JP6727234B2 - 向上した特性を有しているセグメント化共重合体組成物 - Google Patents

Description

本発明は、Ｎ元素またはＯ元素によって直鎖状に結合されているビニル芳香族単量体および水素化ブタジエンの複数のブロックならびに熱可塑性ポリウレタンの複数のブロックの、ジブロック共重合体およびトリブロック共重合体に基づくセグメント化ブロック共重合体組成物、ならびに反応押出に基づいて当該組成物を得る方法に関する。本発明は、上記セグメント化ブロック共重合体組成物を含んでなる、向上した特性を有している熱可塑性組成物、積層構造およびポリウレタン発泡体にさらに関する。

熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、油および脂肪への耐性、引き裂き耐性および耐摩耗性、低温における柔軟性、弾性および引っ張り強度について良好な能力を示す多用途のエラストマーである。しかしながら、この材料はまた、偏りの無い加水分解耐性に乏しく、相対的に高コストであることが知られている。ＴＰＵは、いわゆる「ハードブロック」および「ソフトブロック」の相分離のために弾性特性を有しているブロック共重合体である。ハードブロックは、物理的に架橋されている、重合体に硬さを与える堅固な構造であり；ソフトブロックは、重合体に弾性を与える伸縮可能な鎖である。ＴＰＵ構造におけるつり合いの取れた極性および非極性の微小領域の存在が、その良好な化学耐性、特に耐油性および耐脂肪性の理由であることは、注目に値する。

ＴＰＵは、履物、自動車および電子工学の製品に広く使用されている。さらに、ＴＰＵは、ホース、ベルト、チューブ、および工業機械などの構成要素であるが、乏しい加水分解耐性および耐候性という欠点を有しており、従ってその用途が制限される。

ＴＰＵは、ウレタン基が重合体鎖に沿って形成されている、ジイソシアン酸塩、重合体鎖伸長剤（短鎖ジオール）およびポリオールの反応生成物である。ＴＰＵは種々の方法において製造され得るが、最も一般的なプロセスは、反応押出であり、当該プロセスでは、ポリヒドロキシル化合物を含むポリオール、重合体鎖伸長剤、添加剤およびイソシアン酸塩化合物が押出機に、最終用途に求められる特性を実現する正確な比率において供給される。しかし、反応押出法は、所望されるすべての特性を得るための適応性について十分ではない。

一方で、スチレンブロック共重合体（ＳＢＣ）は、その優れた機械特性、弾性および加水分解耐性のために産業におけるエラストマーとして広く使用されている。さらに、ＳＢＣは、水素化されているときに優れた耐候性を示す。またＳＢＣは、硬さおよび弾性をそれぞれ重合体に与える「ハードブロック」および「ソフトブロック」の相分離のために弾性特性を有しているブロック共重合体である。しかし、ＳＢＣの用途は、他の欠点のなかでも、乏しい耐油性および耐摩耗性のために限られている。

ポリウレタンのような極性樹脂は、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、またはジエンに基づくエラストマー（例えばＳＢＣ）と非相溶性であり、従って、これらとほとんどブレンドまたは混合できない（"Polymer Blends" by D.R. Paul and S. Newman, Volume 1, 2, Academic Press, lnc., 1978 // Thermoplastic Elastomers. RP Quirk）。これにも関わらず、ＴＰＵおよびＳＢＣの混合加工法が、より密な混合を実現するために、機械的ブレンディングまたは押出機（同時押出）を用いた混合によって試みられている。

両方の重合体の非相溶性は、デラミネーションする傾向のある、乏しい機械特性を示す不均一なブレンドを生じさせる。混合プロセスは（これが比較的高温においてなされるので）、重合体が処理の間に熱変性を受けるので、そのように生成された改質ＴＰＵの物理特性に有害な影響を有していることが、他の不利益である。さらなる不利益は、製造に長時間を要することおよびコストが掛かることである。

ＴＰＵからのＳＢＣの分離を防ぎ、かつＳＢＣの特性およびＴＰＵの特性を組み合わせた特性を有している均質な混合物を得ることを目的として、相溶化剤が使用される。

例えば、国際公開第９９／２９７７７号には、無水マレイン酸がグラフト化されているポリプロピレン、およびポリアミドの反応生成物として得られた共重合体の使用が記載されている。この相溶化剤は、非極性ＥＰＤＭおよび熱可塑性フッ化ポリウレタンもしくは熱可塑性フッ化ポリビニリデンのブレンドに使用されている。国際公開第２０１１／０７７２３４号において、弾性ゴムの中央ブロックに対して無水マレイン酸によってグラフト化されているスチレン／ブチレンおよびエチレン／ブチレンが、ＴＰＵとのこれらの重合体の相溶性を向上させるために使用されている。いずれの場合にも、重合体鎖に沿ったマレイン酸基の存在は、制御困難な架橋反応を導き、高い粘度および低い加工性を有している重合体混合物をもたらす。

米国特許第５９２５７２４号および欧州特許第０９９４９１９号は、必要に応じて水素化されている、ＴＰＵ形成に加えられるポリブタジエンジオール（従ってイソシアン酸基と反応し、かつＴＰＵ／ポリブタジエンのハイブリッド重合体を形成する）の使用を教示している。米国特許第５９２５７２４号では、ＴＰＵ組成物はプレポリマー法によって調製される。欧州特許第０９９４９１９号では、生じた重合体は、ポリオレフィン化合物との向上した相溶性を有している。ポリウレタン成分との良好な混合を確実にするために、短鎖ポリブタジエンジオールが必要である。この特徴は、機械特性を低下させ、かつ最終生成物の乏しい相分離、従って限られた相溶性を導く。

いくつかの他の生成物は、スチレンに基づくブロック共重合体を含んでいる。例えば、欧州特許第０６１１８０６号および米国特許第７１３８１７５号は、ＯＨ基によって官能性が付加されており、かつＴＰＵと反応しているＳＢＣを使用している。第１の文献においてイソプレンおよびＯＨ基を含んでいるＳＢＣは、２００℃においてＴＰＵとブレンドされる。反応速度を制御するために、リン酸ジステアリルのような触媒不活性化剤が必要である。この物質は、消泡剤として、またはブレンディングの間におけるエステル交換の過剰な発生を防ぐために、使用される。結果としてのプロセスは、コストが掛かり、ブレンディングの間における重合体の分解の問題を解決していない。米国特許第７１３８１７５号では、ＯＨ基を含んでいるＳＢＣが、押出機の供給領域において、ポリオール化合物およびイソシアン酸塩化合物と反応させられ、官能性が付加されているスチレン共重合体が当該押出機の圧縮領域に加えられる。この文献によれば、ポリウレタン生成物と反応させるため、ならびにＴＰＵおよびブロック共重合体の相溶性を向上させるために、ＳＢＣ上のヒドロキシル官能基が必要である。これらの方法の主な不利益は、Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 40, 2310-2328 (2002)に述べられているような、ヒドロキシル官能基の、低い反応効率を示すイソシアン酸基との限られた反応性である。混合プロセスは（これが比較的高温においてなされるので）、重合体が処理の間に熱変性を受けるので、スチレンに基づくブロック共重合体の物理特性に有害な影響を有していることが、他の不利益である。さらなる不利益は、望まない反応生成物を除去することに長時間を要することおよびコストが掛かることである。

上述のプロセスにあるいくつかの欠点のために、最終的な生成ブレンドにおける改善された特性を実現することを目的として、ＴＰＵおよびＳＢＣエラストマーの相溶性を向上させる必要がある。

熱可塑性ポリウレタンおよびスチレンブロック共重合体の間における相溶性によって改善され得る他の種類の製品は、ポリウレタン（ＰＵ）発泡体である。これらの材料は、内装、寝具、緩衝材、断熱板、履物、および他の多くの用途に広く使用されている。ポリウレタン発泡体および熱可塑性ポリウレタンの基本的な化学的性質は、同じく、ポリオールおよびイソシアン酸塩の反応に基づくウレタン結合の形成からなる。ＰＵ発泡体へのＳＢＣの導入は、生じる材料に、より良好な特性（特に機械特性）を付与することが証明されている。

この意味において、米国特許出願公開第２０１３／０３１６１６４号には、ポリウレタン発泡体を形成する成分の混合物（ポリオールおよびイソシアン酸塩を含んでいる）に、可塑化されているトリブロック共重合体ゲルを導入することによって調製されている、ポリウレタン発泡体が記載されている。可塑化されているトリブロック共重合体ゲルは、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）を油と混合してあらかじめ調製されている。得られたＰＵ発泡体は、向上した熱伝導性、向上した熱容量、およびより高い圧縮弾性率を有している。しかし、当該発泡体の合成は、エラストマーおよびポリウレタン発泡体を形成する成分の間における乏しい相溶性のために、起こらず；従って、発泡体の崩壊または不均質な特性を有している不均質なブレンドが、しばしば認められる。

従って、ＳＢＣおよびポリウレタンの間における適切な相溶化剤の、ＰＵ発泡体への添加は、高性能材料を得るために望ましい。

本発明は、Ｎ原子またはＯ原子によって直鎖状に結合されているビニル芳香族単量体および水素化ブタジエンの複数のブロックならびにＴＰＵの複数のブロックの、ジブロック共重合体および／またはトリブロック共重合体に基づくセグメント化ブロック共重合体組成物に関する。このセグメント化ブロック共重合体組成物は、反応押出によるＴＰＵ合成の変更によって、さらなる精製無しに、得られる。

さらに、本発明は、上記セグメント化ブロック共重合体組成物を含んでいる熱可塑性組成物に関する。上記熱可塑性組成物は、上記セグメント化ブロック共重合体組成物の存在によって得られるより良好な相溶性のために、優れた機械特性を有している。実際に、上記熱可塑性重合体組成物は、より良好な引っ張り強度、より良好な引き裂き耐性およびより良好な耐摩耗性を示す。さらに、本発明の熱可塑性重合体組成物は、向上した接着性および非粘着性を示す。

本発明は、上述の熱可塑性重合体組成物を含んでいる積層構造にさらに関する。上記熱可塑性組成物は、より良好な機械特性および接着特性を導く、極性基板に対する向上した接着特性を示す。従って、極性基板および上記熱可塑性重合体組成物の積層構造は、さらなる接着層の使用を避けつつ、作製され得る。

ポリウレタン発泡体（ＰＵ）は、本発明のセグメント化共重合体組成物の粒子を含んでいる。ＰＵ発泡体は、セグメント化ブロック共重合体組成物のうち、より良好な引っ張り特性を与える複数のＳＢＣ共重合体セグメントの存在によって向上した機械特性を示す。セグメント化ブロック共重合体組成物は、ＰＵ発泡体の崩壊無しにＰＵ発泡体に組み込まれ得る。これは、ポリウレタン発泡体形成のポリオール成分におけるセグメント化ブロック共重合体組成物の高い分散度に寄与し、従って、ポリウレタン発泡体構造におけるブロック共重合体の組み込みを可能にしている。

従って、本発明の第１の局面は、セグメント化ブロック共重合体組成物（以下、「本発明の組成物」と記す）に関し、当該組成物は、
・ビニル芳香族単量体および水素化ブタジエンのブロック共重合体、ならびに熱可塑性ポリウレタンのブロックを含んでいるジブロック共重合体、
・および／または、ビニル芳香族単量体および水素化ブタジエンの複数の末端ブロック、ならびに熱可塑性ポリウレタンの中央ブロックを含んでいるトリブロック共重合体、
を含んでおり、
・ビニル芳香族単量体および水素化ブタジエンの共重合体の上記ブロック、および熱可塑性ポリウレタンの上記ブロックは、Ｏ原子またはＮ原子によって直鎖状に結合されており、
好ましくは、上記ジブロック共重合体は、上記セグメント化ブロック共重合体組成物の総重量に基づいて１０重量％〜５０重量％、より好ましくは２０重量％〜４０重量％であり；および／または上記トリブロック共重合体は、上記セグメント化ブロック共重合体組成物の総重量に基づいて１０重量％〜５０重量％、より好ましくは１０重量％〜４０重量％である。

好ましい実施形態において、本発明の組成物は、
・ビニル芳香族単量体および水素化ブタジエンのブロック共重合体、ならびに熱可塑性ポリウレタンのブロックを含んでいるジブロック共重合体、
・およびビニル芳香族単量体および水素化ブタジエンの複数の末端ブロック、ならびに熱可塑性ポリウレタンの中央ブロックを含んでいるトリブロック重合体、
を含んでおり、ビニル芳香族単量体および水素化ブタジエンの共重合体の複数の上記ブロック、ならびに熱可塑性ポリウレタンの複数の上記ブロックが、Ｏ原子またはＮ原子によって直鎖状に結合されている。

本発明の組成物の好ましい実施形態において、上記ジブロック共重合体およびトリブロック共重合体の重量比は、３：１〜１：１、より好ましくは２：１〜１：１、より好ましくは１．５：１〜１：１の範囲である。

本発明の組成物の好ましい実施形態において、上記ジブロック共重合体のゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される、ピークＭｐの分子量は、６０，０００ｇｍｏｌ^−１〜１２５，０００ｇｍｏｌ^−１；好ましくは７０，０００ｇｍｏｌ^−１〜１１０，０００ｇｍｏｌ^−１；より好ましくは８０，０００ｇｍｏｌ^−１〜１０５，０００ｇｍｏｌ^−１の範囲であり、上記トリブロック共重合体のＧＰＣによって測定される、ピークＭｐの分子量は、１１０，０００ｇｍｏｌ^−１〜３２０，０００ｇｍｏｌ^−１；好ましくは１２０，０００ｇｍｏｌ^−１〜３００，０００ｇｍｏｌ^−１；より好ましくは１３０，０００ｇｍｏｌ^−１〜２８５，０００ｇｍｏｌ^−１の範囲である。

本発明において、「ピークＭｐの分子量」は、Mark-Houwink係数 k = 0.0003253 および alpha = 0.693 を有している標準的なポリスチレン検量線を用いたゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られ、クロマトグラムのピークの極大において測定される分子量の値を指す。

本発明の好ましい実施形態は、ビニル芳香族単量体および水素化ブタジエンのブロック共重合体、および／または、ビニル芳香族単量体および水素化ブタジエンおよび／または熱可塑性ポリウレタンの、官能性が付加されているブロック共重合体をさらに含んでいる組成物を指す。

この実施形態は、ビニル芳香族単量体および水素化ブタジエンの、未反応の官能性が付加されているまたは官能性が付加されていない、本発明の組成物の一部であり得るブロック共重合体を指す。

用語「ビニル芳香族単量体および水素化ブタジエンの、官能性が付加されているブロック共重合体」は、ヒドロキシル基、１級アミノ基または２級アミノ基から選択される末端官能基を含んでいる、本発明に記載されているビニル芳香族単量体および水素化ブタジエンのブロック共重合体を指す。

好ましくは、ビニル芳香族単量体および水素化ブタジエンのブロック共重合体、ならびにビニル芳香族単量体および水素化ブタジエンの官能性が付加されているブロック共重合体の重量％は、セグメント化共重合体組成物の総重量に基づいて０．１〜４０％；好ましくは１０〜３５％の範囲である。

熱可塑性ポリウレタンをさらに含んでいる本発明の組成物は、本発明の組成物の一部であり得る未反応の熱可塑性ポリウレタンに関する。好ましくは、熱可塑性ポリウレタンの重量％は、セグメント化ブロック共重合体組成物の総重量に基づいて０．１〜４０％；好ましくは１０〜３５％の範囲である。

本発明の好ましい実施形態において、本発明の組成物のうち、ビニル芳香族単量体および水素化ブタジエンのブロック共重合体のピークＭｐの分子量は、４０，０００ｇｍｏｌ^−１〜２００，０００ｇｍｏｌ^−１；好ましくは４０，０００ｇｍｏｌ^−１〜１００，０００ｇｍｏｌ^−１の範囲である。

好ましい他の実施形態において、本発明の組成物のうち、ビニル芳香族単量体および水素化ブタジエンのブロック共重合体は、直鎖状、放射状、または部分的に放射状であり得る。好ましくは、本発明の組成物のうち、ビニル芳香族単量体および水素化ブタジエンのブロック共重合体は、直鎖状である。

本発明における用語「直鎖状」は、ビニル芳香族単量体および共役ジエンの連続的な重合によって得られる直鎖状の重合体構造を指す。

用語「放射状」は、当該分野に周知の手法を用いた、カップリング剤を用いた直鎖状の重合体のカップリングによって入手され得る放射状の重合体を指す。これらのカップリング手法は、直鎖状の鎖の重合後に実施され；従って、いくつかの直鎖状の鎖のカップリングは、放射構造を有している新たな重合体分子をもたらす。

用語「部分的に放射状」は、カップリング反応の１００％未満の収率の結果としてカップリング反応後に得られる、またはカップリング剤が反応性の重合体鎖に対して不足して加えられるときの、放射状の重合体および直鎖状の重合体の混合物を指す。

ビニル芳香族単量体および水素化ブタジエンを構成している芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、［アルファ］−メチルスチレン、［ベータ］−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−プロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、およびメトキシスチレンが挙げられ得る。芳香族ビニル化合物重合体ブロックは、１つの芳香族ビニル化合物のみを含んでいる構造単位を有し得るか、または２つ以上の芳香族ビニル化合物を含んでいる構造単位を有し得る。それらのなかでも、芳香族ビニル化合物重合体ブロックは、スチレンに由来する構造単位を主に含んでいることが好ましい。

また、本発明の組成物のうち、ビニル芳香族単量体および水素化ブタジエンのブロック共重合体におけるスチレン含量は、ビニル芳香族単量体および水素化ブタジエンの当該ブロック共重合体の総重量に基づいて、２５重量％〜５０重量％；好ましくは２５重量％〜４０重量％であることが好ましい。

本発明において、ビニル芳香族単量体および水素化ブタジエンのブロック共重合体の「スチレン含量」は、ビニル芳香族単量体および水素化ブタジエンの当該ブロック共重合体を構成している芳香族ビニル化合物のうち、スチレンの構造単位を指す。

ビニル芳香族単量体および水素化ブタジエンの共重合体を構成しているスチレン単位は、複数のブロックまたはランダムに分配され得る。本発明において、スチレン単位は、ビニル芳香族単量体および水素化ブタジエンのブロック共重合体における複数のブロックに分配されている。「スチレンブロック含量」は、ビニル芳香族単量体および水素化ブタジエンのブロック共重合体のうち、スチレンの総含量に対する他のスチレン単位と反応しているスチレン構造単位の重量％を指す。本発明の組成物のうち、ビニル芳香族単量体および水素化ブタジエンの共重合体のスチレンブロック含量は、７０％を超え、好ましくは８５％を超え、より好ましくは８５％〜約１００％である。

スチレン含量およびスチレンブロック含量は、プロトンＮＭＲ技術を用いて測定される。

好ましい他の実施形態において、本発明の組成物のうち、ビニル芳香族単量体および水素化ブタジエンのブロック共重合体における水素化度は、７０％を超え、好ましくは８５％を超え、より好ましくは８５％〜約１００％である。

本発明において、用語「水素化度」は、ビニル芳香族単量体および水素化ブタジエンのブロック共重合体におけるブタジエンの全部分に対する水素化ブタジエンのパーセンテージとして規定され、プロトン核磁気共鳴（^１Ｈ−ＮＭＲ）技術によって測定される。

好ましい他の実施形態において、本発明の組成物のうち、ビニル芳香族単量体および水素化ブタジエンのブロック共重合体は、ポリ（スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン）（ＳＥＢＳ）である。

本発明の第２の局面は、本発明のセグメント化ブロック共重合体組成物を得る方法（以下、「本発明の手順」と記す）に関する。当該方法は、以下の成分：
・ヒドロキシル基、１級アミノ基または２級アミノ基から選択される末端官能基を含んでいる、ビニル芳香族単量体および水素化ブタジエンの、官能性が付加されているブロック共重合体、
・ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオール、好ましくはポリエステルジオールから選択される、ポリオール、
・エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、好ましくは１，４−ブタンジオールから選択される、重合体鎖伸長剤、
・ジイソシアン酸４，４’−ジフェニルメタン、ジイソシアン酸トルエン、ジイソシアン酸ｐ−フェニレン、ジイソシアン酸キシリレン、およびジイソシアン酸ナフタレンから選択される、有機ジイソシアン酸塩、
・有機スズ化合物またはアミン化合物、好ましくはジブチルジアセチルスズから選択される、ウレタン形成触媒、
・ならびに、フェノール性安定化剤、亜リン酸塩安定化剤またはこれらの組み合わせから選択される、抗酸化剤、
の、反応押出に基づくＴＰＵ合成の変形である。ここで、有機ジイソシアン酸塩のＮＣＯ基と、ポリオール、重合体鎖伸長剤、および官能性が付加されているブロック共重合体（ビニル芳香族単量体および水素化ブタジエンの）の官能基とのモル比は、０．８：１．２〜１．２：０．８、好ましくは１：１である。

好ましい実施形態において、本発明の手順は、以下のステップ：
ａ）ポリオール、重合体鎖伸長剤およびウレタン形成触媒を予熱すること、
ｂ）有機ジイソシアン酸塩成分を予熱すること、
ｃ）ステップ（ａ）および（ｂ）の予熱された複数の成分を、押出機、好ましくは二軸押出機に同時に加えること、ならびに、
ｄ）官能性が付加されている上記ブロック共重合体および上記抗酸化剤を、上記押出機に加えること、
を含んでいる。

本発明のセグメント化ブロック共重合体組成物を得るための方法は、原料を予熱するステップ；ウレタン形成触媒とともにポリオールおよび重合体鎖伸長剤を予熱することを含んでいる。別の容器によって、有機ジイソシアン酸塩が予熱される。両方の反応物流は、押出機、好ましくは二軸押出機に同時に加えられ、ビニル芳香族単量体および水素化ブタジエンの、官能性が付加されているブロック共重合体、および上記抗酸化剤が、押出しプロセスの間に加えられる。

官能性が付加されているブロック共重合体は、当業者に知られている方法によって入手され得る。ブロック共重合体の官能性化反応の収率が１００％未満であり得るので、本発明の方法における他の成分は、ビニル芳香族単量体および水素化ブタジエンの、官能性が付加されているブロック共重合体をともなった、ビニル芳香族単量体および水素化ブタジエンの、官能性が付加されていないブロック共重合体であり得る。官能性が付加されていない、これらのブロック共重合体は、反応性ではなく、これらは本発明の組成物の一部であり得る。

好ましい実施形態において、本発明の手順において成分として使用される官能性が付加されているブロック共重合体は、４０，０００〜２００，０００、より好ましくは４０，０００〜１００，０００の平均分子量Ｍｐを有している。

本発明のさらなる実施形態は、本発明の手順において成分として使用される官能性が付加されている直鎖状のブロック共重合体における、官能基を含んでいる鎖の数を指し、当該数は、鎖の総数に対して５０％を超え、好ましくは７０％を超え、より好ましくは７０％〜約１００％である。

用語「約１００％」は、現在の技術および当業者の常識を考慮して１００％に近い値、例えば、９９．５〜９９．９％を指す。

好ましい他の実施形態は、１，０００〜６，０００、より好ましくは１，０００〜３，０００の平均分子量を有しているポリエステルジオールである、本発明の手順において成分として使用されるポリオールに関する。

好ましい実施形態において、本発明の手順は、２２０℃〜２６０℃の温度において漸増する温度プロファイルに従って、押出機、好ましくは二軸押出機において実施される。

好ましくは、本発明の手順において成分として使用される、ビニル芳香族単量体および水素化ブタジエンの、官能性が付加されているブロック共重合体は、ポリ（スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン）（ＳＥＢＳ）の、官能性が付加されている直鎖状のブロック共重合体である。

本発明の第３の局面は、熱可塑性重合体組成物（以下、「本発明の熱可塑性組成物」と記す）を提供し、当該熱可塑性重合体組成物は、
・上述の本発明の組成物に係るセグメント化ブロック共重合体組成物、
・ビニル芳香族単量体および水素化ブタジエンのブロック共重合体、
・熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、およびこれらの混合物から選択される極性重合体、
・ならびに、パラフィン系石油、
を含んでいる。

好ましい実施形態において、本発明の熱可塑性重合体組成物の極性重合体は、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）である。

好ましい実施形態において、上述の熱可塑性重合体組成物は、
・セグメント化ブロック共重合体組成物が、５重量％〜２０重量％；好ましくは５重量％〜１５重量％の範囲であり；
・ビニル芳香族単量体および水素化ブタジエンのブロック共重合体が、１５重量％〜３０重量％；好ましくは１５重量％〜２５重量％の範囲であり；
・極性重合体が、３０重量％〜６０重量％；好ましくは４０重量％〜５０重量％の範囲の熱可塑性ポリウレタンでありであり；
・ならびに、パラフィン系石油が、１０重量％〜３０重量％；好ましくは１５重量％〜２５重量％の範囲である；
ことを特徴とする。

好ましくは、本発明の熱可塑性組成物におけるビニル芳香族単量体および水素化ブタジエンのブロック共重合体は、ポリ（スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン）（ＳＥＢＳ）のブロック共重合体である。

本発明の他の局面は、熱可塑性重合体組成物を得る、押出機によって実施される方法に関する。当該局面は、以下のステップ：
ａ）極性重合体を乾燥させること；好ましくは当該極性重合体が熱可塑性ポリウレタンである、
ｂ）ビニル芳香族単量体および水素化ジエン（好ましくは水素化ブタジエン）のブロック共重合体と、パラフィン系石油とを混合すること、
ｃ）ステップ（ａ）において得られた上記極性重合体、ステップ（ｂ）において得られた混合物、およびセグメント化ブロック共重合体組成物を予熱すること、
ｄ）ステップ（ｃ）において得られた、予熱された混合物を押出機、好ましくは二軸押出機に加えること、
を含んでいる熱可塑性重合体組成物を得る方法に関する。

本発明の他の局面は、少なくとも２つの以下の層：
ａ）極性重合体、ガラスまたは金属から選択される極性材料の基板、ならびに、
ｂ）本発明の熱可塑性組成物の層、
を含んでいる、積層構造（以下、「本発明の積層構造」と記す）を提供する。

好ましくは、本発明の積層構造のうち、層ａ）の極性材料は、熱可塑性ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、およびこれらの混合物から選択される極性重合体である。

本発明の他の局面は、オーバーモールディング法によって好ましく実施される、本発明の積層構造を得る方法に関する。この手順は、当業者にとって周知であり、新たな重合体層が、あらかじめ成形されている部分の上または周囲に対する射出形成によって形成されることを可能にしている、射出形成プロセスの一種として説明されている。

本発明の他の局面は、本発明の組成物を含んでいるポリウレタン発泡体に関する。

本発明のセグメント化ブロック共重合体組成物は、生じた発泡体に化学的耐性および物理的耐性を与える一方で、熱可塑性ポリウレタンブロックは、ポリウレタン発泡体およびブロック共重合体の間における相溶性を向上させる。このポリウレタン発泡体組成物を製造する好ましい方法は、発泡体形成にこれまで使用されている液体の長鎖ポリオールにおいて、セグメント化ブロック共重合体組成物を分散させること、および発泡手順を行うことにある。いくつかの場合において、発泡は、本発明のポリオールおよびセグメント化共重合体組成物の混合物のための、分散剤の存在下において達成される。

セグメント化ブロック共重合体を含んでいる上述の組成物はいずれも、他の重合体、および／または他の付加的な成分（例えば、無機充填剤、顔料、光安定化剤、難燃剤、抗酸化剤、油、およびＵＶ吸収剤、等）を必要に応じて含み得る。

特に断りが無い限り、本明細書に使用されているすべての技術用語および科学用語は、本発明の属する技術における当業者によって一般的に理解されている通りの同じ意味を有している。本明細書に記載されている方法および材料と類似または等価の方法および材料は、本発明の実施に使用され得る。明細書および特許請求の範囲の全体を通して、単語「含んでいる」およびその変化形は、他の技術的な特徴、添加剤、成分またはステップを排除することを意図していない。本発明の付加的な目的、利点および特徴点は、明細書の検討によって当業者にとって明らかになるか、または本発明の実施によって確認され得る。以下の実施例および図面は、例示を目的として示されており、本発明を限定することを意図していない。

ＴＰＵ合成手順に従って実施例３において得られた、セグメント化ブロック共重合体組成物 ＳＥＢＳ−Ｎ−ＴＰＵのＧＰＣ分析。 ＴＰＵ合成手順に従って実施例４において得られた、セグメント化ブロック共重合体組成物 ＳＥＢＳ−Ｏ−ＴＰＵのＧＰＣ分析。 ブレンディング手順に従って実施例５において得られた、生成物のＧＰＣ分析。 ALCUPOL F-2831ポリオールに分散されている、本発明のセグメント化ブロック共重合体組成物、および官能性が付加されているＳＥＢＳ材料の、界面高さ。 ALCUPOL F-5511ポリオールに分散されている、本発明のセグメント化ブロック共重合体組成物、および官能性が付加されているＳＥＢＳ材料の、界面高さ。

〔実施例〕
（実施例１．アミノ官能性が付加されているＳＥＢＳの合成）
重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを、極性調整剤としてテトラヒドロフランまたはジエトキシプロパンを用いた、シクロヘキサン中でのアニオン性重合によって、官能性が付加され、かつ水素化されるべき重合体を調製した。使用された単量体は、スチレンおよび１，３−ブタジエンであった。得られた重合体のサンプルを、溶液から単離し、分析し；微小構造を^１Ｈ−ＮＭＲによって決定し、分子量および多分散指数をゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。

温度、撹拌および水素流量計、ならびに窒素および水素の流入口、ガス抜きおよび重合体溶液の排出のための制御系を有しており、内容量２Ｌのオートクレーブ反応器において、重合体の水素化を実施した。重合体の水素化のパーセンテージを^１Ｈ−ＮＭＲによって分析した。

アミノ官能性が付加されている水素化されたスチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ−ＮＨ）を、内容量２Ｌの反応器において、１０重量％の単量体濃度を用いたシクロヘキサン溶液中でのアニオン性重合によって、調製した。手順は、単量体の連続的な追加、極性調整剤としてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の使用、アミノ官能性付加剤としての２．７１ｍｍｏｌのＮ−ブチリデンベンジルアミンの追加、および２．７１ｍｍｏｌの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を用いたリビング重合体のフィニッシング、を含んでいた。

重合体の組成および分子量は以下の通り：スチレン（３０重量％）およびブタジエン（７０重量％）（ポリブタジエンにおけるビニル含量：３５重量％）、Ｍｗ＝５０，０００ｇ／ｍｏｌ、および多分散指数＝１．１であった。

続いて、重合体溶液を９０℃まで熱し、１００ｇの重合体につき０．５ｍｍｏｌのチタンビス（ブチルシクロペンタジエニル）−ビス（４−メトキシフェニル）触媒を加えた。

オートクレーブを、水素を用いて１０バールまで加圧し、水素の顕著な消費が観察され、溶液の温度が１２５℃まで上昇した。５０分後に、反応媒体は水素を消費しなくなり、水素化反応は終結したと見なされた。反応器を冷却し、減圧し、生じた重合体を、水−水蒸気混合物中での沈澱によって溶媒から分離し、オーブンで乾燥させた。重合体の微小構造は、もとのブタジエンの不飽和の９９．７％が水素化され、スチレンの不飽和がそのまま残っていることを示していた。また、分子量が決定され、それは重合体の解重合または架橋の無いことを示していた。

（実施例２．ヒドロキシル官能性が付加されているＳＥＢＳの合成）
ヒドロキシル官能性付加剤として３．８０ｍｏｌの酸化プロピレンを用い、および０．５４ｍｍｏｌの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を用いたリビング重合体のフィニッシングを行ったことを除いて、実施例１に記載されている手順に従って、ヒドロキシル官能性が付加されている水素化されたスチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ−ＯＨ）を、調製した。

（実施例３．アミノ官能性が付加されているＳＥＢＳからの、ＴＰＵ合成プロセスによる、セグメント化ブロック共重合体組成物（ＴＰＵ−Ｎ−ＳＥＢＳ）の合成）
セグメント化ブロック共重合体（ＴＰＵ−Ｎ−ＳＥＢＳ）を、アミノ官能性が付加されているＳＥＢＳを用い、以下の手順に従って、生成した：
３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよびアジピン酸の、分子量２０００を有している１００９ｇのポリエステルポリオール、ならびに１５７．７ｇの１，４−ブタンジオールを、８０℃まで熱して、ポリオールの粘度を低下させ、かつ重合体鎖伸長剤を融解させた。それから、アミノ官能性が付加されているＳＥＢＳの、ＴＰＵ重合の間における分解を回避するために、抗酸化剤 Irganox 1330およびIrgafos 168を、合成プロセスに影響しない十分に少ない量において、混合物に分散させた。そのあと、混合物を減圧乾燥させた。最後に、１ｐｐｍの二酢酸ジブチルスズを加えた。同時に、５６３．１ｇの４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアン酸塩）（ＭＤＩ）を、融解するまで６５℃に予熱し、これも減圧乾燥させた。

すべての単量体を、ポリオール／ブタンジオール混合物について２．７８ｋｇ／ｈ、およびＭＤＩについて１．３５ｋｇ／ｈの添加速度で、かみ合い型同方向回転二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４４）の供給領域に供給した。生じる共重合体が長鎖のＴＰＵ重合体セグメントを含まないように、温度設定プロファイルを、ＴＰＵの緩徐な反応を促進するために２２０℃から２６０℃まで上昇させた。

上述の実施例１において調製された、アミノ官能性が付加されているＳＥＢＳを、５ｋｇ／ｈの供給速度によって、圧縮領域の前方に、二軸押出機に連続して供給して、上述したＴＰＵ形成の、生じた生成物と反応させた。反応生成物を、ペレット化機械によって水中において連続して、ペレットに切断した。生じた共重合体ペレットを乾燥させ、分析した。

共重合体の微小構造を、プロトンおよびカーボンＮＭＲによって決定し、分子量および多分散指数を、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。セグメント化ブロック共重合体である得られたＴＰＵ−Ｎ−ＳＥＢＳのＧＰＣクロマトグラムを、図１に示す。得られたジブロック共重合体およびトリブロック共重合体の重量含量は、ジブロック／トリブロック比を１として、７０％であった。

（実施例４．ヒドロキシル官能性が付加されているＳＥＢＳからの、ＴＰＵ合成プロセスによる、セグメント化ブロック共重合体組成物の合成）
セグメント化ブロック共重合体（ＴＰＵ−Ｏ−ＳＥＢＳ）を、実施例３に記載の手順に従って生成させた。この場合に、上述の実施例２において調製された、ヒドロキシル官能性が付加されているＳＥＢＳを、５ｋｇ／ｈの供給速度によって、圧縮領域の前方に、二軸押出機に連続して供給した。反応生成物を、ペレット化機械によって水中において連続して、ペレットに切断した。生じた共重合体ペレットを乾燥させ、分析した。

共重合体の微小構造を、プロトンおよびカーボンＮＭＲによって決定し、分子量および多分散指数を、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。セグメント化ブロック共重合体である得られたＴＰＵ−Ｏ−ＳＥＢＳのＧＰＣクロマトグラムを、図２に示す。合成プロセスの収率は、ジブロック共重合体／トリブロック共重合体比を１．３として、４３％であった。

（実施例５．ＴＰＵおよびＳＥＢＳ−ｆブレンディングによるＴＰＵ−Ｘ−ＳＥＢＳセグメント化ブロック共重合体組成物（Ｘ＝ＮまたはＯである）の合成）
本発明において請求されている生成物は、上述の実施例３および実施例４に記載の合成手順と異なる他の手順によって容易に得ることができない。

ＴＰＵ−Ｏ−ＳＥＢＳセグメント化ブロック共重合体の合成を、Haake Internal Mixerを用い、２３０℃、１５分間の、上述の成分の溶融混合によって試みた。原料は、市販のポリエステル型ＴＰＵ（AVALON（登録商標） 85 AB、Huntsmanが提供している）、および５０，０００の分子量を有しているヒドロキシル官能性が付加されている水素化されたスチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ−ＯＨ）にあった。これらの成分を、０．２５ｍｌのエステル転移触媒であるジラウリル酸ジオクチルスズ（TIB-KAT（登録商標）-216、TIB Chemicalsが提供している）と、重量比６０：４０で混合した。

共重合体の微小構造を、プロトンおよびカーボンＮＭＲによって決定し、分子量および多分散指数を、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。実施例５において得られたＴＰＵ−Ｏ−ＳＥＢＳセグメント化ブロック共重合体混合物の合成プロセスの収率は、３０％未満であった。図３に示されているＧＰＣは、図１および図２にそれぞれ示されている、実施例３および実施例４のＴＰＵ合成手順を用いて得られたサンプルのＧＰＣと比べて、少ない量の高分子量共重合体が得られたことを示している。

ブレンディング手順は、再現不可能であり、分解された部位を有している不均一なサンプル（同じサンプルの一部は発泡しており、他の一部は融解しており、その他の一部は焦げていた）を生じた。

（実施例６．ＴＰＵ−Ｘ−ＳＥＢＳセグメント化ブロック共重合体（Ｘ＝ＮまたはＯである）、ＴＰＵ／ＳＥＢＳブレンドおよび純粋なＴＰＵの機械特性の間における比較）
上述の実施例３（ＴＰＵ−Ｎ−ＳＥＢＳセグメント化ブロック共重合体組成物）および実施例４（ＴＰＵ−Ｏ−ＳＥＢＳセグメント化ブロック共重合体組成物）において得られた生成物を、４５バールの圧力および１９０〜２２０℃の温度において、SANDRETTO Nove 430 HP 100射出成型機を用いて、試験試料として射出成型した。

一方、上記セグメント化ブロック共重合体組成物としてのＳＥＢＳおよびＴＰＵと同じ重量比を有しているＴＰＵ／ＳＥＢＳブレンドを、Haake internal mixerを用いて、２００℃、１０分間で得た。

少なくとも、市販ＴＰＵサンプル（Huntsmanが提供しているAvalon 85AB）を、比較サンプルとして用いた。

これらの材料を、以下の方法を用いて試験した；
−硬度 ショアＡ（ASTM D2240）。この試験法は、デュロメータと呼ばれる測定装置を用いた、特定条件下における材料への圧入に基づく硬度測定を可能にする。

−永久圧縮歪み（ASTM D395B）。この試験は、圧縮応力の長期に亘る作用の後に弾性特性を維持する、ゴム化合物の能力を測定することを目的としている。試験試料は、曲がるまで圧縮され、規定の時間に亘って規定の温度においてこの条件に維持される。残留する変形が、適合する圧縮装置から取り外した後、３０分間、測定される。

−耐摩擦性（ASTM D5963）。この特性は、回転ドラムに取り付けられている摩擦シートの表面全体を通して、試験片を移動させることによって測定され、容積損失の立方メートル、または耐摩擦性指数のパーセンテージとして表される。容積損失については、より小さい数値が、より良好な耐摩擦性を示す。

−引き裂き強度（ASTM D624）。試料が完全に裂けるまで、等速のクロスヘッド横断における妨害無しに作動される引張試験機械によって、引き裂き歪み（および応力）が試験試料に加えられる。この方法は、特定形状のゴムのシートを介して、裂ける、裂け始める、または裂け目が広がるのに必要な、単位厚さあたりの力を測定する。

−破断点引っ張り強度および破断点伸び（ISO 527）。試験は、一定の断面積を有している小さいサンプルを取り、それから、当該サンプルが破断するまで徐々に力を増大させながら、張力計を用いて引っ張ることに関する。引っ張り強度は、材料が、破損または破断するまでの、これらの条件下に耐え得る最大応力である。破断点伸びは、破損直前の試験試料の長さの、初期の長さに対する変化である。それは、割れ目を形成することなく形状の変化に抵抗する、材料の能力を表している。

−メルトフローレート（ASTM D1238）。この試験法は、融解させた熱可塑性樹脂の押出し速度の、押出しプラストメータを用いた決定を対象にしている。規定の予熱時間の後に、規定の寸法を有し、規定の条件にあるダイによって、樹脂を押し出す。熱可塑性材料について、メルトフローレート（ＭＦＲ）の単位は、１０秒間の押出しごとの、材料のグラム数（ｇ／１０分）である。

結果を表１に示す。

カラム（４）に示されている純粋なＴＰＵの値は、この材料が良好な機械抵抗（高い値の硬度、引っ張り強度、引き裂き強度および低い摩耗量）をもたらすことを表している。

硬いＴＰＵおよび柔らかいＳＥＢＳエラストマーをブレンドする目的は、硬度の値を下げることである。カラム（１）にこれらの結果を示す。硬度の低下は、摩耗量の非常に大きな低下、ならびに引っ張り強度および引き裂き耐性の値の、顕著な落ち込みをともなう。両方の現象は、高い機械特性を必要とする用途にとって好ましくない。

これらの不利益は、ＴＰＵ−Ｘ−ＳＥＢＳセグメント化ブロック共重合体組成物（Ｘ＝ＯまたはＮ、それぞれカラム２およびカラム３）には見られない。それらはいずれも、硬度の予測される低下を示しており、両方のサンプルにおいて、引っ張り強度は、純粋なＴＰＵの１つとより類似しており、優れた引っ張り特性を表している。

さらに、サンプルＴＰＵ−Ｎ−ＳＥＢＳ（カラム３）について得られた低い値の摩耗量および高い引き裂き耐性は、ＴＰＵより柔らかいが、その機械特性を維持している材料を表している。従って、ＳＥＢＳ−Ｎ−ＴＰＵセグメント化ブロック共重合体組成物は、機械強度の必要な用途における最良の選択である。

（実施例７．本発明のセグメント化ＴＰＵ−Ｘ−ＳＥＢＳブロック共重合体組成物（Ｘ＝Ｏ，Ｎ）を含んでいるＴＰＵ／ＳＥＢＳ熱可塑性重合体組成物の調製、および機械特性の測定）
複数のＴＰＵ−ＳＥＢＳ熱可塑性組成物を、ポリエステル型の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）の市販サンプル（Huntsmanが提供しているAVALON（登録商標） 85 AB）、水素化されたスチレン／エチレン ブチレン／スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）の市販サンプル（Dynasolが提供しているCalprene H 6170）、ならびに実施例３および実施例４においてそれぞれ得られ、かつこの実施例において相溶化剤として使用されるＴＰＵ−Ｘ−ＳＥＢＳセグメント化ブロック共重合体組成物を用いて調製した。結果を、ジブロックを主に形成しているポリウレタンおよび水素化されたスチレン−ジエン重合体の反応生成物である重合体の基準サンプル（クラレが提供しているTU S5265（登録商標））を用いて調製された同じ組成物と、比較した。

以下の手順に従って、熱可塑性組成物を調製した。１時間、ＴＰＵを１００℃のオーブンにおいて予め乾燥させ、同時に、ＳＥＢＳを予め、パラフィン系石油 KRISTOL M70と混合した。それから、ＴＰＵ、ＳＥＢＳおよびＴＰＵ−Ｘ−ＳＥＢＳセグメント化ブロック共重合体混合物、または基準サンプルの混合物を、最高の軟化点を有している熱可塑性組成物の成分を融解させる、または軟化させるために十分な温度まで熱した。その後に、すべての成分を、４０〜４５バールにおいて動作している二軸押出機 BAKER PERKINS APV MP-2030に、温度設定プロファイルを１５０℃〜２２０℃まで上昇させながら、供給した。

表２は、このように調製された、４つの異なる熱可塑性重合体組成物を示している。

調製された熱可塑性重合体組成物を、それらの特性を評価するために、実施例６に記載の手順に従って射出形成した。実施例６と同じ測定方法を使用し、得られた結果を表３に示す。

−硬度 ショアＡ（ASTM D2240）
−圧縮永久歪み（ASTM D395B）
−耐摩耗性（ATSM D5963）
−引き裂き強度（ATSM D624）
−破断点引っ張り強度および破断点伸び（ISO 527）
−メルトフローレート（ASTM D1238）。

得られた結果は、相溶化剤を有していない組成物１が最も悪い機械特性を示すことを表している。

相溶化剤を含んでいる３つの組成物は、類似の値の、硬度、永久圧縮歪みおよび引き裂き強度を示す。しかし著しく、本発明のＴＰＵ−Ｘ−ＳＥＢＳブロック共重合体組成物を含んでいる重合体組成物（組成物２および組成物３）は、組成物１および組成物４より高い値の、破断点引っ張り強度および破断点伸びを示す。従って、本発明のセグメント化ブロック共重合体の、ＴＰＵ／ＳＥＢＳ重合体組成物への添加は、より良好な引っ張り特性につながる。

組成物４における相溶化剤の市販サンプルの使用は、機械特性を向上させない。耐摩耗性において観察された、相溶化剤無しの組成物１に対するより良好な値は、本発明のＴＰＵ−Ｏ−ＳＥＢＳブロック共重合体組成物を含んでいる組成物２と対応している。

（実施例８．本発明のセグメント化ＴＰＵ−Ｘ−ＳＥＢＳブロック共重合体組成物（Ｘ＝Ｏ，Ｎ）を含んでいる、積層構造におけるＴＰＵ／ＳＥＢＳ熱可塑性重合体組成物の接着特性の測定）
実施例７に記載され、表２に詳述されているＴＰＵ／ＳＥＢＳ重合体組成物を、本発明の積層構造を形成するために、純粋なＴＰＵシート上にオーバーモールドした。オーバーモールディングを、実施例６に記載の射出手順を用いて行い、剥離耐性を、試験法 ASTM D903に従って測定した。この試験法は、標準的な大きさの試料に対して、規定の条件において試験されたときの、接着ボンドの比較による剥離特性または除去特性の決定を対象にしている。剥離強度または除去強度は、一方の部材を他方の部材から徐々に分離するために必要な、ボンドラインのユニットごとの、平均負荷（ｋｇ／ｍｍ）である。得られた結果を表４に示す。

表４の結果は、組成物２および組成物３を用いてＴＰＵプローブ上に形成されたサンプルの非常に良好な接着能力を表している。これは、組成物３に基づくサンプルにおいて得られた、剥離強度および剥離耐性のより高い値によって証明されている。

特に、ＴＰＵ−Ｏ−ＳＥＢＳブロック共重合体組成物を含んでいる組成物２を用いて形成されているサンプルは、基板の破損を示す。これは、プローブが試験の間に壊れ、かつ相が分離されないほどに、複数の相の間における接着強度が高いことを意味する。

基準の相溶化剤を含んでいる重合体組成物（組成物４から得られたサンプル）の剥離強度および剥離耐性の値は、相溶化剤無しの組成物１を用いて得られたサンプルと同等であり；従って、基準サンプルは、これらの特性について一切の利点を示さない。

（実施例９．ポリオール成分に対するＴＰＵ−Ｘ−ＳＥＢＳセグメント化ブロック共重合体組成物の、ＰＵ発泡体調製のための分散）
実施例３（ＴＰＵ−Ｎ−ＳＥＢＳ）および実施例４（ＴＰＵ−Ｏ−ＳＥＢＳ）において得られたセグメント化ブロック共重合体を、０．７５ｍｍの粒子径に粉砕し、２つの市販のポリオールに独立して分散させた。使用されたポリオールは、Repsol Quimicaが提供しているALCUPOL F-2831（２５℃における粘度 １，１００ｃＰ、ヒドロキシル数 ２８）およびALCUPOL F-5511（２５℃における粘度 ４９０ｃＰ、ヒドロキシル数 ５５）であった。それぞれ１つの市販のポリオールの、セグメント化ブロック共重合体の濃度は、１０％（ｗ／ｗ）であった。

セグメント化ブロック共重合体の、ポリオールへの分散のために、Static Mixer Silverson L4Rを、１分間に亘って２５００〜３５００ｒｐｍで使用した。このステップの後に、分散物の安定性を、続く１２日間に亘って観察し、セグメント化ブロック共重合体およびポリオールの間における相分離を測定した（図４および図５）。

結果は、ＴＰＵ−Ｎ−ＳＥＢＳおよびＴＰＵ−Ｏ−ＳＥＢＳの、ALCUPOL F-2831に対する分散物が、少なくとも１００時間に亘って安定であることを表している（図４）。対照的に、実施例１および実施例２において得られた、官能性が付加されているＳＥＢＳの分散物は、不安定であり、官能性が付加されている２つのＳＥＢＳは直ちに沈澱した。市販のＳＥＢＳであるCalprene H 6110（Dynasolが提供している）を分散させているときに、同じことが起こる：得られた分散物は不安定であり、ＳＥＢＳは直ちに沈澱する。

セグメント化ブロック共重合体ＴＰＵ−Ｏ−ＳＥＢＳの、ALCUPOL F-5511に対する分散物は、少なくとも１００時間に亘って安定である（図５）。セグメント化ブロック共重合体ＴＰＵ−Ｎ−ＳＥＢＳの分散物は、同程度には安定でなく、セグメント化ブロック共重合体は、７０時間より前に沈澱する。最後に、実施例１および実施例２において得られた、官能性が付加されているＳＥＢＳの、ALCUPOL F-5511に対する分散物が不安定であるとき、官能性が付加されているＳＥＢＳは直ちに沈澱する。市販のＳＥＢＳであるCalprene H 6110を分散させているときに、同じことが起こる：得られた分散物は不安定であり、ＳＥＢＳは直ちに沈澱する。

（実施例１０．ＴＰＵ−Ｘ−ＳＥＢＳセグメント化ブロック共重合体組成物を用いたポリウレタン発泡体の合成）
異なる量の、市販のＳＥＢＳであるCalprene H 6110（Repsolが提供している）、および実施例３において得られたセグメント化ブロック共重合体（ＴＰＵ−Ｎ−ＳＥＢＳ）を、室温、２，０００ｒｐｍにおいてサンプルを撹拌することによって、ポリオール混合物に分散させた。ポリオール混合物は、Repsol Quimicaが提供しているALCUPOL F-2831（ヒドロキシル数 ２８）グレードおよびALCUPOL F-3231（ヒドロキシル数 ２８）グレードによって構成されていた。

これらの組成物を、従来の高弾性発泡体の形成手順に使用した。ポリオールおよび上述の固体の他に、以下の成分を使用した：BASFが提供しているジイソシアン酸トルエン T80（異性体の混合物）、Evonikが提供しているアミン触媒（トリエチレンジアミン TEGOAMIN_33、およびビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル TEGOAMIN-BDE）、シリコン界面活性剤（Momentiveが提供しているL_595）および水。調製された発泡体形成物は表５に詳述されている。

発泡手順は、別の２つの相の調製によって開始した。一方では、ポリオール（必要に応じて固体重合体を含んでいる）、触媒および界面活性剤の混合物を、実施例８に記載の手順に従って２０℃に調節した。また一方で、イソシアン酸塩を、２０℃に保った。両方の相を同時にプラスチック製の容器に加え、それらを、Heidolph撹拌機を用いて４，０００〜５，０００ｒｐｍにおいて混合した。その直後に、反応混合物を、型に移し、発泡体を生じさせた。いったん発泡体が形成されると、揮発物を除去するために発泡体を１００℃のオーブンに５分間、入れた。

異なる発泡体サンプルの以下の特性を、括弧内の方法に従って測定した。

−密度（UNE EN ISO 845）。使用された方法は、プラスチックおよび多孔性のゴムの、見かけ密度および見かけコア密度を決定する。当該方法は、制御雰囲気における多孔性試料の正確な容積および重量を測定することからなる。

−圧縮負荷歪み（UNE EN ISO 3386/1）は、発泡体の硬さの測定であり、その値は、所定のパーセンテージの歪みにおける１平方インチあたりのポンド数（ｐｓｉ）として表される。上記値を得るために、サンプル板が作製され、インデンタ試験台において圧縮される。

−引っ張り強度および伸び（UNE EN ISO 1798）。これらの特性の定義付けは、実施例６に既に示されている。この場合に、使用された方法を、柔軟性のある多孔質材料に適用する。

結果を表６に示す。

結果は、すべてのサンプルが類似の密度およびＣＬＤ値を示すことを表している。粒子のまったく添加されていない発泡体１から得られたサンプルは、引っ張り特性（引っ張り強度および伸び）の比較のための値を示す。５％の従来のＳＥＢＳゴムを含んでいる発泡体２から得られたサンプルは、発泡体１と比べて、引っ張り強度の低下、および類似の伸び値を示す。より良好な引っ張り性が、本発明のＴＰＵ−Ｎ−ＳＥＢＳブロック共重合体組成物を含んでいるサンプル発泡体３に観察される。

Claims (15)

1. セグメント化ブロック共重合体組成物であって、
   ・ビニル芳香族単量体および水素化ブタジエンのブロック共重合体である共重合体ブロック、ならびに熱可塑性ポリウレタンのブロックを含んでいる、ジブロック共重合体、
   ・および／または、それぞれビニル芳香族単量体および水素化ブタジエンのブロック共重合体である２つの末端共重合体ブロック、ならびに熱可塑性ポリウレタンの中央ブロックを含んでいる、トリブロック共重合体、を含んでおり、
   ・共重合体ブロックおよび熱可塑性ポリウレタンブロックが、Ｏ原子またはＮ原子によって直鎖状に結合されており、
   好ましくは、上記ジブロック共重合体が、セグメント化ブロック共重合体組成物の総重量に基づいて１０重量％〜５０重量％にあり；および／または、上記トリブロック共重合体が、上記セグメント化ブロック共重合体組成物の総重量に基づいて１０重量％〜５０重量％にあり、
   ビニル芳香族単量体および水素化ブタジエンの上記ブロック共重合体が、ポリ（スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン）である、
   セグメント化ブロック共重合体組成物。
2. ・ビニル芳香族単量体および水素化ブタジエンのブロック共重合体である共重合体ブロック、ならびに熱可塑性ポリウレタンのブロックを含んでいる、ジブロック共重合体、
   ・および、それぞれビニル芳香族単量体および水素化ブタジエンのブロック共重合体である２つの末端共重合体ブロック、ならびに熱可塑性ポリウレタンの中央ブロックを含んでいる、トリブロック共重合体、
   を含んでおり、
   ・共重合体ブロックおよび熱可塑性ポリウレタンブロックが、Ｏ原子またはＮ原子によって直鎖状に結合されており、
   好ましくは、上記ジブロック共重合体が、セグメント化ブロック共重合体組成物の総重量に基づいて１０重量％〜５０重量％にあり；かつ上記トリブロック共重合体が、上記セグメント化ブロック共重合体組成物の総重量に基づいて１０重量％〜５０重量％にある、
   請求項１に記載のセグメント化ブロック共重合体組成物。
3. ・上記ジブロック共重合体のピークＭｐの分子量が、６０，０００ｇｍｏｌ^−１〜１２５，０００ｇｍｏｌ^−１；好ましくは７０，０００ｇｍｏｌ^−１〜１１０，０００ｇｍｏｌ^−１；より好ましくは８０，０００ｇｍｏｌ^−１〜１０５，０００ｇｍｏｌ^−１の範囲であり、
   ・上記トリブロック共重合体のピークＭｐの分子量が、１１０，０００ｇｍｏｌ^−１〜３２０，０００ｇｍｏｌ^−１；好ましくは１２０，０００ｇｍｏｌ^−１〜３００，０００ｇｍｏｌ^−１；より好ましくは１３０，０００ｇｍｏｌ^−１〜２８５，０００ｇｍｏｌ^−１の範囲である、
   請求項１または２に記載の組成物。
4. ・ビニル芳香族単量体および水素化ブタジエンのブロック共重合体、および／またはビニル芳香族単量体および水素化ブタジエンの、官能性が付加されているブロック共重合体、
   ・および／または、熱可塑性ポリウレタン、
   をさらに含んでいる、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
5. ・ビニル芳香族単量体および水素化ブタジエンの上記ブロック共重合体におけるビニル芳香族単量体ブロックが、スチレンから得られる構造単位を含んでおり、および、
   ・ビニル芳香族単量体および水素化ブタジエンの上記ブロック共重合体におけるスチレン含量が、ビニル芳香族単量体および水素化ブタジエンの上記ブロック共重合体の総重量に基づいて２５重量％〜５０重量％；好ましくは２５重量％〜４０重量％にある、
   請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
6. ビニル芳香族単量体および水素化ブタジエンの上記ブロック共重合体における水素化度が、７０％を超え；好ましくは８５％〜約１００％である、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
7. 以下の成分：
   ・ヒドロキシル基、１級アミノ基または２級アミノ基から選択される末端官能基を含んでいる、ビニル芳香族単量体および水素化ブタジエンの、官能性が付加されているブロック共重合体、
   ・ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオール、好ましくはポリエステルジオールから選択される、ポリオール、
   ・エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、好ましくは１，４−ブタンジオールから選択される、重合体鎖伸長剤、
   ・イソシアン酸４，４’−ジフェニルメタン、ジイソシアン酸トルエン、ジイソシアン酸ｐ−フェニレン、ジイソシアン酸キシレン、およびジイソシアン酸ナフタレンから選択される、有機ジイソシアン酸塩、
   ・有機スズ化合物またはアミン化合物、好ましくはジブチルジアセチルスズから選択される、ウレタン形成触媒、
   ・ならびに、フェノール性安定化剤、亜リン酸安定化剤、またはそれらの組み合わせから選択される、抗酸化剤、
   の、反応押出に基づいており；
   上記有機ジイソシアン酸塩のＮＣＯ基と、上記ポリオール、上記重合体鎖伸長剤、および官能性が付加されている上記ブロック共重合体（ビニル芳香族単量体および水素化ブタジエンの）の組み合わせの官能基との間におけるモル比が、０．８：１．２〜１．２：０．８、好ましくは１：１である、
   請求項１〜６のいずれかに記載のセグメント化ブロック共重合体組成物を得る方法。
8. 以下のステップ：
   ａ）上記ポリオール、上記重合体鎖伸長剤および上記ウレタン形成触媒を予熱すること、
   ｂ）上記有機ジイソシアン酸塩成分を予熱すること、
   ｃ）ステップ（ａ）および（ｂ）の予熱された複数の成分を、押出機、好ましくは二軸押出機に同時に加えること、ならびに、
   ｄ）官能性が付加されている直鎖状の上記ブロック共重合体および上記抗酸化剤を、上記押出機に加えること、
   を含んでいる、請求項７に記載の方法。
9. ・（ｉ）請求項１〜６のいずれかに記載のセグメント化ブロック共重合体組成物、
   ・（ｉｉ）ビニル芳香族単量体および水素化ジエン（好ましくは水素化ブタジエン）のブロック共重合体、
   ・（ｉｉｉ）熱可塑性ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、およびこれらの混合物；好ましくは熱可塑性ポリウレタンから選択される極性重合体、
   ・ならびに、（ｉｖ）パラフィン系石油、
   を含んでいる、熱可塑性重合体組成物。
10. ・上記セグメント化ブロック共重合体組成物（ｉ）が、５重量％〜２０重量％；好ましくは５重量％〜１５重量％の範囲であり；
    ・ビニル芳香族単量体および水素化ジエンの上記ブロック共重合体（ｉｉ）が、１５重量％〜３０重量％；好ましくは１５重量％〜２５重量％の範囲であり；
    ・上記極性重合体（ｉｉｉ）が、３０重量％〜６０重量％；好ましくは４０重量％〜５０重量％の範囲である熱可塑性ポリウレタンであり；
    ・ならびに、上記パラフィン系石油（ｉｖ）が、１０重量％〜３０重量％；好ましくは１５重量％〜２５重量％の範囲である、
    請求項９に記載の熱可塑性重合体組成物。
11. ビニル芳香族単量体および水素化ブタジエンの上記ブロック共重合体（ｉｉ）が、水素化されたポリ（スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン）のブロック共重合体である、請求項９〜１０のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物。
12. 以下のステップ：
    ａ）上記極性重合体を乾燥させること；好ましくは当該極性重合体が熱可塑性ポリウレタンである、
    ｂ）ビニル芳香族単量体および水素化ジエン（好ましくは水素化ブタジエン）のブロック共重合体と、上記パラフィン系石油とを混合すること、
    ｃ）ステップ（ａ）において得られた上記極性重合体、ステップ（ｂ）において得られた混合物、および上記セグメント化ブロック共重合体組成物を予熱すること、
    ｄ）ステップ（ｃ）において得られた、上記極性重合体、ステップ（ｂ）において得られた混合物、および上記セグメント化ブロック共重合体組成物を予熱したものを押出機、好ましくは二軸押出機に加えること、
    を含んでいる、請求項９〜１１のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物を得る方法。
13. 少なくとも以下の２層：
    ａ）極性重合体、ガラスまたは金属から選択される極性材料の基板、および、
    ｂ）請求項９〜１１のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物の層、
    を含んでいる、積層構造。
14. 層ａ）の上記極性材料は、熱可塑性ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、およびそれらの混合物から選択される極性重合体である、請求項１３に記載の積層構造。
15. 請求項１〜６のいずれかに記載のセグメント化ブロック共重合体組成物を含んでいる、ポリウレタン発泡体。

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