JP2004155825A - 熱可塑性重合体組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】柔軟性、ゴム弾性、力学的特性を有し、金属や合成樹脂（特に極性樹脂）との溶融接着性に優れ、そして成形加工性、耐熱性、特に高温での圧縮永久歪みに優れる熱可塑性重合体組成物の提供。
【解決手段】芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡを１個以上と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢを１個以上有し、重合体ブロックＢ部分が架橋されているブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して；芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ２と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ２を有するブロック共重合体またはその水素添加物からなる付加重合系ブロックＣと、熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロックＤを有するポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）を５〜２００質量部；
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）を１０〜３００質量部；および
ゴム用軟化剤（ＩＶ）を１０〜３００質量部；
の割合で含有することを特徴とする熱可塑性重合体組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡを１個以上と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢを１個以上有し、重合体ブロックＢ部分が架橋されているブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して；芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ２と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ２を有するブロック共重合体またはその水素添加物からなる付加重合系ブロックＣと、熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロックＤを有するポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）を５〜２００質量部；
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）を１０〜３００質量部；および
ゴム用軟化剤（ＩＶ）を１０〜３００質量部；
の割合で含有することを特徴とする熱可塑性重合体組成物。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟性、ゴム弾性、力学的特性を有し、金属や合成樹脂（特に極性樹脂）との溶融接着性に優れ、そして成形加工性、耐熱性、特に高温での圧縮永久歪みに優れる熱可塑性重合体組成物に関する。本発明の熱可塑性重合体組成物は、これらの特性を活かして、種々の分野に有効に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ゴム的な軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有する熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療部品、履物、雑貨などの分野で利用されている。このような中で近年、優れた柔軟性、耐候性、ゴム弾性を有する芳香族ビニル化合物重合体ブロックおよび共役ジエン化合物重合体ブロックを有するブロック共重合体またはその水素添加物であるスチレン系熱可塑性エラストマーと、極性樹脂との優れた接着性を有する熱可塑性ポリウレタンエラストマーを、相容化剤によりブレンドすることで、双方のエラストマーの特徴を発現させる手法が試みられている。例えば、スチレン重合体ブロック−共役ジエン化合物重合体ブロックを有するブロック共重合体またはその水素添加物に熱可塑性ポリウレタンエラストマーを配合した熱融着性組成物が知られている（例えば特許文献１〜特許文献４参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−１０７８９８号公報
【特許文献２】
特開平８−７２２０４号公報
【特許文献３】
特開平６−６５４６７号公報
【特許文献４】
特開昭６３−２５４１５６号公報
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】
特許文献１〜特許文献４で提案されている組成物は、いずれも優れた柔軟性、ゴム弾性、極性樹脂への接着性は認められるものの、高温下での耐熱性が劣ることから、用途が制限されるという問題点を有している。
しかして、本発明の目的は、付加重合系ブロック共重合体およびポリウレタン系熱可塑性エラストマーを含有し、柔軟性、ゴム弾性、力学的特性を有し、金属や合成樹脂（特に極性樹脂）との溶融接着性に優れ、そして成形加工性、耐熱性、特に高温での圧縮永久歪みに優れる熱可塑性重合体組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決する手段】
本発明によれば、上記の目的は、
［１］ 芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡを１個以上と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢを１個以上有し、重合体ブロックＢ部分が架橋されているブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して；
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ２と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ２を有するブロック共重合体またはその水素添加物からなる付加重合系ブロックＣと、熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロックＤを有するポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）を５〜２００質量部；
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）を１０〜３００質量部；および
ゴム用軟化剤（ＩＶ）を１０〜３００質量部；
の割合で含有することを特徴とする熱可塑性重合体組成物；
［２］ 芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡを１個以上と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢを１個以上有するブロック共重合体またはその水素添加物からなる付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）１００質量部に対して；
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ２と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ２を有するブロック共重合体またはその水素添加物からなる付加重合系ブロックＣと、熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロックＤを有するポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）を５〜２００質量部；
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）を１０〜３００質量部；
ゴム用軟化剤（ＩＶ）を１０〜３００質量部；および
架橋剤（Ｖ）を０．０１〜２０質量部；
の割合で混合してなる混合物を、溶融条件下に動的に架橋処理することを特徴とする［１］の熱可塑性重合体組成物の製造方法；
［３］ ［１］の熱可塑性重合体組成物からなる成形品；
［４］ ［１］の熱可塑性重合体組成物からなる層および他の材料からなる層を有することを特徴とする積層構造体；および
［５］ ［１］の熱可塑性重合体組成物を、他の材料に対して溶融積層成形して［４］の積層構造体を製造する方法；
を提供することによって達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の熱可塑性重合体組成物で用いる付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡを１個以上と、共役ジエン化合物重合体ブロックＢを１個以上有し、重合体ブロックＢ部分が架橋されているブロック共重合体またはその水素添加物である。
【０００７】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡがハードセグメントを構成し、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢがソフトセグメントを構成しており、後述する架橋剤（Ｖ）の作用により重合体ブロックＢ部分が架橋されている。
【０００８】
重合体ブロックＡを構成する芳香族ビニル化合物としては、炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレンまたはかかるアルキルスチレンにおけるアルキル基の水素原子の少なくとも１個がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキルスチレン類以外の化合物が選択され、例えばスチレン、α−メチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレンなどが挙げられる。重合体ブロックＡは、前記した芳香族ビニル化合物の１種のみからなる構造単位を有していても、または２種以上からなる構造単位を有していてもよい。これらの中でも、芳香族ビニル化合物としてスチレンを用いるのが特に好ましい。
【０００９】
重合体ブロックＢを構成する共役ジエン化合物としては、例えばイソプレン、ブタジエン、ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。重合体ブロックＢは、これらの共役ジエン化合物の１種から構成されていてもまたは２種以上から構成されていてもよく、中でもブタジエン、イソプレン、またはブタジエンとイソプレンの混合物から構成されているのが好ましい。重合体ブロックＢが２種以上の共役ジエン化合物に由来する構造単位を有している場合は、それらの結合形態はランダム、テーパー、一部ブロック状、またはそれらの２種以上の組み合わせからなっていることができる。
【００１０】
重合体ブロックＢは、ゴム物性の改善効果の観点から、イソプレン単位からなるポリイソプレンブロックまたは該イソプレン単位に基づく炭素−炭素二重結合の一部または全部が水素添加（以下「水添」ということがある）された水添ポリイソプレンブロック；ブタジエン単位からなるポリブタジエンブロックまたは該ブタジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合の一部または全部が水素添加された水添ポリブタジエンブロック；或いはイソプレン単位とブタジエン単位からなるイソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロックまたは該イソプレン単位および該ブタジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合の一部または全部が水素添加されたイソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロックであることが好ましい。
【００１１】
重合体ブロックＢの構成ブロックとなり得る上記したポリイソプレンブロックでは、その水素添加前には、イソプレンに由来する単位は、２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基［−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ２−；１，４−結合のイソプレン単位］、イソプロペニルエチレン基［−ＣＨ（Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）−ＣＨ２−；３，４−結合のイソプレン単位］および１−メチル−１−ビニルエチレン基［−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−；１，２−結合のイソプレン単位］からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなっており、各単位の割合は特に限定されない。
【００１２】
重合体ブロックＢの構成ブロックとなり得る上記したポリブタジエンブロックでは、その水素添加前には、そのブタジエン単位の７０〜２０モル％、特に６５〜４０モル％が２−ブテン−１，４−ジイル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−；１，４−結合ブタジエン単位）であり、３０〜８０モル％、特に３５〜６０モル％がビニルエチレン基［−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ）−ＣＨ２−；１，２−結合ブタジエン単位］であることが好ましい。ポリブタジエンブロックにおける１，４−結合量が上記した７０〜２０モル％の範囲内であると、そのゴム弾性が良好になる。
【００１３】
重合体ブロックＢの構成ブロックとなり得る上記したイソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロックでは、その水素添加前には、イソプレンに由来する単位は２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基、イソプロペニルエチレン基および１−メチル−１−ビニルエチレン基からなっており、またブタジエンに由来する単位は２−ブテン−１，４−ジイル基およびビニルエチレン基からなっており、各単位の割合は特に制限されない。イソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロックでは、イソプレン単位とブタジエン単位の配置は、ランダム状、ブロック状、テーパードブロック状のいずれの形態になっていてもよい。そして、イソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロックでは、ゴム弾性の改善効果の点から、イソプレン単位：ブタジエン単位のモル比が１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、３０：７０〜７０：３０であることがより好ましい。
【００１４】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を含有する熱可塑性重合体組成物の耐熱性および耐候性が良好なものとなる点から、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の重合体ブロックＢにおける炭素−炭素二重結合の一部または全部が水素添加されていることが好ましい。その際の共役ジエン化合物重合体ブロックＢの水添率は６０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましい。
【００１５】
重合体ブロックＡをＡ、重合体ブロックＢをＢで表すと、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が重合体ブロックＢを１個だけ有する前記したジブロック共重合体、トリブロック共重合体またはそれらの水素添加物である場合、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロックＢ部分で架橋された、Ａ−Ｂで表されるジブロック共重合体であるか、Ａ−Ｂ−Ａで表されるトリブロック共重合体であるか、またはその水素添加物である。
【００１６】
また、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が重合体ブロックＢを２個以上有するトリブロック以上のマルチブロック共重合体である場合は、例えば、重合体ブロックＢ部分で架橋されたＢ−Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ）ｊ（ｊは３以上の整数を示す）、（Ａ−Ｂ）ｋ−Ａ（ｋは２以上の整数を示す）、（Ｂ−Ａ）ｍ−Ｂ（ｍは２以上の整数を示す）、（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘ（ｎは２以上の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す）などで表される種々のマルチブロック共重合体および／またはその水素添加物などであり、それらのいずれであってもよい。
【００１７】
その中でも、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロックＢ部分で架橋されたＡ−Ｂ−Ａで表されるトリブロック共重合体の水素添加物であることが、架橋の導入による物性改善の効果が高く、得られる熱可塑性重合体組成物の耐熱性、特に高温での圧縮永久歪みやゴム弾性がより優れたものとなることから好ましい。
【００１８】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）における架橋度は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を含有する本発明の熱可塑性重合体組成物のポリマー組成、用途などに応じて調整し得るが、一般的には架橋後の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）をシクロヘキサンを用いて１０時間ソックスレー抽出処理した時に、シクロヘキサンに溶解せずに残留するゲルの質量割合（ゲル分率）が抽出処理前の架橋後の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の質量に対して８０％以上となるような架橋度であることが、耐熱性に優れる点から好ましい。
【００１９】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、架橋処理前の状態における共重合体［すなわち、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）に相当する］として、重合体ブロックＡの数平均分子量が２５００〜７５０００、好ましくは５０００〜５００００の範囲内にあり、重合体ブロックＢの数平均分子量が１００００〜３０００００、好ましくは３００００〜２５００００の範囲内にあり、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）全体の数平均分子量が１２５００〜２００００００、好ましくは５００００〜１００００００の範囲内にあることが、得られる熱可塑性重合体組成物の力学的特性、成形加工性などの点から好適である。なお、本明細書でいう数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値をいう。
【００２０】
重合体ブロックＡの付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）全体に占める割合は、５〜７５質量％の範囲内にあることが好ましく、１０〜６５質量％の範囲内にあることがより好ましい。かかる割合が５質量％未満の場合では、得られる熱可塑性重合体組成物の機械的強度が乏しくなる傾向にあり、一方、７５質量％を超えると柔軟性が損なわれ、脆くなる傾向にある。
【００２１】
本発明の熱可塑性重合体組成物の製造に用いる架橋前の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）の製法は何ら限定されず、例えばアニオン重合やカチオン重合などのイオン重合法、ラジカル重合法などの公知の重合方法を行うことによって製造することができる。アニオン重合法による場合、アルキルリチウム化合物などを開始剤として、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの重合反応に不活性な有機溶媒中で、芳香族ビニル化合物（好ましくはスチレン）、共役ジエン化合物を逐次重合させてブロック共重合体（すなわち未水添の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０））を形成する。
【００２２】
また、上記で得られたブロック共重合体は、必要に応じてさらに水素添加することができる。かかる水素添加反応は、例えば、該ブロック共重合体をシクロヘキサンなどの飽和炭化水素系溶媒中で、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ等の金属をカーボン、アルミナ、硅藻土等の担体に担持させた不均一触媒；ニッケル、コバルトなどの第８族の金属からなる有機金属化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物または有機リチウム化合物等の組み合わせからなるチーグラー系の触媒；チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛またはマグネシウムなどの有機金属化合物の組み合わせからなるメタロセン系触媒などの水素添加触媒の存在下で、通常、反応温度として２０〜１００℃の範囲で、水素圧力０．１〜１０ＭＰａの範囲の条件下で行うことができ、該ブロック共重合体の水素添加物（すなわち、水素添加されている付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０））を得ることができる。
【００２３】
次に、本発明の熱可塑性重合体組成物に用いるポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）について説明する。
本発明のポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）は、付加重合系ブロックＣと熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロックＤとからなる。
ポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）の付加重合系ブロックＣは、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ２［以下、単に重合体ブロックＡ２と称する］と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ２［以下、単に重合体ブロックＢ２と称する］からなる。
【００２４】
重合体ブロックＡ２を構成する芳香族ビニル化合物としては、炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレンまたはかかるアルキルスチレンにおけるアルキル基の水素原子の少なくとも１個がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキルスチレン類以外の化合物が選択され、例えばスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレンなどが挙げられる。重合体ブロックＡ２は、これらのうちの１種単独から構成されていても、２種以上から構成されていてもよい。これらの中でも、芳香族ビニル化合物としてスチレンを用いるのが特に好ましい。
【００２５】
一方、重合体ブロックＢ２を構成する共役ジエン化合物としては、例えばイソプレン、ブタジエン、ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。重合体ブロックＢ２は、これらのうちの１種単独から構成されていても、２種以上から構成されていてもよい。
【００２６】
ポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）における付加重合系ブロックＣでは、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ２：共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ２の質量比が１０：９０〜９０：１０の範囲であることが、熱可塑性重合体組成物の耐熱性が良好となり、かつゴム弾性の改良効果が大きくなる点から好ましく、２０：８０〜８０：２０の範囲であることがより好ましい。
【００２７】
さらに、ポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）における付加重合系ブロックＣでは、重合体ブロックＡ２および重合体ブロックＢ２の数平均分子量は特に制限されないが、水素添加前の状態で、重合体ブロックＡ２の数平均分子量が２５００〜７５０００の範囲であり、重合体ブロックＢ２の数平均分子量が１００００〜１５００００であることが、熱可塑性重合体組成物のゴム弾性などが優れたものとなる点から好ましい。また、ポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）における付加重合系ブロックＣの数平均分子量は、水添前の状態で、１５０００〜３０００００の範囲であることが、力学的特性、成形加工性などの点から好ましい。
【００２８】
次に、ポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）における熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロックＤについて説明する。
熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロックＤは、熱可塑性ポリウレタンエラストマーよりなるブロックであればいずれでもよいが、後述する熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）と同種または近似した熱可塑性ポリウレタンエラストマーより形成されていることが、熱可塑性重合体組成物における重合体同士の相容性が良好になり、熱可塑性重合体組成物およびそれから得られる成形品や積層構造体の力学的特性が優れたものとなる点から好ましい。
【００２９】
そして、ポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）における熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロックＤは、熱可塑性重合体組成物のゴム弾性がより良好なものとなる点から、その数平均分子量が２００〜１５００００の範囲であることが好ましく、５００〜５００００の範囲であることがより好ましい。
【００３０】
ポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）は、１個の付加重合系ブロックＣと１個の熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロックＤを有するジブロック共重合体であっても、または付加重合系ブロックＣと熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロックＤが合計で３個または４個以上結合したポリブロック共重合体であってもよいが、得られる熱可塑性重合体組成物の相容性、力学物性および成形性の点から、１個の付加重合系ブロックＣと１個の熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロックＤが結合したジブロック共重合体であることが好ましい。
【００３１】
また、何ら限定されるものではないが、ポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）は、例えば、熱可塑性ポリウレタンエラストマーと、重合体ブロックＡ２と重合体ブロックＢ２を有し、かつ末端に官能基、好ましくは水酸基を有する付加重合系ブロック共重合体および／またはその水素添加物（以下「末端変性付加重合系ブロック共重合体」という）を溶融条件下に混練して反応させ、それにより得られるポリウレタン系反応生成物から、ポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）を抽出・回収することにより得ることができる。その際に、熱可塑性ポリウレタンエラストマーと、末端変性付加重合系ブロック共重合体との溶融混練は、単軸押出機、２軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの溶融混練装置を用いて行うことができる。溶融混練条件は、使用する熱可塑性ポリウレタンエラストマーや末端変性付加重合系ブロック共重合体の種類、装置の種類などに応じて選択することができるが、一般に１８０〜２５０℃の温度で、１〜１５分間程度行うとよい。
【００３２】
また、ポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）は、上記した方法以外にも、例えば、押出機中などで高分子ジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて熱可塑性ポリウレタンエラストマーを製造する際の反応の最初にまたは反応の途中に、その反応系に末端変性付加重合系ブロック共重合体を添加することによってポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）を含有するポリウレタン系反応生成物を形成させ、そのポリウレタン系反応生成物からポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）を抽出・回収することによっても得ることができる。
【００３３】
上記において、ポリウレタン系反応生成物からのポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）の抽出・回収は、例えば、ポリウレタン系反応生成物を必要に応じて適当な大きさに粉砕し、それをジメチルホルムアミドなどのポリウレタンの良溶媒で処理して未反応の熱可塑性ポリウレタンエラストマーを抽出・除去し、次いでシクロヘキサンなどの末端変性付加重合系ブロック共重合体の良溶媒で処理して未反応の末端変性付加重合系ブロック共重合体を抽出除去し、残った固形物を乾燥することにより行うことができる。
【００３４】
なお、ポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）の製造に用いる上記の末端変性付加重合系ブロック共重合体には、後述するその製造法に由来して、末端に官能基を有しない付加重合系ブロック共重合体および／またはその水素添加物（以下、「末端未変性付加重合系ブロック共重合体」と称する）が含まれていることが多い。
そのため、熱可塑性ポリウレタンエラストマーと、末端変性付加重合系ブロック共重合体との反応により得られるポリウレタン系反応生成物は、ポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）、未反応の熱可塑性ポリウレタンエラストマー、末端未変性付加重合系ブロック共重合体、および末端変性付加重合系ブロック共重合体の４者の混合物であることが多い。
【００３５】
本発明の熱可塑性重合体組成物においては、熱可塑性ポリウレタンエラストマーと末端変性付加重合系ブロック共重合体とを反応させて、前記したポリウレタン系反応生成物を形成させ、そのポリウレタン系反応生成物をそのままポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）として用いる、すなわちポリウレタン系反応生成物からポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）を回収せずに反応生成物の形態のままで用いても何ら差し支えない。
【００３６】
ここで、ポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）の製造に用いられる末端変性付加重合系ブロック共重合体は、例えば、次のようなアニオン重合法により製造することができる。すなわち、アルキルリチウム化合物などを開始剤として、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの不活性有機溶媒中で、芳香族ビニル化合物（好ましくはスチレン）、共役ジエン化合物を逐次重合させ、所望の分子構造および分子量に達した時点で、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイドなどのオキシラン骨格を有する化合物、またはε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン（ピバロラクトン）などのラクトン系化合物などを付加させ、次いでアルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素含有化合物を添加して重合を停止することにより、分子末端に水酸基を有する末端変性付加重合系ブロック共重合体を製造できる。そして、それにより得られる該ブロック共重合体を必要に応じて、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの不活性有機溶媒中で、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉなどの金属をカーボン、アルミナ、硅藻土などの担体に担持させた不均一触媒；ニッケル、コバルトなどの第８族の金属からなる有機金属化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物または有機リチウム化合物などの組み合わせからなるチーグラー系の触媒；チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛またはマグネシウムなどの有機金属化合物の組み合わせからなるメタロセン系触媒などの水素添加触媒の存在下で、反応温度２０〜１５０℃、水素圧力０．１〜１０ＭＰａの条件下で水素添加することによって、水添された末端変性付加重合系ブロック共重合体を得ることができる。
【００３７】
末端変性付加重合系ブロック共重合体は、それが直鎖状構造を有するものである場合は、分子の片末端に１個の水酸基を有していても、または分子の両端に２個の水酸基を有していてもよい。また、末端変性付加重合系ブロック共重合体が分岐状または放射状の構造を有するものである場合は、その分子末端に１個ないし複数個（分岐の数だけ）の水酸基を有していてもよい。末端変性付加重合系ブロック共重合体の１分子当たりの末端水酸基の数は０．５〜１個であることが好ましく、０．７〜１個であることがより好ましい。
【００３８】
次に、本発明の熱可塑性重合体組成物で用いる熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）について説明する。
本発明の熱可塑性重合体組成物で用いる熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）は、高分子ジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤の反応により得られる熱可塑性ポリウレタンである。
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）の形成に用いられる高分子ジオールは、その数平均分子量が１０００〜６０００の範囲であることが、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）を含有する本発明の熱可塑性重合体組成物の力学的特性、耐熱性、耐寒性、弾性回復性などが良好になる点から好ましい。ここで、本明細書でいう高分子ジオールの数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ １５５７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。
【００３９】
高分子ジオールの例としては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルポリカーボネートジオールなどを挙げることができ、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）はこれらの高分子ジオールの１種または２種以上を用いて形成されていることができる。
【００４０】
上記ポリエステルジオールとしては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸成分と低分子ジオールとの反応により得られるポリエステルジオール、ラクトンの開環重合により得られるポリエステルジオールなどを挙げることができる。より具体的には、前記ポリエステルジオールとしては、例えばグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸などの芳香族ジカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体の１種または２種以上と、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどの炭素数２〜１０の脂肪族ジオールの１種または２種以上とを重縮合反応させて得られるポリエステルジオール；ラクトン類を開環重合させて得られるポリエステルジオール、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオールなどを挙げることができる。
【００４１】
上記ポリエーテルジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを挙げることができる。また、上記ポリカーボネートジオールとしては、例えば１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールなどの脂肪族ジオールの１種または２種以上と、炭酸ジフェニル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネートなどの炭酸エステルまたはホスゲンとを反応させて得られるポリカーボネートジオールを挙げることができる。
【００４２】
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）の製造に用いられる有機ジイソシアネートの種類は特に限定されないが、分子量５００以下の芳香族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートおよび脂肪族ジイソシアネートの１種または２種以上が好ましく用いられる。そのような有機ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどを挙げることができ、これらの有機ジイソシアネートのうちでも４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく用いられる。
【００４３】
また、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）の製造に用い得る鎖伸長剤としては、熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造に従来から用いられている鎖伸長剤のいずれもが使用でき、その種類は特に限定されない。そのうちでも、鎖伸長剤としては、脂肪族ジオール、脂環式ジオールおよび芳香族ジオールのうちの１種または２種以上が好ましく用いられる。好ましく用いられる鎖伸長剤の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどのジオールを挙げることができる。前記したうちでも、炭素数２〜６の脂肪族ジオールが鎖伸長剤としてより好ましく用いられ、１，４−ブタンジオールがさらに好ましく用いられる。
【００４４】
本発明の熱可塑性重合体組成物では、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）として、高分子ジオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネートを、高分子ジオール：鎖伸長剤＝１：０．２〜８．０（モル比）の範囲であり、かつ［高分子ジオールと鎖伸長剤の合計モル数］：［有機ジイソシアネートのモル数］＝１：０．９８〜１．０４の範囲であるようにして反応させて得られる熱可塑性ポリウレタンエラストマーが好ましく用いられる。そのような熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）を含有する本発明の熱可塑性重合体組成物は、押出成形、射出成形などの溶融成形時に溶融粘度の急激な上昇がなく、目的とする成形品や積層構造体などの製品を円滑に製造することができ、しかも得られる製品の耐熱性が良好なものとなる。
【００４５】
また、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）は、硬度（ＪＩＳ Ａ硬度；２５℃で測定）が５５〜９０の範囲であることが、熱可塑性重合体組成物から得られる成形品や積層構造体などの製品の力学的特性が良好になり、かつ適度な硬さを有するようになる点から好ましい。熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）の硬度が５５未満であると、熱可塑性重合体組成物から得られる成形品や積層構造体などの製品の力学的特性が低いものとなり易く、一方熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）の硬度が９０を超えると熱可塑性重合体組成物から得られる成形品や積層構造体などの製品の柔軟性が低いものとなり易い。
【００４６】
本発明の熱可塑性重合体組成物において、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）として、数平均分子量が２０００以上のポリ（３−メチル−１，５−ペンタンアジペート）ジオールをソフトセグメントとする熱可塑性ポリウレタンを用いると、すなわちアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとの重縮合により得られる数平均分子量が２０００以上のポリエステルジオールと、上記した鎖伸長剤および有機ジイソシアネートを反応させて得られる熱可塑性ポリウレタンエラストマーを用いると、柔軟性、ゴム弾性、力学的特性、成形加工性、溶融接着性に優れ、さらに耐熱性、特に高温での圧縮永久歪み性に一層優れる熱可塑性重合体組成物を得ることができる。
【００４７】
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）の製造方法は特に限定されず、上記した高分子ジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を使用して、公知のウレタン化反応を利用して、プレポリマー法、ワンショット法のいずれの方法で製造してもよい。そのうちでも、実質的に溶媒の不存在下に溶融重合することが好ましく、特に多軸スクリュー型押出機を用いて連続溶融重合により製造することが好ましい。
【００４８】
次に、本発明の熱可塑性重合体組成物で用いるゴム用軟化剤（ＩＶ）について説明する。一般に、ゴムの軟化、増容、加工性向上などのために用いられるプロセスオイルまたはエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィンの三者が合わさった混合物であって、全炭素数の中でパラフィン鎖の炭素数が５０質量％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環の炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系、また芳香族炭素数が３０％よりも多いものが芳香族系と称されている。
【００４９】
本発明の熱可塑性重合体組成物では、ゴム用軟化剤（ＩＶ）として、４０℃での動粘度が２０〜８００センチストークス（ｃｓｔ）、流動点が０〜−４０℃および引火点が２００〜４００℃のパラフィン系オイルが好ましく用いられ、４０℃での動粘度が５０〜６００ｃｓｔ、流動点が０〜−３０℃および引火点が２５０〜３５０℃のパラフィン系オイルがより好ましく用いられる。
【００５０】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、上記した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、上記のポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）を５〜２００質量部、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）を１０〜３００質量部、およびゴム用軟化剤（ＩＶ）を１０〜３００質量部の割合で含有することが必要である。熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）を前記１０〜３００質量部の割合で含有していることによって、熱可塑性重合体組成物で熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）が連続相をなし、その連続相中に少なくとも重合体ブロックＡ部分で架橋してなる付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が分散したモルフォロジーを有するようになり、耐熱性、特に高温での圧縮永久歪み、ゴム的性質、金属および／または合成樹脂（特に極性樹脂）との接着性に優れる。
【００５１】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対するポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）の含有量が５質量部未満であると、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）と熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）との相容性が不十分になり、一方、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対するポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）の含有量が２００質量部を超えると、熱可塑性重合体組成物の溶融流動性が低下し、いずれの場合も、熱可塑性重合体組成物を用いて得られる成形品や積層構造体などの製品に、表面荒れや層間の接着性の低下などが生ずる。
特に、本発明の熱可塑性重合体組成物では、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、ポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）を１０〜１８０質量部、より好適には２０〜１５０質量部の割合で含有することが好ましい。
【００５２】
また、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対する熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）の割合が１０質量部未満であると、熱可塑性重合体組成物から得られる成形品や積層構造体などの圧縮永久歪みが大きくなり、他の材料との溶融接着性が低下し、成形品表面に荒れを生じ、しかも成形性が不安定になる。一方、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対する熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）の割合が３００質量部を超えると、他の材料との溶融接着性の低下、成形品表面の荒れ、成形品の硬度の上昇を生ずる。
本発明の熱可塑性重合体組成物は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）を５０〜２５０質量部の割合で含有することがより好ましい。
【００５３】
さらに、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対するゴム用軟化剤（ＩＶ）の割合が１０質量部未満であると、熱可塑性重合体組成物から得られる成形品や積層構造体などの圧縮永久歪みが大きくなり、成形品表面の荒れを生じ、しかも好適な硬度の成形品を得ることが困難になる。一方、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対するゴム用軟化剤（ＩＶ）の割合が３００質量部を超えると、他の材料との溶融接着性の低下、引張強度や引張破断伸びなどの力学的特性の低下、成形品表面の荒れ、成形中のスプレー切れなどの問題を生ずる。本発明の熱可塑性重合体組成物は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、ゴム用軟化剤（ＩＶ）を５０〜２５０質量部の割合で含有することがより好ましい。
【００５４】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、上記した成分と共に、必要に応じてオレフィン系重合体、スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエチレングリコールなど他の熱可塑性重合体を含有していてもよい。
特に、本発明の熱可塑性重合体組成物中にオレフィン系重合体を含有させると、熱可塑性重合体組成物の加工性、力学的特性をさらに向上させることができるので好ましい。オレフィン系重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン樹脂、プロピレンとエチレンや１−ブテンなどの他のα−オレフィンとのブロック共重合体やランダム共重合体などの１種または２種以上を使用することができる。本発明の熱可塑性重合体組成物へオレフィン系重合体を含有させる場合、その配合量は、熱可塑性重合体組成物の柔軟性を損なわないようにするために、一般に付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して２００質量部以下であることが好ましい。
【００５５】
さらに、本発明の熱可塑性重合体組成物は、必要に応じて無機充填剤を含有することができる。無機充填剤は、本発明の熱可塑性重合体組成物の高硬度化、増量剤としての経済性の改善に有用である。無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、合成珪素、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウムなどの１種または２種以上を使用できる。無機充填剤を含有させる場合、その配合量は、熱可塑性重合体組成物の柔軟性が損なわれない範囲であることが好ましく、一般に付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して１００質量部以下であることが好ましい。
【００５６】
また、本発明の熱可塑性重合体組成物は、上記した成分以外に、必要に応じて滑剤、光安定剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、発泡剤、香料などの他の成分の１種または２種以上を含有していてもよい。
【００５７】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、重合体ブロックＢ部分で架橋した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を予め製造し、ポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）を５〜２００質量部、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）を１０〜３００質量部、ゴム用軟化剤（ＩＶ）を１０〜３００質量部、および場合により他の重合体や添加剤を混合し加熱混練することによっても製造してもよい。
【００５８】
しかしながら、本発明の熱可塑性重合体組成物は、芳香族ビニル化合物（好ましくはスチレン）を主体とする重合体ブロックＡを１個以上と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢを１個以上有するブロック共重合体またはその水素添加物からなる付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）１００質量部に対して；芳香族ビニル化合物（好ましくはスチレン）を主体とする重合体ブロックＡ２と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ２を有するブロック共重合体またはその水素添加物からなる付加重合系ブロックＣと、熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロックＤを有するポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）を５〜２００質量部；熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）を１０〜３００質量部；ゴム用軟化剤（ＩＶ）を１０〜３００質量部；および架橋剤（Ｖ）を０．０１〜２０質量部；の割合で混合し、場合によりさらに上記した他の重合体や添加剤を混合した混合物を溶融条件下に動的に架橋処理する方法によって製造することが好ましい。
かかる方法を採用することによって、各成分が均一に混合され、しかも重合体ブロックＢ部分で架橋された付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を含有する本発明の熱可塑性重合体組成物を円滑に製造することができる。
ここで、本明細書における「溶融条件下に動的に架橋処理する」とは、溶融状態とした前記混合物に混練によって剪断応力をかけながら架橋することを意味する。
【００５９】
架橋剤（Ｖ）としては、溶融条件下での動的な架橋処理中に、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）の重合体ブロックＢに架橋を形成させ得る架橋剤であればよい。
動的な架橋処理時の処理条件（例えば処理温度や処理時間など）に応じて、反応性などを考慮して適当な架橋剤（Ｖ）を選択することができ、そのうちでも有機過酸化物の１種または２種以上が架橋剤（Ｖ）として好ましく用いられる。
【００６０】
有機過酸化物としては、例えばジクミルペルオキシド、ジｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。なかでも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシドが反応性の点から好ましく用いられる。
【００６１】
架橋剤（Ｖ）として有機過酸化物を用いると、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）における重合体ブロックＢに炭素−炭素二重結合が存在しても存在しなくても、重合体ブロックＢ部分で架橋された付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が形成される。
【００６２】
架橋剤（Ｖ）の使用量は、上記のように、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部の範囲であり、０．０１〜１０質量部の範囲であることがより好ましい。架橋剤（Ｖ）の使用量が０．０１質量部未満であると、重合体ブロックＡに十分な架橋を形成させることができず、一方２０質量部よりも多いと、ゴム用軟化剤（ＩＶ）のブリードアウト、力学的物性の低下などが生ずる。
【００６３】
なお、架橋剤（Ｖ）と共に、必要に応じてベンゾチアジルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレートなどの架橋助剤（ＶＩ）を用いてもよい。
【００６４】
本発明の熱可塑性重合体組成物を製造するための溶融条件下での動的な架橋処理の工程は、好適には付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）およびゴム用軟化剤（ＩＶ）を溶融混練して均一に分散させ、さらに架橋剤（Ｖ）によって付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）における重合体ブロックＢ部分で架橋を生じさせて、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）をそのソフトセグメント［重合体ブロックＢ］が架橋した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）へと変換させる。
【００６５】
本発明の熱可塑性重合体組成物を製造するための、溶融条件下での動的な架橋処理を行う装置としては、各成分を均一に混合し得る溶融混練装置のいずれもが使用でき、例えば単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを挙げることができる。なかでも、混練中の剪断応力が大きく連続運転が可能な二軸押出機を使用するのが好ましい。
【００６６】
何ら限定されるものではないが、押出機を使用して本発明の熱可塑性重合体組成物を製造する際の加工工程の具体例としては次の方法を挙げることができる。すなわち、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）、ゴム用軟化剤（ＩＶ）および架橋剤（Ｖ）、そして必要に応じて架橋助剤を混合し、押出機のホッパーに投入する。次いで、押出機の途中からポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）および熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）、さらに必要に応じて任意添加成分を添加して溶融混練する。溶融混練温度は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）およびゴム用軟化剤（ＩＶ）が溶融し、架橋剤（Ｖ）が反応する範囲内で適宜選択されるが、通常１６０℃〜２７０℃の範囲であるのが好ましく、１８０℃〜２４０℃の範囲であるのがより好ましい。また、溶融混練時間は約３０秒〜５分間の範囲であるのが好ましい。
【００６７】
上記のような溶融条件下での動的な架橋処理によって得られる本発明の熱可塑性重合体組成物は、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）からなる連続相（マトリックス相）中に、少なくとも重合体ブロックＢ部分で架橋された付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）からなる相、またはかかる付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）とゴム用軟化剤（ＩＶ）とからなる柔軟な相が分散している特異なモルフォロジー（分散形態）を有している。
【００６８】
本発明の熱可塑性重合体組成物は成形加工性に優れているので、単独で用いて各種の成形品を製造することができ、柔軟性、弾性、力学的特性に優れる種々の成形品を得ることができる。成形方法としては、熱可塑性重合体に対して一般に用いられている各種の成形方法を使用することができ、例えば、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形などの任意の成形法を採用できる。
【００６９】
さらに、本発明の熱可塑性重合体組成物は溶融接着性に優れ、各種の他の材料、例えば、合成樹脂、ゴム、金属、木材、セラミックス、紙、布帛などと溶融下に強固に接着することができるので、他の材料との積層構造体（複合構造体）の製造に特に有効に使用することができ、したがって、本発明は本発明の熱可塑性重合体組成物からなる層および他の材料からなる層を有する積層構造体（複合体）を本発明の範囲に包含する。
【００７０】
本発明の熱可塑性重合体組成物を溶融接着させる他の材料の種類は特に制限されないが、本発明の熱可塑性重合体組成物は、特に金属および合成樹脂、特に極性を有する樹脂に対する溶融接着性に優れている。すなわち、本発明は、熱可塑性重合体組成物と金属および合成樹脂、特に極性を有する樹脂との積層構造体をその好ましい態様として包含する。
【００７１】
本発明の積層構造体に使用できる合成樹脂、特に極性を有する樹脂の具体例としては、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエーテル、ポリスルホン、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン／無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、塩化ビニル系重合体、塩化ビニリデン系重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリフッ化ビニリデンフェノール樹脂、エポキシ樹脂などの各種の合成樹脂；ブタジエン−アクリロニトリルゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリロニトリルゴムなどの各種の合成ゴムなどが挙げられる。
【００７２】
また、本発明の積層構造体に使用できる金属としては、例えば鉄、アルミニウム、銅などの金属単体；ステンレス、ブリキ、トタンなどの各種合金などを挙げることができる。
【００７３】
本発明の積層構造体では、層の数、各層の厚さ、形状、構造なども特に制限されず、積層構造体の用途などに応じて決めることができる。
本発明の積層構造体としては、例えば、熱可塑性重合体組成物の１つの層と他の材料の１つの層を有する積層構造体、他の材料を挟んでその両側に熱可塑性重合体組成物の層を有する積層構造体、２つの他の材料の層の間に熱可塑性重合体組成物の層を有する積層構造体、熱可塑性重合体組成物の層を少なくとも１層有しかつ同じかまたは異なる他の材料の層を２層以上有する積層構造体などを挙げることができる。
そして、積層構造体が他の材料からなる層を２つ以上有する場合は、それぞれの層を構成する他の材料は同じであっても、または異なっていてもよい。また、積層構造体が本発明の熱可塑性重合体組成物よりなる層を２つ以上有する場合は、それぞれの層を構成する熱可塑性重合体組成物は同じであっても、または異なっていてもよい。
【００７４】
熱可塑性重合体組成物からなる層と他の材料からなる層を有する本発明の積層構造体の製法は特に制限されず、溶融接着により積層構造体を製造する方法であればいずれの方法を採用してもよい。そのうちでも、本発明の積層構造体の製造に当たっては、例えばインサート射出成形法、二色射出成形法、コアバック射出成形法、サンドイッチ射出成形法、インジェクションブレス成形法などの射出成形方法；Ｔダイラミネート成形法、共押出成形法、押出被覆法などの押出成形法；ブロー成形法；カレンダー成形法；プレス成形法、溶融注型法などの溶融を伴う成形法を採用することができる。
【００７５】
前記した成形法のうち、インサート射出成形法による場合は、予め所定の形状および寸法に形成しておいた他の材料を金型内にインサートしておき、そこに本発明の熱可塑性重合体組成物を射出成形して本発明の熱可塑性重合体組成物よりなる層と他の材料よりなる層を有する積層構造体を製造する方法が一般に採用される。この場合に、金型内にインサートしておく他の材料の形成方法は特に制限されない。インサートしておく他の材料が合成樹脂である場合は、例えば、射出成形、押出成形とその所定の寸法への切断、プレス成形、注型などのいずれの方法で製造したものであってもよい。また、インサートしておく他の材料が金属である場合は、例えば、金属製品を製造する従来汎用の方法（鋳造、圧延、切断、工作加工、研削加工など）によって所定の形状および寸法に予め形成しておけばよい。
【００７６】
また、上記した二色射出成形法によって積層構造体を製造する場合は、二台以上の射出装置を用いて、金型内に他の材料を射出成形した後に、金型の回転や移動などによって金型キャビティーを交換し、最初の射出成形によって形成した他の材料からなる成形品と第２の金型壁との間に形成された空隙部に本発明の熱可塑性重合体組成物を射出成形して積層構造体を製造する方法が一般に採用される。上記したコアバック射出成形法による場合は、１台の射出成形機と１個の金型を用いて、金型内に他の材料を最初に射出成形して成形品を形成した後、その金型のキャビティーを拡大させ、そこに本発明の熱可塑性重合体組成物を射出成形して積層構造体を製造する方法が一般に採用される。
【００７７】
また、前記した射出成形方法において、材料の射出順序を逆にして、金型に最初に本発明の熱可塑性重合体組成物を射出して第１の成形品をつくり、次いで他の材料（熱可塑性の合成樹脂など）を射出成形して積層構造体を製造してもよい。
【００７８】
上記した押出成形によって本発明の熱可塑性重合体組成物の層と他の熱可塑性材料の層を有する積層構造体を製造する場合は、内側と外側、上側と下側、左側と右側とに２層以上に分割された金型（押出ダイ部など）を通して、本発明の熱可塑性重合体組成物と他の材料（熱可塑性の合成樹脂など）を２層以上に同時に溶融押出して接合させる方法などが採用できる。また、他の材料が熱可塑性でない場合は、他の材料の上や周囲に、本発明の熱可塑性重合体組成物を溶融下に押出被覆することによって積層構造体を製造することができる。
【００７９】
さらに、例えば、カレンダー成形を行う場合は、溶融可塑化状態にあるかまたは固形状態にある他の材料上に、本発明の熱可塑性重合体組成物を溶融下にカレンダー加工して被覆積層させることにより目的とする積層構造体を製造することができる。また、例えば、プレス成形による場合は、他の材料の配置下に本発明の熱可塑性重合体組成物を用いて溶融プレスを行うことによって積層構造体を製造することができる。
【００８０】
本発明の成形品および積層構造体は、各種工業製品や部品として使用することができる。その具体例としては、インストルメントパネル、センターパネル、センターコンソールボックス、ドアトリム、ピラー、アシストグリップなどの自動車や車両用の各種内装部材；モールなどの自動車外装部品；掃除機のバンパー、リモコンスイッチやツマミ、ＯＡ機器の各種キートップなどの家電部品；水中メガネ、水中カメラカバーなどの水中使用製品；各種カバー部品；各種パッキン付き工業部品；ラック＆ピニオンブーツ、サスペンションブーツ、等速ジョイントブーツなどの自動車機能部品；カールコード電線被覆、ベルト、ホース、チューブ、消音ギアなどの電気・電子部品；スポーツ用品；ドア、窓枠材などの建築用資材；各種継手；バルブ部品；医療用ギプスなど々の各種製品を挙げることができる。
そして、本発明の熱可塑性重合体組成物からなる層が積層構造体の少なくとも１つの表面に存在する製品においては、該熱可塑性重合体組成物が弾力性でかつ柔軟性を有することにより、接触したときの柔らかい良好な感触を示し、しかも耐衝撃性にも優れているので、安全面でも優れたものとなる。
【００８１】
【実施例】
以下に本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はそれらにより何ら限定されない。以下の実施例および比較例で示すように、成形品および積層構造体の製造に用いた熱可塑性重合体組成物（ペレット）を以下のようにして製造し、それにより得られた熱可塑性重合体組成物（ペレット）を用いて、以下のようにして成形品（試験片）および積層構造体をつくり、それらの物性、すなわち成形品の外観、硬度、引張破断強度、引張破断伸び、１００％モジュラスおよび圧縮永久歪み、並びに積層構造体の剥離強度を次のようにして測定した。
【００８２】
（１）熱可塑性重合体組成物（ペレット）の製造：
２軸押出機（東芝機械製「ＴＥＭ−３５Ｂ」）を使用して、シリンダー温度２２０℃およびスクリュー回転数１５０ｒｐｍ条件で混練し、熱可塑性重合体組成物（ペレット）を製造した。すなわち、以下の実施例および比較例で用いている各材料のうち、実施例については、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）、ゴム用軟化剤（ＩＶ）、架橋剤（Ｖ）および架橋助剤（ＶＩ）を混合し、その混合物をホッパーに投入し、次いで、押出機の途中からポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）および熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）を添加して溶融混練してストランド状に押し出し、切断して、熱可塑性重合体組成物のペレットを製造した。また、比較例については、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）、ゴム用軟化剤（ＩＶ）、ポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）および熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）をホッパーに一括投入して溶融混練し、ストランド状に押し出し、切断して、熱可塑性重合体組成物のペレットを製造した。
【００８３】
（２）成形品の外観の評価：
上記（１）で製造した熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、射出成形機（東芝機械株式会社製；５５トン射出成形機）を使用して、シリンダー温度２２０℃および金型温度４０℃の条件下に射出成形を行って成形品（試験片）（寸法：縦×横×厚み＝２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ）を製造し、それにより得られた成形品の外観を目視により観察し、以下に示す評価基準にしたがって評価した。
【００８４】
［成形性の外観の評価基準］
◎：成形品の表面全体が平滑であり、成形性が極めて良好である。
○：成形品の表面のわずかな部分に平滑でない部分があるものの、ほぼ全表面が平滑であり、成形性が良好である。
△：成形品の表面のかなりの部分にフローマークが発生し、平滑でない部分があり、成形性が不良である。
×：成形品の表面全体にフローマークが発生し、表面全体が荒れており、成形性が極めて不良である。
【００８５】
（３）硬度：
上記の（２）で作製した成形品（試験片）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５３（Ａ法）に準じて、ＪＩＳ Ａ硬度を測定した。
【００８６】
（４）引張破断強度、引張破断伸びおよび１００％モジュラスの測定：
上記の（１）で製造した熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、射出成形機（東芝機械株式会社製；５５トン射出成形機）を使用して、シリンダー温度２２０℃および金型温度４０℃の条件下に射出成形を行って３号ダンベル試験片を成形し、得られた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じて、引張破断強度、引張破断伸びおよび１００％モジュラスを測定した。
【００８７】
（５）圧縮永久歪み：
上記の（１）で製造した熱可塑性重合体組成物のペレットを用いるかまたは単独の重合体を用いて、射出成形機（東芝機械株式会社製；５５トン射出成形機）を使用して、シリンダー温度２２０℃および金型温度４０℃の条件下に射出成形を行って、直径２９．０ｃｍおよび厚さ１２．７ｍｍの直円柱状の成形品（試験片）を作製し、得られた試験片を用いてＪＩＳ Ｋ ６２６２に準じて、温度１２０℃、圧縮変形量２５％の条件下に２２時間放置した時の圧縮永久歪みを測定した。
【００８８】
（６）積層構造体における剥離強度：
（ａ） 金型内に、合成樹脂板（寸法：縦×横×厚み＝２００ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍ）または金属板（寸法：縦×横×厚み＝２００ｍｍ×１５０ｍｍ×０．２ｍｍ）を予め配置し、そこに上記の（１）で製造した実施例および比較例の熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、射出成形機（東芝機械株式会社製；５５トン射出成形機）を使用して、シリンダー温度２２０℃および金型温度４０℃の条件下に射出成形を行って、合成樹脂板または金属板の一方の表面に実施例および比較例の熱可塑性重合体組成物の層が積層した積層構造体（寸法：縦×横×厚み＝２００ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ）を製造した。
（ｂ） 上記（ａ）で得られた積層構造体から剥離強度測定用の試験片（寸法：縦×横×厚み＝８０ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍ）を切り出し、それを用いてＪＩＳ
Ｋ ６８５４に記載の「１８０度剥離試験」に準じて剥離強度を測定した。
【００８９】
また、以下の実施例および比較例で用いた付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）、ポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）、ゴム用軟化剤（ＩＶ）、架橋剤（Ｖ）、および架橋助剤（ＶＩ）の略号および／または内容、並びに以下の実施例および比較例において積層構造体を製造するのに用いた合成樹脂板を構成する合成樹脂の略号または金属板の内容は次のとおりである。
【００９０】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ ０ ）
参考例１
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン２７０ｋｇ、スチレン７ｋｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウム２００ｍｌ（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）を加え、５０℃で１２０分間重合した後、イソプレン／ブタジエン＝５０／５０（質量比）の混合物を３２．７ｋｇ加え１２０分間重合し、さらにスチレン７ｋｇを加えて１２０分間重合した後、メタノールを添加して重合を停止し、ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応混合液を得た。得られた反応混合液に、オクチル酸ニッケルとトリエチルアルミニウムより別途調製した水素添加触媒を添加し、７５℃、０．８ＭＰａの水素雰囲気下において５時間水素添加反応を行い、ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）と称する）を得た。得られた付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の数平均分子量は２６００００；ポリスチレンブロックの割合は３０質量％；ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックの水素添加率は９９モル％であった。
【００９１】
ポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）
参考例２
ポリスチレンブロック−ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロック−ポリスチレンブロックからなる分子の片末端に水酸基を有するトリブロック共重合体の水添物（ＳＥＥＰＳ−ＯＨと略称、数平均分子量５００００、スチレン含量：２７質量％、ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックの水添率：９８％、平均水酸基数：０．９個／分子）１００質量部と、下記の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ８１６５）１００質量部をドライブレンドし、二軸押出機（東芝機械株式会社製「ＴＥＭ−３５Ｂ」）を用いて、シリンダー温度２２０℃およびスクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件下に溶融混練した後、押し出し、切断してペレットをつくり、それにより得られたペレットからジメチルホルムアミドを用いて未反応のポリウレタンを抽出除去し、次いでシクロヘキサンを用いて未反応のＳＥＥＰＳ−ＯＨを抽出除去し、残留した固形物を乾燥することにより、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ８１６５）ブロックと付加重合系ブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）ブロックからなるジブロック共重合体を得た。
【００９２】
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）
ＴＰＵ８１６５：「クラミロンＵ ８１６５」（商品名、株式会社クラレ製、ポリエステル系ウレタンエラストマー、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンアジペート）をソフトセグメントとするポリエステル系ポリウレタンエラストマー）
【００９３】
ゴム用軟化剤（ＩＶ）
「ダイアナプロセスＰＷ−３８０」（商品名、出光興産（株）製、パラフィン系プロセスオイル）
【００９４】
架橋剤（Ｖ）
「パーヘキサ２５Ｂ−４０」：（商品名、日本油脂（株）製、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン）
【００９５】
架橋助剤（ＶＩ）
「ＴＡＩＣ Ｍ−６０」：（商品名、日本化成（株）製、トリアリルイソシアヌレート）
【００９６】
積層構造体の製造に用いた合成樹脂板を構成する合成樹脂
ＰＣ：「パンライトＬ−１２２５」（商品名、帝人化成社製、ポリカーボネート樹脂）
【００９７】
積層構造体の製造に用いた金属板：アルミニウム板
【００９８】
《実施例１〜５》
（１） 参考例１で製造したブロック共重合体（Ｉ０）、参考例２で製造したポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）、ゴム用軟化剤（ＩＶ）、架橋剤（Ｖ）および架橋助剤（ＶＩ）を下記の表１に示す割合で用いて、上記した方法で熱可塑性重合体組成物のペレットをそれぞれ製造した。
（２）上記（１）で得られたそれぞれのペレットを用いて、上記した方法で成形品（試験片）および積層構造体を製造した。その結果得られた成形品の外観の評価を上記した方法で行うと共に、成形品の硬度、引張破断強度、引張破断伸び、１００％モジュラスおよび圧縮永久歪み、並びに積層構造体の剥離強度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００９９】
《比較例１〜３》
（１） 参考例１で製造したブロック共重合体（Ｉ０）、参考例２で製造した、ポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）およびゴム用軟化剤（ＩＶ）を下記の表１に示す割合で用いて、上記した方法で熱可塑性重合体組成物のペレットをそれぞれ製造した。
（２）上記（１）で得られたそれぞれのペレットを用いて、上記した方法で成形品（試験片）および積層構造体を製造した。その結果得られた成形品の外観の評価を上記した方法で行うと共に、成形品の硬度、引張破断強度、引張破断伸び、１００％モジュラスおよび圧縮永久歪み、並びに積層構造体の剥離強度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
表１の実施例、比較例の結果から明らかなように、本発明の熱可塑性重合体組成物およびそれから得られる複合成形体は、柔軟性を損なうことなく、耐熱性に優れることがわかる。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明によれば、柔軟性、ゴム弾性、力学的特性を有し、金属や合成樹脂（特に極性樹脂）との溶融接着性に優れ、そして成形加工性、耐熱性、特に高温での圧縮永久歪みに優れる熱可塑性重合体組成物を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟性、ゴム弾性、力学的特性を有し、金属や合成樹脂（特に極性樹脂）との溶融接着性に優れ、そして成形加工性、耐熱性、特に高温での圧縮永久歪みに優れる熱可塑性重合体組成物に関する。本発明の熱可塑性重合体組成物は、これらの特性を活かして、種々の分野に有効に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ゴム的な軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有する熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療部品、履物、雑貨などの分野で利用されている。このような中で近年、優れた柔軟性、耐候性、ゴム弾性を有する芳香族ビニル化合物重合体ブロックおよび共役ジエン化合物重合体ブロックを有するブロック共重合体またはその水素添加物であるスチレン系熱可塑性エラストマーと、極性樹脂との優れた接着性を有する熱可塑性ポリウレタンエラストマーを、相容化剤によりブレンドすることで、双方のエラストマーの特徴を発現させる手法が試みられている。例えば、スチレン重合体ブロック−共役ジエン化合物重合体ブロックを有するブロック共重合体またはその水素添加物に熱可塑性ポリウレタンエラストマーを配合した熱融着性組成物が知られている（例えば特許文献１〜特許文献４参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−１０７８９８号公報
【特許文献２】
特開平８−７２２０４号公報
【特許文献３】
特開平６−６５４６７号公報
【特許文献４】
特開昭６３−２５４１５６号公報
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】
特許文献１〜特許文献４で提案されている組成物は、いずれも優れた柔軟性、ゴム弾性、極性樹脂への接着性は認められるものの、高温下での耐熱性が劣ることから、用途が制限されるという問題点を有している。
しかして、本発明の目的は、付加重合系ブロック共重合体およびポリウレタン系熱可塑性エラストマーを含有し、柔軟性、ゴム弾性、力学的特性を有し、金属や合成樹脂（特に極性樹脂）との溶融接着性に優れ、そして成形加工性、耐熱性、特に高温での圧縮永久歪みに優れる熱可塑性重合体組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決する手段】
本発明によれば、上記の目的は、
［１］ 芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡを１個以上と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢを１個以上有し、重合体ブロックＢ部分が架橋されているブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して；
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ２と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ２を有するブロック共重合体またはその水素添加物からなる付加重合系ブロックＣと、熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロックＤを有するポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）を５〜２００質量部；
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）を１０〜３００質量部；および
ゴム用軟化剤（ＩＶ）を１０〜３００質量部；
の割合で含有することを特徴とする熱可塑性重合体組成物；
［２］ 芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡを１個以上と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢを１個以上有するブロック共重合体またはその水素添加物からなる付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）１００質量部に対して；
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ２と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ２を有するブロック共重合体またはその水素添加物からなる付加重合系ブロックＣと、熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロックＤを有するポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）を５〜２００質量部；
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）を１０〜３００質量部；
ゴム用軟化剤（ＩＶ）を１０〜３００質量部；および
架橋剤（Ｖ）を０．０１〜２０質量部；
の割合で混合してなる混合物を、溶融条件下に動的に架橋処理することを特徴とする［１］の熱可塑性重合体組成物の製造方法；
［３］ ［１］の熱可塑性重合体組成物からなる成形品；
［４］ ［１］の熱可塑性重合体組成物からなる層および他の材料からなる層を有することを特徴とする積層構造体；および
［５］ ［１］の熱可塑性重合体組成物を、他の材料に対して溶融積層成形して［４］の積層構造体を製造する方法；
を提供することによって達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の熱可塑性重合体組成物で用いる付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡを１個以上と、共役ジエン化合物重合体ブロックＢを１個以上有し、重合体ブロックＢ部分が架橋されているブロック共重合体またはその水素添加物である。
【０００７】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡがハードセグメントを構成し、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢがソフトセグメントを構成しており、後述する架橋剤（Ｖ）の作用により重合体ブロックＢ部分が架橋されている。
【０００８】
重合体ブロックＡを構成する芳香族ビニル化合物としては、炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレンまたはかかるアルキルスチレンにおけるアルキル基の水素原子の少なくとも１個がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキルスチレン類以外の化合物が選択され、例えばスチレン、α−メチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレンなどが挙げられる。重合体ブロックＡは、前記した芳香族ビニル化合物の１種のみからなる構造単位を有していても、または２種以上からなる構造単位を有していてもよい。これらの中でも、芳香族ビニル化合物としてスチレンを用いるのが特に好ましい。
【０００９】
重合体ブロックＢを構成する共役ジエン化合物としては、例えばイソプレン、ブタジエン、ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。重合体ブロックＢは、これらの共役ジエン化合物の１種から構成されていてもまたは２種以上から構成されていてもよく、中でもブタジエン、イソプレン、またはブタジエンとイソプレンの混合物から構成されているのが好ましい。重合体ブロックＢが２種以上の共役ジエン化合物に由来する構造単位を有している場合は、それらの結合形態はランダム、テーパー、一部ブロック状、またはそれらの２種以上の組み合わせからなっていることができる。
【００１０】
重合体ブロックＢは、ゴム物性の改善効果の観点から、イソプレン単位からなるポリイソプレンブロックまたは該イソプレン単位に基づく炭素−炭素二重結合の一部または全部が水素添加（以下「水添」ということがある）された水添ポリイソプレンブロック；ブタジエン単位からなるポリブタジエンブロックまたは該ブタジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合の一部または全部が水素添加された水添ポリブタジエンブロック；或いはイソプレン単位とブタジエン単位からなるイソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロックまたは該イソプレン単位および該ブタジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合の一部または全部が水素添加されたイソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロックであることが好ましい。
【００１１】
重合体ブロックＢの構成ブロックとなり得る上記したポリイソプレンブロックでは、その水素添加前には、イソプレンに由来する単位は、２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基［−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ２−；１，４−結合のイソプレン単位］、イソプロペニルエチレン基［−ＣＨ（Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）−ＣＨ２−；３，４−結合のイソプレン単位］および１−メチル−１−ビニルエチレン基［−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−；１，２−結合のイソプレン単位］からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなっており、各単位の割合は特に限定されない。
【００１２】
重合体ブロックＢの構成ブロックとなり得る上記したポリブタジエンブロックでは、その水素添加前には、そのブタジエン単位の７０〜２０モル％、特に６５〜４０モル％が２−ブテン−１，４−ジイル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−；１，４−結合ブタジエン単位）であり、３０〜８０モル％、特に３５〜６０モル％がビニルエチレン基［−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ）−ＣＨ２−；１，２−結合ブタジエン単位］であることが好ましい。ポリブタジエンブロックにおける１，４−結合量が上記した７０〜２０モル％の範囲内であると、そのゴム弾性が良好になる。
【００１３】
重合体ブロックＢの構成ブロックとなり得る上記したイソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロックでは、その水素添加前には、イソプレンに由来する単位は２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基、イソプロペニルエチレン基および１−メチル−１−ビニルエチレン基からなっており、またブタジエンに由来する単位は２−ブテン−１，４−ジイル基およびビニルエチレン基からなっており、各単位の割合は特に制限されない。イソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロックでは、イソプレン単位とブタジエン単位の配置は、ランダム状、ブロック状、テーパードブロック状のいずれの形態になっていてもよい。そして、イソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロックでは、ゴム弾性の改善効果の点から、イソプレン単位：ブタジエン単位のモル比が１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、３０：７０〜７０：３０であることがより好ましい。
【００１４】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を含有する熱可塑性重合体組成物の耐熱性および耐候性が良好なものとなる点から、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の重合体ブロックＢにおける炭素−炭素二重結合の一部または全部が水素添加されていることが好ましい。その際の共役ジエン化合物重合体ブロックＢの水添率は６０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましい。
【００１５】
重合体ブロックＡをＡ、重合体ブロックＢをＢで表すと、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が重合体ブロックＢを１個だけ有する前記したジブロック共重合体、トリブロック共重合体またはそれらの水素添加物である場合、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロックＢ部分で架橋された、Ａ−Ｂで表されるジブロック共重合体であるか、Ａ−Ｂ−Ａで表されるトリブロック共重合体であるか、またはその水素添加物である。
【００１６】
また、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が重合体ブロックＢを２個以上有するトリブロック以上のマルチブロック共重合体である場合は、例えば、重合体ブロックＢ部分で架橋されたＢ−Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ）ｊ（ｊは３以上の整数を示す）、（Ａ−Ｂ）ｋ−Ａ（ｋは２以上の整数を示す）、（Ｂ−Ａ）ｍ−Ｂ（ｍは２以上の整数を示す）、（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘ（ｎは２以上の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す）などで表される種々のマルチブロック共重合体および／またはその水素添加物などであり、それらのいずれであってもよい。
【００１７】
その中でも、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロックＢ部分で架橋されたＡ−Ｂ−Ａで表されるトリブロック共重合体の水素添加物であることが、架橋の導入による物性改善の効果が高く、得られる熱可塑性重合体組成物の耐熱性、特に高温での圧縮永久歪みやゴム弾性がより優れたものとなることから好ましい。
【００１８】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）における架橋度は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を含有する本発明の熱可塑性重合体組成物のポリマー組成、用途などに応じて調整し得るが、一般的には架橋後の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）をシクロヘキサンを用いて１０時間ソックスレー抽出処理した時に、シクロヘキサンに溶解せずに残留するゲルの質量割合（ゲル分率）が抽出処理前の架橋後の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の質量に対して８０％以上となるような架橋度であることが、耐熱性に優れる点から好ましい。
【００１９】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、架橋処理前の状態における共重合体［すなわち、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）に相当する］として、重合体ブロックＡの数平均分子量が２５００〜７５０００、好ましくは５０００〜５００００の範囲内にあり、重合体ブロックＢの数平均分子量が１００００〜３０００００、好ましくは３００００〜２５００００の範囲内にあり、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）全体の数平均分子量が１２５００〜２００００００、好ましくは５００００〜１００００００の範囲内にあることが、得られる熱可塑性重合体組成物の力学的特性、成形加工性などの点から好適である。なお、本明細書でいう数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値をいう。
【００２０】
重合体ブロックＡの付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）全体に占める割合は、５〜７５質量％の範囲内にあることが好ましく、１０〜６５質量％の範囲内にあることがより好ましい。かかる割合が５質量％未満の場合では、得られる熱可塑性重合体組成物の機械的強度が乏しくなる傾向にあり、一方、７５質量％を超えると柔軟性が損なわれ、脆くなる傾向にある。
【００２１】
本発明の熱可塑性重合体組成物の製造に用いる架橋前の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）の製法は何ら限定されず、例えばアニオン重合やカチオン重合などのイオン重合法、ラジカル重合法などの公知の重合方法を行うことによって製造することができる。アニオン重合法による場合、アルキルリチウム化合物などを開始剤として、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの重合反応に不活性な有機溶媒中で、芳香族ビニル化合物（好ましくはスチレン）、共役ジエン化合物を逐次重合させてブロック共重合体（すなわち未水添の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０））を形成する。
【００２２】
また、上記で得られたブロック共重合体は、必要に応じてさらに水素添加することができる。かかる水素添加反応は、例えば、該ブロック共重合体をシクロヘキサンなどの飽和炭化水素系溶媒中で、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ等の金属をカーボン、アルミナ、硅藻土等の担体に担持させた不均一触媒；ニッケル、コバルトなどの第８族の金属からなる有機金属化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物または有機リチウム化合物等の組み合わせからなるチーグラー系の触媒；チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛またはマグネシウムなどの有機金属化合物の組み合わせからなるメタロセン系触媒などの水素添加触媒の存在下で、通常、反応温度として２０〜１００℃の範囲で、水素圧力０．１〜１０ＭＰａの範囲の条件下で行うことができ、該ブロック共重合体の水素添加物（すなわち、水素添加されている付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０））を得ることができる。
【００２３】
次に、本発明の熱可塑性重合体組成物に用いるポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）について説明する。
本発明のポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）は、付加重合系ブロックＣと熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロックＤとからなる。
ポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）の付加重合系ブロックＣは、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ２［以下、単に重合体ブロックＡ２と称する］と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ２［以下、単に重合体ブロックＢ２と称する］からなる。
【００２４】
重合体ブロックＡ２を構成する芳香族ビニル化合物としては、炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレンまたはかかるアルキルスチレンにおけるアルキル基の水素原子の少なくとも１個がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキルスチレン類以外の化合物が選択され、例えばスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレンなどが挙げられる。重合体ブロックＡ２は、これらのうちの１種単独から構成されていても、２種以上から構成されていてもよい。これらの中でも、芳香族ビニル化合物としてスチレンを用いるのが特に好ましい。
【００２５】
一方、重合体ブロックＢ２を構成する共役ジエン化合物としては、例えばイソプレン、ブタジエン、ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。重合体ブロックＢ２は、これらのうちの１種単独から構成されていても、２種以上から構成されていてもよい。
【００２６】
ポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）における付加重合系ブロックＣでは、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ２：共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ２の質量比が１０：９０〜９０：１０の範囲であることが、熱可塑性重合体組成物の耐熱性が良好となり、かつゴム弾性の改良効果が大きくなる点から好ましく、２０：８０〜８０：２０の範囲であることがより好ましい。
【００２７】
さらに、ポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）における付加重合系ブロックＣでは、重合体ブロックＡ２および重合体ブロックＢ２の数平均分子量は特に制限されないが、水素添加前の状態で、重合体ブロックＡ２の数平均分子量が２５００〜７５０００の範囲であり、重合体ブロックＢ２の数平均分子量が１００００〜１５００００であることが、熱可塑性重合体組成物のゴム弾性などが優れたものとなる点から好ましい。また、ポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）における付加重合系ブロックＣの数平均分子量は、水添前の状態で、１５０００〜３０００００の範囲であることが、力学的特性、成形加工性などの点から好ましい。
【００２８】
次に、ポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）における熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロックＤについて説明する。
熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロックＤは、熱可塑性ポリウレタンエラストマーよりなるブロックであればいずれでもよいが、後述する熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）と同種または近似した熱可塑性ポリウレタンエラストマーより形成されていることが、熱可塑性重合体組成物における重合体同士の相容性が良好になり、熱可塑性重合体組成物およびそれから得られる成形品や積層構造体の力学的特性が優れたものとなる点から好ましい。
【００２９】
そして、ポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）における熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロックＤは、熱可塑性重合体組成物のゴム弾性がより良好なものとなる点から、その数平均分子量が２００〜１５００００の範囲であることが好ましく、５００〜５００００の範囲であることがより好ましい。
【００３０】
ポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）は、１個の付加重合系ブロックＣと１個の熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロックＤを有するジブロック共重合体であっても、または付加重合系ブロックＣと熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロックＤが合計で３個または４個以上結合したポリブロック共重合体であってもよいが、得られる熱可塑性重合体組成物の相容性、力学物性および成形性の点から、１個の付加重合系ブロックＣと１個の熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロックＤが結合したジブロック共重合体であることが好ましい。
【００３１】
また、何ら限定されるものではないが、ポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）は、例えば、熱可塑性ポリウレタンエラストマーと、重合体ブロックＡ２と重合体ブロックＢ２を有し、かつ末端に官能基、好ましくは水酸基を有する付加重合系ブロック共重合体および／またはその水素添加物（以下「末端変性付加重合系ブロック共重合体」という）を溶融条件下に混練して反応させ、それにより得られるポリウレタン系反応生成物から、ポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）を抽出・回収することにより得ることができる。その際に、熱可塑性ポリウレタンエラストマーと、末端変性付加重合系ブロック共重合体との溶融混練は、単軸押出機、２軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの溶融混練装置を用いて行うことができる。溶融混練条件は、使用する熱可塑性ポリウレタンエラストマーや末端変性付加重合系ブロック共重合体の種類、装置の種類などに応じて選択することができるが、一般に１８０〜２５０℃の温度で、１〜１５分間程度行うとよい。
【００３２】
また、ポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）は、上記した方法以外にも、例えば、押出機中などで高分子ジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて熱可塑性ポリウレタンエラストマーを製造する際の反応の最初にまたは反応の途中に、その反応系に末端変性付加重合系ブロック共重合体を添加することによってポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）を含有するポリウレタン系反応生成物を形成させ、そのポリウレタン系反応生成物からポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）を抽出・回収することによっても得ることができる。
【００３３】
上記において、ポリウレタン系反応生成物からのポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）の抽出・回収は、例えば、ポリウレタン系反応生成物を必要に応じて適当な大きさに粉砕し、それをジメチルホルムアミドなどのポリウレタンの良溶媒で処理して未反応の熱可塑性ポリウレタンエラストマーを抽出・除去し、次いでシクロヘキサンなどの末端変性付加重合系ブロック共重合体の良溶媒で処理して未反応の末端変性付加重合系ブロック共重合体を抽出除去し、残った固形物を乾燥することにより行うことができる。
【００３４】
なお、ポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）の製造に用いる上記の末端変性付加重合系ブロック共重合体には、後述するその製造法に由来して、末端に官能基を有しない付加重合系ブロック共重合体および／またはその水素添加物（以下、「末端未変性付加重合系ブロック共重合体」と称する）が含まれていることが多い。
そのため、熱可塑性ポリウレタンエラストマーと、末端変性付加重合系ブロック共重合体との反応により得られるポリウレタン系反応生成物は、ポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）、未反応の熱可塑性ポリウレタンエラストマー、末端未変性付加重合系ブロック共重合体、および末端変性付加重合系ブロック共重合体の４者の混合物であることが多い。
【００３５】
本発明の熱可塑性重合体組成物においては、熱可塑性ポリウレタンエラストマーと末端変性付加重合系ブロック共重合体とを反応させて、前記したポリウレタン系反応生成物を形成させ、そのポリウレタン系反応生成物をそのままポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）として用いる、すなわちポリウレタン系反応生成物からポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）を回収せずに反応生成物の形態のままで用いても何ら差し支えない。
【００３６】
ここで、ポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）の製造に用いられる末端変性付加重合系ブロック共重合体は、例えば、次のようなアニオン重合法により製造することができる。すなわち、アルキルリチウム化合物などを開始剤として、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの不活性有機溶媒中で、芳香族ビニル化合物（好ましくはスチレン）、共役ジエン化合物を逐次重合させ、所望の分子構造および分子量に達した時点で、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイドなどのオキシラン骨格を有する化合物、またはε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン（ピバロラクトン）などのラクトン系化合物などを付加させ、次いでアルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素含有化合物を添加して重合を停止することにより、分子末端に水酸基を有する末端変性付加重合系ブロック共重合体を製造できる。そして、それにより得られる該ブロック共重合体を必要に応じて、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの不活性有機溶媒中で、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉなどの金属をカーボン、アルミナ、硅藻土などの担体に担持させた不均一触媒；ニッケル、コバルトなどの第８族の金属からなる有機金属化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物または有機リチウム化合物などの組み合わせからなるチーグラー系の触媒；チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛またはマグネシウムなどの有機金属化合物の組み合わせからなるメタロセン系触媒などの水素添加触媒の存在下で、反応温度２０〜１５０℃、水素圧力０．１〜１０ＭＰａの条件下で水素添加することによって、水添された末端変性付加重合系ブロック共重合体を得ることができる。
【００３７】
末端変性付加重合系ブロック共重合体は、それが直鎖状構造を有するものである場合は、分子の片末端に１個の水酸基を有していても、または分子の両端に２個の水酸基を有していてもよい。また、末端変性付加重合系ブロック共重合体が分岐状または放射状の構造を有するものである場合は、その分子末端に１個ないし複数個（分岐の数だけ）の水酸基を有していてもよい。末端変性付加重合系ブロック共重合体の１分子当たりの末端水酸基の数は０．５〜１個であることが好ましく、０．７〜１個であることがより好ましい。
【００３８】
次に、本発明の熱可塑性重合体組成物で用いる熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）について説明する。
本発明の熱可塑性重合体組成物で用いる熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）は、高分子ジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤の反応により得られる熱可塑性ポリウレタンである。
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）の形成に用いられる高分子ジオールは、その数平均分子量が１０００〜６０００の範囲であることが、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）を含有する本発明の熱可塑性重合体組成物の力学的特性、耐熱性、耐寒性、弾性回復性などが良好になる点から好ましい。ここで、本明細書でいう高分子ジオールの数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ １５５７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。
【００３９】
高分子ジオールの例としては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルポリカーボネートジオールなどを挙げることができ、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）はこれらの高分子ジオールの１種または２種以上を用いて形成されていることができる。
【００４０】
上記ポリエステルジオールとしては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸成分と低分子ジオールとの反応により得られるポリエステルジオール、ラクトンの開環重合により得られるポリエステルジオールなどを挙げることができる。より具体的には、前記ポリエステルジオールとしては、例えばグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸などの芳香族ジカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体の１種または２種以上と、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどの炭素数２〜１０の脂肪族ジオールの１種または２種以上とを重縮合反応させて得られるポリエステルジオール；ラクトン類を開環重合させて得られるポリエステルジオール、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオールなどを挙げることができる。
【００４１】
上記ポリエーテルジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを挙げることができる。また、上記ポリカーボネートジオールとしては、例えば１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールなどの脂肪族ジオールの１種または２種以上と、炭酸ジフェニル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネートなどの炭酸エステルまたはホスゲンとを反応させて得られるポリカーボネートジオールを挙げることができる。
【００４２】
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）の製造に用いられる有機ジイソシアネートの種類は特に限定されないが、分子量５００以下の芳香族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートおよび脂肪族ジイソシアネートの１種または２種以上が好ましく用いられる。そのような有機ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどを挙げることができ、これらの有機ジイソシアネートのうちでも４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく用いられる。
【００４３】
また、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）の製造に用い得る鎖伸長剤としては、熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造に従来から用いられている鎖伸長剤のいずれもが使用でき、その種類は特に限定されない。そのうちでも、鎖伸長剤としては、脂肪族ジオール、脂環式ジオールおよび芳香族ジオールのうちの１種または２種以上が好ましく用いられる。好ましく用いられる鎖伸長剤の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどのジオールを挙げることができる。前記したうちでも、炭素数２〜６の脂肪族ジオールが鎖伸長剤としてより好ましく用いられ、１，４−ブタンジオールがさらに好ましく用いられる。
【００４４】
本発明の熱可塑性重合体組成物では、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）として、高分子ジオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネートを、高分子ジオール：鎖伸長剤＝１：０．２〜８．０（モル比）の範囲であり、かつ［高分子ジオールと鎖伸長剤の合計モル数］：［有機ジイソシアネートのモル数］＝１：０．９８〜１．０４の範囲であるようにして反応させて得られる熱可塑性ポリウレタンエラストマーが好ましく用いられる。そのような熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）を含有する本発明の熱可塑性重合体組成物は、押出成形、射出成形などの溶融成形時に溶融粘度の急激な上昇がなく、目的とする成形品や積層構造体などの製品を円滑に製造することができ、しかも得られる製品の耐熱性が良好なものとなる。
【００４５】
また、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）は、硬度（ＪＩＳ Ａ硬度；２５℃で測定）が５５〜９０の範囲であることが、熱可塑性重合体組成物から得られる成形品や積層構造体などの製品の力学的特性が良好になり、かつ適度な硬さを有するようになる点から好ましい。熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）の硬度が５５未満であると、熱可塑性重合体組成物から得られる成形品や積層構造体などの製品の力学的特性が低いものとなり易く、一方熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）の硬度が９０を超えると熱可塑性重合体組成物から得られる成形品や積層構造体などの製品の柔軟性が低いものとなり易い。
【００４６】
本発明の熱可塑性重合体組成物において、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）として、数平均分子量が２０００以上のポリ（３−メチル−１，５−ペンタンアジペート）ジオールをソフトセグメントとする熱可塑性ポリウレタンを用いると、すなわちアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとの重縮合により得られる数平均分子量が２０００以上のポリエステルジオールと、上記した鎖伸長剤および有機ジイソシアネートを反応させて得られる熱可塑性ポリウレタンエラストマーを用いると、柔軟性、ゴム弾性、力学的特性、成形加工性、溶融接着性に優れ、さらに耐熱性、特に高温での圧縮永久歪み性に一層優れる熱可塑性重合体組成物を得ることができる。
【００４７】
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）の製造方法は特に限定されず、上記した高分子ジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を使用して、公知のウレタン化反応を利用して、プレポリマー法、ワンショット法のいずれの方法で製造してもよい。そのうちでも、実質的に溶媒の不存在下に溶融重合することが好ましく、特に多軸スクリュー型押出機を用いて連続溶融重合により製造することが好ましい。
【００４８】
次に、本発明の熱可塑性重合体組成物で用いるゴム用軟化剤（ＩＶ）について説明する。一般に、ゴムの軟化、増容、加工性向上などのために用いられるプロセスオイルまたはエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィンの三者が合わさった混合物であって、全炭素数の中でパラフィン鎖の炭素数が５０質量％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環の炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系、また芳香族炭素数が３０％よりも多いものが芳香族系と称されている。
【００４９】
本発明の熱可塑性重合体組成物では、ゴム用軟化剤（ＩＶ）として、４０℃での動粘度が２０〜８００センチストークス（ｃｓｔ）、流動点が０〜−４０℃および引火点が２００〜４００℃のパラフィン系オイルが好ましく用いられ、４０℃での動粘度が５０〜６００ｃｓｔ、流動点が０〜−３０℃および引火点が２５０〜３５０℃のパラフィン系オイルがより好ましく用いられる。
【００５０】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、上記した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、上記のポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）を５〜２００質量部、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）を１０〜３００質量部、およびゴム用軟化剤（ＩＶ）を１０〜３００質量部の割合で含有することが必要である。熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）を前記１０〜３００質量部の割合で含有していることによって、熱可塑性重合体組成物で熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）が連続相をなし、その連続相中に少なくとも重合体ブロックＡ部分で架橋してなる付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が分散したモルフォロジーを有するようになり、耐熱性、特に高温での圧縮永久歪み、ゴム的性質、金属および／または合成樹脂（特に極性樹脂）との接着性に優れる。
【００５１】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対するポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）の含有量が５質量部未満であると、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）と熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）との相容性が不十分になり、一方、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対するポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）の含有量が２００質量部を超えると、熱可塑性重合体組成物の溶融流動性が低下し、いずれの場合も、熱可塑性重合体組成物を用いて得られる成形品や積層構造体などの製品に、表面荒れや層間の接着性の低下などが生ずる。
特に、本発明の熱可塑性重合体組成物では、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、ポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）を１０〜１８０質量部、より好適には２０〜１５０質量部の割合で含有することが好ましい。
【００５２】
また、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対する熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）の割合が１０質量部未満であると、熱可塑性重合体組成物から得られる成形品や積層構造体などの圧縮永久歪みが大きくなり、他の材料との溶融接着性が低下し、成形品表面に荒れを生じ、しかも成形性が不安定になる。一方、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対する熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）の割合が３００質量部を超えると、他の材料との溶融接着性の低下、成形品表面の荒れ、成形品の硬度の上昇を生ずる。
本発明の熱可塑性重合体組成物は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）を５０〜２５０質量部の割合で含有することがより好ましい。
【００５３】
さらに、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対するゴム用軟化剤（ＩＶ）の割合が１０質量部未満であると、熱可塑性重合体組成物から得られる成形品や積層構造体などの圧縮永久歪みが大きくなり、成形品表面の荒れを生じ、しかも好適な硬度の成形品を得ることが困難になる。一方、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対するゴム用軟化剤（ＩＶ）の割合が３００質量部を超えると、他の材料との溶融接着性の低下、引張強度や引張破断伸びなどの力学的特性の低下、成形品表面の荒れ、成形中のスプレー切れなどの問題を生ずる。本発明の熱可塑性重合体組成物は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、ゴム用軟化剤（ＩＶ）を５０〜２５０質量部の割合で含有することがより好ましい。
【００５４】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、上記した成分と共に、必要に応じてオレフィン系重合体、スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエチレングリコールなど他の熱可塑性重合体を含有していてもよい。
特に、本発明の熱可塑性重合体組成物中にオレフィン系重合体を含有させると、熱可塑性重合体組成物の加工性、力学的特性をさらに向上させることができるので好ましい。オレフィン系重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン樹脂、プロピレンとエチレンや１−ブテンなどの他のα−オレフィンとのブロック共重合体やランダム共重合体などの１種または２種以上を使用することができる。本発明の熱可塑性重合体組成物へオレフィン系重合体を含有させる場合、その配合量は、熱可塑性重合体組成物の柔軟性を損なわないようにするために、一般に付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して２００質量部以下であることが好ましい。
【００５５】
さらに、本発明の熱可塑性重合体組成物は、必要に応じて無機充填剤を含有することができる。無機充填剤は、本発明の熱可塑性重合体組成物の高硬度化、増量剤としての経済性の改善に有用である。無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、合成珪素、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウムなどの１種または２種以上を使用できる。無機充填剤を含有させる場合、その配合量は、熱可塑性重合体組成物の柔軟性が損なわれない範囲であることが好ましく、一般に付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して１００質量部以下であることが好ましい。
【００５６】
また、本発明の熱可塑性重合体組成物は、上記した成分以外に、必要に応じて滑剤、光安定剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、発泡剤、香料などの他の成分の１種または２種以上を含有していてもよい。
【００５７】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、重合体ブロックＢ部分で架橋した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を予め製造し、ポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）を５〜２００質量部、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）を１０〜３００質量部、ゴム用軟化剤（ＩＶ）を１０〜３００質量部、および場合により他の重合体や添加剤を混合し加熱混練することによっても製造してもよい。
【００５８】
しかしながら、本発明の熱可塑性重合体組成物は、芳香族ビニル化合物（好ましくはスチレン）を主体とする重合体ブロックＡを１個以上と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢを１個以上有するブロック共重合体またはその水素添加物からなる付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）１００質量部に対して；芳香族ビニル化合物（好ましくはスチレン）を主体とする重合体ブロックＡ２と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ２を有するブロック共重合体またはその水素添加物からなる付加重合系ブロックＣと、熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロックＤを有するポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）を５〜２００質量部；熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）を１０〜３００質量部；ゴム用軟化剤（ＩＶ）を１０〜３００質量部；および架橋剤（Ｖ）を０．０１〜２０質量部；の割合で混合し、場合によりさらに上記した他の重合体や添加剤を混合した混合物を溶融条件下に動的に架橋処理する方法によって製造することが好ましい。
かかる方法を採用することによって、各成分が均一に混合され、しかも重合体ブロックＢ部分で架橋された付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を含有する本発明の熱可塑性重合体組成物を円滑に製造することができる。
ここで、本明細書における「溶融条件下に動的に架橋処理する」とは、溶融状態とした前記混合物に混練によって剪断応力をかけながら架橋することを意味する。
【００５９】
架橋剤（Ｖ）としては、溶融条件下での動的な架橋処理中に、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）の重合体ブロックＢに架橋を形成させ得る架橋剤であればよい。
動的な架橋処理時の処理条件（例えば処理温度や処理時間など）に応じて、反応性などを考慮して適当な架橋剤（Ｖ）を選択することができ、そのうちでも有機過酸化物の１種または２種以上が架橋剤（Ｖ）として好ましく用いられる。
【００６０】
有機過酸化物としては、例えばジクミルペルオキシド、ジｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。なかでも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシドが反応性の点から好ましく用いられる。
【００６１】
架橋剤（Ｖ）として有機過酸化物を用いると、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）における重合体ブロックＢに炭素−炭素二重結合が存在しても存在しなくても、重合体ブロックＢ部分で架橋された付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が形成される。
【００６２】
架橋剤（Ｖ）の使用量は、上記のように、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部の範囲であり、０．０１〜１０質量部の範囲であることがより好ましい。架橋剤（Ｖ）の使用量が０．０１質量部未満であると、重合体ブロックＡに十分な架橋を形成させることができず、一方２０質量部よりも多いと、ゴム用軟化剤（ＩＶ）のブリードアウト、力学的物性の低下などが生ずる。
【００６３】
なお、架橋剤（Ｖ）と共に、必要に応じてベンゾチアジルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレートなどの架橋助剤（ＶＩ）を用いてもよい。
【００６４】
本発明の熱可塑性重合体組成物を製造するための溶融条件下での動的な架橋処理の工程は、好適には付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）およびゴム用軟化剤（ＩＶ）を溶融混練して均一に分散させ、さらに架橋剤（Ｖ）によって付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）における重合体ブロックＢ部分で架橋を生じさせて、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）をそのソフトセグメント［重合体ブロックＢ］が架橋した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）へと変換させる。
【００６５】
本発明の熱可塑性重合体組成物を製造するための、溶融条件下での動的な架橋処理を行う装置としては、各成分を均一に混合し得る溶融混練装置のいずれもが使用でき、例えば単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを挙げることができる。なかでも、混練中の剪断応力が大きく連続運転が可能な二軸押出機を使用するのが好ましい。
【００６６】
何ら限定されるものではないが、押出機を使用して本発明の熱可塑性重合体組成物を製造する際の加工工程の具体例としては次の方法を挙げることができる。すなわち、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）、ゴム用軟化剤（ＩＶ）および架橋剤（Ｖ）、そして必要に応じて架橋助剤を混合し、押出機のホッパーに投入する。次いで、押出機の途中からポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）および熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）、さらに必要に応じて任意添加成分を添加して溶融混練する。溶融混練温度は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）およびゴム用軟化剤（ＩＶ）が溶融し、架橋剤（Ｖ）が反応する範囲内で適宜選択されるが、通常１６０℃〜２７０℃の範囲であるのが好ましく、１８０℃〜２４０℃の範囲であるのがより好ましい。また、溶融混練時間は約３０秒〜５分間の範囲であるのが好ましい。
【００６７】
上記のような溶融条件下での動的な架橋処理によって得られる本発明の熱可塑性重合体組成物は、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）からなる連続相（マトリックス相）中に、少なくとも重合体ブロックＢ部分で架橋された付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）からなる相、またはかかる付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）とゴム用軟化剤（ＩＶ）とからなる柔軟な相が分散している特異なモルフォロジー（分散形態）を有している。
【００６８】
本発明の熱可塑性重合体組成物は成形加工性に優れているので、単独で用いて各種の成形品を製造することができ、柔軟性、弾性、力学的特性に優れる種々の成形品を得ることができる。成形方法としては、熱可塑性重合体に対して一般に用いられている各種の成形方法を使用することができ、例えば、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形などの任意の成形法を採用できる。
【００６９】
さらに、本発明の熱可塑性重合体組成物は溶融接着性に優れ、各種の他の材料、例えば、合成樹脂、ゴム、金属、木材、セラミックス、紙、布帛などと溶融下に強固に接着することができるので、他の材料との積層構造体（複合構造体）の製造に特に有効に使用することができ、したがって、本発明は本発明の熱可塑性重合体組成物からなる層および他の材料からなる層を有する積層構造体（複合体）を本発明の範囲に包含する。
【００７０】
本発明の熱可塑性重合体組成物を溶融接着させる他の材料の種類は特に制限されないが、本発明の熱可塑性重合体組成物は、特に金属および合成樹脂、特に極性を有する樹脂に対する溶融接着性に優れている。すなわち、本発明は、熱可塑性重合体組成物と金属および合成樹脂、特に極性を有する樹脂との積層構造体をその好ましい態様として包含する。
【００７１】
本発明の積層構造体に使用できる合成樹脂、特に極性を有する樹脂の具体例としては、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエーテル、ポリスルホン、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン／無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、塩化ビニル系重合体、塩化ビニリデン系重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリフッ化ビニリデンフェノール樹脂、エポキシ樹脂などの各種の合成樹脂；ブタジエン−アクリロニトリルゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリロニトリルゴムなどの各種の合成ゴムなどが挙げられる。
【００７２】
また、本発明の積層構造体に使用できる金属としては、例えば鉄、アルミニウム、銅などの金属単体；ステンレス、ブリキ、トタンなどの各種合金などを挙げることができる。
【００７３】
本発明の積層構造体では、層の数、各層の厚さ、形状、構造なども特に制限されず、積層構造体の用途などに応じて決めることができる。
本発明の積層構造体としては、例えば、熱可塑性重合体組成物の１つの層と他の材料の１つの層を有する積層構造体、他の材料を挟んでその両側に熱可塑性重合体組成物の層を有する積層構造体、２つの他の材料の層の間に熱可塑性重合体組成物の層を有する積層構造体、熱可塑性重合体組成物の層を少なくとも１層有しかつ同じかまたは異なる他の材料の層を２層以上有する積層構造体などを挙げることができる。
そして、積層構造体が他の材料からなる層を２つ以上有する場合は、それぞれの層を構成する他の材料は同じであっても、または異なっていてもよい。また、積層構造体が本発明の熱可塑性重合体組成物よりなる層を２つ以上有する場合は、それぞれの層を構成する熱可塑性重合体組成物は同じであっても、または異なっていてもよい。
【００７４】
熱可塑性重合体組成物からなる層と他の材料からなる層を有する本発明の積層構造体の製法は特に制限されず、溶融接着により積層構造体を製造する方法であればいずれの方法を採用してもよい。そのうちでも、本発明の積層構造体の製造に当たっては、例えばインサート射出成形法、二色射出成形法、コアバック射出成形法、サンドイッチ射出成形法、インジェクションブレス成形法などの射出成形方法；Ｔダイラミネート成形法、共押出成形法、押出被覆法などの押出成形法；ブロー成形法；カレンダー成形法；プレス成形法、溶融注型法などの溶融を伴う成形法を採用することができる。
【００７５】
前記した成形法のうち、インサート射出成形法による場合は、予め所定の形状および寸法に形成しておいた他の材料を金型内にインサートしておき、そこに本発明の熱可塑性重合体組成物を射出成形して本発明の熱可塑性重合体組成物よりなる層と他の材料よりなる層を有する積層構造体を製造する方法が一般に採用される。この場合に、金型内にインサートしておく他の材料の形成方法は特に制限されない。インサートしておく他の材料が合成樹脂である場合は、例えば、射出成形、押出成形とその所定の寸法への切断、プレス成形、注型などのいずれの方法で製造したものであってもよい。また、インサートしておく他の材料が金属である場合は、例えば、金属製品を製造する従来汎用の方法（鋳造、圧延、切断、工作加工、研削加工など）によって所定の形状および寸法に予め形成しておけばよい。
【００７６】
また、上記した二色射出成形法によって積層構造体を製造する場合は、二台以上の射出装置を用いて、金型内に他の材料を射出成形した後に、金型の回転や移動などによって金型キャビティーを交換し、最初の射出成形によって形成した他の材料からなる成形品と第２の金型壁との間に形成された空隙部に本発明の熱可塑性重合体組成物を射出成形して積層構造体を製造する方法が一般に採用される。上記したコアバック射出成形法による場合は、１台の射出成形機と１個の金型を用いて、金型内に他の材料を最初に射出成形して成形品を形成した後、その金型のキャビティーを拡大させ、そこに本発明の熱可塑性重合体組成物を射出成形して積層構造体を製造する方法が一般に採用される。
【００７７】
また、前記した射出成形方法において、材料の射出順序を逆にして、金型に最初に本発明の熱可塑性重合体組成物を射出して第１の成形品をつくり、次いで他の材料（熱可塑性の合成樹脂など）を射出成形して積層構造体を製造してもよい。
【００７８】
上記した押出成形によって本発明の熱可塑性重合体組成物の層と他の熱可塑性材料の層を有する積層構造体を製造する場合は、内側と外側、上側と下側、左側と右側とに２層以上に分割された金型（押出ダイ部など）を通して、本発明の熱可塑性重合体組成物と他の材料（熱可塑性の合成樹脂など）を２層以上に同時に溶融押出して接合させる方法などが採用できる。また、他の材料が熱可塑性でない場合は、他の材料の上や周囲に、本発明の熱可塑性重合体組成物を溶融下に押出被覆することによって積層構造体を製造することができる。
【００７９】
さらに、例えば、カレンダー成形を行う場合は、溶融可塑化状態にあるかまたは固形状態にある他の材料上に、本発明の熱可塑性重合体組成物を溶融下にカレンダー加工して被覆積層させることにより目的とする積層構造体を製造することができる。また、例えば、プレス成形による場合は、他の材料の配置下に本発明の熱可塑性重合体組成物を用いて溶融プレスを行うことによって積層構造体を製造することができる。
【００８０】
本発明の成形品および積層構造体は、各種工業製品や部品として使用することができる。その具体例としては、インストルメントパネル、センターパネル、センターコンソールボックス、ドアトリム、ピラー、アシストグリップなどの自動車や車両用の各種内装部材；モールなどの自動車外装部品；掃除機のバンパー、リモコンスイッチやツマミ、ＯＡ機器の各種キートップなどの家電部品；水中メガネ、水中カメラカバーなどの水中使用製品；各種カバー部品；各種パッキン付き工業部品；ラック＆ピニオンブーツ、サスペンションブーツ、等速ジョイントブーツなどの自動車機能部品；カールコード電線被覆、ベルト、ホース、チューブ、消音ギアなどの電気・電子部品；スポーツ用品；ドア、窓枠材などの建築用資材；各種継手；バルブ部品；医療用ギプスなど々の各種製品を挙げることができる。
そして、本発明の熱可塑性重合体組成物からなる層が積層構造体の少なくとも１つの表面に存在する製品においては、該熱可塑性重合体組成物が弾力性でかつ柔軟性を有することにより、接触したときの柔らかい良好な感触を示し、しかも耐衝撃性にも優れているので、安全面でも優れたものとなる。
【００８１】
【実施例】
以下に本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はそれらにより何ら限定されない。以下の実施例および比較例で示すように、成形品および積層構造体の製造に用いた熱可塑性重合体組成物（ペレット）を以下のようにして製造し、それにより得られた熱可塑性重合体組成物（ペレット）を用いて、以下のようにして成形品（試験片）および積層構造体をつくり、それらの物性、すなわち成形品の外観、硬度、引張破断強度、引張破断伸び、１００％モジュラスおよび圧縮永久歪み、並びに積層構造体の剥離強度を次のようにして測定した。
【００８２】
（１）熱可塑性重合体組成物（ペレット）の製造：
２軸押出機（東芝機械製「ＴＥＭ−３５Ｂ」）を使用して、シリンダー温度２２０℃およびスクリュー回転数１５０ｒｐｍ条件で混練し、熱可塑性重合体組成物（ペレット）を製造した。すなわち、以下の実施例および比較例で用いている各材料のうち、実施例については、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）、ゴム用軟化剤（ＩＶ）、架橋剤（Ｖ）および架橋助剤（ＶＩ）を混合し、その混合物をホッパーに投入し、次いで、押出機の途中からポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）および熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）を添加して溶融混練してストランド状に押し出し、切断して、熱可塑性重合体組成物のペレットを製造した。また、比較例については、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）、ゴム用軟化剤（ＩＶ）、ポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）および熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）をホッパーに一括投入して溶融混練し、ストランド状に押し出し、切断して、熱可塑性重合体組成物のペレットを製造した。
【００８３】
（２）成形品の外観の評価：
上記（１）で製造した熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、射出成形機（東芝機械株式会社製；５５トン射出成形機）を使用して、シリンダー温度２２０℃および金型温度４０℃の条件下に射出成形を行って成形品（試験片）（寸法：縦×横×厚み＝２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ）を製造し、それにより得られた成形品の外観を目視により観察し、以下に示す評価基準にしたがって評価した。
【００８４】
［成形性の外観の評価基準］
◎：成形品の表面全体が平滑であり、成形性が極めて良好である。
○：成形品の表面のわずかな部分に平滑でない部分があるものの、ほぼ全表面が平滑であり、成形性が良好である。
△：成形品の表面のかなりの部分にフローマークが発生し、平滑でない部分があり、成形性が不良である。
×：成形品の表面全体にフローマークが発生し、表面全体が荒れており、成形性が極めて不良である。
【００８５】
（３）硬度：
上記の（２）で作製した成形品（試験片）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５３（Ａ法）に準じて、ＪＩＳ Ａ硬度を測定した。
【００８６】
（４）引張破断強度、引張破断伸びおよび１００％モジュラスの測定：
上記の（１）で製造した熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、射出成形機（東芝機械株式会社製；５５トン射出成形機）を使用して、シリンダー温度２２０℃および金型温度４０℃の条件下に射出成形を行って３号ダンベル試験片を成形し、得られた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じて、引張破断強度、引張破断伸びおよび１００％モジュラスを測定した。
【００８７】
（５）圧縮永久歪み：
上記の（１）で製造した熱可塑性重合体組成物のペレットを用いるかまたは単独の重合体を用いて、射出成形機（東芝機械株式会社製；５５トン射出成形機）を使用して、シリンダー温度２２０℃および金型温度４０℃の条件下に射出成形を行って、直径２９．０ｃｍおよび厚さ１２．７ｍｍの直円柱状の成形品（試験片）を作製し、得られた試験片を用いてＪＩＳ Ｋ ６２６２に準じて、温度１２０℃、圧縮変形量２５％の条件下に２２時間放置した時の圧縮永久歪みを測定した。
【００８８】
（６）積層構造体における剥離強度：
（ａ） 金型内に、合成樹脂板（寸法：縦×横×厚み＝２００ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍ）または金属板（寸法：縦×横×厚み＝２００ｍｍ×１５０ｍｍ×０．２ｍｍ）を予め配置し、そこに上記の（１）で製造した実施例および比較例の熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、射出成形機（東芝機械株式会社製；５５トン射出成形機）を使用して、シリンダー温度２２０℃および金型温度４０℃の条件下に射出成形を行って、合成樹脂板または金属板の一方の表面に実施例および比較例の熱可塑性重合体組成物の層が積層した積層構造体（寸法：縦×横×厚み＝２００ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ）を製造した。
（ｂ） 上記（ａ）で得られた積層構造体から剥離強度測定用の試験片（寸法：縦×横×厚み＝８０ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍ）を切り出し、それを用いてＪＩＳ
Ｋ ６８５４に記載の「１８０度剥離試験」に準じて剥離強度を測定した。
【００８９】
また、以下の実施例および比較例で用いた付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）、ポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）、ゴム用軟化剤（ＩＶ）、架橋剤（Ｖ）、および架橋助剤（ＶＩ）の略号および／または内容、並びに以下の実施例および比較例において積層構造体を製造するのに用いた合成樹脂板を構成する合成樹脂の略号または金属板の内容は次のとおりである。
【００９０】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ ０ ）
参考例１
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン２７０ｋｇ、スチレン７ｋｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウム２００ｍｌ（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）を加え、５０℃で１２０分間重合した後、イソプレン／ブタジエン＝５０／５０（質量比）の混合物を３２．７ｋｇ加え１２０分間重合し、さらにスチレン７ｋｇを加えて１２０分間重合した後、メタノールを添加して重合を停止し、ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応混合液を得た。得られた反応混合液に、オクチル酸ニッケルとトリエチルアルミニウムより別途調製した水素添加触媒を添加し、７５℃、０．８ＭＰａの水素雰囲気下において５時間水素添加反応を行い、ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）と称する）を得た。得られた付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の数平均分子量は２６００００；ポリスチレンブロックの割合は３０質量％；ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックの水素添加率は９９モル％であった。
【００９１】
ポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）
参考例２
ポリスチレンブロック−ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロック−ポリスチレンブロックからなる分子の片末端に水酸基を有するトリブロック共重合体の水添物（ＳＥＥＰＳ−ＯＨと略称、数平均分子量５００００、スチレン含量：２７質量％、ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックの水添率：９８％、平均水酸基数：０．９個／分子）１００質量部と、下記の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ８１６５）１００質量部をドライブレンドし、二軸押出機（東芝機械株式会社製「ＴＥＭ−３５Ｂ」）を用いて、シリンダー温度２２０℃およびスクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件下に溶融混練した後、押し出し、切断してペレットをつくり、それにより得られたペレットからジメチルホルムアミドを用いて未反応のポリウレタンを抽出除去し、次いでシクロヘキサンを用いて未反応のＳＥＥＰＳ−ＯＨを抽出除去し、残留した固形物を乾燥することにより、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ８１６５）ブロックと付加重合系ブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）ブロックからなるジブロック共重合体を得た。
【００９２】
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）
ＴＰＵ８１６５：「クラミロンＵ ８１６５」（商品名、株式会社クラレ製、ポリエステル系ウレタンエラストマー、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンアジペート）をソフトセグメントとするポリエステル系ポリウレタンエラストマー）
【００９３】
ゴム用軟化剤（ＩＶ）
「ダイアナプロセスＰＷ−３８０」（商品名、出光興産（株）製、パラフィン系プロセスオイル）
【００９４】
架橋剤（Ｖ）
「パーヘキサ２５Ｂ−４０」：（商品名、日本油脂（株）製、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン）
【００９５】
架橋助剤（ＶＩ）
「ＴＡＩＣ Ｍ−６０」：（商品名、日本化成（株）製、トリアリルイソシアヌレート）
【００９６】
積層構造体の製造に用いた合成樹脂板を構成する合成樹脂
ＰＣ：「パンライトＬ−１２２５」（商品名、帝人化成社製、ポリカーボネート樹脂）
【００９７】
積層構造体の製造に用いた金属板：アルミニウム板
【００９８】
《実施例１〜５》
（１） 参考例１で製造したブロック共重合体（Ｉ０）、参考例２で製造したポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）、ゴム用軟化剤（ＩＶ）、架橋剤（Ｖ）および架橋助剤（ＶＩ）を下記の表１に示す割合で用いて、上記した方法で熱可塑性重合体組成物のペレットをそれぞれ製造した。
（２）上記（１）で得られたそれぞれのペレットを用いて、上記した方法で成形品（試験片）および積層構造体を製造した。その結果得られた成形品の外観の評価を上記した方法で行うと共に、成形品の硬度、引張破断強度、引張破断伸び、１００％モジュラスおよび圧縮永久歪み、並びに積層構造体の剥離強度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００９９】
《比較例１〜３》
（１） 参考例１で製造したブロック共重合体（Ｉ０）、参考例２で製造した、ポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）およびゴム用軟化剤（ＩＶ）を下記の表１に示す割合で用いて、上記した方法で熱可塑性重合体組成物のペレットをそれぞれ製造した。
（２）上記（１）で得られたそれぞれのペレットを用いて、上記した方法で成形品（試験片）および積層構造体を製造した。その結果得られた成形品の外観の評価を上記した方法で行うと共に、成形品の硬度、引張破断強度、引張破断伸び、１００％モジュラスおよび圧縮永久歪み、並びに積層構造体の剥離強度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【０１００】
【表１】
表１の実施例、比較例の結果から明らかなように、本発明の熱可塑性重合体組成物およびそれから得られる複合成形体は、柔軟性を損なうことなく、耐熱性に優れることがわかる。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明によれば、柔軟性、ゴム弾性、力学的特性を有し、金属や合成樹脂（特に極性樹脂）との溶融接着性に優れ、そして成形加工性、耐熱性、特に高温での圧縮永久歪みに優れる熱可塑性重合体組成物を提供することができる。
Claims (6)
- 芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡを１個以上と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢを１個以上有し、重合体ブロックＢ部分が架橋されているブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して；
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ２と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ２を有するブロック共重合体またはその水素添加物からなる付加重合系ブロックＣと、熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロックＤを有するポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）を５〜２００質量部；
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）を１０〜３００質量部；および
ゴム用軟化剤（ＩＶ）を１０〜３００質量部；
の割合で含有することを特徴とする熱可塑性重合体組成物。 - 芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡを１個以上と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢを１個以上有するブロック共重合体またはその水素添加物からなる付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）１００質量部に対して；
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ２と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ２を有するブロック共重合体またはその水素添加物からなる付加重合系ブロックＣと、熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロックＤを有するポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）を５〜２００質量部；
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）を１０〜３００質量部；
ゴム用軟化剤（ＩＶ）を１０〜３００質量部；および
架橋剤（Ｖ）を０．０１〜２０質量部；
の割合で混合してなる混合物を、溶融条件下に動的に架橋処理することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性重合体組成物の製造方法。 - 請求項１に記載の熱可塑性重合体組成物からなる成形品。
- 請求項１に記載の熱可塑性重合体組成物からなる層および他の材料からなる層を有することを特徴とする積層構造体。
- 他の材料が、金属および合成樹脂から選ばれる少なくとも１種である請求項４の積層構造体。
- 請求項１に記載の熱可塑性重合体組成物を、他の材料に対して溶融積層成形して請求項４の積層構造体を製造する方法。
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|---|---|---|---|---|
| JP2006052277A (ja) * | 2004-08-10 | 2006-02-23 | Jsr Corp | 接着性熱可塑性エラストマー組成物とその複合成形品及び製造方法 |
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-
2002
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