CN113861667A - 热塑性弹性组合物及其作为鞋底材料的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热塑性弹性体组合物，包含芳族热塑性聚氨酯和嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含至少一种基本上由衍生自至少一种乙烯基芳族单体的重复单元组成的聚合物嵌段和至少一种基本上由衍生自异丁烯、异丁烯的衍生物和/或其混合物的重复单元组成的聚合物嵌段。热塑性弹性体组合物表现出改进的防滑性，可有利地用作需要防滑性能的材料，优选用作鞋的鞋底材料，特别是安全鞋。

Description

热塑性弹性组合物及其作为鞋底材料的用途
本发明涉及热塑性弹体组合物，其包含芳族热塑性聚氨酯和嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含至少两种聚合物嵌段，其中一种为基本上由衍生自至少一种乙烯基芳族单体的重复单元组成的聚合物嵌段，另一种为基本上由衍生自异丁烯、异丁烯衍生物和/或其混合物的重复单元组成的聚合物嵌段。所述热塑性弹性体组合物具有改进的防滑性，适合用作需要防滑性能的材料，优选用作鞋的鞋底材料，特别是安全鞋。
尽管热塑性聚氨酯(TPU)鞋底材料具有优越的机械性能和易加工性，但TPU外鞋底的防滑性是一个有待提高的技术问题。鞋底材料防滑性能的改进有不同的方法，其中一种方法是通过调整鞋底的轮廓(sole profile)。
US 2,065,386和US 2,160,601披露的方法是通过钉到或拧到鞋跟上的防滑装置来提高防滑性。US 2009/0249652和US 2010/0088929教导的方法是在鞋底产生某些图案来提高鞋底的防滑性。
迄今为止，现有技术中并未深入研究通过材料选择和化学性能来解决这个问题。
US 2001/0046588涉及一种防滑表面，其由防滑聚合物材料制成的单独的、彼此不相连接凹凸部分构成，其不会在热塑性产品的表面上形成连续的膜层。US2006/0100378公开了一种鞋底，其材料包括聚氯乙烯、增塑剂膨胀粉和稳定剂发泡粉，以增加其防滑性能。
CN 110283298涉及一种防滑热塑性聚氨酯，包括50-70重量份的多元醇作为组分A，其链端由羟基封端，10-20重量份的多异氰酸酯作为组分B，1.5-3.5重量份重量的2-12C直链二醇作为组分C，0.05至1重量份的有机硅作为组分D，其链末端带有与异氰酸酯反应的反应性基团，15至30重量份的二甘醇二苯甲酸酯作为组分E，和0.001至0.1重量％的催化剂。
CN 105086422公开了一种长玻璃纤维增强的热塑性聚氨酯(tpu)防滑鞋底，包括90至110重量份弹性TPU、20至40重量份玻璃纤维、0.5至1重量份抗磨剂，2.5至4重量份交联剂、0.5至1重量份桥联助剂、4至6重量份相容剂、1至3重量份活性剂、0.4至0.6重量份抗氧化剂、0.4至0.6重量份助流剂和1至2.5重量份的发泡剂。
本发明改进了TPU材料共混物的化学性质，特别是增加了外底的防滑性能，而不依赖鞋底的轮廓。
包含热塑性聚氨酯和苯乙烯嵌段共聚物的热塑性弹性体组合物是已知的。US2010/0160545涉及一种基于苯乙烯嵌段共聚物和由脂肪族二异氰酸酯制成的热塑性聚氨酯的共混物的热塑性弹性体，其具有优异的透光性、透明性和粘合性，后者适用于粘附多组分聚合物结构的工程热塑性化合物。
WO 2016/130639公开了包括不同化学性质的热塑性弹性体的共混物的热塑性弹性体配方，其作为共混物在很宽的温度范围内和在很宽的振动频率范围内表现出阻尼特性。
WO 2018/200510涉及一种阻尼材料，其包含(A)聚酯型热塑性聚氨酯的热塑性弹性体化合物；(B)不超过化合物重量的约30重量％的苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。根据ASTM D1003用3mm厚度、注射成型的样品测试时，该化合物具有不超过约60％的雾度mm。
US 2010/010171 A1涉及一种组合物，其包含(a)单烯基芳烃和异戊二烯的阴离子嵌段共聚物，和(b)热塑性聚氨酯弹性体。据其披露SIS嵌段共聚物对TPU的硬度改性非常有效。此外，其披露，TPU和SIS嵌段共聚物的共混物可产生光学透明组合物。
WO 2009/069666 A1涉及一种热塑性苯乙烯弹性体组合物，其用于生产临时固定并结合至烯烃树脂基材的模制品。该热塑性苯乙烯弹性体组合物的特征在于包含苯乙烯嵌段共聚物(A)、聚丙烯(B)和热塑性聚氨酯弹性体(C)。
US 2016/230000 A1涉及一种包含苯乙烯嵌段共聚物和高软化点增粘剂(highsoftening point tackifier)的热塑性弹性体化合物。嵌段共聚物具有共聚物阻尼峰值温度(Tan Delta Peak Temperatur)，且热塑性弹性体配混物具有化合物阻尼峰值温度。所述化合物的阻尼峰值温度高于共聚物的阻尼峰值温度。热塑性弹性体化合物表现出阻尼特性。
US 2018/118870 A1涉及一种聚合物组合物，包含60至85重量份热塑性聚氨酯；以及15～40重量份的聚烯烃，其中热塑性聚氨酯的重量份与聚烯烃的重量份之和为100重量份。以热塑性聚氨酯和聚烯烃的总量为100重量份计，还含有1～15重量份的衍生自乙烯基芳香族单体和共轭二烯单体的氢化嵌段共聚物。
对TPU的微小改性，意外地产生了对滑动性的显着影响。作为防滑性指标的较高摩擦系数是聚氨酯行业与其他材料竞争的重要方面。本发明提供了TPU外鞋底打滑问题的解决方案，并且该解决方案非常适合TPU的化学及其加工。
在标准防滑性测试中，本发明人惊奇地观察到应用于外鞋底时防滑性的显着改善。采用“EN ISO 13287(2020)个人防护装备”的测试方法，对用于安全鞋的热塑性聚氨酯组合物进行测试，其中组合物包含至少另外一种如本文所公开的苯乙烯嵌段共聚物。
所述组合物可以通过以规定的比例混合材料来获得，例如通过简单地手动混合材料或使用干混、挤出或任何其他方法来制造聚合物共混物。用该共混热塑性弹性体组合物(E)经注射成型后的最终产品是透明或半透明或不透明且均质的鞋底材料，没有任何缺陷和分层。
本发明涉及一种热塑性弹性体组合物(E)，其包含
(或其组成)：
(a)40至99重量％的至少一种芳族热塑性聚氨酯(A)；
(b)1至60重量％的至少一种嵌段共聚物(B)，其包括：
(B-1)至少一种聚合物嵌段(B-1)基本上由衍生自至少一种乙烯基芳族单体的重复单元组成，和
(B-2)至少一种聚合物嵌段(B-2)基本上由衍生自异丁烯、异丁烯衍生物和/或其混合物的重复单元组成，其中至少一种嵌段共聚物(B)优选至少部分氢化；和
(c)0至10重量％的至少一种任选的添加剂(C)，
其中组分(A)、(B)和(C)总计为热塑性弹性体组合物(E)的100重量％，
其中热塑性弹性体组合物(E)，根据下式计算，具有<0℃的玻璃化转变温度Tg(E)：
Figure BDA0003323409070000031
其中
w(A)是组分A的质量(重量)分数，
w(B)是组分B的质量(重量)分数，
Tg(A)是纯组分A的玻璃化转变温度，单位为开尔文(Kelvin)，
Tg(B)是纯组分B的玻璃化转变温度，单位为开尔文，并且
Tg(E)是组合物E的玻璃化转变温度，单位为开尔文，
其中Tg(A)和Tg(B)是根据ISO 6721-2在1Hz下通过动态力学分析确定的，其中根据DIN 53512，热塑性弹性体组合物(E)具有25％至60％的回弹性，以及其中所述至少一种芳族热塑性聚氨酯(A)是至少一种透明、半透明或不透明的芳族热塑性聚氨酯(A)。
热塑性弹性体组合物(E)可以通过挤出、干混和/或手动混合组分(A)、(B)和任选的(C)来制备。
热塑性弹性体组合物(E)的特征在于，它可以通过根据DIN EN 13287(2020)个人防护装备标准的SRA测试。当用作鞋底材料时，根据EN 13287测试，前跟滑动SRA值≥0.28，且前向平滑的SRA值≥0.32。热塑性弹性体组合物(E)的进一步特征在于，它可以通过根据DIN EN 13287(2020)个人防护装备标准的SRB测试，当用作鞋底材料时，前跟滑动的SRB值≥0.13，且前向平滑的SRB值≥0.18。因此，热塑性弹性体组合物(E)的特征在于，当用作鞋底材料时，其可以通过根据EN13287(2020)个人防护装备标准的SRC测试。
传统的聚酯基TPU通常可以通过EN 13287的个人防护装备SRA测试，但不能通过EN13287个人防护装备的SRB测试。聚醚基TPU通常在这两个测试中都失败。因此，对于传统的TPU鞋底材料，通常通过修改外底轮廓以通过这两项测试，使用传统TPU鞋底材料时，设计的自由度因而受到限制。
本发明人惊奇地发现，本文所述的热塑性弹性体组合物(E)适合用作鞋材料，可通过根据EN 13287(2020)个人防护装备标准的SRA、SRB和SRC测试。这种性质是通过添加本文公开的嵌段共聚物(B)来实现的。
然而，另一方面，发现包含其他苯乙烯共聚物例如聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)(ABS)和聚(b-苯乙烯-b-乙烯-b-丁烯-b-苯乙烯)(SEBS)的TPU组合物在其他条件相同的情况下则无法通过符合EN 13287(2020)个人防护设备的SRA、SRB和SRC测试。
本发明还涉及本发明热塑性弹性体组合物(E)用于生产外鞋底或外鞋底部件的用途。在另一方面，本发明涉及由所述的热塑性弹性体组合物(E)形成的制品(T)。优选地，制品(T)通过模塑工艺、挤出工艺、热成型工艺、层压工艺、压延工艺和/或3D打印工艺获得。在特定实施例中，制品(T)是鞋底材料，特别是作为安全鞋的鞋底材料。
下面将详细描述热塑性弹性体组合物(E)、热塑性弹性体组合物(E)的成分以及热塑性弹性体组合物(E)的制备和使用。
热塑性弹性体组合物(E)
本发明的热塑性弹性体组合物(E)包含(或由其组成)：
(a)40至99重量％，优选50至95重量％，特别是55至85重量％的至少一种芳族热塑性聚氨酯(A)；
(b)1至60重量％，优选5至50重量％，特别是15至45重量％的至少一种嵌段共聚物(B)，其包含：
(B-1)至少一种聚合物嵌段(B-1)基本上由衍生自至少一种乙烯基芳族单体的重复单元组成，和
(B-2)至少一种聚合物嵌段(B-2)基本上由衍生自异丁烯、异丁烯衍生物和/或其混合物的重复单元组成，其中至少一种嵌段共聚物(B)优选至少部分氢化；和
(c)0至10重量％，优选0.1至7重量％，特别是0.5至5重量％，至少一种任选的添加剂(C)，
其中组分(A)、(B)和(C)总计为100重量％的热塑性弹性体组合物(E)，
其中，热塑性弹性体组合物(E)的玻璃化转变温度Tg(E)<0℃，通常<-10℃，优选<-20℃，更优选<-30℃，特别是<-40℃。令人惊奇地发现，玻璃化转变温度Tg(E)高于应用温度(即通常高于10℃或0℃)的热塑性弹性体组合物(E)在防滑性方面表现出较差的结果。
如M.P.Sepe在“聚合物的热分析”，Rapra Review Reports，第8卷,第11期,1997，一文中所描述，材料的阻尼("tan delta")是其损耗模量(E")与储能模量(E')之间的比值。因此，随着tan delta值的增加，材料响应的粘性相对地大于弹性，从而提供更大的阻尼。
当在给定温度下相对于温度或频率进行图形描述时，tan delta曲线有在特定温度下的显着峰值，称为tan delta峰值温度，其可以代表或相当于材料的玻璃化转变温度(Tg)。
玻璃化转变温度Tg(E)是根据ISO 6721-2通过动态机械分析(DMA)在1Hz下测量组分A和B的玻璃化转变温度Tg来确定的。
然后根据以下等式计算组合物E的玻璃化转变温度Tg(E)：
Figure BDA0003323409070000061
其中，
w(A)是组分A的质量(重量)分数
w(B)是组分B的质量(重量)分数
Tg(A)是纯组分A的玻璃化转变温度，单位是开尔文
Tg(B)是纯组分B的玻璃化转变温度，单位是开尔文
Tg(E)是组合物E的玻璃化转变温度，单位是开尔文
对于包含多组分(A、B、……、X)的组合物(E)，每种组分具有单独的玻璃化转变温度，组合物(E)的玻璃化转变温度Tg(E)根据以下等式计算：
Figure BDA0003323409070000062
其中
w(X)是组分X的质量(重量)分数，
Tg(X)是以开尔文为单位的纯组分X的玻璃化转变温度，且
w(A)、w(B)、Tg(A)、Tg(B)和Tg(E)如上所定义。
该方法进一步描述于：“玻璃化转变温度的预测：二元共混物和共聚物”；W.Brostow、R.Chiu、A.Vassilikou-Dova；材料通讯62(2008)；3152-3155。
所述至少一种芳族热塑性聚氨酯(A)是至少一种透明、半透明或不透明芳族热塑性聚氨酯(A)，优选具有根据DIN ISO 7619-1的肖氏硬度的shore A值<85，优选≤75，更优选≤70。
除另有说明，肖氏硬度根据DIN ISO 7619-1(2012)确定。
在本发明的一个实施例中，热塑性弹性体组合物(E)包含以下组分(或由其组成)：
(a)40至99重量％的聚醚型芳族热塑性聚氨酯(A-2)作为所述至少一种芳族热塑性聚氨酯(A)，优选50至95重量％，特别是55至85重量％，其肖氏硬度为shore A 20至shoreD 80，优选shore A<85；
(b)1至60重量％的至少一种嵌段共聚物(B)，优选5至50重量％，特别是15至45重量％；和
(c)0至10重量％的至少一种添加剂(C)，优选0.1至7重量％，特别是0.5至5重量％，
其中组分(A)、(B)和(C)总计为热塑性弹性体组合物(E)的100重量％。
在本发明的一个替代实施方案中，热塑性弹性体组合物(E)包含以下组分(或由其组成)：
(a)40-99重量％的聚酯型芳族热塑性聚氨酯(A-1)作为所述至少一种芳族热塑性聚氨酯(A)，优选50至95重量％，更优选55至85重量％，特别是70至85重量％，其肖氏硬度为shore A 20至shore D 80，优选shore A<85；
(b)1至60重量％的至少一种嵌段共聚物(B)，优选5至50重量％，更优选15至45重量％，特别是15至30重量％；和
(c)0至10重量％的至少一种添加剂(C)，优选0.1至7重量％，特别是0.5至5重量％，
其中组分(A)、(B)和(C)总计为热塑性弹性体组合物(E)的100重量％。
在本发明的另一个替代实施方案中，热塑性弹性体组合物(E)包含以下组分(或由其组成)：
(a)40至99重量％的聚碳酸酯型芳族热塑性聚氨酯(A-3)，作为所述至少一种芳族热塑性聚氨酯(A)，根据DIN ISO 7619-1，其肖氏硬度的Shore A值<85，优选50至95重量％，更优选55至85重量％，特别是70至85重量％；
(b)1至60重量％的至少一种嵌段共聚物(B)，优选5至50重量％，更优选15至45重量％，特别是15至30重量％；和
(c)0至10重量％的至少一种添加剂(C)，优选0.1至7重量％，特别是0.5至5重量％，
其中组分(A)、(B)和(C)总计为热塑性弹性体组合物(E)的100重量％。
在本发明的一个实施方案中，热塑性弹性体组合物(E)优选包含>30重量％的至少一种嵌段共聚物(B)，例如31至50重量或32至45重量％.
热塑性弹性体组合物(E)的肖氏硬度，根据DIN ISO 7619-1，优选≤70Shore A，更优选≤65Shore A，特别是≤60Shore A。
热塑性弹性体组合物(E)的回弹性(rebound resilience)，根据DIN 53512，为25至60％、优选30至55％、特别是30至50％。发明人惊奇地发现，回弹性值在该范围内，特别是在30-50％之间的热塑性弹性体组合物(E)在防滑性方面表现出优异的结果。
热塑性弹性体组合物(E)优选不含有大量，即不超过5重量％(基于热塑性弹性体组合物(E)的总重量)，更优选不超过2重量％，特别是不超过1重量％)，的(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)嵌段共聚物(SEBS)、(苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯)嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯)嵌段共聚物(SEEPS)、(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)嵌段共聚物(SBS)和/或(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物(ABS)。更优选地，热塑性弹性体组合物(E)不含(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)嵌段共聚物(SEBS)、(苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯)嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯)嵌段共聚物(SEEPS)、(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)嵌段共聚物(SBS)和/或(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物(ABS)，即其含量为0重量％(基于所述嵌段共聚物的热塑性弹性体组合物(E)的总重量)。
在进一步优选的实施方案中，热塑性弹性体组合物(E)优选不含有大量(即不超过重量％，基于热塑性弹性体组合物(E)的总重量)，更优选不超过2重量％，特别是不超过1重量％)，的除本文所述的嵌段共聚物(B)之外的苯乙烯嵌段共聚物。更优选地，热塑性弹性体组合物(E)不包含除本文所述的嵌段共聚物(B)之外的苯乙烯嵌段共聚物，即包含基于热塑性弹性体组合物(E)的总重量为0重量％的本文所述的嵌段共聚物(B)之外的苯乙烯嵌段共聚物。
在进一步优选的实施方案中，热塑性弹性体组合物(E)优选不含有大量(即不超过5重量％，基于热塑性弹性体组合物(E)的总重量)，更优选不超过2重量％，特别是不超过1重量％，的包含衍生自乙烯基芳族单体重复单元(特别是苯乙烯类单体的重复单元)的、非本文所述的嵌段共聚物(B)的聚合物。更优选地，热塑性弹性体组合物(E)不包含(即基于热塑性弹性体组合物(E)的总重量为0重量％)除本文所述的嵌段共聚物(B)之外的嵌段共聚物的、包含衍生自乙烯基芳族单体(特别是苯乙烯类单体)的重复单元的聚合物。
嵌段共聚物(B)可以包含，基于嵌段共聚物(B)的总重量，最多5重量％的选自聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-苯乙烯)和聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-丁二烯-b-苯乙烯)的其他聚合物，优选不超过2重量％。然而，优选地，嵌段共聚物(B)以及热塑性弹性体组合物(E)不包含选自聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-苯乙烯)和聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-丁二烯-b-苯乙烯)的聚合物。
在进一步优选的实施方案中，热塑性弹性体组合物(E)优选不含有大量的的聚烯烃(即不超过5重量％，基于热塑性弹性体组合物(E)的总重量)，更优选不超过3重量％，特别是不超过2重量％的聚烯烃)。更优选地，基于热塑性弹性体组合物(E)的总重量，热塑性弹性体组合物(E)不包含聚丙烯，即包含0重量％的聚丙烯。
如本文所述的热塑性弹性体组合物(E)可有利地用作用于生产外鞋底或外鞋底部分的鞋底材料。令人惊讶地发现，根据本发明的热塑性弹性体组合物(E)在用作鞋底材料时能够通过EN 13287(2020)的SRA、SRB和SRC测试。与常规材料相比，本发明的材料表现出优异的性能。例如，热塑性弹性体组合物(E)在用作鞋底材料时，其前跟滑移(forward heelslip)SRA值≥0.40，且前平滑(forward flat slip)SRA值≥0.40，二者均的根据EN 13287(2020)标准。同时，热塑性弹性体组合物(E)在用作鞋底材料时，其前跟滑移(forward heelslip)SRB值≥0.15，且前平滑(forward flat slip)SRB值≥0.20，二者均根据EN 13287(2020)标准.
此外，热塑性弹性体组合物(E)容易制备和加工。如下文所述，热塑性弹性体组合物(E)优选通过挤出、干混和/或手动混合制备。热塑性弹性体组合物(E)在不存在添加剂(C)的情况下优选是透明的、半透明的或不透明的(添加剂(C),例如特别是着色剂.可能影响透明性)。最终产品的透明性进一步增加了实际应用中设计的自由度。
本发明的另一个目的是提供由根据本发明的热塑性弹性体组合物(E)形成的制品(T)。制品(T)可以通过模塑工艺、挤出工艺、热成型工艺、层压工艺、压延工艺和/或3D打印工艺获得。当需要改进的防滑性时，可有利地采用制品(T)用作产品的材料，例如，作为鞋底材料。在优选实施例中，制品(T)是鞋底材料，特别是作为安全鞋的鞋底材料。
芳香族热塑性聚氨酯(组分A)
热塑性弹性体组合物(E)包含至少一种芳族热塑性聚氨酯(A)，其中至少一种芳族热塑性聚氨酯(A)是至少一种透明、半透明或不透明的芳族热塑性聚氨酯(A)，优选地，其肖氏硬度为DIN ISO 7619-1Shore A值<85，优选≤75，更优选≤70。优选地，至少一种芳香族热塑性聚氨酯(A)，是选自聚酯型芳香族热塑性聚氨酯(A-1)、聚醚型芳香族热塑性聚氨酯(A-2)和/或聚碳酸酯型芳香族热塑性聚氨酯(A-3)。前述芳族热塑性聚氨酯的混合物也包括在本发明的含义内。
芳香族热塑性聚氨酯(A)可以从包含以下物质的反应混合物的反应(加聚反应)而获得：至少一种至少部分芳族二异氰酸酯，至少一种选自聚醚多元醇、聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇的多元醇，和任选的至少一种扩链剂。
适用于生产芳族热塑性聚氨酯(A)的优选芳族二异氰酸酯可以选自2,4-甲苯二异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯(PDI)、间-,对-二甲苯二异氰酸酯(XDI)、4,4'-、2,4'-和2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4'-和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物、氨基甲酸酯改性液体4,4'-和/或2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸根合二苯基乙烷(1,2)(EDI)和1,5-萘二异氰酸酯。
合适的多元醇对异氰酸酯具有反应性，优选地包括聚醚多元醇、聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇，更优选的是聚醚多元醇和聚酯多元醇。提到的多元醇可以作为单独的组分使用或以混合物的形式使用。
优选地，用于制备芳族热塑性聚氨酯(A)的反应混合物，主要基于对异氰酸酯呈反应性的双官能多元醇。因此，所获得的芳族热塑性聚氨酯(A)主要是未支化的。
合适的聚醚多元醇可根据已知方法制备，例如通过阴离子聚合或通过阳离子聚合由一种或多种在亚烷基中具有2至4个碳原子的氧化烯和任选的起始分子来制备。所述氧化烯(alkylene oxides)，具体地可以是环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、四氢呋喃、1,2-和2,3-环氧丁烷。合适的聚酯多元醇可以，例如衍生自具有2-12个碳原子，优选4-8个碳原子的二元羧酸和多元醇。合适的二元羧酸包括脂肪族二元羧酸，例如琥珀酸、戊二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸，优选己二酸，以及芳族二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。
多元醇的实例是具有2至10个，优选2至6个碳原子的链烷二醇(alkanediols)。聚碳酸酯多元醇的制备可以通过光气(phosgene)或碳酸酯单体(通常具有1至5个碳原子，优选1至3个碳原子，烷基的碳酸二烷基酯)与链烷二醇或链烷二醇的混合物的反应进行。在这方面，可以使用上述关于聚酯多元醇上下文中提到的链烷二醇。特别优选的增链剂是在亚烷基中具有2至6个碳原子的链烷二醇，特别是具有4至8个碳原子的1,4-丁二醇和/或二亚烷基二醇。
为了调节芳香族热塑性聚氨酯(A)的硬度，多元醇和增链剂的使用摩尔比通常为1:0.8至1:10，优选1:1至1:6.4，芳香族热塑性聚氨酯(A)的硬度随着二醇含量的增加而增加。
在根据本发明的热塑性弹性体组合物(E)中使用的芳族热塑性聚氨酯(A)通常是芳族热塑性聚氨酯，其可通过已知方法由芳族二异氰酸酯、多元醇和任选的扩链剂的反应获得(如果合适，反应可在催化剂和/或添加剂的存在下进行)。二异氰酸酯的异氰酸酯基团和与之反应的基团(包括任选的扩链剂)总和的比例通常为1:0.9至1:1.1。
所述至少一种芳香族热塑性聚氨酯(A)优选选自：
(a-1)0至100重量％的至少一种聚酯型芳族热塑性聚氨酯(A-1)，其根据DINISO7619-1的肖氏硬度为Shore A值<85，优选≤75，更优选≤65；
(a-2)0-100重量％的至少一种聚醚型芳族热塑性聚氨酯(A-2)，其根据DIN ISO7619-1的肖氏硬度为Shore A值20至Shore D值80；和
(a-3)0至100重量％的至少一种聚碳酸酯型芳族热塑性聚氨酯(A-3)，其根据DINISO 7619-1的肖氏硬度为Shore A值20至Shore D值80，
或组分(A-1)、(A-2)和/或(A-3)的混合物，其中组分(A-1)、(A-2)和(A-3)总和为100重量％的芳族热塑性聚氨酯(A)。
在一个优选的实施方案中，所述至少一种芳族热塑性聚氨酯(A)是聚酯型芳族热塑性聚氨酯，其根据DIN ISO 7619-1的肖氏硬度的shore A值为50至80、优选55至75、更优选55至65。
在一个替代的优选实施方案中，所述至少一种芳族热塑性聚氨酯(A)是聚醚型芳族热塑性聚氨酯，其根据DIN ISO 7619-1的肖氏硬度在shore A值20至shore D值80之间，优选50至80Shore A，优选55至75Shore A，更优选55至65Shore A。
在另一替代实施方案中，所述至少一种芳族热塑性聚氨酯(A)是聚碳酸酯型芳族热塑性聚氨酯，其根据DIN ISO 7619-1的肖氏硬度在shore A值20至shore D值80之间，优选50至80Shore A，优选55至75Shore A，更优选55至65Shore A，。
从至少一种二异氰酸酯、至少一种多元醇和任选的一种增链剂作为起始物制备芳族热塑性聚氨酯(A)是本领域已知的，在文献中已有描述。
任选地，在芳族热塑性聚氨酯(A)的生产过程中添加添加剂以改进性能和/或加工性。合适的优选添加剂将在下面描述。然后可以将以已知方式生产的芳族热塑性聚氨酯(A)造粒或颗粒化，或直接与嵌段共聚物(B)和任选的其他添加剂(C)混合以获得根据本发明的均质热塑性弹性体组合物(E)。
合适的芳族热塑性聚氨酯可商购获得，例如BASF SE的商品名为
Figure BDA0003323409070000121
的产品，特别的是Elastollan 565A12P和/或Elastollan 1155A12P。
嵌段共聚物(组分B)
根据本发明，热塑性弹性体组合物(E)包含至少一种嵌段共聚物(B)，其包含：
(B-1)至少一种聚合物嵌段(B-1)，其基本上由衍生自至少一种乙烯基芳族单体(也称为硬嵌段或硬链段)的重复单元组成，和
(B-2)至少一种聚合物嵌段(B-2)，其基本上由衍生自异丁烯、异丁烯衍生物和/或其混合物的重复单元组成(也称为软嵌段或软链段)，
其中所述至少一种嵌段共聚物(B)优选至少部分地氢化。
本发明对所述至少一种嵌段共聚物(B)的结构没有特别限制。例如，嵌段共聚物(B)可以包括二嵌段共聚物，该二嵌段共聚物包含一个含有衍生自至少一种乙烯基芳族单体的重复单元的聚合物嵌段(B-1)和一个含有衍生自异丁烯、异丁烯衍生物和/或其混合物的重复单元的聚合物嵌段(B-2)。嵌段共聚物(B)也可以包括三嵌段共聚物，其包含至少一个聚合物嵌段(B-1)和至少一个聚合物嵌段(B-2)，优选包含两个聚合物嵌段(B-1)和一个聚合物嵌段(B-2)。进一步的实施方案包括多嵌段共聚物，其包含至少两个聚合物嵌段(B-1)和至少一个聚合物嵌段(B-2)。更进一步的实施方案包括星形嵌段共聚物，其包含的臂具有至少一个聚合物嵌段(B-1)和至少一个聚合物嵌段(B-2)。在优选的实施方案中，所述至少一种嵌段共聚物(B)的末端聚合物嵌段由聚合物嵌段(B-1)构成。在本发明中，为了获得所需的物理性能和成型性，所述至少一种具有这些结构的嵌段共聚物(B)可以单独使用或两种以上组合使用。
在所述至少一种嵌段共聚物(B)中，聚合物嵌段(B-1)和聚合物嵌段(B-2)的重量比没有特别限制。然而，优选(B-1)与(B-2)的重量比为95/5至5/95，并且更优选(B-1)与(B-2)的重量比为15/85 30/70。
嵌段(B-1)基本上由衍生自至少一种乙烯基芳族单体的重复单元组成，其中乙烯基芳族单体通过聚合成为其主要组分。优选地，所述至少一种乙烯基芳族单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯，更优选的是苯乙烯、α-甲基苯乙烯或其混合物。优选地，聚合物嵌段(B-1)包含(优选由其组成)：基于总聚合物嵌段(B-1)，90至100重量％，优选95至100重量％，更优选98至100重量％的衍生自乙烯基芳族单体，特别是苯乙烯的重复单元；以及基于总聚合物嵌段(B-1)，0至10重量％，优选0至5重量％，更优选0至2重量％的衍生自异丁烯、异丁烯的衍生物和/或其混合物的重复单元。
所述至少一个聚合物嵌段(B-2)通过异丁烯、异丁烯的衍生物和/或它们的混合物的聚合，形成其主要组分。在一个优选的实施方案中，所述至少一个聚合物嵌段(B-2)通过聚合一种选自异丁烯的单体形成。在一实施方式中，所述至少一个聚合物嵌段(B-2)通过聚合异丁烯作为其主要组分。在一实施方式中，所述至少一个聚合物嵌段(B-2)通过聚合异丁烯衍生物作为其主要组分。在一个实施例中，所述至少一个聚合物嵌段(B-2)通过聚合异丁烯和异丁烯衍生物的混合物作为其主要组分。对于本发明而言，异丁烯的衍生物优选包括四甲基乙烯或三甲基乙烯。
优选地，聚合物嵌段(B-2)包含(优选由其组成)：基于总聚合物嵌段(B-2)，0至10重量％，优选0至5重量％的衍生自乙烯基芳香族单体(特别是苯乙烯)的重复单元，和基于总聚合物嵌段(B-2)，90至100重量％，优选95至100重量％，衍生自异丁烯、异丁烯衍生物和/或其混合物的重复单元，特别是衍生自异丁烯的重复单元。
本发明对嵌段共聚物(B)的制造方法没有特别限定。合适的方法是本领域已知的。例如，它可以通过在引发剂的存在下聚合乙烯基芳族单体组分以形成至少一个聚合物嵌段(B-1)，然后加入衍生自异丁烯、异丁烯衍生物和/或其混合物的重复单元以形成至少一个聚合物嵌段(B-2)。优选地，嵌段共聚物(B)以受控的方式制备，例如通过阳离子或阴离子聚合方式。合适的方法和引发剂都是本领域已知的。WO2016/093091A1公开了用于阳离子聚合过程特别优选的方法和引发剂。
所述至少一种嵌段共聚物(B)优选为包含至少两个聚合物嵌段(B-1)的嵌段共聚物，其包含≥90重量％的衍生自苯乙烯的重复单元，和至少一个聚合物嵌段(B-2)，其包含≥90重量％的衍生自异丁烯、异丁烯衍生物和/或其混合物的重复单元。
在进一步优选的实施方案中，所述至少一种嵌段共聚物(B)是三嵌段共聚物(B-1/B-2/B-1)，更优选聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯).在一个优选的实施方案中，嵌段共聚物(B)至少部分氢化。
在本发明的另一优选实施方案中，所述至少一种嵌段共聚物(B)选自聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)，其中在嵌段共聚物(B)中至少90摩尔％，优选至少95摩尔％，特别是至少98摩尔％的非共轭双键被氢化。在另一个优选的实施方案中，所述至少一种嵌段共聚物(B)选自聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)，其中嵌段共聚物(B)的所有非共轭双键被氢化.
在氢化之前，所述至少一种嵌段共聚物(B)的非共轭双键通常存在于聚合物嵌段(B-2)(也称为软嵌段)中，而聚合物嵌段(B-1)(也称为硬嵌段)通常不含非共轭双键(也就是说聚合物嵌段(B-1)中通常仅存在共轭双键)。这意味着，在一个优选的实施方案中，所述至少一种嵌段共聚物(B)选自聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)，其中嵌段共聚物(B)的共聚物嵌段(B-2)中至少90摩尔％，优选至少95摩尔％，特别是至少98摩尔％的双键被氢化。在又一优选实施例中，至少一种嵌段共聚物(B)选自聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)，其中嵌段共聚物(B)的聚合物嵌段(B-2)中的所有双键被氢化。合适的氢化方法是本领域已知的。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，所述至少一种嵌段共聚物(B)是聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)，其中在聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)中至少90摩尔％，优选至少95摩尔％，特别是至少98摩尔％的非共轭双键被氢化。在更进一步优选的实施方案中，所述至少一种嵌段共聚物(B)选自聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)，其中所有(即100摩尔％)非共轭双键被氢化，即异丁烯嵌段(软嵌段(B-2))中的双键被氢化。
任选地，在嵌段共聚物(B)的生产过程中添加添加剂以改进性能和/或加工性。合适的优选添加剂将在下面描述。然后可以将以此方式生产的嵌段共聚物(B)造粒或粒化，或直接与至少一种热塑性聚氨酯(A)和任选的其他添加剂(C)混合以获得均匀的热塑性弹性体组合物(E)。
SIBSTAR(由Kaneka公司制造)是可用作为本发明嵌段共聚物(B)的市售产品的实例，特别是Sibstar 062T。
任选的添加剂(组分C)
除了组分(A)和(B)之外，根据本发明的热塑性弹性体组合物(E)可以任选地包含一种添加剂(C)。在一个优选的实施方案中，除了组分(A)和(B)之外，根据本发明的热塑性弹性体组合物(E)还包含至少一种添加剂(C)。优选的添加剂(C)包括例如增塑剂、润滑剂、耐磨添加剂、推进剂、表面活性物质、阻燃剂、脱模剂、着色剂、光、热或氧化稳定剂，和/或增强剂。
优选地，热塑性弹性体组合物(E)包含至少一种添加剂(C)，选自润滑剂、增塑剂、磨损改进添加剂和/或其混合物。
合适的润滑剂包括本领域已知的任何润滑剂。在此可以提及的是硬脂醇、硬脂酸烷基酯和酰胺(优选为
Figure BDA0003323409070000151
类型)，以及季戊四醇与长链脂肪酸的酯。也可以使用硬脂酸和二烷基酮的钙盐、锌盐或铝盐，例如二硬脂基酮。此外，环氧乙烷-环氧丙烷共聚物可用作润滑剂和脱模剂。此外，可以使用天然和合成蜡。这些包括聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、聚酰胺蜡、PO接枝蜡、高密度聚乙烯蜡、聚(四氟乙烯)蜡、乙撑双(硬脂酰胺)蜡、山地蜡、巴西棕榈蜡和蜂蜡。
合适的增塑剂包括苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯和磷酸酯。
合适的耐磨添加剂包括有机硅、蜡、氟化聚合物和低聚物、乙烯聚合物和低聚物。此外，合适的润滑剂可以用作耐磨添加剂。
合适的抗氧化剂可以是本领域已知的任何抗氧化剂，例如酚类抗氧化剂(例如烷基化单酚、酯和位阻酰胺，例如3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基-丙酸酸，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，季戊四醇-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯，N,N'-二-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基-丙酰基)-六亚甲基二胺，或苯并三唑)。示例性地，抗氧化剂可以是EP-A 0 698637和/或EP-A 0 669 367所列举的那些。
合适的推进剂包括化学性和物理性推进剂。
表面活性物质可以是本领域已知的任何乳化剂，例如烷基磺酸或烷基芳基磺酸的碱性盐、烷基硫酸盐或树脂酸盐，特别是8-30碳原子的脂肪酸的碱性盐。
阻燃剂可以是含卤素和不含卤素的化合物。合适的含卤素化合物在热塑性弹性体组合物(E)的制造和加工中保持稳定。溴化化合物优于相应的氯化化合物。优选使用无卤素化合物，例如磷化合物，特别是氧化膦和磷的酸衍生物，及其酸盐。特别优选的磷化合物包含酯、烷基、环烷基和/或芳基。
合适的脱模添加剂可以选自长链脂肪酸，例如硬脂酸或山萮酸、脂肪酸的盐(例如硬脂酸钙或硬脂酸锌)、脂肪酸的酯(例如硬脂酸硬脂酸酯或季戊四醇四硬脂酸酯)、脂肪酸的酰胺衍生物(例如亚乙基双硬脂酰胺、芥酸酰胺、
Figure BDA0003323409070000161
)、磷酸盐(例如磷酸三钙)、烃蜡，例如微晶蜡和石蜡(例如
Figure BDA0003323409070000162
)和气相二氧化硅(例如
Figure BDA0003323409070000163
)。通常脂肪酸是具有直链或支链、饱和或不饱和、C5-C25烷基链的羧酸。
合适的着色剂包括任何已知的、适合用于为热塑性塑料着色的染料和颜料，例如参见R.
Figure BDA0003323409070000164
和H.Müller著的《塑料添加剂袖珍本》，Carl Hanser Verlag出版，1983年，第494至510页。
可用的光稳定剂是所有常规光稳定剂，例如多种取代的间苯二酚、水杨酸酯、二苯甲酮、苯并三唑、肉桂酸、有机亚磷酸酯和亚膦酸酯以及位阻胺的化合物。
氧化抑制剂和热稳定剂的实例是位阻酚。
优选使用稳定剂，特别是氧自由基清除剂，例如
Figure BDA0003323409070000165
1010(BASF SE)、
Figure BDA0003323409070000166
1010、
Figure BDA0003323409070000167
1076、
Figure BDA0003323409070000168
565及其混合物；碳自由基清除剂，例如
Figure BDA0003323409070000169
GS、
Figure BDA00033234090700001610
GM及其混合物，和/或二级稳定剂，例如
Figure BDA00033234090700001611
168(BASFSE)。所述稳定剂均可商购。
增强剂的例子包括颗粒矿物填料(例如无定形二氧化硅、碳酸盐例如碳酸镁、碳酸钙(白垩)、石英粉、云母、各种硅酸盐例如粘土、白云母、黑云母、苏长石、马来酸锡、滑石、绿泥石、金云母、长石、硅酸钙如硅灰石或高岭土，特别是煅烧高岭土)和/或纤维填料(例如碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维)。
关于上述添加剂的更多细节可以在技术文献中找到，例如《塑料添加剂手册》，第5版，H.Zweifel编辑，Hanser Publishers出版，慕尼黑，2001年。
所述至少一种添加剂(C)可以在热塑性弹性体组合物(E)的生产过程中加入。或者可以在所述至少一种芳族热塑性聚氨酯(A)的生产过程中加入，和/或在所述至少一种嵌段共聚物(B)的生产过程中加入。通常，所述至少一种添加剂(C)还有改进性能的作用，特别是对于所述至少一种芳族热塑性聚氨酯(A)和/或嵌段共聚物(B)的稳定性和可加工性，因此在制备热塑性弹性体组合物(E)之前，其至少部分地添加到所述至少一种芳族热塑性聚氨酯(A)和/或所述至少一种嵌段共聚物(B)。
然而，所述至少一种添加剂(C)的剩余量或全部量可以在共混组分(A)、(B)和(C)以生产热塑性弹性体组合物(E)的过程中加入。
基于热塑性弹性体的总重量，任选的添加剂(C)优选以0至10重量％，更优选0.1至7重量％，特别是0.1至5重量％的量加入组合物(E)。优选地，热塑性弹性体组合物(E)可包含0.01至10重量％，优选0.1至5重量％，更优选0.1至2.5重量％的至少一种添加剂(C)。
优选地，在本发明的聚合物组合物中用作任选的添加剂(C)的添加剂不散射光，从而保持聚合物组合物的透明性。
热塑性弹性体组合物(E)的制备
热塑性弹性体组合物(E)优选通过挤出、干混和/或手工混合制备。
当组分(A)和(B)以及任选的(C)混合时，它们优选为可流动的、软化的或熔化的状态。各组分优选在高于组分(A)和(B)的熔融温度下均匀混合。优选地，组分(A)和(B)以及任选的(C)的混合在160至250℃，优选175至240℃，特别优选190至230℃下进行。将组分(A)和(B)以及任选的(C)混合成均质产品可以通过常规设备实现，包括用于加热和搅拌、捏合或轧制的设备。热塑性弹性体组合物的制备可以在脱气或不脱气的情况下连续或不连续地进行。混合优选在常规挤出机中进行。根据本发明获得的热塑性弹性体组合物(E)可以通过公知的方法造粒或粒化。或者，可将热塑性弹性体组合物(E)挤出并直接加工成所需的制品(T)，例如。通过成型工艺、挤出工艺、热成型工艺、层压工艺、压延工艺和/或3D打印工艺。
以下通过实施例和权利要求进一步说明本发明。
实施例
在双螺杆挤出机和单螺杆挤出机中，在190℃至230℃的温度下，制备并均化表1中所列出的各种热塑性弹性体组合物。对制备得到的透明试样进行以下的表征测试。
SRA、SRB和SRC标准
根据EN ISO 13287(2020)进行的安全鞋测试包括两个子测试：
SRA评估在瓷砖以肥皂水作为润滑剂的防滑性。如果前跟滑动值≥0.28(forwardheel slip)和前平滑动值≥0.32(forward flat slip)，则视为通过SRA标准。SRB评估在钢材上以甘油作为油的防滑性。如果前跟滑动值≥0.13和前平滑动值≥0.18，则视为通过SRB标准。同种材料同时通过SRA标准和SRB标准，则视为通过SRC标准。
玻璃化转变温度Tg(E)
玻璃化转变温度Tg(E)是根据ISO 6721-2，通过动态机械分析(DMA)1Hz测量组分A和B的玻璃化转变温度Tg，进而确定的。
组合物(E)的玻璃化转变温度Tg通过如上文所述的以下等式计算：
Figure BDA0003323409070000181
参考：“玻璃化转变温度的预测：二元共混物和共聚物”；W.Brostow、R.Chiu、A.Vassilikou-Dova；《材料通讯》62(2008)；3152-3155。
为了确定组分A和B的玻璃化转变温度Tg，将条形试样(矩形)在其端部牢固地垂直夹住，并通过连接到下支架的电机承受正弦扭转。默认情况下，这是以1Hz的频率和与材料相关的旋转角度(振幅)完成的。连接到上条带支架的称重传感器记录产生的扭矩。根据扭矩、旋转角度和两者之间的相移，以及样品几何形状的数据，可以确定剪切模量和损耗因子。测量通常在预定义的温度间隔内进行，同时在温度室中连续加热样品，因此结果是作为温度的函数测量的复数剪切模量。根据ISO 6721-2进行测量。特别地，玻璃化转变可以非常精确地确定为阻尼参数(tan delta)。此外，这些测量用于表征作为温度函数的阻尼和软化行为。
对于下表中组分A、B和PP(即具有玻璃化转变温度的成分)的玻璃化转变温度和重量比例，使用以下公式计算Tg(E)，其中包括表中给出的数据所需的转换(例如，℃转换为K)：
Figure BDA0003323409070000182
和
Figure BDA0003323409070000191
肖氏硬度根据DIN ISO 7619-1(3s)确定。
回弹弹性根据DIN 53512确定。
使用的组分
A1：聚酯型芳香族热塑性聚氨酯，其根据DIN ISO 7619-1(3s)的肖氏硬度的ShoreA值为65，其还包含润滑剂和增塑剂(Elastollan 565A12P，BASF)
A2：聚醚型芳香族热塑性聚氨酯，其根据DIN ISO 7619-1(3s)的肖氏硬度的ShoreA值为55，其还包含润滑剂和增塑剂(Elastollan 1155A12P，BASF)
A3：聚醚型芳香族热塑性聚氨酯，其根据DIN ISO 7619-1(3s)的肖氏硬度的ShoreD值为74，其还包含润滑剂和增塑剂(Elastollan 1174D11,BASF)
A4：聚醚型芳族热塑性聚氨酯，其根据DIN ISO 7619-1(3s)肖氏硬度的Shore A值为80，其还包含润滑剂(Elastollan 1180A10，BASF)
B1 Sibstar 062T：(苯乙烯/异丁烯/苯乙烯)共聚物，具有饱和(即氢化)软链段
B2 Kraton G 1651：基于苯乙烯和乙烯/丁烯的透明线性三嵌段共聚物(S-E/B-S)，结合31.5％质量的苯乙烯(Kraton)
B3 Novodur：丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)共聚物(INEOS Styrolution)
B4 Kraton D-1161：非氢化苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SlS)嵌段共聚物
B5 Kraton D 1171：基于苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的三嵌段共聚物(SIBS嵌段共聚物)
PP Bormed：来自Borealis公司的聚丙烯
表1.实施例1至3：组成和性质
Figure BDA0003323409070000201
表2.比较例1至4：组成和性质
Figure BDA0003323409070000202
Figure BDA0003323409070000211
表3.比较例5至10：组成和性质
Figure BDA0003323409070000212
Figure BDA0003323409070000221
比较例1和2(表2)表明纯芳族热塑性聚氨酯化合物未能通过SRA、SRB和SRC测试。
通过用(SE/BS)嵌段共聚物(比较例3)、ABS嵌段共聚物(比较例4)、SlS嵌段共聚物(比较例5和6)，或SIBS嵌段共聚物(对比例7和8)，代替20重量％的所述至少一种芳族热塑性聚氨酯，虽然可以改进防滑性能，但仍然不能通过SRB和SRC测试。
对比例9表明，包含根据本发明的芳族TPU和苯乙烯/异丁烯/苯乙烯嵌段共聚物的组合物，不具有低于10℃的玻璃化转变温度Tg(E)，也不能通过SRB和SRC的测试。
仅本发明的实施例1、2和3，在其他条件不变的情况下能够满足SRA、SRB和SRC测试的所有要求。实施例1、2和3包含至少一种芳族热塑性聚氨酯(A)和分别为20重量％和40重量％的至少一种嵌段共聚物(B)，所述嵌段共聚物(B)包括至少一个聚合物嵌段(B-1)，其基本上由衍生自至少一种乙烯基芳族单体的重复单元组成，和至少一种聚合物嵌段(B-2)，其基本上由衍生自异丁烯的重复单元组成，其中所述至少一种嵌段共聚物(B)至少部分氢化；且其中热塑性弹性体组合物(E)的玻璃化转变温度Tg(E)，通过动态力学分析确定，<0℃，根据DIN 53512，其回弹性在25至60％之间，而且其中所述的至少一种芳族热塑性聚氨酯(A)是一种透明、半透明或不透明的芳族热塑性聚氨酯(A)。
比较例10表明，WO 2009/069666 A1中教导的包含聚丙烯的组合物在其性能方面较差。

Claims (15)

1.热塑性弹性体组合物(E)，包含(或由其组成)以下组分：
(a)40至99重量％的至少一种芳族热塑性聚氨酯(A)；
(b)1至60重量％的至少一种嵌段共聚物(B)，其包括：
(B-1)至少一种聚合物嵌段(B-1)，其基本上由衍生自至少一种乙烯基芳族单体的重复单元组成，和
(B-2)至少一种聚合物嵌段(B-2)，其基本上由衍生自异丁烯、异丁烯衍生物和/或其混合物的重复单元组成，
其中所述嵌段共聚物(B)优选至少部分氢化；和
(c)0至10重量％的至少一种任选的添加剂(C)，
其中组分(A)、(B)和(C)总计为热塑性弹性体组合物(E)的100重量％，
其中热塑性弹性体组合物(E)具有<0℃的玻璃化转变温度Tg(E)，根据下式计算：
Figure FDA0003323409060000011
其中
w(A)是组分A的质量(重量)分数，
w(B)是组分B的质量(重量)分数，
Tg(A)是纯组分A的玻璃化转变温度，单位为开尔文，
Tg(B)是纯组分B的玻璃化转变温度，单位为开尔文，并且
Tg(E)是组合物E的玻璃化转变温度，单位为开尔文，
其中Tg(A)和Tg(B)根据ISO 6721-2在1Hz下通过动态力学分析确定，
其中根据DIN 53512，热塑性弹性体组合物(E)具有25％至60％的回弹力，并且其中所述芳族热塑性聚氨酯(A)是至少一种透明、半透明或不透明芳族热塑性聚氨酯(A)。
2.根据权利要求1的热塑性弹性体组合物(E)，其中所述至少一种芳族热塑性聚氨酯(A)选自：
(a-1)聚酯型芳族热塑性聚氨酯(A-1)，其根据DIN ISO 7619-1的肖氏硬度的shore A值<85，
(a-2)聚醚型芳族热塑性聚氨酯(A-2)，其根据DIN ISO 7619-1的肖氏硬度为shore A值20至shore D值80，和
(a-3)聚碳酸酯型芳族热塑性聚氨酯(A-3)，其根据DIN ISO 7619-1的肖氏硬度为shore A值20至shore D值80，
或组分(A-1)、(A-2)和/或(A-3)的混合物，其中组分(A-1)、(A-2)和(A-3)总和为100重量％的芳族热塑性聚氨酯(A)。
3.根据权利要求1或2的热塑性弹性体组合物(E)，其中所述热塑性弹性体组合物(E)包含(或由其组成)以下组分：
(a)50至95重量％的至少一种芳族热塑性聚氨酯(A)，
(b)5至50重量％的至少一种嵌段共聚物(B)，和
(c)0至10重量％的至少一种添加剂(C)，
其中组分(A)、(B)和(C)总计为100重量％的热塑性弹性体组合物(E)。
4.根据权利要求1的热塑性弹性体组合物(E)，其中根据DINISO 7619-1，所述热塑性弹性体组合物(E)的肖氏硬度shore A值≤85。
5.根据权利要求1或2的热塑性弹性体组合物(E)，其中所述至少一种芳族热塑性聚氨酯(A)是一个反应混合物的反应产物，所述反应混合物包含至少一种芳族二异氰酸酯、至少一种选自聚醚多元醇、聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇的多元醇，和任选的至少一种增链剂。
6.根据权利要求1或2的热塑性弹性体组合物(E)，其中所述至少一种嵌段共聚物(B)是一种嵌段共聚物，其包含至少两个≥90重量％的重复单元是衍生自苯乙烯的嵌段，和至少一个≥90重量％的重复单元是衍生自异丁烯、异丁烯衍生物和/或其混合物的嵌段。
7.根据权利要求1或2的热塑性弹性体组合物(E)，其中所述至少一种嵌段共聚物(B)是选自聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)的嵌段共聚物，其中至少一种嵌段共聚物(B)优选至少部分氢化。
8.根据权利要求1或2的热塑性弹性体组合物(E)，其中根据DIN 53512，所述热塑性弹性体组合物(E)的回弹性为30至50％。
9.根据权利要求1或2的热塑性弹性体组合物(E)，其中所述热塑性弹性体组合物(E)通过挤出、干混和/或手动混合制备。
10.根据权利要求1或2的热塑性弹性体组合物(E)，其中所述热塑性弹性体组合物(E)包含至少一种添加剂(C)，选自润滑剂、增塑剂、耐磨损剂，及其混合物。
11.根据权利要求1或2的热塑性弹性体组合物(E)，其中所述热塑性弹性体组合物(E)基本上不含(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)嵌段共聚物(SEBS)、(苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯)嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯)嵌段共聚物(SEEPS)、(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)嵌段共聚物(SBS)和/或(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物(ABS)。
12.一种根据权利要求1或2的热塑性弹性体组合物(E)的用途，用于生产外鞋底或外鞋底部件。
13.一种由根据权利要求1或2的热塑性弹性体组合物(E)形成的制品(T)。
14.根据权利要求13的制品(T)，其中所述制品(T)通过模塑工艺、挤出工艺、热成型工艺、层压工艺、压延工艺和/或3D打印工艺获得。
15.根据权利要求13或14所述的制品(T)，其中所述制品(T)是鞋底材料，特别是作为安全鞋的鞋底材料。
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