CN110573575A - 呈现出透明度的阻尼热塑性弹性体掺混物 - Google Patents

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Abstract

热塑性弹性体配混物包含聚酯型热塑性聚氨酯以及不超过约30重量％的苯乙烯‑异丁烯‑苯乙烯嵌段共聚物。该配混物具有良好的透明度，其显示为根据ASTM D1003的不大于约60％、或50％或30％的雾度。另外，该配混物具有良好的阻尼性能，其显示为根据ASTM D2632的小于约25％的回弹性或垂直回弹率。

Description

呈现出透明度的阻尼热塑性弹性体掺混物
优先权要求
本申请要求2017年4月28日提交的代理人案卷号为12017010的美国临时申请系列号62/491,844的优先权权益，该文通过引用全文纳入本文。
发明领域
本发明涉及阻尼热塑性弹性体配混物，其呈现出良好的透明度。更具体地说，本发明涉及不同化学性质的热塑性弹性体的掺混物，该掺混物呈现出良好的透明度、同时还具有有用的阻尼性能。
发明背景
在多种应用中都存在对具有阻尼性质的材料的需求。通常，阻尼是机械能从系统中消散。
热塑性弹性体(TPE)是在保持热塑性的同时呈现弹性的聚合物材料，其能被用于阻尼应用。热塑性弹性体可包括苯乙烯类嵌段共聚物(SBC)、热塑性硫化橡胶(TPV)、热塑性烯烃(TPO)、共聚酯(COPE)、热塑性聚氨酯(TPU)、共聚酰胺(COPA)和烯烃嵌段共聚物(OBC)。
其中阻尼很重要的应用包括用于个人电子设备(例如，智能手机、平板电脑和手持式计算机)的保护壳和其他配件。
个人电子设备的保护壳通常还需要良好的美学，例如，消费者期望的“外观”和“触感”。例如，一些消费者偏爱外貌相对清爽的保护壳外观。此外，一些消费者偏爱摸起来相对软的保护壳触感。
热塑性聚氨酯(TPU)是可以用于制备个人电子设备保护壳的一类TPE。通常，TPU可以提供良好的耐磨性和良好的耐化学性。而且许多可购得的TPU级别是透明的。然而，与其它类型的TPE相比，TPU可以是相对更硬的，并且可以具有相对更低的阻尼性质。因此，当将TPU用于例如个人电子设备保护壳等应用时，需要对TPU的性质进行改进。
苯乙烯嵌段共聚物(SBC)是另一类TPE。如共同转让并公开的申请WO2016/130639A1；W0 2016/130631A1；WO 2016/130630A1；WO2016/130627A1；和US 2016/0230000中所述，某些SBC可以用于TPE配混物，该TPE呈现出改进的阻尼性质，所述文献各自通过引用以其全文纳入本文。然而，为了改进TPU的阻尼性质而将某些SBC与某些TPU掺混可能事实上降低了TPU的透明度。
发明概述
因此，需要具有改进的阻尼性质、而且还具有良好透明度的热塑性弹性体配混物。
本发明的一个或多个方面能满足上述的需求。
令人惊讶的是发现：通过向聚酯型热塑性聚氨酯中添加不超过约30重量％的苯乙烯-异丁基-苯乙烯嵌段共聚物，可以提供一种热塑性弹性体配混物，该热塑形弹性体配混物具有相对于单独聚酯型热塑性聚氨酯改进的阻尼性质、而且具有可以与单独聚酯型热塑性聚氨酯相媲美的良好透明度。
本发明的一个方面是热塑性弹性体配混物包含聚酯型热塑性聚氨酯以及不超过约30重量％的苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。该配混物具有良好的透明度，显示为当配混物注塑成型并且根据ASTM D1003以3mm厚度进行测试时不大于约60％、或50％或30％的雾度。另外，该配混物具有良好的阻尼性能，显示为当配混物注塑成型并且根据ASTMD2632以3mm厚度进行测试时小于约25％的回弹性或垂直回弹率。
本发明的另一个方面是一种塑料制品，其由上述热塑性弹性体配混物形成。
参考以下实施方式，本发明的特征将变得明显。本发明的上述各方面所涉及的特征存在多种变形。附加特征也可结合到本发明的上述各方面中。这些变形和附加特征可单独存在，也可以任何组合的形成存在。例如，本发明的任一方面所涉及的以下所述的各种特征可单独地或以任何组合的形式结合到本发明的任何方面中。
具体实施方式
在一些实施方式中，本发明涉及一种热塑性弹性体配混物，所述热塑性弹性体配混物包含聚酯型热塑性聚氨酯以及不超过约30重量％的苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。在其它实施方式中，本发明涉及一种塑料制品，所述塑料制品由上述热塑性弹性体配混物形成。以下说明本发明的这些和其他实施方式的必需的和任选的特征。
如本文中所述，术语“基本上不含”某组分是指：在一些实施方式中，没有特意地将一些量的该组分加入配混物中。在其它实施方式中，其是指特意加入配混物中的该组分的量小于0.01重量％；在另一些实施方式，其表示特意地加入配混物中的该组分的量小于0.001重量％
热塑性弹性体配混物
在一些实施方式中，本发明涉及一种热塑性弹性体配混物，所述热塑性弹性体配混物包含聚酯型热塑性聚氨酯以及不超过约30重量％的苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
本发明的热塑性弹性体配混物具有良好的透明度，其显示为当配混物注塑成型并且根据ASTM D1003以3mm厚度进行测试时的雾度％的量度。在一些实施方式中，该配混物的雾度不大于约60％。在其它实施方式中，该配混物的雾度不大于约50％，例如，约20％至约50％。在其它实施方式中，该配混物的雾度不大于约30％，例如，约20％至约30％。在其它实施方式中，配混物的透明度与单独聚酯型热塑性聚氨酯(即，纯的)的透明度基本相媲美。
相对于单独聚酯型热塑性聚氨酯(即，纯的)，本发明的热塑性弹性体配混物还具有改进的阻尼性质，其显示为当配混物注塑成型并且根据ASTM D2632以3mm厚度进行测试时的回弹性或垂直回弹率的量度。为了测量回弹性或垂直回弹率，可以使用通常称为贝肖尔回弹仪(Bayshore Resiliometer)的SHORE型SRI回弹仪。在一些实施方式中，该配混物的垂直回弹率小于约25％。
相对于单独聚酯型热塑性聚氨酯(即，纯的)，本发明的热塑性弹性体配混物另外具有降低的硬度(即，改进的柔软性)，其显示为当根据ASTM D2240以10秒延迟进行测试时的肖氏A硬度的量度。在一些实施方式中，该配混物的肖氏A硬度小于约83。在其它实施方式中，该配混物的肖氏A硬度小于约80。
聚酯型热塑性聚氨酯
本发明的热塑性弹性体配混物包含一种或多种聚酯型热塑性聚氨酯。
如本文所用，“聚酯型热塑性聚氨酯”是指一种热塑性聚氨酯，其是包括聚酯多元醇和二异氰酸酯以及任选的增链剂的反应物的反应产物。
通常，热塑性聚氨酯包括硬链段和软链段。聚酯型热塑性聚氨酯中的软链段是基于聚酯的链段。
适用于在本发明中使用的聚酯型热塑性聚氨酯包括任何可得的聚酯型热塑性聚氨酯。
市售可得的聚酯型热塑性聚氨酯的实例包括：从巴斯夫公司(BASF)以ELASTOLLAN品牌获得的那些，例如，ELASTOLLAN S85A55N聚酯型热塑性聚氨酯；从亨斯曼公司(Huntsman)以AVALON品牌获得的那些，例如，AVALON S85 ABU聚酯型热塑性聚氨酯。
不同于合适的聚酯型热塑性聚氨酯，聚醚型热塑性聚氨酯不适用于本发明。聚醚型热塑性聚氨酯是一种热塑性聚氨酯，其是包括聚醚多元醇和二异氰酸酯以及任选的增链剂的反应物的反应产物。也就是说，聚醚型热塑性聚氨酯中的软链段是基于聚醚的链段。
令人惊讶的是发现：与使用聚醚型热塑性聚氨酯与等量苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物掺混获得的透明度相比，根据本发明通过使用聚酯型热塑性聚氨酯与苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物掺混可以获得更好的透明度(即，更低的雾度)。实际上，在本发明的一些实施方式中，可以获得的透明度是使用聚醚型热塑性聚氨酯所获得的透明度的两倍以上(即，小于1/2的雾度)。
因此，在本发明的优选实施方式中，配混物基本不含聚醚型聚氨酯。
苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物
本发明的热塑性弹性体配混物包含不超过约30重量％的一种或多种苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
适用于在本发明中使用的苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物包括任何可用的苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
市售可得的苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的实例包括可从钟渊公司(Kaneka)以SIBSTAR品牌获得的那些，例如，SIBSTAR 103T-F苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
任选的添加剂
在一些实施方式中，热塑性弹性体配混物还包含一种或多种常规的塑料添加剂，其量足以使配混物获得所需的加工性质或性能性质。添加剂的量不应造成添加剂的浪费或不利于配混物的加工或性能。热塑性配混领域的技术人员无需过多的实验，仅须参考一些文献，例如来自塑料设计库(Plastics Design Library)(elsevier.com)的《塑料添加剂数 据库(Plastics Additives Database)(2004)》，就可选择许多不同类型的添加剂加入本发明的配混物中。
本发明的热塑性弹性体配混物中可包含的任选的添加剂的非限制性实例包括粘合促进剂；杀生物剂；抗雾化剂；抗静电剂；起泡剂和发泡剂；粘合剂和粘合聚合物；分散剂；阻燃剂和烟雾抑制剂；抗冲改性剂；引发剂；润滑剂；云母；颜料、着色剂和染料；加工助剂；脱模剂；硅烷类、钛酸盐/酯和锆酸盐/酯；滑爽剂和抗粘连剂；稳定剂；硬脂酸盐/酯；紫外光吸收剂；粘度调节剂；蜡；以及上述添加剂的任意组合。
TPE配混物中成分的范围
下表1显示了基于热塑性弹性体配混物中所含的重量份的本发明热塑性弹性体配混物的成分的可接受的、所需的和优选的范围。
本发明的热塑性弹性体配混物可包含这些成分、基本由这些成分组成、或由这些成分组成。所述范围端值之间的任意数值也被视为一个范围的端值，从而所有可能的组合被视为均在表1所示的可能范围中，以作为本发明的实施方式。除非另有明确说明，任何公开的数值意指为“约”该公开数值。
例如，在一些实施方式中，本发明的热塑性弹性体配混物包含：(a)该配混物重量约74.5重量％至约94.9重量％的聚酯型热塑性聚氨酯；(b)该配混物重量约5重量％至约25重量％的苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物；和(c)该配混物重量约0.1重量％至约0.5重量％的一种或多种添加剂，例如选自抗氧化剂、蜡或它们的组合的添加剂。
在其它实施方式中，苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物在本发明的热塑性弹性体配混物中的量为该配混物重量的约10重量％至约20重量％。
在其它实施方式中，聚酯型热塑性聚氨酯在本发明的热塑性弹性体配混物中的量为该配混物重量的约80重量％至约90重量％。
包含其它成分可能会对所得到的热塑性弹性体配混物的透明度产生负面影响。
因此，在一些实施方式中，本发明的热塑性弹性体配混物基本不含选自如下的苯乙烯嵌段共聚物：苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯/乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)以及它们的组合。
类似地，在一些实施方式中，本发明的热塑性弹性体配混物基本不含高软化点增粘剂。
加工
一旦选择了合适的成分，本发明的热塑性弹性体配混物的制备并不复杂。本发明的配混物可以间歇或连续操作的方式制得。
以连续工艺进行的混合通常在挤出机中进行，该挤出机的温度升高到足以使聚合物基质熔化的程度，且在进料喉处、或通过下游的注射或侧进料器添加所有的添加剂。挤出机速度范围可为约200至约700转/分钟(rpm)，优选为约300至约500rpm。通常，将挤出机的输出物制成粒状，供后续挤出、模塑、热成形、发泡、压延和/或用其它方法加工成聚合物制品。
后续的挤出、模塑、热成形、发泡、压延和/或其它加工技术是热塑性聚合物工程领域的技术人员所熟知的。不需要过多的实验，仅仅需要参考诸如“《挤出，权威加工指南和手册》(Extrusion,The Definitive Processing Guide and Handbook)”；“《模塑部件收缩和翘曲手册》(Handbook of Molded Part Shrinkage and Warpage)”；“《专业模塑技术》(Specialized Molding Techniques)”；“《旋转模塑技术》(Rotational MoldingTechnology)”和“《模具、工具和模头修补焊接手册》(Handbook of Mold,Tool and DieRepair Welding)”(均由塑料设计资料库出版(www.elsevier.com))之类的参考文献，本领域技术人员就能使用本发明的配混物制得具有任何想得到的形状和外观的制品。
本发明的实用性
如上所述，相对于仅聚酯型热塑性聚氨酯，本发明的热塑性弹性体配混物具有改进的阻尼性能，同时还具有可以与单独聚酯型热塑性聚氨酯的透明度相媲美的良好的透明度。
因此，本发明的热塑性弹性体配混物可用于需要TPE物理性质(例如挠性、伸长率、和/或柔软或丝滑的触感)的任何塑料制品、或多组分塑料制品的任何组分或多组分塑料制品的部分，而且还有利地提供了改进的阻尼性质和良好透明度。
除了可用于保护壳以及让个人电子产品(例如，智能电话、平板电脑和手持式计算机等)的其它配件之外，本发明的热塑性弹性体配混物具有用于多种不同工业领域中的各种应用的潜力，包括但不限于：音响；汽车和运输；通信设备；消费品；电子设备；医疗保健和医疗；家用电器；工业设备；个人安全；安全保障；运动防护；和获益于配混物的独特性能组合的其它工业领域或应用。
在一些实施方式中，本发明涉及一种塑料制品，其由本文所述热塑性弹性体配混物形成。
在一些实施方式中，本发明的塑料制品通过由本文所述热塑性弹性体配混物模塑、挤出、热成型、层压、压延、和增材3D打印形成。
实施例
提供了本发明的多种实施方式的热塑性弹性体配混物的非限制性实施例。
下表2显示了比较例A-G和实施例1-4的热塑性弹性体配混物的成分的来源。
下表3显示比较例A-G以及实施例1-4的配方和某些性质。
表3中的实施例是通过使用双螺杆挤出机在180℃的混合温度和300rpm的混合速度下使所述成分完全混合以提供挤出粒料而制备的(不同的是，为纯TPU树脂的比较例未进行配混)。对于各实施例，将粒料注塑成型为厚度3mm的板，用于测试所记录的性质。
比较例A、F和G与实施例1-3的比较证实：随着SIBS量增加，垂直回弹率(即，阻尼性质)和硬度(即，柔软性)得以改进，而雾度(即，透明度)保持在可接受的范围内。
实施例1-3与比较例B-C的进一步比较证实：当SIBS的量增加至超过约30重量％，雾度(即，透明度)变得不可接受。
令人惊讶的是，实施例4与比较例D的比较证实：即使TPU/SIBS掺混物中SIBS的量相同时，也可以通过使用聚酯型TPU而不是聚醚型TPU使雾度雾度显著下降(即，透明度更好)。含有约85重量％的聚酯型TPU和约15重量％的SIBS的实施例4具有22％的雾度。直接形成对比的是，含有约85重量％的聚醚型TPU和约15重量％的SIBS的比较例D具有50％的雾度。因此，出乎意料的是，通过使用聚酯型TPU，可获得的透明度是使用聚醚型热塑性聚氨酯所获得的透明度的两倍以上(即，小于1/2的雾度)。
无需过多的实验，本领域技术人员能利用本发明的书写描述，包括实施例，来配制具有改进的阻尼性质而且具有良好透明度的热塑性弹性体配混物。
本发明实施方式中涉及的所有文献都是通过引用纳入本文的相关部分。任何文献的引用并不构成承认其是相对本发明的现有技术。
虽然说明并描述了本发明的具体实施方式，但是对于本领域技术人员显而易见的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以进行各种其他变化和修改。因此，所附权利要求意在涵盖本发明范围内的所有这些改变和改进。

Claims (17)

1.一种热塑性弹性体配混物，其包含：
(a)聚酯型热塑性聚氨酯；以及
(b)不超过配混物重量约30重量％的一种或多种苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物；
其中，当配混物注塑成型并且根据ASTM D1003以3mm厚度进行测试时，配混物的雾度不大于约60％。
2.如权利要求1所述的配混物，其中，当配混物注塑成型并且根据ASTM D1003以3mm厚度进行测试时，所述配混物的雾度不大于约50％。
3.如权利要求1或权利要求2所述的配混物，其中，当配混物注塑成型并且根据ASTMD1003以3mm厚度进行测试时，所述配混物的雾度为约20％至约50％。
4.如权利要求1-3中任一项所述的配混物，其中，当配混物注塑成型并且根据ASTMD1003以3mm厚度进行测试时，所述配混物的雾度不大于约30％。
5.如权利要求1-4中任一项所述的配混物，其中，当配混物注塑成型并且根据ASTMD1003以3mm厚度进行测试时，所述配混物的雾度为约20％至约30％。
6.如权利要求1-5中任一项所述的配混物，其中，当配混物注塑成型并且根据ASTMD2632以3mm厚度进行测试时，配混物的垂直回弹率小于约25％。
7.如权利要求1-6中任一项所述的配混物，其中，当配混物根据ASTM D2240以10秒延迟进行测试时，所述配混物的肖氏A硬度小于约83。
8.如权利要求1-7中任一项所述的配混物，其中，所述配混物还包含选自下组的至少一种添加剂：粘合促进剂；抗氧化剂；杀生物剂；抗雾化剂；抗静电剂；起泡剂和发泡剂；粘合剂和粘合聚合物；分散剂；阻燃剂和烟雾抑制剂；抗冲改性剂；引发剂；润滑剂；云母；颜料、着色剂和染料；增塑剂；加工助剂；脱模剂；硅烷类、钛酸盐/酯和锆酸盐/酯；滑爽剂和抗粘连剂；稳定剂；硬脂酸盐/酯；紫外光吸收剂；粘度调节剂；蜡；以及它们的组合。
9.如权利要求1-8中任一项所述的配混物，其中，所述配混物包含：
(a)基于所述配混物重量，约74.5重量％至约94.9重量％的聚酯型热塑性聚氨酯；
(b)基于所述配混物重量，约5重量％至约25重量％的苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物；以及
(c)基于所述配混物重量，约0.1重量％至约0.5重量％的选自下组的一种或多种添加剂：抗氧化剂；蜡；和它们的组合。
10.如权利要求1-9中任一项所述的配混物，其中，基于所述配混物重量，所述苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的量为约10重量％至约20重量％。
11.如权利要求1-10中任一项所述的配混物，其中，基于所述配混物重量，所述聚酯型热塑性聚氨酯的量为约80重量％至约90重量％。
12.如权利要求1-11中任一项所述的配混物，其中，所述聚酯型热塑性聚氨酯是包括聚酯多元醇和二异氰酸酯以及任选的增链剂的反应物的反应产物。
13.如权利要求1-12中任一项所述的配混物，其中，所述配混物基本不含聚醚型聚氨酯。
14.如权利要求1-13中任一项所述的配混物，其中，所述配混物基本不含选自下组的苯乙烯嵌段共聚物：苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯/乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)以及它们的组合。
15.如权利要求1-14中任一项所述的配混物，其中，所述配混物基本不含高软化点增粘剂。
16.一种塑料制品，其由如权利要求1-15中任一项所述的配混物制成。
17.如权利要求16所述的制品，其中，所述制品是模塑制品、挤出制品、热成形制品、层压制品、压延制品或增材3D打印制品。
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