DE102022105185A1 - Lösbares Laminat und Verfahren zum Lösen dauerhafter struktureller Verklebungen - Google Patents

Lösbares Laminat und Verfahren zum Lösen dauerhafter struktureller Verklebungen Download PDF

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Abstract

Laminat, ausgebildet und eingerichtet, nach dauerhafter Verklebung getrennt zu werden, umfassend folgende Schichten:a) eine erste Klebeschicht,b) eine Abtrennschicht,c) eine zweite Klebeschicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennschicht- ein lasersensitives Pigment enthält, das gleichzeitig farbgebend ist, so dass vorzugsweise eine Schwarzfärbung erzeugt wird,- aus einem durch Laserbestrahlung zumindest teilweise entfernbaren gehärteten Lack, vorzugsweise einem elektronenstrahl- oder UV-gehärteten Lack besteht, wobei die erste Klebeschicht und/oder die zweite Klebeschicht laserstrahltransluzent sind,wobei die erste Klebeschicht oder die zweite Klebeschicht oder die erste Klebeschicht und die zweite Klebeschicht eine reaktive oder latentreaktive Klebemasse umfassen

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Laminat, ausgebildet und eingerichtet, nach dauerhafter Verklebung getrennt zu werden, umfassend eine erste Klebemasseschicht, eine Abtrennschicht und eine zweite Klebemasseschicht. Des Weiteren umfasst die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Lösen einer mittels eines solchen Laminats bewirkten dauerhaften strukturellen Verklebung.
  • In Repairshops beziehungsweise im End-of-Life-Recycling von elektronischen Geräten gewinnt der Wunsch, elektronische Geräte oder auch Automobile reparieren beziehungsweise möglichst weitgehend demontieren und/oder recyceln zu können, aus ökologischen, aber auch aus auch ökonomischen Gründen an Bedeutung.
  • Es existieren dabei unterschiedliche Arten von elektronischen Geräten, die sich in ihrer Recyclingfähigkeit und auch im Recyclinggrad unterscheiden:
    • • Haushaltsgroßgeräte (auch weiße Ware genannt): zum Beispiel Waschmaschinen, Kühl- und Gefrierschränke, Herde;
    • • Haushaltskleingeräte (ebenfalls zur weißen Ware zählend): zum Beispiel Staubsauger, Kaffeemaschinen, Mikrowellen;
    • • Informations- und Kommunikationstechnik-Geräte: zum Beispiel Computer, Monitore, Drucker, Handys, Telefone;
    • • Unterhaltungselektronik-Geräte (auch braune Ware genannt): zum Beispiel Fernseher, Videorecorder, Digitalkameras;
  • Gerade Elektro- und Elektronikgeräte enthalten eine Vielzahl von Stoffen und Materialien. Werden Elektro- und Elektronik-Altgeräte nicht sachgerecht, das heißt, zum Beispiel über den Hausmüll entsorgt, kann es aufgrund der zum Teil noch enthaltenen Schadstoffe zu Umweltrisiken kommen. Neben Schadstoffen wie Schwermetallen und FCKW enthalten Elektro- und Elektronik-Altgeräte aber auch eine Reihe von Wertstoffen, die es zurückzugewinnen und somit im Kreislauf zu führen gilt. Werden Elektro- und Elektronik-Altgeräte demgegenüber sachgerecht entsorgt, können so Primärrohstoffe (und damit deren aufwändige Gewinnung) ersetzt und ein wesentlicher Beitrag zur Schonung der natürlichen Ressourcen geleistet werden.
  • Um diese Ziele erreichen zu können, legt in Deutschland das Gesetz über das Inverkehrbringen, die Rücknahme und die umweltverträgliche Entsorgung von Elektro- und Elektronikgeräten (Elektro- und Elektronikgerätegesetz - ElektroG) in Umsetzung der Richtlinie 2012/19/EU über Elektro- und Elektronik-Altgeräte (so genannte WEEE) konkrete Pflichten für alle relevanten Akteure (Hersteller, Handel, Kommunen, Besitzer, Entsorger) fest. Durch Abfallvermeidung, zumutbare Prüfungen zu Möglichkeiten einer Vorbereitung zur Wiederverwendung ganzer Geräte oder einzelner Bauteile sowie Anforderungen an die weitergehende Verwertung von Abfällen soll ein wesentlicher Beitrag zur Schonung der natürlichen Ressourcen und zur Verringerung der Schadstoffemissionen erzielt werden.
  • Entsprechende recycling-freundliche Designs sind notwendig, die eine Demontage bei Bedarf („debonding on demand“) ermöglichen. Zu den recycling-freundlichen Designs zählen auch wiederlösbare Klebeverbindungen.
  • Denn gerade in elektronischen Kleingeräten nimmt die Tendenz, Teile üblicherweise dauerhaft zu verkleben statt mechanisch lösbar zu verbinden, sehr stark zu.
  • Folienlaminate in Form doppelseitiger Klebebänder kommen zum Beispiel zum Einsatz, um zwei Bauteile zusammenzufügen. In der Regel sollen diese Bauteile dauerhaft durch ein solches Folienlaminat miteinander verbunden werden. Dies soll zu einer entsprechenden Langlebigkeit und Belastbarkeit der Verklebung beziehungsweise des Produktes führen. Beispiele für auf diese Weise miteinander verbundene Bauteile sind Touch Panels, wie sie in Computerbildschirmen oder mobilen elektronischen Geräten zum Einsatz kommen. Im Falle einer Beschädigung eines der beiden Bauteile kann der verklebte Verbund zwecks Austausches einer Komponente gar nicht oder nur durch hohen (Kraft-)Aufwand wieder getrennt werden. Auch besteht die Gefahr, dass an der nicht beschädigten Komponente bei der Trennung eine Schädigung auftritt.
  • Die DE 10 2020 209 557 A1 offenbart ein Folienlaminat, ausgebildet und eingerichtet, nach dauerhafter Verklebung getrennt zu werden, umfassend folgende Schichten:
    • - eine erste Haftklebemasseschicht,
    • - eine Abtrennschicht,
    • - eine zweite Haftklebemasseschicht,
    wobei die Abtrennschicht eine Dicke von 40 nm bis 500 nm aufweist, dass die erste Haftklebemasseschicht laserstrahltransluzent ist und dass die Abtrennschicht aus einem durch Laserbestrahlung zumindest teilweise entfernbaren Metall besteht. Hier wird mittels Laser ein Metall entfernt, was zur Auftrennung führt.
  • Transluzenz ist die partielle Lichtdurchlässigkeit eines Körpers. Das Wort wird abgeleitet vom lateinischen luxfür Licht. Wachs, die menschliche Haut, Blätter und viele andere Stoffe sind transluzent, da sie teilweise Licht durchlassen, aber nicht transparent sind. In Abgrenzung zur Transparenz kann man Transluzenz als Lichtdurchlässigkeit beschreiben. Die reziproke Eigenschaft der Transluzenz ist die Opazität. Besitzt ein Stoff also eine hohe Transluzenz, so hat er eine geringe Opazität und umgekehrt.
  • Lichtdurchlässigkeit bedeutet im Sinne der Erfindung durchlässig bei der jeweiligen Wellenlänge des Lichtes. Das heißt, dass zum Beispiel ein schwarzer Körper (zum Beispiel ein schwarz eingefärbtes Polymer in dem für den Menschen sichtbaren Bereich des Lichtes blickdicht ist, aber in dem nicht sichtbaren Bereich wie NIR transluzent ist, das heißt in diesem Wellenlängenbereich durchgestrahlt werden kann.
  • Die EP 3 390 553 A1 betrifft ein Verfahren zum Verkleben zweier Oberflächen mittels eines reaktiven Klebstofffilm-Systems umfassend zumindest zwei Klebstoff-Filme (F1 und F2), wobei die Klebstoff-Filme jeweils zumindest eine Reaktivkomponente (R1 und R2) umfassen, wobei die Verklebung durch eine Reaktion bewirkt wird, die die Anwesenheit beider Reaktivkomponenten (R1 und R2) erfordert, wobei vor der Verklebung zwischen den zur Reaktion miteinander in Kontakt zu bringenden Klebstoff-Filme (F1 und F2) eine für die Reaktivkomponenten (R1 und R2) undurchlässige Trennschicht (T) vorgesehen ist. Die Trennschicht (T) wird zur Bewirkung der Verklebung zumindest teilflächig mittels eines Lasers entfernt, so dass die Klebstoff-Filme (F1 und F2) miteinander in unmittelbaren Kontakt kommen und die Reaktion unter Anwesenheit der beiden Reaktivkomponenten (R1 und R2) einsetzt.
  • Bei der Trennschicht kann es sich um eine Metallschicht handeln. Dies kann eine Metallfolie sein, die bei der Herstellung des Klebebandes zwischen die Klebefilme eingebracht wird; beispielsweise durch einen Laminationsprozess.
  • Aus der DE 81 30 861 U1 sind laserbeschriftbare Etiketten mit einer äußeren und einer zweiten darunter angeordneten Lackschicht bekannt, wobei die Lackschicht aus Polyurethanacrylat und Hexandiolbisacrylat hergestellt wird. Darauf aufbauend offenbart die DE 100 48 665 A1 laserbeschriftbare Etiketten mit einer elektronenstrahlgehärteten Lackschicht. Ein Verfahren zur Herstellung solcher laserbeschriftbaren Etiketten wird in der DE 101 42 638 A1 beschrieben, worin eine Gravierschicht mit einem UV-härtbaren Lack eingearbeitet wird. Durch eine zusätzliche Kompensationsschicht werden in der DE 10 2005 061 125 A1 Etiketten realisiert, die eine Beeinträchtigung durch hohe Temperaturen über 140 °C abpuffern.
  • Die Verwendung von Lasern zur Ablation ist weit verbreitet, zum Beispiel können in der Mikrobearbeitung einige Laserstrahlquellen für ablative Prozesse verwendet werden. Es können dünnste Schichten von Substraten entfernt werden, da die lokale Erwärmung zu einer partikelförmigen Debris oder einer Carbonisierung/Verdampfung führt. Um möglichst schonende Ablationsprozesse zu realisieren, werden vorwiegend Laser im Wellenlängenbereich von 800 bis 2000 nm eingesetzt. Für photochemische Reaktionen mit geringer Wärmeeinwirkung sind häufig Excimer-Laser im Einsatz. Excimer-Laser bedeutet, dass die Laserstrahlen im Wellenlängenbereich UV liegen.
  • In der 1 sind die Emissionswellenlängen der wichtigsten Laser übersichtlich dargestellt.
  • In der folgenden Tabelle sind die typischen Eigenschaften eines Nd:YAG-Laser aufgelistet. Tabelle 1: Typische Eigenschaften eines Nd:YAG-Lasers
    Wellenlänge: 1064 nm
    Pulsdauer: einige ps bis zu einigen ms
    Pulsenergie: mJ bis zu etwa 100 J
    Photonenenergie 1,16 eV
    Anwendungen: Mikroschweißen, -schneiden und -bohren von Metallen und Kunststoffen
    Anmerkung: Typische Kunststoffe und Glas besitzt eine hohe Transparenz → daher schlechte Bearbeitung
  • Des Weiteren haben sich UKP (Ultra-Kurz-Puls)-Laser als besonders geeignet erwiesen. Als Ultrakurzpulslaser werden Laserstrahlquellen bezeichnet, die gepulstes Laserlicht mit Pulsdauern im Bereich von Pikosekunden und Femtosekunden aussenden.
  • Ultrakurzpulslaser emittieren Lichtpulse, in denen die Lichtenergie auf extrem kurze Zeiten komprimiert ist, wodurch während des Pulses Lichtleistungen im Megawattbereich erreicht werden. Durch eine entsprechende räumliche Fokussierung lassen sich somit Intensitäten von vielen Gigawatt pro Quadratzentimeter erzielen. Bei derart hohen Intensitäten treten bei der Wechselwirkung von Licht und Materie nichtlineare Effekte auf. Einer dieser Effekte ist die sogenannte Mehr-Photonen-Absorption, die dazu führt, dass sich bei ausreichend hohen Intensitäten nahezu jedes Material abtragen lässt. Dies gilt insbesondere für Femtosekundenlaser. Dabei spielen weder deren Absorption, noch Härte oder Verdampfungstemperatur eine Rolle, und selbst anspruchsvolle Materialien wie Verbundwerkstoffe lassen sich problemlos bearbeiten.
  • Ein weiterer Vorteil von Ultrakurzpulslasern ist ihre hohe Präzision. Fokusdurchmesser im Mikrometerbereich und der geringe Energieeintrag pro Puls ermöglichen eine räumlich hochaufgelöste Laserablation. Dabei gilt: Je kürzer die Pulsdauer, desto weniger wird das umliegende Material durch den Laserstrahl geschädigt und desto genauer dosiert kann das Material abgetragen werden. Das Ergebnis sind saubere Schnittkanten ohne Gratbildung, so dass eine Nachbearbeitung nicht erforderlich ist. In der Metallbearbeitung reichen in der Regel bereits Nanosekundenpulse, für eine filigranere Bearbeitung benötigt man Pikosekundenpulse und für nichtmetallische Werkstoffe, wie Keramiken, Polymere und viele Verbundwerkstoffe, werden Femtosekundenpulse eingesetzt. Der geringere Materialabtrag bei kürzerer Pulsdauer führt allerdings dazu, dass die Bearbeitung insgesamt länger dauert. Ein Ziel der aktuellen Entwicklungsarbeit an Ultrakurzpulslasern ist daher eine Steigerung der Pulsrepetitionsraten (Anzahl der Laserpulse pro Sekunde). Dadurch steigt die durchschnittliche Leistung und somit der Durchsatz in der Fertigung. Im Labor wurden bereits Femtosekundenlaser mit einer durchschnittlichen Leistung von über 1 Kilowatt demonstriert. Sie haben Pulsrepetitionsraten von 20 Megahertz, Pulsenergien von 55 Mikrojoule und Pulsdauern von 600 Femtosekunden. Kommerziell erhältlich sind heute Femtosekundenlaser mit durchschnittlichen Leistungen von maximal wenigen hundert Watt, die in der Regel mit Ytterbium-dotierten Laserkristallen arbeiten.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Laminat zur Verfügung zu stellen, das einerseits eine dauerhafte und sichere Verklebung zweier Bauteile miteinander ermöglicht, andererseits im Bedarfsfall jedoch eine saubere und sichere Trennung der Bauteile ermöglicht.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Folienlaminat gelöst, wie es in Anspruch 1 beschrieben ist. Vorteilhafte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen wiedergegeben. Des Weiteren gehören zur Erfindung ein Verfahren zum Lösen einer mittels eines erfindungsgemäßen Laminats bewirkten dauerhaften strukturellen Verklebung, indem die Abtrennschicht zumindest teilflächig mittels Laserbestrahlung entfernt wird und das Laminat in ein erstes Teillaminat und ein zweites Teillaminat getrennt wird, sowie Verwendungsvorschläge des erfindungsgemäßen Laminats.
  • Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Laminat, ausgebildet und eingerichtet, nach dauerhafter struktureller Verklebung getrennt zu werden, umfassend folgende Schichten:
    1. a) eine erste Klebeschicht,
    2. b) eine Abtrennschicht,
    3. c) eine zweite Klebeschicht
  • Erfindungsgemäß ist die Abtrennschicht durch folgende Eigenschaften gekennzeichnet:
    • - Die Abtrennschicht weist eine Dicke von vorzugsweise 0,5 bis 100 µm, weiter vorzugweise 1 bis 30 µm, ganz besonders vorzugsweise 5 bis 25 µm auf.
    • - Die Abtrennschicht enthält ein lasersensitives Pigment, das gleichzeitig farbgebend ist, vorzugsweise eine Schwarzfärbung erzeugt.
    • - Die Abtrennschicht besteht aus einem durch Laserbestrahlung zumindest teilweise entfernbaren gehärteten Lack, vorzugsweise einem elektronenstrahl- oder UV-gehärteten Lack.
  • Die erste Klebeschicht und/oder die zweite Klebeschicht sind laserstrahltransluzent.
  • Weiterhin umfassen die erste Klebeschicht oder die zweite Klebeschicht oder die erste Klebeschicht und die zweite Klebeschicht eine reaktive oder latentreaktive Klebemasse oder bestehen aus einer reaktiven oder latentreaktiven Klebemasse .
  • Mit einem solchen Laminat können zwei Substrate, zum Beispiel Glas/Glas, Glas/Metall, Glas/Kunststoff oder Kunststoff/Kunststoff permanent verklebt werden. Durch das gezielte Entfernen der dünnen Abtrennschicht kann die Verbundhaftung zwischen den beiden Klebemasseschichten soweit reduziert werden, dass eine sehr leichte Trennung der Schichten möglich ist, im Bestfalle ist die Verbundhaftung nahezu vollständig aufgehoben.. Damit kann eine sogenannte Reworkability erreicht werden, das heißt, eine eigentlich als nicht mehr veränderbare Verbindung erfolgte Verklebung kann doch wieder aufgehoben werden. Das Entfernen der Abtrennschicht erfolgt dabei durch Ablation.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Lösen einer mittels eines erfindungsgemäßen Laminats bewirkten dauerhaften strukturellen Verklebung, bei dem die Abtrennschicht zumindest teilflächig mittels Laserbestrahlung entfernt wird und das Laminat in ein erstes Teillaminat und ein zweites Teillaminat getrennt wird.
  • Vorzugsweise werden dabei auf mindestens eines der Teillaminate Kräfte aufgebracht, die den Abstand der beiden Teillaminate voneinander vergrößern. So ist eine besonders gute und sichere Trennung des Laminats in zwei Teillaminate möglich.
  • Ein typischer Aufbau eines erfindungsgemäßen Laminats sieht damit folgendermaßen aus:
    1. a) erste Klebemasseschicht, vorzugsweise eine reaktive oder latentreaktive Klebemasse
    2. b) Abtrennschicht
    3. c) zweite Klebemasseschicht, vorzugsweise eine reaktive oder latentreaktive Klebemasse
  • Wichtig ist, dass entweder die erste Klebemasseschicht transluzent für die verwendete Laserstrahlung ist und/oder die zweite Klebemasseschicht, damit der Laser zur Abtrennschicht vordringen kann. Gleiches gilt für das zu verklebende Substrat, zumindest auf der Seite, von der die Laserstrahlung eingebracht wird. Auch dieses Substrat muss durchlässig für die Laserstrahlung sein. Die Abtrennschicht selbst absorbiert die Laserstrahlung.
  • Die Abtrennschicht besteht aus einem gehärteten Lack, vorzugsweise einem strahlengehärteten Lack, insbesondere aus einem elektronenstrahl- oder UV-gehärteten Lack.
  • Erfindungsgemäß werden dem Lack Laserabsorber, also laserabsorbierende Pigmente beigemischt, um eine möglichst effiziente Energieaufnahme bei der Belaserung zu erzielen. Diese lasersensitiven Pigmente bewirken gleichzeitig eine Färbung der Abtrennschicht. Titandioxid und/oder Ruß dienen daher als typische Laserabsorber, die gleichzeitig eine Färbung hervorrufen.
  • Sofern ein lasersensitives Pigment in der Abtrennschicht vorhanden ist, beispielsweise durch die Zugabe von Titandioxid und/oder Ruß, können zudem auch andere farbgebende Pigment zugegeben werden, so dass es möglich ist, eine Lackschicht beliebiger Farbe zu erzeugen. Das eigentliche farbgebende Pigment des Lacks braucht dann bezüglich der Laserabsorption keine besonderen Absorptionseigenschaften mehr zu erfüllen.
  • Geeignete Abtrennschichten umfassen strahlenhärtbare Systeme wie ungesättigte Polyester, Epoxy-, Polyester- und Urethanacrylate, wie sie auch für UV-Druckfarben Anwendung finden, insbesondere solche aus Basispolymeren gemäß DE G 81 30 816 , nämlich aliphatischen Urethanacrylat-Oligomeren.
  • Prinzipiell sind für die erfindungsgemäße Abtrennschicht insbesondere vier Lacktypen verwendbar, zum Beispiel säurehärtende Alkydmelaminharze, additionsvernetzende Polyurethane, radikalisch härtende Styrollacke und ähnliche. Besonders vorteilhaft sind jedoch strahlenhärtende Lacke, da sie sehr schnell ohne langwieriges Verdampfen von Lösungsmitteln oder Einwirken von Wärme aushärten. Solche Lacke sind zum Beispiel von A. Vrancken beschrieben worden (Farbe und Lack 83,3 (1977) 171).
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Abtrennschicht aus einer einzigen Lackschicht, die insbesondere elektronenstrahlgehärtet wird.
  • Die bevorzugt eingesetzte Lackschicht wird hierzu auf einen Liner aufgetragen und durch Einwirkung eines Elektronenstrahls mit hoher Energie (150 bis 500 kV) unter effektiv sauerstofffreien Bedingungen gehärtet.
  • Besonders vorteilhaft umfasst der Lack eine gehärtete Acrylatlackzusammensetzung. Die gehärtete Acrylatlackzusammensetzung basiert gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform auf einer Zusammensetzung umfassend
    • • 30 bis 80 Gew.-% eines di- oder trifunktionellen Oligomers A,
    • • 0 bis 20 Gew.-% eines di- oder trifunktionellen Monomers B,
    • • 1 bis 30 Gew.-% eines difunktionellen Monomers C sowie
    • • 2 bis 40 Gew.-% eines lasersensitiven Pigmentes, das gleichzeitig auch farbgebend ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Zusammensetzung, auf der die Acrylatlackzusammensetzung basiert, 50 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 52 bis 58 Gew.-% des trifunktionellen Oligomers A, 5 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 8 bis 12 Gew.-% des trifunktionellen Monomers B sowie 5 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 8 bis 12 Gew.-% des difunktionellen Monomers C.
  • Die Menge des lasersensitiven Pigmentes innerhalb der Acrylatlackzusammensetzungen bevorzugter Ausführungsformen hängt von der Art des verwendeten Pigments ab. Grundsätzlich werden die lasersensitiven Pigmente in einer Größenordnung von 1 Gew.% bis maximal 40 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 2 bis 28 Gew.-% oder in Mengen von 5 bis 15 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Lackschicht zugemischt.
  • Im Falle von Ruß als farbgebendes Pigment (um die bevorzugte Schwarzfärbung zu erzielen) sind beispielsweise 2 bis 7 Gew.-% bevorzugt, während im Falle von TiO2 zur Weißfärbung bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 22 bis 28 Gew.-% verwendet werden. Bevorzugt wird Titandioxid in der Rutilmodifiaktion („TiO2“, beispielsweise Rutiltypen der Firma Kronos) eingesetzt.
  • Das trifunktionelle Oligomer A, das trifunktionelle Monomer B und das difunktionelle Monomer C werden im Folgenden auch als Komponente A, Komponente B beziehungsweise Komponente C bezeichnet. Zusammensetzungen, die die Komponenten A, B und C sowie das farbgebende Pigment in der angegebenen Menge enthalten, ergeben besonders temperaturbeständige gehärtete Acrylatlackzusammensetzungen.
  • Die Abtrennschicht kann bereitgestellt werden, in dem eine Zusammensetzung, umfassend die Komponenten A, B und C sowie das lasersensitive Pigment, gehärtet wird. Hierzu wird die Zusammensetzung mittels IR-, UV-Strahlung oder Elektronenstrahlhärtung (im Folgenden ESH) vernetzt. Bevorzugt erfolgt die Vernetzung mittels ESH.
  • Das trifunktionelle Oligomer A ist ein Oligomer mit drei ungesättigten (Meth)acrylateinheiten pro Molekül, dessen zahlengemitteltes Molekulargewicht Mn (bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie (GPC)) bevorzugt zwischen 1000 und 5000 g/mol, bevorzugt zwischen 1400 und 3600 g/mol, bevorzugt zwischen 1800 und 2200 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 1900 und 2100 g/mol liegt. Liegt das Molekulargewicht Mn in dem genannten Bereich, hat dies einen positiven Einfluss auf die Langzeit-Temperaturbeständigkeit der gehärteten Acrylatlackzusammensetzung, so dass besonders dimensionsstabile Kontrastschichten erhalten werden können.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist das trifunktionelle Oligomer A ausgewählt aus der Gruppe der Polyurethantri(meth)acrylate und Polyestertri(meth)acrylate, von denen Polyurethantri(meth)acrylate besonders bevorzugt sind. Der Ausdruck (Meth)acrylat umfasst Acrylate, Methacrylate und Mischungen hiervon. Bevorzugt handelt es sich bei dem trifunktionellen Oligomer A um ein Polyurethantri(meth)acrylat, besonders bevorzugt um ein Polyurethantriacrylat. Polyurethantri(meth)acrylate sind Oligomere mit jeweils drei ungesättigten (Meth)acrylatgruppen pro Molekül sowie mehreren, d.h. mindestens zwei Urethaneinheiten. Beispiele bevorzugter Polyurethantriacrylate sind die aliphatischen Urethantriacrylate CN9260D75® und CN9278D80® der Firma Sartomer, von denen CN9260D75® besonders bevorzugt ist.
  • Das trifunktionelle Monomer B enthält drei ungesättigte (Meth)acrylateinheiten pro Molekül und weist in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ein Molekulargewicht von 300 bis 1000 g/mol, bevorzugt 350 bis 800 g/mol, bevorzugt 350 bis 600 g/mol, besonders bevorzugt 400 bis 450 g/mol auf. Komponente B wird bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus propoxylierten und ethoxylierten Glyceroltri(meth)acrylaten und propoxylierten und ethoxylierten Trimethylolpropanetri(meth)acrylaten der allgemeinen Formel (I) oder Mischungen hieraus:
    Figure DE102022105185A1_0001
    wobei R in Formel I Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellt; A Wasserstoff oder eine Ethylgruppe ist; X, Y und Z jeweils unabhängig voneinander eine Propylen- oder Ethylen-Einheit darstellen; und a, b und c jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 3 sind, und a+b+c eine Zahl zwischen 3 und 12, bevorzugt von 3 bis 9 darstellt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind X, Y und Z Propyleneinheiten. Besonders bevorzugt ist das trifunktionelle Monomer ein propoxyliertes Glyceroltriacrylat. Wird das trifunktionelle Monomer B so ausgewählt, dass das Molekulargewicht in die oben genannten Bereiche und/oder dass das Monomer B unter die oben genannte Formel I fällt, so übt auch die Komponente B einen positiven Einfluss auf die Temperaturbeständigkeit der Kontrastschicht und somit der laserbeschriftbaren Folie aus.
  • Das difunktionelle Monomer C ist ein Monomer mit zwei ungesättigten Acrylateinheiten pro Molekül. Komponente C weist bevorzugt ein Molekulargewicht von 100 bis 1000 g/mol, bevorzugt 180 bis 350 g/mol, besonders bevorzugt 220 bis 280 g/mol auf und ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Ethylenglykoldiacrylate der allgemeinen Formel (II):
    Figure DE102022105185A1_0002
    und der Propylenglykoldiacrylate der allgemeinen Formel (III):
    Figure DE102022105185A1_0003
    oder Mischungen hieraus, wobei n in den Formeln II und III jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 15, bevorzugt von 1 bis 9, besonders bevorzugt von 2 bis 6 und ganz besonders bevorzugt 3 oder 4 darstellen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das difunktionelle Monomer C Triethylenglykoldiacrylat. Wird das difunktionelle Monomer C so ausgewählt, dass das Molekulargewicht in die oben genannten Bereiche und/oder dass das Monomer C unter die oben genannte Formel II oder III fällt, so übt auch die Komponente C einen positiven Einfluss auf die Temperaturbeständigkeit der Kontrastschicht und somit der laserbeschriftbaren Folie aus.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung basiert die Abtrennschicht auf einer Zusammensetzung umfassend wenigstens ein Polyurethantriacrylat, bevorzugt CN9260D75® oder CN9278D80® der Firma Sartomer als Komponente A, ein propoxyliertes Glyceroltriacrylat der oben wiedergegebenen Formel I als Komponente B, Triethylenglykoldiacrylat als Komponente C sowie ein Pigment, beispielsweise Titandioxid in der Rutilmodifikation.
  • Weiterhin geeignete Lacktypen sind in dem Buch „CHEMISTRY & TECHNOLOGY OF UV & EB FORMULATIONS FOR COATINGS, INKS & PAINTS“ (VOLUME II: „PREPOLYMERS & REACTIVE DILUENTS FOR UV & EB CURABLE FORMULATIONS“ von N S Allan, M S Johnson, P K T Oldring, S Salim beschrieben.
  • Die Abtrennschicht kann aus einem Lack bestehen, insbesondere aus einem gehärteten Lack, vorzugsweise einem strahlengehärteten Lack, insbesondere aus einem elektronenstrahlengehärteten Polyurethanacrylat-Lack. In einer alternativen Ausführungsform ist die Abtrennschicht aus einem Polybutylenterephthalat.
  • Geeignete Abtrennschichten bestehen aus Kunststoffen wie Polyester, Poly-(Meth)acrylate, Polycarbonat und Polyolefine sowie strahlenhärtbaren Systemen wie ungesättigte Polyester, Epoxy-, Polyester- und Urethanacrylate, wie sie auch für UV-Druckfarben Anwendung finden, insbesondere solchen aus einem Basispolymeren gemäß DE 81 30 816 U1 , nämlich aliphatischen Urethanacrylat-Oligomeren.
  • Insbesondere in der Display-Verklebung ist ein metallisch-glänzendes Aussehen von Klebebändern unerwünscht. Klebebänder zur Fixierung/Mounting von Displays sind daher üblicherweise tiefschwarz und haben eine sehr hohe Opazität. Diese dienen auch als Designelement in den Displays. Daher ist die Schwarzfärbung der Abtrennschicht bevorzugt.
  • Die Abtrennschicht ist daher vorzugsweise schwarz.
    Zur Färbung werden Schwarzpigmente zugesetzt.
  • Geeignete Schwarzpigmente sind zum Beispiel das bevorzugt eingesetzte Ruß, organische Azofarbstoffe und/oder Chromkomplexe. Beispiele für Schwarzpigmente auf Chromkomplexbasis sind [1-[(2-hydroxy-4-nitrophenyl)azo]-2-naphthalenolato(2-)][1-[(2-hydroxy-5-nitrophenyl)azo]-2-naphthalenolato(2-)]chromat(1-), bis[1-[(2-hydroxy-4-nitrophenyl)azo]-2-naphthalenolato (2-)]chromat(1-) und bis[1-[(2-hydroxy-5-nitrophenyl)azo]-2-naphthalenolato(2-)] chromat(1 -).
  • Geeignete Farbruße sind:
    • • Pigmentruß
    • • Flammruß
    • • Furnaceruß
    • • Furnaceruß
    • • Acetylenruß
    • • Oxidierter Gasruß
    • • Thermalruß
  • Beispielhaft seien die Printex-Typen der Firma Evonik erwähnt.
  • Neben der Abtrennschicht kann auch eine der Klebemassenschichten gefärbt sein.
  • Sofern als Schwarzpigmente Rußpartikel beigesetzt werden, werden diese bevorzugt in einer Menge von bis zu 12 Gew.-%, bezogen auf die gefärbte (also mit Farbpigmenten abgemischte) Klebemasse, eingesetzt. Damit eine hervorragende Einfärbung erzielt wird, ist es vorteilhaft, Ruß mindestens in einer Menge von 1,2 Gew.-% einzusetzen. Sehr bevorzugt wird im Falle der Verwendung von Ruß als Schwarzpigment dieser in einer Menge eingesetzt, dass die Klebemasse Ruß in einem Gewichtsanteil von 2,1 bis 3,1 Gew.-% aufweist.
  • Wie bereits geschildert, können die Abtrennschicht und/oder eine der Klebemassenschichten neben den farbgebenden und lasersensitiven Pigmenten auch andere Additive als Farbpigmente aufweisen.
  • Auch hierbei gilt, dass zumindest eine der beiden Klebemassenschichten laserstrahltransluzent sein muss, auch wenn diese Klebemassenschicht derartige Farbpigmente enthalten sollte.
  • Insbesondere, wenn die Abtrennschicht aus mehreren Lackschichten besteht, können die einzelnen Schichten eine unterschiedliche Farbgebung aufweisen, wobei in mindestens einer Schicht lasersensitive Pigmente vorhanden sein müssen.
  • Geeignete Additive, die teilweise auch einen lasersensitiven Charakter aufweisen, sind beispielsweise Farbpigmente und Metallsalze, vor allem Kupferhydroxidphosphat oder auch Iriodin, ein Perlglanzpigment, wie es von der Firma Merck im Handel erhältlich ist. Diese Additive werden dem Basispolymeren (wie zum Beispiel den in DE G 81 30 861 beschriebenen) insbesondere in der Größenordnung von 0,05 Gew.-% bis maximal 10 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 5 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Lackschicht, zugemischt.
  • Farbgebende Additive im Sinne der vorliegenden Erfindung umfassen ohne Einschränkung sämtliche farbgebende Additive, die als Farbstoffe und/oder Aufheller in Farben und Lacken Anwendung finden, wie sie beispielsweise im Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen Bd. 5 (Hans Kittel und Jürgen Spille, Hirzel Verlag (Stuttgart), 2003) genannt sind.
  • Weiter vorzugsweise ist die Lackschicht einschichtig. In einer Variante ist diese mehrschichtig, und die Schichten bestehen aus gehärtetem, das heißt vernetztem Lack. In bevorzugter Ausgestaltung werden die Lackschichten jeweils unmittelbar übereinander angeordnet, das heißt, es sind keine weiteren Zwischenschichten vorgesehen. Dies ist insbesondere im Hinblick auf eine möglichst dünne sowie kostengünstige Ausgestaltung der Abtrennschicht besonders vorteilhaft.
  • Bei der Abtrennschicht handelt es sich um eine Schicht, die mit Hilfe eines einzelnen Laserstrahls oder mit Hilfe mehrerer Laserstrahlen ablatiert werden kann. Bei diesem Vorgang wird die Gravierschicht an den Stellen ablatiert, auf die ein Laserstrahl mit entsprechender Energie gerichtet wird. Bei ausreichendem Energieeintrag wird die Abtrennschicht lokal vollständig entfernt.
  • Es ist ebenfalls denkbar, dass die Abtrennschicht an einigen Stellen lediglich teilweise ablatiert wird.
  • Die erfindungsgemäß vorgesehene Abtrennschicht liegt sehr bevorzugt vollflächig und als geschlossene Schicht zwischen der ersten Klebemassenschicht und der zweiten Klebemassenschicht.
  • Die erfindungsgemäß vorgesehene Trennschicht wird vorteilhaft in einer Stärke von 0,5 bis 100 µm, insbesondere 1 bis 30 µm, weiter insbesondere 5 bis 25 µm aufgetragen.
  • Die Entfernung der Abtrennschicht erfolgt durch einen Laser, insbesondere durch Ablation. Dabei wird insbesondere derart vorgegangen, dass mit dem Laser von einer Seite durch das Laminat hindurch gestrahlt wird. Dabei kann die Abtrennschicht vollflächig entfernt werden, oder es findet nur eine Entfernung in einem oder mehreren Bereichen oder in Abschnitten statt. Hierdurch kann gesteuert werden, wie groß die verbleibende Kontaktfläche sein soll. Auf diese Weise kann eine Sollbruchstelle erzeugt werden, an der bei geringer weiterer Beanspruchung eine Trennung erfolgt, während zunächst noch (das heißt nach der Laserbestrahlung) eine Verbindung aufrechterhalten bleibt. Ebenso ist bei vollständiger Entfernung der Abtrennschicht eine 100 %ige Trennung des Laminats innerhalb von weniger als einer Sekunde möglich. Ursprünglich als dauerhaft verbundene Substrate können somit auf einfache Weise sehr schnell und sauber voneinander getrennt werden.
  • Als Laser können grundsätzlich übliche Standardlaser eingesetzt werden. Die verwendete Laserwellenlänge wird bevorzugt so gewählt, dass die Laserstrahlung mit höchster Transmission durch die (Haft)klebe- und sonstigen eventuellen Schichten des Laminats emittieren kann. In dem Wellenlängenbereich von 800 bis 2000 nm besteht zum Beispiel für übliche Acrylat(haft)klebemassen keine oder nur eine sehr geringe Absorptionsbereitschaft. In diesem Bereich sind auch die erfindungsgemäß eingesetzten Klebesysteme transluzent.
  • Vorzugsweise werden Festkörperlaser eingesetzt, deren Wellenlänge zur Durchstrahlung von üblichen Klebemassen und Releasematerialien hervorragend geeignet ist. Besonders bevorzugt werden Nd:YAG-Festkörperlaser eingesetzt. Ein Nd:YAG-Laser (kurz für Neodym-dotierter Yttrium-Aluminium-Granat-Laser) ist ein Festkörperlaser, der als aktives Medium einen Neodym-dotierten YAG-Kristall verwendet und meist infrarote Strahlung mit der Wellenlänge 1064 nm emittiert. Weitere Übergänge existieren bei 946 nm, 1320 nm und 1444 nm. Die Wellenlänge des emittierten Lichts dieses Lasers liegt - wie vorstehend beschrieben - im Bereich von 1064 µm. Diese Wellenlänge wird von den eingesetzten Klebeschichten in der Regel nicht absorbiert, so dass diese Materialien für die betreffende Wellenlänge transluzent sind. Zudem können auch die Trägerschichten - beispielweise aus Polyethylenterephthalat (PET) - beschädigungsfrei mit dieser Wellenlänge durchstrahlt werden. Eine Konversion der Strahlung in andere Wellenlängen kann bei Bedarf durch Erzeugung der zweiten (532 nm) und dritten (355 nm) Harmonischen realisiert werden. Grundsätzlich sind aber alle Gaslaser, Farbstofflaser, Feststofflaser, Metalldampflaser und Excimerlaser mit den geeigneten Wellenlängen geeignet.
  • Die für eine Anwendung verwendeten Laserparametersätze und die dazugehörige Laserstrategie sind abhängig von den verwendeten Klebmassesystemen (absorbierende und nicht absorbierende Klebmassen).
  • Bevorzugt werden folgende Parameter verwendet:
    • • Leistung: 0,1 bis 12 Watt
    • • Geschwindigkeit: 100 bis 12.000 mm/sec
    • • Frequenz: 1 bis 200 kHz
    • • Fokus: 25 bis 250 µm
    • • Pulszeit : 30 bis 300 ns
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bestehen die erste Klebeschicht und die zweite Klebeschicht aus einer reaktiven oder latentreaktiven Klebemasse.
  • Gemäß einer Variante kann eine der beiden Klebeschichten von einer Haftklebemasse gebildet werden.
  • Unter einem Haftklebstoff beziehungsweise einer Haftklebmasse wird in dieser Schrift wie im allgemeinen Sprachgebrauch üblich ein Stoff verstanden, der - insbesondere bei Raumtemperatur - dauerhaft klebrig sowie klebfähig ist. Charakteristisch für einen Haftklebstoff ist, dass er durch Druck auf ein Substrat aufgebracht werden kann und dort haften bleibt, wobei der aufzuwendende Druck und die Einwirkdauer dieses Drucks nicht näher definiert werden. In manchen Fällen, abhängig von der genauen Art des Haftklebstoffs, der Temperatur und der Luftfeuchtigkeit sowie des Substrats, reicht die Einwirkung eines kurzfristigen, minimalen Drucks, der über eine leichte Berührung für einen kurzen Moment nicht hinausgeht, um den Haftungseffekt zu erzielen, in anderen Fällen kann auch eine längerfristige Einwirkdauer eines hohen Drucks notwendig sein.
  • Haftklebstoffe haben besondere, charakteristische viskoelastische Eigenschaften, die zu der dauerhaften Klebrigkeit und Klebfähigkeit führen.
  • Kennzeichnend für sie ist, dass, wenn sie mechanisch deformiert werden, es sowohl zu viskosen Fließprozessen als auch zum Aufbau elastischer Rückstellkräfte kommt. Beide Prozesse stehen hinsichtlich ihres jeweiligen Anteils in einem bestimmten Verhältnis zueinander, abhängig sowohl von der genauen Zusammensetzung, der Struktur und dem Vernetzungsgrad des zu betrachtenden Haftklebstoffes als auch von der Geschwindigkeit und Dauer der Deformation sowie von der Temperatur.
  • Der anteilige viskose Fluss ist zur Erzielung von Adhäsion notwendig. Nur die viskosen Anteile, hervorgerufen durch Makromoleküle mit relativ großer Beweglichkeit, ermöglichen eine gute Benetzung und ein gutes Anfließen auf das zu verklebende Substrat. Ein hoher Anteil an viskosem Fluss führt zu einer hohen Haftklebrigkeit (auch als Tack oder Oberflächenklebrigkeit bezeichnet) und damit oft auch zu einer hohen Klebkraft. Stark vernetzte Systeme, kristalline oder glasartig erstarrte Polymere sind mangels fließfähiger Anteile in der Regel nicht oder zumindest nur wenig haftklebrig.
  • Die anteiligen elastischen Rückstellkräfte sind zur Erzielung von Kohäsion notwendig. Sie werden zum Beispiel durch sehr langkettige und stark verknäuelte sowie durch physikalisch oder chemisch vernetzte Makromoleküle hervorgerufen und ermöglichen die Übertragung der auf eine Klebverbindung angreifenden Kräfte. Sie führen dazu, dass eine Klebverbindung einer auf sie einwirkenden Dauerbelastung, zum Beispiel in Form einer dauerhaften Scherbelastung, in ausreichendem Maße über einen längeren Zeitraum standhalten kann. Zur genaueren Beschreibung und Quantifizierung des Maßes an elastischem und viskosem Anteil sowie des Verhältnisses der Anteile zueinander können die mittels Dynamisch Mechanischer Analyse (DMA) ermittelbaren Größen Speichermodul (G') und Verlustmodul (G'') herangezogen werden. G' ist ein Maß für den elastischen Anteil, G'' ein Maß für den viskosen Anteil eines Stoffes. Beide Größen sind abhängig von der Deformationsfrequenz und der Temperatur.
  • Die Größen können mit Hilfe eines Rheometers ermittelt werden. Das zu untersuchende Material wird dabei zum Beispiel in einer Platte-Platte-Anordnung einer sinusförmig oszillierenden Scherbeanspruchung ausgesetzt. Bei schubspannungsgesteuerten Geräten werden die Deformation als Funktion der Zeit und der zeitliche Versatz dieser Deformation gegenüber dem Einbringen der Schubspannung gemessen. Dieser zeitliche Versatz wird als Phasenwinkel δ bezeichnet.
  • Der Speichermodul G' ist wie folgt definiert: G' = (τ/γ) · cos(δ) (τ = Schubspannung, γ = Deformation, δ = Phasenwinkel = Phasenverschiebung zwischen Schubspannungs- und Deformationsvektor). Die Definition des Verlustmoduls G'' lautet: G'' = (τ/γ) · sin(δ) (τ = Schubspannung, γ = Deformation, δ = Phasenwinkel = Phasenverschiebung zwischen Schubspannungs- und Deformationsvektor).
  • Ein Stoff gilt im Allgemeinen als haftklebrig und wird im Sinne dieser Schrift als haftklebrig definiert, wenn bei Raumtemperatur, hier definitionsgemäß bei 23 °C, im Deformationsfrequenzbereich von 100 bis 101 rad/sec, G' zumindest zum Teil im Bereich von 103 bis 107 Pa liegt und wenn G'' ebenfalls zumindest zum Teil in diesem Bereich liegt. Zum Teil heißt, dass zumindest ein Abschnitt der G'-Kurve innerhalb des Fensters liegt, das durch den Deformationsfrequenzbereich von einschließlich 10° bis einschließlich 101 rad/sec (Abszisse) sowie den Bereich der G'-Werte von einschließlich 103 bis einschließlich 107 Pa (Ordinate) aufgespannt wird, und wenn zumindest ein Abschnitt der G''-Kurve entsprechend innerhalb dieses Fensters liegt.
  • Die Haftklebmasseschicht enthält bevorzugt mindestens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(meth)acrylaten, Naturkautschuk, Synthesekautschuken, hier insbesondere Vinylaromatenblockcopolymere, Silikonen, Polyurethanen und Mischungen aus zwei oder mehreren der vorstehend aufgeführten Polymere. Besonders bevorzugt enthält die Haftklebmasseschicht mindestens ein Poly(meth)acrylat. Weiterhin ist es bevorzugt, wenn die Haftklebeschicht mindestens 40 Gew.-% eines oder mehrerer Poly(meth)acrylats/e enthält. Insbesondere enthält die Haftklebmasseschicht keine weiteren Polymere außer einem oder mehreren Poly(meth)acrylaten.
  • Unter „Poly(meth)acrylaten“ werden - dem allgemeinen Verständnis entsprechend - Polymere verstanden, die durch radikalische Polymerisation von Acryl- und/oder Methylacrylmonomeren sowie gegebenenfalls weiteren copolymerisierbaren Monomeren zugänglich sind. Der Begriff „Poly(meth)acrylat“ umfasst erfindungsgemäß sowohl Polymere auf Basis von Acrylsäure und deren Derivaten als auch solche auf Basis von Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Derivaten als auch solche auf Basis von Methacrylsäure und deren Derivaten, wobei die Polymere immer Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Mischungen aus Acryl- und Methacrylsäureestern enthalten. Die Poly(meth)acrylate der Haftklebmasseschicht weisen bevorzugt eine mittlere molare Masse Mw von maximal 2.000.000 g/mol auf.
  • Bevorzugt werden die Monomere der Poly(meth)acrylate der Haftklebmasseschicht und ihre mengenmäßige Zusammensetzung derart gewählt, dass sich nach der so genannten Fox-Gleichung (G1) 1 T G = ∑ n w n T G , n
    Figure DE102022105185A1_0004
    (vgl. T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1 (1956) 123) ein TG-Wert für das Polymer von ≤ 25 °C ergibt. Ein solcher Wert ist besonders vorteilhaft für Haftklebemassen, die im Wesentlichen bei Raumtemperatur eingesetzt werden.
  • In der Gleichung G1 repräsentiert n die Laufzahl über die eingesetzten Monomere, wn den Massenanteil des jeweiligen Monomers n (Gew.-%) und TG, n die jeweilige Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus den jeweiligen Monomeren n in Kelvin.
  • Bevorzugt enthält die Haftklebmasseschicht ein oder mehrere Poly(meth)acrylat(e), die auf die folgende Monomerzusammensetzung zurückgeführt werden können:
    1. a) Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester der Formel (F1) CH2 = C(RI)(COORII) (F1), wobei RI = H oder CH3 und RII ein Alkylrest mit 1 bis 30 C-Atomen, stärker bevorzug mit 4 bis 14 C-Atomen und besonders bevorzugt mit 4 bis 9 C-Atomen ist;
    2. b) olefinisch ungesättigte Monomere mit funktionellen Gruppen, die eine Reaktivität mit Vernetzersubstanzen aufweisen;
    3. c) optional weitere olefinisch ungesättigte Monomere, die mit den Monomeren (a) und (b) copolymerisierbar sind.
  • Beispiele für Monomere a) sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Pentylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Heptylacrylat, n-Octylacrylat, n-Octylmethacrylat, n-Nonylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Behenylacrylat und deren verzweigte Isomere, wie zum Beispiel Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Isooctylacrylat, Isooctylmethacrylat. Besonders bevorzugt steht R'' für eine Methyl-, eine n-Butyl- und eine 2-Ethylhexylgruppe, insbesondere für eine n-Butyl- und eine 2-Ethylhexylgruppe beziehungsweise sind die Monomere a) ausgewählt aus n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
  • Die Monomere b) sind bevorzugt olefinisch ungesättigte Monomere mit funktionellen Gruppen, die eine Reaktion mit Epoxidgruppen eingehen können. Besonders bevorzugt enthalten die Monomere b) jeweils mindestens eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy-, Carboxy-, Sulfonsäure- und Phosphonsäuregruppen, Säureanhydridfunktionen, Epoxidgruppen und substituierten oder unsubstituierten Aminogruppen. Insbesondere sind die Monomere b) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Aconitsäure, Dimethylacrylsäure, β-Acryloyloxypropionsäure, Trichloracrylsäure, Vinylessigsäure, Vinylphosphonsäure, Maleinsäureanhydrid, 2-Hydroxyethylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat, Allylalkohol, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat. Ganz besonders bevorzugt sind die Monomere b) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, insbesondere Acrylsäure.
  • Als Monomere c) kommen prinzipiell alle vinylisch funktionalisierten Verbindungen in Frage, die mit den Monomeren a) und den Monomeren b) copolymerisierbar sind. Mit Auswahl und Menge der Monomere c) lassen sich vorteilhaft Eigenschaften der erfindungsgemäßen Haftklebemasse regulieren.
  • Die Monomere c) sind besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, sec.-Butylacrylat, tert-Butylacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat, tert-Butylphenylacrylat, tert-Butylaphenylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Isodecylacrylat, Laurylacrylat, n-Undecylacrylat, Stearylacrylat, Tridecylacrylat, Behenylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Cyclopentylmethacrylat, Phenoxyethylacrlylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 2-Butoxyethylacrylat, 3,3,5-Trimethylcyclohexylacrylat, 3,5-Dimethyladamantylacrylat, 4-Cumyl-phenylmethacrylat, Cyanoethylacrylat, Cyanoethylmethacrylat, 4-Biphenylacrylat, 4-Biphenylmethacrylat, 2-Naphthylacrylat, 2-Naphthylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, 3-Methoxyacrylsäuremethylester, 3-Methoxybutylacrylat, Phenoxyethylacrlylat, Phenoxy-ethylmethacrylat, 2-Phenoxyethylmethacrylat, Butyldiglykolmethacrylat, Ethylenglycolacrylat, Ethylenglycolmonomethylacrylat, Methoxy-Polyethylenglykolmethacrylat 350, Methoxy-Polyethylenglykolmethacrylat 500, Propylenglycolmonomethacrylat, Butoxydiethylenglykolmethacrylat, Ethoxytriethylenglykolmethacrylat, Octafluoropentyl-acrylat, Octafluoropentylmethacrylat, 2,2,2-Trifluoroethylmethacrylat, 1,1,1,3,3,3-Hexa-fluoroisopropylacrylat, 1,1,1,3,3,3-Hexafluoroisopropylmethacrylat, 2,2,3,3,3-Pentafluoro-propylmethacrylat, 2,2,3,4,4,4-Hexafluorobutylmethacrylat, 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluoro-butylacrylat, 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorobutylmethacrylat, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Pentadecafluorooctylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid, N-(1-Methylundecyl)acrylamid, N-(n-Butoxymethyl)acrylamid, N-(Butoxymethyl) methacrylamid, N-(Ethoxymethyl)acrylamid, N-(n-Octadecyl)acrylamid, N,N-Dialkyl-substituierten Amiden, insbesondere N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid, N-Benzylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-tert-Butylacrylamid, N-tert-Octylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid; weiter Acrylnitril, Methacrylnitril; Vinylethern wie Vinylmethylether, Ethylvinylether, Vinylisobutylether; Vinylestern wie Vinylacetat; Vinylchlorid, Vinylhalogeniden, Vinylidenhalogeniden, Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, N-Vinylphthalimid, N-Vinyllactam, N-Vinylpyrrolidon, Styrol, α- und p-Methylstyrol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol, 3,4-Dimethoxystyrol, 2-Polystyrolethylmethacrylat (Molekulargewicht Mw von 4000 bis 13000 g/mol) und Poly(Methylmethacrylat)ethylmethacrylat (Mw von 2000 bis 8000 g/mol). Insbesondere ist das Monomer c) Methylacrylat.
  • Die Monomere c) können vorteilhaft auch derart gewählt werden, dass sie funktionelle Gruppen enthalten, die eine strahlenchemische Vernetzung (beispielsweise durch Elektronenstrahlen oder UV) unterstützen. Geeignete copolymerisierbare Photoinitiatoren sind zum Beispiel Benzoinacrylat und acrylatfunktionalisierte Benzophenonderivate. Monomere, die eine Vernetzung durch Elektronenbestrahlung unterstützen, sind zum Beispiel Tetrahydrofurfurylacrylat, N-tert-Butylacrylamid und Allylacrylat.
  • Besonders bevorzugt sind, sofern die Haftklebmasseschicht mehrere Poly(meth)acrylate enthält, alle Poly(meth)acrylate der Haftklebmasseschicht auf die vorstehend beschriebene Monomerzusammensetzung zurückzuführen. Insbesondere sind alle Poly(meth)acrylate der Haftklebmasseschicht auf eine Monomerzusammensetzung bestehend aus Acrylsäure, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Methylacrylat zurückzuführen.
  • Ganz besonders bevorzugt ist das Poly(meth)acrylat beziehungsweise sind alle Poly(meth)acrylate der Haftklebmasseschicht auf die folgende Monomerzusammensetzung zurückzuführen:
    • Acrylsäure 1 bis 10 Gew.-%
    • Methylacrylat 1 bis 15 Gew.-%
    • 2-Ethylhexylacrylat 30 bis 60 Gew.-%
    • n-Butylacrylat 25 bis 50 Gew.-%
    wobei sich die Anteile der Monomeren zu 100 Gew.-% addieren.
  • Gemäß einer Variante der Erfindung wird eine Haftklebemasse gewählt, die zumindest die folgenden beiden Komponenten umfasst:
    • - zu 60 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bevorzugt 65 Gew.-% bis 80 Gew.-% an der Klebemasse eine erste Polymerkomponente auf Polyacrylatbasis (im folgenden Polyacrylat-Komponente genannt)
    • - zu 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bevorzugt 15 Gew.-% bis 30 Gew.-% an der Klebemasse eine zweite, mit der Polyacrylat-Komponente im Wesentlichen nicht mischbare Polymerkomponente auf Elastomerbasis, insbesondere eines Synthesekautschuks (im folgenden Elastomer-Komponente genannt).
  • Die vorstehenden Gewichtsprozentangaben beziehen sich auf die Summe von Polyacrylatkomponente und Elastomerkomponenten als 100 Gew.-%.
  • Die zweite Polymerkomponente ist mit der ersten Polymerkomponente im Wesentlichen nicht mischbar, so dass die Klebemasse in der Klebemassenschicht in zumindest zwei separaten Phasen vorliegt. Insbesondere bildet die eine Phase eine Matrix und die andere Phase eine Vielzahl in der Matrix angeordneter Domänen aus.
  • Homogene Gemische sind auf molekularer Ebene vermischte Stoffe, homogene Systeme dementsprechend einphasige Systeme. Die zugrunde liegenden Stoffe werden in synonymer Weise als miteinander „homogen vermischbar“, „verträglich“ und „kompatibel“ bezeichnet. Dementsprechend sind zwei oder mehr Komponenten synonym „nicht homogen vermischbar“, „nicht verträglich“ und „nicht kompatibel“, wenn sie nach inniger Vermengung kein homogenes System, sondern zumindest zwei Phasen ausbilden. Als synonym „teilweise homogen mischbar“, „teilweise verträglich“, „teilverträglich“ und „teilweise kompatibel“ werden Komponenten angesehen, die bei inniger Vermengung miteinander (zum Beispiel durch Scherung, in der Schmelze oder in Lösung und anschließendem Eliminieren des Lösungsmittels) zumindest zwei Phasen ausbilden, die jeweils reich an einer der Komponenten sind, wobei aber eine oder beide der Phasen jeweils einen mehr oder weniger großen Teil der anderen Komponenten homogen eingemischt aufweisen kann.
  • Die Polyacrylat-Komponente stellt für sich bevorzugt eine homogene Phasen dar. Die Elastomer-Komponente kann in sich homogen vorliegen, oder in sich selbst Mehrphasigkeit aufweisen, wie es von mikrophasenseparierenden Blockcopolymeren bekannt ist. Polyacrylat- und Elastomer-Komponente sind vorliegend so gewählt, dass sie - nach inniger Vermengung - bei 23 °C (also der üblichen Anwendungstemperatur für Klebemassen) im Wesentlichen nicht mischbar sind. „im Wesentlichen nicht mischbar“ bedeutet, dass die Komponenten entweder gar nicht homogen miteinander mischbar sind, so dass keine der Phasen einen Anteil der zweiten Komponente homogen eingemischt aufweist, oder dass die Komponenten nur so wenig teilverträglich sind - dass also eine oder beide Komponenten nur einen so geringen Anteil der jeweils anderen Komponente homogen aufnehmen kann. Die entsprechenden Komponenten werden dann als „im Wesentlichen frei“ von der jeweils anderen Komponente angesehen.
  • Die eingesetzte Klebemasse liegt dementsprechend zumindest bei Raumtemperatur (23 °C), in zumindest zweiphasiger Morphologie vor. Sehr bevorzugt sind die Polyacrylat-Komponente und die Elastomer-Komponente in einem Temperaturbereich von 0 °C bis 50 °C, noch mehr bevorzugt von - 30 °C bis 80 °C im Wesentlichen nicht homogen mischbar.
  • Die erste Polymerkomponente auf Polyacrylatbasis ist vorzugsweise überwiegend auf Acryl- und/oder Methacrylmonomere zurückzuführen, insbesondere zu mindestens 50 Gew.-%.
  • Die zweite Polymerkomponente auf Elastomerbasis ist vorzugsweise überwiegend auf einen oder mehrere Synthesekautschuke zurückzuführen ist, insbesondere zu mehr als 60 Gew.-% .
  • Die Synthesekautschuke sind weiter vorzugsweise gewählt aus der Gruppe der thermoplastischen Blockcopolymere, deren Struktur durch eine der nachstehenden Formeln darstellbar ist: A-B (II) A-B-X-(A'-B')n (IIIa) A-B-X-(B'-A')n (IIIb) QmY (IV) wobei
    • - A beziehungsweise A' ein Polymer ist gebildet durch Polymerisation eines Vinylaromaten, wie beispielweise Styrol oder α-Methylstyrol,
    • - B beziehungsweise B' ein Polymer ist aus einem Isopren, Butadien oder einem Gemisch aus Butadien und Isopren oder einem Gemisch aus Butadien und Styrol, oder enthaltend vollständig oder teilweise Ethylen, Propylen, Butylen und/oder Isobutylen und
    • - X, Y jeweils eine optionale Verknüpfungsgruppe sind,
    • - Q jeweils ein an Y gebundener Arm eines Multiarm-Blockcopolymers ist, wobei vorteilhaft jedes Q unabhängig durch (A*-B*)n gebildet wird, und A* und B* unabhängig voneinander gewählt wird entsprechend der vorstehenden Definition von A und B
    • - n eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist
    • - m eine ganze Zahl größer 2 ist.
  • Diese Klebemasse ist ausführlich und in besonders geeigneten Ausführungsformen in der WO 2015/014582 A1 , auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung enthält die Haftklebmasseschichte mindestens ein klebrig machendes Harz, welches ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pinen-, Inden- und Kolophoniumharzen sowie deren disproportionierten, hydrierten, polymerisierten, veresterten Derivaten und Salzen; aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffharzen, Terpenharzen, Terpenphenolharzen sowie Gemischen aus zwei oder mehreren der vorstehend aufgeführten klebrig machenden Harze ist. Von den Kohlenwasserstoffharzen lassen sich alle mit dem entsprechenden Poly(meth)acrylat kompatiblen (löslichen) Harze einsetzen, insbesondere sei verwiesen auf alle aliphatischen, aromatischen, alkylaromatischen Kohlenwasserstoffharze, Kohlenwasserstoffharze auf Basis reiner Monomere, hydrierte Kohlenwasserstoffharze, funktionelle Kohlenwasserstoffharze sowie Naturharze, insbesondere auf C5- bis C9-Kohlenwasserstoffharze. Besonders bevorzugt enthält die Haftklebmasseschicht mindestens ein klebrig machendes Harz ausgewählt aus Terpenphenolharzen und C5- bis C9-Kohlenwasserstoffharzen. Insbesondere enthält die Haftklebmasseschicht ein Terpenphenolharz.
  • Die erste Klebeschicht und/oder die zweite Klebeschicht bestehen vorzugweise aus einer reaktiven oder latentreaktiven Klebemasse. Dabei können beide Klebemassen eine identische Zusammensetzung aufweisen, sie können auch unterschiedlich ausgeformt sein.
  • Geeignet sind prinzipiell alle bekannten reaktiven oder latentreaktiven Klebemassen.
  • Im Folgenden werden unterschiedliche reaktive oder latentreaktive Klebemasse beschrieben, die besonders geeignet sind, als Klebemassensystem verwendet werden.
  • Bevorzugt werden die erste Klebeschicht und/oder die zweite Klebeschicht aus den im Folgenden beschriebenen Klebemassen gebildet oder bestehen aus diesen. Bevorzugt sind die Klebeschichten dabei identisch ausgebildet.
  • Reaktivklebemasse oder Latentreaktivmasse wird eine Klebemasse verstanden, die unter einem äußeren Einfluss, insbesondere unter dem Einfluss von Feuchtigkeit oder energiereicher Strahlung, in einem technisch relevanten Ausmaß beziehungsweise unter signifikanter Änderung mindestens einer anwendungsbezogenen Eigenschaft aushärtet und dabei Klebfestigkeiten erreicht, die deutlich über das Niveau üblicher Haftklebmassen beziehungsweise üblicher Haftklebebänder hinausgehen.
  • Hitzeaktivierbare Klebmassen können grundsätzlich in zwei Kategorien unterschieden werden, nämlich in thermoplastische hitzeaktivierbare Klebemassen und in reaktive hitzeaktivierbare Klebemassen.
  • a) Thermoplastische hitzeaktivierbare Klebemassen, bevorzugt mit chemischer Verfestigung
  • Im Sinne dieser Erfindung zählen auch thermoplastische hitzeaktivierbare Klebemassen zu den reaktiven Klebemassen. Diese Klebemassen sind bei Raumtemperatur nicht oder schwach selbstklebend. Die Klebemasse wird erst mit der Hitze aktiviert und dabei selbstklebrig. Dafür ist ein eine entsprechend hohe Glasübergangstemperatur der Klebemasse verantwortlich, so dass die Aktivierungstemperatur zur Erzielung einer hinreichenden Klebrigkeit - in der Regel einige zig bis hundert Grad Celsius - oberhalb der Raumtemperatur liegt. Es tritt bereits vor dem Abbinden der Masse aufgrund der selbstklebenden Eigenschaften eine Klebewirkung ein. Nach dem Zusammenfügen der Klebepartner bindet die thermoplastische hitzeaktivierbare Klebemasse beim Abkühlen unter Verfestigung physikalisch (Einsatz geeigneter thermoplastischer Materialien als Klebemasse; woraus in der Regel eine reversible Verklebung resultiert), besonders bevorzugt zusätzlich chemisch (Einsatz geeigneter thermoplastisch-reaktiver Materialien als Klebemasse; woraus in der Regel eine irreversible Verklebung resultiert) ab, so dass die Klebewirkung im abgekühlten Zustand erhalten bleibt und dort die eigentlichen Klebkräfte ausgebildet hat.
  • Je mehr Wärme, Druck und/oder Zeit bei der Verklebung angewandt wird, desto fester wird in der Regel die Verbindung der beiden zu verklebenden Materialien. Hiermit können regelmäßig maximale Verbundfestigkeiten unter technisch leichten VerarbeitungsBedingungen verwirklicht werden.
  • Als Thermoplaste werden solche Verbindungen verstanden, wie sie im Römpp (Online Version; Ausgabe 2008, Dokumentkennung RD-20-01271) definiert sind.
  • b) Reaktive hitzeaktivierbare Klebemassen
  • Unter dieser Bezeichnung versteht man solche Polymersysteme, die funktionelle Gruppen derart aufweisen, dass bei Wärmezufuhr eine chemische Reaktion stattfindet, wobei die Klebemasse chemisch abbindet und somit den Klebeeffekt hervorruft. Reaktive hitzeaktivierbare Klebemassen werden in der Regel bei Wärmezufuhr nicht selbstklebrig, so dass die Klebewirkung erst nach dem Abbinden eintritt. Reaktive hitzeaktivierbare Klebemassen sind häufig nicht thermoplastisch, sondern werden durch ein Elastomer-Reaktivharz-System realisiert (vergleiche aber die hitzeaktivierbaren Folien mittels thermoplastisch-reaktiver Materialien; siehe oben).
    Für die Funktionalität von Reaktivsystemen ist die Glasübergangstemperatur nicht bedeutend.
  • Als reaktive und gleichzeitig haftklebrige Klebemasse ist ein lichthärtender, reaktiver, haftklebriger Klebstofffilm geeignet, der in der DE 10 2021 125 429.9 offenbart ist.
  • Dieser Klebstofffilm umfasst (a) mindestens ein reaktives Monomer oder Reaktivharz, (b) einen Initiator, (c) einen Photoredox-Katalysator, (d) ein Polymerisat, erhalten durch radikalische Polymerisation von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthaltenden Monomeren, wobei diese Monomere N-Vinyl-Verbindungen umfassen, und (e) ein filmbildendes Polymer. Bevorzugt ist der lichthärtende, reaktive, haftklebrige Klebstofffilm auf Basis von Acrylmonomeren. Die Härtung wird durch blaues LED-Licht oder UV-LED-Licht initiiert.
  • Wie hierin verwendet, soll das reaktive Monomer oder Reaktivharz für ein Monomer oder Harz stehen, das insbesondere zu einer Radikalkettenpolymerisation in der Lage ist.
  • Ein geeignetes, reaktives Monomer oder Reaktivharz ist ausgewählt aus mindestens einen Vertreter ausgewählt aus Acrylsäureester (wie zum Beispiel 2-Ethylhexylacrylat), Methacrylsäureester, Vinylverbindungen und/oder oligomeren oder polymeren Verbindungen mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, sowie vernetzenden reaktiven Monomeren wie Diacrylaten, Dimethacrylaten, Triacrylaten, Trimethacrylaten, höher funktionellen Acrylaten, sowie höher funktionellen Methacrylaten. Als Reaktivharz(e) können oligomere Stoffe mit Acrylat- oder Methacrylatfunktion ausgewählt werden, wobei die Funktionalisierung einfach oder mehrfach sein kann. Sehr vorteilhaft werden diese im Gemisch mit zumindest einem reaktiven Monomer eingesetzt.
  • Bevorzugte Monomere im Hinblick auf eine hohe Verklebungsfestigkeit sind Acrylsäureester und/ oder Methacrylsäureester, in denen der Alkohol-Teil des Esters aromatische Strukturelemente, Heteroatome oder funktionelle Gruppen enthält. Bevorzugt sind Urethangruppen, Harnstoffgruppen, Sauerstoff- oder Stickstoff-Heterocyclen, Ethergruppen, Estergruppen, Säurefunktionen und/oder Hydroxylfunktionen. Im Hinblick auf eine gute Feuchtwärmebeständigkeit sind Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester, in denen der Alkohol-Teil des Esters ein Fettalkohol ist, ebenfalls bevorzugt. Weiterhin sind im Hinblick auf eine hohe Vernetzungsdichte vernetzende Monomere bevorzugt.
  • Beispiele für bevorzugte Monomere sind 2-Phenoxyethylacrylat (CAS-Nr.: 48145-04-6), 2-Phenoxyethylmethacrylat (CAS-Nr.: 10595-06-9), 2-Hydroxy-3-phenoxy-propylacrylat (CAS-Nr.: 16969-10-1), 2-Hydroxy-3-phenoxy-propylmethacrylat (CAS-Nr.: 16926-87-7), 2-[2-(Methacryloyloxy)ethoxycarbonyl]benzoesäure (CAS-Nr.: 27697-00-3), 2-[[(Phenylamino)carbonyl]oxy]ethyl methacrylat (CAS-Nr.: 51727-47-0), 2-Tert-butyl-6-[(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)methyl]-4-methylphenylprop-2-enoat (CAS-Nr.: 61167-58-6), (5-Ethyl-1,3-dioxan-5-yl)methylacrylat (CAS-Nr. 66492-51-1), (2-Oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyl methacrylat (CAS-Nr.: 13818-44-5), Di(ethylenglycol)-2-ethylhexylether acrylat (CAS-Nr.: 117646-83-0), (2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methylprop-2-enoat (CAS-Nr.: 13188-82-4), Bernsteinsäure mono-[2-(acryloyloxy)-ethylester] (CAS-Nr.: 50940-49-3), Bernsteinsäure-mono-[2-(methacryloyloxy)ethylester] (CAS-Nr.: 20882-04-6), (2,2-Pentamethylene-1,3-oxazolidyl-3)ethylmethacrylat (CAS-Nr.: 4203-89-8, 2-Hydroxy-3-(prop-2-enoyloxy)propyl-2-methyl-2-propylhexanoat (CAS-Nr.: 444649-70-1), 2-[[(Butylamino)carbonyl]oxy]ethyl acrylat (CAS-Nr.: 63225-53-6), Stearylacrylat (CAS-Nr.: 4813-57-4), Stearylmethacrylat (CAS-Nr.: 32360-05-7), sowie die vernetzenden reaktiven Monomere Diurethan dimethacrylat (Isomerenmischung) (CAS-Nr.: 72869-86-4), Bisphenol A glycerolate dimethacrylat (BIS-GMA, CAS-Nr.: 1565-94-2), Bisphenol A dimethacrylat (BIS-DMA, CAS-Nr.: 3253-39-2), Ethylenglykol-diacrylat (CAS-Nr.: 2274-11-5), Ethylenglykoldimethacrylat (CAS-Nr.: 97-90-5), Trimethyloylpropanpropoxylat-triacrylat (CAS-Nr.: 53879-54-2), Trimethyloylpropan-triacrylat (CAS-Nr.: 15625-89-5) und/oder Di(trimethylolpropan)tetraacrylat (CAS-Nr.: 94108-97-1). Besonders bevorzugt sind 2-Hydroxy-3-phenoxy-propylacrylat, 2-[[(Butylamino)carbonyl]oxy]ethyl acrylat und Diurethan dimethacrylat.
  • Der Anteil des reaktiven Monomers / der reaktiven Monomere beziehungsweise des Reaktivharzes / der Reaktivharze liegt bevorzugt im Bereich von etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent (Gew.-%), besonders bevorzugt etwa 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung der Bestandteile des reaktiven Klebstofffilms. Am stärksten bevorzugt werden etwa 30 bis 50 Gew.-% des reaktiven Monomers / der reaktiven Monomere beziehungsweise des Reaktivharzes / der Reaktivharze, bezogen auf die Gesamtmischung der Bestandteile des reaktiven Klebstofffilms, eingesetzt. Die Gesamtmischung der Bestandteile des reaktiven Klebstofffilms steht hier für die gesamte Menge der eingesetzten (a) reaktiven Monomere/ Reaktivharze, (b) des Initiators, (c) des Photoredox-Katalysators, (d) des Polymerisats aus Monomeren, umfassend N-Vinylverbindungen, (e) des filmbildenden Polymers, sowie gegebenenfalls weiterer optional vorliegender Bestandteile, die als Summe in Gewichtsprozent (Gew.%) erhalten wird. Lösemittel beziehungsweise Wasser dienen nur der Herstellung und werden in dieser Betrachtung nicht zur Gesamtmischung der Bestandteile des reaktiven Klebstofffilms gezählt. Das gilt auch für Lösemittel, die gegebenenfalls in den kommerziell erhältlichen Rohstoffen bereits enthalten sind.
  • Wie hierin verwendet, steht der Begriff Initiator, insbesondere Radikalinitiator beziehungsweise radikalbildende Substanz, für eine Verbindung, die eine Polymerisationsreaktion oder vernetzende Polymerisationsreaktion des Klebstofffilms einleiten kann. Der Initiator, insbesondere Radikalinitiator, nimmt allerdings zu einem sehr geringen Anteil am Reaktionsgeschehen teil und bildet folglich keinen die Eigenschaften der Verklebung bestimmenden Polymeranteil.
  • Dem reaktiven Klebstofffilm wird ein Initiator, insbesondere Radikalinitiator, zugesetzt. Der Initiator ist bevorzugt so gewählt, dass er in der Mischung mit den reaktiven Monomeren beziehungsweise Reaktivharzen bei Temperaturen bis 90°C keine Polymerisation auslöst, auch nicht, wenn die Mischung mit UV- oder Blaulicht bestrahlt wird. Dies gilt, solange der Mischung kein Photoredox-Katalysator oder ein anderer aktivierender Stoff zugesetzt wird.
  • Bevorzugt werden Radikalinitiatoren. Daher umfasst der lichthärtende, reaktive, haftklebrige Klebstofffilm in einer bevorzugten Ausführungsform einen Radikalinitiator als Initiator (b). Es können alle im Stand der Technik bekannten Radikalinitiatoren eingesetzt werden. Bevorzugte Radikalinitiatoren sind Peroxide, insbesondere Hydroperoxide.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Radikalinitiator ein organisches Peroxid, wie Peroxycarbonsäuren und Hydroperoxide. Besonders bevorzugt sind Hydroperoxide, insbesondere Diisopropylbenzol-hydroperoxid (CAS-Nr. 26762-93-6). Diisopropylbenzol-hydroperoxid wird bevorzugt in Form einer 50 gewichtsprozentigen Lösung von Diisopropylhydroperoxid in Diisopropylbenzol, erhältlich unter dem Handelsnamen Peroxan® IHP-50 (Firma Pergan GmbH, Bocholt, Deutschland) eingesetzt. α,α- Dimethylbenzylhydroperoxid, welches auch als Cumolhydroperoxid (CAS-Nr. 80-15-9) bekannt ist, kann ebenfalls verwendet werden. Weiterhin können zum Beispiel auch p-Menthanhydroperoxid (CAS-Nr. 26762-92-5), tert.-Amyl-hydroperoxid (CAS-Nr. 3425-61-4), tert.-Butylhydroperoxid (CAS-Nr. 75-91-2) oder 1,1,3,3-Tetramethylbutyl-hydroperoxid (CAS-Nr. 5809-08-5) verwendet werden.
  • Der Anteil des Radikalinitiators liegt bevorzugt im Bereich von etwa 0,1 bis 10 Gew.%, besonders bevorzugt etwa 0,2 bis 4 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmischung der Bestandteile des reaktiven Klebstofffilms. Am stärksten bevorzugt werden etwa 0,5 bis 2 Gew.% Radikalinitiator, bezogen auf die Gesamtmischung der Bestandteile des reaktiven Klebstofffilms, eingesetzt. Die Gesamtmischung der Bestandteile des reaktiven Klebstofffilms steht hier für die gesamte Menge der eingesetzten (a) reaktiven Monomere / Reaktivharze, (b) des Initiators, (c) des Photoredox-Katalysators, (d) des Polymerisats aus Monomeren, umfassend N-Vinylverbindungen, (e) des filmbildenden Polymers, sowie gegebenenfalls weiterer optional vorliegender Bestandteile, die als Summe in Gewichtsprozent (Gew.%) erhalten wird. Lösemittel beziehungsweise Wasser dienen nur der Herstellung und werden in dieser Betrachtung nicht zur Gesamtmischung der Bestandteile des reaktiven Klebstofffilms gezählt. Das gilt auch für Lösemittel, die gegebenenfalls in den kommerziell erhältlichen Rohstoffen bereits enthalten sind.
  • Wie hier verwendet, steht der Begriff Photoredox-Katalysator für eine licht- oder UVlichtempfindliche Verbindung, die, wenn sie durch Licht oder UV-Licht angeregt wird, den Transfer von Elektronen zwischen chemischen Verbindungen vermitteln kann, die sonst langsamer oder gar nicht reagieren würden. Im Gegensatz zu einem Photoinitiator zerfällt ein Photoredox-Katalysator bei Bestrahlung mit Licht oder UV-Licht nicht in reaktive Spaltprodukte, sondern wird lediglich in einen angeregten Zustand versetzt, der in der Regel relativ langlebig ist und aus dem heraus Redox-Prozesse initiiert oder vermittelt werden können. Der Photoredox-Katalysator löst bevorzugt in der Mischung mit den reaktiven Monomeren beziehungsweise Reaktivharzen bei Temperaturen bis 90 °C keine Polymerisation aus, auch nicht, wenn die Mischung mit UV- oder Blaulicht bestrahlt wird. Dies gilt, solange der Mischung kein Radikal-Initiator oder ein anderer initiierender Stoff zugesetzt wird. Der Photoredox-Katalysator ist somit kein Initiator. Bei Bestrahlung mit UV- oder Blaulicht aktiviert er lediglich den Initiator, der dann die Polymerisation auslöst.
  • Als Photoredox-Katalysatoren können die dem Fachmann bekannten Photoredox-Katalysatoren eingesetzt werden. Viele der am häufigsten eingesetzten Photoredox-Katalysatoren sind Polypyridyl Übergangsmetallkomplexe, beispielsweise von Ruthenium und Iridium, wie zum Beispiel Ru(bpm)3 2+ (zum Beispiel Tris(2,2'-bipyrimide)ruthenium(II) dichlorid), Ru(bpz)3 2+ (zum Beispiel Tris(2,2'-bipyrazine)ruthenium Bis(hexafluorophosphat)), Ru(bpy)3 2+, Ru(phen)3 2+ (zum Beispiel Dichlorotris(1,10-phenanthrolin)ruthenium(II) chlorid), Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)+ (zum Beispiel [4,4'-Bis(1,1-dimethylethyl)-2,2'-bipyridin-N1,N1'] bis[3,5-difluor-2-[5-(trifluormethyl)-2-pyridinyl-N]phenyl-C]lridium(III) Hexafluorphosphat), Ir(ppy)3, Ir(ppy)2(dtbbpy)+ (zum Beispiel [lr(dtbbpy)(ppy)2] [PF6]), Ir(Fppy)3 oder Zac-Ir(ppy)3 (fac-Tris(2-phenylpyridin)iridium(III)). Aber auch Kupferkomplexe, wie Cu(dap)2+ (zum Beispiel Kupfer 2,9-bis(4-methoxyphenyl)-1,10-phenanthrolin chlorid) können eingesetzt werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Photoredox-Katalysator ein Übergangsmetallkomplex mit Ruthenium als Zentralatom und Bipyridin oder ein einfach oder mehrfach substituiertes Bipyridin-Derivat als Liganden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Photoredox-Katalysator ein Übergangsmetallkomplex mit Iridium als Zentralatom und Phenylpyridin oder ein einfach oder mehrfach substituiertes Phenylpyridin-Derivat als Liganden.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Photoredox-Katalysator ausgewählt aus:
    1. i. [Tris(2,2'-bipyridyl)ruthenium(II)]2+, [Ru(bpy)s]2+ - Formel (la):
      Figure DE102022105185A1_0005
    2. ii. Tris[2-(2,4-difluorophenyl)pyridin]iridium(III), Ir(Fppy)3; CAS-Nr.: 387859-70-3 - Formel (Ib):
      Figure DE102022105185A1_0006
    3. iii. Tris(2-phenylpyridinato)iridium(III), Ir(ppy)3; CAS-Nr.: 94928-86-6 - Formel (Ic):
      Figure DE102022105185A1_0007
  • Das bevorzugte Gegenion des Kations der Formel (la) ist Chlorid. Das entsprechende kommerziell verfügbare Produkt enthält Kristallwasser. Die besonders bevorzugte Ausführungsform des Photoredox-Katalysators der Formel (la) ist somit Tris(2,2'-bipyridyl)ruthenium(II)chlorid Hexahydrat, (CAS-Nr.: 50525-27-4), erhältlich bei der Firma CHEMOS GmbH & Co. KG (Altdorf, Deutschland, http://www.chemos.de), ebenso wie der Photoredox-Katalysatoren der Formel (Ic). Der Photoredox-Katalysator mit der Formel (Ib) ist erhältlich bei der Firma Strem (Europe) (Bischheim, Frankreich, http://www.strem.com).
  • Der Anteil des Photoredox-Katalysators liegt bevorzugt im Bereich bis etwa 1 Gew.%, besonders bevorzugt bis zu 0,5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmischung der Bestandteile des reaktiven Klebstofffilms. Am stärksten bevorzugt werden etwa 0,01-0,1 Gew.% Photoredox-Katalysator, bezogen auf die Gesamtmischung der Bestandteile des reaktiven Klebstofffilms. Die Gesamtmischung der Bestandteile des reaktiven Klebstofffilms steht hier für die gesamte Menge der eingesetzten (a) reaktiven Monomere/ Reaktivharze, (b) des Initiators, (c) des Photoredox-Katalysators, (d) des Polymerisats aus Monomeren, umfassend N-Vinylverbindungen, (e) des filmbildenden Polymers, sowie gegebenenfalls weiterer optional vorliegender Bestandteile, die als Summe in Gewichtsprozent (Gew.%) erhalten wird. Lösemittel beziehungsweise Wasser dienen nur der Herstellung und werden in dieser Betrachtung nicht zur Gesamtmischung der Bestandteile des reaktiven Klebstofffilms gezählt. Das gilt auch für Lösemittel, die gegebenenfalls in den kommerziell erhältlichen Rohstoffen bereits enthalten sind.
  • Bevorzugt enthält der lichthärtende, reaktive, haftklebrige Klebstofffilm keine weiteren aktivierenden, initiierenden oder den Aktivierungs- und Initiierungsprozess beeinflussende Bestandteile als die in dieser Schrift genannten.
  • Der reaktive Klebstofffilm umfasst ein Polymerisat, erhalten durch radikalische Polymerisation von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthaltenden Monomeren, dadurch gekennzeichnet, dass diese Monomere N-Vinyl-Verbindungen umfassen. Typischerweise bestehen 10 Gew.%, 20 Gew.%, 30 Gew.%, 40 Gew.%, 50 Gew.%, 60 Gew.%, 70 Gew.%, 80 Gew.%, 90 Gew.% oder 100 Gew.% der Monomere des Polymerisats aus N-Vinylverbindungen. Vorteilhaft sind mindestens 50 Gew.% oder mindestens 80 Gew.%, bevorzugt mindestens 90 Gew.%, besonders bevorzugt 100 Gew.% der Monomere des Polymerisats N-Vinylverbindungen. Eine bevorzugte Ausführungsform des lichthärtenden, reaktiven, haftklebrigen Klebstofffilm ist dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 50 Gew.% der Monomere des Polymerisats (d) N-Vinylverbindungen sind. Besonders bevorzugt sind mindestens 50 Gew.% oder mindestens 80 Gew.%, und noch stärker bevorzugt sind 100 Gew.% der Monomere des Polymerisats (d) N-Vinylverbindungen. Der Begriff Polymerisat steht hier als Oberbegriff sowohl für Homopolymerisate als auch für Copolymerisate. Das durch radikalische Polymerisation von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthaltenden Monomeren erhaltene Polymerisat enthält selbst keine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung(en) oder nur solche, die durch Kettenabbruchreaktionen (Disproportionierungsreaktionen) entstanden sind. Es ist kein Reaktivharz. Es ist insbesondere nicht zu einer Radikalkettenpolymerisation in der Lage.
  • Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthaltenden Monomere sind bevorzugt ausgewählt aus Acrylsäure, Acrylsäureestern, Methacrylsäure, Methacrylsäureestern und / oder Vinylverbindungen. Besonders bevorzugt sind lineare Alkylsäureester mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Dies sind Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, n-Pentylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Heptylacrylat, n-Octylacrylat, n-Nonylacrylat und n-Decylacrylat. Ganz besonders bevorzugt ist n-Butylacrylat.
  • Verzweigte nichtzyklische Acrylsäureester mit 4 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest des Alkohols werden ebenfalls bevorzugt ausgewählt. Ganz besonders bevorzugt sind 2-Ethylhexylacrylat (EHA), 2-Propylheptylacrylat, Isooctylacrylat, isoButylacrylat, iso-Amylacrylat und/oder iso-Decylacrylat.
  • Die N-Vinylverbindungen des Polymerisats sind vorteilhaft Verbindungen entsprechend der Formel (II) oder umfassen eine Struktureinheit der Formel (II),
    Figure DE102022105185A1_0008
    wobei
    • - A ein organischer Rest R oder H ist,
    • - B ein organischer Rest R oder H oder OR oder OH oder NR2 oder NHR oder NH2 ist,
    • - R unabhängig voneinander für einen substituierten oder unsubstituierten verzweigten, cyclischen oder linearen C1-20-Alkyl-Rest oder C2-20-Alkenyl-Rest; oder einen substituierten oder unsubstituierten Aryl- beziehungsweise Heteroaryl steht,
    • - A und B einen Ring bilden, beispielsweise Lactam oder Oxazolidinon, können.
  • Beispiele für solche N-Vinylverbindungen sind N-Vinylacetamid (CAS-Nr. 5202-78-8), N-Vinylcaprolactam (CAS-Nr.: 2235-00-9), N-Vinylpyrrolidon (CAS-Nr.: 88-12-0), N-Vinyl-N-Methylacetamid (CAS-Nr. 3195-78-6), 5-Methyl-3-vinyl-2-oxazolidinone (CAS-Nr. 3395-98-0) oder N-Vinyl Isobutyramid. Bevorzugt sind N-Vinyl enthaltende Lactame und N-Vinyl enthaltende Oxazolidinone. Vorteilhaft ist es, dass die N-Vinylverbindungen des Polymerisats (d) N-Vinylcaprolactam (CAS-Nr.: 2235-00-9), N-Vinylpyrrolidon (CAS-Nr.: 88-12-0) oder 5-Methyl-3-vinyl-2-oxazolidinone (CAS-Nr.: 3395-98-0) sind. Bevorzugt sind N-Vinylcaprolactam oder N-Vinylpyrrolidon, und in einer besonders bevorzugten Ausführung ist der lichthärtende, reaktive, haftklebrige Klebstofffilm, dadurch gekennzeichnet, dass die N-Vinylverbindungen des Polymerisats (d) N-Vinylcaprolactam umfasst.
  • Der Anteil des Polymerisats aus Monomeren, umfassend N-Vinylverbindungen, liegt bevorzugt im Bereich von etwa 1 bis 50 Gew.%, besonders bevorzugt etwa im Bereich von 5 bis 30 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmischung der Bestandteile des reaktiven Klebstofffilms. Stärker bevorzugt werden 8 bis 25 Gew.%, am stärksten bevorzugt etwa 10 bis 20 Gew.% des Polymerisats aus Monomeren, umfassend N-Vinylverbindungen, bezogen auf die Gesamtmischung der Bestandteile des reaktiven Klebstofffilms, eingesetzt.
  • Die Gesamtmischung der Bestandteile des reaktiven Klebstofffilms steht hier für die gesamte Menge der eingesetzten (a) reaktiven Monomere/ Reaktivharze, (b) des Initiators, (c) des Photoredox-Katalysators, (d) des Polymerisats aus Monomeren, umfassend N-Vinylverbindungen, (e) des filmbildenden Polymers, sowie gegebenenfalls weiterer optional vorliegender Bestandteile, die als Summe in Gewichtsprozent (Gew.%) erhalten wird. Lösemittel beziehungsweise Wasser dienen nur der Herstellung und werden in dieser Betrachtung nicht zur Gesamtmischung der Bestandteile des reaktiven Klebstofffilms gezählt. Das gilt auch für Lösemittel, die gegebenenfalls in den kommerziell erhältlichen Rohstoffen bereits enthalten sind.
  • Der reaktive Klebstofffilm umfasst ein filmbildendes Polymer. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen, wird vermutet, dass das filmbildende Polymer die reaktiven Monomere/Reaktivharze und die übrigen Stoffe physikalisch bindet beziehungsweise in ihrer Beweglichkeit einschränkt. Das filmbildende Polymer scheint quasi wie ein Schwamm zu wirken und das Fließen der reaktiven Monomere/ Reaktivharze sowie der übrigen Stoffe zu verhindern oder zu verzögern. Es soll dem reaktiven Klebstofffilm somit seine Filmform verleihen und diese Form stabilisieren. Das filmbildende Polymer soll gegenüber den reaktiven Monomeren/ Reaktivharzen und den übrigen Stoffen im Wesentlichen inert sein. Inert bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die reaktiven Monomere/ Reaktivharze vor der Lichthärtung unter geeignet gewählten Bedingungen, insbesondere bei Raumtemperatur (23 °C), im Wesentlichen nicht mit dem filmbildenden Polymer reagieren.
  • Geeignete filmbildende Polymere zur Verwendung sind thermoplastische Polymere, wie zum Beispiel Polyurethane, Polyester beziehungsweise Copolyester, Polyamide beziehungsweise Copolyamide, Polyacrylsäureester, Acrylsäure/Acrylsäureester-Copolymere (wie zum Beispiel ein Copolymer aus n-Butylacrylat, Ethylacrylat und Acrylsäure), Polymethacrylsäureester, Methacrylsäure/Methacrylsäureester-Copolymere. Chemisch oder physikalisch vernetzte Stoffe der zuvor genannten Verbindungen sind ebenfalls denkbar. Darüber hinaus können auch Blends aus verschiedenen thermoplastischen Polymeren eingesetzt werden. Weiterhin sind auch Elastomere, thermoplastische Elastomere und Duromere allein oder im Gemisch als filmbildende Polymere denkbar.
  • Bevorzugt sind thermoplastische Polymere mit einer kristallinen Schmelztemperatur von kleiner als 100 °C und/oder einer Erweichungstemperatur von kleiner als 100 °C. In diesem Zusammenhang steht der Begriff Erweichungstemperatur für die Temperatur, ab der das thermoplastische Granulat mit sich selbst verklebt. Wenn es sich bei dem filmbildenden Polymer um ein semikristallines thermoplastisches Polymer handelt, dann weist es neben seiner Erweichungstemperatur (die mit dem Schmelzen der Kristallite zusammenhängt) sehr bevorzugt eine Glasübergangstemperatur von höchstens 25 °C, bevorzugt höchstens 0 °C, auf.
  • In einer bevorzugten, Ausführungsform wird ein thermoplastisches Polyurethan eingesetzt. Kommerziell erhältliche thermoplastisches Polyurethane sind zum Beispiel Desmocoll® 530/1 und Desmocoll® 540/3 sowie Desmomelt® 530 von Covestro AG (Leverkusen, Deutschland) oder IROSTIC® S-6558-06 und IROSTIC® S 8612 von Huntsman (Huntsman Holland B.V., Botlek-Rotterdam, Niederlande) oder alternative Varianten aus diesen Produktlinien. Außerdem gibt es die Produktlinien Elastollan® von BASF (Ludwigshafen, Deutschland) oder Pearlbond von Lubrizol (Lubrizol Advanced Materials Europe BVBA, Brüssel, Belgien). Vorzugsweise besitzt das thermoplastische Polyurethan eine Erweichungstemperatur von kleiner als 100°C, insbesondere kleiner als 80 °C. Bevorzugte Beispiele für solche thermoplastische Polyurethane sind Desmomelt® 530 und IROSTIC® S-6558-06. Desmomelt® 530 ist ein hydroxyl-terminiertes, weitgehend lineares, thermoplastisches, stark kristallisierendes Polyurethan-Elastomer. IROSTIC® S-6558-06 ist laut Herstellerangabe ein lineares thermoplastisches Polyurethan für lösungsmittelbasierte Klebstoffe. Die Merkmale sind laut Herstellerangabe: sehr geringe Kristallisationsrate, lange offene Zeit, sehr niedrige Aktivierungstemperatur.
  • Besonders bevorzugt sind thermoplastische Polyurethane, mit einer sehr niedrigen Kristallisationsrate. Insbesondere sind thermoplastische Polyurethane bevorzugt, die in ihrem DSC-Diagramm im Temperaturbereich zwischen minus 140 °C und plus 250 °C in der zweiten Aufheizkurve kein Signal (Peak) für einen kristallinen Schmelzpunkt zeigen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der lichthärtende, reaktive, haftklebrige Klebstofffilm, dadurch gekennzeichnet, dass das filmbildende Polymer (e) ein thermoplastisches Polyurethan ist, dessen DSC-Diagramm im Temperaturbereich zwischen minus 140 °C und plus 250 °C in der zweiten Aufheizkurve kein Signal für einen kristallinen Schmelzpunkt zeigt. Das Aufheizen, Abkühlen und Wieder-Aufheizen erfolgt dabei jeweils mit einer Heizrate von 10 Kelvin pro Minute (bei 10 mg Probenmenge). Die Abkürzung DSC steht für die bekannte thermoanalytische Methode „Differential Scanning Calorimetry“ nach DIN EN ISO 11357-1 bis -8. Das Verfahren für die Bestimmung der Schmelz- und Kristallisationstemperatur sowie der Schmelz- und Kristallisationsenthalpie wird in DIN EN ISO 11357-3 festgelegt.
  • Daher wird in einer besonders bevorzugten Ausführungsform IROSTIC® S-6558-06 als filmbildendes Polymer eingesetzt, da es eine sehr geringe Kristallisationsrate hat und im DSC-Diagramm im Temperaturbereich zwischen minus 140 °C und plus 250 °C in der zweiten Aufheizkurve kein Signal (Peak) eines kristallinen Schmelzpunktes zeigt.
  • Der Anteil des filmbildenden Polymers liegt bevorzugt im Bereich von etwa 10 bis 90 Gew.%, besonders bevorzugt etwa 20 bis 60 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmischung der Bestandteile des reaktiven Klebstofffilms. Stärker bevorzugt werden 30 bis 50 Gew.%, am stärksten bevorzugt etwa 35 bis 45 Gew.% des filmbildenden Polymers, bezogen auf die Gesamtmischung der Bestandteile des reaktiven Klebstofffilms, eingesetzt. Die Gesamtmischung der Bestandteile des reaktiven Klebstofffilms steht hier für die gesamte Menge der eingesetzten (a) reaktiven Monomere/ Reaktivharze, (b) des Initiators, (c) des Photoredox-Katalysators, (d) des Polymerisats aus Monomeren, umfassend N-Vinylverbindungen, (e) des filmbildenden Polymers, sowie gegebenenfalls weiterer optional vorliegender Bestandteile, die als Summe in Gewichtsprozent (Gew.%) erhalten wird. Lösemittel beziehungsweise Wasser dienen nur der Herstellung und werden in dieser Betrachtung nicht zur Gesamtmischung der Bestandteile des reaktiven Klebstofffilms gezählt. Das gilt auch für Lösemittel, die gegebenenfalls in den kommerziell erhältlichen Rohstoffen bereits enthalten sind.
  • Der reaktive Klebstofffilm kann gegebenenfalls weitere Additive und/oder Hilfsstoffe enthalten, die im Stand der Technik bekannt sind. Der Anteil der weiteren Additive und/oder Hilfsstoffe kann im Bereich von 0 bis etwa 20 Gew.%, bevorzugt 0 bis etwa 15 Gew.%, stärker bevorzugt 0 bis etwa 10 Gew.%, und am stärksten bevorzugt 0 bis etwa 5 Gew.% liegen, bezogen auf die Gesamtmischung der Bestandteile des reaktiven Klebstofffilms.
  • Als weitere Additive und/oder Hilfsstoffe sind beispielsweise Füllstoffe, Farbstoffe, Keimbildner, rheologische Additive (zum Beispiel pyrogene Kieselsäure), Blähmittel, klebverstärkende Additive (Haftvermittler, insbesondere Silane und Tackifier-Harze), Compoundierungsmittel, Weichmacher und/oder Alterungs-, Licht- und UV-Schutzmittel, zum Beispiel in Form von primären und sekundären Antioxidantien zu nennen. Die weiteren Bestandteile der reaktiven Klebstofffilme können gleichzeitig auch reaktive Monomere sein. Dies kann insbesondere bevorzugt bei Silan-Haftvermittlern der Fall sein. Zu nennen ist in diesem Zusammenhang zum Beispiel 3-Trimethoxysilylpropylmethacrylat (CAS-Nr.: 2530-85-0), erhältlich unter dem Handelsnamen Dynasylan® MEMO (EvonikAG, Essen, Deutschland).
  • Der lichthärtende, reaktive, haftklebrige Klebstofffilm liegt in Form eines Films vor. Wie hierin verwendet, soll der Begriff „Klebstofffilm“ (oder auch Klebstoffschicht, Klebstofffolie) eine vollständig oder nicht-vollständig bereitgestellte Auftragung der lichthärtenden, reaktiven Klebstoffmischung, wie nachfolgend beschrieben, umfassen. So kann beispielsweise eine punktförmige Auftragung des Klebstoffs, die die zu verklebende Substratoberfläche(n) nicht vollständig bedeckt, ebenfalls zu einer dauerhaften Verklebung führen.
  • Der lichthärtende, reaktive, haftklebrige Klebstofffilm umfasst in einer bevorzugten Ausführungsform (a) 10 bis 80 Gew.% mindestens eines reaktiven Monomers oder Reaktivharzes, (b) 0,1 bis 10,0 Gew.% Initiator, (c) bis zu 1,0 Gew.% Photoredox-Katalysator, (d) 1,0 bis 50,0 Gew.% Polymerisat, erhalten durch radikalische Polymerisation von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthaltenden Monomeren, dadurch gekennzeichnet, dass diese Monomere N-Vinyl-Verbindungen umfassen, und (e) 10 bis 90 Gew.% filmbildendes Polymer sowie ggf. (f) 0 bis etwa 15 Gew.% weitere Additive und/oder Hilfsstoffe. Noch bevorzugter sind (a) 20 bis 60 Gew.% mindestens eines reaktiven Monomers oder Reaktivharzes, (b) 0,2 bis 4,0 Gew.% Initiator, (c) bis zu 0,5 Gew.% Photoredox-Katalysator, (d) 5,0 bis 30,0 Gew.% Polymerisat, erhalten durch radikalische Polymerisation von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthaltenden Monomeren, dadurch gekennzeichnet, dass diese Monomere N-Vinyl-Verbindungen umfassen, und (e) 20 bis 60 Gew.% filmbildendes Polymer sowie ggf. (f) 0 bis etwa 10 Gew.% weitere Additive und/oder Hilfsstoffe. Am stärksten bevorzugt sind (a) etwa 39 Gew.% mindestens eines reaktiven Monomers oder Reaktivharzes, (b) 1,3 Gew.% Initiator, (c) etwa 0,03 Gew.% Photoredox-Katalysator, (d) etwa 15 Gew.% Polymerisat, erhalten durch radikalische Polymerisation von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthaltenden Monomeren, dadurch gekennzeichnet, dass diese Monomere N-Vinyl-Verbindungen umfassen, (e) etwa 41 Gew.% filmbildendes Polymer, und (f) etwa 4 Gew. % Additiv.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst der lichthärtende, reaktive, haftklebrige Klebstofffilm eine Mischung der folgenden Bestandteile: thermoplastisches Polyurethan, insbesondere Irostic® S-6558-06 oder Desmomelt® 530, Poly(N-Vinylcaprolactam) oder Poly(N-Vinylpyrrolidon), 2-Hydroxy-3-phenoxy-propylacrylat oder 2-[[(Butylamino)carbonyl]oxy]ethyl acrylat, rheologisches Additiv, insbesondere pyrogene Kieselsäure, Diisopropylhydroperoxid und Tris(2,2'-bipyridyl)ruthenium(II)chlorid Hexahydrat.
  • Eine besonders bevorzugte Ausführungsform enthält etwa 35-45 Gew.% des filmbildenden Polymers, 10-20 Gew.% Poly(N-Vinylcaprolactam) oder Poly(N-Vinylpyrrolidon), 30-50 Gew.% 2-Hydroxy-3-phenoxy-propylacrylat oder 2-[[(Butylamino) carbonyl]oxy]ethyl acrylat, 2-5 Gew.% rheologisches Additiv, 0,5-2,0 Gew.% Diisopropylhydroperoxid und 0,01-0,1 Gew.% Tris(2,2'-bipyridyl)ruthenium(II)chlorid Hexahydrat, bezogen auf die Gesamtmischung der Bestandteile des reaktiven Klebstofffilms.
  • Wie hierin verwendet, bezieht sich die Gesamtmischung der Bestandteile des reaktiven Klebstofffilms auf die gesamte Menge der eingesetzten (a) reaktiven Monomere/ Reaktivharze, (b) des Initiators, (c) des Photoredox-Katalysators, (d) des Polymerisats aus Monomeren, umfassend N-Vinylverbindungen, (e) des filmbildenden Polymers, sowie gegebenenfalls der weiteren optional vorliegenden Bestandteile, die als Summe in Gewichtsprozent (Gew.%) erhalten wird. Lösemittel beziehungsweise Wasser dienen nur der Herstellung und werden in dieser Betrachtung nicht zur Gesamtmischung der Bestandteile des reaktiven Klebstofffilms gezählt. Das gilt auch für Lösemittel, die gegebenenfalls in den kommerziell erhältlichen Rohstoffen bereits enthalten sind.
  • Der reaktive Klebstofffilm besitzt bevorzugt eine Schichtdicke (gemessen mit einem handelsüblichen Dickenmessgerät, zum Beispiel DM 2000 der Firma Wolf Messtechnik GmbH) im Bereich von etwa 20 bis 200 µm, bevorzugt etwa 30 bis 100 µm, bevorzugter etwa 40 bis 60 µm und besonders bevorzugt etwa 50 µm. Zur Herstellung größerer Schichtdicken kann es von Vorteil sein, mehrere Klebstofffilmschichten zusammen zu laminieren.
  • Zudem ist der reaktive Klebstofffilm dadurch gekennzeichnet, dass er vor der Lichthärtung haftklebrige Eigenschaften besitzt. Als haftklebrige Stoffe sind gemäß Römpp (Römpp Online 2013, Dokumentkennung RD-08-00162) solche viskoelastischen Klebstofffilme definiert, deren abgebundener, trockener Film bei Raumtemperatur permanent klebrig ist und klebfähig bleibt. Die Haftklebung erfolgt durch leichten Anpressdruck sofort auf fast allen Substraten. Als leichter Anpressdruck ist hier ein Anpressdruck von größer 0 bar, der für eine Dauer von größer 0 Sekunden ausgeübt wird, gemeint.
  • Als reaktive Klebemasse ist gemäß einer Variante der Erfindung ein Klebefilm geeignet, umfassend mindestens eine Schicht aus einem Klebstoff, wobei der Klebstoff eine Polymerkomponente und mindestens ein Peroxid umfasst, wobei die Polymerkomponente mindestens 50 Gew.-% solcher thermoplastischen Polymere umfasst, die keine C=C-Doppelbindungen und keine C≡C-Dreifachbindungen aufweisen.
  • Ein solcher Klebefilm ist in der EP 3 784 742 A1 offenbart und ausführlich beschrieben.
  • Als Peroxide werden danach solche gewählt, bei denen die 1-Minuten-Halbwertszeittemperatur T(t1/2=1 min) in Lösung (0,1 molar in Monochlorbenzen) 200 °C nicht überschreitet, bevorzugt 190 °C nicht überschritten wird, sehr bevorzugt 180 °C nicht überschritten wird.
  • Die Peroxide sind insbesondere solche, die - außer vorstehender Definition zu genügen - außerdem an jedem Sauerstoffatom eine Organylgruppe tragen. Als Peroxide werden dementsprechend Verbindungen der allgemeinen Struktur R-O-O-R' eingesetzt, wobei es sich bei den Resten R und R' um Organylgruppen handelt, die unabhängig voneinander gewählt sein oder auch identisch sein können , und wobei R und R' auch miteinander verbunden sein können, so dass über die Peroxy-Gruppe (-O-O-) ein Zyklus gebildet ist, so dass eine Struktur der Art
    Figure DE102022105185A1_0009
    resultiert.
  • Als Organylgruppen werden organische Reste - unabhängig davon, welche funktionelle Gruppe darin enthalten ist - mit einer oder seltener mehreren freien Valenzen an einem Kohlenstoffatom bezeichnet. Beispiele hierfür sind Acetonylgruppen, Acylgruppe (zum Beispiel Acetylgruppen, Benzoylgruppen), Alkylgruppen (zum Beispiel Methylgruppen, Ethylgruppen), Alkenylgruppe (zum Beispiel Vinylgruppen, Allylgruppen), Alkinylgruppen (Propargylgruppen), Aminocarbonylgruppen, Ampicilloylgruppen (Reste, abgeleitet von Ampicillin), Arylgruppen (zum Beispiel Phenylgruppen, 1-Naphthylgruppen, 2-Naphthylgruppen, 2-Thiophenylgruppen, 2,4-Dinitrophenylgruppen), Alkylarylgruppen (zum Beispiel Benzylgruppen, Triphenylmethylgruppen), Benzyloxycarbonyl-Gruppen (Cbz), tert-Butoxycarbonylgruppen (Boc), Carboxygruppen, (Fluoren-9-ylmethoxy)carbonylgruppen (Fmoc), Furfurylgruppen, Glycidylgruppen, Halogenalkylgruppen (zum Beispiel Chlormethylgruppen, 2,2,2-Trifluorethylgruppen), Indolylgruppen, Nitrilgruppen, Nucleosidylgruppen, Tritylgruppen, um nur einige zu nennen.
  • Peroxide der allgemeinen Struktur R-O-O-R' (auch in cyclischer Form) haben beispielsweise im Vergleich zu den Hydroperoxiden den Vorteil, dass sie bei der thermischen Aktivierung der Klebemasse kein Wasser im Sinne primärer Spaltprodukte freisetzen. Es ist gewünscht, flüchtige Bestandteile mit Siedepunkten oberhalb von 150 °C, bevorzugt mit Siedepunkten oberhalb von 120 °C, weitestmöglich zu reduzieren, bevorzugt vollständig zu vermeiden, um insbesondere eine Blasenbildung in der Klebestelle und damit deren Schwächung zu vermeiden. Dementsprechend sind R und R' der Peroxide insbesondere bevorzugt derart zu wählen, dass auch diese nicht zur Bildung leicht flüchtiger primärer Spaltprodukte - wie beispielweise Kohlenstoffdioxid, Isopropanol - führen.
  • Die Klebefilme haben sich als hervorragend vorlaminierbar und im Heißverpressschritt zur Ausbildung der schließlichen Klebefestigkeit aktivierbar herausgestellt, das heißt, sie beinhalten die Fähigkeit zur chemischen Reaktion, insbesondere zu einer schnellen Vernetzungs- und/oder Härtungsreaktion, nach entsprechender Aktivierung. Die Aktivierung erfolgt insbesondere thermisch, das heißt durch Wärmezufuhr. Grundsätzlich sind andere Aktivierungsmethoden - wie beispielsweise induktiv, durch Mikrowellen, durch Bestrahlung mit UV- Strahlung, Laserbehandlung, Plasma-Behandlung - auch für latentreaktive Klebebänder bekannt. Die Aktivierung findet jedoch sehr bevorzugt durch thermische Energiezufuhr statt, und die weiteren Aktivierungsmethoden können insbesondere und optional ergänzend (additiv) eingesetzt werden, etwa durch Zumischung von UV-Photoinitiatoren in den Klebstoff.
  • Während der Wärmezufuhr schmilzt der Klebstoff auf und kann die zu verklebenden Substratoberflächen hervorragend benetzen, und durch die Vernetzungsbeziehungsweise Härtungsreaktion kommt es zu einer Kohäsionserhöhung des Klebstoffs. Dies wird durch Einsatz thermoplastischer Basispolymere erreicht.
  • Durch die reaktive Verklebung sind die Klebefilme somit in der Lage, hohe Verklebungsfestigkeiten zu den Substratuntergründen, auf denen sie verklebt werden, zu generieren. Die Verklebungsfestigkeiten können dabei beispielweise Größenordnungen annehmen, die denen üblicher Haftklebmassen um den Faktor 10 und mehr übersteigen. Die eingesetzten Klebstoffe und die entsprechenden Klebefilme sind latent-reaktiv. Als latent-reaktiv werden solche aktivierbaren Klebesysteme bezeichnet, die ohne Aktivierung über längere Zeiträume stabil lagerbar sind. Latent-reaktive Klebefilme sind solche, die bei Normalklima (23 °C [296,15 K]; 50 % r.F.) und insbesondere bei erhöhten Lagerungstemperaturen (insbesondere bis 40 °C [316,15 K]) nicht oder nur über einen Zeitraum von Monaten aushärten und damit lagerstabil sind, die aber bei deutlich höheren Temperaturen aktivierbar sind und aushärten und/oder vernetzen. Die latente Reaktivität bietet den Vorteil, dass diese Klebefilme bei Normalklima und insbesondere bei erhöhten Temperaturen bis 40 °C gelagert, transportiert und weiter verarbeitet (beispielweise konfektioniert) werden können, bevor sie dann an der Verklebungsstelle zum Einsatz kommen und ausgehärtet werden.
  • Dabei sollen sich die Klebstoffe während der Lagerzeit nicht signifikant verändern, so dass die Verklebungseigenschaften eines frisch nach der Herstellung zur Verklebung angewendeten Klebstoffsystems und eines nach längerer Lagerung für die ansonsten vergleichbare Verklebung angewendeten Klebstoffsystems nicht wesentlich unterscheiden.
  • Die Zusammensetzungen zeichnen sich dadurch aus, dass sie einerseits latentreaktiv sind und andererseits bei erhöhter Temperatur schnell härtbar.
  • Es wird das zumindest eine Peroxid, beziehungsweise werden die mehreren eingesetzten Peroxide, derart gewählt, dass es bei erhöhten Temperaturen - Temperaturen oberhalb ihrer Aktivierungstemperatur - vergleichsweise hohe Zerfallsgeschwindigkeiten beziehungsweise geringe Halbwertszeiten [t1/2] besitzt. Die Zerfallsgeschwindigkeit der Peroxide ist ein kennzeichnendes Kriterium für deren Reaktivität und wird durch die Angabe der Halbwertszeiten bei bestimmten Temperaturen [t1/2(T)] quantifiziert, wobei die Halbwertszeit wie üblich die Zeit darstellt, nach der die Hälfte des Peroxids bei den vorgegebenen Bedingungen zerfallen ist. Je höher die Temperatur, desto geringer ist in der Regel die Halbwertszeit des Zerfalls. Je höher also die Zerfallsgeschwindigkeit, desto geringer ist die Halbwertszeit.
  • Als Halbwertszeittemperatur [T(t1/2)] wird die Temperatur bezeichnet, bei der die Halbwertszeit einem vorgegebenen Wert entspricht, so ist beispielsweise die 10-Stunden-Halbwertszeittemperatur [T(t1/2=10h)] die Temperatur, bei der die Halbwertszeit des untersuchten Stoffs gerade 10 Stunden beträgt, die 1-Minuten-Halbwertszeittemperatur [T(t1/2=1 min)] diejenige Temperatur, bei der die Halbwertszeit des untersuchten Stoffs gerade 1 Minute beträgt, und entsprechend.
  • Es wird das zumindest eine Peroxid, beziehungsweise werden die mehreren eingesetzten Peroxide, derart gewählt, dass die 1-Minuten-Halbwertszeittemperatur T(t1/2=1min) in Lösung 200 °C nicht überschreitet, bevorzugt 190 °C nicht überschreitet, sehr bevorzugt 180 °C nicht überschreitet.
  • Die vorstehende Bedingung gilt insbesondere als erfüllt, wenn das betreffende Peroxid zumindest in Monochlorbenzen (Lösung 0,1 molar) einen entsprechenden Halbwertszeittemperatur-Wert aufweist.
  • Solche Halbwertszeiten lassen sich experimentell ermitteln (Konzentrationsermittlung mittels DSC beziehungsweise Titration) und sind auch der einschlägigen Literatur entnehmbar. Die Halbwertszeiten sind auch durch Berechnung erhältlich aus den für das jeweilige Peroxid spezifischen Konstanten Arrhenius-Frequenzfaktor und Zerfalls-Aktivierungsenergie für die jeweils vorgegebenen Bedingungen. Dabei gelten die folgenden Beziehungen: − dc / dt = k ⋅ c
    Figure DE102022105185A1_0010
     ln ( c 1 / c 0 ) = − k ⋅ t
    Figure DE102022105185A1_0011
     t 1 / 2 = ln 2 / k  f u ¨ r c t ( t 1 / 2 ) = c 0 / 2
    Figure DE102022105185A1_0012
     k = A ⋅ e − Ea / RT
    Figure DE102022105185A1_0013
    wobei c0 = Ausgangskontentration
    ct = Kontzentration zum Zeitpunkt t
    ct(t1/2) = Konzentration zur Halbwertzeit
    t1/2 = Halbwertszeit
    k = Zerfallskonstante
    A = Arrhenius-Frequenzfaktor
    Ea = Aktivierungsenergie für den Peroxidzerfall
    R = allgemeine Gaskonstante (R = 8,3142 J/(mol·K))
    T = absolute Temperatur
  • Die in dieser Schrift genannten Halbwertszeiten und die Halbwertszeittemperaturen beziehen sich jeweils auf eine 0,1 molare Lösung des entsprechenden Peroxids in Monochlorbenzen, sofern nicht im Einzelnen etwas anderes angegeben ist.
    Über die für die jeweiligen Bedingungen - wie etwa das eingesetzte Lösemittel - recherchierbaren oder aus recherchierbaren Werten errechenbaren Konstanten Arrhenius-Frequenzfaktor und Zerfalls-Aktivierungsenergie lassen sich die Halbwertszeiten und die Halbwertszeittemperaturen auf jeweils andere Bedingungen - wie etwa in anderen Lösemitteln - umrechnen und somit vergleichbar machen.
  • Bevorzugt werden solche Peroxide eingesetzt, die bei moderaten Temperaturen - insbesondere solchen deutlich unterhalb ihrer Aktivierungstemperaturen - zudem hohe Halbwertszeiten besitzen. Hiermit kann ein gutes Latenzverhalten, also eine gute Lagerstabilität, der die Peroxide umfassenden thermisch aktivierbaren Klebfolien erreicht werden. Entsprechend wird das zumindest eine Peroxid, beziehungsweise werden die mehreren eingesetzten Peroxide, derart gewählt, dass seine beziehungsweise ihre Halbwertszeit bei 80 °C - also etwa nach einem Vorlaminier-Prozess - mindestens 13,5 Stunden, insbesondere mindestens 22,5 Stunden, bevorzugt mindestens 69 Stunden, besonders bevorzugt mindestens 700 Stunden beträgt. So wird ermöglicht, dass das thermisch aktivierbare Klebeband bei 80 °C eine hinreichende Verarbeitungs- und Applikationszeit aufweist, indem nach einer Stunde noch mindestens 95 % des ursprünglich eingesetzten Peroxids (entsprechend t1/2 = 13,5 h), insbesondere noch mindestens 97 % (entsprechend t1/2 = 22,5 h), bevorzugt noch mindestens 99 % (entsprechend t1/2 = 69 h), besonders bevorzugt noch mindestens 99,9 % des eingesetzten Peroxids vorhanden sind und somit noch nicht für eine Reaktion zur Verfügung standen.
  • Um ein lagerstabiles System zu garantieren, sollte die Halbwertszeit bei üblichen Lagerbedingungen - die üblicherweise etwa bis zu 40 °C betragen können - hoch sein. Daher sollten die eingesetzten Peroxide bevorzugt derart gewählt werden, dass ihre Halbwertzeit bei der Lagertemperatur, bevorzugt noch bei bis zu 40 °C, hinreichend groß ist, dass nach 9 Monaten (274 Tagen) noch mind. 75 %, bevorzugt 85 %, besonders bevorzugt 95 % oder ganz besonders bevorzugt mehr als 95 % des Peroxides für die Vernetzung zur Verfügung stehen. Die entsprechenden Halbwertszeiten lassen sich mit den oben genannten Beziehungen ermitteln.
  • Geeignete Peroxide sind beispielweise Vertreter aus den folgenden Gruppen:
    • Dialkylperoxide, Diacylperoxide, Peroxyester, Peroxidicarbonate, Peroxyketale, zyklische Peroxide, für die die genannten Werte bezüglich 1-Minuten-Halbwertszeittemperatur , bevorzugt auch bezüglich Halbwertszeit bei 80 °C, weiter bevorzugt auch bezüglich Halbwertszeit bei 40 °C, realisiert sind.
  • Im Folgenden seien einige vorteilhaft einsetzbare Vertreter aus den verschiedenen Gruppen beispielhaft genannt, für die dieses gilt:
    • Dialkylperoxide: Di-tert.Amylperoxid, Di-tert.-Butylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, Dicumyl-peroxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-Butylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.butylperoxy)-hexyn-3, Di-(2-tert.-Butyl-peroxyisopropyl)-benzen;
    • Diacylperoxide: Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, Diisobutyrylperoxid, Didecanoylperoxid, Di-(3,5,5-trimethyl-hexanoyl)-peroxid;
    • Ketonperoxide: Acetylacetonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Methylethylketonperoxid, Methyl-isobutylketon-peroxid;
    • Peroxyester: tert.-Butylperoxyacetat, tert.-Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxydiethylacetat, tert.-Amyl-peroxy-2-ethylhexylcarbonat, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexyl-carbonat, tert.-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, tert.-Butyl-peroxyisobutyrat, tert.-Butylmonoperoxymaleat, tert.-Amylperoxineodecanoat, tert.-Butylperoxyneodecanoat, Cumolperoxyneodecanoat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyneodecanoat, tert.-Butylperoxyneoheptanoat, tert.-Amylperoxypivalat, tert.-Butylperoxypivalat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxypivalat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)-hexan;
    • Peroxidicarbonate: Di-n-peroxidicarbonat, Di-(2-ethylhexyl)-peroxydicarbonat, Di-n-butylperoxy-dicarbonat, Dicetyl-peroxydicarbonat, Dimyristylperoxydicarbonat, Di-(4-tert.-Butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat;
    • Peroxyketale: 1,1-Di-(tert.-Butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1 -Di-(tert.-Butylperoxy)-cyclohexan, 2,2-Di-(tert.-butylperoxy)-butan;
    • Zyklische Peroxide: 3,6,9-Triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxonan.
  • Besonders vorteilhaft wird Dicumylperoxid (Bis(1-methyl-1-phenylethyl)peroxid) eingesetzt, das die folgenden Halbwertzeiten aufweist: 812 h bei 80 °C (entsprechend weniger als 0,1 % der ursprünglichen Peroxidmenge bei 80 °C innerhalb einer Stunde) , 10 h bei 112 °C; 1 h bei 132 °C; 0,1 h = 6 min bei 154 °C; 1 min bei 172 °C; alle vorgenannten Werte in Lösung (0,1 molar Monochlorbenzen).
  • Dicumylperoxid wird besonders bevorzugt ausgewählt, da hierdurch besonders lagerstabile und auch feuchtwärmebeständige Klebefilme erhalten werden können. Es können auch zwei oder mehrere Peroxide eingesetzt werden. In bevorzugter Vorgehensweise wird dann Dicumylperoxid als eines der zwei oder mehreren Peroxide gewählt.
  • Das beziehungsweise die eingesetzten Peroxide, insbesondere Dicumylperoxid, werden - insbesondere abhängig von ihrer Reaktivität - bevorzugt in einer Menge gewählt, dass die resultierende mit dem Klebefilm bewirkte Verklebung die gewünschten Eigenschaften aufweist und insbesondere die weiter unten näher definierten Spezifizierungen in den Push-Out-Tests erfüllt (als Frischprobe mindenstens 4 MPa, bevorzugt auch nach definierte Feucht-Wärmelagerung mindestens 3 MPa, weiter bevorzugt nach sechswöchiger Lagerung im Normklima nicht mehr als 10 % Einbuße, noch weiter auch nach sechswöchiger Lagerung und Feucht-Wärme-Lagerung nicht mehr als 10 % Einbuße, siehe zu den Details die jeweiligen Angaben weiter unten). Um diese Anforderungen zu erfüllen, haben sich Peroxidmengen - beispielweise die Dicumylperoxidmenge - von minimal 0,5 Gew.-%, vorteilhaft minimal 1 Gew.-%, besonders vorteilhaft minimal 2 Gew.%, ganz besonders vorteilhaft minimal 3 Gew.-%, und von maximal 10 Gew.-%, bevorzugt maximal 8 Gew.-%, sehr bevorzugt maximal 7 Gew.-% als sehr vorteilhaft herausgestellt.
  • Peroxide, die den Anforderungen nicht genügen, sind beispielsweise eine Vielzahl von Hydroperoxiden, also Verbindungen der allgemeinen Formel R-O-O-H, bei denen R eine Organylgruppe ist.
  • Die Liste von Hydroperoxiden, die nicht zum gewünschten Erfolg führen, umfasst beispielsweise Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl-hydroperoxid, tert.-Amylhydroperoxid, Diisopropylbenzenmonohydro-peroxid.
  • Es hat sich gezeigt, dass diese Hydroperoxide nicht in der Lage sind, bei der thermischen Aktivierung der Klebstoffe in hinreichend geringer Verarbeitungszeit eine gute Vernetzung auszubilden und die gewünschten Vorteile hervorzurufen. Zudem können Hydroperoxide bei thermischer Beanspruchung leichtflüchtige primäre Spaltprodukte absondern (siehe auch oben).
  • Der Klebstoff weist weiterhin eine Polymerkomponente auf, die aus einem einzigen Polymer besteht oder aus mehreren Polymeren zusammengesetzt ist. Mindestens eines der die Polymerkomponente bildenden Polymere ist ein thermoplastisches Polymer, das keine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen besitzt, also ein gesättigtes Polymer ist. Gesättigte thermoplastische Polymere machen mindestens 50 Gew.-% der Polymerkomponente aus und können bis zu 100 Gew.-% der Polymerkomponente betragen, so dass diese in letzterem Fall ausschließlich durch ein oder mehrere gesättigte thermoplastische Polymere gebildet wird. Ist nur ein thermoplastisches Polymer zugegen, so liegt dieses von 50 Gew.-% bis 100 Gew.-% in der Polymerkomponente vor.
  • Der Klebstoff kann dabei in erster Ausführungsvariante ausschließlich aus der Polymerkomponente und dem beziehungsweise den Peroxid(en) zusammengesetzt sein.
  • Sehr bevorzugt werden solche Polymere eingesetzt, deren Glasübergangstemperatur nicht mehr als - 25 °C, besonders bevorzugt nicht mehr als - 35 °C beträgt. Alle Angaben zu Glasübergangstemperaturen im Rahmen dieser Schrift beziehen sich auf die Bestimmung der statischen Glasübergangstemperatur TG mittels Dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) nach DIN 53765, und zwar auf den Glasumwandlungstemperatur-Wert Tg nach DIN 53765:1994-03, sofern im Einzelfall nichts anderes angegeben ist.
  • Niedrige Glasübergangstemperaturen der eingesetzten Polymere haben sich vorteilhaft auf gute Schockbeständigkeitseigenschaften der mit den entsprechenden Klebefilmen hergestellten Verbunde ausgewirkt.
  • Geeignete gesättigte thermoplastische Polymere können vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der Polyolefine (zum Beispiel Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA)), der Polyether, der Copolyether, der Polyester, der Copolyester, der Polyamide, der Copolyamide, der Polyacrylsäureester, der Acrylsäureester-Copolymere, der Polymethacrylsäureester, der Methacrylsäureester-Copolymer, der thermoplastische Polyurethane sowie chemisch oder physikalisch vernetzte Stoffe der zuvor genannten Verbindungen. Darüber hinaus können auch Blends aus verschiedenen thermoplastischen Polymeren insbesondere aus den vorstehenden Verbindungsklassen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt eingesetzt werden semikristalline (teilkristalline) thermoplastische Polymere.
  • Bevorzugte Beispiele sind - insbesondere semikristalline - Polyolefine. Bevorzugte Polyolefine werden aus Ethylen, Propylen, Butylen und/oder Hexylen hergestellt, wobei jeweils die reinen Monomere polymerisiert werden können oder Mischungen aus den genannten Monomeren copolymerisiert werden. Durch das Polymerisationsverfahren und durch die Auswahl der Monomere lassen sich die physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Polymers steuern, wie zum Beispiel die Erweichungstemperatur und/oder spezielle mechanische Eigenschaften
  • Bevorzugt als thermoplastsiche Polymere eingesetzt werden können thermoplastische Elastomere, und zwar allein oder auch in Kombination mit einem oder mehreren thermoplastischen Polymeren aus den zuvor vorgenannten Verbindungsklassen. Besonders bevorzugt eingesetzt werden gesättigte semikristalline thermoplastische Elastomere.
  • Besonders bevorzugt sind thermoplastische Polymere mit Erweichungstemperaturen kleiner als 100 °C. In diesem Zusammenhang steht der Begriff Erweichungspunkt für die Temperatur, ab der das thermoplastische Granulat mit sich selbst verklebt. Wenn es sich dabei um semikristalline thermoplastische Polymere handelt, dann weist es vorteilhaft neben seiner - insbesondere wie vorstehend charakterisierten - Erweichungstemperatur (die mit dem Schmelzen der Kristallite zusammenhängt) eine Glasübergangstemperatur von höchstens 25 °C.
  • Sehr vorteilhafte Beispiele für thermoplastische Elastomere im Sinne der thermoplastischen Polymere sind thermoplastische Polyurethane (TPU). Polyurethane sind Polykondensate, die typischerweise aus Polyolen und Isocyanaten aufgebaut werden und Weich- und Hartsegmente enthalten. Die Weichsegmente bestehen beispielsweise aus Polyestern, Polyethern, Polycarbonaten, jeweils bevorzugt aliphatischer Natur, und Polyisocyanathartsegmenten. Je nach Art und Einsatzverhältnis der einzelnen Komponenten sind Materialien erhältlich, die vorteilhaft eingesetzt werden können. Rohstoffe, die dem Formulierer hierzu zur Verfügung stehen, sind zum Beispiel in EP 0 894 841 B1 und EP 1 308 492 B1 genannt.
  • In einer bevorzugten, erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein thermoplastisches Polyurethan ohne C-C-Mehrfachbindungen eingesetzt. Vorzugsweise besitzt das thermoplastische Polyurethan eine Erweichungstemperatur von kleiner als 100°C, insbesondere kleiner als 80°C.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung zweier oder mehrerer gesättigter thermoplastischer Polyurethane eingesetzt. Vorzugsweise besitzt die Mischung der thermoplastischen Polyurethane eine Erweichungstemperatur von kleiner als 100°C, insbesondere kleiner als 80°C.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird Desmomelt® 530 als gesättigtes thermoplastisches Polymer eingesetzt. Desmomelt® 530 ist ein weitgehend lineares, thermoplastisches, stark kristallisierendes Polyurethan-Elastomer, das im Handel bei der Firma Covestro AG (ehemals Bayer Material Science AG) erhältlich ist. Desmomelt kann auch gemeinsam mit anderen Polymeren - insbesondere gesättigten thermoplastischen Polymeren, bevorzugt weiteren gesättigten thermoplastischen Polyurethanen - eingesetzt werden.
  • Dem Klebstoff sind vorzugsweise zumindest ein klebverstärkendes Additiv - auch als Haftvermittler bezeichnet - zugesetzt. Haftvermittler sind Substanzen, die die Haftkraft des Klebefilms auf dem zu verklebenden Substrat verbessern. Dies kann insbesondere durch eine Erhöhung der Benetzbarkeit der Substratoberflächen und/oder die Ausbildung chemischer Bindungen zwischen der Substratoberfläche und dem Klebstoff beziehungsweise Komponenten des Klebstoffs geschehen.
  • Eine vorteilhafte Ausführung betrifft einen Klebstoff, der ausschließlich aus der Polymerkomponente, den Peroxiden und dem Haftvermittler - letzterer insbesondere in Form der nachfolgend beschrieben Silane - zusammengesetzt ist, und hier insbesondere derat, dass als Polymerkomponente ausschließlich ein oder mehrere - insbesondere semikritalline - gesättigte thermoplastische Polymere eingesetzt werden.
  • Als Haftvermittler können vorteilhaft Silanhaftvermittler eingesetzt werden. Als Silanhaftvermittler werden insbesondere Verbindungen der allgemeine Form RR'aR''bSiX(3-a-b) genutzt, wobei R, R' und R'' unabhängig voneinader gewählt sind und jeweils ein an das Si-Atom gebundenes Wasserstoffatom oder einen an das Si-Atom gebundenen organischen funktionalisierten Rest bezeichnen, X eine hydrolysierbare Gruppe bezeichnet, a und b jeweils 0 oder 1 sind, und wobei R, R' und R'' oder zwei Vertreter dieser Gruppe auch identisch sein können.
  • Genutzt werden können als Haftvermittler auch Verbindungen, bei denen bei Anwesenheit mehrerer hydrolysierbarer Gruppen X nicht identisch sind, sondern sich voneinander unterscheiden [entsprechend der Formel RR'aR''bSiXX'cX''d , mit X, X', X'' als unabhängig voneinander gewählten hydrolysierbaren Gruppen (von denen wiederum aber auch zwei identisch sein können), c und d jeweils 0 oder 1 sind, mit der Maßgabe, dass a + b + c + d = 2 ist].
  • Als hydrolysierbare Gruppen werden insbesondere Alkoxygruppen genutzt, so dass insbesondere Alkoxysilane als Haftvermittler eingesetzt werden. Bevorzugt sind die Alkoxygruppen eines Silanmoleküls gleich, sie können prizipiell aber auch unterschiedlich gewählt werden.
  • Als Alkoxygruppen werden beispielsweise Methoxygruppen und/oder Ethoxygruppen gewählt. Methoxygruppen sind reaktiver als Ethoxygruppen. Methoxygruppen können daher eine bessere Haftvermittlungswirkung durch schnellere Reaktion mit den Substratoberflächen aufweisen und daher gegebenenfalls die eingesetzte Menge reduziert werden. Ethoxygruppen haben hingegen den Vorteil, dass sie aufgrund der geringeren Reaktivität einen geringeren (gegebenenfalls negativen) Einfluss auf die Verarbeitungszeit besitzen, insbesondere auch in Hinblick auf die gewünschte Feucht-Wärme-Stabilität.
  • Bevorzugt werden als Haftvermittler Trialkoxisilane R-SiX3 eingesetzt. Beispiele für geeignete Trialkoxysilane sind
  • Trimethoxysilane - wie N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl-trimethoxysilan, N-Cyclohexyl-3-aminopropyl-trimethoxysilan, 3-Aminopropyl-trimethoxysilan, 3-Ureidopropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyl-trimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan, Methacryloxymethyl-trimethoxysilan, N-Methyl-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]carbamat, N-Trimethoxysilylmethyl-O-methylcarbamat, Tris-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-isocyanurat, 3-Glycidoxypropyl-trimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Isooctyltrimethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyl-trimethoxysilan, 3-Aminopropyl-trimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-Aminopropyl-trimethoxysilan, N-Phenyl-3-aminopropyl-trimethoxysilan, N-Ethyl-3-aminoisobutyl-trimethoxysilan, Bis-[3-(trimethoxysilyl)propyl]amin, 3-Isocyanatopropyltrimethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyl-trimethoxysilan; 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacrylamidopropyl-trimethoxysilan, p-Styryltrimethoxysila, 3-Acryloxypropyl-trimethoxysilan, N-(Vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan hydrochlrid -,
  • Triethoxysilane - wie N-Cyclohexyl-aminopropyl-triethoxysilan, 3-Aminopropyl-triethoxysilan, 3-Ureidopropyl-triethoxysilan, 3-(2-Aminomethyl-amino)propyl-triethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, 3-Glycidoxypropyl-triethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Isooctyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, 1,2-Bis(triethoxysilan)ethan, 3-Octanonylthio-1 -propyl-triethoxysilan; 3-Aminopropyl-triethoxysilan, Bis-[3-(triethoxysilyl)propyl]amin, 3-Isocyanatopropyl-triethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyl-triethoxysilan, 3-Methacryloxypropyl-triethoxysilan, 3-Methacrylamidopropyl-triethoxysilan, 3-Triethoxysilyl-N-(1,3-dimethylbutadien)propylamid _,
  • Triacetoxysilane - wie Vinyltriacetoxysilan, 3-Methacryloxypropyl-triacetoxysilan, Triacetoxyethylsilan -,
    gemischte Trialkoxysilane - wie 3-Methacrylamidopropyl-methoxy-diethoxysilan, 3-Methacryl-amidopropyl-dimethoxy-ethoxysilan -.
  • Beispiele für geeignete Dialkoxysilane sind
  • Dimethoxysilane - wie N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl-methyldimethoxysilan, Vinyldimethoxy-methylsilan, (Methacryloxymethyl)-methyldimethoxysilan, Methacryloxymethyl-methyl-dimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyl-methyldimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, (Cyclohexyl)methyldimethoxysilan, Dicyclopentyl-dimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyl-methyldimethoxysilan, 3-Mercaptopropyl-methyldimethoxysilan -, Diethoxysilane - wie Dimethyldiethoxysilan, Gamma-Aminopropyl-methyl-diethoxysilan; 3-Glycidoxypropyl-methyldiethoxysilan, 3-Methacryloxypropyl-methyldiethoxysilan -.
  • Ein Beispiel für ein Monooxysilan ist Trimethyloxysilan.
  • Die Menge zugesetzten Haftvermittler kann grundsätzlich in einer großen Bandbreite gewählt werden, je nach den gewünschten Eigenschaften des Produktes und unter Berücksichtigung der gewählten Rohstoffe des Klebefilms. Es hat sich jedoch sehr vorteilhaft herausgestellt, wenn die Menge des eingesetzten Haftvermittlers, bezogen auf den eingesetzten Klebstoff, im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1,5 bis 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2,5 bis 3,5 Gew.-% gewählt werden.
  • Sehr hohe Mengen an eingesetzten Haftvermittlern können eine stark weichmachende Wirkung haben, so dass es - insbesondere in Hinblick auf hinreichend stabile Filme - vorteilhaft sein kann, die Menge an Haftvermittler möglichst gering zu wählen, so dass zwar einerseits der gewünschte positive Einfluss auf die Feucht-Wärme-Beständigkeit hinreichend groß ist, andererseits die Eigenschaften des Klebefilms in Hinblick auf dessen Formbeständigkeit und Stabilität nicht zu negativ beeinflusst werden.
  • Details bezüglich der Verarbeitung und der Herstellung des Klebefilms können der EP 3 784 742 A1 entnommen werden.,
  • Als reaktive Klebemasse ist gemäß einer weiteren Variante der Erfindung ein Klebefilm geeignet, der in der WO 2017/174303 A1 offenbart und ausführlich beschrieben ist.
  • Danach ist ein haftklebriger Klebefilm geeignet, der enthält oder besteht aus einer strahlenaktivierbaren polymerisierbaren Zusammensetzung enthaltend oder bestehend aus:
    1. A 5 bis 60 Gew.-Teile wenigstens einer Filmbildner-Komponente;
    2. B 40 bis 95 Gew.-Teile wenigstens einer Epoxid-Komponente;
    3. C 0,1 bis 10 Gew.-Teile wenigstens eines Photoinitiators, sowie
    4. D optional 0,1 bis 200 Gew.-Teile wenigstens eines Zusatzstoffs,
    jeweils bezogen auf die strahlenaktivierbare polymerisierbare Zusammensetzung, wobei sich die Gew.-Teile der Komponente A und B zu 100 ergänzen, wobei die strahlenaktivierbare polymerisierbare Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, dass die Filmbildner-Komponente A zumindest ein Polyurethan-Polymer umfasst oder daraus besteht.
  • Filmbildner-Komponente A
  • Als Polyurethan-Polymer der Filmbildner-Komponente A kann im Prinzip jedes an sich bekannte Polyurethan-Polymer eingesetzt werden. Unter Polyurethan-Polymeren werden Reaktionsprodukte verstanden, die durch Umsetzung von (A1) Polyisocyanaten und (A2) Polyolen erhältlich sind.
  • Geeignete Polyisocyanate (A1) sind aromatische, araliphatische, aliphatische oder cycloaliphatische Polyisocyanate. Es können auch Mischungen solcher Polyisocyanate eingesetzt werden. Beispiele geeigneter Polyisocyanate sind Butylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,2,4 und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, die isomeren Bis(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane oder deren Mischungen beliebigen Isomerengehalts, Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4''-triisocyanat oder deren Derivate mit Urethan-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Uretdion-, Iminooxadiazindionstruktur und Mischungen derselben. Bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und die isomeren Bis(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane sowie deren Mischungen.
  • Bevorzugt handelt es sich um Polyisocyanate oder Polyisocyanatgemische der genannten Art mit ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen. Weiterhin bevorzugt sind 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat. Ganz besonders bevorzugte Ausgangskomponenten (A1) sind Polyisocyanate beziehungsweise Polyisocyanatgemische auf Basis von HDI, IPDI und/oder 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan.
  • Weiterhin geeignet als Polyisocyanate (A1) sind beliebige, durch Modifizierung einfacher aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer und/oder aromatischer Diisocyanate hergestellte, aus mindestens zwei Diisocyanaten aufgebaute Polyisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Urethan-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur, wie sie beispielsweise in J. Prakt. Chem. 336 (1994) S. 185-200 beschrieben sind.
  • Geeignete Polyole (A2) verfügen über eine OH-Funktionalität von ≥ 1,5 bis ≤ 4. Die Polyole (A2) sind bevorzugt polymere Polyole, wie zum Beispiel Polyacrylatpolyole, Polyesterpolyole, Polylactonpolyole, Polyetherpolyole, Polycarbonatpolyole, Polyestercarbonatpolyole, Polyetherestercarbonatpolyole, Polyacetalpolyole, Polyolefinpolyole und Polysiloxanpolyole. Bevorzugt sind Polyole in einem Molgewichtsbereich von ≥ 400 g/mol bis ≤ 2500 g/mol mit einer OH-Funktionalität von ≥ 1,9 bis ≤ 3.
  • Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polycarbonate sind durch Reaktion von Kohlensäurederivaten, zum Beispiel Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Phosgen mit Diolen erhältlich. Als derartige Diole kommen zum Beispiel Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,3- und 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole, Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A aber auch Lacton-modifizierte Diole in Frage. Bevorzugt enthält die Diolkomponente ≥ 40 Gewichts-% bis ≤ 100 Gewichts- % Hexandiol, bevorzugt 1 ,6-Hexandiol und/oder Hexandiol-Derivate, bevorzugt solche, die neben endständigen OH-Gruppen Ether- oder Estergruppen aufweisen, zum Beispiel Produkte, die durch Umsetzung von 1 Mol Hexandiol mit mindestens 1 Mol, bevorzugt 1 bis 2 Mol Caprolacton gemäß DE-A 1 770 245 oder durch Veretherung von Hexandiol mit sich selbst zum Di- oder Trihexylenglykol erhalten wurden. Die Herstellung solcher Derivate ist zum Beispiel aus DE-A 1 570 540 bekannt. Auch die in DE-A 3 717 060 beschriebenen Polyether-Polycarbonatdiole können eingesetzt werden.
  • Die Hydroxylpolycarbonate sollten bevorzugt linear sein. Sie können jedoch gegebenenfalls durch den Einbau polyfunktioneller Komponenten, insbesondere niedermolekularer Polyole, leicht verzweigt werden. Hierzu eignen sich beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-1,2,6, Butantriol-1,2,4, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit, und Sorbit, Methylglykosid, 1,3,4,6-Dianhydrohexite.
  • Als Polyetherpolyole geeignet sind die in der Polyurethanchemie an sich bekannten Polytetramethylenglykolpolyether, die zum Beispiel über Polymerisation von Tetrahydrofuran durch kationische Ringöffnung hergestellt werden können.
  • Darüber hinaus geeignete Polyetherpolyole (A2) sind die unter Verwendung von Startermolekülen hergestellten Polyadditionsprodukte des Ethylenoxids, Propylenoxids, Butylenoxids, Styroloxids oder Epichlorhydrins, sowie deren Misch- und Pfropfpolyadditionsprodukte sowie die durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen oder deren Mischungen und die durch Alkoxylierung von Wasser, mehrwertigen Alkoholen, Aminen oder Aminoalkoholen gewonnenen Polyether eingesetzt. Bevorzugt sind Homo- und/oder Mischpolyadditionsverbindungen von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 4000 Da, besonders bevorzugt von 400 bis 2500 Da, ganz besonders bevorzugt von 800 bis 2000 Da. Die mittlere Funktionalität der Polyetherpolyole ist größer 1,85, bevorzugt von 1,88 bis 3. Besonders bevorzugt sind difunktionelle Polyether mit einer Funktionalität von 1,92 bis 2,05.
  • Der Anteil an Ethylenoxid in den Homo- und/oder Mischpolyadditionsverbindungen von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid beträgt 0 bis 100%, bevorzugt 0 bis 30 %, besonders bevorzugt 0 bis 10%.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Polyetherpolyol (A2) ein Homopolyadditionsprodukt des Propylenoxids mit einem Molekulargewicht von 800 bis 2000 Da und einer Funktionalität von 1,92 bis 2,05.
  • Als Polyesterpolyole geeignet sind zum Beispiel Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, bevorzugt zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, bevorzugt zweiwertigen Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, zum Beispiel durch Halogenatome substituiert und/oder ungesättigt sein.
  • Besonders bevorzugte polymere Polyole (A2) sind Polycarbonate und Polyether, ganz besonders bevorzugt Polyether.
  • Mögliche kurzkettige Polyole, insbesondere zur Kettenverlängerung und/oder Terminierung des Polyurethan-Prepolymers können monofunktionelle Alkohole und Monoamine sein. Bevorzugte Monoalkohole sind aliphatische Monoalkohole mit 1 bis 18 C-Atomen, wie zum Beispiel Ethanol, n-Butanol, Ethylenglykol-monobutylether, 2-Ethylhexanol, 1-Octanol, 1-Dodecanol oder 1-Hexadecanol. Bevorzugte Monoamine sind aliphatische Monoamine, wie zum Beispiel Diethylamin, Dibutylamin, Ethanolamin, N-Methylethanolamin oder N,N-Diethanolamin und Amine der Jeffamin® M-Reihe (Huntsman Corp. Europe, Belgien) oder aminofunktionelle Polyethylenoxide und Polypropylenoxide.
  • Ebenfalls geeignete kurzkettige Polyole sind Aminopolyole oder Polyamine mit einem Molgewicht unter 400 g/mol, die in der entsprechenden Literatur in großer Zahl beschrieben sind. Dies sind beispielsweise:
    1. a) Alkandiole beziehungsweise -triole, wie Ethandiol, 1,2- und 1 ,3-Propandiol, 1,4- und 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,3-Dimethylpropandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-butylpropandiol, Trimethylpentandiol, stellungsisomere Diethyloctandiole, 1,2- und 1,4-Cyclohexandiol, hydriertes Bisphenol A [2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)-propan], 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropionsäure-(2,2-dimethyl-3-hydroxypropylester), Trimethylolethan, Trimethylolpropan oder Glycerin,
    2. b) Etherdiole, wie Diethylendiglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, 1 ,3-Butylenglykol oder Hydrochinondihydroxyethylether,
    3. c) Esterdiole der allgemeinen Formeln (I) und (II), HO-(CH2)x-CO-O-(CH2)y-OH (I) HO-(CH2)x-O-CO-R-CO-O(CH2)x OH (II) in welchen R ein Alkylen- oder Arylenrest mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt 2 bis 6 C-Atomen, x 2 bis 6 und y 3 bis 5 ist, wie zum Beispiel δ-Hydroxybutyl-ε-hydroxy-capronsäureester, w-Hydroxyhexyl-γ-hydroxybuttersäureester, Adipinsäure-(β-hydroxyethyl)ester und Terephthalsäurebis(β-hydroxy-ethyl)ester und
    4. d) Di- und Polyamine wie zum Beispiel 1,2-Diaminoethan, 1,3 Diaminopropan, 1,6-Diaminohexan, 1,3- und 1,4-Phenylendiamin, 4,4'-Diphenylmethandiamin, Isophorondiamin, Isomerengemisch von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexa-methylendiamin, 2-Methyl-pentamethylendiamin, Diethylentriamin, 1,3- und 1,4-Xylylendiamin, α,α,α,α'-Tetramethyl-1,3- und -1,4-xylylendiamin, 4,4-Diaminodicyclohexylmethan, aminofunktionelle Polyethylenoxide oder Polypropylenoxide, die unter dem Namen Jeffamin®, D-Reihe (Fa. Huntsman Corp. Europe, Belgien) erhältlich sind, Diethylentriamin und Triethylentetramin. Als Diamine sind auch Hydrazin, Hydrazinhydrat und substituierte Hydrazine geeignet, wie zum Beispiel N-Methylhydrazin, N,N'-Dimethylhydrazin und deren Homologe sowie Säuredihydrazide, Adipinsäure, β-Methyladipinsäure, Sebacinsäure, Hydracrylsäure und Terephthalsäure, Semicarbazido-alkylenhydrazide, wie zum Beispiel β-Semicarbazidopropionsäurehydrazid (zum Beispiel beschrieben in DE-A 1 770 591 ), Semicarbazidoalkylen-carbazinester, wie zum Beispiel 2-Semicarbazidoethylcarbazinester (zum Beispiel beschrieben in DE-A 1 918 504 ) oder auch Aminosemicarbazid-Verbindungen, wie zum Beispiel β-Aminoethylsemicarbazidocarbonat (zum Beispiel beschrieben in DE-A 1 902 931 ).
  • Zur Herstellung des Polyurethan-Polymers der Filmbildner-Komponente A können sämtliche, aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren verwendet werden. Üblicherweise werden die Bestandteile in stöchimetrisch geeigneten Verhältnissen miteinander zur Reaktion gebracht und bevorzugt auf höhere Temperaturen, insbesondere im Bereich von 50 bis 120 °C, aufgeheizt.
  • Die Reaktion kann in Substanz oder in Lösung erfolgen. Geeignete Lösungsmittel sind zum Beispiel Aceton, Butanon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Acetonitril, Dipropylenglykoldimethylether und 1-Methyl-2-pyrrolidon, die nicht nur zu Beginn der Herstellung, sondern gegebenenfalls in Teilen auch später zugegeben werden können. Bevorzugt sind Aceton und Butanon. Es ist möglich, die Reaktion unter Normaldruck oder erhöhtem Druck, zum Beispiel oberhalb der Normaldruck-Siedetemperatur eines Lösungsmittels wie zum Beispiel Aceton durchzuführen.
  • Weiterhin können die zur Beschleunigung der Isocyanatadditionsreaktion bekannten Katalysatoren, wie zum Beispiel Triethylamin, 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan, Dibutylzinnoxid, Zinndioktoat, Dibutylzinndilaurat, Zinn-bis-(2-ethylhexanoat), Zinkdioktoat, Zink-bis-(2-ethylhexanoat) oder andere metallorganischen Verbindungen mit vorgelegt oder später zudosiert werden. Bevorzugt sind Dibutylzinndilaurat, Zinkdioktoat und Zinkbis-(2-ethylhexanoat), besonders bevorzugt ist Zink-bis-(2-ethylhexanoat).
  • Bei der Herstellung des Polyurethan-Polymers beträgt das Stoffmengenverhältnis von Isocyanatgruppen zu mit Isocyanat reaktiven Gruppen beispielsweise ≥ 0,90 bis ≤ 3. Es können sowohl OH-funktionelle als auch Isocyanat-funktionelle Polyurethan-Polymere verwendet werden. Die Funktionalität kann durch die Einstellung des Stoffmengenverhältnisses von Isocyanatgruppen zu mit Isocyanat reaktiven Gruppen gesteuert werden.
  • Der Umsetzungsgrad wird üblicherweise durch Verfolgung des NCO-Gehalts der Reaktionsmischung überwacht. Dazu können sowohl spektroskopische Messungen, zum Beispiel Infrarot- oder Nahinfrarot-Spektren, Bestimmungen des Brechungsindex als auch chemische Analysen, wie Titrationen, von entnommenen Proben vorgenommen werden. Es werden Polyurethan-Polymere, die freie Isocyanatgruppen enthalten, in Substanz oder in Lösung erhalten.
  • Nach einer vorteilhaften Weiterbildung besitzt das Polyurethan-Polymer der Filmbilder-Komponente A ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von wenigstens 40.000 g/mol, bestimmt über Gelpermeationschromatographie (GPC). Weiter bevorzugt liegt das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw bei wenigstens 50.000 g/mol, insbesondere bei 50.000 bis 1.000.000 g/mol. Der Einsatz derartiger Polyurethan-Polymere in der Filmbildner-Komponente A ist besonders vorteilhaft, da hierdurch die Offenzeit nach Strahlenexposition der polymerisierbaren Zusammensetzung verlängert werden kann. Hierfür besonders geeignet sind OH-funktionelle Polyurethan-Polymere. Bei der Gelpermeationschromatographie (GPC) wird THF (Tetrahydrofuran) als Eluent verwendet und mit 0,1 Vol.-% Trifluoressigsäure eingesetzt. Die Messung erfolgt bei 25 °C. Als Vorsäule wird PSS-SDV, 5 µ, 103 Å, ID 8,0 mm × 50 mm verwendet. Zur Auftrennung werden die Säulen PSS-SDV, 5 µ, 103 sowie 105 und 106 mit jeweils ID 8,0 mm x 300 mm eingesetzt. Die Probenkonzentration beträgt 4 g/l, die Durchflussmenge liegt bei 1,0 ml pro Minute. Es wird gegen Polystyrol-Standards gemessen.
  • Zudem tragen die vorgenannten Polyurethan-Polymere in vorteilhafter Weise zur anfänglichen Haftklebrigkeit des Klebebandes bei. Dadurch wird im Zeitfenster der Offenzeit eine vorläufige Fixierung der miteinander zu verklebenden Bauteile ermöglicht. Damit wird verhindert, dass sich die Bauteile ohne Weiteres selbst aus der gewünschten Verklebungsposition bewegen können. Die vorgenannten positiven Eigenschaften des Polyurethan-Polymers in der Filmbildner-Komponente A sind insbesondere bei der Verwendung linearer Polyurethan-Polymere ausgeprägt, insbesondere linearer OHfunktioneller Polyurethan-Polymere.
  • Die strahlenaktivierbare polymerisierbare Zusammensetzung enthält 5 bis 60 Gew.-Teile an wenigstens einer Filmbildner-Komponente A, insbesondere 10 bis 50 Gew.-Teile, bevorzugt 15 bis 40 Gew.-Teile, wobei sich die Gew.-Teile der Komponente A und B zu 100 ergänzen.
  • Epoxid-Komponente B
  • Als Epoxid-Komponente B können epoxidhaltige Materialien beziehungsweise Epoxidharze verwendet werden, wobei es sich um beliebige organische Verbindungen mit wenigstens einem Oxiranring handelt, die durch eine Ringöffnungsreaktion polymerisierbar sind. Solche Materialien, die allgemein als Epoxide bezeichnet werden, umfassen sowohl monomere als auch polymere Epoxide und können aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein. Diese Materialien weisen im Allgemeinen im Durchschnitt wenigstens zwei Epoxidgruppen pro Molekül, vorzugsweise mehr als zwei Epoxidgruppen pro Molekül, auf. Die „durchschnittliche“ Anzahl an Epoxidgruppen pro Molekül wird als die Anzahl an Epoxidgruppen in dem epoxidhaltigen Material dividiert durch die Gesamtanzahl an vorliegenden Epoxidmolekülen definiert.
  • Die polymeren Epoxide umfassen lineare Polymere mit endständigen Epoxidgruppen (zum Beispiel ein Diglycidylether eines Polyoxyalkylenglycols), Polymere mit Gerüstoxiraneinheiten (zum Beispiel Polybutadien-Polyepoxid) und Polymere mit Epoxidseitengruppen (zum Beispiel ein Glycidylmethacrylatpolymer oder -copolymer). Das Molekulargewicht des epoxidhaltigen Materials kann von 58 bis etwa 100.000 g/mol oder mehr variieren. Mischungen aus verschiedenen epoxidhaltigen Materialien können auch in den Hotmelt-Zusammensetzungen verwendet werden. Nützliche epoxidhaltige Materialien umfassen jene, die Cyclohexenoxidgruppen, wie die Epoxycyclo-hexancarboxylate, die durch 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-2-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-2-methylcyclohexancarboxylat und Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylme-thyl)adipat exemplifiziert sind, enthalten. Für eine detailliertere Liste von nützlichen Epoxiden dieser Art kann auf U.S. Patent Nr. 3,117,099 verwiesen werden.
  • Weitere epoxidhaltige Materialien, die bei der Anwendung besonders nützlich sind, umfassen Glycidylethermonomere. Beispiele sind die Glycidylether von mehrwertigen Phenolen, die durch Reaktion eines mehrwertigen Phenols mit einem Überschuss an Chlorhydrin, wie Epichlorhydrin (zum Beispiel der Diglycidylether von 2,2-Bis-(2,3-epoxypropoxyphenol)propan), erhalten werden. Weitere Beispiele von Epoxiden dieses Typs, die bei der Anwendung verwendet werden können, sind in U.S. Patent Nr. 3,018,262 beschrieben.
  • Es gibt eine Vielzahl an im Handel erhältlichen epoxidhaltigen Materialien, die verwendet werden können. Insbesondere geeignet sind Epoxide, die leicht erhältlich sind, wie Octadecylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid, Vinylcyclohexenoxid, Glycidol, Glycidylmethacrylat, Diglycidylether von Bisphenol A (zum Beispiel jene, die unter den Handelsbezeichnungen EPON 828, EPON 1004 und EPON 1001 F von Shell Chemical Co. und DER-332 und DER-334 von Dow Chemical Co. erhältlich sind), Diglycidylether von Bisphenol F (zum Beispiel ARALDITE GY281 von Ciba-Geigy), Vinylcyclohexendioxid (zum Beispiel ERL 4206 von Union Carbide Corp.), 3,4-Ep-oxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexencarboxylat (zum Beispiel ERL-4221 von Union Carbide Corp.), 2-(3,4-Epo-xycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexan-metadioxan (zum Beispiel ERL-4234 von Union Carbide Corp.), Bis(3,4-epoxycyclohexyl)adipat (zum Beispiel ERL-4299 von Union Carbide Corp.), Dipentendioxid (zum Beispiel ERL-4269 von Union Carbide Corp.), epoxidiertes Polybutadien (zum Beispiel OXIRON 2001 von FMC Corp.), silikonharzhaltige Epoxidfunktionalität, Epoxysilane (zum Beispiel beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan und gamma-Glycido-xypropyltrimethoxysilan, im Handel erhältlich von Union Carbide), feuerhemmende Epoxidharze (zum Beispiel DER-542, ein bromiertes bisphenolartiges Epoxidharz, erhältlich von Dow Chemical Co.), 1,4-Butandioldiglycidylether (zum Beispiel ARALDITE RD-2 von Ciba-Geigy), hydrierte, auf Bisphenol A-Epichlorhydrin basierende Epoxidharze (zum Beispiel EPONEX 1510 von Shell Chemical Co.) und Polyglycidylether von Phenolformaldehyd-Novolak (zum Beispiel DEN-431 und DEN-438 von Dow Chemical Co.).
  • In weiterer Ausgestaltung enthält die Epoxid-Komponente B mindestens 10 Gew.-% an bei 25 °C flüssigen Epoxid-Harzen, bezogen auf die Epoxid-Komponente B. Der Anteil solcher flüssiger Epoxid-Harze an der Epoxid-Komponente B liegt insbesondere bei 10 bis 90 Gew.-%, weiter bevorzugt bei 20 bis 75 Gew.-%. Klebemassen mit solchen Verhältnissen aus flüssigen und festen Epoxid-Komponenten zeigen im unausgehärteten Zustand besonders ausgewogene Klebeigenschaften. Wird eine klebemasse mit besonders guten Auffließeigenschaften gewünscht, so ist der Anteil an flüssigen Epoxidkomponenten bevorzugt 50 bis 80 Gew.-%. Es kann ein solches Harz oder auch eine Mischung verschiedener Harze eingesetzt werden.
  • Ein Maß für die Fließfähigkeit ist die dynamische Viskosität. Die dynamische Viskosität wird vorliegend in einem Zylinderrotationsviskosimeter mit einer Standardgeometrie nach DIN 53019-1 (2008-09) bestimmt. Die Viskosität wird bei einer Messtemperatur von 25 °C und einer Schergeschwindigkeit 1 × s-1 gemessen. Als Fluid wird eine Substanz mit einer Viskosität von weniger als 500 Pa.s bezeichnet.
  • Weiterhin ist vorgesehen, dass die Epoxid-Komponente B maximal 60 Gew.-% Epoxidcyclohexyl-basierte Epoxid-Harze enthält, insbesondere von 5 bis 80 Gew.-%, weiter bevorzugt von 15 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Epoxid-Komponente B. Der Einsatz flüssiger Epoxycyclohexyl-basierter Harze wirkt sich vorteilhaft auf die klebtechnischen Eigenschaften der Klebemassen im unausgehärteten Zustand insbesondere dann aus, wenn hiervon 10 bis 40 Gew.-% verwendet werden. Werden Anteile von 50 bis 80 Gew.-% verwendet, so lassen sich über die hohe Reaktivität der Epoxycyclohexyl-Derivate in Kombination mit der Komponente A schnell härtende Haftklebstoffe mit kurzen Offenzeiten (> 1 Minute) realisieren.
  • Das Epoxidcyclohexyl-basierte Epoxid-Harz kann beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend oder bestehend aus 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-2-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-2-methylcyclohexancarboxylat und Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylme-thyl)adipat, Bis ((3,4-Epoxycyclohexyl)methyl)adipat Dicyclopentadien Dioxid, sowie Kombinationen hiervon. Diese Verbindungen sind wegen ihrer hohen Reaktivität vorteilhaft. Häufig sind diese Verbindungen flüssig, was für hohe Anteile an Komponente B zu sehr weichen Klebebändern führt. Werden festere Klebebänder gewünscht, kann dies durch die Verwendung von Polymeren mit Epoxycyclohexylgruppen erreicht werden, die beispielsweise über eine radikalische Polymerisation von 3,4-Epoxycyclohexylmethyl Methacrylat gegebenenfalls mit Comonomeren erhältlich sind.
  • Die Epoxid-Komponente B kann eine mittlere Funktionalität bezogen auf die Alkylenoxid-Gruppen von wenigstens 1,0 bis 6,0 aufweisen, insbesondere von 1,75 bis 3,2, um eine hohe Verklebungsfestigkeit zu erreichen. Die Netzwerkdichte kann über reaktive Verdünner reduziert werden, was zu weniger brüchigen Klebmassen, insbesondere bei hohen Anteilen an Komponente B, führt. Solche reaktiven Verdünner haben typischerweise eine Funktionalität von 1,0.
  • Die strahlenaktivierbare polymerisierbare Zusammensetzung enthält 40 bis 95 Gew.-Teile an wenigstens einer Epoxid-Komponente B, insbesondere 50 bis 90 Gew.-Teile, bevorzugt 60 bis 85 Gew.-Teile, wobei sich die Gew.-Teile der Komponente A und B zu 100 ergänzen.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Epoxid-Komponente B wenigstens zwei unterschiedliche Epoxid-Harze B1 und B2, von denen
    1. a. das erste Epoxidharz B1 bei 25 °C eine dynamische Viskosität von weniger als 500 Pa*s aufweist, gemessen nach DIN 53019-1 bei einer Messtemperatur von 25 °C und einer Schergeschwindigkeit 1 × s-1, und
    2. b. von denen das zweite Epoxidharz B2 eine Erweichungstemperatur von wenigstens 45 °C oder bei 25 °C eine dynamische Viskosität von wenigstens 1000 Pa*s aufweist, gemessen nach DIN 53019-1 bei einer Messtemperatur von 25 °C und einer Schergeschwindigkeit 1 × s-1,
    wobei insbesondere der Anteil des ersten Epoxidharzes B1 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 75 Gew.-%und der Anteil des zweiten Epoxidharzes B2 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 80 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Epoxidkomponente B.
  • Photoinitiatoren C
  • Unter den Photoinitiatoren C für eine kationische UV induzierte Härtung sind insbesondere Sulfonium, lodonium und Metallocen basierende Systeme einsetzbar. Als Beispiele für Sulfonium basierende Kationen sei auf die Ausführungen in US 6,908,722 B1 (insbesondere Spalten 10 bis 21) verwiesen.
  • Als Beispiele für Anionen, die als Gegenionen für die oben genannten Kationen dienen, seien Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Hexafluorophosphat, Perchlorat, Tetrachloroferrat, Hexafluoroarsenat, Hexafluoroantimonat, Pentafluorohydroxyantimonat, Hexachloroantimonat, Tetrakispentafluorophenylborat, Tetrakis-(pentafluoromethylphenyl)-borat, Bi-(trifluoromethylsulfonyl)-amide und Tris-(trifluoromethylsulfonyl)-methide genannt. Ferner sind insbesondere für lodonium-basierende Initiatoren auch Chlorid, Bromid oder lodid als Anionen denkbar, wobei aber Initiatoren, die im Wesentlichen frei von Chlor und Brom sind, bevorzugt sind.
  • Dem Fachmann sind weitere Systeme bekannt, die ebenfalls einsetzbar sind. Photoinitiatoren werden unkombiniert oder als Kombination von zwei oder mehreren Photoinitiatoren eingesetzt.
  • Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält der Photoinitiator C eine Verbindung, deren Anionen Tetrakis(pentafluorophenyl)borat ist. Der Photoinitiator C kann auch aus wenigstens einer solchen Verbindung bestehen. Verbindungen mit dem vorgenannten Anion sind besonders vorteilhaft, da ein solcher Photoinitiator eine deutlich erhöhte Dunkelreaktion liefert, das Klebeband also nach Strahlenexposition schneller aushärtet. Überaschenderweise kann trotz der Verwendung derart schneller Photoinitiatoren eine vergleichsweise lange Offenzeit von wenigstens drei Minuten, insbesondere wenigstens fünf Minuten erreicht werden, was - ohne an eine Theorie gebunden zu sein - auf das Zusammenwirken dieser speziellen Photoinitiatoren und der Filmbildner-Komponente mit wenigstens einem Polyurethan-Polymer zurückgeführt wird.
  • Die strahlenaktivierbare polymerisierbare Zusammensetzung enthält 0,1 bis 10 Gew.-Teile an wenigstens einem Photoinitiator C, insbesondere 0,25 bis 7,5 Gew.-Teile, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-Teile.
  • Eine besonders bevorzugte Klebemasse enthält oder besteht aus einer strahlenaktivierbaren polymerisierbaren Zusammensetzung mit folgenden Bestandteilen:
    1. A 5 bis 60 Gew.-Teile, bevorzugt 15 bis 40 Gew.-Teile, der wenigstens einen Filmbildner-Komponente und/oder
    2. B 40 bis 95 Gew.-Teile, bevorzugt 60 bis 85 Gew.-Teile, der wenigstens einen Epoxid-Komponente und/oder
    3. C 0,1 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-Teile, des wenigstens einen Photoinitiators und/oder optional
    4. D 0,1 bis 200 Gew.-Teile, bevorzugt 10 bis 100 Gew.-Teile, des wenigstens einen Zusatzstoffs enthält oder daraus besteht, wobei sich die Gew.-Teile der Komponente A und B zu 100 ergänzen.
  • Die Klebemasse zeichnet sich vorzugsweise dadurch aus, dass die strahlenaktivierbare polymerisierbare Zusammensetzung nach der Strahlenaktivierung eine Dunkelreaktion zeigt und insbesondere eine offene Zeit von wenigstens einer Minute nach Exposition mit UV-Licht besitzt, vorzugsweise eine offene Zeit von 1 bis 5 Minuten, wobei die Dunkelreaktion bei einer Temperatur von 25 °C insbesondere nach 24 Stunden abgeschlossen ist. Als „abgeschlossen“ wird bezeichnet, wenn die Verklebungsfestigkeit nach 24h wenigstens 2 MPa beträgt.
  • Zusatzstoffe D
  • Als Zusatzstoffe D kommen sämtliche dem Fachmann bekannte Zusatzstoffe für Klebebänder und Haftklebemassen in Betracht, wie beispielsweise Klebharze, sogenannte tackifier, Polymere, Rheologiemodifizierer, Schäumungsmittel, Füllstoffe, Adhäsionsvermittler, Polyole, Alterungsschutzmittel, Lichtschutzmittel, Farbstoffe, Schlagzähmodifizierer, Phenoxyharze oder Mischungen von diesen.
  • Es können Klebharze verwendet werden, jedoch ist für die Klebemassen ein Klebharz entbehrlich. Es wird auch ohne Klebharzzusatz die gewünschte Haftklebrigkeit der Klebemasse erreicht.
  • Sofern Klebharze zum Einsatz kommen, sind hierfür Klebharze, wie sie dem Fachmann zum Beispiel aus dem Satas bekannt sind, geeignet. Dabei kann die Haftklebemasse zumindest eine Sorte eines vorzugsweise zumindest teilhydrierten Klebharzes, z.B, solche, die mit der Elastomerkomponente beziehungsweise, sofern ein aus Hart- und Weichblöcken aufgebautes Copolymer eingesetzt wird, hauptsächlich mit dem Weichblock verträglich sind (Weichharze) enthalten.
  • Ein entsprechendes Klebharz kann eine Erweichungstemperatur gemessen mittels Ring&Ball-Methode von größer 25 °C sowie ergänzend zumindest eine Sorte Klebharz mit einer Erweichungstemperatur von kleiner 20 °C aufweisen. Hierüber kann, falls erforderlich, zum einen das klebtechnische Verhalten, zum anderen aber auch das Auffließverhalten auf dem Verklebungsuntergrund feineingestellt werden.
  • Für eher unpolare Elastomere können als Harze in der Haftklebemasse partiell oder vollständig hydrierte Harze auf Basis von Kolophonium und Kolophoniumderivaten, hydrierte Polymerisate des Dicyclopentadiens, partiell, selektiv oder vollständig hydrierte Kohlenwasserstoffharze auf Basis von C5-, C5/C9- oder Cg-Monomerströmen, Polyterpenharze auf Basis von α-Pinen und/oder β-Pinen und/oder δ-Limonen und/oder Δ3-Caren, hydrierte Polymerisate von bevorzugt reinen C8- und C9-Aromaten. Vorgenannte Klebharze können sowohl allein als auch im Gemisch eingesetzt werden.
  • Dabei können sowohl bei Raumtemperatur feste als auch flüssige Harze zum Einsatz kommen. Um eine hohe Alterungs- und UV-Stabilität zu gewährleisten, sind hydrierte Harze mit einem Hydrierungsgrad von mindestens 90 %, vorzugsweise von mindestens 95 % bevorzugt.
  • Als Füllstoffe können beispielsweise Kreiden, Kaoline und Silikate verwendet werden. Geeignete thixotropierende Füllstoffe sind Aerosil und Soccal-Kreiden. Die verwendeten Mengen sind so zu wählen, dass die zur Aushärtung benötigte UV-Strahlung noch ausreichend tief in die Verklebung eindringen kann.
  • Als weitere Additive können typischerweise genutzt werden:
    • • Plastifizierungsmittel wie zum Beispiel Weichmacheröle, oder niedermolekulare flüssige Polymere, wie zum Beispiel niedermolekulare Polybutene, vorzugsweise mit einem Anteil von 0,2 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebemasse
    • • primäre Antioxidantien wie zum Beispiel sterisch gehinderte Phenole, vorzugsweise mit einem Anteil von 0,2 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebemasse
    • • sekundäre Antioxidantien, wie zum Beispiel Phosphite oder Thioether, vorzugsweise mit einem Anteil von 0,2 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebemasse
    • • Prozessstabilisatoren wie zum Beispiel C-Radikalfänger, vorzugsweise mit einem Anteil von 0,2 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebemasse
    • • Verarbeitungshilfsmittel, vorzugsweise mit einem Anteil von 0,2 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebemasse
    • • Endblockverstärkerharze, vorzugsweise mit einem Anteil von 0,2 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebemasse sowie
    gegebenenfalls weitere Polymere von bevorzugt elastomerer Natur; entsprechend nutzbare Elastomere beinhalten unter anderem solche auf Basis reiner Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel ungesättigte Polydiene wie natürliches oder synthetisch erzeugtes Polyisopren oder Polybutadien, chemisch im wesentlichen gesättigte Elastomere wie zum Beispiel gesättigte Ethylen-Propylen-Copolymere, α-Olefincopolymere, Polyisobutylen, Butylkautschuk, Ethylen-Propylenkautschuk, sowie chemisch funktionalisierte Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel halogenhaltige, acrylathaltige, allyl- oder vinyletherhaltige Polyolefine, vorzugsweise mit einem Anteil von 0,2 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebemasse.
  • Die strahlenaktivierbare polymerisierbare Zusammensetzung enthält optional 0,1 bis 200 Gew.-Teile an wenigstens einem Zusatzstoff D, insbesondere 50 bis 150 Gew.-Teile, bevorzugt 10 bis 100 Gew.-Teile.
  • Als reaktive Klebemasse ist gemäß einer weiteren Variante der Erfindung ein Klebestoff geeignet, der in der DE 10 2021 200 580. A1 offenbart und ausführlich beschrieben ist.
  • Die Zubereitung zur Herstellung des Klebstoffs umfasst
    1. i) eine thermoplastische, bevorzugt (semi)kristalline, Polymer-Komponente, gebildet aus mindestens einem Polymeren, das funktionelle Gruppen enthält, die mit Isocyanat reagieren können,
    2. ii) eine Vernetzer-Komponente, gebildet aus mindestens einer Isocyanat-haltigen, partikulären Verbindung,
    3. x) eine Lösemittel-Komponente, gebildet aus mindestens einem organischen Lösemittel, wobei die Polymer-Komponente im Wesentlichen im organischen Lösemittel gelöst vorliegt, und wobei weiterhin die Isocyanat-haltige Komponente bei Raumtemperatur (23 °C) im Wesentlichen weder in der lösemittelfreien Polymer-Komponente noch in dem organischen Lösemittel löslich ist.
  • Dabei sind die Komponenten (i) und (ii) Bestandteile der aus der Zubereitung erhältlichen Klebmasse, während die Komponente (x) hauptsächlich als Prozesshilfsmittel für die Zubereitung (Vorstufe der Klebmasse) dient.
  • Der Begriff „mindestens eine/r/s“ ist - wie üblich - demgemäß zu verstehen, dass die thermoplastische, bevorzugt (semi)kristalline, Polymer-Komponente aus einem oder mehreren Polymeren mit funktionellen Gruppen, die mit Isocyanat reagieren können, gebildet wird, und dass die Vernetzer-Komponente aus einer oder mehreren Isocyanathaltigen, partikulären Verbindungen gebildet wird, und dass die Lösemittel-Komponente aus einem oder mehreren organischen Lösemitteln gebildet wird. Sofern im Folgenden von den Eigenschaften „des mindestens einen“ Vertreters der jeweiligen Komponente gesprochen wird, gelten die beschriebenen Eigenschaften insbesondere für alle Vertreter der jeweiligen Komponente, wenn davon mehrere vorliegen.
  • Die Begriffe „im Wesentlichen“ und „signifikant“ werden hier derart verwendet, dass auf die Bedeutung für die Erfindung abgestellt wird. Ist die Polymerkomponente „im Wesentlichen“ im organischen Lösemittel gelöst, so können geringfügige ungelöste Anteile des Polymers vorliegen, insbesondere sofern sie die Umsetzung der Lehre der Erfindung nicht in Frage stellen. Findet eine Reaktion „im Wesentlichen“ nicht statt, so schaden geringfügig bereits einsetzende Reaktionsvorgänge der Erfindung nicht. So zeigen etwa in der Wärme ablaufende Reaktionsmechanismen üblicherweise auch bei geringeren Temperaturen bereits geringfügige Reaktionsabläufe (siehe hierzu die Theorie der Gleichgewichtsreaktionen).
  • Mittels der Zubereitung kann ein latentreaktiver Klebstoff, insbesondere in Filmform, aus einem organisch gelösten Polymer in neuer Weise angeboten werden, der besonders vorteilhafte Klebeigenschaften aufweist.
  • Dies ist für den Fachmann insbesondere überraschend, da dies sowohl für die Verwendung oberflächlich deaktivierter, isocyanathaltiger, partikulärer Verbindungen, als auch für die Verwendung nicht oberflächlich deaktivierter, partikulärer isocyanathaltiger Verbindungen als Vernetzerkomponenten gilt, obwohl dies der Fachmann durch die Publikationen „Lagerstabile latent-reaktive Klebfolien“ (Jörg Büchner, Wolfgang Henning, Horst Stepanski, Bolko Raffel; Adhäsion 7-8.05) und „Latent reaktiv und lagerfähig“ (Jörg Büchner, Wolfgang Henning; Adhäsion 6/2007) ausdrücklich ausschließt.
  • Ähnlich zum Stand der Technik erhalten die Zubereitungen zur Herstellung von (insbesondere latentreaktiven) Klebemassen und daraus erhältlicher latentreaktiver Klebefilme eine thermoplastische Komponente, die eine Schmelztemperatur, T(Schmelz), aufweist und funktionelle Gruppen enthält, die mit Isocyanat reagieren können, sowie eine Isocyanat-haltige Komponente, die partikulär, insbesondere feinteilig partikulär (bevorzugt mit einer Partikelgrößenverteilung mit d50 < 50 µm, insbesondere < 15 µm) vorliegt. Im Gegensatz zum Stand der Technik sind die Polymerkomponente und die IsocyanatKomponente jedoch nicht in wässrigem Milieu dispergiert, sondern das Polymer liegt in einem organischen Lösemittel gelöst vor, und die Isocyanat-Verbindung ist in diesem Lösemittel fein verteilt dispergiert.
  • Die Zusammensetzung enthält somit eine Polymer-Komponente (Komponente (i)), gebildet aus mindestens einem Polymeren, das funktionelle Gruppen enthält, die mit Isocyanat reagieren können (im Folgenden auch als isocyanatreaktives Polymer bezeichnet). Diese Polymer-Komponente stellt die polymere Basis für die aus der Zusammensetzung herstellbaren Klebmasse dar. In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung liegt die polymere Komponente (i) organisch gelöst vor.
  • Als Polymer-Komponente kommen beispielweise solche Verbindungen zum Einsatz, die mit OH- und/oder NH2-Gruppen und/oder Urethan-Gruppen funktionalisiert sind.
  • In einer sehr bevorzugten Vorgehensweise handelt es sich bei dem mindestens einen isocyanatreaktiven Polymer um ein zumindest teilkristallines Polymer, also ein semikristallines oder kristallines Polymer. (Semi)Kristalline Stoffe können mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) nach DIN 53765:1994-03 bestimmt werden. Bei amorphen Stoffen treten Glasübergangstemperaturen auf, bei (rein) kristallinen Stoffen Schmelztemperaturen. Glasübergangstemperaturen sind dabei als Stufen, Schmelztemperaturen als Peak im Thermogramm erkennbar. Semikristalline Stoffe können Glasübergangstemperaturen neben Schmelztemperaturen aufweisen. Bei (semi)kristallinen Stoffen ist jedenfalls zumindest eine Schmelztemperatur erkennbar, während diese bei amorphen Stoffen nicht auftreten.
  • Für (semi)kristalline Polymere hat sich gezeigt, dass die Anforderung der Nicht-Lösbarkeit der partikulären Isocyanat-haltigen Verbindung hierin - im Zustand der Zubereitung, insbesondere also bei Raumtemperatur - in der Regel besser erfüllt wird als bei amorphen Systemen. Erst bei Erwärmung der später erhaltenen Klebmasse, insbesondere auf die Schmelz- und/oder Dekristallisationstemperatur, wird eine hinreichende Verträglichkeit von Polymer-Komponente und Vernetzer-Komponente bewirkt.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführung ist das mindestens eine isocyanatreaktive Polymer ein Polyurethanpolymer, und noch weiter bevorzugt in Verbindung mit der vorstehend genannten vorteilhaften Ausführung ein kristallines oder semikristallines Polyurethanpolymer, beispielweise Polyurethanester.
  • Vorzugsweise besitzt das thermoplastische Polyurethan eine Erweichungstemperatur und/oder Dekristallisationstemperatur von kleiner als 90 °C, bevorzugt kleiner als 80 °C, noch bevorzugter kleiner als 70 °C.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein hydroxyl-terminiertes, weitgehend lineares, thermoplastisches, stark kristallisierendes Polyurethan-Elastomer als isocanatreaktives Polymer eingesetzt. Ein solches Polymer ist etwa unter dem Namen Desmomelt 530® im Handel bei der Covestro Deutschland AG erhältlich.
  • Es können jedoch auch weniger stark kristallisierende und/oder verzweigte und/oder polyfunktionelle Polymere vorteilhaft sein, wenn zum Beispiel bezüglich einer noch besseren chemischen Beständigkeit und/oder Verklebungsfestigkeit und/oder Härte, wenn eine höhere Vernetzungsdichte vorteilhaft ist.
  • Die Zubereitung enthält weiterhin eine Vernetzer-Komponente für die zu vernetzenden Polymere, die aus mindestens einer Isocyanat-haltigen partikulären Komponente (Komponente (ii)) gebildet wird.
  • Die Isocyanat-verbindungen können dabei oberflächendeaktiviert oder nicht oberflächendeaktiviert eingesetzt werden. Dies stellt einen Vorteil zum Stand der Technik dar, der zwingend oberflächendeaktivierte Isocyanatverbindungen für latent reaktive Klebmassen fordert.
  • Da die Zubereitung ein zumindest zweiphasiges System darstellt, nämlich die Polymerlösung und die partikulär vorliegende Isocyanat-haltige Komponente, findet ein wesentliches Einsetzen der Härtungsreaktion in diesem Zustand nicht statt. Auch nach einem Ausstreichen der Zubereitung auf einen temporären oder permanenten Träger und dem Trocknen, also dem Abziehen des Lösemittels- vollständig oder bis zu einem geringen Restlösemittelanteil von wenigen Prozent - ist die Zusammensetzung über einen langen Zeitraum lagerfähig, ohne dass die Härtungsreaktion signifikant einsetzt, so dass die Anwendbarkeit des aus dieser Zubereitung erhaltenen, latent reaktiven Klebefilms innerhalb von mindestens 3 Monaten, bevorzugt mindestens 6 Monaten, noch bevorzugter mindestens 9 Monaten oder länger mit dem Erzielen des geforderten Eigenschaftsprofils (>= 2 MPa im Push-Out-Test auf anodisiertem Aluminium und/oder Polycarbonat und >= 1 MPa im Push-Out-Test [sehr gutes PSA ohne Feucht-Wärme-Lagerung oder nach chemischer Belastung] nach Feucht-Wärme-Lagerung [72 h bei 60 °C und 95 % relativer Feuchter und/oder 72 h bei 85 °C und 85 % relativer Feuchte], bevorzugt auch >= 1 MPa im Push-Out-Test nach 72 h Lagerung bei 60 °C in Ölsäure, noch bevorzugter auch >= 1 MPa im Push-Out-Test nach 72 h Lagerung bei 60 °C in einem Gemisch aus Ethanol und Wasser [75 Volumenanteile : 25 Volumenanteile]) gewährleistet ist.
  • In einer bevorzugten Vorgehensweise werden ganz oder teilweise Toluylen-diisocyanat-Verbindungen (TDI-Verbindungen) als Isocyanat-haltige Komponente eingesetzt, wie TDI-Dimere (etwa erhältlich als Dispercoll BL XP 2514® (wässrige Dispersion eines reaktiven Isocyanats auf Basis TDI-Dimer; vorliegend vorzugsweise einsetzbar nach Entfernung des Wassers) oder als Dancure 999® (1 ,3-Bis(3-isocyanato-4-methylphenyl)-1 ,3-diazetidin-2,4-dion; Feststoff)), und/oder Isophoron-Diisocyanate (IPDI).
  • In einer einfachsten Ausführung besteht die Formulierung nur aus einem Polymer und einer isocyanathaltigen Verbindung in einem Lösemittel. Das Verhältnis zwischen dem Polymer und der isocyanathaltigen Verbindung wird so gewählt, dass der daraus resultierende, latent reaktive Film das erwünschte Eigenschaftsprofil aufweist.
  • Vorteilhaft setzt der Fachmann die mindestens erforderliche Menge an isocyanathaltiger Verbindung ein, die stöchiometrisch notwendig ist, um die isocyanatreaktiven Gruppen des erfindungsgemäßen Polymers zu vernetzen.
  • Weiter vorteilhaft setzt der Fachmann mehr als diese notwendige Menge an isocyanathaltiger Verbindung ein, insbesondere um unbeabsichtigte Reaktionen der isocyanathaltigen Verbindung zum Beispiel mit Restfeuchte des verwendeten Lösemittels und/oder Feuchteeintrag über die Luftfeuchtigkeit, während beispielsweise der Lagerung und/oder Transport und/oder Applikation des erfindungsgemäßen latent reaktiven Klebefilms auszugleichen oder wenn zum Beispiel weitere isocyanatreaktive Komponenten der erfindungsgemäßen Formulierung hinzugegeben werden.
  • Es kann weiter vorteilhaft sein, höhere Mengen der socyanathaltigen Verbindung einzusetzen, wenn zum Beispiel die Schmelzviskosität des Polymers und/oder die Schmelzviskosität des latent reaktiven Klebefilms hoch sind, so dass eine ausreichende Löslichkeit und/oder Migrationsfähigkeit in der geforderten Applikationszeit nicht gewährleistet ist. Hier kann das Temperatur-Zeit-Verhältnis durch Erhöhung des Gehaltes an isocyanathaltiger Verbindung positiv beeinflusst werden. In diesem Fall bliebe nach der Vernetzung nicht reagierte Anteile der isocyanathaltigen Verbindung im Klebefilm erhalten. Es kann ebenso vorteilhaft sein, weniger als die stöchiometrisch notwendige Menge an erfindungsgemäß isocyanathaltiger Verbindung einzusetzen, zum Beispiel wenn es sich bei dem eingesetzten Polymer um ein verzweigtes und/oder poly-isocyanatreaktives Polymer handelt, um eine zu hohe Vernetzungsdichte, gegebenenfalls einhergehend mit einer Versprödung, zu vermeiden oder um ein für die Anwendung gefordertes (zum Beispiel viskoelastisches) Eigenschaftsprofil des latent reaktiven Klebefilms zu erzielen.
  • Vorteilhaft werden 1 Gewichtsprozent bis 25 Gewichtsprozent, besonders vorteilhaft 2 Gewichtsprozent bis 15 Gewichtsprozent, ganz besonders vorteilhaft 4 Gewichtsprozent bis 10 Gewichtsprozent der Komponenten der Formulierung aus erfindungsgemäßen isocyanathaltigen Verbindungen gewählt.
  • Das eingesetzte Lösemittel findet bei dieser Berechnung keine Berücksichtigung, dieses ist lediglich als Prozesshilfsmittel zu verstehen, um die Komponenten der Formulierung homogen zu vermengen und eine Viskosität einzustellen, die ein Beschichten der Formulierung im gewünschten Beschichtungsverfahren, zum Erhalt des latent reaktiven Klebefilm in der gewünschten Schichtdicke zu ermöglichen.
  • Als Lösemittel-Komponente (x) kann ein organisches Lösemittel oder ein Gemisch miteinander verträglicher organischer Lösemittel eingesetzt werden, in dem die Polymer-Komponente im Wesentlichen löslich und die Vernetzer-Komponente im Wesentlichen unlöslich ist. Grundsätzlich können die üblichen organischen Lösemittel gewählt werden, die Löslichkeit beziehungsweise Nichtlöslichkeit der genannten Komponenten hierin kann der Fachmann durch Fachkenntnis auf einfache Weise herausfinden. Beispiele für verwendbare Lösemittel sind Aceton und 2-Butanon, ohne sich durch deren Nennung hierauf beschränken zu wollen.
  • Die Zubereitung kann optional weiterhin eine Haftvermittler-Komponente (iii) umfassen. Diese wird insbesondere gebildet aus mindestens einer organofunktionellen Silanverbindung, etwa der allgemeinen Formel R-SiX3, wobei R einen organisch funktionalisierten Rest und X eine hydrolysierbare Gruppe bezeichnet. Durch die organische Gruppe des Silans kann eine Anbindung an den Klebstoff bewirkt werden; beispielweise durch eine neu gebildete kovalente Bindung. Die organisch funktionalisierte Rest R stellt häufig einen längeren Molekülteil dar (Spacer, häufig umfassend eine Alkylkette) der in der Regel eine funktionelle Gruppe aufweist und deren Funktion es ist, an die Substratoberfläche und/oder an Komponenten der Klebmasse anzubinden. Typische funktionelle Gruppen sind Vinyl-, Methacrylsäure-, Glycidyl-, Epoxy-, Epoxid-, Amino-, Harnstoff- oder Thiol-Gruppen. Als hydrolysierbare Gruppen X werden beispielsweise Alkoxygruppen, seltener auch Halogengruppen genutzt. Vorteilhaft verwendbar sind beispielweise Epoxy- oder Epoxidterminierte Silane, auf einem Epoxy- oder Epoxidsilan basierende Verbindungen oder/oder Alkylphosphonsäuren. Beispiele für Silanverbindungen, die allein oder gemeinsam im Sinne der Haftvermittler-Komponente einsetzbar sind, sind Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (kommerziell erhältlich unter dem Namen Glymo®) und β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan (kommerziell erhältlich unter dem Namen CoatOSil 1770®).
  • Da silanhaltige Haftvermittler hydrolyseempfindlich sind, bietet die auf organische Lösung basierende Zubereitung - im Vergleich zu den im Stand der Technik bekannten wässrigen Systemen - eine verbesserte Möglichkeit zum Einsatz von eingemischten Haftvermittlern in polyurethanbasierenden Klebemassen.
  • Der Anteil eines Haftvermittlers beträgt vorteilhaft 0,5 Gewichtsprozent bis 6 Gewichtsprozent, besonders vorteilhaft 1 Gewichtsprozent bis 4 Gewichtsprozent, ganz besonders vorteilhaft 1,5 Gewichtsprozent bis 3 Gewichtsprozent an der erfindungsgemäßen Formulierung ohne Lösemittel.
  • Eine bevorzugte Ausführung ist dadurch gegeben, dass die Zusammensetzung der Zubereitung durch die Komponenten (i), (ii) und (x) abschließend ist, also außer den Komponenten (i), (ii) und (x) keine weiteren Komponenten oder Zusatzstoffe anwesend sind. Eine weitere bevorzugte Ausführung der Erfindung weist neben den Komponenten (i), (ii) und (x) noch die Komponente (iii) auf, ist aber ansonsten abschließend, weist also außer diesen vier Komponenten keine weiteren Komponenten oder Zusatzstoffe auf.
  • Eine sehr bevorzugte Ausführung der Erfindung betrifft eine Zusammensetzung aus
    • - einem hydroxyl-terminierten, weitgehend linearen, thermoplastischen, stark kristallisierenden Polyurethan-Elastomer (Desmomelt 530®) (Komponente (i)), gelöst in
    • - einem organischen Lösemittel (Komponente (x)), wie Aceton oder 2-Butanon,
    • - und partikulär feinverteilt vorliegendem, in der Lösung dispergiertem TDI-Dimer (Komponente (ii), insbesondere 1,3-Bis(3-isocyanato-4-methylphenyl)-1,3-diazetidin-2,4-dion (DANCURE 999®).
  • Die vorteilhafte Zusammensetzung kann auf die vorstehenden drei Komponenten (i), (ii) und (x) beschränkt sein, in vorteilhafter Weiterentwicklung aber zusätzlich noch eine oder mehrere organofunktionelle Silanverbindungen als Haftvermittler-Komponente (iii) enthalten, wie Glycidyloxypropyltrimethoxysilan und/oder β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan.
  • Die vorteilhafte Zusammensetzung kann auf die vorstehenden vier Komponenten (i), (ii), (iii) und (x) beschränkt sein, in vorteilhafter Weiterentwicklung aber zusätzlich noch eine oder mehrere Komponenten (iv) aus der Gruppe der Epoxide und/oder Epoxy-Verbindungen, umfassend ein-, di-, tri- oder polyfunktionelle Epoxide und/oder Epoxy-Verbinden enthalten. Dazu zählen zum Beispiel bei 23 °C flüssige / viskose Verbindungen wie N,N,N',N'-Tetrakis(2,3-epoxypropyl)-m-xylol-a,a'-diamin und/oder 7-oxabicyclo-[4.1.0]hept-3-ylmethyl 7-oxabicyclo[4.1.0]heptane-3-carboxylate und/oder Verbindungen mit einem Schmelz- / Erweichungspunkt über 23 °C (sog. Epoxy- / Epoxidharze) wie Epiclon N-673.
  • Die vorteilhaft beschriebenen Zusammensetzungen können auf diese Komponenten beschränkt sein, jedoch weiter vorteilhaft auch weitere Additive und/oder Komponenten (v), siehe nachfolgend, etwa insbesondere Klebharze, enthalten.
  • Dazu zählen Verdicker, Netzmittel, Entschäumer, Füllstoffe (zum Beispiel thermisch und/oder elektrisch leitende), organische und/oder anorganische (Farb-)Pigmente, organische und/oder anorganische Füllstoffe, Schäumungsmittel (zum Beispiel Mikroballons), Katalysatoren, Alterungsschutzmittel, Lichtschutzmittel und weitere Polymere zur Einstellung spezieller Klebeeigenschaften. Spezielle Klebeeigenschaften lassen sich beispielsweise durch Zumischen amorpher Polymere (zum Beispiel Polyetherurethane oder Polyacrylate) und/oder durch Zumischen von Klebharzen einstellen.
  • Dabei können für die vorliegende Erfindung optional Klebharze verwendet werden, um die haftklebrigen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Klebstofffilms zu justieren beziehungsweise diesen erst haftklebrig zu machen. Klebharze, wie sie für Klebmassen, häufig eingesetzt werden, unterscheiden sich von Reaktivkomponenten, letztere werden oft auch Reaktivharze genannt. Unter einem „Klebharz“ wird entsprechend dem allgemeinen Fachmannverständnis ein oligomeres oder polymeres Harz verstanden, das die Adhäsion (den Tack, die Eigenklebrigkeit) der Klebemasse im Vergleich zu der kein Klebharz enthaltenden, ansonsten aber identischen Klebemasse bewirkt beziehungsweise erhöht und/oder beeinflusst. Typischerweise enthalten Klebharze außer Doppelbindungen (im Fall der ungesättigten Harze) keine reaktiven Gruppen, da sich ihre Eigenschaften über die Lebensdauer der Klebmasse nicht ändern sollen. Insbesondere sind Klebharze im Unterschied zu den Reaktivkomponente(n) (Reaktivharzen) solche oligomeren oder polymeren Verbindungen, die an Härtungsreaktionen nicht oder nicht maßgeblich teilnehmen.
  • Als Klebharze können beispielsweise auf Terpenphenol oder Kolophonium basierende Harze eingesetzt werden, wie partiell oder vollständig hydrierte Harze auf Basis von Kolophonium und Kolophoniumderivaten. Weiterhin geeignete Klebharze sind hydrierte Polymerisate des Dicyclopentadiens, partiell, selektiv oder vollständig hydrierte Kohlenwasserstoffharze auf Basis von C5-, C5/C9- oder C9-Monomerströmen, Polyterpenharze auf Basis von α-Pinen und/oder β-Pinen und/oder δ-Limonen und/oder Δ3-Caren, hydrierte Polymerisate von bevorzugt reinen C8- und C9-Aromaten. Vorgenannte Klebharze können sowohl allein als auch im Gemisch eingesetzt.
  • Die vorstehend erwähnten Kolophoniumharze schließen zum Beispiel natürliches Kolophonium, polymerisiertes Kolophonium, teilweise hydriertes Kolophonium, vollständig hydriertes Kolophonium, veresterte Produkte dieser Kolophoniumarten (wie Glycerinester, Pentaerythritester, Ethylenglycolester und Methylester) und Kolophoniumderivate (wie Disproportionierungs-Kolophonium, mit Fumarsäure modifiziertes Kolophonium und mit Kalk modifiziertes Kolophonium) ein.
  • Auch Klebharze auf der Basis von Acrylaten und Methacrylaten lassen sich erfindungsgemäß einsetzen.
  • Auf die Darstellung des Wissensstandes im „Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology“ von Donatas Satas (van Nostrand, 1989) Kapitel 25 „Tackifier Resins“ sei hingewiesen.
  • Zur Herstellung latent reaktiver Klebemassen wird insbesondere das Lösemittel weitgehend entfernt, bis nur noch ein geringer Restlösemittelanteil, bevorzugt nicht mehr als 2 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt nicht mehr als 1 Gewichtsprozent, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 0,5 Gewichtsprozent in der Zubereitung verbleiben. Dies kann insbesondere durch Erhitzen geschehen, wobei die Temperatur der Klebmasse jedoch unterhalb der Aktivierungstemperatur der Härtungsreaktion liegen sollte. Das Entfernen des Lösemittels kann beispielsweise in einem Trockenofen und/oder einem Trockenkanal erfolgen und/oder einer anderweitigen technischen Lösung erfolgen, die sicherstellt, dass die Trocknungstemperatur (der Formulierung und/oder des Klebefilms) unterhalb der Aktivierungstemperatur des latent reaktiven Klebefilms verbleibt beziehungsweise nur so lange überschritten wird, dass der latent reaktive Klebefilm nach der Trocknung immer noch das Eigenschaftsprofil aufweist.
  • Weiterhin geeignet sind wärmeaktivierbare Klebemassen.
  • Diese können in zwei Kategorien unterschieden werden, die sich erfindungsgemäß hervorragend einsetzen lassen:
    1. a) thermoplastische wärmeaktivierbare Klebemassen („Schmelzklebemassen“)
    2. b) reaktive wärmeaktivierbare Klebemassen („Reaktivklebemassen“)
  • Thermoplastische wärmeaktivierbare Klebemassen („Schmelzklebemassen“) sind bei Raumtemperatur üblicherweise nicht- oder schwach selbstklebend. Die Klebemasse wird erst mit der Hitze aktiviert, schmilzt auf, wird fließfähig und flexibel. Dafür ist eine entsprechend hohe Glasübergangstemperatur der Klebemasse verantwortlich, so dass die Aktivierungstemperatur zur Erzielung einer hinreichenden Klebrigkeit oberhalb der Raumtemperatur liegt. Es tritt bei den erhöhten Temperaturen bereits vor dem Abbinden der Masse aufgrund der selbstklebenden Eigenschaften eine Klebewirkung ein. Nach dem Zusammenfügen binden diese Klebemassen beim Abkühlen unter Verfestigung physikalisch (in der Regel reversibel; thermoplastische Materialien), gegebenenfalls zusätzlich chemisch (in der Regel irreversibel; thermoplastisch-reaktive Materialien) ab, so dass die Klebewirkung auch im abgekühlten Zustand erhalten bleibt und dort ihre Endfestigkeit entfaltet. Je mehr Wärme, Druck und Zeit, desto fester wird in der Regel die Verbindung der bandförmigen Lagen. Hiermit können regelmäßig maximale Verbundfestigkeiten und leichte Verarbeitungsbedingungen verwirklicht werden. Als Thermoplaste werden solche Verbindungen verstanden, wie sie im Römpp (Online Version; Ausgabe 2016, Dokumentkennung RD-20-01271) definiert sind.
  • Reaktive wärmeaktivierbare Klebemassen („Reaktivklebemassen“) sind Polymersysteme, die funktionelle Gruppen derart aufweisen, dass bei Wärmezufuhr eine chemische Reaktion stattfindet, die Klebemasse chemisch abbindet und somit den Klebeeffekt hervorruft. Reaktive wärmeaktivierbare Klebemassen werden in der Regel bei Wärmezufuhr nicht selbstklebrig, so dass die Klebewirkung erst nach dem Abbinden eintritt. Reaktive wärmeaktivierbare Klebemassen sind in der Regel nicht thermoplastisch. Für die Funktionalität von Reaktivsystemen ist die Glasübergangstemperatur nicht bedeutend. Gleichfalls kann es vorteilhaft sein, die Reaktivmassen derart auszugestalten, dass sie bei erhöhter Temperatur weicher und/oder fließfähiger werden, um sich dem Klebverbund optimal anzupassen.
  • Bei besonders vorteilhafter erfindungsgemäßer Verfahrensführung werden als wärmeaktiviert verklebbare Klebemassen solche eingesetzt, deren Aktivierungstemperatur niedrig liegt. Hierdurch ist es möglich, auch wärmeempfindliche Materialien zu versteifen ohne dass diese geschädigt werden. Da zudem kein äußerer Druck ausgeübt werden muss, ist durch das so gestaltete Verfahren eine besonders materialschonende Versteifung möglich.
  • Als wärmeaktiviert verklebbare - und für die in der hier vorliegenden Schrift im Sinne der Schicht der wärmeaktiviert verklebbaren Klebemasse hervorragend geeignete - Klebemasse mit relativ niedriger Aktivierungstemperatur lassen sich vorteilhaft solche latenten Klebemassen einsetzen, wie sie zum Beispiel in der WO 2013/127697 A beschrieben sind. Dabei handelt es sich im Sinne der wärmeaktiviert verklebbaren Klebmassenschichten insbesondere um solche latentreaktiven Klebefilme, die enthalten:
    1. a) eine thermoplastische Komponente mit einer Schmelztemperatur TSchmelz im Bereich von 35 °C ≤ TSchmelz ≤ 90 °C, insbesondere 40 °C ≤ TSchmelz ≤ 60 °C, wobei die thermoplastische Komponente funktionelle Gruppen, die mit Isocyanat reagieren können, aufweist, und
    2. b) eine isocyanat-haltige Komponente, die partikulär in die thermoplastische Komponente eindispergiert vorliegt und im Bereich der Partikeloberfläche im Wesentlichen deaktiviert ist, wobei die Partikel eine Anspringtemperatur TAnspring von 40 °C ≤ TSchmelz ≤ 100 °C, insbesondere 45 °C ≤ TSchmelz ≤ 75 °C, aufweisen und wobei TAnspring ≥ TSchmelz ist.
  • Im Sinne dieser Beschreibung ist TSchmelz die Schmelztemperatur der thermoplastischen Komponente und TAnspring die Temperatur, bei der die Isocyanat-Gruppen der in die thermoplastische Komponente eindispergierten Partikel in die Lage versetzt werden, mit den funktionellen Gruppen des thermoplastischen Polyurethans zu reagieren (zum Beispiel weil sie sich in der Matrix mit dem thermoplastischen Polyurethan verteilen). Im Falle blockierter Isocyanatgruppen ist TAnspring mit der Deblockierungstemperatur verknüpft, im Falle einer Mikroverkapselung mit dem Release von Isocyanat aus den Mikrokapseln (zum Beispiel durch Schmelzen der Mikrokapselhülle) und im Falle der im Bereich der Oberfläche der Isocyanatpartikel desaktivierter Isocyanate mit einem Aufschmelzen der Isocyanatpartikel. Im Sinne dieser Erfindung sind alle nach dem Stand der Technik bekannten blockierten, mikroverkapselten beziehungsweise im Bereich der Partikeloberfläche desaktivierten isocyanat-haltigen Systeme denkbar, die die Angaben zu TAnspring erfüllen. Die thermoplastischen Polyurethane und die isocyanat-haltige Komponente sind bevorzugt in wässrigem Medium dispergierbar beziehungsweise in wässrigem Medium dispergiert.
  • Die latentreaktiven Klebefilme enthalten insbesondere eine thermoplastische Komponente, die eine Schmelztemperatur, TSchmelz, aufweist und funktionelle Gruppen enthält, die mit Isocyanat reagieren können, sowie eine isocyanat-haltige Komponente, die partikulär, insbesondere feinteilig partikulär, in die thermoplastische Komponente eindispergiert vorliegt und blockiert, mikroverkapselt oder im Bereich der Partikeloberfläche im Wesentlichen desaktiviert ist. Feinteilig partikulär bedeutet dabei mit einer Partikelgrößenverteilung mit d50 < 50 µm, wobei die Partikelgrößenverteilung vorzugsweise < 15 µm ist. Latentreaktive Klebefilme basieren vorzugsweise auf sogenannten 1K latentreaktivem Polyurethan, erhalten aus wässriger Polyurethan-Dispersion, bevorzugt Dispercoll U® der Covestro AG; dabei ist die isocyanat-haltige Komponente eine solche, die im Bereich der Partikeloberfläche im Wesentlichen desaktiviert ist.
  • Die Partikel weisen eine Anspringtemperatur, TAnspring, auf, für die gilt TSchmelz ≤ TAnspring. TSchmelz liegt zwischen 35 °C und 90 °C, bevorzugt zwischen 40 °C und 60 °C. TAnspring liegt zwischen 40 °C und 120 °C, bevorzugt bei höchstens 100 °C, ganz besonders bevorzugt bei höchstens 90 °C. Als Untergrenze ist 50 °C bevorzugt und 60 °C besonders bevorzugt.
  • Besonders bevorzugt ist TSchmelz < TAnspring, da so ein ungewolltes Auslösen der Vernetzungsreaktion bei der Herstellung des bahnförmigen latentreaktiven Klebefilms sicher vermieden werden kann.
  • Als thermoplastische Komponente kommen vorzugsweise solche Verbindungen zum Einsatz, die mit OH- und/oder NH2-Gruppen funktionalisiert sind. Sehr bevorzugt handelt es sich bei der thermoplastischen Komponente um zumindest ein semikristallines Polyesterpolyurethan.
  • Der latentreaktive Klebefilm enthält dabei bevorzugt eine anionische, hochmolekulare Polyurethan-Dispersion als thermoplastische Komponente, die eine Schmelztemperatur (in getrockneter Form) TSchmelz mit 35 °C ≤ TSchmelz ≤ 90 °C, insbesondere 40 °C ≤ TSchmelz ≤ 60 °C, aufweist und funktionelle Gruppen enthält, die mit Isocyanat reagieren können, beispielweise in Form kommerziell erhältlicher Produkte aus der oben erwähnten Dispercoll U-Familie wie Dispercoll U53, Dispercoll U54, Dispercoll U56, Dispercoll U 8755, Dispercoll U XP 2815, Dispercoll VP KA 8758, Dispercoll U XP 2682, Dispercoll U 2824 XP, Dispercoll U XP 2701, Dispercoll U XP 2702, Dispercoll U XP 2710 und/oder Dispercoll BL XP 2578 (Dispercoll ist eine eingetragene Marke der Bayer AG).
  • Der latentreaktive Klebefilm enthält dabei zudem bevorzugt Toluylen-diisocyanat-Verbindungen (TDI-Verbindungen) wie Dispercoll BL XP 2514 (TDI-Dimer) und/oder Aqualink U (Dispersion von blockiertem TDI-Dimer) und/oder Isophoron-Diisocyanate (IPDI) wie Aqualink D (Dispersion von blockiertem IPDI-Trimer) als isocyanat-haltige Komponente, die partikulär, insbesondere feinteilig partikulär, in die thermoplastische Komponente eindispergiert vorliegt und blockiert, mikroverkapselt oder im Bereich der Partikeloberfläche im Wesentlichen desaktiviert ist. Eingesetzt werden die Diisocyanate beispielsweise in Form der wässrigen Suspensionen des jeweiligen latent-reaktiven Feststoff-Isocyanats. Aqualink wird von der Firma Aquaspersions angeboten. Insbesondere in Kombination mit anionischen, hochmolekularen Polyurethan-Dispersionen als thermoplastischer Komponente (wie die genannten Dispercoll U-Produkte) können die vorgenannten Diisocyanat-Produkte als Vernetzer-Komponente verwendet werden. Andere Isocyanate, auch monomere und oligomere Verbindungen sowie Polyisocyanate, sind einsetzbar.
  • Der latentreaktive Klebefilm kann darüber hinaus weitere Formulierungsbestandteile enthalten. Dazu zählen Verdicker, Netzmittel, Entschäumer, Füllstoffe (zum Beispiel thermisch leitende), Pigmente (beinhaltend Mittel zur Färbung, Weißgradeinstellung und/oder Schwärzung), Katalysatoren, Stabilisatoren, Alterungsschutzmittel, Lichtschutzmittel und weitere Polymere zur Einstellung spezieller Klebeeigenschaften. Spezielle Klebeeigenschaften lassen sich beispielsweise durch Zumischen wässriger Dispersionen amorpher Polymere (zum Beispiel Polyetherurethane oder Polyacrylate) und/oder durch Zumischen wässriger Harzdispersionen (insbesondere basierend auf Kolophoniumestern) oder flüssiger Harze einstellen.
  • Bevorzugt kommt ein latentreaktiver Klebefilm mit zumindest einer Schicht einer latentreaktiven Klebeformulierung zum Einsatz mit einer Schichtdicke zwischen zumindest 10 µm und höchstens 500 µm, bevorzugt zwischen zumindest 20 µm und höchstens 250 µm.
  • Als reaktive Klebemasse ist gemäß einer weiteren Variante der Erfindung ein Klebestoff geeignet, der in der WO 2013/174650 A1 offenbart und ausführlich beschrieben ist.
  • Als reaktive hitzeaktivierbare Klebemassen kann bevorzugt eine solche auf Basis einer Mischung aus zumindest einem Nitrilkautschuk S1 und einer reaktiven Komponente, insbesondere einem Reaktivharz, eingesetzt werden.
  • Der Gewichtsanteil des Nitrilkautschukes S1 beträgt bevorzugt zwischen 25 und 70 Gew.- %, besonders bevorzugt zwischen 30 und 60 % an der Gesamtzusammensetzung der reaktiven hitzaktivierbaren Folie.
  • Die Nitrilkautschuke S1 weisen bevorzugt einen Acrylnitrilanteil von 15 bis 45 % auf. Ein weiteres Kriterium für den Nitrilkautschuk S1 ist die Mooney-Viskosität. Da eine hohe Flexibilität bei tiefen Temperaturen gewährleistet werden muss, sollte die Mooney-Viskosität bevorzugt unterhalb 100 liegen (Mooney ML 1+4 bei 100 °C; DIN 53523 entsprechend). Kommerzielle Beispiele für solche Nitrilkautschuke sind zum Beispiel Nipol™ N917 der Firma Zeon Chemicals.
  • Als Reaktivharze werden insbesondere kurz- bis mittelkettige Oligomere oder polymere Verbindungen verstanden, insbesondere mit mittleren Molekulargewichten im Bereich bis zu 10.000 g/mol. Der Anteil der Reaktivharze im Hitze-aktivierbaren Kleber beträgt bevorzugt zwischen 75 und 30 Gew.-%. Eine sehr bevorzugte Gruppe umfasst Epoxy-Harze. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw der Epoxy-Harze variiert von 100 g/mol bis zu maximal 10.000 g/mol für polymere Epoxy-Harze.
  • Die Epoxy-Harze umfassen zum Beispiel das Reaktionsprodukt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, Epichlorhydrin, Glycidyl Ester, das Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und p-Amino Phenol.
  • Bevorzugte kommerzielle Beispiele sind zum Beispiel Araldite™ 6010, CY-281 ™, ECN™ 1273, ECN™ 1280, MY 720, RD-2 von Ciba Geigy, DER™ 331, DER™ 732, DER™ 736, DEN™ 432, DEN™ 438, DEN™ 485 von Dow Chemical, Epon™ 812, 825, 826, 828, 830, 834, 836, 871, 872,1001, 1004, 1031 etc. von Shell Chemical und HPT™ 1071, HPT™ 1079 ebenfalls von Shell Chemical.
  • Beispiele für kommerzielle aliphatische Epoxy-Harze sind zum Beispiel Vinylcyclohexandioxide, wie ERL-4206, ERL-4221, ERL 4201, ERL-4289 oder ERL-0400 von Union Carbide Corp.
  • Als Novolak-Harze können zum Beispiel eingesetzt werden, Epi-Rez™ 5132 von Celanese, ESCN-001 von Sumitomo Chemical, CY-281 von Ciba Geigy, DEN™ 431, DEN™ 438, Quatrex 5010 von Dow Chemical, RE 305S von Nippon Kayaku, Epiclon™ N673 von DaiNipon Ink Chemistry oder Epicote™ 152 von Shell Chemical.
  • Weiterhin lassen sich als Reaktivharze auch Melamin-Harze einsetzen, wie zum Beispiel Cymel™ 327 und 323 von Cytec.
  • In sehr bevorzugter Vorgehensweise werden als Reaktivharze Phenolharze eingesetzt. Hervorragend geeignet sind zum Beispiel Novolakharze, Phenolresolharze oder Kombinationen von Novolakharzen und Phenolharzen. Beispiele kommerziell erhältlicher Phenolharze sind YP 50 von Toto Kasei, PKHC von Union Carbide Corp. und BKR 2620 von Showa Union Gosei Corp. einsetzen.
  • Weiterhin lassen sich als Reaktivharze auch Terpenphenolharze, wie zum Beispiel NIREZ™ 2019 von Arizona Chemical einsetzen.
  • Weiterhin lassen sich als Reaktivharze auch Polyisocyanate, wie zum Beispiel Coronate™ L von Nippon Polyurethan Ind., Desmodur™ N3300 oder Mondur™ 489 von Bayer einsetzen.
  • In einer vorteilhaften Ausführung der erfindungsgemäßen Klebstofffolie sind dem Blend außerdem klebkraftsteigernde (klebrigmachende) Harze zugesetzt; sehr vorteilhaft zu einem Anteil von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung des Hitze-aktivierbaren Klebers. Als zuzusetzende klebrigmachende Harze sind ausnahmslos alle vorbekannten und in der Literatur beschriebenen Klebharze einsetzbar. Genannt seien stellvertretend die Pinen-, Inden- und Kolophoniumharze, deren disproportionierte, hydrierte, polymerisierte, veresterte Derivate und Salze, die aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffharze, Terpenharze und Terpenphenolharze sowie C5-, C9- sowie andere Kohlenwasserstoffharze. Beliebige Kombinationen dieser und weiterer Harze können eingesetzt werden, um die Eigenschaften der resultierenden Klebmasse wunschgemäß einzustellen. Im allgemeinen lassen sich alle mit den Kautschuken S1 kompatiblen (löslichen) Harze einsetzen, insbesondere sei verwiesen auf alle aliphatischen, aromatischen, alkylaromatischen Kohlenwasserstoffharze, Kohlenwasserstoffharze auf Basis reiner Monomere, hydrierte Kohlenwasserstoffharze, funktionelle Kohlenwasserstoffharze sowie Naturharze. Auf die Darstellung des Wissensstandes im „Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology“ von Donatas Satas (van Nostrand, 1989) sei ausdrücklich hingewiesen.
  • Um die Reaktion zwischen den beiden Komponenten zu beschleunigen, lassen sich auch optional Vernetzer und Beschleuniger in die Mischung zu additivieren.
  • Als Beschleuniger eignen sich zum Beispiel Imidazole, kommerziell erhältlich unter 2M7, 2E4MN, 2PZ-CN, 2PZ-CNS, P0505, L07N von Shikoku Chem. Corp. oder Curezol 2MZ von Air Products. Weiterhin eignen sich als Vernetzer HMTA (Hexamethylentetramin) Zusätze.
  • Weiterhin lassen sich auch Amine, insbesondere tert.-Amine zur Beschleunigung einsetzen.
  • Neben Reaktivharzen lassen sich auch Weichmacher einsetzen. Hier können in einer bevorzugten Ausführung der Erfindung Weichmacher auf Basis Polyglykolethern, Polyethylenoxiden, Phosphatestern, aliphatische Carbonsäureester und Benzoesäureester eingesetzt werden. Weiterhin lassen sich auch aromatische Carbonsäureester, höhermolekulare Diole, Sulfonamide und Adipinsäureester einsetzen.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden dem Blend weitere Additive hinzugesetzt, wie zum Beispiel Polyvinylformal, Polyacrylat-Kautschuke, Chloropren-Kautschuke, Ethylen-Propylen-Dien Kautschuke, Methyl-Vinyl-Silikon Kautschuke, Fluorsilikon Kautschuke, Tetrafluorethylen-Propylen-Copolymer Kautschuke, Butylkautschuke, Styrol-Butadien Kautschuke.
  • Polyvinylbutyrale sind unter Butvar™ von Solutia, unter Pioloform™ von Wacker und unter Mowital™ von Kuraray erhältlich. Polyacrylat Kautschuke sind unter Nipol AR™ von Zeon erhältlich. Chloropren Kautschuke sind unter Baypren™ von Bayer erhältlich. Ethylen-Propylen-Dien Kautschuke sind unter Keltan™ von DSM, unter Vistalon™ von Exxon Mobile und unter Buna EP™ von Bayer erhältlich. Methyl-Vinyl-Silikon Kautschuke sind unter Silastic™ von Dow Corning und unter Silopren™ von GE Silicones erhältlich. Fluorsilikon Kautschuke sind unter Silastic™ von GE Silicones erhältlich. Butyl Kautschuke sind unter Esso Butyl™ von Exxon Mobile erhältlich. Styrol-Butadien Kautschuke sind unter Buna S™ von Bayer, und Europrene™ von Eni Chem und unter Polysar S™ von Bayer erhältlich.
  • Polyvinylformale sind unter Formvar™ von Ladd Research erhältlich.
  • Als erfindungsgemäße hitzeaktivierbare Klebemasse lassen sich in einer weiteren Ausführung thermoplaste Polymere, bevorzugt mit einer Erweichungstemperatur von größer 85°C und kleiner 150°C einsetzen.
  • Geeignete Thermoplasten sind zum Beispiel Polyester beziehungsweise Copolyester, Polyamide beziehungsweise Copolyamide, thermoplastische Polyurethane, Polyolefine, wie zum Beispiel Polyethylen (Hostalen®, Hostalen Polyethylen GmbH), Polypropylen (Vestolen P®, DSM). Die Aufzählung hat keinen Anspruch auf Vollständigkeit besitzt. Des Weiteren können auch Blends aus unterschiedlichen Thermoplasten eingesetzt werden, sowie auch zwei unterschiedliche Thermoplasten (zum Beispiel doppelseitige Beschichtung oder unterschiedliche Beschichtung auf beiden Seiten eines Trägervlieses).
  • Als reaktive Klebemasse ist gemäß einer weiteren Variante der Erfindung ein Klebestoff geeignet, der in der WO 2010/145945 A1 offenbart und ausführlich beschrieben ist.
  • Die dortige Klebemasse besteht aus zumindest
    • • mindestens einem Acrylnitril-Butadien-Copolymeren,
    • • mindestens einem Novolakharz, und
    • • einem Formaldehydspender als Härter.
  • Das Mengenverhältnis der Acrylnitril-Butadien-Copolymeren zu den Novolak-Harzen liegt dabei vorteilhaft im Bereich von 3 : 7 bis 8 : 2, so dass bevorzugt die Acrylnitril-Butadien-Copolymere mit einem Gewichtsanteil von 30 bis 80 Gew.-% und die Novolakharze mit einem Gewichtsanteil von 20 bis 70 Gew.-% vorliegen, wobei sich die Komponenten a. und b. zu 100 Gew.-% addieren.
  • Das Novolakharz ist dabei insbesondere in der Lage, bei hohen Temperaturen mit Hilfe des Härters chemisch zu vernetzen. Die Vernetzung erfolgt insbesondere allein durch chemische Reaktion der Novolakharze mit den Härtern in der Hitze und/oder durch Reaktion der Härter mit den Novolakharzen und der Polymermatrix in der Hitze.
  • Die Aktivierungstemperaturen für die thermische Vernetzung liegen dabei deutlich über der Raumtemperatur, üblicherweise bei mindestens 100 °C oder mehr. Bevorzugte Aktivierungstemperaturen für die thermische Vernetzung, insbesondere um die erforderliche Verklebungsfestigkeit zu garantieren, liegen bei mindestens 120 °C, insbesondere zwischen 140 °C und 220 °C.
  • Die Klebemasse kann sich auf die vorgenannten Komponenten a. bis c. beschränken, aber gegebenenfalls auch weitere Bestandteile enthalten.
  • Idealerweise werden die Novolakharze und die Härter (Formaldehydspender) in einem Mengenverhältnis von 50 : 1 bis 5 : 1 Gew.% (Novolakharze : Härter), bevorzugt 20 : 1 bis 7 : 1 Gew.-%, eingesetzt.
  • Die Klebmasse ist hitzeaktivierbar, in der Hitze vernetzt und in der Hitze gut auf das zu verklebende Substrat auffließt, eine gute Haftung auf Polyimid zeigt, kurzzeitig temperaturstabil bis mindestens 288 °C ist und im unvernetzten Zustand löslich beziehungsweise suspendierbar in organischen Lösungsmitteln ist.
  • Als Acrylnitril-Butadien-Copolymere, auch als Acrylnitril-Butadienkautschuke, Nitrilbutadienkautschuke oder kurz als Nitrilkautschuke bezeichnet, können insbesondere alle Acrylnitril-Butadienkautschuke mit einem Acrylnitrilgehalt von 15 bis 55 Gew.-% zum Einsatz kommen. Ebenso sind auch Copolymere aus Acrylnitril-Butadien und Isopren einsetzbar. Dabei ist der Anteil von 1 ,2-verknüpftem Butadien variabel. Die vorgenannten Polymere können zu einem unterschiedlichen Grad hydriert sein; auch vollständig hydrierte Polymere mit einem Doppelbindungsanteil von unter 1 % sind nutzbar. Nitrilbutadienkautschuke werden entweder heiß oder kalt polymerisiert.
  • Kommerziell sind solche Systeme zum Beispiel unter dem Namen Europrene™ von der Firma Eni Chem, Krynac™ und Perbunan™ von der Firma Bayer oder Nipol und Breon von der Firma Zeon erhältlich, hydrierte Systeme sind unter dem Namen Zetpol bei der Firma Zeon oder unter Therban bei der Firma Lanxess in unterschiedlichen Graden kommerziell erhältlich. Die vorgenannten Produkte sind Beispiele für erfindungsgemäß günstig einsetzbare Systeme.
  • Es zeigt sich, dass die Nitrilkautschuke mit höheren Acrylnitrilgehalten bessere Klebleistungen ergeben. Ebenfalls vorteilhaft für eine starke Verklebung ist ein hohes Molekulargewicht, wobei darauf geachtet werden muss, dass das Polymer noch in Lösung oder Suspension gebracht werden kann.
  • Die Nitrilkautschuke lassen sich in kurzkettigen Alkoholen und Ketonen wie Ethanol oder Butanon lösen beziehungsweise suspendieren. Dabei ist Butanon bevorzugt, da sich die restlichen Komponenten, besonders die Novolakharze, besser in Butanon lösen lassen.
  • Novolake sind lösliche, schmelzbare, nicht selbsthärtende und lagerstabile Phenolharze. Sie werden durch Kondensation von Formaldehyd und überschüssigem Phenol in Gegenwart meist saurer Katalysatoren hergestellt.
  • Ihre Vernetzung zu duroplastischen Formteilen wird mit Hilfe eines Härters, der Formaldehyd abspaltet, zum Beispiel Hexamethylentetramin (Urotropin), durchgeführt.
  • Diese Vernetzung verläuft wegen der sterischen Hinderung schneller in para- als in ortho-Stellung. Deshalb werden für eine besonders schnelle Vernetzung bevorzugt Novolakharze, die in ortho-Stellung miteinander verknüpfte Phenoleinheiten enthalten, eingesetzt.
  • Beispiele für vorteilhaft einsetzbare Novolakharze sind zum Beispiel die Produkte Durez von Sumitomo Bakelite und/oder die Produkte Plenco der Plastics Engineering Company.
  • Als Härter kommen unterschiedliche Formaldehydspender in Frage, wie zum Beispiel Hexmethylentetramin (Hexa, HMTA, Urotropin) und/oder unterschiedliche Methylolaminderivate wie Trimethylolmelamin oder Hexamethylolmelamin.
  • Durch die chemische Vernetzung der Härter mit den Novolakharzen werden sehr große Festigkeiten innerhalb des Klebefilms erreicht. Aber auch die Verklebungsfestigkeiten zum Polyimid sind ausgesprochen hoch.
  • Um die Adhäsion zu erhöhen, ist auch der Zusatz von mit den Elastomeren verträglichen Klebharzen („Klebrigmachern“) in vorteilhafter Vorgehensweise möglich.
  • Als Klebrigmacher können in den hitzeaktivierbaren Klebemassen zum Beispiel nicht hydrierte, partiell- oder vollständig hydrierte Harze auf Basis von Kolophonium und Kolophoniumderivaten, hydrierte Polymerisate des Dicyclopentadiens, nicht hydrierte, partiell, selektiv oder vollständig hydrierte Kohlenwasserstoffharze auf Basis von C5-, C5/C9-oder C9-Monomerströmen, Polyterpenharze auf Basis von α-Pinen und/oder β-Pinen und/oder δ-Limonen, hydrierte Polymerisate von bevorzugt reinen C8- und C9-Aromaten eingesetzt werden. Vorgenannte Klebharze können sowohl allein als auch im Gemisch eingesetzt werden. Klebrigmacher können vorteilhaft bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die abgemischte Klebemasse zugesetzt sein.
  • Es können auch geringe Mengen an Epoxidharzen eingesetzt werden. Um die Lagerstabilität zu erhalten, sollte die Menge an Epoxidharz 10 Gew.% bevorzugt nicht übersteigen.
  • Als Epoxidharze werden sowohl monomere als auch oligomere Verbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül verstanden. Dieses können Reaktionsprodukte von Glycidestern oder Epichlorhydrin mit Bisphenol A oder Bisphenol F oder Mischungen aus diesen beiden sein. Einsetzbar sind ebenfalls Epoxidnovolakharze gewonnen durch Reaktion von Epichlorhydrin mit dem Reaktionsprodukt aus Phenolen und Formaldehyd. Auch monomere Verbindungen mit mehreren Epoxidendgruppen, die als Verdünner für Epoxidharze eingesetzt werden, sind verwendbar. Ebenfalls sind elastisch modifizierte Epoxidharze einsetzbar.
  • Beispiele von vorteilhaft einsetzbaren Epoxidharzen sind AralditeTM 6010, CY-281TM, ECNTM 1273, ECNTM 1280, MY 720, RD-2 von Ciba Geigy, DERTM 331, 732, 736, DENTM 432 von Dow Chemicals, EponTM 812, 825, 826, 828, 830 etc. von Shell Chemicals, HPTTM 1071, 1079 ebenfalls von Shell Chemicals, BakeliteTM EPR 161, 166, 172, 191, 194 etc. der Bakelite AG .
  • Vorteilhaft einsetzbare kommerzielle aliphatische Epoxidharze sind zum Beispiel Vinylcyclohexandioxide wie ERL-4206, 4221, 4201, 4289 oder 0400 von Union Carbide Corp.
  • Vorteilhaft einsetzbare elastifizierte Epoxidharze sind erhältlich von der Firma Noveon unter dem Namen Hycar.
  • Vorteilhaft einsetzbare Epoxidverdünner, monomere Verbindungen mit mehreren Epoxidgruppen sind zum Beispiel BakeliteTM EPD KR, EPD Z8, EPD HD, EPD WF, etc. der Bakelite AG oder PolypoxTM R 9, R12, R 15, R 19, R 20 etc. der Firma UCCP.
  • Als weitere Additive können optional genutzt werden:
    • • primäre Antioxidanzien wie zum Beispiel sterisch gehinderte Phenole
    • • sekundäre Antioxidanzien wie zum Beispiel Phosphite oder Thioether
    • • weitere Alterungsschutzmittel wie sterisch gehinderte Amine
    • • Prozessstabilisatoren wie zum Beispiel C-Radikalfänger
    • • Lichtschutzmittel wie zum Beispiel UV-Absorber
    • • Verarbeitungshilfsmittel
    • • Füllstoffe, wie zum Beispiel Siliziumdioxid, Glas (gemahlen oder in Form von Kugeln), Aluminiumoxide, Zinkoxide, Titandioxide, Ruße, Metallpulver, etc.
    • • Farbpigmente und Farbstoffe sowie optische Aufheller
    • • gegebenenfalls weitere Polymere von bevorzugt elastomerer Natur.
  • Die vorgenannten und ggf. weitere Additive können allein oder in Kombination miteinander insbesondere dann eingesetzt werden, wenn durch deren Zugabe die Eigenschaften der Klebemasse in Hinblick auf bestimmte Einsatzzwecke eingestellt werden sollen.
  • Durch den Einsatz von Weichmachern kann die Elastizität der vernetzten Klebmasse erhöht werden. Als Weichmacher können dabei zum Beispiel niedermolekulare Polyisoprene, Polybutadiene, Polyisobutylene oder Polyethylenglykole und Polypropylenglykole eingesetzt werden.
  • Da der Nitrilkautschuk auch bei hohen Temperaturen keine zu niedrige Viskosität besitzt, kommt es während des Verklebens und Heißpressens nicht zum Austritt der Klebmasse aus der Klebfuge. Während dieses Vorgangs vernetzen die Novolakharze und gegebenenfalls die Polymermatrix mit den Härtern, es ergibt sich ein dreidimensionales Netzwerk.
  • Substrate, die zur Verklebung über das erfindungsgemäße Klebesystem besonders geeignet sind, sind Metalle, Glas und/oder Kunststoffe. Die zu verklebenden Substrate können gleich oder verschieden sein.
  • Gegebenenfalls kann es notwendig sein, dass die Oberflächen der zu verklebenden Substrate durch ein physikalisches, chemisches und/oder physikalisch-chemisches Verfahren vorbehandelt werden. Hier ist beispielsweise das Aufbringen eines Primers oder einer Haftvermittlerzusammensetzung vorteilhaft.
  • Geeignete Kunststoffsubstrate sind beispielsweise Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere (ABS), Polycarbonate (PC), ABS/PC-Blends, PMMA, Polyamide, glasfaserverstärkte Polyamide, Polyvinylchlorid, Polyvinylenfluorid, Cellulose Acetat, Cycloolefin-Copolymere, Flüssigkristallpolymere (LCP), Polylactid, Polyetherketone, Polyetherimid, Polyethersulfon, Polymethacrylmethylimid, Polymethylpenten, Polyphenylether, Polyphenylensulfid, Polyphthalamid, Polyurethane, Polyvinylacetat, Styrol Acrylnitril Copolymere, Polyacrylate beziehungsweise Polymethacrylate, Polyoxymethylen, Acrylester-Styrol-Acrylnitril Copolymere, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen und/oder Polyester wie zum Beispiel Polybutylenterephthalate (PBT) und/oder Polyethylenterephthalat (PET).
  • Substrate können lackiert, bedruckt, bedampft oder besputtert sein. Die zu verklebenden Substrate können jede beliebige Form annehmen, die für die Verwendung des resultierenden Verbundkörpers erforderlich ist. In der einfachsten Form sind die Substrate eben.
  • Des Weiteren können die Substrate an ihren Oberflächen mit einem insbesondere schwarzen Lack ausgerüstet sein, wobei mindestens einer der zwei Lacke laserstrahltransluzent sein muss.
  • Dem Fachmann ist dabei selbstverständlich klar, dass die zu verbindenden Substrate sowie das Laminat so aufeinander abgestimmt und gestaltet sind, dass der Laserstrahl zumindest von einer Seite alle Schichten durchdringen kann, um die Abtrennschicht entfernen zu können.
  • Das erfindungsgemäße Laminat liegt insbesondere in Form eines doppelseitigen Klebebandes vor.
  • Der allgemeine Ausdruck „Klebeband“ (Haftklebeband), synonym auch „Klebestreifen“ (Haftklebestreifen), umfasst im Sinne dieser Erfindung alle flächigen Gebilde wie in zwei Dimensionen ausgedehnte Folien oder Folienabschnitte, Bänder mit ausgedehnter Länge und begrenzter Breite, Bandabschnitte und dergleichen, letztlich auch Stanzlinge oder Etiketten.
  • Das Klebeband weist somit eine Längsausdehnung (x-Richtung) und eine Breitenausdehnung (y-Richtung) auf. Das Klebeband weist auch eine senkrecht zu beiden Ausdehnungen verlaufende Dicke (z-Richtung) auf, wobei die Breitenausdehnung und Längsausdehnung um ein Vielfaches größer sind als die Dicke. Die Dicke ist über die gesamte durch Länge und Breite bestimmte Flächenausdehnung des Klebebandes möglichst gleich, vorzugsweise exakt gleich.
  • Zwecks Einstellens der Eigenschaften des doppelseitigen Klebebandes ist die Verwendung verschiedener Haftklebemasseschichten möglich. Zu den Eigenschaften, die auf diese Weise beeinflusst werden können, zählen Dicke, Steifigkeit, Biegsamkeit, Temperaturbeständigkeit, Elastizität und Flammfestigkeit des Klebebandes. Es können für die beiden Haftklebemasseschichten jedoch auch dieselben Haftklebemassen verwendet werden.
  • Das erfindungsgemäße Laminat beziehungsweise die erfindungsgemäßen Klebebänder werden am Ende des Herstellungsprozesses zumeist zu einer Rolle in Form einer archimedischen Spirale aufgewickelt. Um bei doppelseitig klebenden Klebebändern zu verhindern, dass die Klebemassen miteinander in Kontakt kommen, werden die Klebebänder vor dem Wickeln auf ein Abdeckmaterial (auch als Trennmaterial bezeichnet) aufgebracht, das zusammen mit dem Klebeband aufgewickelt wird. Dem Fachmann sind derartige Abdeckmaterialien unter den Namen Releaseliner oder Liner bekannt. Neben der Abdeckung von doppelseitig klebenden Klebebändern werden Liner auch zur Eindeckung von Etiketten eingesetzt.
  • Ein Liner (Trennpapier, Trennfolie) ist nicht Bestandteil eines Klebebandes oder Etiketts, sondern nur ein Hilfsmittel zu deren Herstellung, Lagerung oder für die Weiterverarbeitung durch Stanzen. Darüber hinaus ist ein Liner im Gegensatz zu einem Klebebandträger nicht fest mit einer Klebstoffschicht verbunden.
  • Das Laminat beziehungsweise Klebeband kann in festen Längen wie zum Beispiel als Meterware oder aber als Endlosware auf Rollen (archimedische Spirale) zur Verfügung gestellt werden, also scheibenförmige Klebebandrollen, die in der Fachsprache als „pancake“ bezeichnet werden.
  • Alternativ kann das Klebeband wie ein Textilgarn auf einen Kern aufgespult sein, dessen Länge wesentlich größer ist als die Breite des Klebebandes. Durch das Überlagern einer Rotationsbewegung des Kernes und einer axialen Bewegung des Kernes oder des Klebeband-Führungsorganes bildet das Klebeband zunächst eine erste, radial innerste Lage helixförmiger Windungen. Zum Abschluss der ersten Lage und Sprung in die zweite Lage wird bei unveränderter Rotationsbewegung die Orientierung der Axialbewegung invertiert. Zum Abschluss der zweiten Lage und Sprung in die dritte Lage wird bei weiterhin unveränderter Rotationsbewegung die Orientierung der Axialbewegung erneut invertiert, also wieder zur ursprünglichen Orientierung übergegangen. Zwischen jedem der Orientierungsumkehrpunkte bleibt der Steigungswinkel konstant. Auf diese Weise können zahlreiche Windungslagen gebildet werden, deren Windungen sich jeweils kreuzen (kreuzgewickelte Spulen).
  • Erfindungsgemäße Laminate werden vorzugsweise in den Breiten 9 bis 50 mm, insbesondere 19 bis 25 mm verwendet. Als Breite der Rollen werden üblicherweise 10, 15, 19, 25 und 30 mm gewählt. Alternativ können die Laminate als Stangenware verkauft werden, beispielsweise in Breiten von 1000 bis 1300 mm.
  • Für das erfindungsgemäße Laminat gibt es eine große Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten. Das Demontieren von Touchpanels wurde bereits genannt. Angesichts der großen Bedeutung von Mobiltelefonen ist dies ein besonders wichtiger Anwendungsbereich. Auf der einen Seite ist eine sehr starke und vor allem auch dichtende Verklebung der Displays von Mobiltelefonen gewünscht. Auf der anderen Seite ist es häufig eben doch erforderlich, das Display zu entfernen. Das erfindungsgemäße Laminat ist für diesen Einsatzzweck bestens geeignet.
  • Schließlich ist die sogenannte „Reworkability“ ein Thema, das zunehmend an Bedeutung gewinnt. Beispielsweise in der Automobilindustrie steigen die Anforderungen an eine sortenreine Entsorgung der Produkte am Ende ihres Lebenszyklus'. Daher ist es wichtig, dass Komponenten, die aus unterschiedlichen Materialien bestehen, vor ihrer Entsorgung wieder in die einzelnen Komponenten getrennt werden müssen, auch wenn diese Komponenten vorher „untrennbar“ miteinander verbunden waren. Die vorliegende Erfindung ermöglicht eine sehr feste und dauerhafte Verbindung von unterschiedlichen Komponenten und lässt dennoch deren Trennung auf Anforderung zu.
  • Messmethoden
  • Die Messungen werden - soweit nicht ausdrücklich anders erwähnt - bei einem Prüfklima von 23 ± 1 °C und 50 ± 5 % rel. Luftfeuchte durchgeführt.
  • Molekulargewicht
  • Die Molekulargewichtsbestimmungen der zahlenmittleren Molekulargewichte Mn und der gewichtsmittleren Molekulargewichte Mw erfolgen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC). Als Eluent wird THF (Tetrahydrofuran) mit 0,1 Vol.-% Trifluoressigsäure eingesetzt. Die Messung erfolgt bei 23 °C. Als Vorsäule wird PSS-SDV, 10 µ, 103 Å, ID 8,0 mm x 50 mm verwendet. Zur Auftrennung werden die Säulen PSS-SDV, 10 µ, 103 sowie 105 und 107 mit jeweils ID 8,0 mm x 300 mm eingesetzt. Die Probenkonzentration beträgt 0,5 g/l, die Durchflussmenge 0,5 ml pro Minute. Die Kalibrierung wird mittels des kommerziell verfügbaren ReadyCal-Kits Poly(styrene) high der Firma PSS Polymer Standard Service GmbH, Mainz, durchgeführt. Diese wird anhand der Mark-Houwink-Parameter K und alpha universell in Polymethylmethacrylat (PMMA) umgerechnet, so dass die Angabe der Daten in PMMA-Massenäquivalenten erfolgt.
  • Im Folgenden wird die Erfindung durch Beispiele sowie zwei Figuren näher erläutert, ohne die Erfindung damit einschränken zu wollen.
  • Beispiele
  • Es wird ein FAYb (Faserlaser)-Laser verwendet, der bei 1,06 µm emittiert. Hersteller des Lasers ist SUNX/Panasonic Electric Works. Der Laser wird unter der Bezeichnung LP-V10 vermarktet.
  • Der Laser zeichnet sich durch folgende Parameter aus:
    Panasonic LP-V10 Series
    Wellenlänge 1060 nm
    Lasertyp Y-Faserlaser
    Laserklasse 4
    Brennweite 190 mm
    Markierfeld 90 x 90 mm
    Lasermode 12 Watt
    Laserleistung single Mode
    Güteschalter gepulst
    Strahlqualität M2=1,2
    Pulsspitzenleistung 20 kW
    Pulsfrequenz 1 - 200 Hz
    Pulsdauer 30 ns
    Fokusgröße 50 µm
    Ablenkgeschwindigkeit 6000 mm/s
  • Herstellung der Muster
  • Zur Herstellung von Mustern erfindungsgemäßer Laminate wurden in den folgenden Formulierungen A bis D zunächst auf der Unterseite einer Folie mit einer Dicke von 50 µm, die aus einer transparenten PET-Folie besteht, eine Lackschicht als Abtrennschicht beschichtet.
  • Zur Herstellung der Lackschicht wurden die angegebenen Rohstoffe in einem Dispermaten (Dissolver CN10 der Firma VMA Getzmann) mit wassergekühltem Dispergierbehälter (Fassungsvolumen 1 L) und einer 60 mm Dissolverscheibe zusammengegeben und bei einer Temperatur von 40 °C für 20 Minuten bei 8000 U/min homogenisiert. Die so erhaltene Zusammensetzung wurde mittels Rakel in einer Schichtdicke von 15 µm auf die Folienoberfläche aufgebracht und durch Elektronenstrahlhärtung bei 80 kGy und 240 kV vernetzt, um eine feste Lackschicht zu bilden.
  • Zusammensetzung A: Zusammensetzung der Lackschicht (schwarz)
  • 84 Teile Ebecryl 284® Difunktionelles Urethanacrylat (Oligomer) der Firma Cytec (enthält ca. 12% HDDA), Mn 1200 g/mol
    4 Teile Laromer HDDA® Difunktionelles Acrylat (Reaktivverdünner) der Firma BASF Hexandioldiacrylat, Mn 226 g/mol
    8 Teile DVE-3® Triethylenglykoldivinylether (Reaktivverdünner) der Firma BASF, Mn 202 g/mol
    7 Teile Printex 25® Ruß
  • Zusammensetzung B : Zusammensetzung der Lackschicht (weiß)
  • 51 Teile Ebecryl 284® Difunktionelles Urethanacrylat (Oligomer) der Firma Cytec (enthält ca. 12% HDDA), Mn 1200 g/mol
    3 Teile Laromer HDDA® Difunktionelles Acrylat (Reaktivverdünner) der Firma BASF Hexandioldiacrylat, Mn 226 g/mol
    6 Teile DVE-3® Triethylenglykoldivinylether (Reaktivverdünner) der Firma BASF, Mn 202 g/mol
    40 Teile Kronos 2160® Titandioxid
  • Zusammensetzung C: Zusammensetzung der Lackschicht (schwarz)
  • 69 Teile CN 9260® Trifunktionelles Urethanacrylat (Oligomer) der Firma Sartomer, Mn 2000 g/mol
    12 Teile SR9020® Trifunktionelles Acrylat (Reaktivverdünner) der Firma Sartomer Propoxyliertes Glyceryl Triacrylat, Mn 428 g/mol
    12 Teile SR 272® Difunktionelles Acrylat (Reaktivverdünner), der Firma Sartomer Triethylenglycol Diacrylat, Mn 258 g/mol
    7 Teile Printex 25® Ruß
  • Zusammensetzung D : Zusammensetzung der Lackschicht (weiß)
  • 55 Teile CN 9260® Trifunktionelles Urethanacrylat (Oligomer) der Firma Sartomer, Mn 2000 g/mol
    10 Teile SR9020® Trifunktionelles Acrylat (Reaktivverdünner) der Firma Sartomer Propoxyliertes Glyceryl Triacrylat, Mn 428 g/mol
    10 Teile SR 272® Difunktionelles Acrylat (Reaktivverdünner), der Firma Sartomer Triethylenglycol Diacrylat, Mn 258 g/mol
    25 Teile Kronos 2160® Titandioxid
  • Beispiel 1
  • Die freie Oberfläche der Lackschicht wurde mit einer im Folgenden beschriebenen reaktiven Klebemasse mit einem Auftragsgewicht von 50 g/m2 beschichtet.
  • Diese Klebemassenschicht wurde mit einem Liner eingedeckt. Danach wurde die PET-Folie entfernt.
  • Die nun offen liegende Oberfläche der Lackschicht wurde mit derselben reaktiven Klebemasse ebenfalls mit einem Auftragsgewicht von 50 g/m2 beschichtet.
  • In Tabelle 2 sind die zur Herstellung des lichthärtenden, haftklebrigen, reaktiven Klebstofffilms verwendeten Rohstoffe und Materialien aufgeführt, und zwar jeweils mit Handelsnamen, Hersteller- oder Bezugsquellenangabe und den für diese Erfindung relevanten technischen Daten. Tabelle 2: Zur Herstellung des lichthärtenden, haftklebrigen, reaktiven Klebstofffilms verwendete Rohstoffe und Materialien
    Handelsname Beschreibung/ Erläuterung/ Abkürzung/ CAS-Nr. Hersteller / Lieferant
    Monomere
    2-Hydroxy-3-phenoxy-propylacrlat CAS-Nr.: 16969-10-1 Sigma-Aldrich
    GENOMER® 1122TF 2-[[(Butylamino)carbonyl]oxy]ethyl acrylat, CAS-Nr.: 63225-53-6 Rahn Chemie
    Visiomer® HEMATMDI Diurethan dimethacrylat, Isomerenmischung, CAS-Nr.: 72869-86-4 Evonik
    4-Acryloylmorpholin CAS-Nr.: 5117-12-4 Sigma-Aldrich
    N-Vinylcaprolactam CAS-Nr.: 2235-00-9 Sigma-Aldrich
    Di(trimethylolpropan)-tetraacrylat CAS-Nr.: 94108-97-1 Sigma-Aldrich
    SR® 531 (5-Ethyl-1,3-dioxan-5-yl)methylacrylat, CAS-Nr.: 66492-51-1 Sartomer-Arkema
    2-Ethylhexylacrylat CAS-Nr.: 103-11-7 Brenntag
    Initiator
    Peroxan® IHP-50 50 gewichtsprozentige Lösung von Diisopropylhydroperoxid (CAS-Nr.: 26762-93-6) in Diisopropylbenzol Pergan GmbH
    Photoredox-Katalysator
    Tris(2,2'-bipyridyl) ruthenium(II)chlorid Hexahydrat Ru(bpy)3Cl2·6H2O ; CAS-Nr.: 50525-27-4 Chemos GmbH
    Tris[2-(2,4-difluoro-phenyl)pyridin] iridium(III) Ir(Fppy)3 ; CAS-Nr.: 387859-70-3 Strem Chemicals
    Tris(2-phenylpyridinato) iridium(III) Ir(ppy)3 ; CAS-Nr.: 94928-86-6 Chemos GmbH
    Polymerisat
    N-Vinylcaprolactam CAS-Nr.: 2235-00-9 Sigma-Aldrich
    N-Butylacrylat CAS-Nr.: 141-32-2 Rohm und Haas
    Vazo® 67 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril); CAS-Nr.: 13472-08-7, Initiator für die Herstellung des Polymerisats Chemours
    Sokalan® K30P Poly(N-Vinylpyrrolidon) in Pulverform, lineares Homopolymer, Mw: 50000 g/mol; CAS-Nr.:9003-39-8 BASF
    Filmbildendes Polymer
    IROSTIC® S-6558-06 Lineares Polyurethan, sehr geringe Kristallisationsrate Huntsman Holland B.V.
    Desmomelt® 530 Weitgehend lineares, stark kristallisierendes Polyurethan-Elastomer Covestro
    N-Butylacrylat CAS-Nr.: 141-32-2 Rohm und Haas
    Ethylacrylat CAS-Nr.: 140-88-5 Sigma-Aldrich
    Acrylsäure CAS-Nr.: 79-10-7 BASF
    Trägerfolie
    Kemafoil® HPH 100 12µ Mit Trichloressigsäure geätzte Polyesterfolie, Dicke: 12µm Coveme S.P.A
    Weitere Bestandteile
    Aerosil® R202 Hydrophobierte pyrogene Kieselsäure; CAS-Nr.: 7631-86-9 Evonik AG,
    Dynasylan® MEMO Trimethoxysilylpropylmethacrylat, CAS-Nr.: 2530-85-0 Evonik AG
  • Weiterhin fanden handelsübliche silikonisierte Trennliner (Trennfolien) Verwendung. Als Lösemittel wurden in den Beispielen und Vergleichsbeispielen Aceton (CAS-Nr.: 67-64-1), Methylethylketon (CAS-Nr.: 78-93-3), Isopropanol (CAS-Nr.: 67-63-0) und voll entsalztes Wasser verwendet.
  • Herstellung einer Lösung des filmbildenden Polymers
  • Aus praktischen Gründen wurde zunächst eine Lösung des filmbildenden Polymers hergestellt.
  • Polyurethan (PU)-Lösung:
  • Eine 20%ige Lösung des filmbildenden Polymers wurde hergestellt, indem zunächst 120 g Desmomelt® 530 mit 240 g Aceton und 240 g Methylethylketon in ein Schraubglas eingewogen wurden und das Schraubglas verschlossen wurde. Durch mehrtägiges Rollen des Schraubglases auf einer handelsüblichen Rollbank wurde das Polyurethan vollständig in Lösung gebracht. Je nach Rollgeschwindigkeit dauerte der Vorgang etwa ein bis sieben Tage. Alternativ kann die Lösung auch durch Rühren des Polyurethan-Granulats in der Mischung aus Aceton und Methylethylketon mit einem handelsüblichen Laborrührer hergestellt werden.
  • Herstellung einer filmbildenden Acrylat-Copolymer-Lösung
  • (Bezeichnung des Copolymers: AC-1, Bezeichnung der Copolymer-Lösung: AC-1-Lösung)
  • Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller 10 L-Glasreaktor wurde mit 3,48 kg N-Butylacrylat, 0,4 kg Ethylacrylat, 0,12 kg Acrylsäure, 3,84 kg Aceton und 0,16 kg Isopropanol befüllt. Unter Durchleitung von Stickstoffgas wurde der Reaktor unter Rühren (70 U/min) auf 65 °C Manteltemperatur hochgeheizt. Bei Erreichen von 58 °C Innentemperatur wurden 2,0 g Vazo® 67 zugegeben. Nach einer Stunde weiterem Rühren bei 65°C Manteltemperatur wurden weitere 2,0 g Vazo® 67 zugegeben. Nach 6 Stunden weiterem Rühren bei 65 °C Manteltemperatur wurde die Drehzahl des Rührers auf 35 U/min herabgesetzt. Die Reaktionszeit betrug 20 Stunden. Nach dieser Zeit wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Aceton auf einen Feststoffgehalt von 40,0 Gewichtsprozent verdünnt. Die Molmasse des erhaltenen Copolymers wurde mittels thermischer Feldfluss-Fraktionierung bestimmt. Ergebnis:
    • Mn = 155000 g/mol, Mw = 183000 g/mol.
  • Herstellung eines Polymerisats aus Monomeren, umfassend N-Vinylverbindungen
  • Im Falle von Poly(N-Vinylpyrrolidon) wurde in den Beispielen das kommerzielle, pulverförmige Produkt Sokalan® K30P verwendet.
  • Die übrigen Polymerisate wurden durch radikalische Polymerisation aus den kommerziell verfügbaren Monomeren hergestellt. Zur Herstellung des erfindungsgemäßen, reaktiven Klebstofffilms wurde in diesen Fällen jeweils die hergestellte Polymerisat-Lösung verwendet, ohne das Lösemittel vorher zu entfernen.
  • Poly(N-Vinylcaprolactam)-Lösung:
  • Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller 10 L-Glasreaktor wurde mit 4,0 kg N-Vinylcaprolactam, 3,84 kg Aceton und 0,16 kg Isopropanol befüllt. Unter Durchleitung von Stickstoffgas wurde der Reaktor unter Rühren (70 U/min) auf 65 °C Manteltemperatur geheizt. Bei Erreichen von 58°C Innentemperatur wurden 2,0 g Vazo® 67 zugegeben. Nach einer Stunde weiterem Rühren bei 65 °C Manteltemperatur wurden weitere 2,0 g Vazo® 67 zugegeben. Nach 6 Stunden weiterem Rühren bei 65 °C Manteltemperatur wurde die Drehzahl des Rührers auf 35 U/min herabgesetzt. Die Reaktionszeit betrug 20 Stunden. Nach dieser Zeit wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Aceton auf einen Feststoffgehalt von 40,0 Gewichtsprozent verdünnt. Die Molmasse des erhaltenen Poly(N-Vinylcaprolactams) wurde mittels thermischer Feldfluss-Fraktionierung bestimmt. Ergebnis:
    • Mn = 74000 g/mol, Mw = 116500 g/mol.
  • Poly(N-Vinylcaprolactam/Butylacrylat) (50/50)-Lösung:
  • Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller 10 L-Glasreaktor wurde mit 2,0 kg N-Vinylcaprolactam, 2,0 kg Butylacrylat, 3,84 kg Aceton und 0,16 kg Isopropanol befüllt. Unter Durchleitung von Stickstoffgas wurde der Reaktor unter Rühren (70 U/min) auf 65 °C Manteltemperatur geheizt. Bei Erreichen von 58 °C Innentemperatur wurden 2,0 g Vazo® 67 zugegeben. Nach einer Stunde weiterem Rühren bei 65 °C Manteltemperatur wurden weitere 2,0 g Vazo® 67 zugegeben. Nach 6 Stunden weiterem Rühren bei 65 °C Manteltemperatur wurde die Drehzahl des Rührers auf 35 U/min herabgesetzt. Die Reaktionszeit betrug 20 Stunden. Nach dieser Zeit wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Aceton auf einen Feststoffgehalt von 40,0 Gewichtsprozent verdünnt. Die Molmasse des erhaltenen N-Vinylcaprolactam/Butylacrylat-Copolymers wurde mittels thermischer Feldfluss-Fraktionierung bestimmt. Ergebnis:
    • Mn = 83000 g/mol, Mw = 124000 g/mol.
  • Poly(N-Vinylcaprolactam/Butylacrylat) (80/20)-Lösung:
  • Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller 10 L-Glasreaktor wurde mit 3,2 kg N-Vinylcaprolactam, 0,8 kg Butylacrylat, 3,84 kg Aceton und 0,16 kg Isopropanol befüllt. Unter Durchleitung von Stickstoffgas wurde der Reaktor unter Rühren (70 U/min) auf 65 °C Manteltemperatur geheizt. Bei Erreichen von 58 °C Innentemperatur wurden 2,0 g Vazo® 67 zugegeben. Nach einer Stunde weiterem Rühren bei 65 °C Manteltemperatur wurden weitere 2,0 g Vazo® 67 zugegeben. Nach 6 Stunden weiterem Rühren bei 65 °C Manteltemperatur wurde die Drehzahl des Rührers auf 35 U/min herabgesetzt. Die Reaktionszeit betrug 20 Stunden. Nach dieser Zeit wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Aceton auf einen Feststoffgehalt von 40,0 Gewichtsprozent verdünnt. Die Molmasse des erhaltenen N-Vinylcaprolactam/Butylacrylat-Copolymers wurde mittels thermischer Feldfluss-Fraktionierung bestimmt. Ergebnis:
    • Mn = 78000 g/mol, Mw = 120500 g/mol.
  • Herstellung einer wässrigen Photoredox-Katalysator-Lösung
  • Es wurde zunächst eine 5 gewichtsprozentige wässrige Lösung dieses Photoredox-Katalysators hergestellt.
  • Wässrige Tris(2,2'-bipyridyl)ruthenium(II) chlorid hexahydrat-Lösung
  • Unter Gelblicht wurden 5 g Tris(2,2'-bipyridyl)ruthenium(II)chlorid Hexahydrat und 95 g voll entsalztes Wasser in ein braunes Schraubglas eingewogen. Das Schraubglas wurde verschlossen. Durch 8 Stunden Rollen des Schraubglases auf einer Rollbank wurde das Tris(2,2'-bipyridyl)ruthenium(II)chlorid Hexahydrat vollständig in Lösung gebracht.
  • Die Herstellung des reaktiven Klebstofffilms erfolgt, indem in einem braunen Schraubglas 70,66 g einer 20 Gew.%igen Lösung von Desmomelt® 530 in Aceton/Methylethylketon (PU-Lösung), 13,25 g der 40 Gew.%igen Poly(N-Vinylcaprolactam) - Lösung, 13,66 g 2-Hydroxy-3-phenoxy-propylacrylat, und 1,34 g Aerosil° R202 eingewogen wurden und mit einem handelsüblichen Laborrührer 15 Minuten bei mittlerer Drehzahl (500-1000 U/min) gemischt wurden. Sodann wurden 0,88 g Peroxan® IHP-50 (enthält 50 Gew.% Diisopropylhydroperoxid) zugegeben. Dieses wurde 5 Minuten bei mittlerer Drehzahl eingemischt.
  • Alle weiteren Operationen erfolgten unter Gelblicht. Als Gelblicht-Deckenbeleuchtung wurde die Leuchtstofflampe LT35WT5EQ /Yellow Special von der Firma NARVA Lichtquellen GmbH (NARVA Lichtquellen GmbH + Co. KG, Brand-Erbisdorf, Deutschland, www.narva-bel.de) gewählt, die Wellenlängen kleiner 500 nm sperrt. Zum Abdecken noch vorhandenen Restlichtes aus anderen Lichtquellen wurde die Gelbfolie Metolight SFLY-5 (ASMETEC GmbH, Kirchheimbolanden, Deutschland, www.asmetec.de) gewählt, die Wellenlängen kleiner 470 nm herausfiltert.
  • Es wurden 0,21 g der 5 Gew.%igen, wässrigen Tris(2,2'-bipyridyl)ruthenium(ll)chlorid Hexahydrat-Lösung zugegeben und 5 Minuten mit dem Laborrührer bei mittlerer Drehzahl eingemischt. Danach wurde die Mischung 24 Stunden auf einer handelsüblichen Rollbank weiter gemischt.
  • Die erhaltene homogene Mischung wurde mit Hilfe eines handelsüblichen Laborstreichtisches (zum Beispiel von der Firma SMO, Sondermaschinen Oschersleben GmbH, Oschersleben, Deutschland) mit einem Streichmesser auf einer silikonisierten Polyesterfolie (Trennliner) dreimal hintereinander ausgestrichen, so dass drei Filme erhalten werden. Anschließend wurde das Lösemittel bei 60 °C im Umlufttrockenschrank 15 Minuten abgedampft. Die Spaltbreite beim Ausstreichen wurde variiert. Sie wurde zweimal so eingestellt, dass nach dem Abdampfen des Lösemittels jeweils ein 50 µm dicker Film erhalten wurde. Beim dritten Ausstreichversuch wurde die Spaltbreite so eingestellt, dass nach dem Abdampfen des Lösemittels ein 100 µm dicker Film erhalten wurde. Der erhaltene lichthärtende, reaktive, haftklebrige, 100 µm dicke Klebstofffilm wurde mit einer zweiten silikonisierten Polyesterfolie (Trennliner) abgedeckt. Anschließend wurden daraus kreisförmige Stanzlinge (Ronden) mit einem Durchmesser von 21 mm ausgestanzt. und in einer Kunststoffdose bis zur Prüfung lichtdicht aufbewahrt. Die Prüfung erfolgte zwei Wochen nach Herstellung der Stanzlinge sowie nach einem halben Jahr Lagerung der Stanzlinge bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit.
  • Die prozentuale Zusammensetzung der Einwaagen zur Herstellung der Lösung/ Mischung des lichthärtenden, reaktiven, haftklebrigen Klebstofffilms sowie die prozentuale Zusammensetzung des lichthärtenden, reaktiven, haftklebrigen Klebstofffilms selbst sind in den beiden folgenden Tabellen aufgeführt:
  • Prozentuale Zusammensetzung der Lösung/ Mischung zur Herstellung des reaktiven Klebstofffilms
  • Rohstoffe und Rohstoffzubereitungen inklusive Lösungsmittel Gewichtsprozent Einwaage
    20 gewichtsprozentige Desmomelt® 530-Lösung 70,66
    40 gewichtsprozentige Poly(N-Vinylcaprolactam) - Lösung 13,25
    2-Hydroxy-3-phenoxy-propylacrylat 13,66
    Aerosil® R202 1,34
    Peroxan® IHP-50 0,88
    5 Gew.%ige Tris(2,2`-bipyridyl)ruthenium(II) chlorid hexahydrat-Lösung 0,21
    Summe 100,00
  • Prozentuale Zusammensetzung des reaktiven Klebstofffilms
  • Rohstoffe ohne Lösungsmittel Gewichtsprozent Feststoff
    Desmomelt® 530 40,50
    Poly(N-Vinylcaprolactam) 15,19
    2-Hydroxy-3-phenoxy-propylacrylat 39,16
    Aerosil® R202 3,85
    Diisopropylhydroperoxid 1,27
    Tris(2,2'-bipyridyl)ruthenium(II) chlorid hexahydrat 0,03
    Summe 100,00
  • Beispiel 2
  • Die freie Oberfläche der Lackschicht wurde mit einer im Folgenden beschriebenen reaktiven Klebemasse mit einem Auftragsgewicht von 50 g/m2 beschichtet.
  • Diese Klebemassenschicht wurde mit einem Liner eingedeckt. Danach wurde die PET-Folie entfernt.
  • Die nun offen liegende Oberfläche der Lackschicht wurde mit derselben reaktiven Klebemasse ebenfalls mit einem Auftragsgewicht von 50 g/m2 beschichtet.
  • Die Zusammensetzung ist wie folgt.
    92 Gew.-% Desmomelt® 530 (Covestro AG)
    5 Gew.-% Dicumylperoxid (CAS 80-43-3)
    3 Gew.-% 3-Methacryloxypropytriethoxysilan (CAS 21142-29-0)
  • Bei Desmomelt® 530 handelt es sich um ein weitgehend lineares, thermoplastisches, stark kristallisierendes Polyurethan-Elastomer. Auf folgendes Produktdatenblatt wird Bezug genommen: Produktdatenblatt Desmomelt® 530, Ausgabe 2016-01-19, Covestro AG, Leverkusen.
  • Die jeweiligen Komponenten wurden entsprechend der jeweiligen Zusammensetzung in Methylethylketon (CAS 78-93-3) homogen gelöst, so dass der Gesamtgehalt der vorgenannten Zusammensetzungen im Lösungsmittel 25 Gew.-% betrug. Die Lösung wurde dann jeweils mit bekannten Verfahren auf ein dem Fachmann für silanhaltige Zusammensetzungen als geeignet bekanntes Trennpapier beschichtet und in einem geeigneten Umlufttrockenschrank für 30 min bei 70 °C getrocknet, so dass ein Klebefilm von jeweils 100 µm (Trockenfilmdichte) resultierte.
  • Beispiel 3
  • Die freie Oberfläche der Lackschicht wurde mit einer im Folgenden beschriebenen reaktiven Klebemasse mit einem Auftragsgewicht von 50 g/m2 beschichtet.
  • Diese Klebemassenschicht wurde mit einem Liner eingedeckt. Danach wurde die PET-Folie entfernt.
  • Die nun offen liegende Oberfläche der Lackschicht wurde mit derselben reaktiven Klebemasse ebenfalls mit einem Auftragsgewicht von 50 g/m2 beschichtet.
  • Die Zusammensetzung ist wie folgt.
    83,0 Gew.-% Desmomelt 530
    10,0 Gew.-% Dancure 999
    5,0 Gew.-% Epiclon N-673
    2,0 Gew. % CoatOsil 1770
  • Desmomelt 530 wird auf dem Fachmann bekannte, geeignete Weise in 2-Butanon gelöst. Eine gute Verarbeitungsfähigkeit der Lösung hat sich im Labormaßstab bei einem Feststoffgehalt (Desmomelt 530 - Gehalt) von 20 Gewichtsprozent bis 25 Gewichtsprozent gezeigt.
  • Dieses Vorprodukt und 2-Butanon werden in einem handelsüblichen Weithals-Schraubdeckelglas in der benötigten Menge vorgelegt.
  • Die benötigte Lösemittelmenge für die benötigte Viskosität der entsprechenden Gesamtformulierung ist abhängig von dem vom Fachmann gewählten Beschichtungsverfahren. Mit einem handelsüblichen Filmziehgerät haben sich im Labormaßstab Gesamtfeststoffgehalte der jeweiligen Formulierungen von 20 Gewichtsprozent bis 30 Gewichtsprozent als vorteilhaft erwiesen. Die entsprechend benötigten Viskositäten für ein gewähltes Beschichtungsverfahren sind dem Fachmann hinlänglich bekannt.
  • Mittels Dispergierscheibe (Durchmesser 4 cm) wird das entsprechende Vorprodukt mit dem zugegebenen Lösemittel homogenisiert, das partikuläre Isocyanat hinzugegeben und anschließend 10 Minuten bei 2000 1/min dispergiert. Anschließend werden alle weiteren Komponenten hinzugefügt, für weitere 10 Minuten bei 2000 1/min homogen dispergiert, das Weithals-Schraubdeckelglas anschließend verschlossen und für 24 h auf einem handelsüblichen Rollenmischer homogen gerollt.
  • Nach 24 h auf dem Rollenmischer wird die entsprechende Formulierung, auf einem dem Fachmann bekannten, geeigneten Trennpapier zu einer Trockenfilmdicke von 100 µm beschichtet und für 20 Minuten bei 40 °C in einem handelsüblichen Umlufttrockenschrank getrocknet. Andere Schichtdicken sind entsprechend mit den Ergebnissen angegeben. Ein Teil der entsprechenden Formulierung wird entsprechend weiterhin auf dem Rollenmischer gelagert und nach weiteren 24 h und 48 h erneut beschichtet. Sollten sich die Formulierungen nach drei Tagen nicht mehr homogen beschichten lassen, so ist die Topfzeit (pot life) der entsprechenden Formulierung mit den Ergebnissen separat ausgewiesen.
  • Beispiel 4
  • Die freie Oberfläche der Lackschicht wurde mit einer im Folgenden beschriebenen reaktiven Klebemasse mit einem Auftragsgewicht von 50 g/m2 beschichtet.
  • Diese Klebemassenschicht wurde mit einem Liner eingedeckt. Danach wurde die PET-Folie entfernt.
  • Die nun offen liegende Oberfläche der Lackschicht wurde mit derselben reaktiven Klebemasse ebenfalls mit einem Auftragsgewicht von 50 g/m2 beschichtet.
  • Der latentreaktive Klebefilm wurde hergestellt aus 100 Teilen Dispercoll U53 (Firma Bayer AG), 10 Teilen Dispercoll BL XP 2514 (Firma Bayer AG) und 1,5 Teilen Borchigel 0625 (Firma OMG Borchers). Die Formulierungsbestandteile wurden als wässrige Dispersion in einem Fass mit einem Ankerrührer bei 60 1/min über einen Zeitraum von 15 min bei Raumtemperatur vermischt. Der Feststoffgehalt wurde durch Zugabe von demineralisiertem Wasser auf 46 Gew.-% eingestellt.
  • Mittels einer Bahnbeschichtungsanlage wurde mittels eines Rakels eine Beschichtung auf verschiedenen temporären Trägern hergestellt. Es wurde anschließend in einem Trockenkanal bei 40 °C für 15 min vom Wasser befreit.
  • Beispiel 5
  • Die freie Oberfläche der Lackschicht wurde mit einer im Folgenden beschriebenen reaktiven Klebemasse mit einem Auftragsgewicht von 50 g/m2 beschichtet.
  • 50 Gew.-% Nipol 1001 CG (Nitrilkautschuk) der Fa. Zeon, 40 Gew.-% Phenol-Novolak Harz Durez 33040 abgemischt mit 8 % HMTA (Rohm und Haas) und 10 Gew.-% des Phenolresolharzes 9610 LW der Fa. Bakelite wurden als 30 %ige Lösung in Methylethylketon in einem Kneter hergestellt. Die Knetdauer betrug 20 h. Anschließend die Pigmentzubereitung mit Hilfe eines Flügelrühreres eingerührt, so dass der Anteil an Ruß in der Klebemasse 2,4 Gew.-% betrug. Die hitzeaktivierbare Klebemasse wurde anschließend aus Lösung auf ein Glassinetrennpapier ausgestrichen und bei 100 °C für 10 Minuten getrocknet.
  • Beispiel 6
  • Die freie Oberfläche der Lackschicht wurde mit einer im Folgenden beschriebenen reaktiven Klebemasse mit einem Auftragsgewicht von 50 g/m2 beschichtet.
  • 100 Teile Nipol 1001 CG (Nitrilkautschuk der Fa. Zeon mit 41 % Acrylnitril) und 100 Teile Durez 12687 (Novolak-Harz der Fa. Sumitomo-Bakelite, enthält bereits 7,4 % Hexamethylentetramin) wurden als 30 %ige Suspension in Butanon in einem Kneter hergestellt. Die Knetdauer betrug 20 h. Die hitzeaktivierbare Masse wurde anschließend aus Lösung auf eine silikonisierte PET-Folie („Liner“) ausgestrichen und bei 100 °C getrocknet.
  • Untersuchung der Beispiele
  • Das allen Beispiele resultierende doppelseitige Klebeband wird - wobei der Liner entfernt wird - zwischen zwei Glaskörper geklebt, so dass diese miteinander verbunden sind. Die Glaskörper weisen jeweils eine Dicke von 2 mm auf. Die eine oder beide Klebemassen werden mittels Wärme/Hitze oder Licht aktiviert, so dass diese aushärtet/aushärten.
  • Über eine Testmatrix aus Laserleistung, Frequenz und Ablenkgeschwindigkeit wird die optimale Ablation der Abtrennschicht zwischen den beiden Klebmasseschichten eingestellt.
  • Folgende Parameter werden am Laser eingestellt:
    Parameter
    Laser Power 45,0 %
    Scan speed 1000 mm/sec.
    Laser Puls Cycle 50 µs
    Line width 0,15 mm
    Marking pitch 0,15 mm
  • In der 2 ist der Aufbau des doppelseitigen Klebebandes 2 sowie die Verwendung desselben gezeigt. Das Laminat 2 befindet sich zwischen zwei Substraten 11, 12, die hier beide aus Glasschichten bestehen.
  • Das Klebeband 2 weist eine 15 µm Abtrennschicht 23 auf. Auf die Abtrennschicht 23 sind ober- und unterseitig jeweils eine Klebemassenschicht 21, 24 aufgebracht.
  • Der Laserstrahl 22 ablatiert die Abtrennschicht 23.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
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    • EP 3390553 A1 [0012]
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    • DIN EN ISO 11357-3 [0148]
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    • DIN 53019-1 (2008-09) [0243]

Claims (19)

  1. Laminat, ausgebildet und eingerichtet, nach dauerhafter Verklebung getrennt zu werden, umfassend folgende Schichten: a) eine erste Klebeschicht, b) eine Abtrennschicht, c) eine zweite Klebeschicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennschicht - ein lasersensitives Pigment enthält, das gleichzeitig farbgebend ist, so dass vorzugsweise eine Schwarzfärbung erzeugt wird, - aus einem durch Laserbestrahlung zumindest teilweise entfernbaren gehärteten Lack, vorzugsweise einem elektronenstrahl- oder UV-gehärteten Lack besteht, wobei die erste Klebeschicht und/oder die zweite Klebeschicht laserstrahltransluzent sind, wobei die erste Klebeschicht oder die zweite Klebeschicht oder die erste Klebeschicht und die zweite Klebeschicht eine reaktive oder latentreaktive Klebemasse umfassen.
  2. Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der gehärtete Lack der Abtrennschicht strahlenhärtbare Systeme wie ungesättigte Polyester, Epoxy-, Polyester- und Urethanacrylate, insbesondere aliphatische Urethanacrylat-Oligomere umfasst.
  3. Laminat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Lack der Abtrennschicht eine gehärtete Acrylatlackzusammensetzung umfasst, insbesondere mit der folgenden Zusammensetzung • 30 bis 80 Gew.-% eines di- oder trifunktionellen Oligomers A, • 0 bis 20 Gew.-% eines di- oder trifunktionellen Monomers B, • 1 bis 30 Gew.-% eines difunktionellen Monomers C sowie • 2 bis 40 Gew.-% eines farbgebenden Pigmentes.
  4. Laminat nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das lasersensitive Pigment in einer Größenordnung von 1 Gew.-% bis maximal 40 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 2 bis 28 Gew.-% oder in Mengen von 5 bis 15 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Lackschicht zugemischt ist.
  5. Laminat nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als lasersensitive Pigment Ruß oder Titandioxid eingesetzt werden.
  6. Laminat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass wenn Ruß als lasersensitives Pigment vorhanden ist, der Ruß mit 2 bis 7 Gew. % eingesetzt wird.
  7. Laminat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass wenn Titandioxid als lasersensitives Pigment vorhanden ist, Titandioxid mit 15 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 22 bis 28 Gew.-% eingesetzt wird.
  8. Laminat nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennschicht in einer Stärke von 0,5 bis 100 µm, vorzugsweise 1 bis 30 µm, insbesondere 5 bis 25 µm, aufgetragen wird.
  9. Laminat nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennschicht aus einer einzigen Lackschicht besteht.
  10. Laminat nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Klebeschicht und die zweite Klebeschicht aus einer reaktiven oder latentreaktiven Klebemasse besteht.
  11. Laminat nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Klebeschicht oder die zweite Klebeschicht aus einer reaktiven oder latentreaktiven Klebemasse besteht und die andere Klebemasse aus einer Haftklebemasse.
  12. Laminat nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der beiden Haftklebeschichten mindestens 40 Gew.-% eines oder mehrerer Poly(meth)acrylats/e enthält.
  13. Laminat nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine der beiden Klebeschichten eine Haftklebemasse ist, die zumindest die folgenden beiden Komponenten umfasst: - zu 60 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bevorzugt 65 Gew.-% bis 80 Gew.-% an der Klebemasse eine erste Polymerkomponente auf Polyacrylatbasis (im folgenden Polyacrylat-Komponente genannt) - zu 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bevorzugt 15 Gew.-% bis 30 Gew.-% an der Klebemasse eine zweite, mit der Polyacrylat-Komponente im Wesentlichen nicht mischbare Polymerkomponente auf Elastomerbasis, insbesondere eines Synthesekautschuks (im folgenden Elastomer-Komponente genannt).
  14. Verfahren zum Lösen einer mittels eines Laminats nach einem der Ansprüche 1 bis 13 bewirkten dauerhaften strukturellen Verklebung, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennschicht zumindest teilflächig mittels Laserbestrahlung entfernt wird und das Folienlaminat in ein erstes Teillaminat und ein zweites Teillaminat getrennt wird.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass auf mindestens eines der Teillaminate Kräfte aufgebracht werden, die den Abstand der beiden Teillaminate voneinander vergrößern.
  16. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 14 oder 15 , dadurch gekennzeichnet, dass für die Laserbestrahlung ein Infrarotlaser verwendet wird.
  17. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennschicht vollflächig entfernt wird.
  18. Verwendung eines Folienlaminats nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 13 in der Automobilindustrie.
  19. Verwendung eines Folienlaminats nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 13 in der Elektronikindustrie.
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