DE102018216868A1 - Latent reaktiver Klebefilm - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft einen thermisch härtbaren Klebefilm, umfassend mindestens eine Schicht aus einem Klebstoff, dermindestens ein mit Epoxid-Gruppen funktionalisiertes (Co)Polymer (A) mit einer gewichtsmittleren Molmasse im Bereich von 5 000 g/mol bis 5 000 000 g/mol und/oder mindestens eine Epoxid-haltige Verbindung (B), die vom (Co)Polymer (A) verschieden ist;mindestens einen Radikalbildner (C); undmindestens ein Photosäurebildner (D) umfasst.Ferner betrifft die Erfindung einen Verbund, umfassend zwei Substrate, die durch den Klebefilm oder den Klebstoff der vorliegenden Erfindung verklebt werden, sowie ein Verfahren zum Fügen zweier Substrate unter Verwendung des Klebefilms oder Klebstoffs der vorliegenden Erfindung.

Description

• Die Erfindung betrifft einen thermisch härtbaren Klebefilm, umfassend mindestens eine Schicht aus einem Klebstoff, der
  mindestens ein mit Epoxid-Gruppen funktionalisiertes (Co)Polymer (A) mit einer gewichtsmittleren Molmasse im Bereich von 5 000 g/mol bis 5 000 000 g/mol und/oder mindestens eine Epoxid-haltige Verbindung (B), die vom (Co)Polymer (A) verschieden ist; mindestens einen Radikalbildner (C); und
  mindestens einen Photosäurebildner (D) umfasst. Ferner betrifft die Erfindung einen Verbund, umfassend zwei Substrate, die durch den Klebefilm oder den Klebstoff der vorliegenden Erfindung verklebt werden, sowie ein Verfahren zum Fügen zweier Substrate unter Verwendung des Klebefilms der vorliegenden Erfindung.
• Klebefilme sind ein lange bekanntes Mittel zur Verklebung zweier Substrate miteinander, um die Nachteile von Flüssigklebern zu umgehen. Klebefilme bieten unter anderem den Vorteil, gut gelagert und transportiert werden zu können, gut konfektionierbar zu sein und im Anwendungsfall leicht applizierbar zu sein. Dabei können je nach für den Klebefilm verwendetem Klebstoff gute Repositionierungseigenschaften bei dennoch schließlich sehr hohen Klebkräften realisiert werden. Klebebänder werden heute in vielfältiger Form z. B. als Hilfsmittel in Prozessen und zum Verbinden verschiedener Objekte verwendet. Viele Selbstklebebänder, die Haftklebstoffe enthalten, weisen dabei permanente Klebrigkeit auf. Sie können ohne weitere Härtung üblicherweise unmittelbar nach Verklebung ihre Verbindungsaufgabe ausüben. Mit solchen Selbstklebebändern sind mitunter sehr hohe Verklebungsfestigkeiten realisierbar. Trotzdem besteht in bestimmten Anwendungen der Bedarf nach Klebelösungen, die noch höhere Verklebungsfestigkeiten als klassische Selbstklebebänder erlauben.
  Viele solcher Klebesysteme, die zu hochfesten Verklebungen führen, werden in einem Heißverpressschritt appliziert. Die eingesetzten Klebstoffe - die bei Raumtemperatur häufig nicht selbstklebrig sind - schmelzen dann auf, benetzen den Verklebungsuntergrund und bauen während des Abkühlens durch Erstarrung Festigkeit auf. Solche Klebesysteme können zudem noch chemische Reaktivität aufweisen. Durch derartige Reaktionen lässt sich die Kohäsion des Klebstoffs erhöhen und somit die Verklebungsfestigkeit weiter optimieren. Darüber hinaus können solche Reaktionen einen positiven Einfluss auf die chemische Beständigkeit und die Witterungsbeständigkeit aufweisen.
• Manche Reaktivklebstoffe umfassen eine mit einem Härter reaktive Polymerzusammensetzung und einen entsprechenden Härter. Das Polymer weist dabei funktionelle Gruppen auf, die mit korrespondierenden Gruppen des Härters unter entsprechender Aktivierung zur Reaktion gebracht werden können. Unter dem Begriff „härtbare Klebstoffe“ werden daher im Stand der Technik solche Zubereitungen verstanden, die funktionelle Gruppen enthalten, die durch Einwirkung einer entsprechenden Härterkomponente in Kombination mit erhöhter Temperatur als zusätzlichem Stimulus an einer Reaktion teilnehmen können, die zu einem Molmassenaufbau und/oder einer Quervernetzung zumindest eines Zubereitungsbestandteils führt und/oder verschiedene Zubereitungsbestandteile kovalent aneinander bindet. Eine Möglichkeit dafür stellt die kationische Polymerisation dar.
• Es ist bekannt, dass eine kationische Polymerisation thermisch initiiert werden kann durch Wechselwirkung eines Radikalbildners mit einem kationischen Photoinitiator. Beispielsweise wird in Adv. Polym. Sci., 1997, 127, 59 ein Überblick über verschiedene Initiatoren für die Aktivierung eines kationischen Polymerisations-/Härtungsprozesses für Epoxide und Vinylether gegeben. Thermisch und/oder photochemisch aktivierbare Initiatoren werden diskutiert. Es wird auch auf die durch freie Radikale unterstützte kationische Polymerisation eingegangen, jedoch mit Fokus auf die photochemische Aktivierung. Bestrahlungsdauern werden mit 10 min bis 120 min angegeben. Schnellhärtende Klebstoffe bzw. latentreaktive Klebebänder sind nicht genannt. Die angegebenen Reaktionszeiten lassen auch nicht darauf schließen, dass Systeme für eine Schnellhärtung über dieses Konzept zugänglich sind.
• Latentreaktive Klebebänder, welche durch kationische Polymerisation gehärtet werden sind beispielsweise in der WO 2016/047387 A1 beschrieben, jedoch erfolgt die Initiierung über einen Photosäurebildner.
• Der Nachteil solcher Klebebänder, welche einen Photosäurebildner (PAG / Photo Acid Generator) enthalten liegt darin, dass unter Lichtausschluss produziert und verarbeitet werden muss und die Substrate und/oder die zu härtende Klebemasse für den Aktivierungsbereich durchgängig sein müssen. Die PAGs sind meistens aus einem UV-Bereich gewählt, der auch im Umgebungslicht vorkommen kann bzw. reagieren mindestens teilweise unter Umgebungslichtbedingungen, da eine Aktivierung im UVC-Bereich bzw. sogar im harten UVC-Bereich in der Anwendung möglichst vermieden wird.
• Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb latentreaktive Klebebänder auf 1-Komponentenklebstoffbasis bereitzustellen, welche durch kationische Polymerisation gehärtet werden, jedoch keine Kühlung bei der Lagerung benötigen, also bei Raumtemperatur und bevorzugt bei 40 °C stabil sind. Die Klebebänder sollen zudem typische kurze Aktivierungszeiten, insbesondere wenige Minuten, und -temperaturen, insbesondere bei etwa 180 °C bis 220°C, bevorzugt bis 200°C, insbesondere bevorzugt bei 180°C, aufweisen.
• Der Erfinder der vorliegenden Erfindung hat überraschend gefunden, dass die Aufgabe durch ein Klebeband und/oder einen Klebefilm gelöst werden kann, welcher einen Klebstoff enthält, der zumindest eine Mischung aus mindestens einem mit Epoxid-Gruppen funktionalisiertem (Co)Polymer (A) mit einer gewichtsmittleren Molmasse im Bereich von 5 000 g/mol bis 5 000 000 g/mol und/oder mindestens einer Epoxid-haltigen Verbindung (B), die von (A) verschieden ist, mindestens einem spezifischen Radikalbildner (C) und mindestens einem Photosäurebildner (D) enthält.
• Ebenfalls wurde überraschend gefunden, dass sich die Klebesysteme der vorliegenden Erfindung, im Gegensatz zu Systemen die keinen spezifischen Radikalbildner enthalten und lediglich Photosäurebildner aufweisen, geeignet sind für eine Vielzahl von Anwendungen bei der die Verklebung von zu fügenden, nicht UV-beständigen und/oder nicht UV durchlässigen Substraten gewünscht ist. Insbesondere ist nun eine Anwendung für schwarze und weiße und/oder mit Füllstoffen und/oder funktionellen Füllstoffen gefüllte Produkte möglich, welche bisher nicht erfolgen konnte, die jedoch von den Kunden sehr erwünscht sind.
• Weitere Vorteile sind eine hervorragende Latenz, welche sich durch die zusätzliche Verwendung von Farb- und/oder Füllstoffen noch erhöhen lässt. Zudem kann durch die gezielte Auswahl des Radikalbildners über seine Halbwertszeit der Aktivierungsbereich des Systems gezielt eingestellt werden.
• Dementsprechend betrifft die Erfindung in einem ersten Aspekt einen thermisch härtbaren Klebefilm, umfassend mindestens eine Schicht aus einem Klebstoff, der
  mindestens ein mit Epoxid-Gruppen funktionalisiertes (Co)Polymer (A) mit einer gewichtsmittleren Molmasse im Bereich von 5 000 g/mol bis 5 000 000 g/mol und/oder mindestens eine Epoxid-haltige Verbindung (B), die vom (Co)Polymer (A) verschieden ist;
  mindestens ein Radikalbildner (C);
  mindestens einen Photosäurebildner (D);
  gegebenenfalls mindestens ein Matrixpolymer als Filmbildner (E); und
  gegebenenfalls mindestens ein Additiv (F);
  umfasst oder daraus besteht.
• In einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung einen Verbund, umfassend zwei Substrate, die durch einen Klebefilm oder den Klebstoff gemäß der vorliegenden Erfindung verklebt werden. Der Klebstoff an sich ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Der Klebstoff der vorliegenden Erfindung, welcher in dem Verbund verwendet wird, wird nachstehend definiert. Dabei handelt es sich um denselben Klebstoff, der Bestandteil des Klebefilms ist. Folglich sind alle für den Klebestoff des Klebefilms beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen auch für den Klebstoff des Substrats bevorzugt.
• In einen dritten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Fügen zweier Substrate unter Verwendung eines Klebefilms oder eines Klebstoffs gemäß der vorliegenden Erfindung.
• „Mindestens ein“, wie hierin verwendet, bezieht sich auf 1 oder mehr, beispielsweise 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr. Im Zusammenhang mit Bestandteilen der hierin beschriebenen Verbindung bezieht sich diese Angabe nicht auf die absolute Menge an Molekülen sondern auf die Art des Bestandteils. „Mindestens eine Epoxid-Gruppen-haltige Verbindung“ bedeutet daher beispielsweise ein oder mehrere verschiedene Epoxid-Gruppen-haltige Verbindungen, d.h. eine oder mehrere verschiedene Arten von Epoxid-Gruppen-haltigen Verbindungen.
• Alle im Zusammenhang mit des hierin beschriebenen Klebstoffs angegeben Mengenangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf Gew.-% jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Klebstoffs. Das heißt, dass sich derartige Mengenangaben, beispielsweise im Zusammenhang mit „mindestens eine Epoxid-Gruppen-haltige Verbindung“, auf die Gesamtmenge von Epoxid-Gruppen-haltigen Verbindungen, welche in dem Klebstoff enthalten sind, bezieht.
• Zahlenwerte, die hierin ohne Dezimalstellen angegeben sind, beziehen sich jeweils auf den vollen angegebenen Wert mit einer Dezimalstelle. So steht beispielsweise „99%“ für „99,0%“.
• Der Ausdruck „ungefähr“ oder „etwa“, in Zusammenhang mit einem Zahlenwert, bezieht sich auf eine Varianz von ±10% bezogen auf den angegebenen Zahlenwert, vorzugsweise ±5%, besonders bevorzugt ± 1 %.
• Die im Folgenden beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen für die einzelnen Komponenten (A), (B), (C), (D), (E) und (F) können auf alle drei Aspekte der vorliegenden Erfindung angewendet werden.
• Diese und weitere Aspekte, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden für den Fachmann aus dem Studium der folgenden detaillierten Beschreibung und Ansprüche ersichtlich. Dabei kann jedes Merkmal aus einem Aspekt der Erfindung in jedem anderen Aspekt der Erfindung eingesetzt werden. Ferner ist es selbstverständlich, dass die hierin enthaltenen Beispiele die Erfindung beschreiben und veranschaulichen sollen, diese aber nicht einschränken und insbesondere die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
• Der Begriff „(Co)Polymer“ wird im Sinne dieser Erfindung zusammenfassend für Homopolymere oder Copolymere verwendet. Sofern im Rahmen der Schrift von Polymeren gesprochen wird, sind damit (Co)Polymere gemeint, sofern sich aus dem jeweiligen Bezug nichts anderes ergibt.
  Unter dem Begriff „(Co)poly(meth)acrylat“ sind im Sinne dieser Erfindung Polyacrylat- und Polymethacrylat-Homopolymere oder Copolymere aus (meth)acrylischen Monomeren sowie gegebenenfalls weiteren copolymeriserbaren Comonomeren zu verstehen.
  Mit dem Begriff „(Meth)Acrylate“ und dem Adjektiv „(meth)acrylisch“ werden zusammenfassend die Verbindungen aus der Gruppe aus Acrylsäurederivaten - wie insbesondere Acrylsäureester - und Methacrylsäurederivaten - wie insbesondere Methacrylsäureester - bezeichnet.
  „(Co)Polymerisierbar“ bedeutet im Sinne dieser Erfindung das Vermögen einer Monomersorte bzw. eines Gemischs zumindest zweier Monomersorten durch Molmassenaufbau ein (Co)Polymerisat zu bilden.
• Erfindungsgemäß wird ein mit Epoxid-Gruppen funktionalisiertes (Co)Polymer (A), welches insbesondere mit einer oder mehreren aliphatischen Epoxid-Gruppen funktionalisiert ist und/oder eine Epoxid-haltige Verbindung (B), welche von (A) verschieden ist, in dem Klebstoff eingesetzt.
• (Co)Polymer (A)
• Das mit Epoxid-Gruppen funktionalisierte (Co)Polymer (A) wird im Folgenden auch lediglich als (Co)Polymer (A) bezeichnet. Insbesondere bevorzugt ist, dass es sich dabei um ein (meth)acrylisches (Co)Polymer handelt.
• Das (Co)Polymer (A) weist eine gewichtsmittlere Molmasse von 5 000 g/mol bis 5 000 000 g/mol auf. In bevorzugten Ausführungsformen beträgt die gewichtsmittlere Molmasse des mit zumindest einer Gruppe eines (Co)Polymers (A) mindestens 10 000 g/mol, sehr bevorzugt mindestens 20 000 g/mol. Weiter bevorzugt beträgt die gewichtsmittlere Molmasse des mit zumindest einer Gruppe eines (Co)Polymers (A) höchstens 500 000 g/mol, bevorzugt 200 000 g/mol sehr bevorzugt höchstens 100 000 g/mol. Die gewichtsmittlere Molmasse wird bevorzugt wie nachstehend im experimentellen Teil mittels GPC bestimmt.
• In alternativen bevorzugten Ausführungsformen beträgt die gewichtsmittlere Molmasse des (Co)Polymers (A) mindestens 500 000 g/mol, sehr bevorzugt mindestens 1 000 000 g/mol. Weiter bevorzugt beträgt die gewichtsmittlere Molmasse des (Co)Polymers (A) höchstens 5000 000 g/mol, bevorzugt 3 500 000 g/mol sehr bevorzugt höchstens 2 000 000 g/mol. Insbesondere, wenn der Klebstoff weniger als 0,5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% eines Matrixpolymers (E) enthält, insbesondere bevorzugt frei von einem Matrixpolymer (E) ist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Klebstoffs.
• Entsprechend des Anteils in der Gesamtheit der dem (Co)Polymer (A) zugrundeliegenden Monomere haben die mit, bevorzugt aliphatischen, Epoxid-Gruppen funktionalisierten (meth)acrylischen (Co)Monomere (a) einen (Co)Monomeranteil im (Co)Polymer (A) von mehr als 5 bis 100 Gew-%, bevorzugt von mindestens 10 Gew.-%, sehr bevorzugt von mindestens 25 Gew.-%.
• Das Epoxidsauerstoffatom überbrückt bevorzugt in allen oder einigen der Epoxid-Gruppen in zumindest einem Teil der mit, bevorzugt aliphatischen, Epoxid-Gruppen funktionalisierten Monomere eine C-C-Bindung, oder eine C-C-C-Baugruppe oder eine C-C-C-C-Baugruppe.
• Das Epoxidsauerstoffatom überbrückt bevorzugt in allen oder einigen der Epoxid-Gruppen in zumindest einem Teil der mit aliphatischen Epoxid-Gruppen funktionalisierten Monomere eine C-C-Bindung, die Bestandteil eines - gegebenenfalls heterosubstituierten - aliphatischen Kohlenwasserstoffrings ist (cycloaliphatische Epoxid-Gruppe).
• Es wird bevorzugt ein mit einer aliphatischen Epoxid-Gruppe funktionalisiertes (meth)acrylisches (Co)Monomer (a), somit mindestens ein mit einer aliphatischen, bevorzugt cycloaliphatischen, Epoxid-Gruppe, eingesetzt, beziehungsweise werden, wenn mehrere mit einer aliphatischen Epoxid-Gruppe funktionalisierte (meth)acrylische (Co)Monomere (a) vorhanden sind, für eines, mehrere oder alle dieser mit einer aliphatischen Epoxid-Gruppe funktionalisierten (meth)acrylischen (Co)Monomere (a) cycloaliphatische Epoxide eingesetzt. Insbesondere vorteilhaft werden für mehr als 50 Gew.-% der (Co)Monomere (a) cycloaliphatische Epoxide eingesetzt, besonders bevorzugt werden im Sinne der (Co)Monomere (a) ausschließlich cycloaliphatische Epoxide eingesetzt.
• Das (Co)Polymer (A) kann zusätzlich zu Monomer (a) aus einem oder mehreren der Monomere (b), (c), und (d) hergestellt sein, unabhängig von der Anwesenheit der jeweils anderen Monomersorten (b), (c), und (d):
• (b) eine oder mehrere Sorten Comonomere mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 25 °C, insbesondere mindestens 50 °C, mit einem Comonomeranteil im Copolymer von 0 Gew-% bis weniger als 95 Gew-%, bevorzugt 0,1 Gew.-% bis höchstens 50 Gew.-%, und/oder
• (c) eine oder mehrere Sorten Comonomere mit einer Glasübergangstemperatur von unterhalb 25 °C, insbesondere höchstens 0 °C, mit einem Comonomeranteil im Copolymer von 0 Gew.-% bis weniger als 95 Gew.-%, bevorzugt 0,1 Gew.-% bis höchstens 50 Gew.-%, und/oder
• (d) eine oder mehrere Sorten Comonomere, die zumindest eine andere Funktionalität als eine Epoxy-Gruppe tragen, insbesondere eine Phosphor- oder Silizium-haltige Gruppe, mit einem Comonomeranteil im Copolymer von 0 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%.
• Mit Monomeranteil bzw. (Co)Monomeranteil wird im Polymer im Rahmen dieser Schrift der Anteil der auf diese (Co)Monomere zurückzuführenden Wiederholungseinheiten (Bausteine) in dem betreffenden Polymer bezeichnet. Die Monomeranteile in der für die Herstellung des entsprechenden Copolymers zu polymerisierenden Polymermischung werden vorteilhaft entsprechend gewählt.
• Der Anteil des (Co)Polymers (A) in dem Klebstoff beträgt bevorzugt mindestens 5,0 Gew.-% bis höchstens 99,8 Gew.-%, stärker bevorzugt 10 Gew.-% bis 90 Gew.-%, weiterhin bevorzugt 20 Gew-% bis 80 Gew.-%, weiterhin bevorzugt 30 Gew.-% bis 70 Gew.-%, weiter bevorzugt 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%.
• Die Glasübergangstemperatur des (Co)Polymers (A) liegt bevorzugt bei mindestens 0 °C, sehr bevorzugt bei mindestens 25 °C, noch mehr bevorzugt bei mindestens 35 °C. Sie liegt vorzugsweise höchstens bei 100 °C, bevorzugter bei höchstens 80 °C. In alternativer Ausführung der Erfindung kann die Glasübergangstemperatur des (Co)Polymers (A) aber auch unter 0 °C oder oberhalb 100 °C liegen.
• (Co)Monomere (a)
• Für die (Co)Monomere (a) werden Monomere der Formel (I)

  

  verwendet, wobei -R¹ gleich -H oder -CH₃, -X- gleich -N(R³)- oder -O- , -R³ gleich -H oder -CH₃ und -R² eine Epoxy-funktionalisierte (Hetero)hydrocarbylgruppe darstellen. Dabei weist mindestens ein verwendetes Monomer für -R² eine Epoxy-funktionalisierte, bevorzugt aliphatische, insbesondere bevorzugt eine cycloaliphatische, Gruppe auf.
• Weiter bevorzugt umfasst die Gruppe R² lineare, verzweigte, cyclische oder polycyclische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, welche mit einer aliphatischen Epoxid-Gruppe funktionalisiert sind. Dabei weist bevorzugt mindestens ein verwendetes Monomer für -R² eine Epoxid-funktionalisierte cycloaliphatische Gruppe mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen auf. Besonders bevorzugte Vertreter dieser Gruppe sind 3,4-Epoxycyclohexyl-substituierte Monomere wie beispielsweise 3,4-Epoxycyclohexylmethylmethacrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethylacrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethacrylat, 3,4-Epoxycyclohexylacrylat. Oxetan-haltige (Meth)acrylate und Oxolan-haltige (Meth)acrylate sind ebenso einsetzbar. Comonomere (a) im (Co)Polymer (A) kommen zu mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 10 Gew.-%, sehr bevorzugt zu mindestens 25 Gew.-% zum Einsatz.
• Optional einsetzbare Comonomere (b)
• Comonomere (b) weisen insbesondere keine Epoxy-Gruppen auf. Im Sinne der Comonomere (b) sind alle dem Fachmann bekannten - insbesondere epoxygruppenfreie - (Meth)AcrylatMonomere und andere copolymerisierbaren Vinylmonomere einsetzbar, die mit (Co)Monomeren (a) und gegebenenfalls vorhandenen Comonomeren (c) und/oder (d) und/oder (e) copolymerisierbar sind und die eine Glasübergangstemperatur als hypothetisches Homopolymer (in diesem Zusammenhang ist die Glasübergangstemperatur des Homopolymeren aus den entsprechenden Monomeren im molmassenunabhängigen Glasübergangstemperaturbereich, T_G ^∞, gemeint) von mindestens 25 °C, insbesondere mindestens 50 °C aufweisen. Solche Monomere werden im Rahmen dieser Schrift auch als „harte Monomere“ bezeichnet. Zur Auswahl solcher Comonomere kann z. B. das Polymer Handbook (J. Brandrup, E. H. Immergut, E. A. Grulke (Hrsg.), 4. Aufl., 1999, J. Wiley, Hoboken, Bd. 1, Kapitel VI/193) konsultiert werden. Vorteilhaft einsetzbar sind auch sogenannte Makromere nach WO 2015/082143 A1 . Bevorzugt werden Comonomere, die durch ihre chemische Bauart im Wesentlichen vor der Initiierung der Härtungsreaktion keine Reaktivität mit den Epoxid-Funktionalitäten der (Co)Monomere (a) aufweisen oder initiierend oder katalysierend in Bezug auf eine Reaktion der Epoxid-Funktionalitäten wirken oder ihre Reaktivität mit Epoxid-Funktionalitäten anderweitig unterbunden ist.
• Optional einsetzbare Comonomere (c)
• Comonomere (c) weisen insbesondere keine Epoxy-Gruppen auf. Im Sinne der Comonomere (c) sind alle dem Fachmann bekannten - insbesondere epoxygruppenfreie - (Meth)AcrylatMonomere und andere copolymerisierbare Vinylmonomere einsetzbar, die mit (Co)Monomeren (a) und gegebenenfalls vorhandenen Comonomeren (b) und/oder (d) copolymerisierbar sind, und die eine Glasübergangstemperatur als hypothetisches Homopolymer (in diesem Zusammenhang ist die Glasübergangstemperatur des Homopolymeren aus den entsprechenden Monomeren im molmassenunabhängigen Glasübergangstemperaturbereich, T_G ^∞, gemeint) von unterhalb 25 °C, insbesondere höchstens 0 °C besitzen. Solche Monomere werden im Rahmen dieser Schrift auch als „weiche Monomere“ bezeichnet. Zur Auswahl solcher Comonomere kann beispielweise das Polymer Handbook (J. Brandrup, E. H. Immergut, E. A. Grulke (Hrsg.), 4. Aufl., 1999, J. Wiley, Hoboken, Bd. 1, Kapitel VI/193) konsultiert werden. Vorteilhaft einsetzbar sind auch sogenannte Makromere nach WO 2015/082143 A1 . Bevorzugt werden Comonomere, die durch ihre chemische Bauart vor der Initiierung der Härtungsreaktion im Wesentlichem nicht initiierend oder katalysierend in Bezug auf eine Reaktion der Epoxid-Funktionalitäten wirken, insbesondere die keine Reaktivität mit den Epoxid-Funktionalitäten der (Co)Monomere (a) aufweisen und/oder deren Reaktivität mit Epoxid-Funktionalitäten anderweitig unterbunden ist.
• Optional einsetzbare Comonomere (d)
• Im Sinne der Comonomere (d) können ferner solche Monomere zum Einsatz kommen, die mit (Co)Monomeren (a) und gegebenenfalls vorhandenen Comonomeren (b) und/oder (c) copolymerisierbar sind und die die adhäsiven Eigenschaften des erfindungsgemäßen Copolymers optimieren. In diesem Zusammenhang sind insbesondere Phosphor-haltige und Silizium-haltige Comonomere und hier acrylierte oder methacrylierte Alkoxysilan-haltige Comonomere als vorteilhaft zu nennen. Beispiele sind 3-(Triethoxysilyl)propylmethacrylat, 3-(Triethoxysilyl)-propylacrylat, 3-(Trimethoxysilyl)propylacrylat, 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat, Methacryl-oxymethyltriethoxysilan, (Methacryloxymethyl)trimethoxysilan, (3-Acryloxypropyl)methyl-dimethoxysilan, (Methacryloxymethyl)methyldimethoxysilan, γ-Methacryloxypropylmethyl-dimethoxysilan, Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan, 3-(Dimethoxymethylsilyl)propyl-methacrylat, Methacryloxypropyldimethylethoxysilan, Methacryloxypropyldimethylmethoxysilan. Von den vorgenannten Verbindungen sind 3-(Triethoxysilyl)propylmethacrylat, 3-(Triethoxysilyl)-propylacrylat, 3-(Trimethoxysilyl)propylacrylat und 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat besonders bevorzugt. Auch die Comonomere (d) weisen bevorzugt keine Glycidylether- oder Epoxy-Gruppen auf. Bevorzugt beträgt der Anteil an Comonomeren (d) höchstens 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers. In einer vorteilhaften Auslegung dieser Erfindung enthält ein (Co)Polymer Comonomer (d). In einer weiteren vorteilhaften Auslegung dieser Erfindung wird komplett auf Comonomere (d) verzichtet.
• Das (Co)Polymer (A) enthält in einer bevorzugten Ausführungsform keine Si haltigen Monomere. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das (Co)Polymer (A) haftklebrig.
• Herstellung
• Die Herstellung der (Co)Polymere (A) erfolgt durch (Co)Polymerisation der zugrundeliegenden (Co)Monomere und kann in Substanz, in Gegenwart eines oder mehrerer organischer Lösungsmittel, in Gegenwart von Wasser oder in Gemischen aus organischen Lösungsmitteln und Wasser durchgeführt werden. Es wird dabei angestrebt, die verwendete Lösungsmittelmenge so gering wie möglich zu halten. Geeignete organische Lösungsmittel sind reine Alkane (zum Beispiel Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Isohexan, Cyclohexan), aromatische Kohlenwasserstoffe (zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol), Ester (zum Beispiel Essigsäureethylester, Essigsäurepropyl-, -butyl- oder -hexylester), halogenierte Kohlenwasserstoffe (zum Beispiel Chlorbenzol), Alkanole (zum Beispiel Methanol, Ethanol, Ethylenglycol, Ethylenglycolmonomethylether), Ketone (z. B. Aceton, Butanon) und Ether (zum Beispiel Diethylether, Dibutylether) oder Gemische davon. Es wird auf Verbindungen verzichtet, die mit Epoxid-Funktionalitäten vor der Initiierung der Härtungsreaktion reagieren können oder die Reaktion von Epoxid-Funktionalitäten initiieren oder katalysieren können oder ihre Reaktivität mit Epoxid-Funktionalitäten anderweitig unterbunden ist.
• Die wässrigen Polymerisationsreaktionen können mit einem mit Wasser mischbaren oder hydrophilen Colösungsmittel versetzt werden, um zu gewährleisten, dass das Reaktionsgemisch während des Monomerumsatzes in Form einer homogenen Phase vorliegt. Vorteilhaft verwendbare Colösungsmittel für die vorliegende Erfindung werden gewählt aus der folgenden Gruppe, bestehend aus aliphatischen Alkoholen, Glycolen, Ethern, Glycolethern, Polyethylenglycolen, Polypropylenglycolen, Estern, Alkoholderivaten, Hydroxyetherderivaten, Ketonen und dergleichen, sowie Derivaten und Gemischen davon. Es wird auf Verbindungen verzichtet, die mit Epoxid-Funktionalitäten reagieren können und/oder die die Reaktion von Epoxid-Funktionalitäten initiieren oder katalysieren können und/oder deren Reaktivität mit Epoxid-Funktionalitäten nicht anderweitig unterbunden ist.
• Zur Herstellung der erfindungsgemäßen (Co)Polymere (A) werden vorteilhaft konventionelle radikalische Polymerisationen oder kontrollierte radikalische Polymerisationen durchgeführt. Für die radikalisch verlaufenden Polymerisationen werden bevorzugt Initiatorsysteme eingesetzt, die radikalische Initiatoren zur Polymerisation (Polymerisationsinitiatoren) enthalten, insbesondere thermisch zerfallende radikalbildende Azo- oder Peroxoinitiatoren. Prinzipiell eignen sich jedoch alle für Acrylate und/oder Methacrylate dem Fachmann geläufigen, üblichen Polymerisationsinitiatoren. Die Produktion von C-zentrierten Radikalen ist im Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. E 19a, S. 60-147, beschrieben. Diese Methoden werden in bevorzugter Weise in Analogie angewendet.
  Die im Zusammenhang mit der Herstellung der (Co)polymere (A) genannten radikalischen Polymerisationsinitiatoren sind nicht zu verwechseln mit den für die Härtung des härtbaren Klebstoffs zum Einsatz kommenden Härtern beziehungsweise Aktivatoren.
• Beispiele für Radikalquellen sind Peroxide, Hydroperoxide und Azoverbindungen. Als einige nicht ausschließliche Beispiele für typische Radikalinitiatoren seien hier genannt Kaliumperoxodisulfat, Dibenzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-tert-butylperoxid, Azobisiisobutyronitril, Cyclohexylsulfonylacetylperoxid, Diisopropylpercarbonat, tert-Butylperoktoat, Benzpinacol. Besonders bevorzugt wird als radikalischer Polymerisationsinitiator 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) oder 2,2-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) verwendet.
  Die Polymerisationszeit beträgt - je nach Temperatur und gewünschtem Umsatz - zwischen 4 und 72 Stunden. Je höher die Reaktionstemperatur gewählt werden kann, das heißt, je höher die thermische Stabilität des Reaktionsgemisches ist, desto geringer kann die Reaktionsdauer gewählt werden.
  Zur Initiierung der Polymerisation ist für die thermisch zerfallenden Polymerisationsinitiatoren der Eintrag von Wärme essentiell. Die Polymerisation kann für die thermisch zerfallenden Polymerisationsinitiatoren durch Erwärmen auf 50 °C oder mehr, je nach Initiatortyp, initiiert werden. Bevorzugt wird eine Initiierungstemperatur von höchstens 100 °C, sehr bevorzugt von höchstens 80 °C.
  Zur Radikalstabilisierung werden in günstiger Vorgehensweise Nitroxide eingesetzt, wie z. B. (2,2,5,5-Tetramethyl-1-pyrrolidinyl)oxyl (PROXYL), (2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyl)oxyl (TEMPO), Derivate des PROXYLs oder des TEMPOs und weitere dem Fachmann geläufige Nitroxide.
  Eine Reihe weiterer Polymerisationsmethoden, nach denen die Klebstoffe in alternativer Vorgehensweise hergestellt werden können, lassen sich aus dem Stand der Technik wählen: WO 96/24620 A1 beschreibt ein Polymerisationsverfahren, bei dem sehr spezielle Radikalverbindungen wie z. B. phosphorhaltige Nitroxide, die auf Imidazolidin basieren, eingesetzt werden. WO 98/44008 A1 offenbart spezielle Nitroxyle, die auf Morpholinen, Piperazinonen und Piperazindionen basieren. DE 199 49 352 A1 beschreibt heterocyclische Alkoxyamine als Regulatoren in kontrolliert radikalischen Polymerisationen.
• Als weitere kontrollierte Polymerisationsmethode lässt sich die Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) einsetzen, wobei als Polymerisationsinitiator bevorzugt monofunktionelle oder difunktionelle sekundäre oder tertiäre Halogenide und zur Abstraktion des(r) Halogenids(e) Cu-, Ni-, Fe-, Pd-, Pt-, Ru-, Os-, Rh-, Co-, Ir-, Ag- oder Au-Komplexe eingesetzt werden. Die unterschiedlichen Möglichkeiten der ATRP sind ferner in den Schriften der US 5,945,491 A , der US 5,854,364 A und der US 5,789,487 A beschrieben.
• Als weiterer Herstellprozess wird eine Variante der RAFT-Polymerisation (reversible additionfragmentation chain transfer polymerization) durchgeführt. Der Polymerisationsprozess ist z. B. in den Schriften WO 98/01478 A1 und WO 99/31144 A1 ausführlich beschrieben. Zur Herstellung eignen sich besonders vorteilhaft Trithiocarbonate der allgemeinen Struktur R'"-S-C(S)-S-R'" (Macromolecules, 2000, 33, 243-245).
• In einer sehr vorteilhaften Variante werden beispielsweise die Trithiocarbonate (TTC1) und (TTC2) oder die Thioverbindungen (THI1) und (THI2) zur Polymerisation eingesetzt, wobei Φ ein Phenylring, der unfunktionalisiert oder durch Alkyl- oder Arylsubstituenten, die direkt oder über Ester- oder Etherbrücken verknüpft sind, funktionalisiert sein kann, eine Cyanogruppe oder ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Rest sein kann. Der Phenylring Φ kann optional einen oder mehrere Polymerblöcke, beispielsweise Polybutadien, Polyisopren oder Polystyrol tragen, um nur einige zu nennen. Funktionalisierungen können beispielsweise Halogene, Hydroxygruppen, Epoxidgruppen sein, ohne dass diese Aufzählung Anspruch auf Vollständigkeit erhebt.

  

  

  
  In Verbindung mit den oben genannten kontrolliert radikalisch verlaufenden Polymerisationen werden Polymerisationsinitiatorsysteme bevorzugt, die radikalische Polymerisationsinitiatoren enthalten, insbesondere die schon zuvor aufgezählten thermisch zerfallenden radikalbildenden Azo- oder Peroxoinitiatoren. Prinzipiell eignen sich hierfür jedoch alle für Acrylate und/oder Methacrylate bekannten üblichen Polymerisationsinitiatoren. Weiterhin können auch Radikalquellen verwendet werden, die erst unter UV-Bestrahlung Radikale freisetzen. Maßgeblich ist, dass diese Polymerisationsinitiatoren keine Reaktion der Epoxid-Funktionalitäten aktivieren können.
• Zum Zwecke der Molmasseneinstellung können auch Kettenübertragungsreagenzien nach dem Stand der Technik verwendet werden, sofern sie keine Reaktivität gegenüber Epoxidgruppen aufweisen oder ihre Reaktivität mit Epoxidgruppen anderweitig unterbunden ist.
  Die gewünschte Molmasse wird bevorzugt durch Polymerisationsverfahren, seien es kontrollierte Polymerisationsverfahren oder nicht kontrollierte Polymerisationsverfahren, eingestellt, bei denen keine Mittel eingesetzt werden, die vor der Initiierung der Härtungsreaktion des Klebefilms mit Epoxid-Funktionalitäten reagieren können oder die Reaktion von Epoxid-Funktionalitäten initiieren oder katalysieren können oder ihre Reaktivität mit Epoxid-Funktionalitäten anderweitig unterbunden ist.
  Die Einstellung der gewünschten Molmasse kann zudem und zwar besonders bevorzugt über das Einsatzverhältnis von Polymerisationsinitiatoren und (Co)Monomer(en) und/oder die Konzentration an (Co)Monomeren realisiert werden.
• Epoxid-Gruppen enthaltende Verbindung (B)
• Besonders bevorzugt sind Glycidylether-Gruppen-haltige (Co)Polymere (B1) und/oder andere Glycidylether (B2) und/oder Epoxide (B3).
• Glycidylether-Gruppen-haltige (Co)Polymere (B1) können analog zu den vorstehend beschriebenen (Co)Polymeren (A) erhalten werden, lediglich das Monomer (a) wird durch ein Glycidylether-Gruppen-haltiges Monomer (e) ersetzt oder um ein Glycidylether-Gruppen-haltiges Monomere (e) ergänzt. Insbesondere bevorzugt sind Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat als Monomere (e). Alle bevorzugten Ausführungsformen für das vorstehend beschriebene (Co)Polymer (A) hinsichtlich der Monomere (b), (c) und (d) sowie der Eigenschaften des (Co)Polymers wie beispielsweise der gewichtsmittleren Molmasse sind wie für (A) vorstehend beschrieben bevorzugt. So liegt diese typischerweise bei mindestens 5000 g/mol und höchstens 5 000 000 g/mol.
• Bevorzugte Glycidylether (B2) sind mindestens difunktionell oder tri-, tetra oder höher funktionell in Bezug auf die in der Verbindung enthaltenen Glycidylether-Gruppen und weisen ein Molekulargewicht von 58 bis unterhalb 5.000 g/mol, bevorzugt 58 bis 1.000 g/mol auf. Geeignet sind beispielsweise Diglycidylether eines Polyoxyalkylenglycols oder Glycidylethermonomere. Beispiele sind die Glycidylether von mehrwertigen Phenolen, die durch Reaktion eines mehrwertigen Phenols mit einem Überschuss an Chlorhydrin, wie Epichlorhydrin (z. B. der Diglycidylether von 2,2-Bis-(2,3- epoxypropoxyphenol)propan), erhalten werden.
• Weitere einsetzbare Beispiele sind Tetrahydrophthalsäurediglycidylester und Derivate, Hexahydrophthalsäurediglycidylester und Derivate, 1,2-Ethandiglycidylether und Derivate, 1,3- Propandiglycidylether und Derivate, 1,4-Butandioldiglycidylether und Derivate, höhere 1,n- Alkandiglycidylether und Derivate, 4,5-Epoxytetrahydrophthalsäurediglycidylester und Derivate, Bis-[1-ethyl(3-oxetanyl)methyl)ether und Derivate, Pentaerythritoltetraglycidylether und Derivate, Bisphenol-A-Digylcidylether (DGEBA), hydriertes Bisphenol-A-Diglycidylether, Bisphenol-F-Diglycidylether, hydriertes Bisphenol-F-Diglycidylether, Epoxyphenol-Novolaks, hydrierte Epoxyphenol-Novolaks, Epoxycresol-Novolaks, hydrierte Epoxycresol-Novolaks, 2-(7-Oxabicyclospiro(1,3-dioxan-5,3'-(7-oxabicyclo[4.1.0]-heptan)), 1,4-Bis((2,3-epoxypropoxy)methyl)cyclohexan.
• Bevorzugte Epoxide (B3) enthaltenen Epoxid-Gruppen, weisen ein Molekulargewicht von 58 bis unterhalb 5.000 g/mol, bevorzugt 58 bis 1.000 g/mol auf und sind von (B2) verschieden.
• Der Anteil von (B) in dem Klebstoff beträgt in einer bevorzugten Ausführung mindestens 5,0 Gew.-% bis höchstens 99,8 Gew.-%, stärker bevorzugt 10 Gew.-% bis 90 Gew.-%, weiterhin bevorzugt 20 Gew-% bis 80 Gew.-%, weiterhin bevorzugt 30 Gew.-% bis 70 Gew.-%, weiter bevorzugt 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%.
• Sollten sowohl (A) als auch (B) enthalten sein, so beträgt deren gesamter Anteil bevorzugt mindestens 5,0 Gew.-% bis höchstens 99,8 Gew.-%, stärker bevorzugt 10 Gew.-% bis 90 Gew.-%, weiterhin bevorzugt 20 Gew-% bis 80 Gew.-%, weiterhin bevorzugt 30 Gew.-% bis 70 Gew.-%, weiter bevorzugt 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%.
• Radikalbildner (C)
• Ferner enthält der Klebstoff mindestens einen spezifischen Radikalbildner (C)
• Der Radikalbildner (C) gemäß der vorliegenden Erfindung enthält bevorzugt mindestens zwei Organylgruppen.
• Insbesonders geeignete Radikalbildner (C) sind Peroxide (C1) und Azo-Verbindungen (C2).
• Die Peroxide (C1) sind insbesondere solche, die an jedem Sauerstoffatom eine Organylgruppe tragen. Als Peroxide werden dementsprechend bevorzugt Verbindungen der allgemeinen Struktur R-O-O-R' eingesetzt, wobei es sich bei den Resten R und R' um Organylgruppen handelt, die unabhängig voneinander gewählt sein oder auch identisch sein können , und wobei R und R' auch miteinander verbunden sein können, so dass über die Peroxy-Gruppe ( -O-O-) ein Zyklus mit R und R' gebildet ist. Das Peroxid (C1) weist bevorzugt in Lösung eine 1-Minuten-Halbwertszeittemperatur von weniger als 200 °C auf.
• Als Organylgruppen werden organische Reste - unabhängig davon, welche funktionelle Gruppe darin enthalten ist - mit einer oder seltener mehreren freien Valenzen an einem Kohlenstoffatom bezeichnet. Beispiele hierfür sind Acetonylgruppen, Acylgruppe (zum Beispiel Acetylgruppen, Benzoylgruppen), Alkylgruppen (zum Beispiel Methylgruppen, Ethylgruppen), Alkenylgruppe (zum Beispiel Vinylgruppen, Allylgruppen), Alkinylgruppen (Propargylgruppen), Aminocarbonylgruppen, Ampicilloylgruppen (Reste, abgeleitet von Ampicillin), Arylgruppen (zum Beispiel Phenylgruppen, 1-Naphthylgruppen, 2-Naphthylgruppen, 2-Thiophenylgruppen, 2,4-Dinitrophenylgruppen), Alkylarylgruppen (zum Beispiel Benzylgruppen, Triphenylmethylgruppen), Benzyloxycarbonyl-Gruppen (Cbz), tert-Butoxycarbonylgruppen (Boc), Carboxygruppen, (Fluoren-9-ylmethoxy)carbonylgruppen (Fmoc), Furfurylgruppen, Glycidylgruppen, Halogenalkylgruppen (zum Beispiel Chlormethylgruppen, 2,2,2-Trifluorethylgruppen), Indolylgruppen, Nitrilgruppen, Nucleosidylgruppen, Tritylgruppen, um nur einige zu nennen.
• Peroxide der allgemeinen Struktur R-O-O-R' (auch in cyclischer Form) haben beispielsweise im Vergleich zu den Hydroperoxiden den Vorteil, dass sie bei der thermischen Aktivierung des Klebstoffs kein Wasser im Sinne primärer Spaltprodukte freisetzen. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, flüchtige Bestandteile mit Siedepunkten unterhalb von 120 °C, bevorzugt mit Siedepunkten unterhalb von 150 °C, weitest möglich zu reduzieren, bevorzugt vollständig zu vermeiden, um insbesondere eine Blasenbildung in der Klebestelle und damit deren Schwächung zu vermeiden. Dementsprechend sind R und R' der erfindungsgemäßen Peroxide insbesondere bevorzugt derart zu wählen, dass auch diese nicht zur Bildung leicht flüchtiger primärer Spaltprodukte - wie beispielsweise Kohlenstoffdioxid, Isopropanol - führen.
• Erfindungsgemäß wird der zumindest eine Radikalbildner, beziehungsweise werden die mehreren eingesetzten Radikalbildner, bevorzugt derart gewählt, dass es bei erhöhten Temperaturen - Temperaturen oberhalb ihrer Aktivierungstemperatur- vergleichsweise hohe Zerfallsgeschwindigkeiten beziehungsweise geringe Halbwertszeiten [t_1/2] besitzt. Die Zerfallsgeschwindigkeit der Radikalbildner ist ein kennzeichnendes Kriterium für deren Reaktivität und wird durch die Angabe der Halbwertszeiten bei bestimmten Temperaturen [t_1/2(T)] quantifiziert, wobei die Halbwertszeit wie üblich die Zeit darstellt, nach der die Hälfte des Radikalbildners bei den vorgegebenen Bedingungen zerfallen ist. Je höher die Temperatur, desto geringer ist in der Regel die Halbwertszeit des Zerfalls. Je höher also die Zerfallsgeschwindigkeit, desto geringer ist die Halbwertszeit. Als Halbwertszeittemperatur [T(t_1/2)] wird die Temperatur bezeichnet, bei der die Halbwertszeit einem vorgegebenen Wert entspricht, so ist beispielsweise die 10-Stunden-Halbwertszeittemperatur [T(t_1/2=10h)] die Temperatur, bei der die Halbwertszeit des untersuchten Stoffs gerade 10 Stunden beträgt, die 1-Minuten-Halbwertszeittemperatur [T(t_1/2=1min)] diejenige Temperatur, bei der die Halbwertszeit des untersuchten Stoffs gerade 1 Minute beträgt, und entsprechend.
• In bevorzugten Ausführungsformen wird der zumindest eine Radikalbildner, beziehungsweise werden die mehreren eingesetzten Radikalbildner, derart gewählt, dass die 1-Minuten-Halbwertszeittemperatur T(t_1/2=1 min) in Lösung 200 °C nicht überschreitet, bevorzugt 190 °C nicht überschreitet, sehr bevorzugt 180 °C nicht überschreitet.
• Die vorstehende Bedingung gilt insbesondere als erfüllt, wenn das betreffende Peroxid zumindest in Monochlorbenzen (Lösung 0,1 molar) einen entsprechenden Halbwertszeittemperatur-Wert aufweist. Solche Halbwertszeiten lassen sich experimentell ermitteln (Konzentrationsermittlung mittels DSC beziehungsweise Titration) und sind auch der einschlägigen Literatur entnehmbar. Die Halbwertszeiten sind auch durch Berechnung erhältlich aus den für das jeweilige Peroxid spezifischen Konstanten Arrhenius-Frequenzfaktor und Zerfalls-Aktivierungsenergie für die jeweils vorgegebenen Bedingungen. Dabei gelten die folgenden Beziehungen: $$-\text{dc/dt}=\text{k}\cdot \text{c}$$

  

  $$\text{In}\left({\text{c}}_{\text{1}}{\text{/c}}_{\text{0}}\right)=-\text{k}\cdot \text{t}$$

  

  $${\text{t}}_{\text{1/2}}={\text{In2/k für c}}_{\text{t}}\left({\text{t}}_{\text{1/2}}\right)={\text{c}}_{\text{0}}\text{/2}$$

  

  $$\text{k}=\text{A}\cdot {\text{e}}^{-\text{Ea/RT}}$$

  

  wobei
• co = Ausgangskonzentration
• c_t = Konzentration zum Zeitpunkt t
• c_t(t_1/2) = Konzentration zur Halbwertzeit
• t_1/2 = Halbwertszeit
• k = Zerfallskonstante
• A = Arrhenius-Frequenzfaktor
• Ea = Aktivierungsenergie für den Peroxidzerfall
• R = allgemeine Gaskonstante (R = 8,3142 J/(mol.K))
• T = absolute Temperatur
• Die in dieser Schrift genannten Halbwertszeiten und die Halbwertszeittemperaturen beziehen sich jeweils auf eine 0,1 molare Lösung des entsprechenden Peroxids in Monochlorbenzen, sofern nicht im Einzelnen etwas anderes angegeben ist.
• Über die für die jeweiligen Bedingungen - wie etwa das eingesetzte Lösemittel - recherchierbaren oder aus recherchierbaren Werten errechenbaren Konstanten Arrhenius-Frequenzfaktor und Zerfalls-Aktivierungsenergie lassen sich die Halbwertszeiten und die Halbwertszeittemperaturen auf jeweils andere Bedingungen -wie etwa in anderen Lösemitteln - umrechnen und somit vergleichbar machen.
• Bevorzugt werden solche Radikalbildner eingesetzt, die bei moderaten Temperaturen - insbesondere solchen deutlich unterhalb ihrer Aktivierungstemperaturen - zudem hohe Halbwertszeiten besitzen. Hiermit kann ein gutes Latenzverhalten, also eine gute Lagerstabilität, der die Radikalbildner umfassenden thermisch aktivierbaren Klebfolien erreicht werden. Entsprechend wird der zumindest eine Radikalbildner, beziehungsweise werden die mehreren eingesetzten Radikalbildner, bevorzugt derart gewählt, dass seine beziehungsweise ihre Halbwertszeit bei 80 °C - also etwa nach einem Vorlaminier-Prozess - mindestens 13,5 Stunden, insbesondere mindestens 22,5 Stunden, bevorzugt mindestens 69 Stunden, besonders bevorzugt mindestens 700 Stunden beträgt. So wird ermöglicht, dass das thermisch aktivierbare Klebeband bei 80 °C eine hinreichende Verarbeitungs- und Applikationszeit aufweist, indem nach einer Stunde noch mindestens 95 % des ursprünglich eingesetzten Radikalbildners (entsprechend t_1/2 = 13,5 h), insbesondere noch mindestens 97 % (entsprechend t_1/2 = 22,5 h), bevorzugt noch mindestens 99 % (entsprechend t_1/2 = 69 h), besonders bevorzugt noch mindestens 99,9 % des eingesetzten Radikalbildners vorhanden sind und somit noch nicht für eine Reaktion zur Verfügung standen.
• Um ein lagerstabiles System zu garantieren, sollte die Halbwertszeit bei üblichen Lagerbedingungen - die üblicherweise etwa bis zu 40 °C betragen können - hoch sein. Daher sollten die eingesetzten Radikalbildner bevorzugt derart gewählt werden, dass ihre Halbwertzeit bei der Lagertemperatur, bevorzugt noch bei bis zu 40 °C, hinreichend groß ist, dass nach 9 Monaten (274 Tagen) noch mind. 75 %, bevorzugt 85 %, besonders bevorzugt 95 % oder ganz besonders bevorzugt mehr als 95 % des Radikalbildners für die Vernetzung zur Verfügung stehen. Die entsprechenden Halbwertszeiten lassen sich mit den oben genannten Beziehungen ermitteln.
• Erfindungsgemäß geeignete Radikalbildner sind beispielweise Vertreter aus den folgenden Gruppen:
• Dialkylperoxide, Diacylperoxide, Peroxyester, Peroxidicarbonate, Peroxyketale, zyklische Peroxide, für die die genannten Werte bezüglich 1-Minuten-Halbwertszeittemperatur , bevorzugt auch bezüglich Halbwertszeit bei 80 °C, weiter bevorzugt auch bezüglich Halbwertszeit bei 40 °C, realisiert sind.
• Im Folgenden seien einige erfindungsgemäß vorteilhaft einsetzbare Vertreter aus den verschiedenen Gruppen beispielhaft genannt, für die dieses gilt:
• Dialkylperoxide: Di-tert.Amylperoxid, Di-tert.-Butylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-Butylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hexyn-3, Di-(2-tert.-Butyl-peroxyisopropyl)-benzen;
• Diacylperoxide: Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, Diisobutyrylperoxid, Didecanoylperoxid, Di-(3,5,5-trimethyl-hexanoyl)-peroxid;
• Ketonperoxide: Acetylacetonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Methylethylketonperoxid, Methylisobutylketon-peroxid;
• Peroxyester. tert.-Butylperoxyacetat, tert.-Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxydiethylacetat, tert.-Amyl-peroxy-2-ethylhexylcarbonat, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexyl-carbonat, tert.-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, tert.-Butyl-peroxyisobutyrat, tert.-Butylmonoperoxymaleat, tert.-Amylperoxineodecanoat, tert.-Butyl-peroxyneodecanoat, Cumolperoxyneodecanoat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyneodecanoat, tert.-Butylperoxyneoheptanoat, tert.-Amylperoxypivalat, tert.-Butylperoxypivalat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxypivalat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)-hexan;
• Peroxidicarbonate: Di-n-peroxidicarbonat, Di-(2-ethylhexyl)-peroxydicarbonat, Di-n-butylperoxy-dicarbonat, Dicetyl-peroxydicarbonat, Dimyristylperoxydicarbonat, Di-(4-tert.-Butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat;
• Peroxyketale: 1,1 -Di-(tert.-Butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Di-(tert.-Butylperoxy)-cyclohexan, 2,2-Di-(tert.-butylperoxy)-butan;
• Zyklische Peroxide: 3,6,9-Triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxonan.
• Erfindungsgemäß besonders vorteilhaft wird Dicumylperoxid (Bis(1-methyl-1-phenylethyl)peroxid) eingesetzt. Dieses weißt die folgenden Halbwertzeiten auf: 812 h bei 80 °C (entsprechend weniger als 0,1 % der ursprünglichen Peroxidmenge bei 80 °C innerhalb einer Stunde); 10 h bei 112 °C; 1 h bei 132 °C; 0,1 h = 6 min bei 154 °C; 1 min bei 172 °C; alle vorgenannten Werte in Lösung (0,1 molar Monochlorbenzen). Dicumylperoxid wird besonders bevorzugt ausgewählt, da hierdurch besonders lagerstabile und auch feuchtwärmebeständige Klebefilme erhalten werden können. Es können auch zwei oder mehrere Radikalbildner eingesetzt werden. In bevorzugter Vorgehensweise wird dann Dicumylperoxid als eines der zwei oder mehreren Radikalbildner gewählt.
• Als Azo-Verbindungen (C2) eignen sich prinzipiell alle für (Meth)Acrylate dem Fachmann bekannten üblichen Azo-Initiatoren, wie beispielsweise in Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. E 19a, S. 60 - 147 offenbart.
• Das beziehungsweise die eingesetzten Radikalbildner, insbesondere Dicumylperoxid, werden - insbesondere abhängig von ihrer Reaktivität - bevorzugt in einer Menge gewählt, dass die resultierende mit dem Klebefilm bewirkte Verklebung die gewünschten Eigenschaften aufweist und insbesondere die weiter unten näher definierten Spezifizierungen in den Push-Out-Tests erfüllt. Die erfindungsgemäß eingesetzten Klebstoffe und die entsprechenden Klebefilme sind latent-reaktiv. Als latent-reaktiv werden im Sinne dieser Erfindung solche aktivierbaren Klebesysteme bezeichnet, die ohne Aktivierung über längere Zeiträume stabil lagerbar sind. Latent-reaktive Klebefilme sind bevorzugt solche, die bei Normalklima (23 °C [296,15 K]; 50 % r.F.) und insbesondere bei erhöhten Lagerungstemperaturen (insbesondere bis 40 °C [316,15 K]) nicht oder nur über einen Zeitraum von mehreren Wochen, bevorzugt Monaten aushärten und damit lagerstabil sind, die aber bei höheren Temperaturen aktivierbar sind und aushärten und/oder vernetzen. Die latente Reaktivität bietet den Vorteil, dass diese Klebefilme bei Normalklima und insbesondere bei erhöhten Temperaturen bis 40 °C gelagert, transportiert und weiter verarbeitet (beispielweise konfektioniert) werden können, bevor sie dann an der Verklebungsstelle zum Einsatz kommen und ausgehärtet werden.
• Dabei sollen sich die Klebstoffe während der Lagerzeit nicht signifikant verändern, so dass die Verklebungseigenschaften eines frisch nach der Herstellung zur Verklebung angewendeten Klebstoffsystems und eines nach längerer Lagerung für die ansonsten vergleichbare Verklebung angewendeten Klebstoffsystems nicht wesentlich unterscheiden, insbesondere mindestens jedoch noch dem Anforderungsprofil entsprechen (Push-Out > 1,5 MPa), bevorzugt noch mindestens 50 %, besonders bevorzugt noch mindestens 75 %, ganz besonders bevorzugt noch mindestens 90 % der Performance des nicht gelagerten Klebefilms aufweisen.
  Weiter bevorzugt sind die Klebstofffilme auch in Bezug auf das definierte Feuchtwärme-Verhalten beständig, weisen also im Push-Out-Test des Klebeverbundes auch nach längerer Lagerung des Klebefilms, vor Herstellung des Verbundes, für mindestens 3 Wochen, bevorzugt mindestens 4 Wochen bei 40 °C in einem handelsüblichen, geeigneten Umlufttrockenschrank (Trockenschrank steht im Normklima (23 °C und 50 % r.F.))], und nach weiterer Feuchtwärmelagerung (72 h bei 85 °C und 85 % r,F,) des hergestellten Klebeverbundes nur zulässige Abweichungen zu den entsprechenden Werten eines Klebeverbundes aus entsprechend gelagerten Klebefilmen, aber ohne Feuchtwärme-Lagerung des Verbundes, auf.
  Bevorzugt sollte zudem - in Kombination mit den vorgenannten Mindestwerten - die Verklebungsfestigkeit - im Sinne des vorgenannten Push-Out-Kraftwertes - des feuchtwärmegelagerten Klebeverbundes dabei mehr als 50 % des nicht feuchtwärmegelagerten Klebeverbundes betragen, mehr bevorzugt sollte die Verklebungsfestigkeit des feuchtwärmegelagerten Klebeverbundes mehr als 75 % des nicht feuchtwärmegelagerten Klebeverbundes betragen, und sehr bevorzugt sollte die Verklebungsfestigkeit des feuchtwärme-gelagerten Klebeverbundes mehr als 90 % des nicht feuchtwärmegelagerten Klebeverbundes betragen oder übersteigt sogar den Wert des nicht feuchtwärmegelagerten Verbundes.
  Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeichnen sich dadurch aus, dass sie einerseits latentreaktiv sind und andererseits bei erhöhter Temperatur schnell härtbar. Um diese Anforderungen zu erfüllen, haben sich Radikalbildnermengen - beispielweise die Dicumylperoxidmenge - von minimal 0,1 Gew.-%, vorteilhaft minimal 1 Gew.-%, besonders vorteilhaft minimal 2 Gew.-%, ganz besonders vorteilhaft minimal 3 Gew.-%, und von maximal 10 Gew.-%, bevorzugt maximal 8 Gew.-%, sehr bevorzugt maximal 7 Gew.-% als sehr vorteilhaft herausgestellt.
• Photosäurebildner (D)
• Photosäurebildner sind dem Fachmann geläufig, vorzugsweise wird mindestens einer der im Folgenden aufgeführten Verbindungen, verwendet. Als Photosäurebildner für eine kationische UV induzierte Härtung sind insbesondere Sulfonium, lodonium und Metallocen basierende Systeme einsetzbar. Als Beispiele für Sulfonium basierte Kationen sei auf die Ausführungen in US 6,908,722 B1 (insbesondere Spalten 10 bis 21) verwiesen.
• Als Photosäurebildner (auch „Photokationenerzeuger“ oder „Photoinitiatoren“ genannt) werden in bevorzugter Weise ebenfalls Aryldiazoniumsalze („Oniumsalze“), die sich allgemein durch die Formel Ar-N=N+ LX" darstellen lassen, wobei LX" ein Addukt einer Lewissäure L und einer Lewisbase X" ist, eingesetzt. Besonders vorteilhaft sind BF4 ~, SbF5", AsF5 ~ PF5 ", SO₃CF₂ ~ für LX". Unter UV- Strahlungseinfluß kommt es zu einer schnellen Molekülspaltung in das Arylhalogenid (ArX), Stickstoff sowie die entsprechende Lewissäure.
• Auch Aryliodoniumsalze (C₆H₅)RI+ LX", wobei R ein organisches Radikal ist, hierbei insbesondere Diaryliodoniumsalze (C₆H₅)₂I+ LX", sowie Triarylsulfoniumsalze (C₆H₅)₃S+ LX" sind für die Anwendung als kationische Photoinitiatoren bekannt; diese bilden in Gegenwart von Protonendonatoren starke (Brönstedt-)Säuren, welche ebenfalls für die Initiierung von kationischen Polymerisationen und für das erfinderische Verfahren gut geeignet sind.
• Sulfoniumsalze als Kationen-Photoinitiatoren liegen beispielsweise auch in Form der Verbindungen H₅C₆-CO-CH₂-S+ LX" oder H₅C₆-CO-CH₂-Pyr+ LX", wobei Pyr ein stickstoffhaltiges heteroaromatisches System (z.B. Pyridin, Pyrimidin) darstellt, vor.
• In bevorzugten Ausführungsform ist der Photosäurebildnerein Triarylsulfonium-hexafluorosalz der 15. Gruppe des Periodensystems, wobei bevorzugt das Element der 15. Gruppe in der Oxidationsstufe IV vorliegt. In sehr günstiger Weise werden Triarylsulfoniumhexafluorophosphat und/oder Triarylsulfonium-hexafluoroantimonat eingesetzt.
• Als Beispiele für Anionen, die als Gegenionen dienen, seien Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Hexafluorophosphat, Perchlorat, Tetrachloroferrat, Hexafluoroarsenat, Hexafluoroantimonat, Pentafluorohydroxyantimonat, Hexachloroantimonat, Tetrakispentafluorophenylborat, Tetrakis-(pentafluoromethylphenyl)-borat, Bi-(trifluoromethylsulfonyl)-amide und Tris-(trifluoromethylsulfonyl)-methide genannt. Ferner sind insbesondere für lodonium-basierende Initiatoren auch Chlorid, Bromid oder lodid als Anionen denkbar, wobei aber Initiatoren, die im Wesentlichen frei von Chlor und Brom sind, bevorzugt sind.
• Beispiele für bevorzugte Photosäurebildner sind die folgenden Verbindungen:
• Sulfonium-Salze (siehe zum Beispiel US 4,231,951 A , US 4,256,828 A , US 4,058,401 A , US 4,138,255 A und US 2010/063221 A1 ) wie Triphenylsulfoniumhexafluoroarsenat, Triphenylsulfoniumhexafluoroborat, Triphenylsulfoniumtetrafluoroborat, Triphenylsulfoniumtetrakis-(pentafluorobenzyl)-borat, Methyldiphenylsulfoniumtetrafluoroborat, Methyldiphenylsulfoniumtetrakis-(pentafluorobenzyl)-borat, Dimethylphenylsulfoniumhexafluorophosphat, Triphenylsulfoniumhexafluorophosphat, Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat, Diphenylnaphthylsulfoniumhexafluoroarsenat, Tritolylsulfoniumhexafluorophosphat, Anisyldiphenylsulfoniumhexafluoroantimonat, 4-Butoxyphenyldiphenylsulfoniumtetrafluoroborat, 4-Chlorophenyldiphenylsulfoniumhexafluoroantimonat, Tris-(4-phenoxyphenyl)-sulfoniumhexafluorophosphat, Di-(4-ethoxyphenyl)-methylsulfoniumhexafluoroarsenat, 4-Acetylphenyldiphenylsulfoniumtetrafluoroborat, 4-Acetylphenyldiphenylsulfoniumtetrakis-(pentafluorobenzyl)-borat, Tris-(4-thiomethoxyphenyl)-sulfoniumhexafluorophosphat, Di-(methoxysulfonylphenyl)-methylsulfoniumhexafluoroantimonat, Di-(methoxynaphthyl)-methylsulfoniumtetrafluoroborat, Di-(methoxynaphthyl)-methylsulfoniumetrakis-(pentafluorobenzyl)-borat, Di-(carbomethoxyphenyl)-methylsulfoniumhexafluorophosphat, (4-Octyloxyphenyl)-diphenylsulfoniumtetrakis-(3,5-bis-trifluoromethylphenyl)-borat, Tris-[4- (4-acetylphenyl)-thiophenyl]-sulfoniumtetrakis-(pentafluorophenyl)-borat, Tris-(dodecyl- phenyl)-sulfoniumtetrakis-(3,5-bis-trifluoromethylphenyl)-borat, 4-Acetamidphenyldiphenylsulfoniumtetrafluoroborat, 4-Acetamidphenyldiphenylsulfoniumtetrakis-(pentafluorobenzyl)-borat, Dimethylnaphthylsulfoniumhexafluorophosphat, Trifluoromethyldiphenylsulfoniumtetrafluoroborat, Trifluoromethyldiphenylsulfoniumtetrakis-(pentafluorobenzyl)-borat, Phenylmethylbenzylsulfoniumhexafluorophosphat, 5-Methylthianthreniumhexafluorophosphat, 10-Phenyl-9,9-dimethylthioxantheniumhexafluorophosphat, 10-Phenyl-9-oxothioxantheniumtetrafluoroborat, 10-Phenyl-9-oxothioxantheniumtetrakis-(pentafluorobenzyl)-borat, 5-Methyl-10-oxothianthreniumtetrafluoroborat, 5-Methyl-10-oxothianthreniumtetrakis-(pentafluorobenzyl)-borat und 5-Methyl-10,10-dioxothianthreniumhexafluorophosphat, lodonium-Salze (siehe zum Beispiel US 3,729,313 A , US 3,741 ,769 A , US 4,250,053 A , US 4,394,403 A und US 2010/063221 A1 ) wie Diphenyliodoniumtetrafluoroborat, Di-(4-methylphenyl)-iodoniumtetrafluoroborat, Phenyl-4-methylphenyliodoniumtetrafluoroborat, Di-(4-chlorphenyl)-iodoniumhexafluorophosphat, Dinaphthyliodoniumtetrafluoroborat, Di-(4-trifluormethylphenyl)-iodoniumtetrafluoroborat, Diphenyliodoniumhexafluorophosphat, Di-(4-methylphenyl)-iodoniumhexafluorophosphat, Diphenyliodoniumhexafluoroarsenat, Di-(4-phenoxyphenyl)-iodoniumtetrafluoroborat, Phenyl-2-thienyliodoniumhexafluorophosphat, 3,5-Dimethylpyrazolyl-4-phenyliodoniumhexafluorophosphat, Diphenyliodoniumhexafluoroantimonat, 2,2'-Diphenyliodoniumtetrafluoroborat, Di-(2,4-dichlorphenyl)-iodoniumhexafluorophosphat, Di-(4-bromphenyl)-iodoniumhexafluorophosphat, Di-(4-methoxyphenyl)-iodoniumhexafluorophosphat, Di-(3-carboxyphenyl)-iodoniumhexafluorophosphat, Di-(3-methoxycarbonylphenyl)-iodoniumhexafluorophosphat, Di-(3-methoxysulfonylphenyl)-iodoniumhexafluorophosphat, Di-(4-acetamidophenyl)-iodoniumhexafluorophosphat, Di-(2-benzothienyl)-iodoniumhexafluorophosphat, Diaryliodoniumtristrifluormethylsulfonylmethid wie Diphenyliodoniumhexafluoroantimonat, Diaryliodoniumtetrakis-(pentafluorophenyl)-borat wie Diphenyliodoniumtetrakis-(pentafluorophenyl)-borat, (4-n-Desiloxyphenyl)-phenyliodoniumhexafluoroantimonat, [4-(2-Hydroxy-n-tetradesiloxy)-phenyl]-phenyliodoniumhexafluoroantimonat, [4-(2-Hydroxy-n-tetradesiloxy)-phenyl]-phenyliodoniumtrifluorosulfonat, [4-(2-Hydroxy-n-tetradesiloxy)-phenyl]-phenyliodoniumhexafluorophosphat, [4-(2-Hydroxy-n-tetradesiloxy)-phenyl]-phenyliodoniumtetrakis-(pentafluorophenyl)-borat, Bis-(4-tert-butylphenyl)-iodoniumhexafluoroantimonat, Bis-(4-tert-butylphenyl)-iodoniumhexafluorophosphat, Bis-(4-tert-butylphenyl)-iodoniumtrifluorosulfonat, Bis-(4-tert-butylphenyl)-iodoniumtetrafluoroborat, Bis-(dodecylphenyl)-iodoniumhexafluoroantimonat, Bis-(dodecylphenyl)-iodoniumtetrafluoroborat, Bis-(dodecylphenyl)-iodoniumhexafluorophosphat, Bis-(dodecylphenyl)-iodoniumtrifluoromethylsulfonat, Di-(dodecylphenyl)-iodoniumhexafluoroantimonat, Di-(dodecylphenyl)-iodoniumtriflat, Diphenyliodoniumbisulfat, 4,4'-Dichlorodiphenyliodoniumbisulfat, 4,4'-Dibromodiphenyliodoniumbisulfat, 3,3'-Dinitrodiphenyliodoniumbisulfat, 4,4'-Dimethyldiphenyliodoniumbisulfat, 4,4'-Bissuccinimidodiphenyliodoniumbisulfat, 3-Nitrodiphenyliodoniumbisulfat, 4,4'-Dimethoxydiphenyliodoniumbisulfat, Bis-(dodecylphenyl)-iodoniumtetrakis-(pentafluorophenyl)-borat, (4-Octyloxyphenyl)-phenyliodoniumtetrakis-(3,5-bis-trifluoromethylphenyl)-borat und (Tolylcumyl)-iodoniumtetrakis-(pentafluorophenyl)-borat, und Ferrocenium-Salze (siehe zum Beispiel EP 0 542 716 B1 ) wie n5-(2,4-cyclopentadien-1 -yl)-[(1 ,2,3,4,5,6,9)-(1 -methylethyl)-benzol]-eisen.
• Beispiele für kommerzialisierte Photoinitiatoren sind Cyracure UVI-6990, Cyracure UVI- 6992, Cyracure UVI-6974 und Cyracure UVI-6976 der Firma Union Carbide, Optomer SP- 55, Optomer SP-150, Optomer SP-151 , Optomer SP-170 und Optomer SP-172 der Firma Adeka, San-Aid SI-45L, San-Aid SI-60L, San-Aid SI-80L, San-Aid SI-100L, San-Aid SI- 1 1 OL, San-Aid SI-150L und San-Aid SI-180L der Firma Sanshin Chemical, SarCat CD- 1010, SarCat CD-101 1 und SarCat CD-1012 der Firma Sartomer, Degacure K185 der Firma Degussa, Rhodorsil Photoinitiator 2074 der Firma Rhodia, CI-2481 , CI-2624, CI- 2639, CI-2064, CI-2734, CI-2855, CI-2823 und CI-2758 der Firma Nippon Soda, Omnicat 320, Omnicat 430, Omnicat 432, Omnicat 440, Omnicat 445, Omnicat 550, Omnicat 550 BL und Omnicat 650 der Firma IGM Resins, Daicat II der Firma Daicel, UVAC 1591 der Firma Daicel-Cytec, FFC 509 der Firma 3M, BBI-102, BBI-103, BBI-105, BBI-106, BBI-109, BBI-1 10, BBI-201 , BBI, 301 , BI-105, DPI-105, DPI-106, DPI-109, DPI-201 , DTS-102, DTS- 103, DTS-105, NDS-103, NDS-105, NDS-155, NDS-159, NDS-165, TPS-102, TPS-103, TPS-105, TPS-106, TPS-109, TPS-1000, MDS-103, MDS-105, MDS-109, MDS-205, MPI- 103" MPI-105, MPI-106, MPI-109, DS-100, DS-101 , MBZ-101 , MBZ-201 , MBZ-301 , NAI- 100, NAI-101 , NAI-105, NAI-106, NAI-109, NAI-1002, NAI-1003, NAI-1004, NB-101 , NB- 201 , NDI-101 , NDI-105, NDI-106, NDI-109, PAI-01 , PAI-101 , PAI-106, PAI-1001 , PI-105, PI-106, PI-109, PYR-100, SI-101 , SI-105, SI-106 und SI-109 der Firma Midori Kagaku, Kayacure PCI-204, Kayacure PCI-205, Kayacure PCI-615, Kayacure PCI-625, Kayarad 220 und Kayarad 620, PCI-061 T, PCI-062T, PCI-020T, PCI-022T der Firma Nippon Kayaku, TS-01 und TS-91 der Firma Sanwa Chemical, Deuteron UV 1240 der Firma Deuteron, Tego Photocompound 1465N der Firma Evonik, UV 9380 C-D1 der Firma GE Bayer Silicones, FX 512 der Firma Cytec, Silicolease UV Cata 21 1 der Firma Bluestar Silicones und Irgacure 250, Irgacure 261 , Irgacure 270, Irgacure PAG 103, Irgacure PAG 121 , Irgacure PAG 203, Irgacure PAG 290, Irgacure CGI 725, Irgacure CGI 1380, Irgacure CGI 1907 und Irgacure GSID 26-1 der Firma BASF. Photosäurebildnerwerden unkombiniert oder als Kombination von zwei oder mehreren Photosäurebildnern eingesetzt.
• Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält der Photosäurebildner eine Verbindung, deren Anionen Tetrakis(pentafluorophenyl)borat sind.
• Der Anteil von (D) in dem Klebstoff beträgt bevorzugt mindestens 0,1 Gew.-% bis höchstens 10,0 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 Gew.-% bis 5,5 Gew.-%, weiterhin bevorzugt 1,5 Gew-% bis 4,0 Gew.-%, weiterhin bevorzugt 2,0 Gew.-% bis 3,0 Gew.-%.
• Matrixpolymer (E)
• Als optionale Matrixpolymere als Filmbildner für erfindungsgemäße Klebstoffe sind thermoplastische Materialien, Elastomere und thermoplastische Elastomere geeignet. Sie werden insbesondere so ausgewählt, dass sie in Kombination mit den weiteren Formulierungsbestandteilen solche Klebstoffe zugänglich machen, die vorteilhaft im Hinblick auf die Herstellung, Weiterverarbeitung und Handhabung von latenten Reaktivklebefilmen sind. In diesem Zusammenhang seien Verarbeitungsprozesse beim Klebebandhersteller einerseits und Klebebandanwender andererseits im Hinblick auf klebtechnische Eigenschaften und im Hinblick auf weitere Verbesserung der Dimensionsstabilität der Klebefilme in Bezug auf die Darreichung des Klebeprodukts und das Ausquetschverhalten im Heißlaminierprozess, um nur einige besonders wichtige Anforderungen zu nennen, genannt.
• In vorteilhafter Vorgehensweise werden thermoplastische Materialien als Matrixpolymere (E) eingesetzt, die vom (Co)polymer (A) und/oder Epoxid-haltigen Verbindungen (B) verschieden sind. Beispiele sind semikristalline Polyolefine und Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA). Bevorzugte Polyolefine werden aus Ethylen, Propylen, Butylen und/oder Hexylen hergestellt, wobei jeweils die reinen Monomere polymerisiert werden können oder Mischungen aus den genannten Monomeren copolymerisiert werden. Durch das Polymerisationsverfahren und durch die Auswahl der Monomere lassen sich die physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Polymers steuern, wie zum Beispiel die Erweichungstemperatur und/oder spezielle mechanische Eigenschaften.
• Sehr vorteilhaft sind Elastomere als Matrixpolymere (E) einsetzbar. Beispielhaft seien Kautschuk oder Synthesekautschuk als Ausgangsmaterial für den Klebstoff genannt. Hier sind vielfältige Variationsmöglichkeiten gegeben, sei es für Kautschuke aus der Gruppe der Naturkautschuke oder der Synthesekautschuke oder sei es aus einem beliebigen Verschnitt aus Naturkautschuken und/oder Synthesekautschuken, wobei der Naturkautschuk oder die Naturkautschuke grundsätzlich aus allen erhältlichen Qualitäten wie zum Beispiel Crepe-, RSS-, ADS-, TSR- oder CV-Typen, je nach benötigtem Reinheits- und Viskositätsniveau, und der Synthesekautschuk oder die Synthesekautschuke aus der Gruppe der statistisch copolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuke (SBR), der Butadien-Kautschuke (BR), der synthetischen Polyisoprene (IR), der Butyl-Kautschuke (IIR), der halogenierten Butyl-Kautschuke (XIIR), der Acrylat-Kautschuke (ACM), EPDM, der Polybutylene oder der Polyisobutylene gewählt werden können. Elastomere können auch (teil)hydriert sein.
• Sehr vorteilhaft sind Nitrilkautschuke, insbesondere heißpolymerisierte, und solche mit einem Acrylnitril-Gehalt zwischen 15 % und 50 %, bevorzugt zwischen 30 % und 45 % sowie einer Mooney-Viskosität (ML 1+4, 100 °C) zwischen 30 und 110, bevorzugt zwischen 60 und 90.
• Sehr vorteilhaft sind auch Poly(meth)acrylate, die aus den vorstehend beschriebenen (Co)Monomeren (b), (c) und/oder (d) aufgebaut sind und eine gewichtsmittlere Molmasse von typischerweise mindestens 100 000 g/mol und typischerweise höchstens 5 000 000 g/mol, insbesondere von mindestens 250 000 g/mol und höchstens 2 000 000 g/mol aufweisen. Die Glasübergangstemperatur dieser Poly(meth)acrylate kann insbesondere unterhalb 25 °C liegen oder sogar unterhalb 0 °C und insbesondere unterhalb -25 °C. Auf diese Weise sind haftklebrige Reaktivklebesysteme zugänglich.
• Außerdem vorteilhaft sind thermoplastische Elastomere und hier insbesondere Block-, Stern- und/oder Pfropfcopolymere mit einer Molmasse Mw (Gewichtsmittel) von 300.000 g/mol oder kleiner, bevorzugt 200.000 g/mol oder kleiner. Kleinere Molgewichte sind dabei aufgrund ihrer besseren Verarbeitbarkeit bevorzugt. Die Molmasse sollte nicht unter 50 000 g/mol liegen.
• Spezifische Beispiele sind Styrol-Butadien-Blockcopolymere (SBS), Styrol-Isopren-Blockcopolymere (SIS), Styrol-(Isopren/Butadien)-Blockcopolymere (SIBS) und (teil)hydrierte Varianten wie Styrol-(Ethylen/Butylen)-Blockcopolymere (SEBS), Styrol-(Ethylen/Propylen)-Blockcopolymere (SEPS, SEEPS), Styrol-(Butylen/Butyl)-Blockcopolymere (SBBS), Styroliso-Butylen-Blockcopolymere (SiBS) und Polymethylmethacrylat-Polyacrylat-Blockcopolymere. Diese Blockcopolymere können als lineare oder mehrarmige Struktur eingesetzt werden, als Diblockcopolymer, Triblockcopolymer oder Multiblockcopolymer sowie als Gemische verschiedender Arten.
• Weitere vorteilhafte Beispiele für thermoplastische Elastomere sind thermoplastische Polyurethane (TPU). Polyurethane sind chemisch und/oder physikalisch vernetzte Polykondensate, die typischerweise aus Polyolen und Isocyanaten aufgebaut werden und Weich- und Hartsegmente enthalten. Die Weichsegmente bestehen beispielsweise aus Polyestern, Polyethern, Polycarbonaten, im Sinne dieser Erfindung jeweils bevorzugt aliphatischer Natur, und Polyisocyanathartsegmenten. Je nach Art und Einsatzverhältnis der einzelnen Komponenten sind Materialien erhältlich, die im Sinne dieser Erfindung vorteilhaft eingesetzt werden können. Rohstoffe, die dem Formulierer hierzu zur Verfügung stehen, sind zum Beispiel in EP 894 841 B1 und EP 1 308 492 B1 genannt. Besonders bevorzugt eingesetzt werden semikristalline (teilkristalline) thermoplastische Polyurethane.
• Weiterhin sind Polyolefin-basierte thermoplastische Elastomere, Polyetheresterelastomere für Matrixpolymere (E) einsetzbar. Geeignete gesättigte thermoplastische Polymere können ebenfalls vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der Polyolefine (zum Beispiel Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA)), der Polyether, der Copolyether, der Polyester, der Copolyester, der Polyamide, der Copolyamide, der Polyacrylsäureester, der Acrylsäureester-Copolymere, der Polymethacrylsäureester, der Methacrylsäureester-Copolymer sowie chemisch oder physikalisch vernetzte Stoffe der zuvor genannten Verbindungen. Darüber hinaus können auch Blends aus verschiedenen thermoplastischen Polymeren insbesondere aus den vorstehenden Verbindungsklassen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt eingesetzt werden semikristalline (teilkristalline) thermoplastische Polymere.
• Bevorzugte Beispiele sind - insbesondere semikristalline - Polyolefine. Bevorzugte Polyolefine werden aus Ethylen, Propylen, Butylen und/oder Hexylen hergestellt, wobei jeweils die reinen Monomere polymerisiert werden können oder Mischungen aus den genannten Monomeren copolymerisiert werden. Durch das Polymerisationsverfahren und durch die Auswahl der Monomere lassen sich die physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Polymers steuern, wie zum Beispiel die Erweichungstemperatur und/oder spezielle mechanische Eigenschaften
• Bevorzugt als thermoplastische Polymere eingesetzt werden können thermoplastische Elastomere, und zwar allein oder auch in Kombination mit einem oder mehreren thermoplastischen Polymeren aus den zuvor vorgenannten Verbindungsklassen. Besonders bevorzugt eingesetzt werden gesättigte semikristalline thermoplastische Elastomere.
• Besonders bevorzugt sind thermoplastische Polymere mit Erweichungstemperaturen kleiner als 100 °C. In diesem Zusammenhang steht der Begriff Erweichungspunkt für die Temperatur, ab der das thermoplastische Granulat mit sich selbst verklebt. Wenn es sich dabei um semikristalline thermoplastische Polymere handelt, dann weist es vorteilhaft neben seiner - insbesondere wie vorstehend charakterisierten - Erweichungstemperatur (die mit dem Schmelzen der Kristallite zusammenhängt) eine Glasübergangstemperatur von höchstens 25 °C.
• In einer bevorzugten, erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein thermoplastisches Polyurethan ohne C-C-Mehrfachbindungen eingesetzt. Vorzugsweise besitzt das thermoplastische Polyurethan eine Erweichungstemperatur von kleiner als 100°C, insbesondere kleiner als 80°C.
• In einer weiteren bevorzugten, erfindungsgemäßen Ausführungsform wird eine Mischung zweier oder mehrerer gesättigter thermoplastischer Polyurethane eingesetzt. Vorzugsweise besitzt die Mischung der thermoplastischen Polyurethane eine Erweichungstemperatur von kleiner als 100°C, insbesondere kleiner als 80°C.
• Der Anteil von (E) in dem Klebstoff beträgt, wenn vorhanden, bevorzugt mindestens 2,0 Gew.-% bis höchstens 94,5 Gew.-%, stärker bevorzugt 25,0 Gew.-% bis 92,5 Gew.-%, weiterhin bevorzugt 50,0 Gew-% bis 91,5 Gew.-%, weiterhin bevorzugt 75,0 Gew.-% bis 90,5 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 80,0 bis 90,0 Gew.-%.
• Additive (F)
• Der Klebestoff der vorliegenden Erfindung kann ferner mindestens ein Additiv enthalten. Besonders geeignete Additive sind im Folgenden beschrieben.
• Den erfindungsgemäßen Klebstoffen können optional weitere Bestandteile zugefügt werden, die die Eigenschaften der Klebstoffe, insbesondere als Haftklebstoff, Klebstoff, Siegel- oder Dichtmasse, wunschgemäß einstellen. In diesem Zusammenhang seien Klebharze (F1) bevorzugt bis zu 60 Gew.-%, insbesondere bevorzugt bis zu 25 Gew.-% bezogen auf die, niederviskose Reaktivharze (F2) bevorzugt bis zu 15 Gew.-% bezogen auf den Klebstoff und weitere Additive (F3) bevorzugt bis zu 50 Gew.-%, besonders bevorzugt bis 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt bis zu 10 Gew.-% bezogen auf den Klebestoff genannt.
• (F1) Klebharze
• Der erfindungsgemäße Klebstoff enthält optional eine oder mehrere Sorten eines Klebharzes, vorteilhaft solche, die mit dem (Co)Polymer (A) und/oder der Epoxid-haltigen Verbindung (B) und/oder dem Matrixpolymer (E) verträglich sind.
• Es ist vorteilhaft, wenn dieses Klebharz eine Klebharzerweichungstemperatur (ASTM E28) von größer 25 °C, insbesondere von größer 80 °C aufweist.
• Als Klebharze (F1) können in dem Klebstoff zum Beispiel partiell oder vollständig hydrierte oder disproportionierte Harze auf Basis von Kolophonium und Kolophoniumderivaten, Inden-Coumaron-Harze, Terpen-Phenolharze, Phenolharze, hydrierte Polymerisate des Dicyclopentadiens, partiell, selektiv oder vollständig hydrierte Kohlenwasserstoffharze auf Basis von C5-, C5/C9- oder C9-Monomerströmen, Polyterpenharze auf Basis von a-Pinen und/oder ß-Pinen und/oder δ-Limonen, hydrierte Polymerisate von bevorzugt reinen C8- und C9-Aromaten eingesetzt werden. Vorgenannte Klebharze können sowohl allein als auch im Gemisch eingesetzt werden.
• Um eine hohe Alterungs- und UV-Stabilität zu gewährleisten, sind hydrierte Harze mit einem Hydrierungsgrad von mindestens 90 %, vorzugsweise von mindestens 95 % bevorzugt.
• Der Fachmann wählt geeignete Klebharze gemäß einschlägig bekannter Vorgehensweisen aus dem Bereich der Haftklebstoffe zu Harz/Polymer-Verträglichkeit aus. Insbesondere macht er sich das Konzept der Auswahl über Trübungspunkte DACP-Wert (diacetone alcohol cloud point) und MMAP- Wert (mixed methylcylohexane aniline point) zu nutze. Der DACP-Wert und der MMAP-Wert geben jeweils die Löslichkeit in einem bestimmten Lösemittelgemisch an. Zur Definition und Bestimmung des DACP- und MMAP-Werts sei aufC. Donker, PSTC Annual Technical Proceedings, S. 149-164, Mai 2001 verwiesen.
• (F2) niedermolekulare Reaktivharze
• Optional aber vorteilhaft können niedermolekulare Reaktivharze eingesetzt werden, die von der Epoxid-haltigen Verbindung (B) verschieden sind. Sie weisen bevorzugt eine Erweichungstemperatur (insbesondere Glasübergangstemperatur) unterhalb Raumtemperatur auf. Ihre gewichtsmittlere Molmasse beträgt bevorzugt weniger als 5000 g/mol, stärker bevorzugt weniger als 1000 g/mol. Sie kommen bevorzugt zu einem Anteil in dem Klebestoff von höchstens 25 Gew.-%, sehr bevorzugt von höchstens 10 Gew.-% zum Einsatz. Bei diesen niederviskosen Reaktivharzen handelt es sich insbesondere um cyclische Ether, also Verbindungen, die zumindest eine Oxiran-Gruppe tragen, oder Oxetane. Sie können aromatischer oder insbesondere aliphatischer oder cycloaliphatischer Natur sein. Einsetzbare Reaktivharze können monofunktionell, difunktionell, trifunktionell, tetrafunktionell oder höher funktionell bis zu polyfunktionell gestaltet sein, wobei sich die Funktionalität auf die cyclische Ethergruppe bezieht.
• Beispiele, ohne sich einschränken zu wollen, sind 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat (EEC) und Derivate, Dicyclopendadiendioxid und Derivate, 3-Ethyl-3-oxetanmethanol und Derivate, Bis-[(3,4-epoxycyclohexyl)methyl]-adipat und Derivate, Vinylcyclohexyldioxid und Derivate, 1,4-Cyclohexandimethanol-bis-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat) und Derivate, Bis-[1-ethyl(3-oxetanyl)methyl)ether und Derivate, 2-(7-Oxabicyclospiro(1,3-dioxan-5,3'-(7-oxabicyclo[4.1.0]-heptan)), 1,4-Bis((2,3-epoxypropoxy)methyl)cyclohexan. Auch hier werden (cyclo)aliphatische Epoxide bevorzugt.
• Reaktivharze können in ihrer monomeren oder auch dimeren, trimeren, usw. bis hin zu ihrer oligomeren Form eingesetzt werden, sofern das gewichtsmittlere Molekulargewicht 5 000 g/mol nicht erreicht oder überschreitet.
• Da diese Reaktivharze typischerweise niedrigviskos sind, bergen sie die Gefahr, dass ein zu hoher Anteil von ihnen in einem Klebestoff zu einer zu hohen Ausquetschneigung führt. Es wird daher ein möglichst niedriger Anteil in dem Klebstoff bevorzugt höchstens 25 Gew.-%, sehr bevorzugt höchstens 10 Gew.-% eingesetzt. Bis zu 50 Gew.-% können nur dann eingesetzt werden, wenn der Anteil an (Co)Polymer (A) bei mindestens 50 Gew.-% liegt und die Summe des Anteils an (Co)Monomeren (a) und ggf. (b) im (Co)Polymer (A) bei mindestens 50 Gew.-% liegt.
• Gemische von Reaktivharzen untereinander aber auch mit anderen co-reaktiven Verbindungen wie Alkoholen (monofunktionell oder mehrfach funktionell) oder Vinylethern (monofunktionell oder mehrfach funktionell) sind ebenfalls möglich.
• Als co-reaktive Verbindungen sind insbesondere Alkohole wie Monoole, Diole, Triole oder höherfunktionelle Polyole geeignet.
• Als Haftvermittler können ebenfalls vorteilhaft Silanhaftvermittler eingesetzt werden. Als Silanhaftvermittler werden insbesondere Verbindungen der allgemeine Form RR'_aR"_bSiX(_3-a-b) genutzt, wobei R, R' und R" unabhängig voneinader gewählt sind und jeweils ein an das Si-Atom gebundenes Wasserstoffatom oder einen an das Si-Atom gebundenen organischen funktionalisierten Rest bezeichnen, X eine hydrolysierbare Gruppe bezeichnet, a und b jeweils 0 oder 1 sind, und wobei R, R' und R" oder zwei Vertreter dieser Gruppe auch identisch sein können.
  Genutzt werden können als Haftvermittler auch Verbindungen, bei denen bei Anwesenheit mehrerer hydrolysierbarer Gruppen X nicht identisch sind, sondern sich voneinander unterscheiden [entsprechend der Formel RR'_aR"_bSiXX'_cX"_d , mit X, X', X" als unabhängig voneinander gewählten hydrolysierbaren Gruppen (von denen wiederum aber auch zwei identisch sein können), c und d jeweils 0 oder 1 sind, mit der Maßgabe, dass a + b + c + d = 2 ist].
• Als hydrolysierbare Gruppen werden insbesondere Alkoxygruppen genutzt, so dass insbesondere Alkoxysilane als Haftvermittler eingesetzt werden. Bevorzugt sind die Alkoxygruppen eines Silanmoleküls gleich, sie können prizipiell aber auch unterschiedlich gewählt werden.
• Als Alkoxygruppen werden beispielsweise Methoxygruppen und/oder Ethoxygruppen gewählt. Methoxygruppen sind reaktiver als Ethoxygruppen. Methoxygruppen können daher eine bessere Haftvermittlungswirkung durch schnellere Reaktion mit den Substratoberflächen aufweisen und daher gegebenenfalls die eingesetzte Menge reduziert werden. Ethoxygruppen haben hingegen den Vorteil, dass sie aufgrund der geringeren Reaktivität einen geringeren (gegebenenfalls negativen) Einfluss auf die Verarbeitungszeit und/oder die Shelf-Life des Klebefilms besitzen, insbesondere auch in Hinblick auf die gewünschte Feucht-WärmeStabilität.
• Bevorzugt werden als Haftvermittler Trialkoxisilane R-SiX₃ eingesetzt. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Trialkoxysilane sind Trimethoxysilane - wie N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl-trimethoxysilan, N-Cyclohexyl-3-aminopropyl-trimethoxysilan, 3-Aminopropyl-trimethoxysilan, 3-Ureidopropyl-trimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyl-trimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan, Methacryloxymethyl-trimethoxysilan, N-Methyl-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]carbamat, N-Trimethoxysilylmethyl-O-methylcarbamat, Tris-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-isocyanurat, 3-Glycidoxypropyl-trimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Isooctyltrimethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyl-trimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-Aminopropyltrimethoxysilan, N-Phenyl-3-aminopropyl-trimethoxysilan, N-Ethyl-3-aminoisobutyltrimethoxysilan, Bis-[3-(trimethoxysilyl)propyl]amin, 3-Isocyanatopropyl-trimethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyl-trimethoxysilan; 3-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan, 3-Methacrylamidopropyl-trimethoxysilan, p-Styryltrimethoxysila, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, N-(Vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan hydrochlrid -, Triethoxysilane - wie N-Cyclohexyl-aminopropyl-triethoxysilan, 3-Aminopropyl-triethoxysilan, 3-Ureidopropyl-triethoxysilan, 3-(2-Aminomethyl-amino)propyl-triethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, 3-Glycidoxypropyl-triethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Isooctyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, 1,2-Bis(triethoxysilan)ethan, 3-Octanonylthio-1-propyl-triethoxysilan; 3-Aminopropyl-triethoxysilan, Bis-[3-(triethoxysilyl)propyl]amin, 3-Isocyanatopropyl-triethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyl-triethoxysilan, 3-Methacryloxypropyl-triethoxysilan, 3-Methacrylamidopropyl-triethoxysilan, 3-Triethoxysilyl-N-(1,3-dimethylbutadien)propylamid -, Triacetoxysilane - wie Vinyltriacetoxysilan, 3-Methacryloxypropyl-triacetoxysilan, Triacetoxyethylsilan -, gemischte Trialkoxysilane - wie 3-Methacrylamidopropyl-methoxy-diethoxysilan, 3-Methacryl-amidopropyl-dimethoxyethoxysilan -.
• Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Dialkoxysilane sind Dimethoxysilane - wie N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl-methyldimethoxysilan, Vinyldimethoxy-methylsilan, (Methacryloxymethyl)-methyldimethoxysilan, Methacryloxymethyl-methyl-dimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyl-methyldimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, (Cyclohexyl)methyldimethoxysilan, Dicyclopentyl-dimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyl-methyldimethoxysilan, 3-Mercaptopropyl-methyldimethoxysilan -, Diethoxysilane - wie Dimethyldiethoxysilan, Gamma-Aminopropyl-methyl-diethoxysilan; 3-Glycidoxypropyl-methyldiethoxysilan, 3-Methacryloxypropyl-methyldiethoxysilan -.
• Ein Beispiel für ein Monooxysilan ist Trimethyloxysilan.
• Die Menge zugesetzten Haftvermittler kann grundsätzlich in einer großen Bandbreite gewählt werden, je nach den gewünschten Eigenschaften des Produktes und unter Berücksichtigung der gewählten Rohstoffe des Klebefilms. Es hat sich als erfindungsgemäß jedoch sehr vorteilhaft herausgestellt, wenn die Menge des eingesetzten Haftvermittlers, bezogen auf den eingesetzten Klebstoff, im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1,5 bis 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2,5 bis 3,5 Gew.-% gewählt werden.
  Sehr hohe Mengen an eingesetzten Haftvermittlern können eine stark weichmachende Wirkung haben, so dass es - insbesondere in Hinblick auf hinreichend stabile Filme - vorteilhaft sein kann, die Menge an Haftvermittler möglichst gering zu wählen, so dass zwar einerseits der gewünschte positive Einfluss auf die Feucht-Wärme-Beständigkeit hinreichend groß ist, andererseits die Eigenschaften des Klebefilms in Hinblick auf dessen Formbeständigkeit und Stabilität nicht zu negativ beeinflusst werden.
• Als weitere optionale Bestandteile (F) können als Additive der Klebstoffe übliche Additive (F3) wie Alterungsschutzmittel, wie Antiozonantien, Antioxidantien, Lichtschutzmittel, zugesetzt sein.
• Als mögliche optionale Additive (F3) des Klebstoffs seien folgende genannt:
• • primäre Antioxidantien wie zum Beispiel sterisch gehinderte Phenole
• • sekundäre Antioxidantien wie zum Beispiel Phosphite oder Thioether
• • Prozessstabilisatoren wie zum Beispiel C-Radikalfänger
• • Lichtschutzmittel wie zum Beispiel UV-Absorber oder sterisch gehinderte Amine
• • Verarbeitungshilfsmittel wie rheologisch wirksame Additive (z. B. Verdicker)
• • Netzadditive
• • Blähmittel wie chemische Schäumungsmittel und/oder expandierte oder expandierbare Mikroballons und/oder Hohlkugeln wie Glashohlkugeln
• • Haftvermittler
• • Verträglichkeitsvermittler / Kompatibilisatoren
• • Farbmittel / Pigmente
• • Füllstoffe / funktionalisierte Füllstoffe
• Diese Auflistung ist nicht als einschränkend oder abschließend zu betrachten.
• Der Klebstoff enthält vorteilhafterweise ferner einen oder mehrerer Weichmacher. Beispiele hierfür sind Weichmacher auf Basis von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkylestern eingesetzt. Bei den Estern handelt es sich bevorzugt um Ester aliphatischer oder cycloaliphatischer Carbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäure. Einsetzbar sind aber auch Phosphorsäureester (Phosphate). Unter den aliphatischen Carbonsäureestern seien Alkyl- oder Cycloalkyladipate wie insbesondere Di-(2-Ethylhexyl)-adipat, Diisononyladipat, Diisodecyladipat, Ditridecyladipat und Dioctyladipat als Beispiele genannt. Weitere Beispiele sind Alkyl- und Cycloalkylsebacate wie insbesondere Di-(2-Ethylhexyl)-sebacat und Alkyl- und Cycloalkylazelate wie insbesondere Di-(2-Ethylhexyl)-azelat. Besonders bevorzugt werden aliphatische oder cycloaliphatische Cyclohexyldicarbonsäurediester, wie sie zum Beispiel in der WO 2011/009672 A1 beschrieben sind, eingesetzt, insbesondere 1,2-Diisobutylcyclohexandicarbonsäureester, 1,2-Di-(2-Ethylhexyl)-cyclohexandicarbonsäureester oder 1,2-Diisononylcyclohexandicarbonsäureester (auch als „DINCH“ bezeichnet). Ausgewählte Vertreter dieser Gruppe sind beispielsweise von BASF SE erhältlich. Wie auch bei der Auswahl von Klebharzen, wird bei der Auswahl der optional einsetzbaren Weichmacher auf Verträglichkeit mit weiteren Bestandteilen des Klebstoffs, insbesondere mit (Co)Polymeren (A) und/oder Epoxid-haltigen Verbindungen (B) und/oder falls vorhanden Matrixpolymeren (E) geachtet.
• Die Additive sind nicht zwingend, ein Vorteil des erfindungsgemäßen Klebstoffs ist, dass diese ihre vorteilhaften Eigenschaften aufweist, auch ohne dass zusätzliche Additive einzeln oder in beliebiger Kombination zugesetzt sind. Dennoch kann es im Einzelnen vorteilhaft und wünschenswert sein, bestimmte weitere Eigenschaften des Klebstoffs, insbesondere der gewöhnlichen Klebstoffe, Haftklebstoffe, Siegel- oder Dichtstoffe, durch Additivzugabe zu justieren.
• So lassen sich beispielsweise die Transparenz der Masse und deren Farbe beeinflussen. Manche Formulierungen sind optisch klar, andere opak, wieder andere farbig, schwarz, weiß oder grau eingestellt.
• Auch unter den optionalen Additiven werden solche bevorzugt ausgewählt, die vor der Initiierung der Härtungsreaktion im Wesentlichen keine oder insbesondere gar keine Reaktion mit Glycidyl- oder Epoxid-Funktionalitäten eingehen oder die Reaktionen der Glycidyl- oder Epoxid-Funktionalitäten weder initiieren noch katalysieren, oder solche, bei denen die Reaktion mit Glycidyl- oder Epoxid-Funktionalitäten anderweitig unterbunden ist.
• In Kombination mit optional einsetzbaren Comonomeren (d) auf Silan-Basis, sofern solche zum Einsatz kommen, oder auch alternativ können als Haftvermittler weitere Silane verwendet werden, die nicht durch Polymerisation in die erfindungsgemäßen funktionalisierten (Co)Polymere (A) eingebaut sind. Im Sinne dieser Erfindung einsetzbare Beispiele für Silane sind, ohne sich einschränken zu wollen, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Propyltriethoxysilan, iso-Butyltrimethoxysilan, iso-Butyltriethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan, iso-Octyltrimethoxysilan, iso-Octyltriethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan, Octadecylmethyldimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan.
• Ein Beispiel für silylfunktionalisierte Oligomere oder Polymere, die erfindungsgemäß zum Einsatz kommen können, ist Polyethylenglykol, das mit einer Trimethoxysilan-Gruppe verknüpft ist.
• Weitere Beispiele für einsetzbare Silane, die zumindest eine Funktionalisierung tragen, sind, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyl-tri(2-methoxyethoxy)-silan, Vinyltriisopropoxysilan, Vinyldimethoxymethylsilan, Vinyltriacetoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltriethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyldiethoxymethylsilan, 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloyloxypropyltriethoxysilan, 3-Methacryloyloxypropyltriisopropoxysilan, 3-Methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilan, 3-Methacryloyloxypropyldiethoxymethylsilan, 3-Chloropropyltrimethoxysilan, 3-Chloropropyltriethoxysilan, 3-Ureidopropyltrimethoxysilan, 3-Ureidopropyltriethoxysilan, 2-Hydroxy-4-(3-triethoxysilylpropoxy)-benzophenon, 4-(3'-Chlorodimethylsilylpropoxy)-benzophenon.
• Als Beispiele optionaler Vernetzer seien latentreaktive Diamine oder multifunktionelle Amine, Dicarbonsäuren oder multifunktionelle Carbonsäuren, difunktionelle Säureanhydride oder multifunktionelle Säureanhydride, primäre Dithiole oder multifunktionelle primäre Thiole genannt. Besonders vorteilhaft im Hinblick auf Latenz sind solche Reaktionspartner, die bei Raumtemperatur fest und nicht in dem erfindungsgemäßen Polymer oder einer Mischung, die dieses Polymer enthält, im nicht erweichten Zustand löslich sind aber im erweichten Zustand löslich oder beide Schmelzen miteinander mischbar sind.
• Denkbar sind auch Initiatoren / Härter, die gekapselt und/oder blockiert vorliegen und unter Wärmeeinfluss in der Filmmatrix verteilt werden und/oder deblockieren und dann zur Reaktion führen können.
• Kommen Füllstoffpartikel zur Anwendung so können sie in ihrer Struktur bevorzugt kugelförmig, stäbchenförmig oder plättchenförmig vorliegen. Separierte Partikel, oftmals auch Primärpartikel genannt, sind dabei ebenso erfindungsgemäß wie aus mehreren Primärpartikeln gebildete Aggregate. Solche Systeme zeigen oft eine fraktale Überstruktur. Werden die Partikel aus Kristalliten gebildet, dann hängt die Primärpartikelform von der Art des Kristallgitters ab. Plättchenförmige Systeme können auch in Form von Schichtstapeln vorliegen. Kommen Füllstoffe zur Anwendung, dann typischerweise zu bis zu 50 Gew.-%.
• In einer vorteilhaften Ausführungsform dieser Erfindung liegt eine Füllstoffsorte in dem Klebstoff im Wesentlichen in Form von singulären kugelförmigen Partikeln vor, d.h. bevorzugt in einem Anteil von mehr als 95%, stärker bevorzugt mehr als 98%, am stärksten bevorzugt mehr als 99%. Die Partikeldurchmesser weisen dann Werte von kleiner als 500 nm, bevorzugt von kleiner als 100 nm, sehr bevorzugt von kleiner 25 nm auf. In einer weiteren vorteilhaften Auslegung dieser Erfindung liegt die zumindest eine funktionalisierte Füllstoffsorte in dem Klebstoff im Wesentlichen in Form von singulären plättchenförmigen Partikeln vor. Die Schichtdicke solcher Plättchen weist dann Werte von bevorzugt kleiner als 10 nm und einen größten Durchmesser von bevorzugt kleiner als 1000 nm auf. In einer weiteren vorteilhaften Auslegung dieser Erfindung liegt die zumindest eine Füllstoffsorte in dem Klebstoff im Wesentlichen in Form von singulären stäbchenförmigen Partikeln vor. In diesem Fall weisen diese Stäbchen einen Durchmesser von kleiner als 100 nm und eine Länge von kleiner als 15 µm auf. Die Stäbchen können auch gekrümmt vorliegen und/oder flexibel sein. Weiterhin ist es im Sinne dieser Erfindung vorteilhaft möglich, dass die zumindest eine Füllstoffsorte in dem Klebstoff in Form von Primärpartikelaggregaten vorliegt. Diese Aggregate weisen einen Gyrationsradius (zu verstehen analog dem von Polymeren bekannten Terminus „Gyrationsradius“) von kleiner als 1000 nm, bevorzugt von kleiner als 250 nm auf. Besonders bevorzugt werden solche Füllstoffpartikel im Sinne dieser Erfindung eingesetzt, deren räumliche Ausdehnung in zumindest einer Richtung kleiner als 250 nm ist, bevorzugt kleiner als 100 nm, sehr bevorzugt kleiner als 50 nm. Es ist außerdem im Sinne dieser Erfindung möglich, Kombinationen aus den zuvor genannten Füllstoffarten einzusetzen.
• Typische und weitere erfindungsgemäß vorteilhafte Verbindungsklassen für Füllstoffe sind Halbmetalloxide anorganischer Natur, Minerale auf Silikatbasis, insbesondere Tonminerale und Tone. Zu den erfindungsgemäß einsetzbaren amorphen oder kristallinen Metalloxiden zählt insbesondere Siliziumdioxid. Dem Fachmann sind weitere Systeme geläufig, die ebenso erfindungsgemäß eingesetzt werden können. Carbonate, Sulfate, Hydroxide, Phosphate und Hydrogenphosphate sind denkbar. Zu den erfindungsgemäß einsetzbaren Tonmineralen und Tonen zählen insbesondere silikatische Systeme wie Serpentine, Kaoline, Talkum, Pyrophyllit, Smectite wie insbesondere Montmorillonit, Vermiculite, Illite, Glimmer, Sprödglimmer, Chlorite, Sepiolith und Palygorskit. Weiterhin können synthetische Tonminerale wie Hectorite sowie deren verwandte Systeme wie z. B. Laponite® der Fa. Laporte und Fluorhectorite sowie deren verwandte Systeme wie z. B. Somasif® der Fa. Co-Op erfindungsgemäß eingesetzt werden.
• Füllstoffpartikel können an ihrer Oberfläche funktionalisiert sein, hydrophob oder hydrophil eingestellt sein. Besonders vorteilhaft ist eine Funktionalisierung mittels Verbindungen mit Glycidyl- und/oder aliphatischen Epoxid-Gruppen, die an der Härtungsreaktion teilnehmen können.
• Die Füllstoffe sind nicht zwingend, der Klebstoff funktioniert auch, ohne dass diese einzeln oder in beliebiger Kombination zugesetzt sind. Auch unter den optionalen Füllstoffen werden solche ausgewählt, die vor der Initiierung des Härtungsprozesses im Wesentlichen keine oder insbesondere gar keine Reaktion mit Glycidyl- oder Epoxid-Funktionalitäten eingehen oder Reaktionen der Glycidyl- oder Epoxid-Funktionalitäten initiieren oder katalysieren oder die Reaktion mit Glycidyl- oder Epoxid- Funktionalitäten anderweitig unterbunden ist.
• Die erfindungsgemäßen Klebefilme haben sich als hervorragend vorlaminierbar und im Heißverpressschritt zur Ausbildung der schließlichen Klebefestigkeit aktivierbar herausgestellt, das heißt sie beinhalten die Fähigkeit zur chemischen Reaktion, insbesondere zu einer schnellen Vernetzungs- und/oder Härtungsreaktion, nach entsprechender Aktivierung. Die Aktivierung erfolgt insbesondere thermisch, das heißt durch Wärmezufuhr. Grundsätzlich sind andere Aktivierungsmethoden - wie beispielsweise induktiv, durch Mikrowellen, durch Bestrahlung mit UV- Strahlung, Laserbehandlung, Plasma-Behandlung - auch für latentreaktive Klebebänder bekannt. Im Sinne der vorliegenden Erfindung findet die Aktivierung jedoch durch thermische Energiezufuhr statt, und die weiteren Aktivierungsmethoden können insbesondere und optional ergänzend (additiv) eingesetzt werden.
• Während der Wärmezufuhr schmilzt der Klebstoff auf und kann die zu verklebenden Substratoberflächen hervorragend benetzen, und durch die Vernetzungs- beziehungsweise Härtungsreaktion kommt es zu einer Kohäsionserhöhung des Klebstoffs.
• Durch die reaktive Verklebung sind die erfindungsgemäßen Klebefilme somit in der Lage, hohe Verklebungsfestigkeiten zu den Substratuntergründen, auf denen sie verklebt werden, zu generieren. Die Verklebungsfestigkeiten können dabei beispielweise Größenordnungen annehmen, die denen üblicher Haftklebstoffe (typischerweise <1,0 MPa im Push-Out-Test) um den Faktor 10 und mehr übersteigen.
• Die erfindungsgemäß eingesetzten Klebstoffe und die entsprechenden Klebefilme sind latentreaktiv. Als latent-reaktiv werden im Sinne dieser Erfindung solche aktivierbaren Klebesysteme bezeichnet, die ohne Aktivierung über längere Zeiträume stabil lagerbar sind. Latent-reaktive Klebefilme sind insbesondere solche, die bei Normalklima (23 °C [296,15 K]; 50 % r.F.) und vorteilhaft bei erhöhten Lagerungstemperaturen (insbesondere bis 40 °C [316,15 K]) nicht oder nur über einen Zeitraum von mehreren Wochen, bevorzugt Monaten aushärten und damit lagerstabil sind, die aber bei höheren Temperaturen aktivierbar sind und aushärten und/oder vernetzen. Die latente Reaktivität bietet den Vorteil, dass diese Klebefilme bei Normalklima und vorteilhaft insbesondere bei erhöhten Temperaturen bis 40 °C gelagert, transportiert und weiter verarbeitet (beispielweise konfektioniert) werden können, bevor sie dann an der Verklebungsstelle zum Einsatz kommen und ausgehärtet werden.
• Dabei sollen sich die Klebstoffe während der Lagerzeit nicht signifikant verändern, so dass die Verklebungseigenschaften eines frisch nach der Herstellung zur Verklebung angewendeten Klebstoffsystems und eines nach längerer Lagerung für die ansonsten vergleichbare Verklebung angewendeten Klebstoffsystems nicht wesentlich unterscheiden, mindestens jedoch noch dem Anforderungsprofil entsprechen (Push-Out > 1,5 MPa), bevorzugt noch mindestens 50 %, besonders bevorzugt noch mindestens 75 %, ganz besonders bevorzugt noch mindestens 90 % der Performance des nicht gelagerten Klebefilms aufweisen.
• Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeichnen sich dadurch aus, dass sie einerseits latentreaktiv sind und andererseits bei erhöhter Temperatur schnell härtbar.
• In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung sind dem Klebstoff zumindest ein klebverstärkendes Additiv - auch als Haftvermittler bezeichnet- zugesetzt. Haftvermittler sind Substanzen, die die Haftkraft des Klebefilms auf dem zu verklebenden Substrat verbessern. Dies kann insbesondere durch eine Erhöhung der Benetzbarkeit der Substratoberflächen und/oder die Ausbildung chemischer Bindungen zwischen der Substratoberfläche und dem Klebstoff beziehungsweise Komponenten des Klebstoffs geschehen. Vorteilhafte Haftvermittler sind vorstehend unter (F) beschrieben.
• Klebefilme
• Der erfindungsgemäße Klebstoff ist ein Klebefilm oder ist - neben einer oder mehreren weiteren Schichten - Teil eines Klebefilms. Von der Erfindung umfasst werden somit auch Klebefilme aus dem erfindungsgemäßen Klebstoff und Klebefilme umfassend eine Schicht aus dem erfindungsgemäßen Klebstoff.
• Die erfindungsgemäßen Klebefilme können einschichtig - das heißt allein aus der Schicht des zugrundeliegenden Klebstoff - oder auch mehrschichtig aufgebaut sein, etwa mit einer Verstärkungs- beziehungsweise Trägerschicht versehen sein. Vorteilhaft sind einschichtige Systeme, sogenannte Transferklebebänder.
• Als Träger können prinzipiell alle Schichten aus die dem Fachmann hierfür geeigneten Materialien genutzt werden, je nach gewünschten Eigenschaften des Produktes und Beständigkeit bei der thermischen Aktivierung. So können beispielweise Trägermaterialien wie textile Materialien, Gewebe, Vliese, Papiere, Kunststofffolien, wie beispielweise mono- oder biaxial gereckte, gegebenenfalls orientierte Polyolefine, Polyvinylchlorid-Folien (PVC), Polypropylen-Folien, Polyethylen (PE)-Folien, wie HDPE, LDPE), Polyethylenterephthalat-Folien (PET), Polylactid-Folien sowie Schäume und Gewebe eingesetzt werden. Trägermaterialien können hohe oder geringe Dehnungsfähigkeit und/oder Flexibilität haben und beispielsweise reißfest oder leicht einreißbar gewählt werden. Als Träger können grundsätzlich ebenfalls geeignete - insbesondere kohäsive - Kautschukfilme oder Klebstoffschichten, wie etwa Haftklebstoffe oder aktivierbare Klebstoffe, genutzt werden, die eine entsprechende Eigenstabilität mitbringen und den Anforderungen an die Verklebungsbedingungen der Klebefilme genügen.
• Die Klebefilme können ein- oder beidseitig mit einem schützenden Material abgedeckt sein, sogenannten „Linern“. Liner dienen dem temporären Schutz und der Handhabbarkeit des Klebebandes werden für die Applikation wieder entfernt. Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden solche Liner als prozessuale Hilfsmittel, nicht aber als eigentlicher Teil der erfindungsgemäßen Klebefilme angesehen. Bei Linern kann es sich um Papier oder Folien handeln, die zumindest auf der zum erfindungsgemäßen Klebefilm gerichteten Seite mit einem dem Fachmann bekannten, geeigneten Trennmittel ausgerüstet sind. Es kann sich dabei auch um Papier oder Folien handeln, die leicht haftklebrig ausgerüstet sind (sogenannte Tackyliner).
• Erfindungsgemäß können auch Laminatklebebänder, also Klebebänder aus einer Mehrzahl aufeinander angeordneter Klebeschichten, angeboten werden. Laminate sind beispielsweise vorteilhaft, wenn dickere trägerlose Klebebänder durch einfache Prozesse hergestellt werden sollen, da es in der Regel einfacher ist, dünne Klebeschichten zu produzieren und diese dann miteinander zu laminieren, als Klebeschichten der resultierenden Gesamtdicke direkt zu einem gleichmäßigen, homogenen Produkt zu beschichten.
• Erfindungsgemäße Klebeschichten, Transferklebebänder und Laminatklebebänder können dabei von sehr dünnen Ausführungen - im Bereich weniger Mikrometer - bis hin zu sehr dicken Schichten - im Bereich mehrerer Zentimeter - ausgestaltet werden. Entsprechend können mehrschichtige Klebebänder - insbesondere auch solche, die neben den Klebeschichten weitere Schichten umfassen - in ihrer Dicke variieren, gegeben durch die jeweilige Dicke der Klebeschichten - wie vorstehend beschrieben - und der verwendeten weiteren Schichten, wie Trägerschichten, Haftklebstoffe, funktionelle (Bsp.: thermisch und/oder elektrisch leitende oder isolierende) Schichten, Primerschichten und dergleichen.
• Typische Schichtdicken für erfindungsgemäße Einschicht-Klebefilme liegen im Bereich von 1 bis 500 µm, beispielsweise 5, 20, 25, 50, 75, 100, 125, 150, 175 oder 200 µm.
• Die erfindungsgemäßen Klebefilme sind selbsttragend und somit eigenständige Produkte, das heißt sie können ohne weiteres gelagert, transportiert und appliziert werden. Dies unterscheidet sie wesentlich von „Klebefilmen“ aus Flüssigklebern, also Klebstoffschichten, die nur nach Auftragung auf das jeweilige zu verklebende Substrat existieren und dort - im Rahmen ihrer Applikation bei der Verwendung - verfestigt werden, aber nicht wieder als eigenständiges Produkt vom Substrat abgenommen werden. So können erfindungsgemäße Klebefilme etwa zur Rolle aufgewickelt werden oder als Abschnitte, Stanzlingen oder sogenannte Die-Cuts angeboten werden. Entsprechend sind auch beliebige Zuschnitte und Stanzlinge erfindungsgemäßer Klebefilme Gegenstand der Erfindung. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Klebefilme gegenüber filmförmigen Auftragungen aus Flüssigklebern besteht darin, dass diese während der Applikation und Härtungsreaktion eine intrinsische Dimensionsstabilität aufweisen und nicht, wie filmförmige Auftragungen aus Flüssigklebern, während der Härtungsreaktion fixiert werden müssen.
• Die wirksame Verklebung mittels der Klebefilme unter deren Aktivierung bedeutet ein Zusammenwirken aus Temperatur, Zeit (Taktzeit), je niedriger einer der Parameter gewählt wird, desto höher kann oder muss ein anderer Parameter gewählt werden. Mit höheren Temperaturen lassen sich etwa niedrigere Taktzeiten realisieren. Kann die Taktzeit länger eingestellt werden, so ist es möglich, bei niedrigerer Temperatur zu arbeiten.
• Der Verpressdruck stellt in diesem Zusammenhang in erster Linie einen Prozessparameter dar und ist von den verwendeten Rohstoffen der Formulierung in Kombination mit der Taktzeit abhängig. So kann durch einen erhöhten Druck das Auffließen auf die Substrate sowie die Benetzung der Substrate bei Formulierungen mit erhöhter Schmelzviskosität in Kombination mit kurzen Taktzeiten begünstigt werden. Bei Formulierungen mit geringerer Schmelzviskosität, insbesondere in Kombination mit längeren Taktzeiten, kann ein niedrigerer Druck vorteilhaft sein, um ein ungewolltes Ausquetschen (sogenanntes Oozing) des Klebstoffs aus der Klebefuge zu verhindern. Für die hier ermittelten, vorteilhaften und erfindungsgemäßen Formulierungen konnte beispielweise vorteilhaft mit einem Pressdruck von 10 bar gearbeitet werden, wobei die Erfindung jedoch nicht auf diesen Pressdruck beschränkt ist.
• Insbesondere die Kontaktzeit bei der Aktivierung des Klebefilms (die Aktivierungszeit) kann durch Variationsmöglichkeiten der anderen Parameter in den noch zur Verfügung stehenden Parametergrenzen, die durch die Beständigkeit der zu verklebenden Substrate gegeben werden, erheblich reduziert werden.
• Grundsätzlich wird die maximal erlaubte Temperatur durch die zu verklebenden Substrate bestimmt. Für viele der angestrebten Anwendungen (etwa die Verklebung von Kunststoffen und/oder anodisierten Substraten) sollte die Temperatur nicht höher als 200 °C gewählt werden, um die Substrate nicht zu schädigen. Dabei gilt grundsätzlich, dass die Taktzeit desto kürzer sein sollte, je höher die gewählte Temperatur ist, um die Substrate einem minimalen schädigenden Wärmeeinfluss einzusetzen. Erfindungsgemäß ist es gelungen, die Taktzeit auf weniger als 10 s bei einer Temperatur von 200 °C, und auf 10 s bei 190 °C (je Druck 10 bar) zu reduzieren. Bei Temperaturen unterhalb von 170 °C hingegen können maximale Taktzeiten von bis zu einer Minute, vorteilhaft bis zu 30s, akzeptabel sein. Generell ist eine möglichst kurze Taktzeit bei einer maximal möglichen Temperatur, abhängig von der Sensibilität der zu fügenden Substrate, vorteilhaft, um die Produktivität im Verarbeitungsprozess zu erhöhen.
• Die erfindungsgemäßen Klebefilme sind gut lagerbar, ohne dabei ihre positiven Eigenschaften als Klebefilme zu verlieren. Dabei sollen sich die Klebstoffe während der Lagerzeit nicht signifikant verändern, so dass die Verklebungseigenschaften eines frisch nach der Herstellung zur Verklebung angewendeten Klebstoffsystems und eines nach längerer Lagerung, vorteilhaft insbesondere bei erhöhten Lagerungstemperaturen von 40 °C, für die ansonsten vergleichbare Verklebung angewendeten Klebstoffsystems nicht wesentlich unterscheiden, bevorzugt mindestens jedoch noch dem Anforderungsprofil entsprechen (Push-Out > 1,5 MPa), stärker bevorzugt noch mindestens 50 %, besonders bevorzugt noch mindestens 75 %, ganz besonders bevorzugt noch mindestens 90 % der Performance des nicht gelagerten Klebefilms aufweisen.
• Die Feucht-Wärme-Beständigkeit kann noch dadurch optimiert werden, dass dem Klebstoff, der zur Herstellung des erfindungsgemäßen latent-reaktiven Klebfilms genutzt wird, ein oder mehrere Haftvermittler zugesetzt werden. Als Haftvermittler können dabei Substanzen eingesetzt werden, die die Adhäsion des Klebefilms zur Substratoberfläche verbessern.
• Als quantitatives Kriterium für die Verklebungseigenschaften eines Klebefilms wird insbesondere der sogenannte Push-Out-Test angesehen. Für den Push-Out-Test wird ein scheibenförmiges Substrat mit einer Klebefilmprobe auf einem zweiten, rahmenförmigen Substrat verklebt und dann die Kraft ermittelt, die aufgebracht werden muss, um die beiden Substrate wieder voneinander zu trennen (vergleiche hierzu die näheren Details im experimentellen Teil; Testmethode A).
• In bevorzugter Weise weisen die erfindungsgemäßen Klebefilme eine gute Verklebungsfestigkeit auf. Zur Quantifizierung der Verklebungsfestigkeit dient das Ergebnis des Push-Out-Tests. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Klebefilme als Frischprobe (frisch beschichteter Klebefilm nach Trocknung für 30 min bei 70°C in einem geeigneten Umlufttrockenschrank und anschließender, 24 h Konditionierung im Normklima (23 °C / 50 % r.F.) im Push-Out-Test (Kraftmessung zur Lösung eines Klebeverbundes aus einer Polycarbonatscheibe (Makrolon 099) mit einem Rahmen aus anodisiertem Aluminium (E6EV1) mittels einer Schicht des zu untersuchenden Klebefilms von 100 µm Dicke bei einer effektiven Verklebungsfläche von 282 mm² [vergleiche für nähere Details auch Tests A und B ] einen Push-Out-Wert von mindestens 1,5 MPa, bevorzugt von mindestens 2,5 MPa, ganz besonders bevorzugt von mindestens 3,5 MPa oder sogar höher auf, und zwar bevorzugt in nach Verklebung unter den folgenden Verklebungsbedingungen I, weiter bevorzugt auch nach den folgenden Verklebungsbbedingungen II, und noch weiter bevorzugt auch unter den folgenden Verklebungsbedingungen III:
1. I. Vorlaminierung 70 °C, 15 s; Endverklebung (Verpressbedingungen) 190 °C, 10 s; 10 bar; Konditionierung des Klebeverbundes für 24 h bei 23 °C / 50 % r.F. [r.F. steht für relative Luftfeuchtigkeit]; Austestung jeweils bei 23 °C, 50 % r.F.
2. II. Vorlaminierung 70 °C, 15 s; Endverklebung (Verpressbedingungen) 180 °C, 12 s; 10 bar; Konditionierung des Klebeverbundes für 24 h bei 23 °C / 50 % r.F.; Austestung jeweils bei 23 °C, 50 % r.F.
3. III. Vorlaminierung 70 °C, 15 s; Endverklebung (Verpressbedingunegn) 170 °C, 30 s; 10 bar; Konditionierung des Klebeverbundes für 24 h bei 23 °C / 50 % r.F.; Austestung jeweils bei 23 °C, 50 % r.F.
Wobei diese Verpressbedingungen abhängig sind vom eingesetzten Radikalbildner und keinesfalls einschränkend zu verstehen sind. So können auch kürzere und/oder längere Verpresszeiten und/oder tiefere und/oder höhere Verpresstemperaturen vorteilhaft sein.
• In weiter sehr bevorzugter Weise weisen die erfindungsgemäßen Klebefilme zudem eine gute Feucht-Wärmebeständigkeit auf. Zur Quantifizierung der Feucht-Wärmebeständigkeit kann ebenfalls der Push-Out-Test, und zwar nach definierter Lagerung (72 h bei 85 °C und 85 % r,F,) des zu untersuchenden, mittels des erfindungsgemäßen Klebefilms hergestellten Klebeverbundes herangezogen werden. Die Details dieses Tests sind im experimentellen Teil detailliert beschrieben.
• Die erfindungsgemäßen Klebefilme weisen vorteilhaft im Push-Out-Test auch nach Feucht-Wärme-Lagerung (Kraftmessung zur Lösung eines Klebeverbundes aus einer Polycarbonatscheibe (Makrolon 099) mit einem Rahmen aus anodisiertem Aluminium (E6EV1) mittels einer Schicht des zu untersuchenden Klebefilms von 100 µm Dicke bei einer effektiven Verklebungsfläche von 282 mm² einen Push-Out-Wert von mindestens 1,5 MPa, bevorzugt von mindestens 2,5 MPa, ganz besonders bevorzugt von mindestens 3,5 MPa oder sogar höher auf, und zwar bevorzugt in allen drei Fällen nach Verklebung unter den vorgenannten Verklebungsbedingungen I, II und III.
  Wobei diese Verpressbedingungen abhängig sind vom eingesetzten Radikalbildner und keinesfalls einschränkend zu verstehen sind. So können auch kürzere und/oder längere Verpresszeiten und/oder tiefere und/oder höhere Verpresstemperaturen vorteilhaft sein.
• Bevorzugt sollte zudem - in Kombination mit den vorgenannten Mindestwerten - die Verklebungsfestigkeit - im Sinne des vorgenannten Push-Out-Kraftwertes - des feuchtwärmegelagerten Klebeverbundes dabei mehr als 50 % des nicht feuchtwärmegelagerten Klebeverbundes betragen, mehr bevorzugt sollte die Verklebungsfestigkeit des feuchtwärmegelagerten Klebeverbundes mehr als 75 % des nicht feuchtwärmegelagerten Klebeverbundes betragen, und sehr bevorzugt sollte die Verklebungsfestigkeit des feuchtwärme-gelagerten Klebeverbundes mehr als 90 % des nicht feuchtwärmegelagerten Klebeverbundes betragen oder übersteigt sogar den Wert des nicht feuchtwärmegelagerten Verbundes.
• Als latent-reaktive Klebstoffsysteme werden solche aktivierbaren Klebstoffe bezeichnet, die ohne Aktivierung über längere Zeiträume stabil lagerbar sind. Bevorzugte latent-reaktive Klebefilme sind solche, die bei Normalklima (23 °C [296,15 K]; 50 % r.F.) und vorteilhaft insbesondere bei höheren Temperaturen (insbesondere bis 40 °C [316,15 K]) nicht oder nur über einen Zeitraum von mehren Wochen, bevorzugt Monaten aushärten und damit lagerstabil sind, die aber - zum Beispiel bei deutlich höheren Temperaturen - aktivierbar sind (vergleiche hierzu auch den Test „Latenz“ im experimentellen Teil) und aushärten und/oder vernetzen. Die latente Reaktivität bietet den Vorteil, dass diese Klebefilme bei Normalklima und/oder bei erhöhten Temperaturen, insbesondere bis 40 °C gelagert, transportiert und weiter verarbeitet (beispielweise konfektioniert) werden können, bevor sie dann an der Verklebungsstelle zum Einsatz kommen und ausgehärtet werden.
• Dabei sollen sich die Klebstoffe während der Lagerzeit vorteilhaft nicht signifikant verändern, so dass die Verklebungseigenschaften eines frisch nach der Herstellung zur Verklebung angewendeten Klebstoffsystems und eines nach längerer Lagerung für die ansonsten vergleichbare Verklebung angewendeten Klebstoffsystems nicht wesentlich unterscheiden. Auch die Latent-Reaktivität (im Rahmen der Schrift auch als Latenz bezeichnet) der Klebefilme lässt sich über den Push-Out-Test quantifizieren.
• Im Sinne der vorliegenden Schrift gelten Klebefilme insbesondere dann als latent-reaktiv, wenn eine nach mind. 3 Wochen, bevorzugt mindestens 4 Wochen bei 40 °C in einem handelsüblichen, geeigneten Umlufttrockenschrank (Trockenschrank steht im Normklima) gelagerte Klebefilm-Probe im Vergleich zu einer im Übrigen identischen Frischprobe im Push-Out-Test (Kraftmesssung zur Lösung eines Klebeverbundes aus einer Polycarbonatscheibe (Makrolon 099) mit einem Rahmen aus anodisiertem Aluminium (E6EV1) mittels einer Schicht des zu untersuchenden Klebefilms bei einer effektiven Verklebungsfläche von 282 mm² nicht mehr als 25 % Einbuße, bevorzugt nicht mehr als 15 %, besonders bevorzugt nicht mehr als 10 % aufweist und zwar bevorzugt in allen drei Fällen nach Verklebung unter den vorgenannten Verklebungsbedingungen I, II und III.
  Wobei diese Verpressbedingungen abhängig sind vom eingesetzten Radikalbildner und keinesfalls einschränkend zu verstehen sind. So können auch kürzere und/oder längere Verpresszeiten und/oder tiefere und/oder höhere Verpresstemperaturen vorteilhaft sein.
• Weiter bevorzugt sind die Klebstofffilme auch in Bezug auf das Feuchtwärme-Verhalten beständig, weisen also im Push-Out-Test des Klebeverbundes auch nach längerer Lagerung des Klebefilms, vor Herstellung des Verbundes, für mindestens 3 Wochen, bevorzugt mindestens 4 Wochen bei 40 °C in einem handelsüblichen, geeigneten Umlufttrockenschrank (Trockenschrank steht im Normklima)], und nach weiterer Feuchtwärmelagerung (72 h bei 85 °C und 85 % r.F.) und anschließender Rekonditionierung im Normalklima (24 h bei 23 °C [296,15 K]; 50 % r.F.), des hergestellten Klebeverbundes nur zulässige Abweichungen zu den entsprechenden Werten eines Klebeverbundes aus entsprechend gelagerten Klebefilmen, aber ohne Feuchtwärme-Lagerung des Verbundes, auf.
• Feucht-Wärme-Beständigkeit auch der langzeitgelagerten Klebefilme liegt - entsprechend bereits oben genannter Kriterien - wiederum vor, wenn die Verklebungsfestigkeit des feuchtwärme-gelagerten Klebeverbundes mehr als 50 % des nicht feuchtwärmegelagerten Klebeverbundes beträgt, als gute Feucht-Wärme-Beständigkeit angesehen, wenn die Verklebungsfestigkeit des feuchtwärme-gelagerten Klebeverbundes mehr als 75 % des nicht feuchtwärmegelagerten Klebeverbundes beträgt, und eine sehr gute Feucht-Wärme-Beständigkeit liegt vor, wenn der Wert der Verklebungsfestigkeit des feuchtwärmegelagerten Verbundes mindestens 90 % des Wertes der nicht gelagerten Probe übersteigt.
• Die Bestimmung der Verklebungsfestigkeit entspricht dabei dem bereits genannten Push-Out-Test.
• Die erfindungsgemäßen Klebefilme sind grundsätzlich zum Verkleben aller Substrate geeignet, und zwar sowohl starrer als auch flexibler Materialien. Die zu verklebenden Substrate können diverse Ausgestaltungen, Dicken und dergleichen haben. Beispielhaft genannt seien hier Glas, Kunststoffe aller Art, Metall, Keramik, Textilien, Stoffe aller Art, Kunstleder, natürliche Substrate jeweils mit demselben Material und auch untereinander.
• Experimenteller Teil
• Mit den im Folgenden dargestellten Prüfmethoden werden die erfindungsgemäßen Klebefilmproben sowie die Vergleichsproben evaluiert. Die Prüfmethoden stellen dabei die bevorzugten Messverfahren für die jeweiligen vorstehend beschriebenen Merkmale dar, soweit dort das Messverfahren nicht explizit anders definiert wurde.
• Push-Out-Test:
• Der Push-Out-Test ermöglicht Aussagen über die Verklebungsfestigkeit eines Klebeprodukts in Richtung der Klebschichtnormalen. Bereitgestellt werden ein kreisförmiges erstes Substrat (1) (Polycarbonat, Macrolon 099, Dicke 3 mm) mit Durchmesser 21 mm, ein zweites Substrat (2) (anodisiertes Aluminium, E6EV1, Dicke 1,5 mm) - beispielsweise quadratförmig mit 40 mm Seitenlänge - mit einer kreisförmigen, zentral angeordneten Öffnung (Bohrung) von 9 mm Durchmesser sowie die zu untersuchenden Klebefilmprobe, die ebenfalls kreisförmig mit 21 mm Durchmesser konfektioniert (zugeschnitten oder gestanzt) wurde.
• Aus den vorgenannten drei Bauteilen wird ein Prüfkörper hergestellt, indem das Klebeprodukt mit der freien Oberfläche passgenau auf das Substrat (1) vorlaminiert (bei 70 °C für 15 s) wird. Dann wird der temporäre Träger entfernt und dieser Verbund mit der nun freiliegenden Seite des Klebeproduktes auf das Substrat 2 konzentrisch vorlaminiert (ebenfalls bei 70 °C für 15 s), also derart, dass die kreisrunde Aussparung des Substrats 2 genau mittig über dem kreisrunden ersten Substrat 1 angeordnet ist (Verklebungsfläche somit 282 mm²). Es wird darauf geachtet, dass die Gesamtzeit der Temperatureinwirkung (70 °C) im Vorlaminierprozess 30 s nicht überschreitet. Anschließend wird der Gesamtverbund unter Druck und Temperatureinwirkung verpresst, wobei der Prüfkörper entsteht. Die Verpressbedingungen werden in der Auswertung angegeben.
• Die Prüfkörper werden nach dem Verpressen für 24 h bei 23 °C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit (r.F.) (Standard-Prüfklima) gelagert (Rekonditionierung).
• Die Austestung erfolgt wie folgt: Eine Zugprüfmaschine wird mit einem zylindrischen Stempel (Stahl, Durchmesser 7 mm) ausgerüstet und der Prüfkörper über Substrat (2) in eine Halterung der Zugprüfmaschine eingespannt, so dass Substrat (1) nur durch die Verklebung gehalten wird und durch hinreichenden Druck durch Lösung der Verklebung abgelöst werden kann. Die Probe wird derart fixiert, dass ein durch die Krafteinwirkung während der Prüfung mögliches Verbiegen von Substrat (2) minimiert wird. Mittels des zylindrischen Stempels wird durch das Loch in Substrat (2) senkrecht (also parallel entgegengerichtet zum Normalenvektor der Klebeproduktoberfläche) und zentrisch auf die freiliegende Fläche des Klebeproduktes mit einer konstanten Geschwindigkeit von 10 mm/s gedrückt, die Austestungen finden im Standard-Prüfklima (23 °C bei 50 % r.F.) statt.
• Aufgenommen wird diejenige Kraft, bei der die Verklebung versagt und Substrat (1) von Substrat (2) gelöst wird (Lösung der Klebeverbindung, erkennbar durch plötzlichen Kraftabfall). Die Kraft wird auf die Verklebungsfläche normiert (N/mm² beziehungsweise MPa). Aufgrund der natürlich hohen Streuung der Einzelergebnisse, insbesondere bei Labormustern und durch das teilweise auftretende Adhäsionsversagen (Versagen an der Grenzfläche Substrat - Klebefilm), wird der arithmetische Mittelwert aus drei Einzelprüfungen berechnet.
• Feucht-Wärme-Beständigkeit:
• Die Prüfkörperpräparation und Prüfung erfolgt analog Push-Out-Test, jedoch werden die Prüfkörper nach dem Verpressen für 24 h bei 23 °C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit (r.F.) (Standard-Prüfklima) gelagert und anschließend aufrecht stehend (auf einer der 40 mm Längsseiten der Grundplatte) einer Feucht-Wärme-Lagerung (72 h bei 85 °C und 85 % r.F.) unterzogen und vor Prüfung wieder 24 h bei 23 °C und 50 % rF rekonditioniert.
  Sollte das Substrat 1 während der Feucht-Wärme-Lagerung vom Substrat 2 abrutschen (oder die Substrate erkennbar gegeneinander verrutschen), hat die Probe versagt und es besteht keine ausreichende Feucht-Wärme-Beständigkeit.
  Eine Feucht-Wärme-Beständigkeit liegt vor, wenn die Verklebungsfestigkeit nach Rekonditionierung mehr als 50 % des Wertes vor Feucht-Wärme-Lagerung beträgt, eine gute bei mehr als 75 % des Ursprungswertes und eine sehr gute Feucht-Wärme-Beständigkeit, wenn der Wert mindestens 90 % des Ursprungswertes beträgt oder diesen übersteigt.
• DSC:
• Die Dynamische Differenzkalorimetrie (Differential Scanning Calorimetry, DSC) erfolgt nach DIN 53765 und DIN 53765:1994-03. Aufheizkurven laufen mit einer Heizrate von 10 K/min. Die Muster werden in AI-Tiegeln mit gelochtem Deckel und Stickstoffatmosphäre vermessen. Die erste Aufheizkurve erfolgt von -140 °C bis +250 °C, die zweite Aufheizkurve von -140 °C bis +350 °C. Es werden beide Aufheizkurven ausgewertet. Die Auswertung der Enthalpie erfolgt durch Integration des Reaktionspeaks.
• Diese Messung dient auch zur Bestimmung der Glasübergangstemperaturen, wobei sich deren Angaben auf den Glasumwandlungstemperatur-Wert Tg der genannten Messmethode beziehen, und des Schmelzpunktes wobei deren Angaben sich auf das Peak-Maximum-Wert TSP der Schmelztemperaturmessung beziehen, und des Erweichungspunktes, wobei sich deren Angabe auf das Peak-Maximum der Dekristallisation / Peak-Minimum der Kristallisation (kristalline oder semikristalline Systeme) beziehen.
• GPC (Gelpermeationschromatographie):
• Zunächst wurde eine Kalibration mit Poly(styrene) Standards im Trennbereich der Säule durchgeführt. Im Anschluss daran wurde unter Nutzung der bekannten Mark Houwink Koeffizienten a und K die Poly(styrene) Kalibrierung universell in eine Poly(methylmethacrylate) Kalibrierung umgerechnet.
  Die Proben wurden exakt eingewogen, mit einem definierten Volumen Lösungsmittel (Eluent mit ca. 200 ppm (m/V) Toluol als interner Standard) versetzt und 24 Stunden bei Raumtemperatur gelöst. Anschließend wurden die Lösungen über einen 1,0 µm Einmalfilter filtriert und mit einem Autosampler injiziert.
  Eluent: THF / 0.1 Vol% Trifluoressigsäure (TFA)
  Vorsäule: PSS - SDV, 10 µm, ID 8.0 mm x 50 mm
  Säulen: PSS - SDV, 10 µm linear one, ID 8.0 mm x 300 mm SN0032906
  Pumpe: PSS-SECcurity 1260 HPLC-Pumpe
  Fluss: 0.5 ml/min
  Probenkonzentration: ca. 0.5 g/l
  Injektionssystem: PSS-SECcurity 1260 Autosampler ALS
  Injektionsvolumen: 100 µl
  Temperatur: 23 °C
  Detektor: PSS-SECcurity 1260 RID
  Danach werden die Molmassen M_w und M_n bestimmt.
• Eingesetzte Rohstoffe
• Kommerziell erhältliche Produkte werden eingesetzt wie im September 2018 erhältlich.

  Rohstoffe	Firma	CAS	Art
  Desmomelt 530	Covestro AG		semikristallines TPU
  Dicumylperoxid	Chemikalie	80-43-3	Radikalbildner
  3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat	Chemikalie	2530-85-0	Haftvermittler
  Deuteron UV 1242	Deuteron GmbH	71786-70-4	PAG
  Aktisil EM	Hoffmann Mineral GmbH		funktionalisierter Füllstoff
  Heucodur Black 9-100	Heubach GmbH	68186-91-4	Schwarzpigment
  3,4-Epoxycyclohexylmethylmethacrylat	Chemikalie	82428-30-6	Monomer
  Methylethylketon (MEK)	Chemikalie	78-93-3	Lösemittel
  Epikote 828 LVEL	Momentive Specialty Chemicals B.V.	25068-38-6	Epoxidharz
  Vazo2,2-azobis(2-methylbutyronitril)	Chemikalie	13472-08-7	Radikalbildner
  2,2-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril)	Chemikalie	4419-11-8	Radikalbildner
  Di-(4-tert-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat	Chemikalie	15520-11-3	Radikalbildner

• Untersuchtes Epoxidharz

• Vergleichsbeispiel 1	100 Gew.-% Epikote 828 LVEL
  Vergleichsbeispiel 2	97,5 Gew.-% Epikote 828 LVEL + 2,5 Gew.-% Deuteron UV 1242
  Vergleichsbeispiel 3	95 Gew.-% Epikote 828 LVEL + 5 Gew.-% Dicumylperoxid
  Beispiel 1	92,5 Gew.-% Epikote 828 LVEL + 5 Gew.-% Dicumylperoxid + 2,5
  	Gew.-% Deuteron UV 1242

• Das Epikote 828 LVEL wurde mit den weiteren Reagenzien jeweils in einem geeigneten Schraubdeckelglas auf einem geeigneten Rollenmischer homogenisiert.
• Polymerisation des TTA15 - Homopolymers
• In einem vakuumfesten Standard 2 L Glasreaktor werden 100 g 3,4-Epoxycyclohexylmethacrylat (TTA15 - JIANGSU TETRA NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO.,LTD. (CAS 82428-30-6)) und 298,5 g MEK eingewogen. Das Reaktionsgemisch wird mit Stickstoff bis zur Sauerstofffreiheit inertisiert und anschließend auf eine Produkttemperatur von 70 °C erhitzt. Der Polymerisationsreaktor wird bei konstanter Produkttemperatur von 70 °C bis zum Rückfluss am Kühler evakuiert. Die Reaktion wird isotherm bei der Produkttemperatur von 70 °C durchgeführt. Mit Erreichen des Rückflusses wird die Reaktion mit 2 g 2,2-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (CAS 4419-11-8) gelöst in 5,8 g MEK initiiert. 1 h, 2 h, 3 h nach der ersten Initiatorzugabe werden jeweils 2 g 2,2-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), gelöst in 5,8 g MEK und 100 g 3,4-Epoxycyclohexylmethacrylat der Reaktion hinzugefügt. Nach 6 h, 7 h werden jeweils 0,6 g Di-(4-tert-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat (CAS 15520-11-3), gelöst in 11,4 g MEK hinzugegeben. 22 h nach Zugabe des ersten Initiators wird die Reaktion abgebrochen und die Polymerlösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Das so erhaltene Polymer hat nachfolgende, mittels Gelpermeationschromatographie gemessene Molmassenverteilung: Mw = 32375 g/mol, Mn = 13441 g/mol. PDI = 2,4087
• Untersuchtes Epoxid-Homopolmyer

• Vergleichsbeispiel 4	100 Gew.-% TTA15-Homopolymer
  Vergleichsbeispiel 5	97,5 Gew.-% TTA15-Homopolymer + 2,5 Gew.-% Deuteron UV 1242
  Vergleichsbeispiel 6	95 Gew.-% TTA15-Homopolymer + 5 Gew.-% Dicumylperoxid
  Beispiel 2	92,5 Gew.-% TTA15-Homopolymer + 5 Gew.-% Dicumylperoxid + 2,5
  	Gew.-% Deuteron UV 1242

• Die TTA15 - Homopolymerlösung in MEK wurde mit den weiteren Reagenzien jeweils in einem geeigneten Schraubdeckelglas auf einem geeigneten Rollenmischer homogenisiert. Anschließend wurde das MEK bei Raumtemperatur auf einem dem Fachmann bekannte, geeignete Weise entfernt.
• Untersuchter latent reaktiver Klebefilm
• Das Masterbatch wird in einem geeigneten Lösemittelkneter in MEK erstellt, der Feststoffgehalt des fertigen Masterbatches beträgt FG = 45 Gew.-%.
  Zusammensetzung Masterbatch:
• 50 Gew.-% Desmomelt 530
• 25 Gew.-% Aktisil EM
• 25 Gew.-% Heucodur Black 9-100
• Beispiel 3
• 84,5 Gew.-% Masterbatch (Trockenmasse)
• 5 Gew.-% Dicumylperoxid
• 5 Gew.-% TTA15 - Homopolymer (Trockenmasse)
• 3 Gew.-% 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat
• 2,5 Gew.-% Deuteron UV 1242
• FG = 40 Gew.-% in MEK (Feststoffgehalt, Summe aller Komponenten abzgl. Lösemittel)
• Alle Komponenten wurden in einem geeigneten Schraubdeckelglas auf einem geeigneten Rollenmischer homogenisiert und mittels eines dem Fachmann bekannten, geeigneten Beschichtungsverfahrens zu einer Trockenfilmdicke von 100 µm beschichtet und in einem geeigneten Umlufttrockenschrank für 30 Minuten bei 70 °C getrocknet.
• Vergleichsbeispiel 7 (Beispiel E1 aus DE 10 2016 207 548 A)
• Beispiel E1 aus DE 10 2016 207 548 A beschreibt einen latent reaktiven Klebefilm, basierend auf einem thermischen Säurebildner (TAG; Thermal Acid Generator). Dieser Stand der Technik zeichnet sich, für einen latent reaktiven Klebefilm, durch ein hervorragendes Eigenschaftsprofil aus, mit einer sehr guten Performance und einer sehr guten Latenz bei Lagerungstemperaturen bis 23 °C.
• Der Nachteil dieses Stands der Technik besteht in der deutlich verminderten Latenz bei erhöhten Lagerungstemperaturen von 40 °C und dem Einsatz einer hochpreisigen Spezialchemikalie (TAG).
• Beispiele 1 bis 3 stellen erfindungsgemäße Beispiele dar, Vergleichsbeispiele 1 bis 7 sind Vergleichsbeispiele.
• Push-Out-Test nach Lagerung (Beispiel 3)

  	frisch		1 w 40 °C		2 w 40 °C		3 w 40 °C		4 w 40 °C
  Verpressbedingungen	MPa	s	MPa	s	MPa	s	MPa	s	MPa	s
  30 s @ 170 °C @ 10 bar	3,9	0,2	4,4	0,6	4,2	0,5	3,9	0,3	4	0,9
  12 s @ 180 °C @ 10 bar	2,6	0,3	3	0,5	3,6	0,3	2,6	0	2,8	0,2
  10 s @ 190 °C @ 10 bar	3,7	0,6	3,4	0,5	4	0,5	3,1	0,2	3,5	0,1
  w= Wochen, s = Standardabweichung

• Feucht-Wärme-Beständigkeit nach Lagerung (Beispiel 3)

  	frisch		1 w 40 °C		2 w 40 °C		3 w 40 °C		4 w 40 °C
  Verpressbedingungen	MPa	s	MPa	s	MPa	s	MPa	s	MPa	s
  30 s @ 170 °C @ 10 bar	2,9	0,3	2,6	0,5	2,5	1,2	2,3	0,4	2,6	0,2
  12 s @ 180 °C @ 10 bar	2,9	0,8	3,4	0,1	3,8	0,5	3,3	0,2	3,5	0,3
  10 s @ 190 °C @ 10 bar	3,4	0,7	3,5	0,7	2,9	0,4	3,1	0	3,2	0,3
  w= Wochen, s = Standardabweichung

• Push-Out-Test nach Lagerung (Vergleichsbeispiel 7)

  	frisch		17 d 40 °C		38 d 40 °C		13 w 40 °C
  Verpressbedingungen	MPa	s	MPa	s	MPa	s	MPa	s
  30 s @ 170 °C @ 10 bar	5,6	0,2	3,2	0,6	2,2	0,1	1,6	0,2
  10 s @ 190 °C @ 10 bar	5,6	0,6	2,7	0,1	1,8	0,2	1,1	0,1
  w= Wochen, d = Tage, s = Standardabweichung

• Feucht-Wärme-Beständigkeit nach Lagerung (Vergleichsbeispiel 7)

  	frisch		17 d 40 °C		38 d 40 °C		13 w 40 °C
  Verpressbedingungen	MPa	s	MPa	s	MPa	s	MPa	s
  30 s @ 170 °C @ 10 bar	7	0,2	1,6	0,3	2,4	0,4	1,4	0,3
  10 s @ 190 °C @ 10 bar	6,8	0,1	2,6	0,2	1,8	0,4	1,3	0,5
  w= Wochen, d = Tage, s = Standardabweichung

• DSC-Messungen
• Mit den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden DSC-Messungen durchgeführt, um den Einfluss der Komponenten auf das Vernetzungsverhalten (also die Härtung des Klebefilms) zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in den 1 bis 3 gezeigt.
  DSC-Messung:
• Messgerät: DSC 204 F1 Phoenix, Fa. Netzsch
• Tiegel: AI-Tiegel, Deckel manuell gelocht
• Temperaturprogramm: 20 °C → -140°C; -140 °C→ 250 °C (erste Aufheizkurve)
• (optional) 250 °C → -140°C; -140 °C→ 350 °C (zweite Aufheizkurve)
• Temperaturrate: 10 K/min (mit flüssigem N₂ gekühlt)
• Methode/ SOP: DSC-01


• Dabei zeigt 1 die Ergebnisse des untersuchten Epoxidharzes, mit den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 und dem Beispiel 1.
• In einer durchgeführten zweiten Aufheizkurve kann für Beispiel 1, im Gegensatz zu Vergleichsbeispiel 2, keine Nachvernetzung beobachtet werden.
• 2 zeigt die Ergebnisse des untersuchten Epoxid-Homopolymers, mit den Vergleichsbeispielen 4 bis 6 und Beispiel 2.
• 3 zeigt die Ergebnisse des untersuchten latent reaktiven Klebefilms mit Beispiel 3.
• Die Bezeichnung der Kurven in den Figuren erfolgt entsprechend der Beispielnummern. Die Symbole „+“ symbolisieren die Stellen der Werte wie in den folgenden beiden Tabellen angegeben.
• Werte in 1:

  Beispiel	Enthalpie [J/g]	Enth.-Beginn [°C]	Enth.-Maximum [°C]
  Vergleichsbeispiel 1	/	/	/
  Vergleichsbeispiel 2	333 (1. AHK) /	212 (1. AHK) /	223 (1. AHK) /
  	66 (2. AHK)	263 (2. AHK)	289 (2. AHK)
  Vergleichsbeispiel 3	72	153	179
  Beispiel 1	514	151	156
  AHK = Aufheizkurve

• Werte in 2:

  Beispiel	Enthalpie [J/g]	Enth.-Beginn [°C]	Enth.-Maximum [°C]
  Vergleichsbeispiel 4	/	/	/
  Vergleichsbeispiel 5	189	188	199
  Vergleichsbeispiel 6	60	166	186
  Beispiel 2	310	170	177

• Werte in 3:

  Beispiel	Enthalpie [J/g]	Enth.-Beginn [°C]	Enth.-Maximum [°C]
  Beispiel 3	52	154	167

• In den DSC ist klar ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Beispiele eine frühere (Enth.-Maximum [°C]) und deutlich definiertere (härtere) Reaktivität (Enthalpie [J/g]) zeigen, als die Referenzmuster (Vergleichsbeispiele) mit den Einzelkomponenten. Zudem ist die Reaktionenthalpie (Enthalpie [J/g]) der erfindungsgemäßen Beispiele deutlich höher als die addierten Reaktionsenthalpien der jeweiligen Einzelkomponenten (Vergleichbeispiele), was ein Beleg für eine vollständigere Härtungsreaktion ist. Des Weiteren „verschwindet“ der T_G nach der Härtungsreaktion, aus den erfindungsgemäßen Beispielen mit den jeweiligen Epoxiden (Epoxidharz, Epoxid-Homopolymer) außerhalb des Messbereichs, das Epoxidharz und das Epoxid-Homopolymer wurden Thermoset.
• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
• Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
• Zitierte Patentliteratur
• WO 2016/047387 A1 [0005]
• WO 2015/082143 A1 [0035, 0036]
• WO 9624620 A1 [0042]
• WO 9844008 A1 [0042]
• DE 19949352 A1 [0042]
• US 5945491 A [0043]
• US 5854364 A [0043]
• US 5789487 A [0043]
• WO 9801478 A1 [0044]
• WO 9931144 A1 [0044]
• US 6908722 B1 [0073]
• US 4231951 A [0079]
• US 4256828 A [0079]
• US 4058401 A [0079]
• US 4138255 A [0079]
• US 2010063221 A1 [0079]
• US 3729313 A [0079]
• US 3741769 A [0079]
• US 4250053 A [0079]
• US 4394403 A [0079]
• EP 0542716 B1 [0079]
• EP 894841 B1 [0090]
• EP 1308492 B1 [0090]
• WO 2011/009672 A1 [0121]
• DE 102016207548 A [0184]
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• J. Brandrup, E. H. Immergut, E. A. Grulke (Hrsg.), 4. Aufl., 1999, J. Wiley, Hoboken, Bd. 1, Kapitel VI/193 [0035, 0036]
• Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. E 19a, S. 60-147 [0041]
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• Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. E 19a, S. 60 - 147 [0070]
• C. Donker, PSTC Annual Technical Proceedings, S. 149-164, Mai 2001 [0104]
• DIN 53765 [0175]
• DIN 53765:1994-03 [0175]

Claims (13)

1. Thermisch härtbarer Klebefilm, umfassend mindestens eine Schicht aus einem Klebstoff, der mindestens ein mit Epoxid-Gruppen funktionalisiertes (Co)Polymer (A) mit einer gewichtsmittleren Molmasse im Bereich von 5 000 g/mol bis 5 000 000 g/mol und/oder mindestens eine Epoxid-haltige Verbindung (B), die vom (Co)Polymer (A) verschieden ist; mindestens einen Radikalbildner (C); mindestens einen Photosäurebildner (D); gegebenenfalls mindestens ein Matrixpolymer als Filmbildner (E); und gegebenenfalls mindestens ein Additiv (F) umfasst oder daraus besteht.
2. Klebefilm nach dem vorangehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein mit aliphatischen Epoxid-Gruppen funktionalisiertes (Co)Polymer (A) mit einer gewichtsmittleren Molmasse im Bereich von 5 000 g/mol bis 500 000 g/mol enthalten ist, und/oder die gewichtsmittlere Molmasse des (Co)Polymers (A) mindestens 10000 g/mol, bevorzugt mindestens 20 000 g/mol beträgt; und/oder die gewichtsmittlere Molmasse des (Co)Polymers (A) höchstens 2 000 000 g/mol, bevorzugt höchstens 1 000 000 g/mol, weiter bevorzugt höchstens 100 000 g/mol, beträgt; und/oder für die Funktionalisierung des (Co)Polymers (A) cycloaliphatische Epoxide verwendet werden, insbesondere 3,4-Epoxycyclohexyl-substituierte Monomere, insbesondere gewählt aus der Gruppe: 3,4-Epoxycyclohexylmethylmethacrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethylacrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethacrylat und 3,4-Epoxycyclohexylacrylat oder Mischungen davon; und/oder das mindestens eine (Co)Polymer (A) auf Basis von mehr als 5 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 100 Gew.-%, weiter bevorzugt 25 bis 100 Gew.-%, weiter bevorzugt 50 bis 100 Gew.% bezogen auf die Gesamtheit der dem (Co)Polymer (A) zugrundeliegenden Monomere, zumindest einer Sorte eines mit einem cycloaliphatischen Epoxid funktionalisierten (meth)acrylischen (Co)Monomers (a) aufweist.
3. Klebefilm nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Glycidylether-Gruppen-haltiges (Co)Polymer (B1) enthalten ist, wobei dass mindestens eine (Co)Polymer (B1) mit einer gewichtsmittleren Molmasse im Bereich von 5 000 g/mol bis 500 000 g/mol enthalten ist; und/oder die gewichtsmittlere Molmasse des (Co)Polymers (B1) mindestens 10000 g/mol, bevorzugt mindestens 20 000 g/mol beträgt; und/oder die gewichtsmittlere Molmasse des (Co)Polymers (B1) höchstens 2 000 000 g/mol, bevorzugt höchstens 1 000 000 g/mol, weiter bevorzugt höchstens 100 000 g/mol, beträgt.
4. Klebefilm nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Radikalbildner (C) mindestens zwei Organylgruppen umfasst und/oder der mindestens eine Radikalbildner (C) ein Peroxid ist und/oder als Peroxid (C1) Dicumylperoxid eingesetzt wird.
5. Klebefilm nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Radikalbildner (C) im Klebstoff im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 8 Gew.-%, sehr bevorzugt von 2,5 bis 7 Gew.-% gewählt wird.
6. Klebefilm nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dass mindestens eine Matrixpolymer (E) ein thermoplastisches Polymer ist, bevorzugt ein thermoplastisches, semikristallines Polymer, insbesondere sind alle thermoplastischen Polymere semikristallin; und/oder dass das mindestens eine Matrixpolymer (E) ein Polyurethan ist, insbesondere sind alle Matrixpolymere Polyurethane; und/oder dass die Matrixpolymere (E) maximale Erweichungstemperaturen und/oder Dekristallisationstemperaturen, gemessen mittels DSC, von höchstens 25 °C, bevorzugt höchstens 0 °C aufweisen; und/oder dass die Matrixpolymere (E) eine maximale Glasübergangstemperatur, gemessen mittels DSC, von nicht mehr als - 25 °C, bevorzugt nicht mehr als - 35 °C aufweisen.
7. Klebefilm nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine (Co)Polymer (A) und/oder die mindestens eine Epoxid-haltige Verbindung (B) in 5 bis 99,8 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 90 Gew.-%, stärker bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, in dem Klebstoff enthalten ist/sind; und/oder der mindestens eine Radikalbildner (C) in 0,1 bis 10,0 Gew.-%, bevorzugt 1,0 bis 8,0 Gew.-%, stärker bevorzugt 2,5 bis 7,0 Gew.-% enthalten ist; und/oder der mindestens eine Photosäurebildner (D) in 0,1 bis 10,0 Gew.-%, bevorzugt 1,0 bis 5,5 Gew.-%, stärker bevorzugt 1,5 bis 4,0 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 2,0 bis 3,0 Gew.-%, enthalten ist; und/oder das mindestens eine Matrixpolymer (E) in 2,0 bis 94,5 Gew.-%, bevorzugt 25,0 bis 92,5 Gew.-%, stärker bevorzugt 50,0 bis 91,5 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 75,0 bis 90,5 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 80,0 bis 90,0 Gew.-% enthalten ist und/oder mindestens ein Additiv (F) in 0,1 bis 50 Gew-%, bevorzugt 0,15 bis 25 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 0,25 bis 5 Gew.-% enthalten ist, wobei sich die Gew.-% jeweils auf das Gesamtgewicht des Klebstoffs beziehen.
8. Klebefilm nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Wesentlichen kein thermischer Säurebildner (TAG (Thermal Acid Generator)) in dem Klebstoff enthalten ist, bevorzugt in weniger als 0,1 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,01 Gew.-%, am stärksten bevorzug in weniger als 0,001 Gew.-% oder gar nicht enthalten ist.
9. Klebefilm nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffschicht eine Schichtdicke von weniger als 500 µm, bevorzugt von 2 bis 250 µm, stärker bevorzugt von 10 bis 200 µm aufweist.
10. Klebefilm nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Härtung, bestimmt durch die Enthalpie gemessen mittels DSC, lediglich bei 120 bis 250 °C, bevorzug bei 130 bis 220 °C, stärker bevorzugt bei 140 bis 200 °C stattfindet.
11. Verbund umfassend zwei Substrate, die durch einen Klebefilm nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder einem Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 11 verklebt werden.
12. Verfahren zum Fügen zweier Substrate unter Verwendung eines Klebefilms nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder eines Klebstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei die Substrate Licht im UV-Bereich weitestgehend absorbieren, bevorzugt die Absorption im UV-Bereich bei 50 %, weiter bevorzugt bei 75 %, weiter bevorzugt bei 90 %, weiter bevorzugt bei 95 % liegt oder licht- und/oder UVundurchlässig sind.

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