DE102012222056A1 - Lamination starrer Substrate mit dünnen Klebebändern - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Laminat aus zwei starren Substraten und einer dazwischen angeordneten Klebefolie, wobei zumindest eines der starren Substrate transparent ist, wobei die Dicke der Klebefolie nicht mehr als 80 µm beträgt und die Klebefolie zumindest eine Klebeschicht aus einer Klebemasse umfasst, der ein oder mehrere Weichmacher zugesetzt sind, von denen zumindest ein Weichmacher ein reaktiver Weichmacher ist, wobei der Weichmacheranteil an der Klebemasse insgesamt mindestens 15 Gew.-% beträgt und der Anteil an reaktivem Weichmacher an der Klebemasse mindestens 5 Gew.-% beträgt.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Laminat aus zwei starren Substraten und einer Klebefolie zum Verbinden dieser Substrate miteinander sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger Substrate.
  • Eine besondere Herausforderung im Bereich des Verklebens zweier Bauteile stellt die Lamination zweier starrer Substrate dar. Insbesondere in Bereichen, bei denen Laminate mit sehr hoher optischer Qualität gefordert werden, ist die Kombination aus bekannten Klebesystemen und Laminierprozessen oft nicht erfolgreich. Anwendungen in diesen Bereichen wie die Glasverklebung aber auch die Herstellung von Solarmodulen und insbesondere die Displaytechnologie sind Teil aktuell stark wachsender Märkte.
  • Gängige Klebesysteme für die Verklebung zweier starrer Substrate sind Flüssigkleber, doppelseitige Selbstklebebänder, insbesondere trägerfreie sogenannte Transferklebebänder und Hotmeltklebefolien. Übliche Verklebungsprozesse laufen so ab, dass eine Klebefolie zunächst auf ein erstes starres Substrat aufgebracht wird. Obwohl auch dieser Schritt tiefgehende technologische Erfahrung erfordert, sind heute eine Reihe von Klebefolien und Laminierverfahren verfügbar. Anschließend jedoch muss dieses Vorprodukt bestehend aus dem ersten starren Substrat und der Klebefolie mit dem zweiten starren Substrat verklebt werden. Hierzu werden spezielle Laminierverfahren benötigt und viele Klebsysteme sind zur Realisierung hochwertiger Laminierergebnisse nicht geeignet. Die Schwierigkeit erkennt man meist darin, dass in der Verklebungsfläche Lufteinschlüsse vorhanden sind, die auch durch Nachbehandlung wie Autoklavieren (Behandeln des Laminats mit erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur) nicht mehr zu eliminieren sind. Während einerseits Laminatoren kommerziell verfügbar sind, müssen Anwender auf sehr spezielle Klebesysteme zurückgreifen, um einen Laminierprozess zweier starrer Substrate erfolgreich durchzuführen. Die bestehenden Klebesysteme weisen sämtlich individuelle Nachteile auf, so dass der Bedarf nach neuen Systemen besteht. Flüssigkleber weisen Nachteile im Hinblick auf Arbeitssicherheit, Geruchsbelastung und Sauberkeit in der Verarbeitung auf. Doppelseitige Selbstklebebänder müssen für ein hochwertiges Laminierergebnis eine hohe Schichtstärke aufweisen. Im Zuge ständiger Dimensionsverringerung von Bauteilen und Geräten sind dünne Klebeschichten gesucht. Hotmeltklebefolien erfordern üblicherweise hohe Laminiertemperaturen, was bei thermosensitiven Substraten nicht tolerabel ist.
  • Gesucht sind daher Verklebungslösungen für die Laminierung zweier starrer Substrate bei höchstens moderat erhöhter Laminiertemperatur unter Verwendung eines Klebemittels, das sich durch geringe Schichtstärke und gute Handhabbarkeit auszeichnet.
  • Die US 4,599,274 der Fa. Denki Kagaku offenbart Flüssigkleber zur Verklebung zweier starrer Substrate. Zwar lässt sich die Laminierung erfolgreich und auch bei dünnen Klebeschichtaufträgen durchführen, die Dosierung der Flüssigkleber kann jedoch schwierig sein und insbesondere die Handhabbarkeit solcher Systeme ist nachteilig. Hier sei insbesondere auf Ausquetschen des niederviskosen Flüssigklebers verwiesen, was zu Verschmutzungen in der Peripherie der Bauteile führt, und Geruchsbelästigungen und zum Teil gesundheitliche Belastungen der Bediener durch niedermolekulare Bestandteile genannt.
  • Verbundsicherheitsglas, bestehend aus zwei zusammenlaminierten starren Glaslagen, wird heute typischerweise durch heißlaminierbare Polyvinylbutyral-Folien verklebt. Kommerzielle Folien werden beispielsweise von der Fa. Kuraray angeboten und weisen für diese Anwendung Schichtdicken von 100 µm bis zu 1 mm auf. Die Lamination erfolgt laut Produktinformation um 140 °C (http://www.trosifol.com/vsg-herstellung/herstellung-vsgarchitektur/).
  • US 2010/129665 A1 der Fa. DuPont beschreibt Hotmelt verarbeitbare Klebefolien in Laminierprozessen. Zwei starre Substrate werden im Vakuum bei erhöhter Temperatur verklebt. Die Verklebungstemperatur liegt über der Erweichungstemperatur des Hotmeltklebers und liegt für die beschriebenen Ethylencopolymere bei 140 °C. Diese Bedingungen sind nicht anwendbar bei thermosensitiven Substraten wie vielen Kunststoffen, vielen beschichteten oder bedruckten Gläsern oder Substraten die empfindliche organische Elektronik tragen (z. B. LCDs oder OLEDs).
  • JP 2008-009225 der Fa. Optrex beschreibt optisch klare Transferklebebänder für die Verklebung starrer Touch Panels auf starren LCD-Displays. Die Transferklebebänder weisen eine Schichtdicke von mindestens 100 µm auf.
  • Ähnlich ist die Lehre der US 7,566,254 der Fa. Rockwell. Hier werden für die Verklebung zweier starrer Substrate Transferklebebänder mit einer Schichtdicke von 125 µm genannt.
  • Eine hohe Schichtdicke des Laminierklebers führt unweigerlich zu einer Steigerung der Bauteilgröße, was im Zuge der ständigen Verringerung der Formate von z. B. Geräten der Consumer-Elektronik unerwünscht ist (Mobiltelefone, Tablet-PCs).
  • US 7,655,283 B2 der 3M beschreibt doppelseitige Klebebänder für die Laminierung zweier starrer Substrate. Explizit genannt wird eine 50 µm Polyesterfolie, die auf einer Seite eine 25 µm OCA-Klebemasse trägt (nicht erfindungsgemäß) und auf der anderen eine 25 µm dicke im Sinne der US-Schrift erfindungsgemäße Klebemasse. Letztere basiert auf einem Silikonnetzwerk, das einen hohen Anteil an Silikon-basierendem Weichmacher enthält. Silikon-haltige Formulierungen und insbesondere Silikon-basierende Weichmacher bergen das Risiko, dass sie aus der Klebefuge in andere Kontaktflächen migrieren und dort möglicherweise zu Beeinträchtigungen von Verklebungsfestigkeiten führen können.
  • US 7,655,283 beschreibt zudem ein Verfahren, über das mittels silikonhaltiger Formulierungen eine Lamination zweier starrer Substrate möglich ist. Hierzu wird offenbart, dass das besondere an der Klebemasseformulierung ist, dass die Lamination ohne zusätzlichen Druck durch bloßen Einfluss der Gravitation erfolgt. Es wird beschrieben, dass man bei der starr-starr-Lamination auf Andruck durch Finger oder einer Rolle verzichtet. Der Aufziehprozess ist daher ein langsamer und es ist fraglich, ob er sich in automatisierte und/oder maschinelle Prozess zum Zwecke der Durchsatzsteigerung und Reproduzierbarkeit einfach integrieren lässt.
  • Gesucht ist daher ein silikonfreier Klebefilm mit geringer Dicke, mittels dessen bei Raumtemperatur oder höchstens geringfügig erhöhter Temperatur zwei starre Substrate mit optisch hoher Qualität (im Wesentlichen blasenfrei) laminiert werden können.
  • Ebenso gesucht ist ein automatisierbares, insbesondere maschinenbasierendes Laminierverfahren, das unter Verwendung eines Klebefilms mit geringer Dicke bei Raumtemperatur oder höchstens geringfügig erhöhter Temperatur die Verklebung zweier starrer Substrate in optisch hoher Qualität (im Wesentlichen blasenfrei) erlaubt.
  • Die Aufgabe wird gelöst durch eine Klebefolie mit einer Dicke von nicht mehr als 80 µm, bevorzugt höchstens 60 µm, die zumindest eine Klebeschicht aus einer Klebemasse umfasst, der ein oder mehrere Weichmacher zugesetzt sind, von denen zumindest ein Weichmacher ein reaktiver Weichmacher ist, wobei der Weichmacheranteil an der Klebemasse insgesamt mindestens 15 Gew.-% beträgt und der Anteil an reaktivem Weichmacher an der Klebemasse mindestens 5 Gew.-% beträgt.
  • Dementsprechend betrifft die Erfindung ein Laminat aus zwei starren Substraten und einer dazwischen angeordneten Klebefolie, wobei die Klebefolie eine solche wie vorstehend angegeben ist. Insbesondere ist eines der starren Substrate transparent, vorzugsweise beide Substrate. Transparente Substrate im Sinne dieser Schrift haben einen Haze-Wert von höchstens 50 %, bevorzugt haben die transparenten Substrate einen Haze-Wert von nicht mehr als 10 %, sehr bevorzugt von nicht mehr als 5 % (gemessen nach ASTM D 1003).
  • Starre Substrate im Sinne dieser Schrift sind beispielsweise – insbesondere flächige – Substrate aus Glas, aus Metall, aus Keramik oder aus anderen Materialien mit einem Elastizitätsmodul (DIN EN ISO 527) von über 10 GPa, bevorzugt von über 50 GPa, die vorgenannten insbesondere mit einer Dicke von mindestens 500 µm, aber auch flächige Substrate aus Kunststoffen wie Polyester (PE), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polycarbonat (PC), aus Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren (ABS) oder aus anderen Materialien mit einem Elastizitätsmodul von mindestens 1 GPa; aber nicht mehr als 10 GPa, die Kunststoffsubstrate und Substrate aus Materialien mit einem Elastizitätsmodul von mindestens 1 GPa aber nicht mehr als 10 GPa insbesondere mit einer Dicke von mindestens 1 mm. Üblicherweise werden die flächigen Substrate auch mit einer höheren Dicke, etwa 2 mm oder mehr, eingesetzt.
  • Die eingesetzten Substrate werden insbesondere dann als starr angesehen, wenn das Produkt aus Dicke und Elastizitätsmodul mindestens 500 N/mm beträgt. Besonders bevorzugt werden Substrate eingesetzt, deren Produkt aus Dicke und Elastizitätsmodul mindestens 2 500 N/mm, noch bevorzugter 5 000 N/mm beträgt. Je starrer die eingesetzten Substrate sind, desto schwieriger gestaltet sich die blasenfreie Laminierung mit einem sehr dünnen Klebeband. Die erfindungsgemäße Lehre hat jedoch auch für die Lamination von starren Substraten, wie sie vorstehend beschrieben sind, zu einem guten Erfolg geführt.
  • Durch die optisch hochqualitative Verklebung der Klebefolie mit den Substraten erhält man ein Produkt, das auch für optisch anspruchsvolle Anwendungsgebiete einsetzbar ist, wie etwa die Verklebung von transparenten Fenstern (wie Glas) im elektronischen Bereich, wie beispielweise für Displays.
  • Die Klebefolie kann einschichtig oder mehrschichtig, etwa dreischichtig, aufgebaut sein. Im ersten Fall besteht die Klebefolie aus der weichmacherenthaltenden Klebeschicht. Eine dreischichtige Klebefolie kann beispielweise aus einer Trägerschicht und zwei Klebeschichten bestehen, von denen zumindest eine in der zuvor beschriebenen Weise weichmacherhaltig ist, bevorzugt sind dies beide Klebeschichten. Besonders bevorzugt sind dreischichtige Klebefolien symmetrisch bezüglich der Zusammensetzung der Klebeschichten aufgebaut.
  • Zumindest eine der Klebeschichten besteht bevorzugt aus einer Klebemasse, charakterisiert durch eine komplexe Viskosität bei Laminiertemperatur nach Test 1 (DMA bei 10 rad/s; Test 1) von größer 2 000 Pa s bevorzugt von größer 5 000 Pa s und von kleiner 10 000 Pa s bevorzugt von kleiner 8 000 Pa s, und durch eine komplexe Viskosität bei Autoklaviertemperatur nach Test 1 von größer 500 Pa s bevorzugt von größer 2 000 Pa s und von kleiner 7 000 Pa s bevorzugt von kleiner 5 000 Pa s aufweist. Die Weichheit wird dadurch erreicht, dass die Klebemasseformulierung einen – insbesondere silikonfreien, besonders bevorzugt einen silikonfreien reaktiven – Weichmacher enthält. Weichmacher sind zu mindestens 15 %, bevorzugt zu mindestens 20 % und zu höchstens 40 %, bevorzugt zu höchstens 35 % in der Rezeptur enthalten. Mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf die Klebemasse, sind reaktive Weichmacher. Sofern nur ein Weichmacher zugesetzt ist, ist diese der reaktive Weichmacher. Sind mehrere Weichmacher vorhanden, können diese – im Rahmen der angegebenen Grenzen – reaktive neben nicht reaktiven Weichmachern oder ausschließlich reaktive Weichmacher sein. Der reaktive Weichmacher lässt sich härten, so dass danach eine hohe Endfestigkeit der Verklebung erreicht wird. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Klebefolie des erfindungsgemäßen Laminats daher zu einem Zeitpunkt nach der Lamination gehärtet, insbesondere durch Härtung der weichmacherenthaltenden Klebeschicht mittels des reaktiven Weichmachers.
  • Die Lösung schlägt zudem ein Verfahren zur Verklebung zweier starrer Substrate unter Verwendung einer wie vorstehend dargestellten Klebefolie vor, umfassend zwei Laminierschritte und optional einen Autoklavierschritt. Dabei wird insbesondere im ersten Verfahrensschritt die Klebefolie auf eines der beiden starren Substrate laminiert und im zweiten Laminierschritt der so hergestellte Verbund aus erstem Substrat und Klebefolie mit der Klebefolienseite mit dem anderen starren Substrat zusammenlaminiert, wobei der zweite Laminierschritt bei nicht mehr als 50 °C, bevorzugt bei nicht mehr als 30 °C, durchgeführt wird, und wobei die Dicke der Klebefolie nicht mehr als 80 µm beträgt und die Klebefolie zumindest eine Klebeschicht aus einer Klebemasse umfasst, der ein oder mehrere Weichmacher zugesetzt sind, von denen zumindest ein Weichmacher ein reaktiver Weichmacher ist, und wobei der Weichmacheranteil an der Klebemasse insgesamt mindestens 15 Gew.-% beträgt und der Anteil an reaktivem Weichmacher an der Klebemasse mindestens 5 Gew.-% beträgt.
  • Bevorzugt werden beide Laminierschritte 1 und 2 bei höchstens 50 °C, bevorzugt höchstens 30 °C durchgeführt.
  • Sehr bevorzugt wird der zweite Laminierschritt, insbesondere beide Laminierschritte ohne aktive Aufheitzung durchgeführt, insbesondere also bei Raumtemperatur (23 °C).
  • Der optionale Autoklavierschritt wird bevorzugt bei höchstens 75 °C (insbesondere im Falle temperatursensitiver Substrate), bevorzugt bei höchstens 60 °C durchgeführt wird. Der Druck beträgt bevorzugt höchstens 6 bar. Bevorzugt liegt die Autoklaviertemperatur, sofern dieser Schritt gewählt wird, um mindestens 10 °C über der Laminiertemperatur insbesondere des zweiten Laminierschrittes, bevorzugt mindestens 20 °C über der Laminiertemperatur insbesondere des zweiten Laminierschrittes.
  • Der reaktive Weichmacher ist insbesondere ein solcher, der sich härten lässt. Dies erfolgt während und/oder nach Laminierschritt 2 und/oder während und/oder nach dem Autoklavierschritt.
  • Sehr bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Laminate derart hergestellt, das für die Klebefolie selbst bzw. bei der Herstellung des Laminates zumindest eine der folgenden Bedingungen, bevorzugt mehrere der folgenden Bedingungen, insbesondere alle der folgenden Bedingungen erfüllt sind:
    Figure DE102012222056A1_0002
  • Erfindungsgemäße Klebemasseschicht:
  • Die Klebeschicht besteht vorteilhaft aus einer Haftklebemassenformulierung. Als Haftklebemassen können insbesondere alle linearen, sternförmigen, verzweigten, gepfropften oder andersartig gestalteten Polymere, bevorzugt Homopolymere, statistische Copolymere oder Blockcopolymere, zum Einsatz kommen, die eine Molmasse von mindestens 50 000 g/mol, bevorzugt von mindestens 100 000 g/mol, sehr bevorzugt von mindestens 250 000 g/mol aufweisen. Bevorzugt wird außerdem zumindest eine Erweichungstemperatur von kleiner als 0°C, insbesondere von kleiner als –30°C. Als Molmasse ist in diesem Zusammenhang das Gewichtsmittel der Molmassenverteilung, wie sie beispielsweise über gelpermeationschromatographische Untersuchungen zugänglich ist, zu verstehen. Unter Erweichungstemperatur sei in diesem Zusammenhang die quasistatische Glasübergangstemperatur für amorphe Systeme und die Schmelztemperatur für semikristalline Systeme verstanden, die beispielsweise durch dynamisch differentialkalorimetrische Messungen bestimmt werden können. Sind Zahlenwerte für Erweichungstemperaturen angegeben, dann beziehen sich diese bei amorphen Systemen auf die Mittelpunktstemperatur der Glasstufe und bei semikristallinen Systemen auf die Temperatur bei maximaler Wärmetönung während des Phasenübergangs. (Ergebnis von Messungen mittels dynamischer Differenzkalorimetrie DDK gemäß der DIN 53 765; insbesondere Abschnitte 7.1 und 8.1, jedoch mit einheitlichen Heiz- und Kühlraten von 10 K/min in allen Heiz- und Kühlschritten (vergl. DIN 53 765; Abschnitt 7.1; Anmerkung 1).
  • Die Probeneinwaage beträgt 20 mg. Eine Vorbehandlung der Haftklebemasse wird durchgeführt (vgl. Abschnitt 7.1, erster Lauf). Temperaturgrenzen: –140 °C (statt TG – 50 °C) / + 200 °C (statt TG + 50 °C).)
  • Als Haftklebemassen können alle dem Fachmann bekannten Haftklebemassen, insbesondere Acrylat-, Naturkautschuk-, Synthesekautschuk- oder Ethylenvinylacetatbasierende Systeme eingesetzt werden. Auch Kombinationen dieser Systeme sind erfindungsgemäß einsetzbar. Als Beispiele, aber ohne eine Einschränkung vornehmen zu wollen, seien als vorteilhaft im Sinne dieser Erfindung statistische Copolymere ausgehend von unfunktionalisierten α,β-ungesättigten Estern und statistische Copolymere ausgehend von unfunktionalisierten Alkylvinylethern genannt. Bevorzugt werden α,β-ungesättigte Alkylester der allgemeinen Struktur CH2=C(R1)(COOR2) (I) verwendet, wobei R1 = H oder CH3 und R2 = H oder lineare, verzweigte oder ringförmige, gesättigte oder ungesättigte Alkylreste mit 1 bis 30, insbesondere mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt. Monomere, die sehr bevorzugt im Sinne der allgemeinen Struktur (I) eingesetzt werden, umfassen Acryl- und Methacrylsäureester mit Alkylgruppen bestehend aus 4 bis 18 C-Atomen. Spezifische Beispiele für entsprechende Verbindungen sind, ohne sich durch diese Aufzählung einschränken zu wollen, n-Butylacrylat, n-Pentylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Heptylacrylat, n-Octylacrylat, n-Nonylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, deren verzweigte Isomere, wie z. B. 2-Ethylhexylacrylat und iso-Octylacrylat sowie cyclische Monomere wie z. B. Cyclohexyl- oder Norbornylacrylat und Isobornylacrylat. Ebenfalls einsetzbar als Monomere sind Acryl- und Methacrylsäureester, die aromatische Reste enthalten, wie z. B. Phenylacrylat, Benzylacrylat, Benzoinacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylmethacrylat oder Benzoinmethacrylat. Weiterhin können optional Vinylmonomere aus den folgenden Gruppen eingesetzt werden: Vinylester, Vinylether, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, sowie Vinylverbindungen, die aromatische Zyklen oder Heterozyklen in α-Stellung enthalten. Für die optional einsetzbaren Vinylmonomere seien beispielhaft ausgewählte erfindungsgemäß einsetzbare Monomere genannt: Vinylacetat, Vinylformamid, Vinylpyridin, Ethylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether, Butylvinylether, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Styrol und α-Methylstyrol. Weitere erfindungsgemäß einsetzbare Monomere sind Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Allylglycidylether, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und deren Ester, Crotonsäure und deren Ester, Maleinsäure und deren Ester, Fumarsäure und deren Ester, Maleinsäureanhydrid, Methacrylamid sowie N-alkylierte Derivate, Acrylamid sowie N-alkylierte Derivate, N-Methylolmethacrylamid, N-Methylolacrylamid, Vinylalkohol, 2-Hydroxyethylvinylether, 3-Hydroxypropylvinylether und 4-Hydroxybutylvinylether.
  • Bei Kautschuk oder Synthesekautschuk als Ausgangsmaterial für die Haftklebemasse sind weitere Variationsmöglichkeiten gegeben, sei es aus der Gruppe der Naturkautschuke oder der Synthesekautschuke oder sei es aus einem beliebigen Verschnitt aus Naturkautschuken und/oder Synthesekautschuken, wobei der Naturkautschuk oder die Naturkautschuke grundsätzlich aus allen erhältlichen Qualitäten wie zum Beispiel Crepe-, RSS-, ADS-, TSR- oder CV-Typen, je nach benötigtem Reinheits- und Viskositätsniveau, und der Synthesekautschuk oder die Synthesekautschuke aus der Gruppe der statistisch copolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuke (SBR), der Butadien-Kautschuke (BR), der synthetischen Polyisoprene (IR), der Butyl-Kautschuke (IIR), der halogenierten Butyl-Kautschuke (XIIR), der Acrylat-Kautschuke (ACM), der Ethylenvinylacetat-Copolymere (EVA) und der Polyurethane und/oder deren Verschnitten gewählt werden können. Weiterhin können Kautschuken zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit vorzugsweise thermoplastische Elastomere mit einem Gewichtsanteil von 10 bis 50 Gew.-% bezogen auf den Gesamtelastomeranteil zugesetzt werden. Stellvertretend seien an dieser Stelle vor allem die besonders verträglichen Typen Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol (SIS) und Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol (SBS) genannt. Ebenfalls vorteilhaft einsetzbar als Grundmaterialien für Klebeschichten sind Blockcopolymere. Dabei sind einzelne Polymerblöcke kovalent miteinander verknüpft. Die Blockverknüpfung kann in einer linearen Form vorliegen, aber auch in einer sternförmigen oder Pfropfcopolymervariante. Ein Beispiel für ein vorteilhaft einsatzbares Blockcopolymer ist ein lineares Triblockcopolymer, dessen zwei endständigen Blöcke eine Erweichungstemperatur von mindestens 40°C, bevorzugt mindestens 70°C aufweisen und dessen Mittelblock einer Erweichungstemperatur von höchstens 0°C, bevorzugt höchstens –30°C aufweist. Höhere Blockcopolymere, etwa Tetrablockcopolymere sind ebenfalls einsetzbar. Es kann opportun sein, dass zumindest zwei Polymerblöcke gleicher oder verschiedener Art im Blockcopolymer enthalten sind, die eine Erweichungstemperatur jeweils von mindestens 40°C, bevorzugt mindestens 70°C aufweisen und die über zumindest einen Polymerblock mit einer Erweichungstemperatur von höchstens 0°C, bevorzugt höchstens –30°C in der Polymerkette voneinander separiert sind. Beispiele für Polymerblöcke sind Polyether wie z. B. Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetrahydrofuran, Polydiene, wie z. B. Polybutadien oder Polyisopren, hydrierte Polydiene, wie z. B. Polyethylenbutylen oder Polyethylenpropylen, Polybutylen oder Polyisobutylen, Polyester, wie z. B. Polyethylenterephthalat, Polybutandioladipat oder Polyhexandioladipat, Polycarbonat, Polycaprolacton, Polymerblöcke vinylaromatischer Monomere, wie z. B. Polystyrol oder Poly-α-Methylstyrol, Polyalkylvinylether, Polyvinylacetat, Polymerblöcke α,β-ungesättigter Ester wie insbesondere Acrylate oder Methacrylate. Dem Fachmann sind entsprechende Erweichungstemperaturen bekannt. Alternativ schlägt er sie beispielsweise im Polymer Handbook [J. Brandrup, E. H. Immergut, E. A. Grulke (Hrsg.), Polymer Handbook, 4. Aufl. 1999, Wiley, New York] nach. Polymerblöcke können aus Copolymeren aufgebaut sein.
  • Als optional einsetzbare klebrigmachende Harze sind ausnahmslos alle vorbekannten und in der Literatur beschriebenen Klebharze einsetzbar. Genannt seien stellvertretend die Kolophoniumharze, deren disproportionierte, hydrierte, polymerisierte, veresterte Derivate und Salze, die aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffharze, Terpenharze und Terpenphenolharze. Beliebige Kombinationen dieser und weiterer Harze können eingesetzt werden, um die Eigenschaften der resultierenden Klebmasse wunschgemäß einzustellen. Die Klebemassen können – je nach ihrer Zusammensetzung – jedoch auch harzfrei eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäße Klebemasse enthält zur Einstellung der Laminiereigenschaften zumindest eine Sorte eines Weichmachers. Hierzu können alle aus der Selbstklebetechnologie bekannten weichmachenden Substanzen eingesetzt werden. Dazu zählen unter anderem die paraffinischen und naphthenischen Öle, (funktionalisierte) Oligomere wie Oligobutadiene und -isoprene, flüssige Nitrilkautschuke, flüssige Terpenharze, pflanzliche und tierische Fette und Öle, Phthalate und funktionalisierte Acrylate.
  • Zumindest einer der eingesetzten Weichmacher ist ein reaktiver Weichmacher. Als reaktive Weichmacher können alle bekannten Reaktivharze und Reaktivharzgemische zum Einsatz kommen, die bei Laminiertemperatur flüssig vorliegen. Geeignet sind thermisch und/oder strahlenchemisch härtbare Reaktivharze. Ihnen werden sehr bevorzugt noch geeignete thermisch und/oder photochemisch aktivierbare Initiatoren zugesetzt.
  • Sehr bevorzugt als Reaktivsysteme sind (Meth)acrylat-Harz(gemisch)e, die in Kombination mit Photoinitiatoren UV-radikalisch gehärtet werden können. Die erfindungsgemäße Klebemasse enthält dementsprechend als reaktive Weichmacher sehr bevorzugt zumindest eine Sorte eines Reaktivharzes auf Basis eines Acrylats oder Methacrylats für die strahlenchemische und gegebenenfalls thermische Vernetzung mit einer Erweichungstemperatur unterhalb der Laminiertemperatur. Bei den Reaktivharzen auf Basis von Acrylaten oder Methacrylaten handelt es sich insbesondere um aromatische oder insbesondere aliphatische oder cycloaliphatische Acrylate oder Methacrylate. Geeignete Reaktivharze tragen zumindest eine (Meth)acrylat-Funktion, bevorzugt zumindest zwei (Meth)acrylat-Funktionen. Weitere Verbindungen mit zumindest einer (Meth)acrylat-Funktion, bevorzugt höherer (Meth)acrylat-Funktionalität einzusetzen, ist im Sinne dieser Erfindung möglich.
  • Kommen Verbindungen zum Einsatz, die lediglich eine (Meth)acrylat-Funktion tragen, werden im Sinne dieser Erfindung bevorzugt (Meth)acrylat-Reaktivharze eingesetzt, die der allgemeinen Strukturformel (I) entsprechen. CH2=C(R1)(COOR2) (I)
  • In Struktur (I) bedeuten R1 = H oder CH3 und R2 lineare, verzweigte oder ringförmige, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 C-Atomen.
  • Reaktivharze, die sehr bevorzugt im Sinne der allgemeinen Struktur (I) eingesetzt werden, umfassen Acryl- und Methacrylsäureester mit Alkylgruppen bestehend aus 4 bis 18 C-Atomen. Spezifische Beispiele für entsprechende Verbindungen sind, ohne sich durch diese Aufzählung einschränken zu wollen, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Pentylacrylat, n-Pentylmethacrylat, n-Hexylacrylat, n-Hexylmethacrylat, n-Heptylacrylat, n-Heptylmethacrylat, n-Octylacrylat, n-Octylmethacrylat, n-Nonylacrylat, n-Nonylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Hexadecylacrylat, Hexadecylmethacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Behenylacrylat, Behenylmethacrylat, deren verzweigte Isomere wie zum Beispiel 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, iso-Octylacrylat, iso-Octylmethacrylat, iso-Decylacrylat, iso-Decylmethacrylat, Tridecylacrylat, Tridecylmethacrylat sowie cyclische Monomere wie zum Beispiel Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Dihydrodicyclopendadienylmethacrylat, 4-tert-Butylcyclohexylacrylat, 4-tert-Butylcyclohexylmethacrylat, Norbornylacrylat, Norbornylmethacrylat, Isobornylacrylat und Isobornylmethacrylat.
  • Weiterhin einsetzbar sind Acryloylmorpholin, Methacryloylmorpholin, Trimethylolpropanformalmonoacrylat, Trimethylolpropanformalmonomethacrylat, propoxyliertes Neopentylmethylethermonoacrylat, propoxyliertes Neopentylmethylethermonomethacrylat, Tripropylenglykolmethylethermonoacrylat, Tripropylenglykolmethylethermonomethacrylat, ethoxyliertes Ethylacrylat wie Ethyldiglykolacrylat, ethoxyliertes Ethylmethacrylat wie Ethyldiglykolmethacrylat, propoxyliertes Propylacrylat und propoxyliertes Propylmethacrylat.
  • Ebenfalls einsetzbar als Reaktivharze sind Acryl- und Methacrylsäureester, die aromatische Reste enthalten, wie zum Beispiel Phenylacrylat, Benzylacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Phenoxyethylacrylat, Phenoxyethylmethacrylat, ethoxyliertes Phenolacrylat, ethoxyliertes Phenolmethacrylat, ethoxyliertes Nonylphenolacrylat oder ethoxyliertes Nonylphenolmethacrylat.
  • Weiterhin können aliphatische oder aromatische insbesondere ethoxylierte oder propoxylierte Polyethermono(meth)acrylate, aliphatische oder aromatische Polyestermono(meth)acrylate, aliphatische oder aromatische Urethanmono(meth)acrylate oder aliphatische oder aromatische Epoxymono(meth)acrylate als Verbindungen, die eine (Meth)acrylat-Funktion tragen, eingesetzt werden.
  • Bevorzugt werden als Verbindungen, die zumindest zwei (Meth)acrylat-Funktionen tragen, eine oder mehrere Verbindungen aus der Liste umfassend difunktionelle aliphatische (Meth)acrylate wie 1,3-Propandioldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, 1,5-Neopentyldi(meth)acrylat, Dipropylenglykoldi(meth)acrylat, Tricyclodecandimethyloldi(meth)acrylat, Cyclohexandimethanoldi(meth)acrylat, trifunktionelle aliphatische (Meth)acrylate wie Trimethylolpropantri(meth)acrylat, tetrafunktionelle aliphatische (Meth)acrylate wie Ditrimethylolpropantetra(meth)acrylat oder Ditrimethylolpropantetra(meth)acrylat, pentafunktionelle aliphatische (Meth)acrylate wie Dipentaerythritolmonohydroxypenta(meth)acrylat, hexafunktionelle aliphatische (Meth)acrylate wie Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat eingesetzt. Ferner, wenn höherfunktionalisierte Verbindungen eingesetzt werden, können aliphatische oder aromatische insbesondere ethoxylierte und propoxylierte Polyether(meth)acrylate mit insbesondere zwei, drei, vier oder sechs (Meth)acrylat-Funktionen wie ethoxyliertes Bisphenol A Di(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, propoxyliertes Trimethylolpropantri(meth)acrylat, propoxyliertes Glyceroltri(meth)acrylat, propoxyliertes Neopentylglyceroldi(meth)acrylat, ethoxyliertes Trimethyloltri(meth)acrylat, ethoxyliertes Trimethylolpropandi(meth)acrylat, ethoxyliertes Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, ethoxyliertes Neopentylglykoldi(meth)acrylat, propoxyliertes Pentaerythritoltri(meth)acrylat, Dipropylenglykoldi(meth)acrylat, ethoxyliertes Trimethylolpropanmethyletherdi(meth)acrylat, aliphatische oder aromatische Polyester(meth)acrylate mit insbesondere zwei, drei, vier oder sechs (Meth)acrylat-Funktionen, aliphatische oder aromatische Urethan(meth)acrylate mit insbesondere zwei, drei, vier oder sechs (Meth)acrylat-Funktionen, aliphatische oder aromatische Epoxy(meth)acrylate mit insbesondere zwei, drei, vier oder sechs (Meth)acrylat-Funktionen genutzt werden. Die Klebmasseformulierung enthält zudem zumindest eine Sorte eines Photoinitiators für die radikalische Härtung der Reaktivharze. Vorteilhaft sind Photoinitiatoren, die Absorption bei kleiner 350 nm und vorteilhaft bei größer 250 nm aufweisen. Initiatoren, die oberhalb 350 nm absorbieren, beispielsweise im Bereich violetten Lichts, sind ebenfalls einsetzbar. Geeignete Vertreter für Photoinitiatoren für die radikalische Härtung sind Typ-I-Photoinitiatoren, also sogenannte α-Spalter wie Benzoin- und Acetophenon-Derivate, Benzilketale oder Acylphosphinoxide, Typ-II-Photoinitiatoren, also sogenannte Wasserstoffabstraktoren wie Benzophenon-Derivate und einige Chinone, Diketone und Thioxanthone. Ferner können Triazin-Derivate zur Initiierung radikalischer Reaktionen verwendet werden.
  • Vorteilhaft einsetzbare Photoinitiatoren vom Typ I umfassen beispielsweise Benzoin, Benzoinether wie beispielsweise Benzoinmethylether, Benzoin-iso-propylether, Benzoinbutylether, Benzoin-iso-butylether, Methylolbenzoin-Derivate wie Methylolbenzoinpropylether, 4-Benzoyl-1,3-dioxolan und seine Derivate, Benzilketal-Derivate wie 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon oder 2-Benzoyl-2-phenyl-1,3-dioxolan, α,α-Dialkoxyacetophenone wie α,α-Dimethoxyacetophenon und α,α-Diethoxyacetophenon, α-Hydroxyalkylphenone wie 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropanon und 2-Hydroxy-2-methyl-1-(4-iso-propylphenyl)-propanon, 4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl-2-hydroxy-2-methyl-2-propanon und seine Derivate, α-Aminoalkylphenone wie 2-Methyl-1-[4-(methylthio)-phenyl]-2-morpholinopropan-2-on und 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-on, Acylphosphinoxide wie 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid und Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat und O-Acyl-α-oximinoketone.
  • Vorteilhaft einsetzbare Photoinitiatoren vom Typ II umfassen beispielsweise Benzophenon und seine Derivate wie 2,4,6-Trimethylbenzophenon oder 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon, Thioxanthon und seine Derivate wie 2-iso-Propylthioxanthon und 2,4-Diethylthioxanthon, Xanthon und seine Derivate und Anthrachinon und seine Derivate.
  • Typ-II-Photoinitiatoren werden besonders vorteilhaft in Kombination mit stickstoffhaltigen Coinitiatoren, den sogenannten Amin-Synergisten eingesetzt. Bevorzugt werden im Sinne dieser Erfindung tertiäre Amine verwendet. Ferner kommen in Kombination mit Typ-II-Photoinitiatoren vorteilhaft Wasserstoffatomdonoren zur Anwendung. Beispiele hierfür sind Substrate, die Amino-Gruppen enthalten. Beispiele für Amin-Synergisten sind Methyldiethanolamin, Triethanolamin, Ethyl-4-(dimethylamino)-benzoat, 2-n-Butoxyethyl-4-(dimethylamino)-benzoat, 2-Ethylhexyl-4-(dimethylamino)-benzoat, 2-(Dimethylaminophenyl)-ethanon sowie ungesättigte und damit copolymerisierbare tertiäre Amine, (meth)acrylierte Amine, ungesättigte Amin-modifizierte Oligomere und Polymere auf Polyester- oder Polyetherbasis und Amin-modifizierte (Meth)acrylate.
  • Es können außerdem polymerisierbare Photoinitiatoren vom Typ I und/oder Typ II eingesetzt werden.
  • Im Sinne dieser Erfindungen können auch beliebige Kombinationen verschiedener Arten von Typ-I und/oder Typ-II Photoinitiatoren eingesetzt werden.
  • Sehr bevorzugt als Reaktivsysteme sind auch Epoxid-Harz(gemisch)e, die in Kombination mit Photoinitiatoren UV-kationisch gehärtet werden können oder in Kombination mit thermischen Initiatoren thermisch kationisch gehärtet werden können.
  • Die erfindungsgemäße Klebemasse enthält dementsprechend sehr bevorzugt zumindest eine Sorte eines Reaktivharzes auf Basis eines cyclischen Ethers für die strahlenchemische und gegebenenfalls thermische Vernetzung mit einer Erweichungstemperatur unterhalb der Laminiertemperatur. Bei den Reaktivharzen auf Basis cyclischer Ether handelt es sich insbesondere um Epoxide, also Verbindungen, die zumindest eine Oxiran-Gruppe tragen, oder Oxetane. Sie können aromatischer oder insbesondere aliphatischer oder cycloaliphatischer Natur sein. Einsetzbare Reaktivharze können monofunktionell, difunktionell, trifunktionell, tetrafunktionell oder höher funktionell bis zu polyfunktionell gestaltet sein, wobei sich die Funktionalität auf die cyclische Ethergruppe bezieht.
  • Beispiele, ohne sich einschränken zu wollen, sind 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3‘,4‘-epoxycyclohexancarboxylat (EEC) und Derivate, Dicyclopendadiendioxid und Derivate, 3-Ethyl-3-oxetanmethanol und Derivate, Tetrahydrophthalsäurediglycidylester und Derivate, Hexahydrophthalsäurediglycidylester und Derivate, 1,2-Ethandiglycidylether und Derivate, 1,3-Propandiglycidylether und Derivate, 1,4-Butandioldiglycidylether und Derivate, höhere 1,n-Alkandiglycidylether und Derivate, Bis-[(3,4-epoxycyclohexyl)methyl]-adipat und Derivate, Vinylcyclohexyldioxid und Derivate, 1,4-Cyclohexandimethanol-bis-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat) und Derivate, 4,5-Epoxytetrahydrophthalsäurediglycidylester und Derivate, Bis-[1-ethyl(3-oxetanyl)methyl)ether und Derivate, Pentaerythritoltetraglycidylether und Derivate, Bisphenol-A-Digylcidylether (DGEBA), hydriertes Bisphenol-A-Diglycidylether, Bisphenol-F-Diglycidylether, hydriertes Bisphenol-F-Diglycidylether, Epoxyphenol-Novolaks, hydrierte Epoxyphenol-Novolaks, Epoxycresol-Novolaks, hydrierte Epoxycresol-Novolaks, 2-(7-Oxabicyclospiro(1,3-dioxan-5,3'-(7-oxabicyclo[4.1.0]-heptan)), 1,4-Bis((2,3-epoxypropoxy)methyl)cyclohexan.
  • Reaktivharze können in ihrer monomeren oder auch dimeren, trimeren, usw. bis hin zu ihrer oligomeren Form eingesetzt werden.
  • Gemische von Reaktivharzen untereinander aber auch mit anderen coreaktiven Verbindungen wie Alkoholen (monofunktionell oder mehrfach funktionell) oder Vinylethern (monofunktionell oder mehrfach funktionell) sind ebenfalls möglich.
  • Die Klebmasseformulierung enthält dann zudem zumindest eine Sorte eines Photoinitiators für die kationische Härtung der Reaktivharze. Unter den Initiatoren für eine kationische UV-Härtung sind insbesondere Sulfonium-, Iodonium- und Metallocen-basierende Systeme einsetzbar.
  • Als Beispiele für Sulfonium-basierende Kationen sei auf die Ausführungen in US 6,908,722 B1 (insbesondere Spalten 10 bis 21) verwiesen.
  • Als Beispiele für Anionen, die als Gegenionen für die oben genannten Kationen dienen, seien Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Hexafluorophosphat, Perchlorat, Tetrachloroferrat, Hexafluoroarsenat, Hexafluoroantimonat, Pentafluorohydroxyantimonat, Hexachloroantimonat, Tetrakispentafluorophenylborat, Tetrakis-(pentafluoromethylphenyl)-borat, Bi-(trifluoromethylsulfonyl)-amid und Tris-(trifluoromethylsulfonyl)-methid genannt. Ferner sind insbesondere für Iodonium-basierende Initiatoren auch Chlorid, Bromid oder Iodid als Anionen denkbar, wobei aber Initiatoren, die im Wesentlichen frei von Chlor und Brom sind, bevorzugt sind.
  • Konkreter zählen zu den einsetzbaren Systemen
    • – Sulfonium-Salze (siehe zum Beispiel US 4,231,951 A , US 4,256,828 A , US 4,058,401 A , US 4,138,255 A und US 2010/063221 A1 ) wie Triphenylsulfoniumhexafluoroarsenat, Triphenylsulfoniumhexafluoroborat, Triphenylsulfoniumtetrafluoroborat, Triphenylsulfoniumtetrakis-(pentafluorobenzyl)-borat, Methyldiphenylsulfoniumtetrafluoroborat, Methyldiphenylsulfoniumtetrakis-(pentafluorobenzyl)-borat, Dimethylphenylsulfoniumhexafluorophosphat, Triphenylsulfoniumhexafluorophosphat, Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat, Diphenylnaphthylsulfoniumhexafluoroarsenat, Tritolylsulfoniumhexafluorophosphat, Anisyldiphenylsulfoniumhexafluoroantimonat, 4-Butoxyphenyldiphenylsulfoniumtetrafluoroborat, 4-Butoxyphenyldiphenylsulfoniumtetrakis-(pentafluorobenzyl)-borat, 4-Chlorophenyldiphenylsulfoniumhexafluoroantimonat, Tris-(4-phenoxyphenyl)-sulfoniumhexafluorophosphat, Di-(4-ethoxyphenyl)-methylsulfoniumhexafluoroarsenat, 4-Acetylphenyldiphenylsulfoniumtetrafluoroborat, 4-Acetylphenyldiphenylsulfoniumtetrakis-(pentafluorobenzyl)-borat, Tris-(4-thiomethoxyphenyl)-sulfoniumhexafluorophosphat, Di-(methoxysulfonylphenyl)-methylsulfoniumhexafluoroantimonat, Di-(methoxynaphthyl)-methylsulfoniumtetrafluoroborat, Di-(methoxynaphthyl)-methylsulfoniumtetrakis-(pentafluorobenzyl)-borat, Di-(carbomethoxyphenyl)-methylsulfoniumhexafluorophosphat, (4-Octyloxyphenyl)-diphenylsulfoniumtetrakis-(3,5-bis-trifluoromethylphenyl)-borat, Tris-[4-(4-acetylphenyl)-thiophenyl]-sulfoniumtetrakis-(pentafluorophenyl)-borat, Tris-(dodecylphenyl)-sulfoniumtetrakis-(3,5-bis-trifluoromethylphenyl)-borat, 4-Acetamidphenyldiphenylsulfoniumtetrafluoroborat, 4-Acetamidphenyldiphenylsulfoniumtetrakis-(pentafluorobenzyl)-borat, Dimethylnaphthylsulfoniumhexafluorophosphat, Trifluoromethyldiphenylsulfoniumtetrafluoroborat, Trifluoromethyldiphenylsulfoniumtetrakis-(pentafluorobenzyl)-borat, Phenylmethylbenzylsulfoniumhexafluorophosphat, 5-Methylthianthreniumhexafluorophosphat, 10-Phenyl-9,9-dimethylthioxantheniumhexafluorophosphat, 10-Phenyl-9-oxothioxantheniumtetrafluoroborat, 10-Phenyl-9-oxothioxantheniumtetrakis-(pentafluorobenzyl)-borat, 5-Methyl-10-oxothianthreniumtetrafluoroborat, 5-Methyl-10-oxothianthreniumtetrakis-(pentafluorobenzyl)-borat und 5-Methyl-10,10-dioxothianthreniumhexafluorophosphat,
    • – Iodonium-Salze (siehe zum Beispiel US 3,729,313 A , US 3,741,769 A , US 4,250,053 A , US 4,394,403 A und US 2010/063221 A1 ) wie Diphenyliodoniumtetrafluoroborat, Di-(4-methylphenyl)-iodoniumtetrafluoroborat, Phenyl-4-methylphenyliodoniumtetrafluoroborat, Di-(4-chlorphenyl)-iodoniumhexafluorophosphat, Dinaphthyliodoniumtetrafluoroborat, Di-(4-trifluormethylphenyl)-iodoniumtetrafluoroborat, Diphenyliodoniumhexafluorophosphat, Di-(4-methylphenyl)-iodoniumhexafluorophosphat, Diphenyliodoniumhexafluoroarsenat, Di-(4-phenoxyphenyl)-iodoniumtetrafluoroborat, Phenyl-2-thienyliodoniumhexafluorophosphat, 3,5-Dimethylpyrazolyl-4-phenyliodoniumhexafluorophosphat, Diphenyliodoniumhexafluoroantimonat, 2,2'-Diphenyliodoniumtetrafluoroborat, Di-(2,4-dichlorphenyl)-iodoniumhexafluorophosphat, Di-(4-bromphenyl)-iodoniumhexafluorophosphat, Di-(4-methoxyphenyl)-iodoniumhexafluorophosphat, Di-(3-carboxyphenyl)-iodoniumhexafluorophosphat, Di-(3-methoxycarbonylphenyl)-iodoniumhexafluorophosphat, Di-(3-methoxysulfonylphenyl)-iodoniumhexafluorophosphat, Di-(4-acetamidophenyl)-iodoniumhexafluorophosphat, Di-(2-benzothienyl)-iodoniumhexafluorophosphat, Diaryliodoniumtristrifluormethylsulfonylmethid wie Diphenyliodoniumhexafluoroantimonat, Diaryliodoniumtetrakis-(pentafluorophenyl)-borat wie Diphenyliodoniumtetrakis-(pentafluorophenyl)-borat,, (4-n-Desiloxyphenyl)-phenyliodoniumhexafluoroantimonat, [4-(2-Hydroxy-n-tetradesiloxy)-phenyl]-phenyliodoniumhexafluoroantimonat, [4-(2-Hydroxy-n-tetradesiloxy)-phenyl]-phenyliodoniumtrifluorosulfonat, [4-(2-Hydroxy-n-tetradesiloxy)-phenyl]-phenyliodoniumhexafluorophosphat, [4-(2-Hydroxy-n-tetradesiloxy)-phenyl]-phenyliodoniumtetrakis-(pentafluorophenyl)-borat, Bis-(4-tert-butylphenyl)-iodoniumhexafluoroantimonat, Bis-(4-tert-butylphenyl)-iodoniumhexafluorophosphat, Bis-(4-tert-butylphenyl)-iodoniumtrifluorosulfonat, Bis-(4-tert-butylphenyl)-iodoniumtetrafluoroborat, Bis-(dodecylphenyl)-iodoniumhexafluoroantimonat, Bis-(dodecylphenyl)-iodoniumtetrafluoroborat, Bis-(dodecylphenyl)-iodoniumhexafluorophosphat, Bis-(dodecylphenyl)-iodoniumtrifluoromethylsulfonat, Di-(dodecylphenyl)-iodoniumhexafluoroantimonat, Di-(dodecylphenyl)-iodoniumtriflat, Diphenyliodoniumbisulfat, 4,4'-Dichlorodiphenyliodoniumbisulfat, 4,4'-Dibromodiphenyliodoniumbisulfat, 3,3'-Dinitrodiphenyliodoniumbisulfat, 4,4'-Dimethyldiphenyliodoniumbisulfat, 4,4'-Bis-succinimidodiphenyliodoniumbisulfat, 3-Nitrodiphenyliodoniumbisulfat, 4,4'-Dimethoxydiphenyliodoniumbisulfat, Bis-(dodecylphenyl)-iodoniumtetrakis-(pentafluorophenyl)-borat, (4-Octyloxyphenyl)-phenyliodoniumtetrakis-(3,5-bis-trifluoromethylphenyl)-borat und (Tolylcumyl)-iodoniumtetrakis-(pentafluorophenyl)-borat, und
    • – Ferrocenium-Salze (siehe zum Beispiel EP 542 716 B1 ) wie η5-(2,4-cyclopentadien-1-yl)-[(1,2,3,4,5,6,9)-(1-methylethyl)-benzol]-eisen.
  • Beispiele für kommerzialisierte Photoinitiatoren sind Cyracure UVI-6990, Cyracure UVI-6992, Cyracure UVI-6974 und Cyracure UVI-6976 der Firma Union Carbide, Optomer SP-55, Optomer SP-150, Optomer SP-151, Optomer SP-170 und Optomer SP-172 der Firma Adeka, San-Aid SI-45L, San-Aid SI-60L, San-Aid SI-80L, San-Aid SI-100L, San-Aid SI-110L, San-Aid SI-150L und San-Aid SI-180L der Firma Sanshin Chemical, SarCat CD-1010, SarCat CD-1011 und SarCat CD-1012 der Firma Sartomer, Degacure K185 der Firma Degussa, Rhodorsil Photoinitiator 2074 der Firma Rhodia, CI-2481, CI-2624, CI-2639, CI-2064, CI-2734, CI-2855, CI-2823 und CI-2758 der Firma Nippon Soda, Omnicat 320, Omnicat 430, Omnicat 432, Omnicat 440, Omnicat 445, Omnicat 550, Omnicat 550 BL und Omnicat 650 der Firma IGM Resins, Daicat II der Firma Daicel, UVAC 1591 der Firma Daicel-Cytec, FFC 509 der Firma 3M, BBI-102, BBI-103, BBI-105, BBI-106, BBI-109, BBI-110, BBI-201, BBI, 301, BI-105, DPI-105, DPI-106, DPI-109, DPI-201, DTS-102, DTS-103, DTS-105, NDS-103, NDS-105, NDS-155, NDS-159, NDS-165, TPS-102, TPS-103, TPS-105, TPS-106, TPS-109, TPS-1000, MDS-103, MDS-105, MDS-109, MDS-205, MPI-103, MPI-105, MPI-106, MPI-109, DS-100, DS-101, MBZ-101, MBZ-201, MBZ-301, NAI-100, NAI-101, NAI-105, NAI-106, NAI-109, NAI-1002, NAI-1003, NAI-1004, NB-101, NB-201, NDI-101, NDI-105, NDI-106, NDI-109, PAI-01, PAI-101, PAI-106, PAI-1001, PI-105, PI-106, PI-109, PYR-100, SI-101, SI-105, SI-106 und SI-109 der Firma Midori Kagaku, Kayacure PCI-204, Kayacure PCI-205, Kayacure PCI-615, Kayacure PCI-625, Kayarad 220 und Kayarad 620, PCI-061T, PCI-062T, PCI-020T, PCI-022T der Firma Nippon Kayaku, TS-01 und TS-91 der Firma Sanwa Chemical, Deuteron UV 1240 der Firma Deuteron, Tego Photocompound 1465N der Firma Evonik, UV 9380 C-D1 der Firma GE Bayer Silicones, FX 512 der Firma Cytec, Silicolease UV Cata 211 der Firma Bluestar Silicones und Irgacure 250, Irgacure 261, Irgacure 270, Irgacure PAG 103, Irgacure PAG 121, Irgacure PAG 203, Irgacure PAG 290, Irgacure CGI 725, Irgacure CGI 1380, Irgacure CGI 1907 und Irgacure GSID 26-1 der Firma BASF.
  • Photoinitiatoren werden unkombiniert oder als Kombination von zwei oder mehreren Photoinitiatoren eingesetzt.
  • Vorteilhaft sind Photoinitiatoren, die Absorption bei kleiner 350 nm und vorteilhaft bei größer 250 nm aufweisen. Initiatoren, die oberhalb 350 nm absorbieren, beispielsweise im Bereich violetten Lichts, sind ebenfalls einsetzbar. Sulfonium-basierende Photoinitiatoren werden besonders bevorzugt eingesetzt, da sie eine vorteilhafte UV-Absorptionscharakteristik aufweisen.
  • Des Weiteren können als Photosensitizer Diphenolmethanon und Derivate sowie 4-Isopropyl-9-thioxanthenon und Derivate Verwendung finden.
  • Es können auch Kombinationen verschiedener Reaktivsysteme eingesetzt werden. Ebenso nutzbar sind Thiol-En-Systeme, insbesondere wenn als Elastomerkomponente ein Dienkautschuk zum Einsatz kommt. Erfindungsgemäßen Klebemassen können zudem weitere Bestandteile wie rheologisch wirksame Additive, Katalysatoren, Initiatoren, Stabilisatoren, Kompatibilisatoren, Kopplungsreagenzien, Vernetzer, Antioxidantien, weitere Alterungsschutzmittel, Lichtschutzmittel, Flammschutzmittel, Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe und/oder Blähmittel enthalten sein.
  • Optional einsetzbare Träger:
  • Kommt ein Träger zum Einsatz, dann sind alle nach dem Stand der Technik bekannten Systeme geeignet. Polyester (PET) und Polypropylen sind sehr gut geeignete Beispiele. Ebenso können flexible Träger nach WO 2011/134782 zum Einsatz kommen. Für viele Anwendungen bieten sich transparente Träger an.
  • Zur Herstellung der optional einsetzbaren Trägerfolie können prinzipiell alle filmbildenden und/oder extrusionsfähigen Polymere eingesetzt werden. Siehe hierzu beispielsweise die Zusammenstellung von Nentwig [J. Nentwig, Kunststofffolien, Kapitel 5, 2. Aufl., 2000, C. Hanser, München]. In einer bevorzugten Auslegung werden Polyolefine eingesetzt. Bevorzugte Polyolefine werden aus Ethylen, Propylen, Butylen und/oder Hexylen hergestellt, wobei jeweils die reinen Monomere polymerisiert werden können oder Mischungen aus den genannten Monomeren copolymerisiert werden. Durch das Polymerisationsverfahren und durch die Auswahl der Monomere lassen sich die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der Polymerfolie steuern, wie z. B. die Erweichungstemperatur und/oder die Reißfestigkeit. In einer weiteren bevorzugten Auslegung dieser Erfindung werden Polyvinylacetate eingesetzt. Polyvinylacetate können neben Vinylacetat auch Vinylalkohol als Comonomer enthalten, wobei der freie Alkoholanteil in weiten Grenzen variiert werden kann. In einer weiteren bevorzugten Auslegung dieser Erfindung werden Polyester als Trägerfolie eingesetzt. In einer besonders bevorzugten Auslegung dieser Erfindung werden Polyester auf Basis von beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET) oder Polybutylenterephthalat (PBT) eingesetzt. In einer weiteren bevorzugten Auslegung dieser Erfindung werden Polyvinylchloride (PVC) als Folie eingesetzt. Zur Steigerung der Temperaturstabilität können die in diesen Folien enthaltenen Polymerbestandteile unter Verwendung versteifender Comonomere hergestellt werden. Weiterhin können die Folien strahlenvernetzt werden, um eine ebensolche Eigenschaftsverbesserung zu erhalten. Kommt PVC als Folienrohstoff zum Einsatz, kann es optional plastifizierende Komponenten enthalten (Weichmacher). Es ist auch möglich, andere halogenierte Kohlenwasserstoffe als Folienbasismaterial wie zum Beispiel Polyvinylidenchlorid oder fluorierte Systeme zu nutzen. In einer weiteren bevorzugten Auslegung dieser Erfindung werden Polyamide zur Herstellung von Folien eingesetzt. Die Polyamide können aus einer Dicarbonsäure und einem Diamin oder aus mehreren Dicarbonsäuren und Diaminen bestehen. Neben Dicarbonsäuren und Diaminen lassen sich auch höher funktionelle Carbonsäuren und Amine auch in Kombination mit den oben genannten Dicarbonsäuren und Diaminen einsetzen. Zur Versteifung der Folie werden bevorzugt zyklische, aromatische oder heteroaromatische Ausgangsmonomere eingesetzt. In einer weiteren bevorzugten Auslegung dieser Erfindung werden Polymethacrylate zur Herstellung von Folien eingesetzt. Hier kann durch die Wahl der Monomere (Methacrylate und z. T. auch Acrylate) die Glasübergangstemperatur der Folie gesteuert werden. Weiterhin können die Polymethacrylate auch Additive enthalten, um z. B. die Flexibilität der Folie zu erhöhen oder die Glasübergangstemperatur ab- oder heraufzusetzen oder die Ausbildung von kristallinen Segmenten zu minimieren. In einer weiteren bevorzugten Auslegung dieser Erfindung werden Polycarbonate zur Herstellung von Folien eingesetzt. Ferner können in einer weiteren Auslegung dieser Erfindung auf Vinylaromaten und Vinylheteroaromaten basierende Polymere und Copolymere zur Herstellung der optional einsetzbaren Trägerfolie eingesetzt werden.
  • Die optional einsetzbare Trägerfolie kann wahlweise monoaxial orientiert, biaxial orientiert oder nicht orientiert vorliegen. Zur Herstellung eines folienförmigen Materials kann es angebracht sein, Additive und weitere Komponenten hinzuzugeben, die die filmbildenden Eigenschaften verbessern, die Neigung zur Ausbildung von kristallinen Segmenten vermindern und/oder die mechanischen Eigenschaften gezielt verbessern oder auch gegebenenfalls verschlechtern. Als weitere optional einsetzbare Additive können Alterungsschutzmittel, Lichtschutzmittel wie insbesondere UV-Schutzmittel, Antioxidantien, weitere Stabilisatoren, Flammschutzmittel, Pigmente, Farbstoffe und/oder Blähmittel enthalten sein. Die optional einsetzbare Trägerfolie kann selbst als Einschichtaufbau zum Einsatz kommen, oder auch als mehrschichtiger Verbund, der beispielsweise durch Coextrusion gewonnen wurde. Ferner kann die Trägerfolie auch auf einer und/oder beiden Seiten vorbehandelt und/oder mit einer funktionellen Schicht versehen sein. Sind beide Seiten vorbehandelt und/oder beschichtet, dann kann die Art und/oder Ausprägung der Vorbehandlung und/oder Beschichtung unterschiedlich oder gleich sein. Eine solche Vorbehandlung und/oder Beschichtung kann beispielsweise zu einer verbesserten Verankerung einer oder beider Klebemassenschichten führen. Zu diesem Zweck ist es besonders vorteilhaft, wenn eine oder beide Seiten der Trägerfolie mit einer oder verschiedenen Sorten an Primern und/oder wenn eine oder beide Seiten der Trägerfolie durch eine Corona-Behandlung und/oder eine Beflammung und/oder eine Plasmabehandlung und/oder weitere Methoden zur Oberflächenaktivierung vorbehandelt werden. Die optional einsetzbare Trägerfolie kann im Sinne dieser Erfindung transparent und farblos oder aber transparent und farbig sein. Außerdem ist es erfindungsgemäß, wenn die Folie nicht transparent ist und zudem weiß, grau, schwarz oder farbig.
  • Der optional einsetzbare Träger kann zudem flexibler sein als oben genannte Materialien und insbesondere einen Elastizitätsmodul unter 1 GPa aufweisen. Hinsichtlich einer Materialauswahl für derartige Träger ist man keinen besonderen Einschränkungen unterworfen. Als Basismaterial für derartige Träger bieten sich thermoplastische und nicht-thermoplastische Elastomere an. Die Elastomere weisen bevorzugt einen hohen elastischen Anteil auf. Bevorzugt liegt dieser bei mindestens 80 %, bevorzugt bei mindestens 90 %, jedoch ist auch ein viskoelastisches Verhalten mit geringerem elastischem Anteil möglich. Der elastische Anteil der doppelseitig haftklebrigen Produkte liegt ebenfalls bevorzugt bei mindestens 80 %, sehr bevorzugt bei mindestens 90 %, jedoch ist auch hier ein viskoelastisches Verhalten mit geringerem elastischem Anteil möglich.
  • Das Basismaterial für flexible Träger weist zumindest eine Phase auf, die eine Erweichungstemperatur von unter 25 °C, bevorzugt von unter 0 °C aufweist, die sogenannte Elastomer- oder Weichphase. Diese Phase liegt sehr bevorzugt zu mehr als 25 Gew.-% vor und ist durch Mischung oder durch chemischen Einbau Teil des Basismaterials der Trägerschicht.
  • Die Gruppe der nicht-thermoplastischen Elastomere, die in dem Träger eingesetzt werden können, umfasst insbesondere chemisch vernetzte (Co)polymere. Als Vernetzungsarten bieten sich alle dem Fachmann bekannten Konzepte zur Erzeugung von Elastomeren / Gummis an. Als Beispiele seien kovalente Vernetzungen über Reaktionen zwischen funktionalen Gruppen, die in den (Co)polymeren enthalten sind, und Vernetzern genannt. Hierzu stehen dem Entwickler sämtliche Vernetzungskonzepte aus der Gummi-, Lack-, Duroplaste-, Farb- und Klebstoffchemie zur Verfügung. Vorteilhaft werden mehrfachfunktionelle, zum Beispiel bifunktionelle Vernetzermoleküle eingesetzt. Diese können Isocyanate, Epoxide, Silane, Anhydride, Aziridine oder Melamine sein. Weiterhin sind peroxidbasierende Vernetzer einsetzbar und Vulkanisationssysteme. G. Auchter et al. geben eine Reihe von Vernetzungskonzepten an, die auch im Sinne dieser Erfindung für den Träger vorteilhaft eingesetzt werden können (G. Auchter et al. in Handbook of Pressure-Sensitive Adhesive Technology, D. Satas (Hrsg.), 3. Aufl., 1999, Satas & Associates, Warwick, S. 358–470 und darin zitierte Schriften).
  • Sehr vorteilhaft innerhalb der Gruppe der nicht-thermoplastischen Elastomere sind chemisch vernetzte (meth)acrylatcopolymerbasierende Elastomere, die über geeignete Wahl der (Meth)acrylatmonomere eine erfindungsgemäß niedrige Erweichungstemperatur aufweisen und funktionelle Comonomere enthalten, die zu einer chemischen Reaktion mit Vernetzern in der Lage sind. US 3,038,886 gibt ein Beispiel für ein chemisch vernetztes Polyacrylatelastomer an, bei dem Ethylacrylat mit 2-Hydroxyethylmethacrylat copolymerisiert wurde. 2-Hydroxyethylmethacrylat bietet über die OH-Gruppe eine funktionelle Gruppe, über die eine kovalente Bindung mit einem Vernetzer (in diesem Fall Säureanhydrid) ausgebildet wird. Weiterhin sind koordinative (zum Beispiel mehrzähnige Komplexe bildende wie Metallchelate) und ionische (zum Beispiel ionenclusterbildende) Vernetzungen möglich, sofern diese ausreichende Stabilität aufweisen. Zudem sind stahlenchemisch initiierte Vernetzungsverfahren möglich. Hierzu zählen vor allem durch UV-Strahlen und/oder Elektronenstrahlen initiierte Vernetzungsreaktionen. (Meth)acrylatcopolymere können neben (meth)acrylischen Comonomeren auch andere insbesondere vinylische Comonomere enthalten.
  • Je höher der Vernetzungsgrad, desto höher liegt auch der Elastizitätsmodul für die resultierenden Elastomere. Über den Vernetzungsgrad ist es daher möglich, die elastischen Eigenschaften der nicht-thermoplastischen Elastomere wunschgemäß im Sinne dieser Erfindung einzustellen.
  • Weiterhin ist es vorteilhaft, als nicht-thermoplastische Elastomere kautschukbasierende Materialien für den Träger erfindungsgemäßer Produkte einzusetzen, um die gewünschten elastischen Eigenschaften zu realisieren. Obwohl auch Kautschuke chemisch vernetzt werden können, so sind sie, sofern ihre Molmassen hoch genug liegen (was bei vielen natürlichen und synthetischen Systemen der Fall ist), auch ohne zusätzliche Vernetzung einsetzbar. Die gewünschten elastischen Eigenschaften resultieren in langkettigen Kautschuken aus den Verschlaufungen, bzw. den Verschlaufungsmolmassen, die polymercharakteristisch (siehe zum Konzept und für eine Reihe von Polymeren L. J. Fetters et al., Macromolecules, 1994, 27, 4639–4647) sind. Kommt Kautschuk oder Synthesekautschuk oder daraus erzeugte Verschnitte als Basismaterial für die zumindest eine Trägerschichten zum Einsatz, dann kann der Naturkautschuk grundsätzlich aus allen erhältlichen Qualitäten wie zum Beispiel Crepe-, RSS-, ADS-, TSR- oder CV-Typen, je nach benötigtem Reinheits- und Viskositätsniveau, und der Synthesekautschuk oder die Synthesekautschuke aus der Gruppe der statistisch copolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuke (SBR), der Butadien-Kautschuke (BR), der synthetischen Polyisoprene (IR), der Butyl-Kautschuke (IIR), der halogenierten Butyl-Kautschuke (XIIR), der Acrylat-Kautschuke (ACM), der Ethylenvinylacetat-Copolymere (EVA) und der Polyurethane und/oder deren Verschnitten gewählt werden. Vorgabe für die Auswahl solcher Materialien für Trägersysteme erfindungsgemäßer Produkte ist die Übereinstimmung mit den Vorgaben an die optische Qualität entsprechend dieser Erfindung.
  • Zur Gruppe der thermoplastischen Elastomere, die für den Träger eingesetzt werden können, zählen, ohne sich durch diese Auflistung einschränken zu wollen, semikristalline Polymere, ionomerhaltige Polymere, Blockcopolymere und segmentierte Copolymere. Konkrete Beispiele für thermoplastische Elastomere sind thermoplastische Polyurethane (TPU). Polyurethane sind chemisch und/oder physikalisch vernetzte Polykondensate, die typischerweise aus Polyolen und Isocyanaten aufgebaut werden und Weich- und Hartsegmente enthalten. Die Weichsegmente bestehen beispielsweise aus Polyestern, Polyethern, Polycarbonaten, im Sinne dieser Erfindung jeweils bevorzugt aliphatischer Natur, und Polyisocyanathartsegmenten. Je nach Art und Einsatzverhältnis der einzelnen Komponenten sind Materialien erhältlich, die im Sinne dieser Erfindung vorteilhaft eingesetzt werden können. Rohstoffe, die dem Formulierer hierzu zur Verfügung stehen, sind zum Beispiel in EP 894 841 B1 und EP 1 308 492 B1 genannt. Lycra® der Fa. DuPont, Estane®, Mobay Texin®, Upjohn Pellethane® der Fa. Goodrich und Desmopan®, Elastollan® der Fa. Bayer können Einsatz finden. Weiterhin sind thermoplastische Polyetheresterelastomere wie Hytrel® der Fa. DuPont, Arnitel® der Fa. DSM, Ectel® der Fa. Eastman, Pipiflex® der Fa. Enichem, Lomod® der Fa. General Electric, Riteflex® der Fa. Celanese, Zeospan® der Fa. Nippon Zeon, Elitel® der Fa. Elana und Pelprene® der Fa. Toyobo einsetzbar. Desweiteren sind Polyamide wie Polyesteramide, Polyetheresteramide, Polycarbonatesteramide und Polyether-blockamide z. B. von Dow Chemical und Atofina einsetzbar. Desweiteren sind halogenhaltige Polyvinyle wie insbesondere soft PVC einsetzbar. Desweiteren sind ionomerbasierende thermoplastische Elastomere wie z. B. Surlyn® von Fa. DuPont einsetzbar. Weitere konkrete Beispiele für thermoplastische Elastomere, die in Trägern eingesetzt werden können, sind semikristalline Polymere. Dabei bieten sich besonders Polyolefine an. Bevorzugte Polyolefine werden aus Ethylen, Propylen, Butylen und/oder Hexylen hergestellt, wobei jeweils die reinen Monomere polymerisiert werden können oder Mischungen aus den genannten und weiteren Monomeren copolymerisiert werden. Durch das Polymerisationsverfahren und durch die Auswahl der Monomere lassen sich die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der Polymerfolie steuern, wie z. B. die Erweichungstemperatur und/oder die Dehnbarkeit und insbesondere der Elastizitätsmodul. Beispiele für einsetzbare Rohstoffe sind Polyolefine wie Ethylenvinylacetat (EVA), Ethylenacrylat (EA), Ethylenmethacrylat (EMA), low density Polyethylen (PE-LD), linear low density Polyethylen (PE-LLD), very low density linear Polyethylen (PE-VLD), Polypropylen Homopolymer (PP-H), Polypropylen Copolymer (PP-C) (impact oder random). Weitere Beispiele für Rohstoffe für den Träger sind weiche Polyethylenelastomere wie AffinityTM (Dow Chemical), EngageTM (Dow Chemical), ExactTM (Dex Plastomers), TafmerTM (Mitsui Chemicals), weiche Polypropylencopolymere wie VistamaxxTM (Exxon Mobile), VersifyTM (Dow Chemical) welche durch Random-Struktur einen niedrigen Schmelzpunkt aufweisen, und elastomere heterophasige Polyolefine (zum Beispiel mit Blockstruktur) wie InfuseTM (Dow Chemical), HifaxTM (Lyondell Basell), AdflexTM (Lyondell Basell) oder SoftellTM (Lyondell Basell).
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Träger kommerziell verfügbare Stretchfolien oder solche Folien, die als sogenannte „Cling-Films“ zur Anwendung kommen, entweder alleine oder in Kombination mit weiteren Folien und/oder Schichten eingesetzt.
  • Besonders vorteilhaft für den Träger einsetzbare thermoplastische Elastomere sind Blockcopolymere. Dabei sind einzelne Polymerblöcke kovalent miteinander verknüpft. Die Blockverknüpfung kann in einer linearen Form vorliegen, aber auch in einer sternförmigen oder Pfropfcopolymervariante. Ein Beispiel für ein vorteilhaft einsatzbares Blockcopolymer ist ein lineares Triblockcopolymer, dessen zwei endständige Blöcke (sogenannte Hartblöcke) eine Erweichungstemperatur von mindestens 40 °C, bevorzugt mindestens 70 °C aufweisen und dessen Mittelblock (sogenannte Weichblöcke) eine Erweichungstemperatur von höchstens 0 °C, bevorzugt höchstens –30 °C aufweist. Höhere Blockcopolymere, etwa Tetrablockcopolymere sind ebenfalls einsetzbar. Wichtig ist, dass zumindest zwei Polymerblöcke gleicher oder verschiedener Art im Blockcopolymer enthalten sind, die eine Erweichungstemperatur jeweils von mindestens 40 °C, bevorzugt mindestens 70 °C aufweisen (Hartblöcke), und die über zumindest einen Polymerblock mit einer Erweichungstemperatur von höchstens 0 °C, bevorzugt höchstens –30 °C (Weichblöcke), in der Polymerkette voneinander separiert sind. Beispiele für Polymerblöcke sind Polyether wie z. B. Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetrahydrofuran, Polydiene, wie z. B. Polybutadien oder Polyisopren, hydrierte Polydiene, wie z. B. Polyethylenbutylen oder Polyethylenpropylen, Polyester, wie z. B. Polyethylenterephthalat, Polybutandioladipat oder Polyhexandioladipat, Polycarbonat, Polycaprolacton, Polymerblöcke vinylaromatischer Monomere, wie z. B. Polystyrol oder Poly-α-Methylstyrol, Polyalkylvinylether, Polyvinylacetat, Polymerblöcke α,β-ungesättigter Ester wie insbesondere Acrylate oder Methacrylate. Dem Fachmann sind entsprechende Erweichungstemperaturen bekannt. Alternativ schlägt er sie beispielsweise im Polymer Handbook [J. Brandrup, E.H. Immergut, E.A. Grulke (Hrsg.), Polymer Handbook, 4. Aufl. 1999, Wiley, New York] nach. Polymerblöcke können aus Copolymeren aufgebaut sein.
  • Konkrete Beispiele für besonders vorteilhaft einsetzbare Blockcopolymere als thermoplastische Elastomere für die Träger sind Triblockcopolymere bestehend aus Polystyrol-Endblöcken und Polyisopren- oder Polybutadien-Mittelblöcken. Diese Mittelblöcke können partiell oder komplett hydriert sein. Solche Materialien sind z. B. von einer Reihe von Herstellern erhältlich. Beispiele sind KratonTM der Fa. Kraton, Vector® der Fa. Dexco, Taipol® der Fa. TSRC, Europrene® der Fa. Polimeri Europa, Baling® der Fa. Sinopec, Globalprene® der Fa. LCY, Quintac® der Fa. Nippon Zeon, Calprene® und Solprene® der Fa. Dynasol, Tuftec® der Fa. Asahi, Septon® der Fa. Kuraray, Enprene® der Fa. Enchuan, Dynaron® der Fa. JSR, Finaprene® der Fa. Atofina, Coperflex® der Fa. Petroflex, Styroflex® und Styrolux® der Fa. BASF. Weiterhin sind Triblockcopolymere bestehend aus Polystyrol-Endblöcken und Polyisobutylen-Mittelblöcken wie erhältlich als SIBStar® der Fa. Kaneka einsetzbar. Weiterhin sind sehr vorteilhaft einsetzbar Triblockcopolymere bestehend aus Polymethylmethacrylat-Endblöcken und Polybutylacrylat-Mittelblöcken wie erhältlich als LA-Polymer® von Fa. Kuraray oder auch Blockcopolymere bestehend aus Polystyrol- und Poly(meth)acrylat-Blöcken einsetzbar.
  • Zur Herstellung eines Trägers kann es auch hier angebracht sein, Additive und weitere Komponenten hinzuzugeben, die die filmbildenden Eigenschaften verbessern, die Neigung zur Ausbildung von kristallinen Segmenten vermindern, die Erweichungstemperaturen der weichen und/oder harten Phasen einzustellen und/oder die mechanischen Eigenschaften gezielt zu verbessern oder auch gegebenenfalls zu verschlechtern. Als optional einsetzbare Weichmacher können alle aus der Selbstklebebandtechnologie bekannten weichmachenden Substanzen eingesetzt werden. Dazu zählen unter anderem die paraffinischen und naphthenischen Öle, (funktionalisierte) Oligomere wie Oligobutadiene und -isoprene, flüssige Nitrilkautschuke, flüssige Terpenharze, pflanzliche und tierische Fette und Öle, Phthalate und funktionalisierte Acrylate. Es können zudem Antistatika, Sntiblockmittel, Antioxidantien, Lichtschutzmittel und Gleitmittel eingesetzt werden (siehe z. B. J. Murphy, The Additives for Plastics Handbook, 1996, Elsevier, Oxford, S. 2–9).
  • Kombinationen verschiedener Vernetzungsarten, wie sie für thermoplastische und nicht-thermoplastische Elastomere genannt wurden, sowie weitere dem Fachmann bekannte Vernetzungsarten, sind ebenfalls im Hinblick auf die Konzeption der Träger erfindungsgemäßer doppelseitig haftklebriger Produkte von der vorliegenden Erfindung umfasst.
  • Produktaufbauten:
  • Bei trägerhaltigen Produktaufbauten ist zumindest eine Klebemasseschicht erfindungsgemäß. Die andere Klebemasseschicht kann aus beliebigen des Stands der Technik ausgewählt werden. Im Laminierverfahren, wird zunächst die, sofern vorhanden, nicht erfindungsgemäße Klebemasseschicht auf Substrat A laminiert. Die dann noch unverklebte erfindungsgemäße Klebemasseschicht wird dann zur Laminierung des zweiten starren Substrats genutzt.
  • Klebmasseschichten weisen eine Dicke auf, dass die Gesamtschichtdicke des doppelseitigen Klebeprodukts bei höchstens 80 µm bevorzugt bei höchstens 60 µm liegt. Kommen Trägerschichten zum Einsatz, dann werden die Klebemasseschichten so in ihrer Dicke gewählt, dass die Gesamtschichtdicke des doppelseitigen Klebeprodukts bei höchstens 80 µm bevorzugt bei höchstens 60 µm liegt. 50 µm und 25 µm sind Beispiele für Klebmasseschichtdicken für trägerfreie Produktaufbauten, also Transferklebebänder. 25 µm und 15 µm sind Beispiele für Klebmasseschichtdicken für trägerhaltige Produktaufbauten.
  • Optional einsetzbare Träger sind vorzugsweise so dünn wie aus Handhabbarkeits- und Verarbeitungsgründen möglich. Die Trägerdicke liegt bei höchstens 50 µm, bevorzugt bei höchstens 36 µm, sehr bevorzugt unter 25 µm (z. B. 12 µm). Trägerfolien mit hohem Elastizitätsmodul (insbesondere > 1 GPa) werden bevorzugt im dünnen Dickenbereich ausgewählt (höchstens 36 µm, sehr bevorzugt höchstens 25 µm).
  • Laminierprozess (Schritt 1):
  • In diesem Schritt wird das doppelseitige Klebeprodukt auf ein erstes starres Substrat (Substrat A) laminiert. Hierzu sind alle Laminatoren geeignet, die Substratpaare zusammenlaminieren können, von denen eines starr und eines flexibel ist, sogenannte „Roll-to-Sheet“ oder „Flex-to-Rigid“ oder „Film-to-Sheet“ oder „Film-to-Panel“ Laminatoren. Gängig sind rollenbasierende Laminatoren (siehe z. B. JP H07-105791 ).
  • Laminierprozess (Schritt 2):
  • In diesem Schritt wird das mit dem doppelseitigen Klebeprodukt ausgerüstete Substrat A mit dem zweiten starren Substrat (Substrat B) zusammenlaminiert. Hierzu sind alle Laminatoren geeignet, die Substratpaare zusammenlaminieren können, von denen beide starr sind, sogenannte „Sheet-to-Sheet“ oder „Rigid-to-Rigid“ oder „Panel-to-Panel“ Laminatoren. Hier kommen vor allem Vakuumkammer-basierende Geräte zum Einsatz. Gängig sind Geräte, in denen die starren Substrate unter einem Winkel von 0° in Kontakt gebracht werden, die Substrate sind also parallel angeordnet (siehe z. B. JP 2009-294551 ). Geräte dieser Art kommen im Sinne dieser Erfindung bevorzugt zur Anwendung. Es sind aber auch Geräte mit zueinander gewinkelten Halteplatten bekannt ( US 7,566,254 ). In solchen Verfahren ist es auch möglich, bei Umgebungsdruck zu arbeiten.
  • Es sind auch Geräte verfügbar, in denen beide Laminierschritte (Schritt 1 und Schritt 2) durchgeführt werden können.
  • Der Laminierschritt wird bevorzugt maschinenbasierend und insbesondere automatisierbar durchgeführt.
  • Autoklavierprozess:
  • An viele Laminierprozesse kann sich ein Autoklavierprozess anschließen, der die Benetzung der Klebemasseschichten auf den Substraten optimiert. Ein Autoklav wird bei erhöhtem Druck (beispielsweise bis 6 bar) und moderat erhöhter Temperatur (bei höchstens 75 °C) für eine möglichst kurze Zeit (beispielsweise unter 1 h oder sogar unter 30 min) betrieben.
  • Beispiel 1 (erfindungsgemäß):
  • Es wurde ein 50 µm Transferklebeband (einschichtige Klebefolie) hergestellt. Dazu wurden 400 g eines Polystyrol-block-Polyisobutylen Blockcopolymers der Firma Kaneka (Sibstar 62M), 380 g eines Kohlenwasserstoffklebharzes der Firma Eastman (Regalite R1090) und 200 g eines flüssigen Epoxidharzes (HBE-100) der Firma ECEM in einem Gemisch aus Toluol (300 g), Aceton (150 g) und Siedegrenzenbenzin 60/95 (550 g) gelöst. Anschließend wurden der Lösung 40 g Triarylsulfoniumhexafluoroantimonat (bezogen von Firma Sigma Aldrich) als Photoinitiator zugesetzt. Der Photoinitiator lag als 50 Gew.-%ige Lösung in Propylencarbonat vor.
  • Mittels eines Rakelverfahrens wurde die Formulierung aus Lösung auf einen silikonisierten PET-Liner beschichtet und bei 120 °C für 15 min getrocknet, so dass eine Klebemasseschichtdicke von 50 µm resultierte. Das Muster wurde mit einer weiteren Lage eines silikonisierten aber leichter trennenden PET-Liners eingedeckt.
  • Mittels dieser Transferklebebandfolie wurde ein Glas/Glas-Verbund hergestellt.
  • Von einem Muster der Klebefolie wurde dazu der leichter trennende Liner ausgedeckt. Mittels eines Gummirollers (Laminierschritt 1) wurde die Klebefolie mit der offenen Klebeseite auf ein starres Glassubstrat (Floatglas mit einer Dicke von 2 mm und mit einem Format von 20 cm × 20 cm) manuell laminiert. Dieser Vorverbund wurde auf optische Eigenschaften hin inspiziert (Ergebnisse siehe Tabelle 1).
  • Laminierschritt 2 wurde apparativ durchgeführt in einem Vakuumlaminator des Typs CherusalTM TM-36GL der Firma Trimech Technology PTE Ltd. Dazu wurde der Laminator zunächst mit dem noch nicht vorlaminierten Glassubstrat (Floatglass mit einer Dicke von 2 mm und einem Format von 20 cm × 20cm) bestückt. Das Glassubstrat wurde angesaugt, in die Laminierkammer gefahren und von der oberen Stempelplatte angesaugt. Danach wurde der untere Substrattisch mit dem Vorverbund (dem bereits mit Klebefolie ausgerüsteten Glassubstrat) bestückt. Der Vorverbund wurde angesaugt und der zweite Liner ausgedeckt. Anschließend wurde der untere Substrattisch in die Laminierkammer gefahren. Es wurde ein Unterdruck von < 100 Pa erzeugt (geräteseitige Standardunterdruckeinstellung) und nach Erreichen dieses Werts die beiden Substrate in Kontakt gebracht. Unter einem Druck von 40 kg wurden die beiden Substrate für 10 s verpresst. Der Verbund wurde von der oberen Stempelplatte gelöst und die obere Stempelplatte abgefahren. Schließlich wurde der Verbund mit einer Gummirolle mit einer Geschwindigkeit von 30 mm/s und einem Gewicht von 30 kg zweimal überrollt. Laminierschritt 2 erfolgte bei 30 °C. Der Verbund wurde auf optische Eigenschaften hin inspiziert (Ergebnisse siehe Tabelle 1).
  • Der Verbund wurde autoklaviert. Dazu wurde das Muster für 30 min bei einer Temperatur von 40 °C einem Druck von 5 bar ausgesetzt. Nach dem Autoklavieren wurde der Verbund optisch inspiziert (Ergebnisse siehe Tabelle 1).
  • Beispiel 2 (erfindungsgemäß):
  • Es wurde eine 62 µm dicke doppelseitig klebende Klebefolie hergestellt. Dazu wurden 333 g eines Polystyrol-block-Polyethylenbutylen Blockcopolymers der Firma Kraton (Kraton G1650), 313 g eines Kohlenwasserstoffklebharzes der Firma Kolon (Sukorez SU100) und 333 g eines flüssigen Acrylatharzes (SR833S) der Firma Sartomer in einem Gemisch aus Toluol (300 g), Aceton (150 g) und Siedegrenzenbenzin 60/95 (550 g) gelöst. Anschließend wurde der Lösung 20 g Irgacure 500 der Fa. BASF als Photoinitiator zugesetzt.
  • Mittels eines Rakelverfahrens wurde die Formulierung aus Lösung auf einen silikonisierten PET-Liner beschichtet und bei 120 °C für 15 min getrocknet. Die Schichtdicke der Klebemasseschicht betrug 25 µm. Das Muster wurde mit einer Lage eines 12 µm transparenten PET-Trägers eingedeckt. Mittels eines Rakelverfahrens wurde dieselbe Formulierung auf eine weitere Lage eines silikonisierten aber leichter trennenden PET-Liners beschichtet und bei 120 °C für 15 min getrocknet. Die Schichtdicke dieser Klebemasseschicht betrug ebenfalls 25 µm. Die Klebeschicht wurde der unbeschichteten Seite des bereits mit einer 25 µm Klebemasseschicht ausgerüsteten PET-Trägers zukaschiert.
  • Mittels dieser doppelseitigen Klebefolie wurde ein Glas/Glas-Verbund hergestellt.
  • Von einem Muster der Klebefolie wurde dazu der leichter trennende Liner ausgedeckt. Mittels eines Gummirollers (Laminierschritt 1) wurde die Klebefolie mit der offenen Klebeseite auf ein starres Glassubstrat (Floatglas mit einer Dicke von 2 mm und mit einem Format von 20 cm × 20 cm) manuell laminiert. Dieser Vorverbund wurde auf optische Eigenschaften hin inspiziert (Ergebnisse siehe Tabelle 1).
  • Laminierschritt 2 wurde apparativ durchgeführt in einem Vakuumlaminator des Typs CherusalTM TM-36GL der Firma Trimech Technology PTE Ltd. Dazu wurde der Laminator zunächst mit dem noch nicht vorlaminierten Glassubstrat (Floatglass mit einer Dicke von 2 mm und einem Format von 20 cm × 20 cm) bestückt. Das Glassubstrat wurde angesaugt, in die Laminierkammer gefahren und von der oberen Stempelplatte angesaugt. Danach wurde der untere Substrattisch mit dem Vorverbund (dem bereits mit Klebefolie ausgerüsteten Glassubstrat) bestückt. Der Vorverbund wurde angesaugt und der zweite Liner ausgedeckt. Anschließend wurde der untere Substrattisch in die Laminierkammer gefahren. Es wurde ein Unterdruck von < 100 Pa (geräteseitige Standardunterdruckeinstellung) erzeugt und nach Erreichen dieses Werts die beiden Substrate in Kontakt gebracht. Unter einem Druck von 40 kg wurden die beiden Substrate für 10 s verpresst. Der Verbund wurde von der oberen Stempelplatte gelöst und die obere Stempelplatte abgefahren. Schließlich wurde der Verbund mit einer Gummirolle mit einer Geschwindigkeit von 30 mm/s und einem Gewicht von 30 kg zweimal überrollt. Laminierschritt 2 erfolgte bei 30 °C. Der Verbund wurde auf optische Eigenschaften hin inspiziert (Ergebnisse siehe Tabelle 1).
  • Der Verbund wurde autoklaviert. Dazu wurde das Muster für 30 min bei einer Temperatur von 40 °C einem Druck von 5 bar ausgesetzt. Nach dem Autoklavieren wurde der Verbund optisch inspiziert (Ergebnisse siehe Tabelle 1).
  • Beispiel 3 (erfindungsgemäß):
  • Es wurde ein 50 µm dickes Transferklebeband hergestellt. Dazu wurden 333 g eines Polystyrol-block-Polyethylenbutylen Blockcopolymers der Firma Kraton (Kraton G1650), 313 g eines Kohlenwasserstoffklebharzes der Firma Kolon (Sukorez SU100) und 333 g eines flüssigen Acrylatharzes (SR833S) der Firma Sartomer in einem Gemisch aus Toluol (300 g), Aceton (150 g) und Siedegrenzenbenzin 60/95 (550 g) gelöst. Anschließend wurde der Lösung 20 g Irgacure 500 der Fa. BASF als Photoinitiator zugesetzt.
  • Mittels eines Rakelverfahrens wurde die Formulierung aus Lösung auf einen silikonisierten PET-Liner beschichtet und bei 120 °C für 15 min getrocknet, so dass eine Klebemasseschichtdicke von 50 µm resultierte. Das Muster wurde mit einer weiteren Lage eines silikonisierten aber leichter trennenden PET-Liners eingedeckt.
  • Mittels dieser Transferklebebandfolie wurde ein Glas/Glas-Verbund hergestellt.
  • Von einem Muster der Klebefolie wurde dazu der leichter trennende Liner ausgedeckt. Mittels eines Gummirollers (Laminierschritt 1) wurde die Klebefolie mit der offenen Klebeseite auf ein starres Glassubstrat (Floatglas mit einer Dicke von 2 mm und mit einem Format von 20 cm × 20 cm) manuell laminiert. Dieser Vorverbund wurde auf optische Eigenschaften hin inspiziert (Ergebnisse siehe Tabelle 1).
  • Laminierschritt 2 wurde apparativ durchgeführt in einem Vakuumlaminator des Typs CherusalTM TM-36GL der Firma Trimech Technology PTE Ltd. Dazu wurde der Laminator zunächst mit dem noch nicht vorlaminierten Glassubstrat (Floatglass mit einer Dicke von 2 mm und einem Format von 20 cm × 20 cm) bestückt. Das Glassubstrat wurde angesaugt, in die Laminierkammer gefahren und von der oberen Stempelplatte angesaugt. Danach wurde der untere Substrattisch mit dem Vorverbund (dem bereits mit Klebefolie ausgerüsteten Glassubstrat) bestückt. Der Vorverbund wurde angesaugt und der zweite Liner ausgedeckt. Anschließend wurde der untere Substrattisch in die Laminierkammer gefahren. Es wurde ein Unterdruck von < 100 Pa (geräteseitige Standardunterdruckeinstellung) erzeugt und nach Erreichen dieses Werts die beiden Substrate in Kontakt gebracht. Unter einem Druck von 40 kg wurden die beiden Substrate für 10 s verpresst. Der Verbund wurde von der oberen Stempelplatte gelöst und die obere Stempelplatte abgefahren. Schließlich wurde der Verbund mit einer Gummirolle mit einer Geschwindigkeit von 30 mm/s und einem Gewicht von 30 kg zweimal überrollt. Laminierschritt 2 erfolgte bei 30 °C. Der Verbund wurde auf optische Eigenschaften hin inspiziert (Ergebnisse siehe Tabelle 1).
  • Der Verbund wurde nicht autoklaviert, sondern für 3 Tage bei 23 °C gelagert. Nach der Lagerung wurde der Verbund optisch inspiziert (Ergebnisse siehe Tabelle 1).
  • Beispiel 4 (erfindungsgemäß):
  • Es wurde ein 50 µm Transferklebeband hergestellt. Dazu wurden 400 g eines Polystyrol-block-Polyisobutylen Blockcopolymers der Firma Kaneka (Sibstar 62M), 380 g eines Kohlenwasserstoffklebharzes der Firma Eastman (Regalite R1090) und 200 g eines flüssigen Epoxidharzes (HBE-100) der Firma ECEM in einem Gemisch aus Toluol (300 g), Aceton (150 g) und Siedegrenzenbenzin 60/95 (550 g) gelöst. Anschließend wurden der Lösung 40 g Triarylsulfoniumhexafluoroantimonat (bezogen von Firma Sigma Aldrich) als Photoinitiator zugesetzt. Der Photoinitiator lag als 50 Gew.-%ige Lösung in Propylencarbonat vor.
  • Mittels eines Rakelverfahrens wurde die Formulierung aus Lösung auf einen silikonisierten PET-Liner beschichtet und bei 120 °C für 15 min getrocknet, so dass eine Klebemasseschichtdicke von 50 µm resultierte. Das Muster wurde mit einer weiteren Lage eines silikonisierten aber leichter trennenden PET-Liners eingedeckt.
  • Mittels dieser Transferklebebandfolie wurde ein Glas/PC-Verbund hergestellt (PC = Polycarbonat).
  • Von einem Muster der Klebefolie wurde dazu der leichter trennende Liner ausgedeckt. Mittels eines Gummirollers (Laminierschritt 1) wurde die Klebefolie mit der offenen Klebeseite auf ein starres Glassubstrat (Floatglas mit einer Dicke von 2 mm und mit einem Format von 20 cm × 20 cm) manuell laminiert. Dieser Vorverbund wurde auf optische Eigenschaften hin inspiziert (Ergebnisse siehe Tabelle 1).
  • Laminierschritt 2 wurde apparativ durchgeführt in einem Vakuumlaminator des Typs CherusalTM TM-36GL der Firma Trimech Technology PTE Ltd. Dazu wurde der Laminator zunächst mit dem noch nicht vorlaminierten PC-Substrat (Dicke von 2 mm, Format von 20 cm × 20 cm) bestückt. Das PC-Substrat wurde angesaugt, in die Laminierkammer gefahren und von der oberen Stempelplatte angesaugt. Danach wurde der untere Substrattisch mit dem Vorverbund (dem bereits mit Klebefolie ausgerüsteten Glassubstrat) bestückt. Der Vorverbund wurde angesaugt und der zweite Liner ausgedeckt. Anschließend wurde der untere Substrattisch in die Laminierkammer gefahren. Es wurde ein Unterdruck von < 100 Pa (geräteseitige Standardunterdruckeinstellung) erzeugt und nach Erreichen dieses Werts die beiden Substrate in Kontakt gebracht. Unter einem Druck von 40 kg wurden die beiden Substrate für 10 s verpresst. Der Verbund wurde von der oberen Stempelplatte gelöst und die obere Stempelplatte abgefahren. Schließlich wurde der Verbund mit einer Gummirolle mit einer Geschwindigkeit von 30 mm/s und einem Gewicht von 30 kg zweimal überrollt. Laminierschritt 2 erfolgte bei 30 °C. Der Verbund wurde auf optische Eigenschaften hin inspiziert (Ergebnisse siehe Tabelle 1).
  • Der Verbund wurde autoklaviert. Dazu wurde das Muster für 30 min bei einer Temperatur von 40 °C einem Druck von 5 bar ausgesetzt. Nach dem Autoklavieren wurde der Verbund optisch inspiziert (Ergebnisse siehe Tabelle 1).
  • Beispiel 5 (Vergleich):
  • Es wurde ein 50 µm Transferklebeband hergestellt. Dazu wurde ein Polyacrylat mit 8 % Acrylsäure, 46 % Butylacrylat und 46 % 2-Ethylhexylacrylat und einem k-Wert nach Fikentscher von 55 mit 0,6 % Aluminiumchelat vernetzt und mittels Rakelverfahren als Lösung in Aceton und Benzin auf einen silikonisierten PET-Liner beschichtet. Es wurde bei 120 °C für 15 min getrocknet und es resultierte eine Klebemasseschicht mit einer Dicke von 50 µm. Das Muster wurde mit einer weiteren Lage eines silikonisierten aber leichter trennenden PET-Liners eingedeckt.
  • Mittels dieser Transferklebebandfolie wurde ein Glas/Glas-Verbund hergestellt.
  • Von einem Muster der Klebefolie wurde dazu der leichter trennende Liner ausgedeckt. Mittels eines Gummirollers (Laminierschritt 1) wurde die Klebefolie mit der offenen Klebeseite auf ein starres Glassubstrat (Floatglas mit einer Dicke von 2 mm und mit einem Format von 20 cm × 20 cm) manuell laminiert. Dieser Vorverbund wurde auf optische Eigenschaften hin inspiziert (Ergebnisse siehe Tabelle 1).
  • Laminierschritt 2 wurde apparativ durchgeführt in einem Vakuumlaminator des Typs CherusalTM TM-36GL der Firma Trimech Technology PTE Ltd. Dazu wurde der Laminator zunächst mit dem noch nicht vorlaminierten Glassubstrat (Floatglass mit einer Dicke von 2 mm und einem Format von 20 cm × 20 cm) bestückt. Das Glassubstrat wurde angesaugt, in die Laminierkammer gefahren und von der oberen Stempelplatte angesaugt. Danach wurde der untere Substrattisch mit dem Vorverbund (dem bereits mit Klebefolie ausgerüsteten Glassubstrat) bestückt. Der Vorverbund wurde angesaugt und der zweite Liner ausgedeckt. Anschließend wurde der untere Substrattisch in die Laminierkammer gefahren. Es wurde ein Unterdruck von < 100 Pa (geräteseitige Standardunterdruckeinstellung) erzeugt und nach Erreichen dieses Werts die beiden Substrate in Kontakt gebracht. Unter einem Druck von 40 kg wurden die beiden Substrate für 10 s verpresst. Der Verbund wurde von der oberen Stempelplatte gelöst und die obere Stempelplatte abgefahren. Schließlich wurde der Verbund mit einer Gummirolle mit einer Geschwindigkeit von 30 mm/s und einem Gewicht von 30 kg zweimal überrollt. Laminierschritt 2 erfolgte bei 30 °C. Der Verbund wurde auf optische Eigenschaften hin inspiziert (Ergebnisse siehe Tabelle 1).
  • Der Verbund wurde autoklaviert. Dazu wurde das Muster für 30 min bei einer Temperatur von 40 °C einem Druck von 5 bar ausgesetzt. Nach dem Autoklavieren wurde der Verbund optisch inspiziert (Ergebnisse siehe Tabelle 1).
  • Beispiel 6 (Vergleich):
  • Es wurde ein 50 µm Transferklebeband hergestellt. Dazu wurden 450 g eines Maleinsäureanhydrid-modifizierten Polystyrol-block-Polyethylenbutylen-Blockcopolymers der Firma Kraton (Kraton FG 1901), 450 g eines Kohlenwasserstoffklebharzes der Firma Arakawa (Arkon P100), 100 g Shellflex 371, einem Weichmacheröl der Fa. Shell, eingewogen. Die Bestandteile wurden in einer Mischung aus Toluol/Benzin/Isopropanol 40:40:20 gelöst, so dass ein Feststoffgehalt von 40 Gew.-% entsteht. Kurz vor der Beschichtung wurden 5 g (fest) Aluminiumacetylacetonat als 10 Gew.-%ige Lösung in Toluol zugegeben und durch Rühren homogen verteilt.
  • Mittels eines Rakelverfahrens wurde die Formulierung aus Lösung auf einen silikonisierten PET-Liner beschichtet und bei 120 °C für 15 min getrocknet, so dass eine Klebemasseschichtdicke von 50 µm resultierte. Das Muster wurde mit einer weiteren Lage eines silikonisierten aber leichter trennenden PET-Liners eingedeckt.
  • Mittels dieser Transferklebebandfolie wurde ein Glas/Glas-Verbund hergestellt.
  • Von einem Muster der Klebefolie wurde dazu der leichter trennende Liner ausgedeckt. Mittels eines Gummirollers (Laminierschritt 1) wurde die Klebefolie mit der offenen Klebeseite auf ein starres Glassubstrat (Floatglas mit einer Dicke von 2 mm und mit einem Format von 20 cm × 20 cm) manuell laminiert. Dieser Vorverbund wurde auf optische Eigenschaften hin inspiziert (Ergebnisse siehe Tabelle 1).
  • Laminierschritt 2 wurde apparativ durchgeführt in einem Vakuumlaminator des Typs CherusalTM TM-36GL der Firma Trimech Technology PTE Ltd. Dazu wurde der Laminator zunächst mit dem noch nicht vorlaminierten Glassubstrat (Floatglass mit einer Dicke von 2 mm und einem Format von 20 cm × 20 cm) bestückt. Das Glassubstrat wurde angesaugt, in die Laminierkammer gefahren und von der oberen Stempelplatte angesaugt. Danach wurde der untere Substrattisch mit dem Vorverbund (dem bereits mit Klebefolie ausgerüsteten Glassubstrat) bestückt. Der Vorverbund wurde angesaugt und der zweite Liner ausgedeckt. Anschließend wurde der untere Substrattisch in die Laminierkammer gefahren. Es wurde ein Unterdruck von < 100 Pa erzeugt und nach Erreichen dieses Werts die beiden Substrate in Kontakt gebracht. Unter einem Druck von 40 kg wurden die beiden Substrate für 10 s verpresst. Der Verbund wurde von der oberen Stempelplatte gelöst und die obere Stempelplatte abgefahren. Schließlich wurde der Verbund mit einer Gummirolle mit einer Geschwindigkeit von 30 mm/s und einem Gewicht von 30 kg zweimal überrollt. Laminierschritt 2 erfolgte bei 30 °C. Der Verbund wurde auf optische Eigenschaften hin inspiziert (Ergebnisse siehe Tabelle 1).
  • Der Verbund wurde autoklaviert. Dazu wurde das Muster für 30 min bei einer Temperatur von 40 °C einem Druck von 5 bar ausgesetzt. Nach dem Autoklavieren wurde der Verbund optisch inspiziert (Ergebnisse siehe Tabelle 1). - Tabelle 1 -
    Figure DE102012222056A1_0003
    Figure DE102012222056A1_0004
  • Prüfmethoden
  • Test 1: Dynamisch-mechanische Analyse – komplexe Viskosität:
  • Als Maß für das Auffließvermögen der Klebemassen bzw. ihre Laminierfähigkeit wurde die komplexe Viskosität η* verwendet. Ihre Bestimmung erfolgte in einem schubspannungsgeregelten Rheometer DSR der Firma Rheometrics in oszillatorischer Schwingung. Es wurde ein Laminat aus einzelnen Klebmasseschichten hergestellt, so dass sich eine Probendicke von 500 µm ergab. Der Prüfkörper mit einem Durchmesser von 25 mm wurde zwischen zwei parallelen Platten im Rheometer platziert. Als Schubspannung wurden 2500 Pa vorgegeben und als Messfrequenz ω = 10 rad/s ausgewählt. Mittels eines Peltier-Elements wurde die Probe abgekühlt und mit einer Heizrate von 2,5 K/min von –40 °C auf 130 °C aufgeheizt. Die komplexe Viskosität errechnet sich aus den Messdaten G‘ (Elastizitäts- oder Speichermodul) und G‘‘ (Viskositäts- oder Verlustmodul) sowie der Winkelfrequenz ω (in Hertz) nach η* = [(G‘)2 + (G‘‘)2]1/2/ω
  • Es wurde bei 30 °C (der Temperatur des zweiten Laminierschritts entsprechend) und bei 40 °C (der Autoklaviertemperatur entsprechend) abgelesen.
  • Test 2: Optische Begutachtung (Lufteinschlüsse):
  • Die optische Begutachtung wurde im Hinblick auf etwaige Lufteinschlüsse (Luftblasen) durchgeführt. Dazu wurden Laminate auf einen ebenen, fusselfreien, schwarzen Hintergrund gelegt und im Auflicht mit dem menschlichen Auge betrachtet. Es wurde unterschieden zwischen den Beurteilungen „Lufteinschlüsse“ (siehe 1) und „blasenfrei“ (siehe 2). Unter der Beurteilung „Lufteinschlüsse“ ist zu verstehen, dass für das menschliche Auge Luftblasen ohne weitere Hilfsmittel erkennbar sind. Anzahl und Größe sind dabei unerheblich. Unter der Beurteilung „blasenfrei“ ist zu verstehen, dass für das menschliche Auge keine Luftblasen ohne weitere Hilfsmittel erkennbar sind.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
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    • US 7566254 [0009, 0081]
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    • US 4256828 A [0056]
    • US 4058401 A [0056]
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    • EP 894841 B1 [0071]
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    • ASTM D 1003 [0016]
    • DIN EN ISO 527 [0017]
    • DIN 53 765 [0028]
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    • G. Auchter et al. in Handbook of Pressure-Sensitive Adhesive Technology, D. Satas (Hrsg.), 3. Aufl., 1999, Satas & Associates, Warwick, S. 358–470 und darin zitierte Schriften [0067]
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Claims (13)

  1. Laminat aus zwei starren Substraten und einer dazwischen angeordneten Klebefolie, wobei zumindest eines der starren Substrate transparent ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Klebefolie nicht mehr als 80 µm beträgt und die Klebefolie zumindest eine Klebeschicht aus einer Klebemasse umfasst, der ein oder mehrere Weichmacher zugesetzt sind, von denen zumindest ein Weichmacher ein reaktiver Weichmacher ist, wobei der Weichmacheranteil an der Klebemasse insgesamt mindestens 15 Gew.-% beträgt und der Anteil an reaktivem Weichmacher an der Klebemasse mindestens 5 Gew.-% beträgt.
  2. Laminat erhältlich durch Härtung der Klebefolie nach Anspruch 1.
  3. Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebefolie einschichtig ist.
  4. Laminat nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebefolie mindestens eine Trägerschicht zwischen zwei Klebeschichten umfasst, von denen zumindest eine der Klebeschichten eine weichmacherenthaltende Klebeschicht gemäß Anspruch 1 ist.
  5. Laminat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die weichmacherenthaltende Klebeschicht nach Anspruch 1 in Kontakt zum transparenten starren Substrat angeordnet ist.
  6. Laminat nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebemasse der weichmacherenthaltenden Klebeschicht eine Synthesekautschukmasse oder eine Acrylatmasse ist.
  7. Laminat nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der zumindest eine reaktive Weichmacher ein solcher auf Epoxidbasis oder ein solcher auf Acrylatbasis ist.
  8. Laminat nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem zumindest einen reaktiven Weichmacher zumindest ein Photoinitiator zugesetzt ist.
  9. Verfahren zur Herstellung eines Laminats aus zwei starren Substraten und einer dazwischen angeordneten Klebefolie, wobei zumindest eines der starren Substrate transparent ist, umfassend zumindest zwei Laminierschritte, wobei im ersten Verfahrensschritt die Klebefolie auf eines der beiden starren Substrate laminiert wird und im zweiten Laminierschritt der so hergestellte Verbund aus erstem Substrat und Klebefolie mit der Klebefolienseite mit dem anderen starren Substrat zusammenlaminiert wird, wobei der zweite Laminierschritt bei nicht mehr als 50 °C durchgeführt wird, und wobei die Dicke der Klebefolie nicht mehr als 80 µm beträgt und die Klebefolie zumindest eine Klebeschicht aus einer Klebemasse umfasst, der ein oder mehrere Weichmacher zugesetzt sind, von denen zumindest ein Weichmacher ein reaktiver Weichmacher ist, wobei der Weichmacheranteil an der Klebemasse insgesamt mindestens 15 Gew.-% beträgt und der Anteil an reaktivem Weichmacher an der Klebemasse mindestens 5 Gew.-% beträgt.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch einen Autoklavierschritt als weiteren Verfahrensschritt.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, gekennzeichnet durch eine Härtung der Klebefolie durch Reaktion des reaktiven Weichmachers.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest der zweite Laminierschritt, insbesondere beide Laminierschritte ohne einen Aufheizschritt in der Verfahrensführung durchgeführt werden, insbesondere bei Raumtemperatur.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12 zur Herstellung eines Laminats nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
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