JP2006052277A - 接着性熱可塑性エラストマー組成物とその複合成形品及び製造方法 - Google Patents
接着性熱可塑性エラストマー組成物とその複合成形品及び製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006052277A JP2006052277A JP2004233899A JP2004233899A JP2006052277A JP 2006052277 A JP2006052277 A JP 2006052277A JP 2004233899 A JP2004233899 A JP 2004233899A JP 2004233899 A JP2004233899 A JP 2004233899A JP 2006052277 A JP2006052277 A JP 2006052277A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- thermoplastic elastomer
- elastomer composition
- block
- block copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
【課題】接着剤を用いず、そのまま射出成形などで非オレフィン系の硬質樹脂に接着(接合)することができる、ゴム弾性に優れた、柔軟な接着性熱可塑性エラストマー組成物と、表面の少なくとも一部に軟質層を備えた複合成形品とその製造方法を提供する。
【解決手段】(i)動的架橋型又は非架橋型のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物20〜80質量%と、(ii)芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体セグメント及び/又は該ブロック共重合体の水素添加物セグメントと、熱可塑性ポリウレタンセグメント又はポリカーボネートセグメントとを含有する熱可塑性ブロック共重合体80〜20質量%とを含み、JIS K6253に規定されるデュロA硬度が90以下である接着性熱可塑性エラストマー組成物である。
【選択図】なし
【解決手段】(i)動的架橋型又は非架橋型のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物20〜80質量%と、(ii)芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体セグメント及び/又は該ブロック共重合体の水素添加物セグメントと、熱可塑性ポリウレタンセグメント又はポリカーボネートセグメントとを含有する熱可塑性ブロック共重合体80〜20質量%とを含み、JIS K6253に規定されるデュロA硬度が90以下である接着性熱可塑性エラストマー組成物である。
【選択図】なし
Description
本発明は、ABS、ポリアミド樹脂等の非オレフィン系の硬質樹脂に対して良好に接着することができる柔軟な接着性熱可塑性エラストマー組成物と、表面の少なくとも一部に軟質層を備えた複合成形品とその製造方法に関する。
従来から、軽量化などの目的で、ABS、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂等の非オレフィン系の硬質樹脂によりテレビ、エアコン等の家電製品の筐体や部品が構成されている。そして、このような樹脂製筐体や部品は硬質であるため、衝撃緩和のために表層部に軟質樹脂層を貼り付けることが行われている。
柔軟性、ゴム弾性に優れる軟質樹脂層としては、ゴム材料のほか、熱可塑性エラストマー組成物が知られており、その中には、動的架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物(例えば、特許文献1〜2参照)や、非架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物(例えば、特許文献3参照)があり、通常、このような熱可塑性エラストマー組成物を、接着剤を用いて硬質樹脂に貼り付けている。
しかしながら、接着剤を用いる貼付は製造工程が増え、コスト増加につながるという問題がある。
しかしながら、接着剤を用いる貼付は製造工程が増え、コスト増加につながるという問題がある。
また、接着剤を使用しないで、極性の低い重合体および極性の高い重合体のいずれに対しても高い溶融接着性を示すとともに、その他の材料に対しても高い溶融接着性を示すものとして、熱可塑性ポリウレタン、並びに芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体及び該ブロック共重合体の水素添加物の少なくとも1種を含有する熱可塑性ブロック共重合体組成物が提案されている(例えば、特許文献4参照)が、得られる成形品の表面層が所定以上に硬く、柔軟性、ゴム弾性が低いという問題がある。
特開2003−192848号公報
特開2003−246889号公報
再公表01−64784号公報
特開平10−259303号公報
本発明は、上述したような従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、接着剤を用いず、そのまま射出成形などで非オレフィン系の硬質樹脂に接着(接合)することができる、ゴム弾性に優れた、柔軟な接着性熱可塑性エラストマー組成物と、表面の少なくとも一部に軟質層を備えた複合成形品とその製造方法を提供するものである。
本発明によれば、(i)動的架橋型又は非架橋型のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物20〜80質量%と、(ii)芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体セグメント及び/又は該ブロック共重合体の水素添加物セグメントと、熱可塑性ポリウレタンセグメント又はポリカーボネートセグメントとを含有する熱可塑性ブロック共重合体80〜20質量%とを含み、JIS K6253に規定されるデュロA硬度が90以下である接着性熱可塑性エラストマー組成物、が提供される。
本発明の接着性熱可塑性エラストマー組成物においては、前記動的架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が、(A)ゴム成分及び(B)オレフィン系樹脂が架橋剤の存在下で動的に熱処理されてなることが好ましく、より具体的には、(A)ゴム成分40〜99質量部、及び(B)オレフィン系樹脂1〜60質量部〔但し、(A)及び(B)の合計100質量部〕の混合物100質量部に対し、(C)鉱物油系軟化剤0〜400質量部を含有することが好ましい。
また、本発明の接着性熱可塑性エラストマー組成物においては、前記非架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が、オレフィン系ゴムと、結晶性ポリエチレン系樹脂と、必要な場合には、更に下記ブロック共重合体と、を含有する熱可塑性エラストマー組成物であることが好ましい。
ブロック共重合体;結晶性エチレン系重合体ブロックと、前記結晶性ポリエチレン系樹脂に対するよりも前記オレフィン系ゴムに対する相溶性が高いブロックとを備えるブロック共重合体。
ブロック共重合体;結晶性エチレン系重合体ブロックと、前記結晶性ポリエチレン系樹脂に対するよりも前記オレフィン系ゴムに対する相溶性が高いブロックとを備えるブロック共重合体。
また、本発明によれば、上記した接着性熱可塑性エラストマー組成物を、官能基を有し、JIS K6253に規定されるデュロD硬度が50以上である非オレフィン系樹脂とともに成形することにより、前記接着性熱可塑性エラストマー組成物が前記非オレフィン系樹脂に接合した複合成形品を製造することからなる複合成形品の製造方法、が提供される。
さらに、本発明によれば、上記の接着性熱可塑性エラストマー組成物を、官能基を有し、JIS K6253に規定されるデュロD硬度が50以上である非オレフィン系樹脂とともに成形してなる複合成形品、が提供される。
さらに、本発明によれば、上記の接着性熱可塑性エラストマー組成物を、官能基を有し、JIS K6253に規定されるデュロD硬度が50以上である非オレフィン系樹脂とともに成形してなる複合成形品、が提供される。
本発明の接着性熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性に富み、ABS樹脂、ポリアミド樹脂等の非オレフィン系の硬質樹脂に対して良好に接着することができるとともに、射出成形、押出成形等により、容易に複合成形品を製造することができる。また、得られる複合成形品は、その表面の少なくとも一部に柔軟な部分を有するので、家電製品の筐体や部品に備えられて、質量物を柔軟に支持し衝撃を緩和することができる。
以下、本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
本発明の接着性熱可塑性エラストマー組成物は、(i)動的架橋型又は非架橋型のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物20〜80質量%と、(ii)芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体セグメント及び/又は該ブロック共重合体の水素添加物セグメントと、熱可塑性ポリウレタンセグメント又はポリカーボネートセグメントとを含有する熱可塑性ブロック共重合体80〜20質量%とを含み、JIS K6253に規定されるデュロA硬度が90以下と柔軟性に富む組成物である。
以下、各構成要素ごとにさらに詳細に説明する。
(i)動的架橋型又は非架橋型のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物:
まず、(i−1)動的架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物から説明する。
動的架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物としては、(A)ゴム成分及び(B)オレフィン系樹脂が架橋剤の存在下で動的に熱処理されてなるものが好ましく、具体的な組成としては、(A)ゴム成分40〜99質量部、及び(B)オレフィン系樹脂1〜60質量部〔但し、(A)及び(B)の合計100質量部〕の混合物100質量部に対し、(C)鉱物油系軟化剤0〜400質量部を含有するものであることが好ましい。
(i)動的架橋型又は非架橋型のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物:
まず、(i−1)動的架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物から説明する。
動的架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物としては、(A)ゴム成分及び(B)オレフィン系樹脂が架橋剤の存在下で動的に熱処理されてなるものが好ましく、具体的な組成としては、(A)ゴム成分40〜99質量部、及び(B)オレフィン系樹脂1〜60質量部〔但し、(A)及び(B)の合計100質量部〕の混合物100質量部に対し、(C)鉱物油系軟化剤0〜400質量部を含有するものであることが好ましい。
(A)ゴム成分としては、(A−1)エチレン・α−オレフィン系共重合体(以下、単に「EAO系共重合体」ともいう。)のほか、(A−2)不飽和基含有アクリルゴム、(A−3)不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム、(A−4)共役ジエン系重合体などを挙げることができる。
(A−1)EAO系共重合体:
EAO系共重合体(以下、「特定α−オレフィン」ということもある。)は、エチレンと、炭素数が3〜10のα−オレフィンを主成分とする共重合体である。このEAO系共重合体に含まれるエチレンと炭素数が3〜10のα−オレフィンの合計を100モル%とした場合に、エチレン含有量は50〜90モル%であることが好ましい。エチレン含有量が90モル%を超えて含有されると柔軟性が不足し易く、一方、50モル%未満であると機械的強度が不足し好ましくない。
(A−1)EAO系共重合体:
EAO系共重合体(以下、「特定α−オレフィン」ということもある。)は、エチレンと、炭素数が3〜10のα−オレフィンを主成分とする共重合体である。このEAO系共重合体に含まれるエチレンと炭素数が3〜10のα−オレフィンの合計を100モル%とした場合に、エチレン含有量は50〜90モル%であることが好ましい。エチレン含有量が90モル%を超えて含有されると柔軟性が不足し易く、一方、50モル%未満であると機械的強度が不足し好ましくない。
ここで、炭素数が3〜10のα−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−ペンテン−1、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセンなどを挙げることができる。中でも、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンが好ましく、プロピレン、1−ブテンがさらに好ましい。これらの化合物は、1種単独で又は2種以上を組合わせて用いることができる。特定α−オレフィンを用いると、このα−オレフィンとそれ以外の単量体との共重合性が良好となる。
特定α−オレフィン由来の構成単位がEAO系共重合体中に占める構成割合は、5〜50モル%であることが好ましく、より好ましくは10〜45モル%、特に好ましくは15〜40モル%である。特定α−オレフィン由来の構成単位の構成割合が5モル%未満である場合には、熱可塑性エラストマーとして必要なゴム弾性を得ることが困難となることがある。一方、特定α−オレフィン由来の構成単位の構成割合が50モル%を超える場合には、得られるエラストマーは耐久性が低いものとなることがある。
特定α−オレフィン由来の構成単位がEAO系共重合体中に占める構成割合は、5〜50モル%であることが好ましく、より好ましくは10〜45モル%、特に好ましくは15〜40モル%である。特定α−オレフィン由来の構成単位の構成割合が5モル%未満である場合には、熱可塑性エラストマーとして必要なゴム弾性を得ることが困難となることがある。一方、特定α−オレフィン由来の構成単位の構成割合が50モル%を超える場合には、得られるエラストマーは耐久性が低いものとなることがある。
さらには、非共役ジエンが必要に応じてEAO系共重合体中に、0〜10モル%含有されてもよい。この共役ジエンの構成割合が10モル%を超える場合には、得られるエラストマーは耐久性が低いものとなることがある。
非共役ジエンの具体例としては、1,4−ヘキサジエン、1,6−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエンなどの直鎖の非環状ジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン、5,7−ジメチルオクタ−1,6−ジエン、3,7−ジメチル−1,7−オクタジエン、7−メチルオクタ−1,6−ジエン、ジヒドロミルセンなどの分岐連鎖の非環状ジエン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ[2.2.1]−ヘプタ−2,5−ジエン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−プロペニル−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、5−シクロヘキシリデン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネンなどの脂環式ジエンなどを挙げることができる。
非共役ジエンの具体例としては、1,4−ヘキサジエン、1,6−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエンなどの直鎖の非環状ジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン、5,7−ジメチルオクタ−1,6−ジエン、3,7−ジメチル−1,7−オクタジエン、7−メチルオクタ−1,6−ジエン、ジヒドロミルセンなどの分岐連鎖の非環状ジエン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ[2.2.1]−ヘプタ−2,5−ジエン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−プロペニル−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、5−シクロヘキシリデン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネンなどの脂環式ジエンなどを挙げることができる。
これらの化合物は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記の非共役ジエンのうち好ましいものとしては、1,4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネンなどを挙げることができる。
これらのEAO系共重合体のデカリン溶媒中135℃で測定した場合の極限粘度[η]が3.5dl/g以上(好ましくは4.0dl/g以上、より好ましくは4.3dl/g以上)である。この極限粘度が3.5dl/g未満であると熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が低下する傾向にあり、一方、6.8dl/gを超えると成形加工性が低下する傾向にあり好ましくない。
また、上記の非共役ジエンのうち好ましいものとしては、1,4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネンなどを挙げることができる。
これらのEAO系共重合体のデカリン溶媒中135℃で測定した場合の極限粘度[η]が3.5dl/g以上(好ましくは4.0dl/g以上、より好ましくは4.3dl/g以上)である。この極限粘度が3.5dl/g未満であると熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が低下する傾向にあり、一方、6.8dl/gを超えると成形加工性が低下する傾向にあり好ましくない。
本発明においては、EAO系共重合体として、上記二元共重合体及び上記三元共重合体等のほか、これらの重合体の有する水素原子の一部が塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子に置換されているハロゲン化共重合体や、塩化ビニル、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸の誘導体〔(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリルアミド等〕、マレイン酸、マレイン酸の誘導体(無水マレイン酸、マレイミド、マレイン酸ジメチル等)、共役ジエン(ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等)等の不飽和モノマーを上記二元共重合体、上記三元共重合体及びハロゲン化共重合体等に対してグラフト重合したグラフト共重合体等を用いることもできる。これらの共重合体は1種単独であるいは2種以上を併用することができる。
なお、本発明において用いるEAO系共重合体は、これに鉱物油系軟化剤が添加されてなる(X)油展ゴムを用いることができる。
このように、EAO系共重合体の代わりに油展ゴムを用いた場合には、鉱物油系軟化剤が熱可塑性エラストマー組成物からブリードアウトしない傾向にある。
また、(X)油展ゴムにおいて、EAO系共重合体と鉱物油系軟化剤の配合割合は、全体を100質量%としたとき、EAO系共重合体が20〜80質量%であり、好ましくは25〜75質量%、より好ましくは30〜70質量%である。
このように、EAO系共重合体の代わりに油展ゴムを用いた場合には、鉱物油系軟化剤が熱可塑性エラストマー組成物からブリードアウトしない傾向にある。
また、(X)油展ゴムにおいて、EAO系共重合体と鉱物油系軟化剤の配合割合は、全体を100質量%としたとき、EAO系共重合体が20〜80質量%であり、好ましくは25〜75質量%、より好ましくは30〜70質量%である。
上記EAO系共重合体は、例えば、チーグラー・ナッタ触媒と、可溶性バナジウム化合物と、有機アルミニウム化合物とを含む溶媒からなる触媒の存在下で、エチレン、α−オレフィン及び非共役ジエンを、必要に応じて分子量調節剤として水素を供給しつつ重合する方法等の、中・低圧法による重合方法により得ることができる。また、その重合は気相法(流動床又は攪拌床)、液相法(スラリー法又は溶液法)によって行うことができる。
なお、EAO系共重合体および油展ゴムの形態としては、ベール、クラム、ペレット、粉体(ベール粉砕品を含む)のいずれの形態であってもよく、形態の異なるEAO系共重合体、油展ゴムをブレンドして使用してもよい。
(A−2)不飽和基含有アクリルゴム:
また、本発明では、(A)ゴム成分として、(A−2)不飽和基含有アクリルゴムを用いることができる。本発明で用いられる(A−2)不飽和基含有アクリルゴムは、(A−2a)アクリル酸アルキルエステル及び/又はアクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体由来の構成単位(以下、「A−2a成分」ともいう)55〜94.99質量%と、(A−2b)炭素−炭素二重結合を側鎖に有する単量体由来の構成単位(以下、「A−2b成分」ともいう)0.01〜20質量%と、(A−2c)不飽和アクリロニトリル単量体由来の構成単位(以下、「A−2c成分」ともいう)5〜30質量%と、(A−2d)これらと共重合可能な単量体由来の構成単位(以下、「A−2d成分」ともいう)0〜30質量%とからなるものである。但し、(A−2a)、(A−2b)、(A−2c)および(A−2d)の合計は100質量%である。(A−2)成分は単量体混合物を、ラジカル重合開始剤の存在下に共重合させることにより調製される。
また、本発明では、(A)ゴム成分として、(A−2)不飽和基含有アクリルゴムを用いることができる。本発明で用いられる(A−2)不飽和基含有アクリルゴムは、(A−2a)アクリル酸アルキルエステル及び/又はアクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体由来の構成単位(以下、「A−2a成分」ともいう)55〜94.99質量%と、(A−2b)炭素−炭素二重結合を側鎖に有する単量体由来の構成単位(以下、「A−2b成分」ともいう)0.01〜20質量%と、(A−2c)不飽和アクリロニトリル単量体由来の構成単位(以下、「A−2c成分」ともいう)5〜30質量%と、(A−2d)これらと共重合可能な単量体由来の構成単位(以下、「A−2d成分」ともいう)0〜30質量%とからなるものである。但し、(A−2a)、(A−2b)、(A−2c)および(A−2d)の合計は100質量%である。(A−2)成分は単量体混合物を、ラジカル重合開始剤の存在下に共重合させることにより調製される。
共重合後の(A−2a)成分となるアクリル酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシルなどを挙げることができ、これらは単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。この中で、特にアクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチルが好ましい。
共重合後の(A−2a)成分となるアクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えばアクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸ブトキシエチルなどを挙げることができ、これらは単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。この中で、特にアクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸エトキシエチルが好ましい。
(A−2)成分における(A−2a)成分の構成割合〔(A−2)成分における共重合割合〕は、55〜94.99質量%、好ましくは60〜94.98質量%である。この割合が55質量%未満である場合には、得られる熱可塑性エラストマー組成物において、硬度が過大となって好適な弾性状態を有するものとならない。一方、この割合が94.99質量%を超える場合には、耐油性が乏しくなる。
共重合後の(A−2b)成分となる炭素−炭素二重結合を側鎖に有する単量体は(A−2)成分に架橋点を導入するための単量体であり、例えばアクリル酸ジヒドロジシクロペンテニル、メタクリル酸ジヒドロジシクロペンテニル、イタコン酸ジヒドロジシクロペンテニル、マレイン酸ジヒドロジシクロペンテニル、フマル酸ジヒドロジシクロペンテニル、アクリル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル(DCPEA)、メタクリル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、イタコン酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、マレイン酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、フマル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸ビニル(CAS No.4245−38−8)、アクリル酸ビニル(CAS No.2177−18−6)、メタクリル酸1,1−ジメチルプロペニル、アクリル酸1,1−ジメチルプロペニル、メタクリル酸3,3−ジメチルブテニル、アクリル酸3,3−ジメチルブテニル、イタコン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フマル酸ジビニル、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、1,1−ジメチルプロペニルメタクリレート、1,1−ジメチルプロペニルアクリレート、3,3−ジメチルブテニルメタクリレート、3,3−ジメチルブテニルアクリレート、ビニル1,1−ジメチルプロペニルエーテル、ビニル3,3−ジメチルブテニルエーテル、1−アクリロイルオキシ−1−フェニルエテン、1−アクリロイルオキシ−2−フェニルエテン、1−メタクリロイルオキシ−1−フェニルエテン、1−メタクリロイルオキシ−2−フェニルエテンなどを挙げることができ、これらは単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。この中で、特にアクリル酸ジヒドロジシクロペンテニル、メタクリル酸ジヒドロジシクロペンテニル、アクリル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸ビニル、アクリル酸ビニルが好ましい。
共重合後の(A−2c)成分となる不飽和アクリロニトリル単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。この中で、特にアクリロニトリルが好ましい。(A−2c)成分の使用割合〔(A−2)成分における共重合割合〕は、5〜30質量%、好ましくは10〜30質量%である。5質量%未満である場合には、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐油性が不十分であり、一方30質量%を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の硬さが高くなり好ましくない。
共重合後の(A−2d)成分となるその他の共重合可能な単量体としては、上記の(A−2a)成分、(A−2b)成分および(A−2c)成分となる単量体と共重合可能な単量体であれば特に限定されるものではなく、例えばメチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、1−メチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、1−フェニルエチルメタクリレート、1,2−ジフェニルエチルメタクリレート、ジフェニルメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、1−フェニルシクロヘキシルメタクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、ペンタブロモフェニルメタクリレートなどの単官能メタクリレート類;スチレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ハロゲン化スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、脂環式アルコールの(メタ)アクリル酸エステル(例えばアクリル酸シクロヘキシル)、芳香族アルコールの(メタ)アクリル酸エステル(例えばアクリル酸ベンジル)などを挙げることができる。単官能メタクリレートを加えることにより、(A−2)成分重合後,得られるクラムのブロッキングがなくハンドリングが容易になる。さらに、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6ヘキサンジオール−ジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン−ジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ヘキサメチレンジ(メタ)アクリレート等の多官能不飽和単量体が挙げられる。多官能不飽和単量体を共重合したものは、部分架橋されたゴムとなり、成形品の肌が改良されること、および動的架橋時の架橋剤、架橋助剤の添加量を低減することができ、コスト低減に効果的である。(A−2d)成分としては、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレートが好ましく、特にメチルメタクリレートが好ましい。(A−2)成分における(A−2d)成分の構成割合は0〜30質量%、好ましくは0〜10質量%である。
単量体混合物を共重合させる際に使用するラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではなく、例えば過硫酸カリウム、p−メンタンハイドロパーオキサイド、メチルイソプロピルケトンパーオキサイドなどの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物を挙げることができる。ラジカル重合開始剤の使用量としては、単量体混合物100質量部あたり0.001〜1.0質量部とされる。
(A−2)成分を得るための共重合反応は、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などの通常の重合法によって行うことができる。乳化重合法における乳化剤としては、前記単量体混合物を乳化分散可能な物質であればいずれでも使用可能であるが、例えばアルキルサルフェート、アルキルアリールスルホネート、高級脂肪酸の塩が使用可能である。また、その反応温度は通常0〜80℃であり、反応時間は通常0.01〜30時間程度である。上記のようにして得られる(A−2)成分は、そのムーニー粘度[ML1+4(100℃)]が10〜150であることが好ましい。
(A−3)不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム:
また、本発明においては、(A−3)成分として、2つ以上のガラス転移温度を有し、不飽和ニトリル単位の含量が25〜50質量%である不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムを用いることができる。この不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムは、共役ジエンと不飽和ニトリルとの共重合ゴム、共役ジエンと不飽和ニトリルと不飽和ニトリル以外の極性基含有の共重合性単量体及び/又は多官能性不飽和単量体との共重合ゴム、あるいはこれらを重合したのち部分的に水素添加された共重合ゴムである。
また、本発明においては、(A−3)成分として、2つ以上のガラス転移温度を有し、不飽和ニトリル単位の含量が25〜50質量%である不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムを用いることができる。この不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムは、共役ジエンと不飽和ニトリルとの共重合ゴム、共役ジエンと不飽和ニトリルと不飽和ニトリル以外の極性基含有の共重合性単量体及び/又は多官能性不飽和単量体との共重合ゴム、あるいはこれらを重合したのち部分的に水素添加された共重合ゴムである。
(A−3)成分を構成する共役ジエン(以下「(a−1)成分」ともいう)としては、ブタジエン、イソプレン、1,3−ヘキサジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチルブタジエン、2−トリメトキシシリル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2,4−ジメチル−1,3−ブタジエン等を挙げることができ、これらのうち一種単独または2種以上を混合して使用することができる。このうち、特にブタジエンとイソプレンが好ましい。
(A−3)成分を構成する不飽和ニトリル(以下「(a−2)成分」ともいう)としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルアクリロニトリル、イソプロピルアクリロニトリル、クロロアクリロニトリル、フルオロアクリロニトリル等が挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。
(A−3)成分を構成する不飽和ニトリル以外の極性基含有の共重合性単量体(以下「(a−3)成分」ともいう)の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸s−ブチル、アクリル酸2−メチルブチル、アクリル酸3−メチルブチル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸n−ヘプチル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、クロトン酸2−ヒドロキシエチル、クロトン酸2−ヒドロキシプロピル、ケイ皮酸2−ヒドロキシエチル、ケイ皮酸2−ヒドロキシプロピル、クロトン酸N−ヒドロキシメチルアミド、クロトン酸N−(2−ヒドロキシエチル)アミド、ケイ皮酸N−ヒドロキシメチルアミド、ケイ皮酸N−(2−ヒドロキシエチル)アミド、アリルアルコール、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ビニルアミン、アリルアミン、o−アミノスチレン、m−アミノスチレン、p−アミノスチレン、2−アミノエチル(メタ)アクリレート、2−アミノプロピル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、アクロレイン、ビニルメチルケトン、ジビニルフタレート、ジアリルフタレート、NN−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、N,N−エチレンビス(メタ)アクリルアミド、NN−ヘキサメチレンビス(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸、メタクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ポリエチレングリコールのポリアルキレングリコール(アルキレングリコール単位数は例えば2〜23)のジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールのポリアルキレングリコール(アルキレングリコール単位数は例えば2〜23)のジ(メタ)アクリレート等が挙げることができる。これらの単量体は、一種単独または2種以上を混合して使用することができる。このうち特にアクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸s−ブチルが好ましい。
(A−3)成分中の(a−1)成分の含量は、(a−1)+(a−2)+(a−3)=100質量%とした場合、15〜75質量%、より好ましくは20〜70質量%である。(a−1)成分の含量が15質量%未満では最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が低下する傾向にある。一方、75質量%を超えると、最終的に得られる熱可塑性エラストマーの耐油性が悪化する傾向にある。
(A−3)成分中の(a−2)成分の含量は、25〜50質量%、より好ましくは30〜45質量%である。(a−2)成分の含量が、25質量%未満の場合には、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐油性が低下する傾向にある。一方、(a−2)成分の含量が50質量%を超えると、最終的に熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が低下する恐れがある。
(A−3)成分中の(a−3)成分の含量は、0〜60質量%、より好ましくは0〜50質量%である。(a−3)成分の含量が60質量%超えると、最終的に得られる熱可塑性エラストマーのゴム弾性が低下する傾向にある。
本発明の(A−3)成分の共重合ゴムは、上記(a−1)成分と(a−2)成分、あるいは、(a−1)成分と(a−2)成分と(a−3)成分に多官能性不飽和単量体を共重合させることもできる。多官能性不飽和単量体は、1分子中に2個以上のラジカル重合可能なビニル基を有し、通常の乳化重合で重合可能なものである。例えば、多アリル化合物、メタクリレート化合物、ジビニル化合物、ビスマレイミド化合物、オキシム化合物などが挙げられる。多官能性化合物の具体例としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、N,N’−m−フェニレンビスマレイミド、エチレングリコールジメタアクリレート、1,3−ブタンジオールジメタアクリレート、1,4−ブタンジオールジメタアクリレート、1,6−ヘキサンジオール・ジメタアクリレート、ポリエチレングリコールジメタアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、2,2’−ビス(4−メタクリロイルジエトキシフェニル)プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジビニルベンゼン、N,N’−メチレンビスアクリルアミド、p−キノンジオキシム、p,p’−ジベンゾイルキノンジオキシム、トリアジンチオール、トリアリルシアヌレート、ビスマレイミドなどが挙げられる。これらは一種単独あるいは2種以上を混合して用いることもできる。
その場合の(A−3)成分中の多官能性不飽和単量体の含有量は、(a−1)+(a−2)+(a−3)=100質量部に対して、0.1〜15質量部、より好ましくは0.3〜10質量部、さらに好ましくは0.5〜5質量部である。多官能性不飽和単量体を共重合したゴム(以下、「部分架橋ゴム」ともいう)は、分子鎖同士が架橋する。架橋の程度は、23℃におけるメチルエチルケトン不溶分(以下、「MEK不溶分」ともいう)で表され、本発明の(A−3)成分においては、不溶分が10〜99%、好ましくは15〜95%、更に好ましくは20〜90%である。
本発明の(A−3)成分に含まれる部分的に水素添加された共重合ゴムは、上記不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムをNi、Pd、Pt、Rh、Ru等の金属錯体または金属化合物の水添触媒を用いて、水素加圧下で部分水添したものである。
上記の不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムは、2つ以上のガラス転移温度(Tg)を有することが好ましい。単一共重合体に2つ以上のガラス転移温度があってもよく、異なるガラス転移温度を有する2種以上の不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムであってもよいが、後者の方が製法が容易で好ましい。2つ以上のガラス転移温度のうち、1つのガラス転移温度は、−50℃以上であることが好ましい。−50℃以上のTgがない場合は、耐油性が悪化する場合がある。別のガラス転移温度は、−50℃未満であることが好ましい。−50℃未満のTgがない場合は、オレフィン系樹脂との相溶性は極めて悪く、オレフィン系樹脂中に分散させた場合、不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムの分散粒径は大きくなり機械的特性、成形外観が劣る。また、2つ以上のガラス転移温度のうち、ガラス転移温度の高い共重合体のガラス転移温度とガラス転移温度の低い共重合体のガラス転移温度の温度差(ΔTg)は好ましくは10℃以上、さらに好ましくは20℃以上である。ΔTgが10℃未満の場合、オレフィン系樹脂との相溶性は極めて悪く、オレフィン系樹脂中に分散させた場合、不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムの分散粒径は大きくなり機械的特性、成形外観が劣る。
上記の不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムは、2つ以上のガラス転移温度(Tg)を有することが好ましい。単一共重合体に2つ以上のガラス転移温度があってもよく、異なるガラス転移温度を有する2種以上の不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムであってもよいが、後者の方が製法が容易で好ましい。2つ以上のガラス転移温度のうち、1つのガラス転移温度は、−50℃以上であることが好ましい。−50℃以上のTgがない場合は、耐油性が悪化する場合がある。別のガラス転移温度は、−50℃未満であることが好ましい。−50℃未満のTgがない場合は、オレフィン系樹脂との相溶性は極めて悪く、オレフィン系樹脂中に分散させた場合、不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムの分散粒径は大きくなり機械的特性、成形外観が劣る。また、2つ以上のガラス転移温度のうち、ガラス転移温度の高い共重合体のガラス転移温度とガラス転移温度の低い共重合体のガラス転移温度の温度差(ΔTg)は好ましくは10℃以上、さらに好ましくは20℃以上である。ΔTgが10℃未満の場合、オレフィン系樹脂との相溶性は極めて悪く、オレフィン系樹脂中に分散させた場合、不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムの分散粒径は大きくなり機械的特性、成形外観が劣る。
上記の不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムの分子量には特に制限はないが、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)は20〜200が好ましい。ムーニー粘度が20未満では最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性に乏しく、また200を超えると最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性が劣る傾向にある。
上記の不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムを製造する方法については特に制限はなく、重合の際、例えばモノマーである共役ジエンと不飽和ニトリルを重合系に分割添加して組成分布を付けた単一共重合ゴムでもよく、あるいはガラス転移温度の異なる不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムを混合することによって製造することができる。好ましい態様として、不飽和ニトリル単位の含量が30〜70質量%である不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム(以下「(イ)成分」ともいう)と、不飽和ニトリル単位の含量が5〜25質量%である不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム(以下「(ロ)成分」ともいう)を混合することにより容易に製造することができる。その際、上記不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム(イ)と不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムとの割合は質量比((イ)/(ロ))で、1.5〜20であることが好ましい。また、部分架橋ゴムを用いる場合は、(イ)成分、(ロ)成分のいずれかあるいはその両方であってもよい。部分架橋ゴムを用いることにより、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物の押出加工性が一層改良される。これらの不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムの混合方法については特に制限はなく、2種のラテックス状態あるいは溶液状態の不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムを混合してもよく、また2種の固形不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムを混合してもよい。
不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムの重合様式そのものについては特に制限がなく、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合のいずれでもよいが、乳化重合が一般的である。重合に用いるラジカル重合開始剤としては、例えばベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、p−メンタンハイドロペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスイソカプロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の無機過酸化物、前記有機過酸化物あるいは無機過酸化物と有機アミン、硫酸第一鉄、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、L−アスコルビン酸、スルフィン酸等の還元剤とからなるレドックス系触媒等を挙げることができる。
また、乳化重合において使用される乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を使用することができるが、特にアニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤は、フッ素系界面活性剤であることもできる。
乳化重合においては、反応系の粘度、粒子径等を調節するため、下記の懸濁安定剤あるいは増粘剤を乳化剤とともに使用することもでき、具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、水溶性ポリエーテル、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸塩等の水溶性懸濁安定剤である。これらの懸濁安定剤あるいは増粘剤は、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物中に含まれてもよい。
(A−4)共役ジエン系重合体:
さらに、本発明においては、(A)ゴム成分として、(A−4)共役ジエン系重合体を用いることができ、特に、共役ジエン系化合物を希土類元素化合物系触媒を用い重合して得られる共役ジエン系重合体を用いることができる。
ここで、上記(A−4)共役ジエン系重合体としては、共役ジエン系化合物を下記(a)〜(d)成分を主成分とする触媒を用い重合して得られるものが好ましい。
(a)成分;周期律表の原子番号57〜31にあたる希土類元素含有化合物、または、これらの化合物とルイス塩基との反応から得られる化合物(以下「(a)希土類金属化合物」ともいう。)
(b)成分;アルモキサン
(c)成分;AlR1R2R3(式中,R1〜R2は同一または異なり、炭素数1〜10の炭化水素基または水素原子、R3は炭素数1〜10の炭素原子を含む炭化水素基、ただし、R3は上記R1またはR2と同一または異なっていてもよい。)に対応する有機アルミニウム化合物
(d)成分;ハロゲン化ケイ素化合物及び/又はハロゲン化有機ケイ素化合物(以下「(d)ケイ素化合物」ともいう。)
さらに、本発明においては、(A)ゴム成分として、(A−4)共役ジエン系重合体を用いることができ、特に、共役ジエン系化合物を希土類元素化合物系触媒を用い重合して得られる共役ジエン系重合体を用いることができる。
ここで、上記(A−4)共役ジエン系重合体としては、共役ジエン系化合物を下記(a)〜(d)成分を主成分とする触媒を用い重合して得られるものが好ましい。
(a)成分;周期律表の原子番号57〜31にあたる希土類元素含有化合物、または、これらの化合物とルイス塩基との反応から得られる化合物(以下「(a)希土類金属化合物」ともいう。)
(b)成分;アルモキサン
(c)成分;AlR1R2R3(式中,R1〜R2は同一または異なり、炭素数1〜10の炭化水素基または水素原子、R3は炭素数1〜10の炭素原子を含む炭化水素基、ただし、R3は上記R1またはR2と同一または異なっていてもよい。)に対応する有機アルミニウム化合物
(d)成分;ハロゲン化ケイ素化合物及び/又はハロゲン化有機ケイ素化合物(以下「(d)ケイ素化合物」ともいう。)
本発明では、共役ジエン系化合物を、上記(a)〜(d)成分を主成分とする触媒を用い、重合して得られた(A−4)共役ジエン系重合体を用いることができる。
上記触媒で重合できる共役ジエン系化合物としては、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン(イソプレン)、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、ミルセンなどが挙げられ、好ましくは1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、特に好ましくは1,3−ブタジエンである。
これらの共役ジエン系化合物は、1種単独で使用することも、あるいは2種以上を混合して用いることもでき、2種以上混合して用いる場合は、共重合体が得られる。
上記触媒で重合できる共役ジエン系化合物としては、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン(イソプレン)、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、ミルセンなどが挙げられ、好ましくは1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、特に好ましくは1,3−ブタジエンである。
これらの共役ジエン系化合物は、1種単独で使用することも、あるいは2種以上を混合して用いることもでき、2種以上混合して用いる場合は、共重合体が得られる。
本発明の(A−4)共役ジエン系重合体の重合は、溶媒を用いて、または無溶媒下で行うことができる。
重合溶媒としては、不活性な有機溶媒であり、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭素数4〜10の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの炭素数6〜20の飽和脂環式炭化水素、1−ブテン、2−ブテンなどのモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエチレン、パークロルエチレン、1,2−ジクロルエタン、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、クロルトルエンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられる。
重合温度は、通常、−30℃〜+200℃、好ましくは0〜+150℃である。
重合反応は、回分式でも、連続式でもよい。なお、重合溶媒を用いる場合、この溶媒中の単量体濃度は、通常、5〜50重量%、好ましくは7〜35重量%である。また、重合体を製造するために、上記の希土類元素化合物系触媒および重合体を失活させないために、重合系内に酸素、水あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮が必要である。
重合溶媒としては、不活性な有機溶媒であり、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭素数4〜10の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの炭素数6〜20の飽和脂環式炭化水素、1−ブテン、2−ブテンなどのモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエチレン、パークロルエチレン、1,2−ジクロルエタン、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、クロルトルエンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられる。
重合温度は、通常、−30℃〜+200℃、好ましくは0〜+150℃である。
重合反応は、回分式でも、連続式でもよい。なお、重合溶媒を用いる場合、この溶媒中の単量体濃度は、通常、5〜50重量%、好ましくは7〜35重量%である。また、重合体を製造するために、上記の希土類元素化合物系触媒および重合体を失活させないために、重合系内に酸素、水あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮が必要である。
上記のように特定の触媒を用いているため、1,4−シス結合含量が高く、かつ分子量分布がシャープな共役ジエン系重合体を得ることができる。
このように、(a)〜(d)成分を主成分とする触媒を用いて得られる変性前の共役ジエン系重合体は、1,4−シス結合含量が好ましくは90%以上、さらに好ましくは92%以上、1,2−ビニル結合含量が好ましくは2.5%以下、さらに好ましくは2.0%以下である。これらの範囲外では、機械的物性、耐摩耗性が劣ることになる。
これら共役ジエン系重合体の1,4−シス結合含量などのミクロ構造の調整は、触媒組成比、重合温度をコントロールすることによって容易に行うことができる。
また、(A−4)共役ジエン系重合体の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比であるMw/Mnは、好ましくは3.5以下、さらに好ましくは3.3以下である。3.5を超えると、耐摩耗性が劣る。
このMw/Mnの調整は、上記(a)〜(d)成分のモル比をコントロールすることによって容易に行うことができる。
さらに、上記共役ジエン系重合体のムーニー粘度(ML1+4 ,100℃)は、好ましくは10〜100、さらに好ましくは15〜90の範囲である。10未満では、加硫後の機械的物性、耐摩耗性が劣り、一方、100を超えると、混練り時の加工性が劣り、機械的特性が悪化する。
さらに、(A−4)共役ジエン系重合体の分子量は、広い範囲にわたって変化させることができるが、そのポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、5万〜150万、好ましくは10万〜100万であり、5万未満では液状のポリマーとなり、一方150万を超えると加工性が劣り、ロールやバンバリーでの混練り時にトルクが過大にかかったり、配合ゴムが高温になり劣化が起こり、またカーボンブラックの分散が不良となり加硫ゴムの性能が劣るなどの問題が生起し好ましくない。
目的とする共役ジエン系重合体は、必要に応じて、重合停止剤、重合体安定剤を反応系に加え、共役ジエン系重合体の製造における公知の脱溶剤、乾燥操作により回収することができる。
このように、(a)〜(d)成分を主成分とする触媒を用いて得られる変性前の共役ジエン系重合体は、1,4−シス結合含量が好ましくは90%以上、さらに好ましくは92%以上、1,2−ビニル結合含量が好ましくは2.5%以下、さらに好ましくは2.0%以下である。これらの範囲外では、機械的物性、耐摩耗性が劣ることになる。
これら共役ジエン系重合体の1,4−シス結合含量などのミクロ構造の調整は、触媒組成比、重合温度をコントロールすることによって容易に行うことができる。
また、(A−4)共役ジエン系重合体の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比であるMw/Mnは、好ましくは3.5以下、さらに好ましくは3.3以下である。3.5を超えると、耐摩耗性が劣る。
このMw/Mnの調整は、上記(a)〜(d)成分のモル比をコントロールすることによって容易に行うことができる。
さらに、上記共役ジエン系重合体のムーニー粘度(ML1+4 ,100℃)は、好ましくは10〜100、さらに好ましくは15〜90の範囲である。10未満では、加硫後の機械的物性、耐摩耗性が劣り、一方、100を超えると、混練り時の加工性が劣り、機械的特性が悪化する。
さらに、(A−4)共役ジエン系重合体の分子量は、広い範囲にわたって変化させることができるが、そのポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、5万〜150万、好ましくは10万〜100万であり、5万未満では液状のポリマーとなり、一方150万を超えると加工性が劣り、ロールやバンバリーでの混練り時にトルクが過大にかかったり、配合ゴムが高温になり劣化が起こり、またカーボンブラックの分散が不良となり加硫ゴムの性能が劣るなどの問題が生起し好ましくない。
目的とする共役ジエン系重合体は、必要に応じて、重合停止剤、重合体安定剤を反応系に加え、共役ジエン系重合体の製造における公知の脱溶剤、乾燥操作により回収することができる。
次いで、(B)オレフィン系樹脂について説明する。
本発明に用いる(B)成分のオレフィン系樹脂としては、結晶性α−オレフィン系樹脂(B1)、非晶性α−オレフィン系樹脂(B2)が挙げられる。
上記結晶性α−オレフィン系樹脂(B1)(以下、単に「結晶性重合体(B1)」ともいう。)は、特に限定されないが、α−オレフィンを主成分とするものが好ましく用いられる。すなわち、上記結晶性重合体(B1)全体を100モル%とした場合に、α−オレフィンを80モル%以上(より好ましくは90モル%以上)含有することが好ましい。上記結晶性重合体(B1)は、α−オレフィンの単独重合体であっても、2種以上のα−オレフィンの共重合体であっても、α−オレフィンではない単量体との共重合体であってもよい。また、これらの異なる2種以上の重合体及び/又は共重合体の混合物であってもよい。
本発明に用いる(B)成分のオレフィン系樹脂としては、結晶性α−オレフィン系樹脂(B1)、非晶性α−オレフィン系樹脂(B2)が挙げられる。
上記結晶性α−オレフィン系樹脂(B1)(以下、単に「結晶性重合体(B1)」ともいう。)は、特に限定されないが、α−オレフィンを主成分とするものが好ましく用いられる。すなわち、上記結晶性重合体(B1)全体を100モル%とした場合に、α−オレフィンを80モル%以上(より好ましくは90モル%以上)含有することが好ましい。上記結晶性重合体(B1)は、α−オレフィンの単独重合体であっても、2種以上のα−オレフィンの共重合体であっても、α−オレフィンではない単量体との共重合体であってもよい。また、これらの異なる2種以上の重合体及び/又は共重合体の混合物であってもよい。
上記結晶性重合体(B1)を構成するα−オレフィンとしては、炭素数2以上のα−オレフィンを用いることが好ましく、炭素数2〜12のα−オレフィンを用いることがより好ましい。
ここで、α−オレフィンとしては、エチレン、プロペン(以下「プロピレン」という。)、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ウンデセンなどの炭素数2〜12のα−オレフィンが挙げられ、1種単独であるいは2種以上を混合して用いることができる。これらのうち、有機過酸化物崩壊型のプロピレン及び/又は1−ブテンが好ましく用いられる。
ここで、α−オレフィンとしては、エチレン、プロペン(以下「プロピレン」という。)、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ウンデセンなどの炭素数2〜12のα−オレフィンが挙げられ、1種単独であるいは2種以上を混合して用いることができる。これらのうち、有機過酸化物崩壊型のプロピレン及び/又は1−ブテンが好ましく用いられる。
上記結晶性重合体(B1)を構成する重合体が、共重合体である場合、この共重合体はランダム共重合体およびブロック共重合体のいずれであってもよい。ただし、下記の結晶化度を得るためにランダム共重合体では、α−オレフィンを除く構成単位の合計含量を、ランダム共重合体全体を100モル%とした場合に15モル%以下(より好ましくは10モル%以下)とすることが好ましい。また、ブロック共重合体では、α−オレフィンを除く構成単位の合計含量を、ブロック共重合体全体を100モル%とした場合に40モル%以下(より好ましくは、20モル%以下)とすることが好ましい。
なお、このようなランダム共重合体は、例えばチーグラー・ナッタ触媒と、可溶性バナジウム化合物と、有機アルミニウム化合物とを含む溶媒からなる触媒の存在下で、α−オレフィンを、必要に応じて分子量調節剤として水素を供給しつつ重合する方法などの、中・低圧法による重合方法により得ることができる。また、その重合は気相法(流動床または攪拌床)、液相法(スラリー法または溶液法)でも行うことができる。
上記可溶性バナジウム化合物としては、例えば、VOCl3およびVCl4の少なくとも一方とアルコールとの反応生成物を用いることが好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール、n−ヘキサノール、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、n−デカノールおよびn−ドデカノールなどを用いることができるが、これらのうち、炭素数3〜8のアルコールが好ましく用いられる。
また、上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジクロリド、トリメチルアルミニウムと水との反応生成物であるメチルアルミノキサンなどが挙げられる。これらのうち、特にエチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドとトリイソブチルアルミニウムとの混合物、トリイソブチルアルミニウムとブチルアルミニウムセスキクロリドとの混合物が好ましく用いられる。
イソブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジクロリド、トリメチルアルミニウムと水との反応生成物であるメチルアルミノキサンなどが挙げられる。これらのうち、特にエチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドとトリイソブチルアルミニウムとの混合物、トリイソブチルアルミニウムとブチルアルミニウムセスキクロリドとの混合物が好ましく用いられる。
さらに、上記溶媒としては、炭化水素が好ましく用いられ、これらのうち、特にn−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサンが好ましく用いられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を併用することができる。
また、上記のようなブロック共重合体は、チーグラー・ナッタ触媒を用いるリビング重合により得ることができる。
また、上記のようなブロック共重合体は、チーグラー・ナッタ触媒を用いるリビング重合により得ることができる。
また、上記結晶性重合体(B1)は、結晶性を有する。この結晶性は、X線回折測定による結晶化度で50%以上(より好ましくは53%以上、さらに好ましくは55%以上)であることが好ましい。また、この結晶化度は密度と密接に関係している。例えば、ポリプロピレンの場合、α型結晶(単斜晶形)の密度は0.936g/cm3、スメチカ型微結晶(擬六方晶形)の密度は0.886g/cm3、非晶質(アタクチック)成分の密度は0.850g/cm3である。さらに、ポリ−1−ブテンの場合、アイソタクチック結晶成分の密度は0.91g/cm3、非晶質(アタクチック)成分の密度は0.87g/cm3である。
従って、結晶化度が50%以上の結晶性重合体(b1)を得ようとすると、密度は0.89g/cm3以上(より好ましくは0.90〜0.94g/cm3)とすることが好ましい。この結晶化度が50%未満、密度が0.89g/cm3未満であると、耐熱性、機械
的強度などが低下する傾向にある。
さらに、上記結晶性重合体(B1)の示差走査熱量測定法による最大ピーク温度、すなわち融点(以下、単に「Tm」という)は100℃以上(より好ましくは120℃以上)
であることが好ましい。Tmが100℃未満では十分な耐熱性および強度が発揮されない
傾向にある。また、上記Tmは構成される単量体により異なるが120℃以上であること
が好ましい。
的強度などが低下する傾向にある。
さらに、上記結晶性重合体(B1)の示差走査熱量測定法による最大ピーク温度、すなわち融点(以下、単に「Tm」という)は100℃以上(より好ましくは120℃以上)
であることが好ましい。Tmが100℃未満では十分な耐熱性および強度が発揮されない
傾向にある。また、上記Tmは構成される単量体により異なるが120℃以上であること
が好ましい。
また、メルトフローレート(温度230℃、荷重2.16kgにおける)(以下、単に「MFR」という)は、0.1〜1,000g/10分(好ましくは0.5〜500g/10分、さらに好ましくは1〜100g/10分)である。MFRが0.1g/10分未満ではエラストマー組成物の混練加工性、押出加工性などが不十分となる傾向にある。一方、1,000g/10分を超えると強度が低下する傾向にある。
従って、上記結晶性重合体(B1)としては、結晶化度が50%以上、密度が0.89g/cm3以上であり、エチレン単位の含有量が20モル%以下であり、Tmが100℃以上であり、MFRが0.1〜100g/10分であり、融点が140〜170℃であるポリプロピレン及び/又はプロピレンとエチレンとの共重合体を用いることが特に好ましい。
また、上記(B)オレフィン系樹脂のうち、上記非晶質ポリオレフィン系樹脂(B2)(以下、単に「非晶質重合体(B2)」ともいう。)は、特に限定されないが、α−オレフィンを主成分とするものが好ましく用いられる。すなわち、上記非晶質重合体(B
2)全体を100モル%とした場合に、α−オレフィンを50モル%以上(より好ましくは60モル%以上)含有することが好ましい。上記非晶質重合体(B2)は、α−オレフィンの単独重合体であっても、2種以上のα−オレフィンの共重合体であっても、α−オレフィンではない単量体との共重合体であってもよい。また、これらの異なる2種以上の重合体及び/又は共重合体の混合物であってもよい。
上記非晶質重合体(B2)を構成するα−オレフィンとしては、炭素数3以上のα−オレフィンを用いることが好ましく、上記結晶性重合体(B1)における例示と同様な炭素数3〜12のα−オレフィンを用いることがより好ましい。
2)全体を100モル%とした場合に、α−オレフィンを50モル%以上(より好ましくは60モル%以上)含有することが好ましい。上記非晶質重合体(B2)は、α−オレフィンの単独重合体であっても、2種以上のα−オレフィンの共重合体であっても、α−オレフィンではない単量体との共重合体であってもよい。また、これらの異なる2種以上の重合体及び/又は共重合体の混合物であってもよい。
上記非晶質重合体(B2)を構成するα−オレフィンとしては、炭素数3以上のα−オレフィンを用いることが好ましく、上記結晶性重合体(B1)における例示と同様な炭素数3〜12のα−オレフィンを用いることがより好ましい。
上記非晶質重合体(B2)としては、アタクチックポリプロピレン、アタクチックポリ−1−ブテンなどの単独重合体や、プロピレン(50モル%以上含有)と他のα−オレフィン(エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセンなど)との共重合体、1−ブテン(50モル%以上含有)と他のα−オレフィン(エチレン、プロピレン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセンなど)との共重合体などが挙げられる。
上記非晶質重合体(B2)を構成する重合体が、共重合体である場合、この共重合体はランダム共重合体およびブロック共重合体のいずれであってもよい。ただし、ブロック共重合体の場合、主成分となる(上記共重合体ではプロピレン、1−ブテン)α−オレフィン単位は、アタクチック構造で結合している必要がある。また、上記非晶質共重合体(B2)が炭素数3以上のα−オレフィンとエチレンとの共重合体である場合、共重合体全体100モル%に対してα−オレフィン含量は、好ましくは50モル%以上(より好ましくは60〜100モル%)である。
上記非晶質重合体(B2)としては、アタクチックポリプロピレン(プロピレン含量50モル%以上)、プロピレン(50モル%以上含有)とエチレンとの共重合体、プロピレンと1−ブテンとの共重合体を用いることが特に好ましい。
なお、このアタクチックポリプロピレンは、前記結晶性重合体(B1)として用いることができるポリプロピレンの副生成物として得ることができる。
また、アタクチックポリプロピレンおよびアタクチックポリ−1−ブテンは、ジルコノセン化合物−メチルアルミノキサン触媒を用いる重合によっても得ることができる。
さらに、上記ランダム共重合体は、上記結晶性重合体(B1)と同様の方法により得ることができる。また、上記ブロック共重合体は、チーグラー・ナッタ触媒を用いるリビング重合により得ることができる。
なお、このアタクチックポリプロピレンは、前記結晶性重合体(B1)として用いることができるポリプロピレンの副生成物として得ることができる。
また、アタクチックポリプロピレンおよびアタクチックポリ−1−ブテンは、ジルコノセン化合物−メチルアルミノキサン触媒を用いる重合によっても得ることができる。
さらに、上記ランダム共重合体は、上記結晶性重合体(B1)と同様の方法により得ることができる。また、上記ブロック共重合体は、チーグラー・ナッタ触媒を用いるリビング重合により得ることができる。
また、上記非晶質重合体(B2)は、X線回折測定による結晶化度が、好ましくは50%未満(より好ましくは30%以下、さらに好ましくは20%以下)である。この結晶化度は、上記と同様に密度と密接に関係しており、0.85〜0.89g/cm3(より好ましくは0.85〜0.88g/cm3)であることが好ましい。
さらに、この非晶質重合体(B2)の数平均分子量Mnは、1,000〜20,000(より好ましくは1,500〜15,000)であることが好ましい。
さらに、この非晶質重合体(B2)の数平均分子量Mnは、1,000〜20,000(より好ましくは1,500〜15,000)であることが好ましい。
(A)ゴム成分と(B)オレフィン系樹脂との配合割合、または、(X)油展ゴムと(B)オレフィン系樹脂との配合割合については、(A)ゴム成分または(X)油展ゴムは、熱可塑性エラストマーの混合物〔(A)と(B)の合計量、もしくは(X)と(B)の合計量〕100質量部に対して、通常40〜99質量部、好ましくは45〜95質量部であり、(B)オレフィン系樹脂は、通常1〜60質量部、好ましくは5〜55質量部である。
この配合割合を外れた場合、すなわち、(B)オレフィン系樹脂が1質量部未満では、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物の相構造(モルフォロジー)が、動的架橋型熱可塑性エラストマーの特徴である良好な海島構造[オレフィン系樹脂が海(マトリックス)、架橋ゴムが島(ドメイン)]にならず、成形加工性、機械物性及び流動性が悪化する恐れがあり、一方、(B)オレフィン系樹脂が60質量部を超えると、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性とゴム弾性が低下し好ましくない。
この配合割合を外れた場合、すなわち、(B)オレフィン系樹脂が1質量部未満では、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物の相構造(モルフォロジー)が、動的架橋型熱可塑性エラストマーの特徴である良好な海島構造[オレフィン系樹脂が海(マトリックス)、架橋ゴムが島(ドメイン)]にならず、成形加工性、機械物性及び流動性が悪化する恐れがあり、一方、(B)オレフィン系樹脂が60質量部を超えると、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性とゴム弾性が低下し好ましくない。
(C)鉱物油系軟化剤:
本発明において用いる(C)鉱物油系軟化剤は、例えば、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系の鉱物油系炭化水素、及び、ポリブテン系、ポリブタジエン系などの低分子量等の炭化水素などが挙げられるが、中でも、鉱物油系炭化水素が好ましく、又、重量平均分子量で300〜2,000、特には500〜1,500の分子量を有するものが好ましい。鉱物油系炭化水素からなるゴム用軟化剤は、一般に、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の三者の混合物であって、パラフィン鎖の炭素数が全炭素数中の50%以上を占めるものがパラフィン系オイル、ナフテン環の炭素数が全炭素数中の30〜45%のものがナフテン系オイル、芳香族環の炭素数が全炭素数中の30%以上のものが芳香族系オイルと、それぞれ分類されているが、本発明においては、パラフィン系のものが好ましく、特に水添パラフィン系のものが好ましい。また、鉱物油系炭化水素は、40℃の動粘度が20〜800cSt、特には50〜600cStであるもの、流動点が−40〜0℃、特には−30〜0℃であるものが好ましい。
本発明において用いる(C)鉱物油系軟化剤は、例えば、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系の鉱物油系炭化水素、及び、ポリブテン系、ポリブタジエン系などの低分子量等の炭化水素などが挙げられるが、中でも、鉱物油系炭化水素が好ましく、又、重量平均分子量で300〜2,000、特には500〜1,500の分子量を有するものが好ましい。鉱物油系炭化水素からなるゴム用軟化剤は、一般に、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の三者の混合物であって、パラフィン鎖の炭素数が全炭素数中の50%以上を占めるものがパラフィン系オイル、ナフテン環の炭素数が全炭素数中の30〜45%のものがナフテン系オイル、芳香族環の炭素数が全炭素数中の30%以上のものが芳香族系オイルと、それぞれ分類されているが、本発明においては、パラフィン系のものが好ましく、特に水添パラフィン系のものが好ましい。また、鉱物油系炭化水素は、40℃の動粘度が20〜800cSt、特には50〜600cStであるもの、流動点が−40〜0℃、特には−30〜0℃であるものが好ましい。
このような鉱物油系軟化剤の市販品としては、出光興産社製ダイアナプロセスオイルPW90、PW100、PW380が挙げられる。
(C)鉱物油系軟化剤の配合量は、熱可塑性エラストマーの混合物〔(A)と(B)の合計量〕100質量部に対しては、0〜400質量部、好ましくは0〜350質量部、より好ましくは0〜300質量部であり、熱可塑性エラストマーの混合物〔(X)と(B)の合計量〕100質量部に対しては、0〜300質量部、好ましくは0〜250質量部、より好ましくは0〜200質量部である。
(C)鉱物油系軟化剤の配合量は、熱可塑性エラストマーの混合物〔(A)と(B)の合計量〕100質量部に対しては、0〜400質量部、好ましくは0〜350質量部、より好ましくは0〜300質量部であり、熱可塑性エラストマーの混合物〔(X)と(B)の合計量〕100質量部に対しては、0〜300質量部、好ましくは0〜250質量部、より好ましくは0〜200質量部である。
(C)鉱物油系軟化剤は、重合時に(A)ゴム成分に添加してもよく、(A)ゴム成分および(B)オレフィン系樹脂と一緒に架橋剤存在下で動的に溶融混練りしてもよく、架橋剤存在下で動的に溶融混練りした後に別途溶融混練りして添加してもよく、添加方法は限定されない。
架橋剤:
また、上記の動的架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、(A)ゴム成分及び(B)オレフィン系樹脂を架橋剤存在下で動的に熱処理すればよく、この架橋に用いる架橋剤は、(B)オレフィン系樹脂の融点以上の温度において、架橋剤存在下において動的熱処理により、(A)ゴム成分及び(B)オレフィン系樹脂のうちの少なくともいずれかを架橋、又はいずれか同士を架橋できる化合物であれば特に限定されない。
また、上記の動的架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、(A)ゴム成分及び(B)オレフィン系樹脂を架橋剤存在下で動的に熱処理すればよく、この架橋に用いる架橋剤は、(B)オレフィン系樹脂の融点以上の温度において、架橋剤存在下において動的熱処理により、(A)ゴム成分及び(B)オレフィン系樹脂のうちの少なくともいずれかを架橋、又はいずれか同士を架橋できる化合物であれば特に限定されない。
動的架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、(A)ゴム成分及び(B)オレフィン系樹脂を架橋剤存在下で動的に溶融混練りすることによって得られる。
ここで、架橋に用いられる上記架橋剤としては、例えば、有機過酸化物、フェノール樹脂架橋剤、硫黄、硫黄化合物、p−キノン、p−キノンジオキシムの誘導体、ビスマレイミド化合物、エポキシ化合物、シラン化合物、アミノ樹脂、ポリオール架橋剤、ポリアミン、トリアジン化合物および金属石鹸などを挙げることができ、特に有機過酸化物およびフェノール樹脂架橋剤が好ましく用いられる。
ここで、架橋に用いられる上記架橋剤としては、例えば、有機過酸化物、フェノール樹脂架橋剤、硫黄、硫黄化合物、p−キノン、p−キノンジオキシムの誘導体、ビスマレイミド化合物、エポキシ化合物、シラン化合物、アミノ樹脂、ポリオール架橋剤、ポリアミン、トリアジン化合物および金属石鹸などを挙げることができ、特に有機過酸化物およびフェノール樹脂架橋剤が好ましく用いられる。
上記有機過酸化物の例としては、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキセン−3、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,2’−ビス(t−ブチルパーオキシ)−p−イソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド、t−ブチルパーオキシド、p−メンタンパーオキシド、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ジラウロイルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキシド、p−クロロベンゾイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジ(t−ブチルパーオキシ)パーベンゾエート、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンなどの分解温度が比較的高いものが好ましく用いられる。
なお、これらの有機過酸化物は、1種単独であるいは2種以上を混合して用いることができる。
なお、これらの有機過酸化物は、1種単独であるいは2種以上を混合して用いることができる。
さらに、上記架橋剤として有機過酸化物を用いる場合は、架橋助剤と併用することにより架橋反応を穏やかに行うことができ、特に均一な架橋を形成することができる。
この架橋助剤としては、硫黄または硫黄化合物(粉末硫黄、コロイド硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、表面処理硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなど)、オキシム化合物(p−キノンオキシム、p,p’−ジベンゾイルキノンオキシムなど)、多官能性モノマー類(エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、N,N’−m−フェニレンビスマレイミド、N,N’−トルイレンビスマレイミド、無水マレイン酸、ジビニルベンゼン、ジ(メタ)アクリル酸亜鉛など)などが挙げられる。これらのうち、特に、p,p’−ジベンゾイルキノンオキシム、N,N’−m−フェニレンビスマレイミド、ジビニルベンゼンが好ましく用いられる。
これらの架橋助剤は、1種単独であるいは2種以上を混合して用いることができる。
なお、架橋助剤のうち、N,N’−m−フェニレンビスマレイミドは、架橋剤としての作用を有するため、架橋剤として使用することもできる。
この架橋助剤としては、硫黄または硫黄化合物(粉末硫黄、コロイド硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、表面処理硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなど)、オキシム化合物(p−キノンオキシム、p,p’−ジベンゾイルキノンオキシムなど)、多官能性モノマー類(エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、N,N’−m−フェニレンビスマレイミド、N,N’−トルイレンビスマレイミド、無水マレイン酸、ジビニルベンゼン、ジ(メタ)アクリル酸亜鉛など)などが挙げられる。これらのうち、特に、p,p’−ジベンゾイルキノンオキシム、N,N’−m−フェニレンビスマレイミド、ジビニルベンゼンが好ましく用いられる。
これらの架橋助剤は、1種単独であるいは2種以上を混合して用いることができる。
なお、架橋助剤のうち、N,N’−m−フェニレンビスマレイミドは、架橋剤としての作用を有するため、架橋剤として使用することもできる。
上記架橋剤として有機過酸化物を使用する場合、その使用量は、上記(A)および(B)成分の合計量100質量部に対して0.05〜10質量部、好ましくは0.1〜5質量部とすることができる。有機過酸化物の使用量が0.05質量部未満であると、架橋度が不足し、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性および機械的強度が低下する恐れがある。一方、10質量部を超えると、架橋度が過度に高くなり、成形加工性が悪化したり、機械的物性が低下する傾向にある。
また、上記架橋剤として有機過酸化物を使用する場合の架橋助剤の使用量は、上記(A)〜(B)成分の合計量100質量部に対して好ましくは10質量部以下、より好ましくは0.2〜5質量部とすることができる。架橋助剤の使用量が10質量部を超えると、架橋度が過度に高くなり、成形加工性が悪化したり、機械的物性が低下する傾向にある。
また、上記架橋剤として有機過酸化物を使用する場合の架橋助剤の使用量は、上記(A)〜(B)成分の合計量100質量部に対して好ましくは10質量部以下、より好ましくは0.2〜5質量部とすることができる。架橋助剤の使用量が10質量部を超えると、架橋度が過度に高くなり、成形加工性が悪化したり、機械的物性が低下する傾向にある。
各種添加剤(1):
この熱可塑性エラストマー組成物には、最終的に得られる成形品の機械的強度、柔軟性および成形性を阻害しない程度の量の熱可塑性樹脂およびゴムから選ばれた高分子化合物や各種添加剤を含有させることができる。
これらの高分子化合物は、一種単独でまたは二種以上組み合わせて用いることができる。
高分子化合物の使用割合は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物100質量部に対し、300質量部以下、好ましくは1〜200質量部である。
この熱可塑性エラストマー組成物には、最終的に得られる成形品の機械的強度、柔軟性および成形性を阻害しない程度の量の熱可塑性樹脂およびゴムから選ばれた高分子化合物や各種添加剤を含有させることができる。
これらの高分子化合物は、一種単独でまたは二種以上組み合わせて用いることができる。
高分子化合物の使用割合は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物100質量部に対し、300質量部以下、好ましくは1〜200質量部である。
各種添加剤(2):
さらに、各種添加剤としては、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、ブロッキング剤、シール性改良剤、滑剤、老化防止剤、熱安定剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、銅害防止剤などの安定剤、防菌・防かび剤、分散剤、可塑剤、結晶核剤、難燃剤、粘着付与剤、発泡助剤、酸化チタン、カーボンブラックなどの着色剤、顔料、フェライトなどの金属粉末、ガラス繊維、金属繊維などの無機繊維、炭素繊維、アラミド繊維などの有機繊維、複合繊維、チタン酸カリウムウィスカーなどの無機ウィスカー、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、タルク、湿式シリカ、乾式シリカ、アルミナ、アルミナシリカ、ケイ酸カルシウム、ハイドロタルサイト、カオリン、けい藻土、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、フッ素樹脂、ポリマービーズなどの充填剤またはこれらの混合物、ポリオレフィンワックス、セルロースパウダー、ゴム粉、木粉などの充填剤、低分子量ポリマーなどを含有させることができる。
さらに、各種添加剤としては、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、ブロッキング剤、シール性改良剤、滑剤、老化防止剤、熱安定剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、銅害防止剤などの安定剤、防菌・防かび剤、分散剤、可塑剤、結晶核剤、難燃剤、粘着付与剤、発泡助剤、酸化チタン、カーボンブラックなどの着色剤、顔料、フェライトなどの金属粉末、ガラス繊維、金属繊維などの無機繊維、炭素繊維、アラミド繊維などの有機繊維、複合繊維、チタン酸カリウムウィスカーなどの無機ウィスカー、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、タルク、湿式シリカ、乾式シリカ、アルミナ、アルミナシリカ、ケイ酸カルシウム、ハイドロタルサイト、カオリン、けい藻土、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、フッ素樹脂、ポリマービーズなどの充填剤またはこれらの混合物、ポリオレフィンワックス、セルロースパウダー、ゴム粉、木粉などの充填剤、低分子量ポリマーなどを含有させることができる。
動的架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の調製方法:
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記したように、少なくとも(A)又は(X)成分及び(B)成分、通常は(A)〜(C)成分又は(X)〜(C)成分を加えて、連続式または密閉式の溶融混練機に供給し、架橋剤の存在下で動的に熱処理することで得られる。
ここで、上記「動的に熱処理する」とは、剪断力を加えること及び加熱することの両方を行うことをいう。この動的熱処理は、例えば、溶融混練装置を用いて行うことができ、溶融混練装置で行う処理は、バッチ式でも連続式であってもよい。
このうち、溶融混練を行うことのできる装置としては、例えば、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、一軸押出機、二軸押出機、連続式混練機、加圧ニーダーなどの装置を挙げることができる。これらのうち、経済性、処理効率などの観点から連続式の装置(一軸押出機、二軸押出機、連続式混練機)を用いることが好ましい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記したように、少なくとも(A)又は(X)成分及び(B)成分、通常は(A)〜(C)成分又は(X)〜(C)成分を加えて、連続式または密閉式の溶融混練機に供給し、架橋剤の存在下で動的に熱処理することで得られる。
ここで、上記「動的に熱処理する」とは、剪断力を加えること及び加熱することの両方を行うことをいう。この動的熱処理は、例えば、溶融混練装置を用いて行うことができ、溶融混練装置で行う処理は、バッチ式でも連続式であってもよい。
このうち、溶融混練を行うことのできる装置としては、例えば、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、一軸押出機、二軸押出機、連続式混練機、加圧ニーダーなどの装置を挙げることができる。これらのうち、経済性、処理効率などの観点から連続式の装置(一軸押出機、二軸押出機、連続式混練機)を用いることが好ましい。
上記した連続式の装置としては、上記熱可塑性エラストマー組成物の存在下で溶融混練することができるならば特に限定されないが、これらのうち、二軸押出機が好ましく用いられ、さらにはL/D(スクリュー有効長さLと外径Dとの比)が好ましくは30以上、より好ましくは36〜60の二軸押出機が好ましく用いられる。二軸押出機としては、例えば、2本のスクリューが噛み合うもの、噛み合わないものなどの任意の二軸押出機を使用することができるが、2本のスクリューの回転方向が同一方向でスクリューが噛み合う
ものがより好ましい。
ものがより好ましい。
このような二軸押出機としては、池貝社製PCM、神戸製鋼所社製KTX、日本製鋼所社製TEX、東芝機械社製TEM、ワーナー社製ZSK(いずれも商標)などが挙げられる。
また、上記連続式混練機としては、L/D(スクリュー有効長さLと外径Dとの比)は、好ましくは5以上、より好ましくはL/D10のものが好ましく用いられる。また、連続式混練機としては、例えば、2本のスクリューが噛み合うもの、噛み合わないものなどの任意の連続式混練機を使用することができるが、2本のスクリューの回転方向が異方向でスクリューが噛み合うものがより好ましい。このような連続式混練機としては、神戸製鋼所社製ミクストロンKTX・LCM・NCM、日本製鋼所社製CIM・CMP(いずれも商標)などが挙げられる。
さらに、上記の連続式の装置を2台以上組み合わせ連結して使用してもよい。
また、上記連続式混練機としては、L/D(スクリュー有効長さLと外径Dとの比)は、好ましくは5以上、より好ましくはL/D10のものが好ましく用いられる。また、連続式混練機としては、例えば、2本のスクリューが噛み合うもの、噛み合わないものなどの任意の連続式混練機を使用することができるが、2本のスクリューの回転方向が異方向でスクリューが噛み合うものがより好ましい。このような連続式混練機としては、神戸製鋼所社製ミクストロンKTX・LCM・NCM、日本製鋼所社製CIM・CMP(いずれも商標)などが挙げられる。
さらに、上記の連続式の装置を2台以上組み合わせ連結して使用してもよい。
動的熱処理における処理温度は、120〜350℃、好ましくは150〜290℃であり、処理時間は20秒間〜320分間、好ましくは30秒間〜25分間である。また、混合物に加える剪断力は、ずり速度で10〜20,000/sec、好ましくは100〜10,000/secである。
(i−2)非架橋型のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物:
次いで、本発明に用いる(i−2)非架橋型のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物について説明する。
(i−2)成分の非架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、オレフィン系ゴムと、結晶性ポリエチレン系樹脂と、必要な場合には、下記ブロック共重合体とを主成分として含むものである。
ブロック共重合体;結晶性エチレン系重合体ブロックと、前記結晶性ポリエチレン系樹脂に対するよりも前記オレフィン系ゴムに対する相溶性が高いブロックとを備えるブロック共重合体。
次いで、本発明に用いる(i−2)非架橋型のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物について説明する。
(i−2)成分の非架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、オレフィン系ゴムと、結晶性ポリエチレン系樹脂と、必要な場合には、下記ブロック共重合体とを主成分として含むものである。
ブロック共重合体;結晶性エチレン系重合体ブロックと、前記結晶性ポリエチレン系樹脂に対するよりも前記オレフィン系ゴムに対する相溶性が高いブロックとを備えるブロック共重合体。
ここで、(i−2)成分中のオレフィン系ゴムは、エチレン・α−オレフィン系共重合体(EAO系共重合体)であることが好ましく、このEAO系共重合体は、動的架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物で説明したEAO系共重合体と同様である。
結晶性ポリエチレン系樹脂は、エチレンを主構成成分とし、このエチレン含有量は90〜100モル%である。また、この結晶性ポリエチレン系樹脂を、沸騰n−ヘキサンに溶解させた場合に10質量%以上(より好ましくは20質量%以上、通常、95質量%以下)が不溶であることが好ましい。不溶分が10質量%未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度、成形加工性が損なわれる場合がある。更に、DSCによる結晶の融解ピークが100℃以上であることが好ましい。
結晶性ポリエチレン系樹脂は、エチレンを主構成成分とし、このエチレン含有量は90〜100モル%である。また、この結晶性ポリエチレン系樹脂を、沸騰n−ヘキサンに溶解させた場合に10質量%以上(より好ましくは20質量%以上、通常、95質量%以下)が不溶であることが好ましい。不溶分が10質量%未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度、成形加工性が損なわれる場合がある。更に、DSCによる結晶の融解ピークが100℃以上であることが好ましい。
この結晶性ポリエチレン系樹脂としては、ポリエチレン、エチレン含有量が90モル%以上であり、プロピレン、ブテン−1、4−メチル−ペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1等の炭素数が3〜6であるα−オレフィンとの共重合体等を挙げることができる。尚、このうちポリエチレンは、高圧法及び低圧法のいずれの方法により得られた樹脂であってもよい。これらは2種以上が混合されていてもよい。
ブロック共重合体は、その共重合体が備える結晶性エチレン系重合体ブロックとしては、エチレン含有量が50%以上である共重合体及びエチレンの単独重合体を挙げることができる。また、このブロック共重合体は両末端に結晶性エチレン系重合体ブロックを備えることが好ましい。更に、このブロック共重合体は、各末端ブロックがZ(Yを下回る1,2−ビニル結合含量を有するブタジエン重合体ブロック)であり、中間ブロックがY(Zを超える1,2−ビニル結合含量を有する、共役ジエン重合体ブロック及び/又はビニル芳香族−共役ジエンランダム共重合体ブロック)であるブロック共重合体を水素添加して得られ、Z及びYの合計を100質量%とした場合に、Zが5〜90質量%(より好ましくは10〜80質量%)であり、Zの1,2−ビニル結合含量は25モル%未満であり、Yの1,2−ビニル結合含量は25モル%以上であり、ブロック共重合体に水素添加前に含まれる全ての二重結合の少なくとも80%が飽和され、数平均分子量が5万〜70万であることが好ましい。
上記「ブロック共重合体」は、両末端にZ(以下、「Zブロック」という)を備え、2つのZブロックの間にY(以下、「Yブロック」という)を備える共重合体を水素添加することにより得られるブロック共重合体である。即ち、Z及びYの各ブロックは水素添加前のブロックである。
ブロック共重合体中のZブロック及びYブロックの合計を100質量%とした場合の各ブロックの含有量は、Zブロックが5〜90質量%(より好ましくは10〜80質量%)であることが好ましい。Zブロックが5質量%未満(Yブロックが95質量%を超える)であると、マトリックスとなるEAO系共重合体に対して相対的に十分な結晶性を呈し難くなる。90質量%(Yブロックが10質量%未満)を超えると、過度に硬度が上昇し好ましくない。
ブロック共重合体中のZブロック及びYブロックの合計を100質量%とした場合の各ブロックの含有量は、Zブロックが5〜90質量%(より好ましくは10〜80質量%)であることが好ましい。Zブロックが5質量%未満(Yブロックが95質量%を超える)であると、マトリックスとなるEAO系共重合体に対して相対的に十分な結晶性を呈し難くなる。90質量%(Yブロックが10質量%未満)を超えると、過度に硬度が上昇し好ましくない。
上記「Z」はブタジエンを主成分(Zブロック全体の90質量%以上、好ましくは95質量%以上)とする1,3−ブタジエン重合体ブロックである。また、Zブロックの1,2−ビニル結合含量は25モル%未満(より好ましくは20モル%以下、更に好ましくは15モル%以下)であることが好ましい。Zブロックの1,2−ビニル結合含量が25モル%以上であると、水素添加後の結晶の融点の降下が著しく、機械的強度が低下し易い。このZブロックの数平均分子量は25,000〜630,000(より好ましくは100,000〜480,000)であることが好ましい。ブロック共重合体(3)中においては、Zブロックは水素添加されて、低密度ポリメチレンに類似の構造を示す。
上記「Y」は、共役ジエン化合物を主成分(Yブロック全体の50質量%以上、好ましくは60質量%以上)とする共役ジエン重合体ブロックである。この共役ジエン化合物としては、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、4,5−ジエチル−1,3−オクタジエン、3−ブチル−1,3−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられる。中でも、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエンを使用することが好ましく、1,3−ブタジエンを使用することが特に好ましい。Yブロックはこれらの2種以上から構成されていてもよい。また、Yブロックの1,2−ビニル結合含量は25%以上(好ましくは25〜95%、更に好ましくは25〜90%、とりわけ好ましくは25〜85%、特に好ましくは25〜75%、最も好ましくは25〜55%)であることが好ましい。25モル%未満では樹脂状の性状となり柔軟性が低下し易い。更に、Yブロックに含有される1,2−ビニル結合含量はZブロックの1,2−ビニル結合含量を超える。1,2−ビニル結合含量がZブロックを下回ると、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が低下し易い。このYブロックの数平均分子量は5,000〜665,000(より好ましくは20,000〜540,000)であることが好ましい。
更に、Yブロック中にビニル芳香族重合体ブロックを含有する場合、ビニル芳香族重合体ブロックの含有量は、Yブロック全体を100質量%とした場合に、35質量%以下(より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下)であることが好ましい。ビニル芳香族重合体ブロックを含有させることによりガラス転移温度が上昇し、低温特性及び柔軟性が低下し易い。このYブロックは、水素添加によりゴム状のエチレン−ブテン−1共重合体ブロックあるいはビニル芳香族化合物−エチレン−ブテン−1共重合体と類似の構造を示す重合体ブロックとなる。
また、水素添加後に得られるブロック共重合体に含まれる二重結合は、水素添加前の全ての二重結合の少なくとも80%(より好ましくは90%、更に好ましくは95〜100%)が飽和されていることが好ましい。80%未満では熱安定性及び耐久性が低下し易い。
ブロック共重合体の数平均分子量は50,000〜700,000(より好ましくは100,000〜600,000)であることが好ましい。50,000未満では耐熱性、強度、流動性及び加工性が低下し易く、700,000を超えると流動性、加工性及び柔軟性が低下し易い。このブロック共重合体は、例えば、特開平3−1289576号公報に開示される方法によって得ることができる。
また、水素添加後に得られるブロック共重合体に含まれる二重結合は、水素添加前の全ての二重結合の少なくとも80%(より好ましくは90%、更に好ましくは95〜100%)が飽和されていることが好ましい。80%未満では熱安定性及び耐久性が低下し易い。
ブロック共重合体の数平均分子量は50,000〜700,000(より好ましくは100,000〜600,000)であることが好ましい。50,000未満では耐熱性、強度、流動性及び加工性が低下し易く、700,000を超えると流動性、加工性及び柔軟性が低下し易い。このブロック共重合体は、例えば、特開平3−1289576号公報に開示される方法によって得ることができる。
尚、ブロック共重合体としては、複数のブロック共重合体がカップリング剤残基を介して連結されて含有されてもよい。即ち、[Z−Y−Z−K]n−(Z−Y−Z)〔但し、nは2〜4の整数、Kはカップリング剤残基を示す〕であってもよい。更に、カップリング剤残基が、Zブロック及びYブロックに対して分子量が十分に小さく、ブロック共重合体(3)の結晶性に影響しない範囲であれば[Z−Y−K]n−(Y−Z)〔但し、nは2〜4の整数、Kはカップリング剤残基を示す〕であってもよい。即ち、相対的に小さなカップリング剤残基を略して記載した場合に、[Z−Y]n−Zであってもよい。カップリング剤としては、アジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、テトラクロロケイ素、ブチルトリクロロケイ素、テトラクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、ジメチルクロロケイ素、テトラクロロゲルマニウム、1,2−ジブロムエタン、1,4−クロロメチルベンゼン、ビス(トリクロロシリル)エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、1,2,4−ベンゼントリイソシアネート等を使用することができる。
また、ブロック共重合体は、官能基で変性された変性水素添加ブロック重合体であってもよい。この官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、イソシアネート基、スルホニル基およびスルホネート基の群から選ばれる少なくとも1種を使用することができる。変性方法は公知の方法を使用することができる。この変性水素添加ブロック重合体中の官能基の含有量は、水素添加ブロック重合体を構成する構成単位全体を100モル%とした場合に、0.01〜10モル%(より好ましくは0.1〜8モル%、更に好ましくは0.15〜5モル%)であることが好ましい。官能基を導入するために使用できる好ましい単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等を挙げることができる。
(i−2)成分におけるEAO系共重合体、結晶性ポリエチレン系樹脂及びブロック共重合体の各含有割合は、これら3成分の合計を100質量%とした場合に、EAO系共重合体は10〜94質量%、より好ましくは20〜94質量%、更に好ましくは25〜94質量%、更にまた好ましくは40〜90質量%、特に好ましくは50〜94質量%であり、結晶性ポリエチレン系樹脂は5〜80質量%、より好ましくは5〜50質量%、更に好ましくは5〜30質量%であり、ブロック共重合体は1〜80質量%、より好ましくは2〜50質量%、特に好ましくは3〜30質量%である。EAO系共重合体の含有量が10質量%未満であると、十分な弾性回復力を有する熱可塑性エラストマー組成物が得られ難く、94質量%を超えると十分な成形加工性を有する熱可塑性エラストマー組成物が得られ難い。結晶性ポリエチレン系樹脂の含有量が5質量%未満であると、十分な弾性回復力を有する熱可塑性エラストマー組成物が得られ難く、80質量%を超えると十分なゴム弾性を有する熱可塑性エラストマー組成物が得られ難い。また、ブロック共重合体の含有量が1質量%未満であると、十分な弾性回復力を有する熱可塑性エラストマー組成物が得られ難く、80質量%を超えると十分な成形加工性を有する熱可塑性エラストマー組成物が得られ難い。
尚、この熱可塑性エラストマー組成物には、結晶性α−オレフィン系重合体を添加することができる。これにより得られる熱可塑性エラストマー組成物の表面をより平滑にすることができる。この結晶性α−オレフィン共重合体としては、炭素数3以上のα−オレフィンを主成分とするものが好ましく、例えば、ポリプロピレン、ポリブテン−1、ポリ4−メチル−ペンテン−1、ポリヘキセン−1、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−1共重合体等を挙げることができる。これらは2種以上を混合して用いることができる。但し、この結晶性α−オレフィン共重合体の混合割合は、EAO共重合体、結晶性ポリエチレン系樹脂、ブロック共重合体及び結晶性α−オレフィン共重合体の合計量を100質量%とした場合に、10質量%以下、更に好ましくは5質量%未満(特に好ましくは4質量%以下)とすることが好ましい。10質量%以下とすることにより特に安定した構造を得ることができ、また、特に圧縮永久歪の小さい組成物を得ることができる。
また、この熱可塑性エラストマー組成物には、鉱物油系軟化剤を含有させることができる。鉱物油系軟化剤としては、ナフテン系、パラフィン系の鉱物油等を挙げることができる。鉱物油系軟化剤を含有させることにより、加工性及び柔軟性を向上させることができる。この添加方法及び添加する工程は限定されない。
また、この熱可塑性エラストマー組成物には、鉱物油系軟化剤を含有させることができる。鉱物油系軟化剤としては、ナフテン系、パラフィン系の鉱物油等を挙げることができる。鉱物油系軟化剤を含有させることにより、加工性及び柔軟性を向上させることができる。この添加方法及び添加する工程は限定されない。
(i−2)非架橋型のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、EAO系共重合体と、結晶性ポリエチレン系樹脂とを良好に分散することができれば特に限定されない。例えば、密閉型混練り機(ロールミル、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等)、一軸押出機、二軸押出機及び連続式混練り機等により、適宜の温度に加熱し、その後、適宜のせん断応力を与えながら混練りし、十分に均一に混合することにより得ることができる。混練温度は、少なくともブロック共重合体が溶融する温度であることが好ましく、通常、120〜280℃とすることが好ましい。溶融混練り時間は、溶融混練りする機械にもよるが10秒〜60分とすることが好ましい。
(ii)芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体セグメント及び/又は該ブロック共重合体の水素添加物セグメントと、熱可塑性ポリウレタンセグメント又はポリカーボネートセグメントとを含有する熱可塑性ブロック共重合体:
芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体(芳香族ビニル化合物/共役ジエンブロック共重合体)セグメントとしては、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックを少なくとも1個と、共役ジエン系重合体ブロックを少なくとも1個有するブロック共重合体、および該芳香族ビニル化合物/共役ジエンブロック共重合体における共役ジエン系重合体ブロック中の不飽和結合が水素添加されているものの少なくとも1種が用いられる。その場合の水添率は0〜100モル%、好ましくは0〜95モル%の範囲から選ぶことができる。芳香族ビニル化合物/共役ジエンブロック共重合体における共役ジエン系重合体ブロックの不飽和結合の水素添加率を50モル%以上、特に80モル%以上にしておくと、耐候性および耐熱分解性に優れる熱可塑性重合体組成物を得ることができる。
芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体(芳香族ビニル化合物/共役ジエンブロック共重合体)セグメントとしては、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックを少なくとも1個と、共役ジエン系重合体ブロックを少なくとも1個有するブロック共重合体、および該芳香族ビニル化合物/共役ジエンブロック共重合体における共役ジエン系重合体ブロック中の不飽和結合が水素添加されているものの少なくとも1種が用いられる。その場合の水添率は0〜100モル%、好ましくは0〜95モル%の範囲から選ぶことができる。芳香族ビニル化合物/共役ジエンブロック共重合体における共役ジエン系重合体ブロックの不飽和結合の水素添加率を50モル%以上、特に80モル%以上にしておくと、耐候性および耐熱分解性に優れる熱可塑性重合体組成物を得ることができる。
芳香族ビニル化合物/共役ジエンブロック共重合体セグメントにおける芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位から主としてなり、場合により少量の他の不飽和単量体に由来する構造単位を有する重合体ブロックである。芳香族ビニル化合物/共役ジエンブロック共重合体セグメントにおける芳香族ビニル化合物系重合体ブロックを構成する芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−、m−、p−メチルスチレン、1,3−ジメチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、4−プロピルスチレン、4−シクロヘキシルスチレン、4−ドデシルスチレン、2−エチル−4−ベンジルスチレン、4−(フェニルブチル)スチレンなどを挙げることができ、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは前記した芳香族ビニル化合物の1種または2種以上からなる構造単位を有していることができる。そのうちでも、芳香族ビニル化合物/共役ジエンブロック共重合体セグメントにおける芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、スチレン及び/又はα−メチルスチレンよりなる構造単位から主としてなっていることが好ましい。
また、芳香族ビニル化合物/共役ジエンブロック共重合体セグメントにおける共役ジエン系重合体ブロックは、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,6−ヘキサジエンなどの共役ジエン系化合物の1種または2種以上から主として形成された重合体ブロックであり、水素添加した芳香族ビニル化合物/共役ジエンブロック共重合体セグメントではその共役ジエン系重合体ブロックにおける不飽和結合部分の一部または全部が水素添加により飽和結合になっている。そのうちでも、本発明の熱可塑性ブロック共重合体で用いる芳香族ビニル化合物/共役ジエンブロック共重合体セグメントは、その共役ジエン系重合体ブロックが、1,3−ブタジエン、イソプレンまたはそれらの混合物からなる重合体ブロック、より具体的には、イソプレン重合体ブロック、イソプレンとブタジエン共重合体ブロック、ブタジエン重合体ブロック及び/又はそれらの水素添加された重合体ブロックであることが、熱可塑性ブロック共重合体の溶融接着性が良好になり、特にオレフィン系重合体に対する溶融接着性が優れたものとなる点から好ましい。
特に、ポリプロピレンに対する接着強度の大きな熱可塑性ブロック共重合体を得たい場合は、芳香族ビニル化合物/共役ジエンブロック共重合体セグメントとして、その共役ジエン系重合体ブロックが3,4−結合を30モル%以上の割合で有するイソプレン重合体ブロック及び/又はその水素添加された重合体ブロックからなる芳香族ビニル化合物/共役ジエンブロック共重合体を用いることが好ましい。
また、芳香族ビニル化合物/共役ジエンブロック共重合体セグメントにおける共役ジエン系重合体ブロックが、イソプレン/ブタジエン共重合体ブロックまたはその水素添加された共重合体ブロックである場合は、ブタジエンに由来する構造単位とイソプレンに由来する構造単位の配置は、ランダム状、ブロック状、テーパー状、またはそれらの2種以上の混在するもののいずれの形態であってもよい。
また、芳香族ビニル化合物/共役ジエンブロック共重合体セグメントにおける共役ジエン系重合体ブロックが、イソプレン/ブタジエン共重合体ブロックまたはその水素添加された共重合体ブロックである場合は、ブタジエンに由来する構造単位とイソプレンに由来する構造単位の配置は、ランダム状、ブロック状、テーパー状、またはそれらの2種以上の混在するもののいずれの形態であってもよい。
芳香族ビニル化合物/共役ジエンブロック共重合体セグメントおよびその水素添加物セグメントの分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状、またはそれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。そのうちでも、本発明の熱可塑性ブロック共重合体では、芳香族ビニル化合物/共役ジエンブロック共重合体セグメント及び/又はその水素添加物セグメントとして、1個の芳香族ビニル化合物重合体ブロックと1個の共役ジエン重合体ブロックが直鎖状に結合したジブロック共重合体、芳香族ビニル化合物重合体ブロック−共役ジエン重合体ブロック−芳香族ビニル化合物重合体ブロックの順に3つの重合体ブロックが直鎖状に結合しているトリブロック共重合体、およびそれらの水素添加物の1種または2種以上が、製造の容易性、入手の容易性、熱可塑性ポリウレタンとの相溶性、力学特性などの点から好ましく用いられる。
芳香族ビニル化合物/共役ジエンブロック共重合体セグメント及び/又はその水素添加物セグメントでは、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量が、ブロック共重合体の全質量に基づいて5〜90質量%であることが熱可塑性ブロック共重合体の溶融接着性、力学的特性などが優れたものとなる点から好ましく、10〜90質量%であることがより好ましい。
特に、オレフィン系重合体に対する接着強度の大きな熱可塑性ブロック共重合体を得たい場合は、芳香族ビニル化合物/共役ジエンブロック共重合体セグメント及び/又はその水素添加物セグメントにおける芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量が5〜60質量%であることが好ましく、10〜50質量%であることがより好ましい。また、スチレン系重合体に対する接着強度の大きな熱可塑性ブロック共重合体を得たい場合は、芳香族ビニル化合物/共役ジエンブロック共重合体セグメント及び/又はその水素添加物セグメントにおける芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量が40〜90質量%であることが好ましく、50〜90質量%であることがより好ましい。
特に、オレフィン系重合体に対する接着強度の大きな熱可塑性ブロック共重合体を得たい場合は、芳香族ビニル化合物/共役ジエンブロック共重合体セグメント及び/又はその水素添加物セグメントにおける芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量が5〜60質量%であることが好ましく、10〜50質量%であることがより好ましい。また、スチレン系重合体に対する接着強度の大きな熱可塑性ブロック共重合体を得たい場合は、芳香族ビニル化合物/共役ジエンブロック共重合体セグメント及び/又はその水素添加物セグメントにおける芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量が40〜90質量%であることが好ましく、50〜90質量%であることがより好ましい。
さらに、芳香族ビニル化合物/共役ジエンブロック共重合体セグメント及び/又はその水素添加物セグメントは、その分子末端に水酸基を有するものであることが好ましい。その場合に、芳香族ビニル化合物/共役ジエンブロック共重合体セグメント及び/又はその水素添加物セグメントは水酸基を分子の片末端に有していても、または両末端に有していてもよく、特に片末端に有していることが好ましい。芳香族ビニル化合物/共役ジエンブロック共重合体セグメント及び/又はその水素添加物セグメントが分子末端に水酸基を有している場合には、それを含有する本発明の熱可塑性ブロック共重合体の溶融押出成形時の製膜安定性が著しく良好になって、膜厚を薄くしても安定に製膜できるようになる。
また、芳香族ビニル化合物/共役ジエンブロック共重合体セグメント及び/又はその水素添加物セグメントでは、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックの数平均分子量が2,500〜50,000であり、水素添加する前での共役ジエン系重合体ブロックの数平均分子量が10,000〜100,000であり、芳香族ビニル化合物/共役ジエンブロック共重合体全体の数平均分子量が15,000〜150,000であることが、力学的特性、成形性、接着性の点から好ましい。
また、芳香族ビニル化合物/共役ジエンブロック共重合体セグメント及び/又はその水素添加物セグメントでは、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックの数平均分子量が2,500〜50,000であり、水素添加する前での共役ジエン系重合体ブロックの数平均分子量が10,000〜100,000であり、芳香族ビニル化合物/共役ジエンブロック共重合体全体の数平均分子量が15,000〜150,000であることが、力学的特性、成形性、接着性の点から好ましい。
芳香族ビニル化合物/共役ジエンブロック共重合体セグメント及び/又はその水素添加物セグメントの製法や入手法などは特に制限されず、上記したような芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックを有するブロック共重合体であればいずれも使用でき、本発明の熱可塑性ブロック共重合体用に芳香族ビニル化合物/共役ジエンブロック共重合体セグメントやその水素添加物セグメントを製造しても、市販されているものを使用しても、またはその他の方法で入手してもよい。何ら限定されるものではないが、本発明の熱可塑性ブロック共重合体で用いる芳香族ビニル化合物/共役ジエンブロック共重合体及び/又はその水素添加物は、例えば、芳香族ビニル化合物および共役ジエンを用いて、アニオン重合法、カチオン重合法、チーグラー重合法、シングルサイト重合法、ラジカル重合法などによってブロック共重合体をつくり、必要に応じてそれを水素添加することによって得ることができる。
次に、(ii)成分である熱可塑性ブロック共重合体で用いる熱可塑性ポリウレタンセグメントは、実質的に、高分子ポリオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて得られたポリウレタンである。
熱可塑性ポリウレタンセグメントの製造に用い得る高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールなどを挙げることができ、熱可塑性ポリウレタンはこれらの高分子ポリオールの1種または2種以上を用いて形成されていることができる。
熱可塑性ポリウレタンの製造に用いるポリエステルポリオールは、例えば、常法にしたがって、ポリカルボン酸、そのエステル、無水物などのエステル形成性誘導体などのポリカルボン酸成分とポリオール成分を直接エステル反応させるかまたはエステル交換反応させることによって得られる。
熱可塑性ポリウレタンセグメントの製造に用い得る高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールなどを挙げることができ、熱可塑性ポリウレタンはこれらの高分子ポリオールの1種または2種以上を用いて形成されていることができる。
熱可塑性ポリウレタンの製造に用いるポリエステルポリオールは、例えば、常法にしたがって、ポリカルボン酸、そのエステル、無水物などのエステル形成性誘導体などのポリカルボン酸成分とポリオール成分を直接エステル反応させるかまたはエステル交換反応させることによって得られる。
熱可塑性ポリウレタンセグメントの製造に用いられる高分子ポリオールの数平均分子量が500〜10,000であることが必要であり、700〜5,000であることが好ましく、750〜4,000であることがより好ましい。数平均分子量が500〜10,000の範囲から外れる高分子ポリオールを用いて製造された熱可塑性ポリウレタンセグメントを使用する場合は、該熱可塑性ポリウレタンセグメントおよび上記したブロック共重合体を含む熱可塑性ブロック共重合体の溶融成形性、共押出成形性、耐寒性、耐熱性などが低下したものとなり易い。なお、本明細書でいう数平均分子量は、JIS K 1577に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量をいう。
(ii)成分で用いる熱可塑性ポリウレタンセグメントの製造方法は特に制限されず、上記した高分子ポリオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を使用して、従来既知のウレタン化反応技術を利用して、例えば、プレポリマー法またはワンショット法などにより製造することができる。そのうちでも、本発明の熱可塑性ブロック共重合体で用いる熱可塑性ポリウレタンセグメントは、実質的に溶剤の不存在下に溶融重合して製造することが好ましく、特に多軸スクリュー型押出機を用いて連続溶融重合して製造することが好ましい。
次に、(ii)成分である熱可塑性ブロック共重合体で用いるポリカーボネートセグメントは、2価フェノールとカーボネート前駆体を溶液法または溶融法で反応させて製造される芳香族ポリカーボネートである。2価フェノールの代表的な例として、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン[ビスフェノールA]、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−クロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、ハイドロキノン、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)サルファイド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキサイド等が挙げられる。この中でも、2価フェノールとしてビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカン系が好ましく、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン[ビスフェノールA]が特に好ましい。これらの2価フェノールは、単独で用いてもまたは2種類以上を併用して用いてもよい。
また、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カーボネートエステル、ハロホルメート等が挙げられ、例えばホスゲン、ジフェニルカーボネート、2価フェノールのジハロホルメート等が例示される。この中でも、カーボネート前駆体としてホスゲンが好ましい。
このポリカーボネートセグメントの分子量は、粘度平均分子量で10,000〜100,000の範囲内にあるのが好ましく、15,000〜60,000の範囲内にあるのが特に好ましい。
このポリカーボネートセグメントの分子量は、粘度平均分子量で10,000〜100,000の範囲内にあるのが好ましく、15,000〜60,000の範囲内にあるのが特に好ましい。
ポリカーボネートセグメントとしては、必要に応じて分子量調節剤、分岐剤、触媒等を用いて製造されたものを使用することができる。また、必要に応じて添加剤、例えば亜リン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等の熱安定剤、トリアゾール系、アセトフェノン系、サリチル酸エステル系等の紫外線吸収剤、テトラブロモビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールAの低分子量ポリカーボネート、デカブロモジフェニルエーテル等の難燃剤、着色剤、蛍光増白剤などを配合してもよい。
本発明においては、熱可塑性ブロック共重合体中に含まれる熱可塑性ポリウレタンセグメントの温度25℃で測定した屈折率と芳香族ビニル化合物/共役ジエンブロック共重合体セグメント及び/又はその水素添加物セグメントの温度25℃で測定した屈折率との差(屈折率差)(△n)が0.005以下であることが好ましく、0.002以下であることがより好ましい。熱可塑性ポリウレタンセグメントの25℃における屈折率と、芳香族ビニル化合物/共役ジエンブロック共重合体セグメント及び/又はその水素添加物セグメントの25℃における屈折率との差(△n)が0.005よりも大きいと、共重合体の透明性が損なわれて、透明性が要求される用途に適さないものとなる。一般に、熱可塑性ブロック共重合体を用いて得られるフィルムやシートなどの成形品や該熱可塑性ブロック共重合体からなる重合体層を有する積層構造体では、その厚さが大きくなるにつれて透明性が低下する傾向にある。そのため、所定の透明性を確保するには、厚さが大きくなるほど、熱可塑性ブロック共重合体中に含まれる熱可塑性ポリウレタンセグメントの屈折率と芳香族ビニル化合物/共役ジエンブロック共重合体セグメント及び/又はその水素添加物セグメントの屈折率との前記した差(△n)を一層小さくする必要がある。なお、本明細書でいう屈折率差(△n)は、アッベの屈折率計を用いて、温度25℃で、厚さ100μmの熱可塑性ポリウレタンフィルムの屈折率、並びに厚さ100μmの芳香族ビニル化合物/共役ジエンブロック共重合体フィルムまたはその水素添加物フィルムの屈折率をそれぞれ測定し、屈折率の大きな方から屈折率の小さい方を差し引いて得られた値をいう。
本発明の(ii)成分である熱可塑性ブロック共重合体の調製方法は特に制限されず、熱可塑性共重合体の調製において従来から使用されている方法のいずれもが採用できる。例えば、熱可塑性ポリウレタン又はポリカーボネート、芳香族ビニル化合物/共役ジエンブロック共重合体および必要に応じて他の添加剤、ポリマーの混合に通常用いられている縦型や水平型の混合機などを用いて予備混合した後、1軸押出機、2軸押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどを用いて回分式または連続式に加熱下に混練して製造することができる。特に、押出機を使用して加熱混練を行った場合には、ストランド状に押出してから適当な長さに切断して、ペレットなどの粒状形態の熱可塑性重合体組成物をつくってもよい。また、例えば、熱可塑性ポリウレタン又はポリカーボネートの重合時に、芳香族ビニル化合物/共役ジエンブロック共重合体および必要に応じて添加剤を混合して熱可塑性ブロック共重合体を調製してもよい。さらに、例えば、熱可塑性ポリウレタン又はポリカーボネート、芳香族ビニル化合物/共役ジエンブロック共重合体および必要に応じて添加剤を予めドライブレンドし、そのドライブレンド物をそのまま直接押出成形機などのような溶融成形機に供給して溶融混練して溶融成形を行って、シート、フィルム、積層構造体、その他の成形品を製造してもよい。
なお、本発明の(ii)成分である熱可塑性ブロック共重合体としては、具体的には、分子末端に水酸基を有する、水素添加された又は非水添のポリスチレンブロック/ポリイソプレンブロック/ポリスチレンブロックからなるトリブロック共重合体やポリスチレンブロック/1,3−ブタジエンとイソプレン共重合体ブロック/ポリスチレンブロックからなるトリブロック共重合体に、熱可塑性ポリウレタン又はポリカーボネートを混合し、動的架橋して得られたものを挙げることができる。具体的な製品としては、例えば、クラレ社製の商品名:TUポリマー(制振タイプ;HM45395)、商品名:TUポリマー(Sタイプ;S5865)、及び商品名:TMポリマー(Hタイプ;TM−H5L77)、商品名:TMポリマー(Sタイプ;TM−S4L77)が挙げられる。
(i)動的架橋型又は非架橋型のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物と、(ii)熱可塑性ブロック共重合体の配合割合は、(i)成分が20〜80質量%、(ii)成分が80〜20質量%の範囲であり、(i)成分が30〜70質量%、(ii)成分が70〜30質量%の範囲が好ましく、(i)成分が40〜60質量%、(ii)成分が60〜40質量%の範囲がより好ましい。(i)成分が20質量%未満の場合((ii)成分が80質量%を超える場合)、得られる組成物の柔軟性が不足すると同時にゴム弾性が低下する。一方、(i)成分が80質量%を超える場合((ii)成分が20質量%未満の場合)、組成物の硬質樹脂への接着性が低下する傾向が出る。
上記した本発明の接着性熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性があり、JIS K6253に規定されるデュロA硬度が90以下、好ましくは10〜90、更に好ましくは30〜80である。この硬度の値が90を超えると、柔軟性に欠け、重量物を柔軟に支持し衝撃を緩和することが十分にはできないおそれがある。一方、JIS K6253に規定されるデュロA硬度が10未満の場合には、硬質樹脂との接着性が十分でなく、剥がれが生じるおそれがある。
本発明の接着性熱可塑性エラストマー組成物は、官能基を有する非オレフィン系の硬質樹脂とともに成形され、複合成形品を得ることができる。
非オレフィン系の硬質樹脂としては、例えば、ABS樹脂、ポリアミド樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、塩化ビニリデン系重合体、塩化ビニル系重合体、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系重合体、ポリオキシメチレン、ASA(アクリロニトリル−スチレン−アクリル)樹脂、AS(アクリロニトリル−スチレン)樹脂、AES(アクリロニトリル−エチレン−スチレン)樹脂、GPPS(汎用ポリスチレン)、HIPS(ハイインパクトポリスチレン)樹脂、PPO(ポリフェニレンオキシド)樹脂などを挙げることができる。また、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートなどの官能基を有する硬質樹脂を挙げることができる。
非オレフィン系の硬質樹脂としては、例えば、ABS樹脂、ポリアミド樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、塩化ビニリデン系重合体、塩化ビニル系重合体、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系重合体、ポリオキシメチレン、ASA(アクリロニトリル−スチレン−アクリル)樹脂、AS(アクリロニトリル−スチレン)樹脂、AES(アクリロニトリル−エチレン−スチレン)樹脂、GPPS(汎用ポリスチレン)、HIPS(ハイインパクトポリスチレン)樹脂、PPO(ポリフェニレンオキシド)樹脂などを挙げることができる。また、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートなどの官能基を有する硬質樹脂を挙げることができる。
本発明の接着性熱可塑性エラストマー組成物が接着する対象の非オレフィン系の硬質樹脂の硬度は、JIS K6253に準拠して測定したデュロ D硬度が50以上と大きい。このように、硬質樹脂の硬度が大きいと、この硬質樹脂のみでテレビやエアコン等家電製品の筐体や部品に使用すると、接触して床材や壁材に損傷を生じさせたり、他部材と接触して他部材を傷つけるおそれがある。
複合成形品:
本発明では、上記の接着性熱可塑性エラストマー組成物を、官能基及び/又は極性基を有する非オレフィン系樹脂とともに成形することにより、上記接着性組熱可塑性エラストマー成物が上記非オレフィン系樹脂に接合した複合成形品を製造することができる。この複合成形品の成形方法としては、特に限定されないが、例えば共押出成形法、Tダイラミネート成形法、ブロー成形法、インサート射出成形法、2色射出成形法、コアバック成形法、サンドイッチ射出成形法、ガスインジェクション成形法、インジェクションプレス成形法、カレンダー成形法、パウダースラッシュ成形法及び加熱プレス法等の各種成形方法を用いることができる。上記成形方法のうち、共押出成形法、インサート射出成形法、2色射出成形法が好ましい。
なお、共押出成形法とは2台以上の押出機を用いて硬質樹脂と表層材(熱可塑性エラストマー)をTダイ等で同時に共押出する成形方法であり、インサート射出成形法とは、予め心材(硬質樹脂)を射出成形し、賦形された成形体を金型内にインサートした後、該成形体と金型との間の空隙に表層材を射出する成形方法であり、また、2色射出成形法とは、2台以上の射出成形機を用いて基材を射出成形した後に、金型が回転、又は移動することにより金型のキャビティーが交換され、該成形品と金型との間に空隙ができ、そこに表層材を射出成形する方法である。
本発明では、上記の接着性熱可塑性エラストマー組成物を、官能基及び/又は極性基を有する非オレフィン系樹脂とともに成形することにより、上記接着性組熱可塑性エラストマー成物が上記非オレフィン系樹脂に接合した複合成形品を製造することができる。この複合成形品の成形方法としては、特に限定されないが、例えば共押出成形法、Tダイラミネート成形法、ブロー成形法、インサート射出成形法、2色射出成形法、コアバック成形法、サンドイッチ射出成形法、ガスインジェクション成形法、インジェクションプレス成形法、カレンダー成形法、パウダースラッシュ成形法及び加熱プレス法等の各種成形方法を用いることができる。上記成形方法のうち、共押出成形法、インサート射出成形法、2色射出成形法が好ましい。
なお、共押出成形法とは2台以上の押出機を用いて硬質樹脂と表層材(熱可塑性エラストマー)をTダイ等で同時に共押出する成形方法であり、インサート射出成形法とは、予め心材(硬質樹脂)を射出成形し、賦形された成形体を金型内にインサートした後、該成形体と金型との間の空隙に表層材を射出する成形方法であり、また、2色射出成形法とは、2台以上の射出成形機を用いて基材を射出成形した後に、金型が回転、又は移動することにより金型のキャビティーが交換され、該成形品と金型との間に空隙ができ、そこに表層材を射出成形する方法である。
以下、本発明を実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら制約されるものではない。
なお、実施例中、部および%は、特に断らないかぎり質量基準である。
また、実施例中の各種の測定は、下記の方法により行った。
なお、実施例中、部および%は、特に断らないかぎり質量基準である。
また、実施例中の各種の測定は、下記の方法により行った。
複合成形品の評価:
東芝機械社製の小型射出成形機(商品名:EC40N)を用いて各種硬質樹脂を、70mm×80mm×1.6mmの形状に成形後、金型内厚みを70mm×80mm×24mmに変更し、硬質樹脂を金型内へインサートし、その後熱可塑性エラストマー層を240℃にて成形して、硬質樹脂厚み:1.6mm、表層材厚み:0.8mmの複合成形品を得た。
東芝機械社製の小型射出成形機(商品名:EC40N)を用いて各種硬質樹脂を、70mm×80mm×1.6mmの形状に成形後、金型内厚みを70mm×80mm×24mmに変更し、硬質樹脂を金型内へインサートし、その後熱可塑性エラストマー層を240℃にて成形して、硬質樹脂厚み:1.6mm、表層材厚み:0.8mmの複合成形品を得た。
デュロ A硬度:
柔軟性の指標として、JIS K6253に準拠して測定した。
流動性(MFR):
得られた熱可塑性エラストマー組成物の流動性をメルトフローレートとして、K7210に準拠して温度230℃、98N荷重にて測定した。
圧縮永久歪:
ゴム弾性の指標として、JIS K6262に準拠し、温度70℃、22時間で測定した。
熱融着性:
目視評価(手で引き裂き、目視で接着性を評価)
○;良好な接着(材料破壊)
△;密着しているが、強く手で引っ張ると剥がれる
×;密着せず(簡単に剥がれる)
柔軟性の指標として、JIS K6253に準拠して測定した。
流動性(MFR):
得られた熱可塑性エラストマー組成物の流動性をメルトフローレートとして、K7210に準拠して温度230℃、98N荷重にて測定した。
圧縮永久歪:
ゴム弾性の指標として、JIS K6262に準拠し、温度70℃、22時間で測定した。
熱融着性:
目視評価(手で引き裂き、目視で接着性を評価)
○;良好な接着(材料破壊)
△;密着しているが、強く手で引っ張ると剥がれる
×;密着せず(簡単に剥がれる)
(i−1)動的架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物、又は(i−2)非架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物について
(i−1)動的架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物(HS:70材):
ポリプロピレン(商品名「ノバテックMA4」、日本ポリケム社製)17.5重量部と油展エチレン・プロピレン・5−エチリデン−2−ノルボルネン三元共重合体(商品名「T7501EF」、JSR社製)82.5質量部、これら100質量部に対してテトラキス[メチレン3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(商品名「イルガノックス1010」、チバスペシャルティケミカルズ社製)0.2質量部を150℃に加熱した加圧ニーダー(モリヤマ社製)に投入し、各成分が均一に分散するまで40rpmで15分間混練りした。その後、溶融状態の組成物を180℃、40rpmに設定したフィーダールーダー(モリヤマ社製)を用いてペレット化した。得られたペレットに有機過酸化物(商品名「パーヘキサ25B−40」、日本油脂社製)1.0質量部と共架橋剤(ジビニルベンゼン、三共化学社製)1.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて30秒間混合した後、重量式フィーダー(商品名「KF−C88」、クボタ社製)を用いて二軸押出機(同方向非噛み合い型スクリュー、L/D(外径45mm、スクリュー有効長Lと外径Dとの比)=38.5、商品名「PCM−45」、池貝社製)に吐出量40kg/hで供給し、シリンダー温度設定200℃、スクリュー回転数300rpmで動的熱処理を施しながら押出を行い、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物(i−1)を得た。
(i−1)動的架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物(HS:70材):
ポリプロピレン(商品名「ノバテックMA4」、日本ポリケム社製)17.5重量部と油展エチレン・プロピレン・5−エチリデン−2−ノルボルネン三元共重合体(商品名「T7501EF」、JSR社製)82.5質量部、これら100質量部に対してテトラキス[メチレン3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(商品名「イルガノックス1010」、チバスペシャルティケミカルズ社製)0.2質量部を150℃に加熱した加圧ニーダー(モリヤマ社製)に投入し、各成分が均一に分散するまで40rpmで15分間混練りした。その後、溶融状態の組成物を180℃、40rpmに設定したフィーダールーダー(モリヤマ社製)を用いてペレット化した。得られたペレットに有機過酸化物(商品名「パーヘキサ25B−40」、日本油脂社製)1.0質量部と共架橋剤(ジビニルベンゼン、三共化学社製)1.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて30秒間混合した後、重量式フィーダー(商品名「KF−C88」、クボタ社製)を用いて二軸押出機(同方向非噛み合い型スクリュー、L/D(外径45mm、スクリュー有効長Lと外径Dとの比)=38.5、商品名「PCM−45」、池貝社製)に吐出量40kg/hで供給し、シリンダー温度設定200℃、スクリュー回転数300rpmで動的熱処理を施しながら押出を行い、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物(i−1)を得た。
(i−2)非架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物(HS:70材):
以下に示すEAO系共重合体(A−1)又は油展共重合ゴム(X)、オレフィン樹脂(B)、水添ブロック重合体(D)、水添ブロック重合体(E)、及びその他の添加剤を予め150℃に加熱した加圧型ニーダー(容量10リットル、モリヤマ社製)に投入し、オレフィン樹脂が溶融して各配合成分が均一に分散するまで40rpm(ずり速度200/sec)、15分間混練した。
得られた溶融状態の組成物を、フィーダールーダー(モリヤマ社製)にてペレット化しオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物(i−2)を得た。
以下に示すEAO系共重合体(A−1)又は油展共重合ゴム(X)、オレフィン樹脂(B)、水添ブロック重合体(D)、水添ブロック重合体(E)、及びその他の添加剤を予め150℃に加熱した加圧型ニーダー(容量10リットル、モリヤマ社製)に投入し、オレフィン樹脂が溶融して各配合成分が均一に分散するまで40rpm(ずり速度200/sec)、15分間混練した。
得られた溶融状態の組成物を、フィーダールーダー(モリヤマ社製)にてペレット化しオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物(i−2)を得た。
(1)EAO系共重合体(A−1)又は油展EAO共重合体(X)
・油展共重合ゴム1:エチレン/プロピレン/5−エチリデン−2−ノルボルネン三元共重合体、エチレン含量66質量%、5−エチリデン−2−ノルボルネン含量4.5質量%、極限粘度5.5、パラフィン系軟化剤含有量50質量%
・油展共重合ゴム2:エチレン/プロピレン/5−エチリデン−2−ノルボルネン三元共重合体、エチレン含量66質量%、5−エチリデン−2−ノルボルネン含量4.5質量%、極限粘度4.6、パラフィン系軟化剤含有量50質量%
(2)結晶性ポリエチレン樹脂(B)
線状低密度ポリエチレン(LLDPE)(日本ポリケム社製、品名「ノバッテクLL UF423」、結晶化度40%、DSCによる融点124℃)
・油展共重合ゴム1:エチレン/プロピレン/5−エチリデン−2−ノルボルネン三元共重合体、エチレン含量66質量%、5−エチリデン−2−ノルボルネン含量4.5質量%、極限粘度5.5、パラフィン系軟化剤含有量50質量%
・油展共重合ゴム2:エチレン/プロピレン/5−エチリデン−2−ノルボルネン三元共重合体、エチレン含量66質量%、5−エチリデン−2−ノルボルネン含量4.5質量%、極限粘度4.6、パラフィン系軟化剤含有量50質量%
(2)結晶性ポリエチレン樹脂(B)
線状低密度ポリエチレン(LLDPE)(日本ポリケム社製、品名「ノバッテクLL UF423」、結晶化度40%、DSCによる融点124℃)
(3)水添ブロック重合体(D)
下記に示す方法で得られたものである。
窒素置換された内容積50リットルの反応容器に、シクロヘキサン(24kg)、テトラヒドロフラン(1g)、1,3−ブタジエン(1200g)、及びn−ブチルリチウム(3.3g)を加え、70℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を5℃としてテトラヒドロフラン(340g)及び1,3−ブタジエン(2800g)を添加して断熱重合した。30分後、メチルジクロロシラン(2.3g)を添加し、15分反応を行った。
反応が完結したのち、水素ガスを0.4MPa−Gの圧力で供給し、20分間撹拌し、リビングアニオンとして生きているポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。
下記に示す方法で得られたものである。
窒素置換された内容積50リットルの反応容器に、シクロヘキサン(24kg)、テトラヒドロフラン(1g)、1,3−ブタジエン(1200g)、及びn−ブチルリチウム(3.3g)を加え、70℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を5℃としてテトラヒドロフラン(340g)及び1,3−ブタジエン(2800g)を添加して断熱重合した。30分後、メチルジクロロシラン(2.3g)を添加し、15分反応を行った。
反応が完結したのち、水素ガスを0.4MPa−Gの圧力で供給し、20分間撹拌し、リビングアニオンとして生きているポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。
反応溶液を90℃にし、テトラクロロシラン(7.2g)を添加し、約20分間撹拌した後、チタノセン化合物を主体とした水添触媒を加え、水素圧0.8MPaで2時間水添反応を行った。
水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水素添加ジエン系重合体であるA−B−A構造(Aは1,2-ビニル結合含量の少ないポリブタジエン、Bは1,2-ビニル結合含量の多いポリブタジエン)の水添ブロック重合体を得た。
得られた水添共役ジエン系ブロック共重合体の水添率は99%、重量平均分子量は30万、水添前ポリマーの1段目のポリブタジエンAブロックのビニル結合含量は15%(片末端あたり)、水添前ポリマーの2段目のポリブタジエンBブロックのビニル結合含量は78%であった。また、水添後ポリマーの230℃、21.2Nで測定したメルトフローレートは2.5g/10minであった。
水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水素添加ジエン系重合体であるA−B−A構造(Aは1,2-ビニル結合含量の少ないポリブタジエン、Bは1,2-ビニル結合含量の多いポリブタジエン)の水添ブロック重合体を得た。
得られた水添共役ジエン系ブロック共重合体の水添率は99%、重量平均分子量は30万、水添前ポリマーの1段目のポリブタジエンAブロックのビニル結合含量は15%(片末端あたり)、水添前ポリマーの2段目のポリブタジエンBブロックのビニル結合含量は78%であった。また、水添後ポリマーの230℃、21.2Nで測定したメルトフローレートは2.5g/10minであった。
(4)水添ブロック重合体(D)
スチレン・ブタジエン・イソプレン水添ジエン共重合体、クラレ社製、商品名「セプトン4077」、スチレン量30wt%、比重0.91
(5)その他の添加剤
・α−オレフィン系重合体;
結晶性ポリプロピレン(日本ポリケム社製、商品名「ノバテックPP BC5CW」、結晶化度70%)
・老化防止剤:(チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名「イルガノックス1010」)
・パラフィン系軟化剤:商品名「ダイアナプロセスオイルPW380」、出光興産社製
スチレン・ブタジエン・イソプレン水添ジエン共重合体、クラレ社製、商品名「セプトン4077」、スチレン量30wt%、比重0.91
(5)その他の添加剤
・α−オレフィン系重合体;
結晶性ポリプロピレン(日本ポリケム社製、商品名「ノバテックPP BC5CW」、結晶化度70%)
・老化防止剤:(チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名「イルガノックス1010」)
・パラフィン系軟化剤:商品名「ダイアナプロセスオイルPW380」、出光興産社製
(ii)熱可塑性ブロック共重合体について
(ii−1)クラレ社製の商品名「TUポリマー(制振タイプ;HM45395)」:
非水添のポリスチレンブロック/ポリイソプレンブロック/ポリスチレンブロックからなるトリブロック共重合体の末端に、熱可塑性ポリウレタンが結合した重合体。
JIS A硬度(JIS K7311):70、溶融粘度:4kPa・s、引張応力(100%):2MPa
(ii−2)クラレ社製の商品名「TUポリマー(Sタイプ;S5865)」:
水素添加されたポリスチレンブロック/ポリイソプレンブロック/ポリスチレンブロックからなるトリブロック共重合体の末端に、熱可塑性ポリウレタンが結合した重合体。
JIS A硬度(JIS K7311):70、溶融粘度:7.5kPa・s、引張応力(100%):2MPa
(ii−3)クラレ社製の商品名「TMポリマー(Hタイプ;TM−H5L77)」:
非水添のポリスチレンブロック/ポリイソプレンブロック/ポリスチレンブロックからなるトリブロック共重合体の末端に、ポリカーボネートが結合した重合体。
JIS A硬度(JIS K7311):70、溶融粘度:40Pa・s、引張応力(100%):4MPa
(ii−4)クラレ社製の商品名「TMポリマー(Sタイプ;TM−S4L77)」:
水素添加されたポリスチレンブロック/ポリイソプレンブロック/ポリスチレンブロックからなるトリブロック共重合体の末端に、ポリカーボネートが結合した重合体。
JIS A硬度(JIS K7311):80、溶融粘度:890Pa・s、引張応力(100%):8MPa
なお、上記(ii−1)〜(ii−4)において、溶融粘度は、ノズル形状1mmφ×10mm、荷重50kgf、温度220℃の条件下、フローテスター方を用いて測定した。
(ii−1)クラレ社製の商品名「TUポリマー(制振タイプ;HM45395)」:
非水添のポリスチレンブロック/ポリイソプレンブロック/ポリスチレンブロックからなるトリブロック共重合体の末端に、熱可塑性ポリウレタンが結合した重合体。
JIS A硬度(JIS K7311):70、溶融粘度:4kPa・s、引張応力(100%):2MPa
(ii−2)クラレ社製の商品名「TUポリマー(Sタイプ;S5865)」:
水素添加されたポリスチレンブロック/ポリイソプレンブロック/ポリスチレンブロックからなるトリブロック共重合体の末端に、熱可塑性ポリウレタンが結合した重合体。
JIS A硬度(JIS K7311):70、溶融粘度:7.5kPa・s、引張応力(100%):2MPa
(ii−3)クラレ社製の商品名「TMポリマー(Hタイプ;TM−H5L77)」:
非水添のポリスチレンブロック/ポリイソプレンブロック/ポリスチレンブロックからなるトリブロック共重合体の末端に、ポリカーボネートが結合した重合体。
JIS A硬度(JIS K7311):70、溶融粘度:40Pa・s、引張応力(100%):4MPa
(ii−4)クラレ社製の商品名「TMポリマー(Sタイプ;TM−S4L77)」:
水素添加されたポリスチレンブロック/ポリイソプレンブロック/ポリスチレンブロックからなるトリブロック共重合体の末端に、ポリカーボネートが結合した重合体。
JIS A硬度(JIS K7311):80、溶融粘度:890Pa・s、引張応力(100%):8MPa
なお、上記(ii−1)〜(ii−4)において、溶融粘度は、ノズル形状1mmφ×10mm、荷重50kgf、温度220℃の条件下、フローテスター方を用いて測定した。
(実施例1〜16、比較例1〜6)
(i)成分と(ii)成分とを表1〜3に示すような配合割合で溶融混練してなる接着性組熱可塑性エラストマー成物を、下記の基材に、下記の成形条件にて共押出成形することにより複合成形品を製造した。得られた複合成形品の熱融着性を表1に示す。
成形条件:
成形機;東芝機械社製の小型射出成形機、商品名「EC40N」
金型;ピン平板 70mm×80mm 厚さ(t)=1mm、1.6mm、2.4mm
硬質樹脂からなる基材;厚さ(t)=1.6mm
材質;ABS樹脂(テクノポリマー社製 ABS130)
成形温度:220℃
金型温度:50℃
・ポリメチルメタクリレート樹脂(PMMA)(クラレ社製 パンライトEH)
成形温度:240℃
金型温度:50℃
・ポリカーボネート樹脂(PC)(三菱エンジニアリング社製 H−3000)
成形温度:280℃
金型温度:80℃
(i)成分と(ii)成分とを表1〜3に示すような配合割合で溶融混練してなる接着性組熱可塑性エラストマー成物を、下記の基材に、下記の成形条件にて共押出成形することにより複合成形品を製造した。得られた複合成形品の熱融着性を表1に示す。
成形条件:
成形機;東芝機械社製の小型射出成形機、商品名「EC40N」
金型;ピン平板 70mm×80mm 厚さ(t)=1mm、1.6mm、2.4mm
硬質樹脂からなる基材;厚さ(t)=1.6mm
材質;ABS樹脂(テクノポリマー社製 ABS130)
成形温度:220℃
金型温度:50℃
・ポリメチルメタクリレート樹脂(PMMA)(クラレ社製 パンライトEH)
成形温度:240℃
金型温度:50℃
・ポリカーボネート樹脂(PC)(三菱エンジニアリング社製 H−3000)
成形温度:280℃
金型温度:80℃
表1〜表3の結果から明らかなように、実施例1〜16の熱可塑性エラストマー組成物は各種硬質樹脂との熱融着性に優れる。一方、表3の結果から分かるように、比較例1〜6は熱融着性又はゴム弾性に劣る。
本発明の接着性樹脂組成物は、柔軟で、ABS樹脂、ポリアミド樹脂等の非オレフィン系の硬質樹脂に対して良好に接着することができるため、射出成形、共押出成形等により、容易に複合成形品を製造することができる。したがって、得られる複合成形品は、その表面の少なくとも一部に柔軟な部分を有しているので、質量物を柔軟に支持し衝撃を緩和することができ、テレビ、冷蔵庫など家電製品の筐体や部品として好適に用いることができる。
Claims (6)
- (i)動的架橋型又は非架橋型のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物20〜80質量%と、
(ii)芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体セグメント及び/又は該ブロック共重合体の水素添加物セグメントと、熱可塑性ポリウレタンセグメント又はポリカーボネートセグメントとを含有する熱可塑性ブロック共重合体80〜20質量%と
を含み、JIS K6253に規定されるデュロA硬度が90以下である接着性熱可塑性エラストマー組成物。 - 前記動的架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が、(A)ゴム成分及び(B)オレフィン系樹脂が架橋剤の存在下で動的に熱処理されてなる請求項1記載の接着性熱可塑性エラストマー組成物。
- (A)ゴム成分40〜99質量部、及び(B)オレフィン系樹脂1〜60質量部〔但し、(A)及び(B)の合計100質量部〕の混合物100質量部に対し、(C)鉱物油系軟化剤0〜400質量部を含有する請求項2記載の接着性熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記非架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が、オレフィン系ゴムと、結晶性ポリエチレン系樹脂と、必要な場合には、更に下記ブロック共重合体と、を含有する熱可塑性エラストマー組成物である請求項1記載の接着性熱可塑性エラストマー組成物。
ブロック共重合体;結晶性エチレン系重合体ブロックと、前記結晶性ポリエチレン系樹脂に対するよりも前記オレフィン系ゴムに対する相溶性が高いブロックとを備えるブロック共重合体。 - 請求項1〜4のいずれか一項に記載の接着性熱可塑性エラストマー組成物を、官能基を有し、JIS K6253に規定されるデュロD硬度が50以上である非オレフィン系樹脂とともに成形することにより、前記接着性熱可塑性エラストマー組成物が前記非オレフィン系樹脂に接合した複合成形品を製造することからなる複合成形品の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の接着性熱可塑性エラストマー組成物を、官能基を有し、JIS K6253に規定されるデュロD硬度が50以上である非オレフィン系樹脂とともに成形してなる複合成形品。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004233899A JP2006052277A (ja) | 2004-08-10 | 2004-08-10 | 接着性熱可塑性エラストマー組成物とその複合成形品及び製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004233899A JP2006052277A (ja) | 2004-08-10 | 2004-08-10 | 接着性熱可塑性エラストマー組成物とその複合成形品及び製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006052277A true JP2006052277A (ja) | 2006-02-23 |
Family
ID=36029958
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004233899A Pending JP2006052277A (ja) | 2004-08-10 | 2004-08-10 | 接着性熱可塑性エラストマー組成物とその複合成形品及び製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2006052277A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110799587A (zh) * | 2017-08-03 | 2020-02-14 | Sika技术股份公司 | 具有改善机械性能的聚合物组合物 |
JP2021038286A (ja) * | 2019-08-30 | 2021-03-11 | 日本ゼオン株式会社 | 樹脂組成物、成形体、接合体、および接合体の製造方法 |
WO2021251404A1 (ja) * | 2020-06-10 | 2021-12-16 | 日東シンコー株式会社 | 硬化性組成物 |
CN114736482A (zh) * | 2022-03-09 | 2022-07-12 | 金发科技股份有限公司 | 一种热塑性弹性体复合材料及其制备和应用 |
Citations (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10259303A (ja) * | 1997-03-19 | 1998-09-29 | Kuraray Co Ltd | 熱可塑性重合体組成物 |
JPH11181169A (ja) * | 1997-12-19 | 1999-07-06 | Techno Polymer Kk | 熱可塑性エラストマー組成物 |
JPH11323073A (ja) * | 1998-03-12 | 1999-11-26 | Kuraray Co Ltd | 熱可塑性重合体組成物 |
JP2001220506A (ja) * | 2000-02-09 | 2001-08-14 | Kuraray Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
WO2001064784A1 (fr) * | 2000-03-01 | 2001-09-07 | Jsr Corporation | Composition d'elastomere thermoplastique, mousse realisee a partir de cette derniere et procede de production de la mousse |
JP2003171527A (ja) * | 2001-09-12 | 2003-06-20 | Riken Technos Corp | 熱可塑性エラストマー組成物 |
JP2004051829A (ja) * | 2002-07-22 | 2004-02-19 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 導電性ポリマー組成物、その製造方法、及び該組成物を用いた導電性部材 |
JP2004155825A (ja) * | 2002-11-01 | 2004-06-03 | Kuraray Co Ltd | 熱可塑性重合体組成物 |
JP2004346109A (ja) * | 2003-05-20 | 2004-12-09 | Kuraray Co Ltd | 熱可塑性重合体組成物 |
JP2005132975A (ja) * | 2003-10-30 | 2005-05-26 | Techno Polymer Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 |
JP2005146173A (ja) * | 2003-11-18 | 2005-06-09 | Kuraray Co Ltd | 熱可塑性重合体組成物 |
JP2005154730A (ja) * | 2003-11-07 | 2005-06-16 | Techno Polymer Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 |
JP2005239861A (ja) * | 2004-02-26 | 2005-09-08 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 熱可塑性エラストマー組成物、該組成物からなる成形体、該成形体にポリウレタン発泡体が積層されてなる二層成形体及びその製造方法 |
JP2005239935A (ja) * | 2004-02-27 | 2005-09-08 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 熱可塑性エラストマー組成物、該組成物からなる成形体、該成形体にポリウレタン発泡体が積層されてなる二層成形体及びその製造方法 |
JP2005247956A (ja) * | 2004-03-03 | 2005-09-15 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 熱可塑性エラストマー組成物、該組成物からなる成形体、該成形体にポリウレタン発泡体が積層されてなる二層成形体及びその製造方法 |
JP2006008816A (ja) * | 2004-06-25 | 2006-01-12 | Techno Polymer Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物および成形品 |
JP2006008815A (ja) * | 2004-06-25 | 2006-01-12 | Techno Polymer Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物および成形品 |
JP2006052252A (ja) * | 2004-08-10 | 2006-02-23 | Techno Polymer Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物および成形品 |
-
2004
- 2004-08-10 JP JP2004233899A patent/JP2006052277A/ja active Pending
Patent Citations (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10259303A (ja) * | 1997-03-19 | 1998-09-29 | Kuraray Co Ltd | 熱可塑性重合体組成物 |
JPH11181169A (ja) * | 1997-12-19 | 1999-07-06 | Techno Polymer Kk | 熱可塑性エラストマー組成物 |
JPH11323073A (ja) * | 1998-03-12 | 1999-11-26 | Kuraray Co Ltd | 熱可塑性重合体組成物 |
JP2001220506A (ja) * | 2000-02-09 | 2001-08-14 | Kuraray Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
WO2001064784A1 (fr) * | 2000-03-01 | 2001-09-07 | Jsr Corporation | Composition d'elastomere thermoplastique, mousse realisee a partir de cette derniere et procede de production de la mousse |
JP2003171527A (ja) * | 2001-09-12 | 2003-06-20 | Riken Technos Corp | 熱可塑性エラストマー組成物 |
JP2004051829A (ja) * | 2002-07-22 | 2004-02-19 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 導電性ポリマー組成物、その製造方法、及び該組成物を用いた導電性部材 |
JP2004155825A (ja) * | 2002-11-01 | 2004-06-03 | Kuraray Co Ltd | 熱可塑性重合体組成物 |
JP2004346109A (ja) * | 2003-05-20 | 2004-12-09 | Kuraray Co Ltd | 熱可塑性重合体組成物 |
JP2005132975A (ja) * | 2003-10-30 | 2005-05-26 | Techno Polymer Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 |
JP2005154730A (ja) * | 2003-11-07 | 2005-06-16 | Techno Polymer Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 |
JP2005146173A (ja) * | 2003-11-18 | 2005-06-09 | Kuraray Co Ltd | 熱可塑性重合体組成物 |
JP2005239861A (ja) * | 2004-02-26 | 2005-09-08 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 熱可塑性エラストマー組成物、該組成物からなる成形体、該成形体にポリウレタン発泡体が積層されてなる二層成形体及びその製造方法 |
JP2005239935A (ja) * | 2004-02-27 | 2005-09-08 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 熱可塑性エラストマー組成物、該組成物からなる成形体、該成形体にポリウレタン発泡体が積層されてなる二層成形体及びその製造方法 |
JP2005247956A (ja) * | 2004-03-03 | 2005-09-15 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 熱可塑性エラストマー組成物、該組成物からなる成形体、該成形体にポリウレタン発泡体が積層されてなる二層成形体及びその製造方法 |
JP2006008816A (ja) * | 2004-06-25 | 2006-01-12 | Techno Polymer Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物および成形品 |
JP2006008815A (ja) * | 2004-06-25 | 2006-01-12 | Techno Polymer Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物および成形品 |
JP2006052252A (ja) * | 2004-08-10 | 2006-02-23 | Techno Polymer Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物および成形品 |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110799587A (zh) * | 2017-08-03 | 2020-02-14 | Sika技术股份公司 | 具有改善机械性能的聚合物组合物 |
EP3662014B1 (en) | 2017-08-03 | 2023-01-04 | Sika Technology AG | Polymer composition with improved mechanical properties |
CN110799587B (zh) * | 2017-08-03 | 2023-03-31 | Sika技术股份公司 | 具有改善机械性能的聚合物组合物 |
JP2021038286A (ja) * | 2019-08-30 | 2021-03-11 | 日本ゼオン株式会社 | 樹脂組成物、成形体、接合体、および接合体の製造方法 |
JP7351145B2 (ja) | 2019-08-30 | 2023-09-27 | 日本ゼオン株式会社 | 樹脂組成物、成形体、接合体、および接合体の製造方法 |
WO2021251404A1 (ja) * | 2020-06-10 | 2021-12-16 | 日東シンコー株式会社 | 硬化性組成物 |
CN114736482A (zh) * | 2022-03-09 | 2022-07-12 | 金发科技股份有限公司 | 一种热塑性弹性体复合材料及其制备和应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TW583207B (en) | Hydrogenated copolymer | |
TWI723978B (zh) | 氫化嵌段共聚物、樹脂組成物、黏著劑、接著劑、成形體、液體包裝容器、醫療用具、醫療用管、耐候密封用角隅構件及耐候密封件 | |
JP4940660B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物、成形品、及び低硬度シール材 | |
JP4101180B2 (ja) | 変性水添共重合体 | |
JP5591330B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物及びその成形品 | |
JPWO2005066264A1 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物及びその成形品 | |
US20080182939A1 (en) | Thermoplastic elastomer composition and method for producing the same | |
KR100660494B1 (ko) | 열가소성 엘라스토머 조성물 | |
JPWO2005066263A1 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物およびその成形品 | |
JPWO2006080491A1 (ja) | 発泡成形品の成形方法及び発泡成形品 | |
JP2003089732A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物および成形品 | |
JP4477245B2 (ja) | ゴム組成物 | |
JP2014193969A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
JP2006282827A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物、これを用いた複合部材及びウェザストリップ | |
JP2006052277A (ja) | 接着性熱可塑性エラストマー組成物とその複合成形品及び製造方法 | |
JP2023137852A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物、射出成形体および自動車内装部品 | |
JP2004067798A (ja) | 芳香族ビニル系水素添加ゴム組成物 | |
JP4547178B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 | |
JP2006206644A (ja) | ガスケット材料及び金属一体化ガスケット | |
JP2006044077A (ja) | 複合部材及びその製造方法 | |
JP2004067944A (ja) | 極性熱可塑性エラストマー組成物 | |
KR20070017123A (ko) | 열가소성 엘라스토머 조성물, 성형품 및 저 경도 밀봉재 | |
WO2023176810A1 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物および熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 | |
JP2023137853A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物、射出成形体および自動車内装部品 | |
JP2006008742A (ja) | 樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070418 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100311 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100316 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100706 |