* .,,.
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funktioneile Verbindungen zu Kettenabbrucbsreaktionen in untergeordneter Menge, z. B. 0,01 bis 10 Mol-# (bezogen auf NGO-Gehalt)
mitverwendet werden, z. B. Butylamin, Di butyl ami n,-Acethydrazidj
Bütylsemicarbazid, N,N-Dimetbylbydrazin oder' Butanol-1.
Die Umsetzung der Isocyanat-Voraddukte mit dem Kettenverlängerungsmittel
erfolgt mit etwa äquivalenten Mengen (bezogen
auf den NGO-Gehalt), z. B. 100 - 120 #, vorzugsweise 100 110
Mol-$,an Kettenverlängerungsmitteln, zweckmäßigerweise
bei Temperaturen von etwa 0 bis 130°C, vorzugsweise 20 - 80°C,
in Lösungsmitteln. Je höher der Überschuß an Kettenverlängerungsmitteln gewählt wird, umso niedriger stellt sich - infolge
Kettenabbruchs■— das Molekulargewicht des Polyurethans ein.
Durch vorsichtige Zugabe weiterer - vorzugsweise weniger reaktiver al.ipb.atiseher Di- oder Triisocyanate - kann man das
gewünschte Molekulargewicht bzw. die Lösungsviskosität einstellen (gemäß deutscher Patentschrift 1 157 386). Nach Erreichen
der gewünschten Viskosität kann man zur Stabilisierung der noch nicht umgesetzten Endgruppen durch Reaktion -~
mit Monoisocyanate!! wie z. B. Butylisocyanat, Carbonsäureanhydriäen oder anderen acylierend wirkenden Substanzen, z. B.
Säure.chl-öriden oder Carbaminsäurechloriden, umsetzen.
Als Lösungsmittel sind Amid-, Harnstoff- oder SuIfoxidgruppeη
aufweisendej zur Ausbildung starker"Wasserstoffbrückenbindun—--
gen befähigte-, hocbpolare, organische, wasserlösliche Lösungsmittels
vorzugsweise mit Siedepunkten von etwa 140 bis 22^0C,
geeignet, beispielsweise Dimethylformamid, Diätbylformamid,
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Le A 11 848 - 20 - BAD OR/G>waj.
Dimethylacetamid, Formylmorpholin, Hexamethylphosphoramid,
Tetramethylharnstoff, Dimethyl sulf oxid,- Dimetbylcyanamid
oder ihre Mischungen. Technisch bevorzugtes Lösungsmittel ist Dimethylformamid oder Dirnethylacetamid. Bis zu einem
gewissen Anteil, der etwa bei 35 Gewichtsprozent der Lo--.
sungsmittelmenge liegt, können weniger polare Lösungsmittel, welche allein die Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe
nicht zu lösen vermögen, den hochpolaren Lösungsmitteln zugefügt werden, z. B„ Tetrahydrofuran,
Dioxan, Aceton, Glykolmonomethylätberacetat oder Chlorbenzol.
Die Konzentration der Elastomerlösungen soll
etwa 5 bis 43 Gewichtsprozent, zweckmäßig 10 bis 33 #,
bevorzugt 15 bis 28 Gewichtsprozent, betragen, wobei
die Viskositäten etwa zwischen 1 und 5000 Poise, bevorzugt zwischen etwa 50 bis 1QQ0Poise/2Q°C liegen sollen.
Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen, segmentier-
ten Elastomeren soll .so hoch sein, daß die bei 25°C ge-
messene inhärente Viskosität TT. = —^-=i mindestens 0,5,
vorzugsweise 0,70 bis 1,9 beträgt, wenn man 1,0 g Elastomeres
in 100 ml Hexamethylphosphoramidlösung (Phosphorsäuretris-
dimethylamid) bei 25°G gelöst hält. Dabei bedeutet Ti™ die
relative Viskosität (Verhältnis der Durchflußzeit der Lösung zur Durchflußzeit des Lösungsmittels) und C die Konzentration
in g/100 ml. Die Schmelzpunkte der Elastomeren sollen bei Bestimmung auf der Kofierbank Werte oberhalb.
Von 2000C besitzen, vorzugsweise oberhalb 2300C, wenn es
sich um Ausgangsmaterial für Elastomerfäden handelt.
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-■■■■"■■■·;'"' IÄ 009835/1001
Den Lösungen der Polyurethanebzw. Polyuretbanharnstoffe
können organische oder anorganische Pigmente, Farbstoffe,
optische Aufheller, UV-Absorber, phenolische Antioxydantien,
spezielle Lichtschutzmittel wie ΪΙ,Ιί-Dialkylsemicarbazide
oder Γί,Ν-Dialkylbydrazide und vernetzend wirkende Substanzen,
wie z. B. Paraformaldebyd, Melaminbexamethyloläther oder andere
Formaldehyd-Derivate wie Dimetbylol-dibydroxy-äthylenbarnstoff,
Dimethylol-äthylen-barnstoff, Trimethylolmelamin, Dimetbylolharnstoff-dimetbjlätber,
Quarternierungsmittel, z. B. Dicblor-λ methyl-durol oder Polyaziridinbarnstoffe,.z. B. Hexaftiethylenii>}ii)-bis-äthyleniTnid-barnstoff,
zugefügt v/erden. Durch eine z«, B. thermisch ausgelöste Vernetzungsreaktion wird die Lösungs- und
Quellbeständigkeit gegenüber hocbpolaren Lösungsmitteln verändert. " " .'"-.".
.Die Elastomerlösungen können nach den verschiedensten an sich
bekannten Verfahren durch Verdampfen oder Koagulation vom Lösungsmittel
befreit werden, z.„- T. unter gleichzeitiger Bildung
der gewünschten Formkörper, wie Fäden oder Folien. Filme oder ' Überzüge werden durch Auftrocknen der Elastomerlösung auf
Unterlagen, zv B. Glasplatten oder textlien Gebilden, hergestellt» Fäden können durch Naß- oder Trockenspinnverfahren
gewonnen werden. Mikroporöse 'Überzüge"-entstehen durch Aufstreicben
von Elastomerlösungen auf (gegebenenfalls textile) Unterlagen (z. B. Vliese), eventuell Einwirkung von feuchter
Luft und anschließender Koagulation in-Wi.chtlöse-rn für das ; "
Polyurethan, z. B. Wasser oder wäßrige Lösungen. Durch ge-.eignete
Zusätze, wie feinverteilte Salze, Emulgatoren oder
Le A 11 848 .-. 22: - BAD ORlQiN Al
.■■.-...■ - § 09 83 57:1 M§ '
lösliche Polyamide/ kann die Mikroporosität der Filme noch
.gesteigert werden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten "Teile" immer Gewichtsteile,
sofern nichts anderes angegeben ist« Temperaturen werden in Grad Celsius angegeben.
Die in den Beispielen angeführten Filme oder Faden wurden
nach folgenden Standard-Verfahren hergestellt bzw. gemessen;
Filme: durch Aufstreichen der Elastomerlösung auf Glasplatten-
und Auftrocknen (JO Minuten bei ?0oG + 45 Minuten bei 1OO°O),
Endstärke ca. 0,15 bis 0,25 mm.
Mittels einer Folierischneidemascnine wurden daraus z~. T. Fäden
von ca. 250 bis 800 den Stärke geschnitten und gemessen.
Naßspinnprozeß: Eine vorzugsweise 20 #ige Elastomericsung wird
mit einer Fördermenge von ca. ^ ml/Minute durch eine Düse mit
20 Bohrungen von 0,12 mm Durchmesser in ein 80 bis 850C heißes
Koagulierbad aus 90 Gew.-% Wasser/10 Gew.-% Dimethyl formamid
(Länge ca. J m) eingesponnen und mit einer Abzugsgeschwindigkeit
von 5 m/Minute nach Passage einer Waschstrecke (Wasser/
90°) aufgewickelt. Die Spulen werden eine Stunde in heißem Wasser (500G) aufbewahrt und anschließend getrocknet.
Trockeηspinnprozeß: Eine vorzugsweise 24 -■ 26 %ige Elastomerlösung
wird durch eine Düse mit 16 Bohrungen von 0,20 mm
Durchmesser in einem 5 m langen, auf 220 - 250°C beheizten Schacht, in den Luft von ca. 210 ~ 280°C eingeblasen
Le A 11 848 ,23-
009835/I90S
wird, eingesponnen. Die Fäden werden mit einer Geschwindigkeit
von ca. 100 m/Minute abgezogen und nach Präparation mit einer Talkum-Suspension gegebenenfalls unter Verdehnung,■z. B. mit
einer Geschwindigkeit von 125 - 175 m/Minute, aufgewickelt.
Die Fäden können anschließend auf Spulen oder in kontinuierlicher Form thermisch nachbehandelt werden. (Pie Spinnge
schwindigkeit kann selbstverständlich höher, z. B. 300 bis 350 m/min, sein.) ' . ".-...
Die Messung der Bruchdehnung erfolgt in einer Heißmaschine
unter Kontrolle der Einspannlänge durch eine Lichtschranke und unter Kompensation des jeweiligen 'Klemmenschlupfes.
Zur Charakterisierung der elastischen Werte werden der Modul
JOO % in der ersten Ausdehnungskurve, der Modul I50 % (in der
dritten Rückkehrkurve) sowie die bleibende Dehnung (nach 3 x
30Q % Ausdehnung, 30 Sekunden nach Entlastung) bestimmt.
Bestimmung der Formveränderungstemperatur ("heat distortion temperature") (HDT) an Elastomerfäden:
An Elastomerfäden, die unter Normklima spannungslps ca.
3 Stunden ausgelegt waren, wird der Titer bestimmt (Wägung eines unter Vorlast von 0,05 rag/den befindlichen Fadenstücks). Ein Elastomerfaden wird mit einer Einspannlänge von
250 mm unter einer Vorlast von 2 mg/den bei Raumtemperatur in
ein Rohr, das Luft enthält ader mit Stickstoff gefüllt ist, eingehängt. Das Rohr ist mit einem Heizmantel umgeben, der
1 le Jl 11 848 - 24 -
009835/1908
von über einen Thermostaten erwärmtem Silikonöl durchströmt
wird« Die Temperatur im Rohr wird zunächst in etwa 30 Minuten
bis auf ca. 125°G gesteigert. Die weitere Temperatur-Steigerung
wird mit einer Geschwindigkeit von 3 G pro 5 Minuten durchgefülirt, "bis eine längenänderung des Elastomer
fadens auf mehr als 400 mm eingetreten ist. Die erhaltenen Meßwerte werden in einem Diagramm derart aufgetragen, daß
auf der Abszisse 1 Längeneinheit einer Temperaturdifferenz
von 1O°C entspricht und auf der Ordinate durch 1· Längeneinheit eine Längenänderung des Elastomerfadens von 20 mm wiedergegeben wird. Als Formänderungstemperatur (HDT) wird
, diejenige Temperatur bezeichnet, die man durch Senkrecht-Projektion
des Berührungspunktes der 45 -Tangente an die
Temperatur/Längenänderungskurve auf der Abszisse abliest.
Die thermische Beständigkeit der Elastomeren ist i» a. umso
höher zu bewerten, je höher der HDT-Wert gefunden wird. Der
Wert sollte mindestens 140°, für hochwertige Elastomerfäden
mindestens 145°„ vorzugsweise höher als 150°» sein.
Bestimmung des Heißwasserspanriungsabfalls (HWSA) von Elastomerfäden:
Ein Fadenstück mit 100 mm Einspannlänge (Vorspanngewicht
1 mg/den) wird bei 20°G um 100 % gedehnt und die sich nach
2 Minuten ergebende Fadenspannung (mg/den) wird'gemessen
(1. Wert). Der auf 100 % gedehnt gehaltene Faden wird anschließend
in Wasser von 95°C getaucht und die nach 3 Mi-
Le A 11 848 \ - 25 -
BAD ORIGIN'Al
009835/1 90S BADORto
nuten Verweilzeit sich ergebende Spannung wird bestimmt
(2. Wert). Nach dieser Messung wird der Faden wieder aus dem
Wasserbad genommen und 2 Minuten bei Raumtemperatur belassen. Danach wird der noch in der S}inspannklemme vorgedehnte Faden
bis zur Spannungslosickert entlastet und sofort die verbleibende
Restdehnung-.bestimmt (3. Wert). .
Schema der Wiedergabe in den. Beispielen (Kurzbezeichnung HWSA):
1. Wert ♦ 2. Wert 3. Wert
Spannungswerte .-■ Restdehnung
in Luft " "■"-.? in Wasser nach Ent-
bei 20° bei 95Q lästung
(mg/den) (mg/den} (in Luft) bei
Die hydrotbermischen Eigenschaften sind dabei umso höher zu bewerten, je größer der Betrag des 2. Wertes (Spannung in heißem
Wasser, in mg/den) und je kleiner der"3. Wert (die Restdehnung
nach der Behandlung im entlasteten Zustand) ist. Der Spannungswert
in Wasser sollte mindestens einen Betrag von 15 mg/den aufweisen,
bei hochwertigen Elastömerfäden ist ein Betrag von mindestens 20"mg/den zu fordern. Die Restdehnung nach hydrothermischer
Belastung sollte im entlasteten Zustand kleiner als 45 %i
besser kleiner als 40 ^ sein.
.Bestimmung"'"der Heißwasserlangung (HWL) von Elastomerfäden:
An ein 50 mm langes Fädenstück-wird mittels einer Klemmen-
Xe k 11 848 - 26 - .
36/ 1
vorrichtung ein Gewicht von 30 mg/denangehängtund 25 Minuten
bei Raumtemperatur in Luft belassen. Nach 25 Minuten
Belastungszeit wird die gefundene prozentuale Längung bestimmt
(1. Wert). Anschließend wird der so gelängte Faden mit seinem
Vorspanngewicht sofort in Wasser von 95°C getaucht und die in
Wasser eintretende Längung wird nach 25 Minuten abgelesen. Die
Angabe erfolgt als prozentuale Längung, bezogen auf die Einspannlänge 50 mm (2. Wert). Danach wird der belastete Faden
aus dem heißen Wasserbad herausgehoben und anschließend durch Anheben des Gewichtes bis zur Spannungsiοsigkeit die verbleibende
Restdehnung bestimmt (3* Wert).
Schema der Wiedergabe in den Beispielen (Kurzbezeichnung HWL):
1. Wert
2. Wert 3* Wert
Längung Restlängung
in Luft in Wasser (nach Entla-
bei 20° von 95° stung)
(#) (#) in Luft bei
Die hydröthermischen Eigenschaften sind dabei umso*höher zu bewerten,
je kleiner der 2. Wert (Längung in Heißwasser) und je
kleiner der 3* Wert (bleibende Längung nach Entlastung) ist.
Für hochwertige Elastoraerfäden sollte der 2. Wert kleiner als 250 % sein und vorzugsweise kleiner als I5Ö % sein; die Restdehnung
(3. Wert) sollte kleiner als I50 %f vorzugsweise kleiner
als 100 % sein*
Le A i1 848 . - 27 -
009835/190«
Der Schmelzpunkt der Elastomersubstanz wird an einem Filmstreifen
nach einer Auflagezeit von 2 Minuten auf der Koflerbank bestimmt und sollte für Elastomerfäden oberhalb
200°, besser oberhalb 230° liegen.
Le A 11 848
-'2Q-
0 09835/1908
1902331
1) ß-Semicarbazidoäthylamin
a) ß-Semicarbazldoätbylaroin-carbonat
304· Teile Hydrazincarbonsaurephenylester werden unter Rühren
innerhalb 30 Minuten in 1600 Teile Äthylendiamin (unter Kühlung
mit einem Eisbad auf eine Innentemperatur von 10 - 20°)
eingetragen und anschließend eine Stunde bei Raumtemperatur weitergerübrt« Anschließend werden bei einer Badtemperatur
von 60° im Vakuum (12 Torr) alle flüchtigen Anteile abgezogen.
Der ölige Rückstand wird in 2500 Teilen Methanol aufgenommen, und durch Einleiten von Kohlendioxid wird das Carbonat des
Semicärbazido-äthylamins ausgefällt. Das rohe Carbonat wird
zur Reinigung unter Erhitzen in 1000 Teilen Wasser (CO2-Abspaltung!)
gelöst> mit 2000 Teilen Methanol versetzt und
anschließend durch Zugabe von Kohlendioxid wieder als Carbonat ausgefällt. Man erhält ein feines weißes Pulver (Ausbeute
251 Teile, 78 %der Theorie). Die Substanz schmilzt unter
Zersetzung bei etwa 154 - 156° (abhängig von der Aufheizgeschwindigkeit)
. Molekulargewicht nach Amintitration 162 (ber. 162). (Zur Titration wird 5OO - 800 mg Substanz eingewogen,
in Wasser (gegebenenfalls unter Erwärmen) gelöst, mit einem gleichen Volumenteil Aceton versetzt und nach
kurzem Stehen mit 0,5 η HCl gegen Brompbenolblau titriert.)
Analyse: C4H10N4O3 (162)
berechnet: C 29,6 % H 6,17 % 0 29,65 %
gefunden: C 29,8 % H 6,20 % 0 30,10 %
Le A 11 848 - 29 -
009835/190S
b) Heiniguns dee ß-Semicarbazidoäthylamins über das Oxalat
162 Teile ß-Semicarbazidoäthylamin^earbonat werden unter
Rühren in 10Q0 Teilen wasser suspendiert und langsam mit
152 Teilen Oxalsäure-dinydrafcversetzt». Nach Beendigung■-.
der COp-Abspaltung werden 1000 Teile Methanol zugegeben,
wobei das Oxalat des Aminoätbylsemicarbazids in farblosen·
Prismen äuskristallisiert (183 Teile = 88% der Theorie).
Analyse: C1-H^2N4O,- (Molekulargewicht 208) . ■ :" - ■■
berechnet: G 28,8 % E 5,5? % M 2%9 % Q 38,4 %
" gefunden- σ 28,8 % Ή 5,90 % Tl 26,2 % 0 39,4 % J ; ;
" gefunden- σ 28,8 % Ή 5,90 % Tl 26,2 % 0 39,4 % J ; ;
Teile des Oxalats werden in I5OO Teilen Wasser gelöst
und unter Rühren bei Raumtemperatur mit einer Lösung von
266,5 Teilen Bäriumhydroxid-octaliydrat in 1420 ml V/asser
versetzt. Nach Abfiltrieren des ausgefallenen Barium-* ·
oxalats wird das Filtrat bei 40 - 5Ö°/12 Torr unter Ausschluß von GOp eingeengt. Der Rückstand wird in 100 ml
Metha:nol auf genommen, vom Ungelösten abfiltriert und vom
Methanol im Vakuum befreit*
Man erhält 97 Teile reines ß-Seraicarbazi(3oäthylamin in Form
eines schwach gelblichen Öls (n 2 = 1,5273), das nach Stehen
im Kühlschrank kristallisierto j
Analyse: G5Ii10N4O (Molekulargewicht 118)
berechnet:; C 30,5 % H 8,48 % I 47,4 %
gefunden: C 3O9? % H 8,80 % W 4?,4 % BAD .ORIGINAL
Le A 11 848 - 30 - .
■·■■""' : .:.: . .-. ■ '. §09-838/tSöf
2) (J-Semicarbazidopropylamin (als Carbonat)
In 148 Teile 1,3-Propylendiamin werden unter Kühlung auf
5 - 10° 45,6 Teile HyrJrazincarbonsäurephenylester eingetragen (30 min) und die,Reaktionsmischung wird anschließend
2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abfiltrieren einer geringen Trübung werden aus dem Filtrat bei 40°/Ö,02
Torr flüchtige Anteile abgezogen und der Rückstand (94 Teile)
in 500 Teilen Methanol gelöst und mit Trockeneis versetzt.
Da,b.ei fällt das Garbonat (55 Teile) in Form eines farblosen
Niederschlages aus. Zur Reinigung wird umgefällt: Lösen in
IOO Teilen Wasser von 60°, Klären mit Α-Kohle, Versetzen des
klären Filtrates mit 500 Teilen Methanol und Zugabe von Trokköneis
bis Fällung beendet.
Das Garbonat fällt jetzt als rein weißes Pulver, Fp. I58 - 162°
(unter Zersetzung), an. Die Titration der Aminogruppe ergibt
ein Molekulargewicht von 177 (ber. 176),
Analyse j CcH12N4O^ (Molekulargewicht 176)
berechnet: C 34,1 % H 6,80 % N 31,8 % O 27,3Ji
gefunäeni C 33,7 # H 6,90 % N 3^,8 % 0 27,8 ^"
3) aJ-Semicarbazidobutylamin-carbonat
In eine Iiösung von 352 Teilen 1,4-Tetrametbylendiamin in
200 Teilen Methanol wird unter Aufrechterhaltung einer Innentemperatur
von 5 - 10° eine Lösung von 60,8 Teilen Hydrazincarbonsäurephenylester
in 200 Teilen Methanol innerhalb von
Le A 11 848 - 31 -
: &09835/190«
50 Minuten zugetropft. Nach Stehen bei Raumtemperatur wird
das Methanol im Vakuum abgezogen und der Rückstand in 3500. V-"
Teilen. Methanol gelost. Durch Zugabe fester Kohlensäure
bis zur Beendigung der Fällung wird das Carbonat des (t)-Semi carbazi d obu tylamins ausgefällt und sofort abgesaugt.
Ausbeute 95 g, Fp. ■ 1$7 - 163°. Nach Lösen in Wasser, Versetzen mit der 5fäcben Methanolmenge (bezogen auf Wasser)
und Einleiten von COp zur Sättigung wird das Produkt in
reiner, umgefällter Form als farbloses Pulver, Fp. 165 167°
(unter Zersetzüng/Koflerbank) erhalten. Amintitration
ergibt ein Molekulargewicht von 189 (ber. 190).
4) CJ-Seraicagbäzidöhexylamin-carbonat . _
Eine Losung yon 464 Te 11 e η 1 1 6-Hexame tbylend iarain in 200 Tel-
\ len Methanol wird bei % - 10° innerhalb 30 Minuten mit'einer
Lösung von^ 60,8^^ Teilen Hydrazin-öarbonsäure-phenylester in
j 200 Teilen Methanol vernetzty nach 4 Stuiiden bei Rauintem^erä*
tür mit 3000 Teilen Methanol aufgefüllt und mit Kohlendioxid
solange versetzt, bis keine Ausfällung mehr eintritt* Das
j ausgefallene Ποη-Produkt (97 g) wird in 300 Teilen Wasser
:: beiß gelöst, mit Α-Kohle geklärt und das Filtrat mit 1000 Teilen
Methanol verdünnt und dann CO2 eingeleitet, bis keine
Fällung mehr erfolgt. Es werden 69 g Carbonat als rein weißes
Pulver, Fp. Ϊ60 - 165° unter Zersetzung (Kofier) erbalten.
Durch Amintitration wird das Molekulargewicht zu 216 gefunden (ber. 218).
Le ;A11 848 - 32 -
0098357190t
5)
cJ
-Semicarbazido-octylamin-carbonat
In eine Lösung von 576 Teilen 1,8-Octamethylendiamin in
475 Teilen Methanol wird unter Kühlen (5 - 10°) eine Lösung von 60,8 Teilen Hyurazincarbonsäurepnenylester in 250 Teilen ·
Methanol innerhalb 40 Minuten eingetragen und anschließend
eine Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt. Durch Zugabe von überschüssigem Trockeneis wird das Carbonat des £J-Semicarbazido-octylamins
(verunreinigt mit etwas Octamethylendiamincarbonat)
ausgefällt (142 g, Pp. 100 - 110° unter Zersetzung). Das Carbonat wird in 700 Teilen heißem Wasser gelöst, mit
25OO Teilen Methanol aufgefüllt und mit Trockeneis versetzt,
bis kein Niederschlag mehr eintritt. Das ausgefallene Carbonat wird mehrmals in gleichartiger Weise umgefällt und liefert
dann 50 Teile (51 $ der Theorie)ω-Semicarbazido-octylamincarbonat
als weißes Pulver, Fp„ I50 - 151°C unter Zersetzung
(Koflerbank). · .
Analyse: CioH22W40^ (Molekulargewicht 246)
berechnet: C 48,8 % H 8,9 % N 22,8 % 0 19,5
gefunden: C 48,6 % H 8,6 % N 22,6 % 0 20,2
Molekulargewicht nach Amin-Titration 254.
Le A 11 848 - 33 - .
2^ - ' BAD ORIGINAL
009835/1308
1000 Teile eines Mii.copolyesters aus Adipinsäure und der
Glykolmiscbung aus 1,6-Hexandiol und 2,2-Dimethyl-propandiol
(Molverhältnis der Glykole 65 : 35), Molgewicht 1650,
werden mit 19»9O Teilen N,F-Bis-(ß-bydroxypropyl)-methylarcin,
273>8 Teilen Dipbeny] methan-zf ,4-diisocyanat und
325 Teilen Chlorbenzol 40 Minuten auf eine Temperatur von
91I - 97 C erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Der NCO-Gehalt der NCO-Voradduktlösung beträgt
1,82 % (entspricht 2,28 % MCO in der Festsubstanz).
Umsetzung mit uJ-Semicarbazidoathylamin-carbona/t
H2N.UH.CO.NH.(CH2)2.NH2 χ CO2
15t 15 Teile oi-Semicarbazidoätbylamin-carbonat (gereinigt
über Umfällung aus Wasser/Methanol/COp - vergleiche Herstellungsvorschrift
1) - werden in 925 Teile 145° heißes
Dimethylformamid eingetragen, wobei es sich unter starker CO2-Abspaltung klar löst. In diese, auf 75° abgekühlte Lösung
werden 410 Teile des oben beschriebenen NGO-Voraddukts
unter starkem Rübren eingetragen, wobei eine homogene Elastomerlösung
mit einer Viskosität von 358 Poisen/2o° erhalten
wird. Die Elastomerlösung wird mit 4 Gew.-# Rutil pigmentiert
und mit 0,15 Teilen Hexan-1,6-diisocyanat versetzt, wobei unter Reaktion mit den Endgruppen dee Elastomere*die
Viskosität auf 520 P/20° steigt.
BAD. OHiGfNAL Le A 11 848 - 34 - - ■
009335/1908
Die nach dem Naßspinnprozeß (siehe allgemeine Verfahrensweisen)
erhaltenen Fäden zeigen hohe mechanische Festigkeiten, günstige elastische Eigenschaften im* besonders gute hydrothermische
Eigenschaften (siehe Tabelle 1), die wesentlich günstigere Werte als bei der Verlängerung mit Aminoessigsäurehydrazid
(siehe Vergleicbsversuch a) erpeben.
Vergleichsversuch a) mit Aminoessigsäurehydrazid H2N.NH,C0.CH2.NH2
7»96 g Arainoessigsäurehydrazid werden in 904 Teilen heißem
DiBethylforeasid gelöst. In diese Lösung werden 410 Seile der
HCO-Voradduktlöeung von Beispiel*I eingetragen» wobei eine
ElAStomerlöeung mit der Viskosität 370 ?oise/20° entsteht.
Nach Pigmentierung mit 4 % Rutil wird die Elastomerlösung
uit 0,13 Teilen Hexan-1,6-diisocyanat versetzt, wobei die
Viskosität bis auf -5*5 Poise/20° ansteigt.
Die nach 4t» üblichen NaHepinnnroteß erhaltenen Fäden zeigen gute Festigkeiten, doch sind die elastischen Eigenschaften schlechter als die der Faden in Beispiel I. Außerordentlich echlecht und eine Verwendung als hochwertige
llaetoeerfäden ausschließend sind die hydrothereischen
tigenacbaften (HWSA| HWLj HBT). Auch der ScbeeXipunkt liegt
*enr tief (irtrgleich· Tabelle 1).
A 11 846
- 35 -
009835/1901
Vergleichsversuch b) . . .
4 ,.05 Teile Äthylen-bis-remicarbazid werden bei 100 in 23"] Teilen
Dimethylformamid gelöst, ■
In die auf 70° abgekühlte Lösung werden 100 Teile der in"
Beispiel Γ hergestellten FCO-VoradduktlÖsung eingetragen,
wobei sich sofort eine steife, krümelig-pastig-gequollene .Elastomermasse bildet, die auch nach Erwärmen auf 100° und
Verdünnen auf 18 % Feststoffgehalt nicht in eine spinnbare
Lösung-zu-überführen ist. Auch bei Verwendung von Dimethyl-
ψ acetamid oder N-MetV.ylpyrrolidon anstelle von Dirnethylformamid
als Lösungsmittel läßt sich keine Lösung erhalten.
"16,45 Teile t^-oemicarbazidopropylamin-carbonat (vergleiche
Herstellungsvorscrrift 2) werden in 925 Teile 145° heißen
Dimethylformamid.«, eingetragen (COp-Abnpaltung! ) und. die
entstandene klare Lösung wird auf 85° abgekühlt. In diese Lo-
Fun;; werden 410 Teile der ΓΤΟΟ-Voradduktlösung aus Beispiel I,
\ eingerührt. Die Elartoperlüsur.=c (2J6 P.) wird anschließend
■-ir.it.4 % Rutil pigmentiert und rr.it 0,156 Teilen- 1,6-Hexandi-'
isocyanat versetzt*. Die entstandene-Elastomerlösung (505 P.)
wird wie üblich naß versponnen.
Die Keßergebnifse (siehe Tabelle 1) zeigen, daß Fäden guter
mechanischer Festigkeit,, «ruter Elastizität mit guten hydro-.
• thermischen Eigenschaften erhalten werden, die sehr viel
Le. A 11 .646 - 36 -
besser sind als die im Vergleichsversuch c) mit (D-Aminopropionsäurebydrazid-Verlängerung
zugänglichen Elastomerfäden.
Vergleichsversuch c)-.
9,56 Teile cJ-Aminopropionsäurehydrazid werden in 907 Teilen warmem Dimethylformamid gelöst und mit 4-05 Teilen
einer wie in Beispiel I hergestellten NCO-Voradduktlösung
versetzt. Nach Pigmentierung mit 4- % Rutil wird die Elastomerlösung
(625 Poise/20°) wie üblich naß versponnen. Die
Fäden zeigen gute mechanische Festigkeiten., aber nur geringen
Modul und hohe bleibende Dehnung. Das bydrotbermische Verhalten ist völlig ungenügend (siehe Tabelle 1).
17,5 Teile Semicarbazidobutylamin-carbonat (vergleiche Herstellungsvorschrift
3) werden in 931 Teile 145° heißes
Dimetbylacetamid eingetragen (GO2-Abspaltung!). In die auf
80 abgekühlte Lösung werden 4-00 Teile einer wie in Beispiel I
hergestellten NCO-Voradduktlösung (1,80 % NCO - entspricht
2,25 % NCO in der Pestsubstanz) eingetragen und die homogene,
hochviskose, klare ElastomerlÖsung wird mit 110 Teilen Dimethylacetamid
verdünnt. Nach. Pigmentierung mit M- Gew.-% TiO2 (Rutil)
(bezogen auf Elastomer-Festsubstanz) besitzt die ElastomerlÖsung eine Viskosität von 770 Poise.
Die ElastomerlÖsung kann nach üblichen Standardverfahren naß ■·
-Le A 11 848 ,- 37 -
' Jw 009835/1908 BADORiGiNAL
oder trocken versponnen werden (vergleiche Tabelle 1). Die Formänderungstemperatur der Fäden (HDT) beträgt 152f5°C.
Verwendet man dagegen iJ-Aminobuttersäurehydrazid als Kettenverlängerungsmittel
zur Umsetzung mit dem obigen Prepolymeren, so erhält man eine Elastomerlösung, die sich
nicht im Trockenspinnprozeß verspinnen läßt und beim Naßspinnprozeß sich nicht in übliche heiße Koagulierbäder (90 C),
sondern nur in kaltes Wasser spinnen läßt.
" Das Elastomere zeigt außerordentlich schlechte hydrothermische
Eigenschaften.
20,1 Teile Cü-Semicarbazidohexylamin-CX^-Salz (vergleiche Herstellungsvorschrift
4) werden in 940 Teile heißes Dimethylformamid (145°) eingetragen, wobei es sich unter (X^-Entwicklung
schnell löst. In die auf 80 abgekühlte Lösung werden 400 Teile einer wie in Beispiel I hergestellten NCO-Voraddukt-■
lösung eingerührt u. die klare, homogene Elastomerlösung wird, mit
4 Gew.-% Rutil (bezogen auf Elastomer-Festsubstanz) pigmentiert.
Die Elastomerlösung (650 Poise/20°C) wird auf einer Temperatur von 40° belassen und nach Naß- und Trockenspinnverfahren in Elastomerfäden
überführt bzw. zu Filmen vergossen. Die Elastomerlösung neigt nach längerem Stehen bei Zimmertemperatur zu einer
geringen "Verpastung" unter Verminderung der Flieilfähigkeit.
Durch Rühren bei etwas erhöhter Temperatur (z. B. 40 - 5>0°C)
Le A 11 848 - 38 -
*
009835/1908
1902S31
läßt sich die Lösung wieder in einen gut fließfähigen, verspinnbaren
Zustand rückverwandeln. Führt man obige Reaktion in Dimethylacetamid durch, erhält man gut fließfähige Elastomerlösungen.
Die Elastomerfäden besitzen wesentlich verbesserte thermische
und hydrothermische Eigenschaften gegenüber den in Vergleichs
beispiel d) angeführten Elastomerfäden mit Aminocapronsäurehy drazid-Verlängerung (vergleiche Tabelle 1).
Vergleichsversuch d)
15,9 Teile Cj-Aminocapronsaurehydrazid werden in 919 Teilen
Dimethylformamid bei 90° gelöst und mit 425 Teilen der NCO-Voradduktlösung
nach Beispiel I versetzt. Tlach Pigmentierung (4 % Rutil) betragt die Lösungsviskosität II5 Poise.
Die Elastomerlösung läßt sich nur in kalte Koagulationsbäder
(<40 C) verspinnen; bei höheren Temperaturen reißen die Fäden zum Teil im Spinnbad ab. Die erhaltenen Elastomerfäden sind
sehr weich, haben einen niedrigen Modul, hohe bleibende Dehnung und sehr schlechte hydrothermische Eigenschaften (siehe
Tabelle 1). Ihr Schmelzpunkt liegt bei 1950C unter starker
Erweichung ab 1800C.
Kettenverlängerung mit cJ-Semicarbazido-octylanin (nicht beansprucht)
.
Le A 11 648 - 39 -
009835/1908 bad
ORIGINÄR
1302931
22,5 Teile M>Semicarbazidooctylarain-GQ2-Salz werden bei 1
in Dimethylformamid (unter CO2-Abspaltung) gelöst und bei
80° mit 4-08 Teilen einer wie in Beispiel I hergestellten NCO-Voradduktlösung versetzt. In heißem Zustand ist die
erhaltene Elastomerlösung zunächst noch fließfähig (enthält einige inhomogene Knoten), verpastet jedoch beim Abkühlen
sehr schnell zu einem sehr harten gelartigen Zustand und kann daraus durch mäßiges Erwärmen nicht mehr fließfähig gemacht
werden. Offenbar reicht die Solvatationskraft des
Lösungsmittels nicht mehr aus, das Elastomere in Lösung zu bringen bzw. in Lösung zu halten, und ist daher für die
technische Verspinnung zu Elastomerfäden ungeeignet. Unter besonderen Umständen (sofortige Verspinnung der heißen Lösung)
können zwar Fadenmuster erhalten werden, doch zeigen diese bereits wieder merklich verschlechterte Eigenschaften
(Modul sinkt ab, bleibende Dehnung relativ groß, Heißwasserlängung unerwünscht hoch).
1000 Teile des in Beispiel I beschriebenen Mischpolyesters werden mit 18 Teilen N,N-Bis-(ß-hydroxypropyl)-N-methylamin
und einer Lösung von 163,6 g p-Phenylendiisocyanat in
299 Teilen Chlorbenzol 50 Minuten auf 96° erwärmt. Der NCO-Gehalt
der NCO-Voradduktlösung beträgt dann 1,65 #.
In eine Lösung von 9»96 TeilenCJ-Semicarbazidoäthylamin
(siebe Herstellungsvorscbrift 1b) in 910 Teilen Dimethyl-
Le A 11 848 ~ 4-0 -
009835/1908
acetamid werden bei Raumtemperatur 400 Teile der NCO-Voradduktlösung
eingerührt. Nach Pigmentierung mit 4 % TiO2 (bezogen auf
Elastomer-Pestgehalt) betrat die Viskosität der Elastomerlösung
546 P.
Die Verspinnung einer auf 20 % Feststoffgehalt verdünnten Elastomerlösung
nach üblichen Spinnverfahren ergibt Fäden mit sehr hoher HDT (170°), guten hydrothermischen Eigenschaften sowie
guter Beständigkeit gegen Verfärbung und Abbau bei Belichtung. · Der Schmelzpunkt (Koflerbank) liegt oberhalb 235°C (siehe Tabelle
1).
400 Teile der in Beispiel V beschriebenen NGO-Voradduktlösung
werden in eine Lösung von 8,96 Teilen cO-Semicarbazidätbylamin
und 0,50 Teilen Äthylendiamin in 908 Teilen Dimethylacetamid bei Raumtemperatur eingetragen, wobei eine homogene, stabile
Elastomerlösung mit einer Viskosität von 270 Poise/20 entsteht. Nach Pigmentierung mit 4 % TiO2 (Rutil-Typ) wird durch
Zugabe von 0,2 Teilen 1,6-Hexandiisocyanat die Viskosität auf
530 Poise/200 eingestellt. Nach Verdünnen auf eine Konzentration von 20 % wird die Lösung (118 Poise/200) in üblichem
Naßspinnprozeß zu ?äden versponnen, die sich durch sehr hohe HDT (167°), günstige hydrothermische Eigenschaften und geringe
bleibende Dehnung auszeichnen. Die Fäden sind gegenüber Belichtung
beständig (gute Erhaltung der mechanischen Festigkeit bei geringer Verfärbung). Die Elastomerlösung bleibt über mehrere
Le A 11 848 - 41 - f
009835/1908 BAD original t>
Monate hinweg viskositätsstabil und gut fließfähig (siehe Tabelle 1).
800 Teile eines Mischpolyester aus Adipinsäure und dem
Diolgemiscb aus 60 Mol-# Hexandiol-1,6 und 40 Teilen 2,2-Dimethylpropandiol-1,3
(Molekulargewicht 2160) werden mit 14,9 Teilen N,N-Bis-(ß-hydroxypropyl)-N-raethylamin und
einer Lösung von 187,4 Teilen Dipbenylmethan-4,4'-diisocyanat
in 254 Teilen Chlorbenzol 50 Minuten auf 85 - 88° er-"
wärmt. Der NCO-Gehalt der gebildeten NCO-Voradduktlösung
liegt danach bei 1,87 #.
In eine Lösung von 11,31 Teilen Semicarbazido-äthylamin in
914 Teilen Diraethylacetamid werden bei Raumtemperatur 400 Teile obiger NCO-Voradduktlösung innerhalb von 3 Minuten
eingetragen, wobei eine viskose, homogene Elastomerlösung erhalten wird. Nach Pigmentierung mit 4 % TiOo (bezogen
auf Elastomerfestgehalt) beträgt die Viskosität der ■ Lösung 234 P. Die Lösung ist über mehrere Wochen stabil in
Viskosität und Fließfähigkeit (siebe Tabelle 1).
800 Teile eines Polytetramethylenätberdiols (Molekulargewicht 1010) werden mit 68,4 Teilen Toluylen-2,4-diisocyanat
und 118 Teilen Chlorbenzol 35 Minuten auf 6j° erwärst und anschließend II5 Minuten mit weiteren 1y2 v'v;isn Bipösnylmetban-4,4'-diisocyanat
irt 142 Teilen ChI^r sisEil auf
2LLiLSUS,,. -«" (,03835/1908 BAD0RlGINAL
SS - 69° zur NC-: ^'/oradduktbii dung erwärmt, Der ΠΟΟ-Gehalt
beträgt sodann 1,88 %.
3,89 Teile Semicartazido-äthylamin/COg-Salz werden in 232 Teile
auf 140° erwärmtes Dimethylformamid eingetragen, wobei unter
• teilweiser COp-Abspaltung das Semicarbazido-äthylaminsalz in
Lösung gebt. Nach Abkühlen der Lösung auf 7O0C werden 103 Teile der N CO-Voraddukt lösung; unter intensivem Rühren eingetragen,
wobei eine klare, homogene, hochviskose Lösung (283 Poise/20°C) erhalten wird. Die Lösung wird zu Filmen vergossen. (Ergebnisse siehe Tabelle 1.) Der ηi-Wert beträgt 1,04 (siehe Tabelle ).
Lösung gebt. Nach Abkühlen der Lösung auf 7O0C werden 103 Teile der N CO-Voraddukt lösung; unter intensivem Rühren eingetragen,
wobei eine klare, homogene, hochviskose Lösung (283 Poise/20°C) erhalten wird. Die Lösung wird zu Filmen vergossen. (Ergebnisse siehe Tabelle 1.) Der ηi-Wert beträgt 1,04 (siehe Tabelle ).
Le A 11 848 - 43 - BAD ORIGINAL
009835/1908
| Beispiel-Nr, | Fa | I | N | elastische Eigenschaften | Bruch | Modul Modul | bleib. | HTD | thermische und | hydrothermische Eigenschaften | HWX | Schflsel_~ | >23S | _£ | >210 | ___ | |
| (Art der | den- | Titer Reiß- | deh | 300 ?t 150 i° | Dehnung | HWSA | Rest | Längung | puakt | -E | CO | ||||||
| Kettenver- | bil- | den fe | nung | mg/den 3·Rück | nach | Spannung | deh | in Luft in Was- nach | Zofler- | ||||||||
| läntcerunc) | dgs.- | stig | kehr | 3x300^ | HTD | in Luft in Was- | nung | 20° ser 95° Ent- | Bank | ||||||||
| ver- | keit' | kurve | Dehnung | 0C | 20° ser 95° | nach | ?£ io Ia- | «π | |||||||||
| fah- | g/den | mg/den | j6 | mg/den mg/den | hydro- | stung w | |||||||||||
| ren | ther- | (i.Luft | |||||||||||||||
| mischer | 20°) | ||||||||||||||||
| Bela | i° | ||||||||||||||||
| Beispiel I (Verlänge rung mit |
N | 505 | 197 22 | 13 | 159 | stung io | 66 230 94 | ||||||||||
| ß-Amino- | 299 0,73 | 43,5 ■ 17,5 | 33 | ||||||||||||||
| äthyl- | |||||||||||||||||
| semicarbazid | |||||||||||||||||
| Vergleichs | |||||||||||||||||
| versuch a) | N | 503 | 133 18 | 16 | 134 | 140 > 800 | |||||||||||
| (Verlänge | 294 0,79 | 27,6 12,4 | 46 . | (sinkt bis | |||||||||||||
| rung mit | auf Boden | ||||||||||||||||
| ß-Amino- | der Meßan | ||||||||||||||||
| O | essig- | ordnung ab) | |||||||||||||||
| O | säurehvdrazic | ||||||||||||||||
| to | Vergleichs- versuch b) (Verlänge |
||||||||||||||||
| 00 | rung mit | Lösung stark verpestend; nicht verspinnbar | |||||||||||||||
| cn | Äthylen-1,2- | ||||||||||||||||
| bis- | |||||||||||||||||
| (O | aemicarbazid | ||||||||||||||||
| O | |||||||||||||||||
| α» | |||||||||||||||||
Fortsetzung der Tabelle
| -I | O | BeisriLel-Hr. | Fa- | N | propioneäure- | N | Titer | elastische Eigenschaften | Bruch | Modul | Modul | bleib. | HTD | thermische und hydrothermische | Rest | Eigenschaften | HPT» Q1I0 | nach | 108 | Schmelz | * |
| ν· | O | (Art «If-r | den- | hydrazid) | den | Reiß- | deh | 300 i> | 150 1° | Dehnung | HWSA | deh | HWL | OCX ?3 | Ent- | punkt | ι V | ||||
| Λ | I <£> | lettenver- | bil- | Beispiel III | fe- ' | nung | mg/den | 3.Rück | nach | Spannung | nung | Längung | stung | Kofier- | CD | ||||||
| M | längerung) | dgs.- | (Verlänge | T | stig- | kehr | 3x300* | HTD | in Luft in Was- | nach | in Luft in Was- | (in | 114 | Bank | O | ||||||
| U k |
vn CO | ver- fah- |
rung mit | keit | kurve mg/den |
Dehnung | 0C | ?n° epr QR0 | hydro- ther- |
?o° | Luft | 0O | |||||||||
| ren | ω-Semicarb- | g/den | mg/den mg/den | miBcher | 276 | 20°) | |||||||||||||||
| azido- | Bela | 94 | |||||||||||||||||||
| IO | butylaain | stung i> | |||||||||||||||||||
| Beispiel II | H | 312 | 510 | 228 | 22 | 11 | 152 | 26 | »215 je | ||||||||||||
| es | (Verlänge | 0,82 | 40,9 19,5 | 74 | gerissen | ||||||||||||||||
| rung sit | sehr | nach | |||||||||||||||||||
| aeid-propyl- aasixt-carbonai |
]) | ||||||||||||||||||||
| Vergleiche- | 285 | 490 | 76 | 12 | 18 | 122 | 81 | schneller | |||||||||||||
| versuch c) | 0,66 | 20,2 2,9 | ( ! ^ | 240 | Längung | ||||||||||||||||
| (Verlänge- | ( 11^ | v. ·; | >600 | ||||||||||||||||||
| rung mit | V · ) | ||||||||||||||||||||
| -Amino- | |||||||||||||||||||||
| 276 | |||||||||||||||||||||
| 291 | 516 | 194 | 23 | 14 | 153 | 34 | "235 | ||||||||||||||
| 0,81 | 40,6 16,2 | 70 | 310 | ||||||||||||||||||
| 176 | 407 | 376 | 22 | 15 | 35 | ||||||||||||||||
| 0,74 | 38,2 18,6 | 94 | |||||||||||||||||||
CD CO _ν
Fortsetzung der Tabelle
| Sedß^iel-Hr. | Fe- | Titer | elastische Eigenschaften | Bruch | Modul | 34 | Modul | bleib. | HTD | thermische und | hydrothermische Eigenschaften | 34 | HWL | nach | Schmelz | |
| (Art der | den- | den | Reiß- | deh | 300 5έ | 145 | 150 Ji | Dehnung | HWSA | Rest | Längung | Ent la stung |
punkt | |||
| Efcötenver- | bil- | fe- | nung | mg/den | 108 | 3.Rück | nach | Spannung | deh | in Luft in Was- | (in Luft |
lofler- | ||||
| -A | IMageruag) | dgs,- ▼er- fah- |
stig- | kehr kurve mg/den |
3x3OOj6 Dehnung |
HTD 0C |
in Luft in Was- | nung | 20° ser 35° | 20°) | Bank | |||||
| S Of |
ren | keit g/den |
20° ser 95° mg/den mg/den |
nach hydro- ther— |
112 | |||||||||||
| mischer Bela |
72 | |||||||||||||||
| Be «pel IV | N | 302 | 534 | 187 | 20 | 17 | 149,5 | stung i» | 128 276 | |||||||
| rung »sit | Tx) | 164 | 0,77 | 346 | 507 | 21 | 14 | 23,0 17,6 | 40 | 78 188 | >233 | |||||
| £j«.R«-«""f csrb— | 0,68 | 35,5 17,8 | 23 | |||||||||||||
| «in ^yl" | F | 336 | 517 | 146 | 20 | 16 | — | |||||||||
| 9 | ο—'1— | 0,67 | - | —, .— | ||||||||||||
| tr* I |
N | 146 | 617 | 41 | 8 | 26 | Ο 20 | 548/in Wasser | >195 | |||||||
| ■,00 re rr & ύ) | 0,42 | Fäden reißen in Was | abgeris | (180° | ||||||||||||
| jxx) | verspinnbar | ser ab | sen | starke Erwei |
||||||||||||
| nicht | 78 | chung) | ||||||||||||||
| ,■cohydr^ ;* , | ΐ | 323 | 620 | 7 | 26 | - | ||||||||||
| «Belepiftl T | I | 312 | 0,45 | 582 | 22 | 14 | 170 | - | 72 "00 | 235 ^ | ||||||
| L' | j 368 | 0,67 | 656 | 20 | 13 | 41,0 17,7 | - | O | ||||||||
| 0,61 | - | |||||||||||||||
|
Beispiel-Xr.
(Art der iettenver- lttngerung) |
Fa-
den- bil- dgs.- ver- fah- ren |
liter
den |
elastische Eigenschaften |
Bruch
deh nung Jr* |
Modul
300 >f> mg/den |
Modul
150 f. 3.Rück kehr kurve Bg/den |
bleib. Dehnung nach 3x300* Dehnung |
HTD
HTD 0C |
thermische und | hydrothermische | Eigenschaften | 238 |
nach
Ent la stung (in" Luft 20°) |
Schmelz
punkt Kofier- Bank 0C |
|
| Beispiel VI | M | 301 |
Reiß-
fe- stig- keit g/den |
570 | 145 | 21 | 11 |
HWSA
Spannung in luft in Wae- 20° ser 95° mg/den mg/den |
Rest- deh- nung nach hydro- ther- mischer Bela stung * |
HWl
Längung in luft in Was- 20° ser 95° |
- | 86 | |||
| F | 371 | 0,73 | 660 | 101 | 18 | 10 | 37/0 17,5 | 31 | 74 | 282 | |||||
|
Beispiel
TTTT |
N | 308 | 0,63 | 581 | 132 | 19 | 18 | 157 | - | - | 108 | 225 | |||
| VXi. | F | 383 | 0,65 | 664 | 123 | 19 | 12 | 39,4 17,6 | 40 | 80 | - | ||||
| O |
Beispiel
VIII |
N F |
313 | 0,61 | 624 | 102 | 21 | 13 | - | ||||||
| Ϊ835/' | 0,65 | — | |||||||||||||
CD Ca)
P = Meßergebnisse an Schnittfäden aus Pilmen, welche durch Aufstreioheii
der Lösung auf Glasplatten und Abdampfen des Lösungsmittels bei 100° erhalten wurden
N = Standard-Naßspinnprozeß: Einspinnen 20 gew.^iger Elastomerlösungen
in Bad aus 90 # Wasser und 10 $>
Dimethylformamid
T = Standard-Trockenspinnprozeß: (siehe Beschreibung im Text) x) = mit 30 io Vordehnung auf Spulen gewickelt und 1 h/130°
thermofixiert
xx) = mit 50 $> Vordehnung auf Spulen gewickelt und 1 h/130°
thermofixiert
Die in Beispiel I bis VIII angeführten Elastomerfäden zeigen keine Verfärbung bei Behandlung mit verdünnten Lösungen von
Schwermetallsalzen (beispielsweise CuSO.) oder nach Wäschen bzw.
Hydrolysetesten in Seife/Sodalösung bei 90°.
Der Wert der inhärenten Viskosität liegt bei den Elastomeren in Beispiel 5 bis 22 innerhalb des Wertbereichs von 0,7 bis 1,9.
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Claims (7)
1) Lineare, segmentierte Polyurethanelastomere, bestehend aus Umsetzungsprodukten von höhermolekularen Diisocyanaten mit
Kettenverlängerungsmitteln, enthaltend mindestens 55 $ bezogen auf die insgesamt vorhandenen Kettenverlängerungssegmente
- eines Kettenverlängerungssegmentes der Struktur -NH.CO-NH.NH.CO.NH.(CH9) .NH-CO.NH- (x = eine ganze Zahl
C. Λ
von 2 bis 6).
2) Lineare, segmentierte Polyurethanelastomere mit einer Bruchdehung von mehr als 300 # sowie einer inhärenten
Viskosität von mindestens 0,5, bestimmt in einer 1 %igen Lösung in Hexamethylphosphoramid bei 25 0C, bestehend aus
intralinearen Segmenten der Struktur KO.D.0.CO.NH.R.NH.CO),,. (0.G.0.CO.NH.R.NH.CO)0] m -
- ΓνΗ.NH.CO.NH.(CH-) .NH.CO.NH.R.NH.CO l·-
L c- x Jn
worin D einen langkettigen, zweiwertigen aliphatischen Polymerrest, eine höhermolekulare Polyhydroxylverbindung
mit einem Molekulargewicht von 600 bis 5000 und einem Schmelzpunkt unter 60° ohne die endständigen Hydroxylgruppen,
R einen zweiwertigen organischen Rest eines aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen
Diisocyanates, G einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest
eines Dialkohols mit Molekulargewichten zwischen 62 und 300, gegebenenfalls eine oder mehrere tertiäre aliphatische
Aminogruppen enthaltend ohne die endständigen
Le A 11 848 - 49 -
009835/1908
Hydroxylgruppen, r eine ganze Zahl von 1 bis 5» s O. oder
eine ganze Zahl von 1 bis 5, χ eine ganze Zahl von 2 bis 6, id eine ganze Zahl von 1 bis 5 und η eine ganze Zahl
von 1 bis 5 bedeutet.
3) Verfahren zur Herstellung im wesentlichen linearer, segmentierter Polyurethanelastomerer durch Umsetzung
eines 1,0 bis 6,0 Gewichts-?) MCO enthaltenden Isocyanat-Voraddukts
aus nöhermo]ekularen Dihydroxyverbindungen
und überschüssigen, molaren Kengen an Diiisocyanaten
mit in etwa äquivalenten Mengen an bifunktionellen, zwei aktive Wasserstoffatome aufweisenden,
niedermolekularen Kettenverlängerunrsmitteln in Gegenwart von bochpolaren, organischen Lösungsmitteln und
anschließender Entfernung der Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß als Kettenverlängerungsmittel
6)-Semicarbazidalkylamine der Formel H2N.IJH. CO.NH.
(CHp) .NHp (x = 2 bis 6) oder ihre kohlensauren Salze
verwendet werden.
4·) Verfahren nach Anspruch 3>
dadurch gekennzeichnet, daP neben mindestens 55 ffol-# der aliphatischen iJ-Semicarbazidalkylamine
bis zu 45 Mol-^ übliche, bifunktionelle,
zwei aktive V/asserstoffatome aufweisende Verbindungen mit Molekulargewichten von 18 bis etwa 300 als Kettenverlängerungsmittel
mitverwendet werden.
BAD ORiGiNAL
Ie A 11 848 _ 50 -
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5) Verfahren zur Herstellung im wesentlichen linearer,
segmentierter Polyurethanelastomeren durch Umsetzung eines 1,0 bis 6,0 Gew.-^ NCO aufweisenden laocyanat-Voraddukts,
hergestellt aus höhermolekularen Dihydroxyverbindungen, niedermolekularen, gegebenenfalls tertiäre
Aminogruppen im Molekül enthaltenden Diolen- mit Molekulargewichten
von 62 bis etwa 3000, in Mengen von ca. 0,05 bis 1,0 Mol pro Mol höhermolekularer Dihydroxyverbindung,
und überschüssigen molaren Mengen an Diisocyanaten, mit etwa äquivalenten Mengen bifunktioneller,
zwei aktive Wasserstoffatome aufweisenden Kettenverlängerungsmittel
in hochpolaren, organischen Lösungsmitteln und anschließender Entfernung der Lösungsmittel, dadurch
gekennzeichnet, daß ω -Semicarbazidalkylamine H2N.NH.CO.NH.(CH2)X.NH2 (χ = 2 bis 6) oder ihre kohlensauren
Salze verwendet werden.
6) Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß
neben mindestens 55 MoI-SlS der fiJ-Semicarbazidalkylamine
bis zu 45 Mol-# übliche Kettenverlängerungsinittel mitverwendet
werden.
7) Hochelastische Polyurethanelastomer-Fäden nit einer
Bruchdehnung von mindestens 5OO % und einer Formänderungstemperatur
von oberhalb 145°, bestehend aus linearen, segmentierten
Polyurethanelastomeren mit einer inhärenten Viskosität (gemessen 1 Gew.-% Lösung in Hexamethylphosphor
amid bei 250C) von mindestens 0,5, enthaltend intralineare
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Segmente der Struktur
(O.D.O.CO.NH.R.NH.CO)r. (O. G.O. CO.NH.R.NH.
- rNH.NH.C0.NH.(GH2)x.NH.C0.NH.R.NH.C0
2)x
worin D einen langkettigen, zweiwertigen aliphatischen
Polymerrest, eine höhermolekulare Polyhydroxylverbindung
mit einem Molekulargewicht von 600 bis 5000 und einem Schmelzpunkt unter 60°, ohne die endständigen Hydroxylgruppen, R einen zweiwertigen organischen Rest eines aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen oder arali-
^ phatischen Diisocyanates, G einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen ode.r araliphatischen Rest eines
Dialkohols mit Molekulargewichten zwischen 62 und 300, der gegebenenfalls eine oder mehrere tertiäre aliphatische
Aminogruppen enthält, r eine ganze Zahl von 1 bis 5, s
0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5, m eine ganze Zahl von
1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3, und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet.
) 8) Lösungen von Polyurethanelastomeren, enthaltend in hochpolaren, aliphatischen Lösungsmitteln mit Amid-, Harnstoff-
oder Sulfoxid-Gruppen und Siedepunkten bis 225 C 10 bis 33 Gewichts-% im wesentlichen linearer, segmentierter
Polyurethane mit intralinearen Struktursegmenten nach Anspruch 1.
BAD ORIGINAL
Le A 11 848 - 52 -
009835/1908
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19691902932 DE1902932A1 (de) | 1969-01-22 | 1969-01-22 | Semicarbazidarylamine als Kettenverlaengerungsmittel fuer Elastomerfaeden |
| DE19691902931 DE1902931A1 (de) | 1969-01-22 | 1969-01-22 | Semicarbazid-alkylamin-Elastomerfaeden |
| CA070,254A CA979582A (en) | 1969-01-22 | 1969-12-18 | Segmented polyurethane elastomers |
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| FR7002338A FR2028908A1 (de) | 1969-01-22 | 1970-01-22 | |
| GB3112/70A GB1248181A (en) | 1969-01-22 | 1970-01-22 | Segmented polyurethane elastomers |
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Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19691902932 DE1902932A1 (de) | 1969-01-22 | 1969-01-22 | Semicarbazidarylamine als Kettenverlaengerungsmittel fuer Elastomerfaeden |
| DE19691902931 DE1902931A1 (de) | 1969-01-22 | 1969-01-22 | Semicarbazid-alkylamin-Elastomerfaeden |
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|---|---|
| DE1902931A1 true DE1902931A1 (de) | 1970-08-27 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| DE19691902931 Pending DE1902931A1 (de) | 1969-01-22 | 1969-01-22 | Semicarbazid-alkylamin-Elastomerfaeden |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19691902932 Pending DE1902932A1 (de) | 1969-01-22 | 1969-01-22 | Semicarbazidarylamine als Kettenverlaengerungsmittel fuer Elastomerfaeden |
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| CA (1) | CA979582A (de) |
| DE (2) | DE1902932A1 (de) |
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| GB (1) | GB1248181A (de) |
| NL (1) | NL7000854A (de) |
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