JP2006008816A - 熱可塑性樹脂組成物および成形品 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物および成形品 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006008816A JP2006008816A JP2004187256A JP2004187256A JP2006008816A JP 2006008816 A JP2006008816 A JP 2006008816A JP 2004187256 A JP2004187256 A JP 2004187256A JP 2004187256 A JP2004187256 A JP 2004187256A JP 2006008816 A JP2006008816 A JP 2006008816A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- mass
- parts
- polymer
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
【解決手段】(A)成分5〜100質量%及び(B)成分0〜95質量%を含有し(ただし、(A)成分と(B)成分との合計は100質量%)、さらに、(A)成分と(B)成分との合計100質量部に対して、(C)成分0.5〜50質量部および(D)成分0.5〜50質量部含有する熱可塑性樹脂組成物。
(A)ゴム質重合体存在下または非存在下に芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体を(共)重合してなるスチレン系樹脂、
(B)オレフィン系樹脂、
(C)オレフィンのブロック(C−1)と親水性ポリマーのブロック(C−2)とが、繰り返し交互に結合した構造を有するブロック共重合体、
(D)ポリエーテルポリアミドおよび/またはポリエーテルポリエステル。
【選択図】 なし
Description
更に、特許文献4では、エポキシ変性ポリプロピレンと不飽和カルボン酸または無水物で変性されたスチレン系樹脂を相溶化剤として用いることが提案されており、特許文献5では、エポキシ基で変性されたポリプロピレン系樹脂と不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたスチレン―ブタジエン―スチレンブロック共重合体を用いることが提案されているが、耐衝撃性が不十分であった。しかも、成形品は、帯電し易く、静電気障害を及ぼす用途への使用が困難であった。
ABS樹脂とポリオレフィン系樹脂からなる組成物の帯電防止性能を向上させる目的から、特定のポリオレフィン重合体ブロックと親水性重合体ブロックからなるブロック重合体を特定量配合する特許は出願済みである(特願2003−378029号)。かかる組成物は、優れた耐衝撃性、耐薬品性、及び帯電防止性能に優れているものの成形品表面光沢が低い傾向にあった。成形品表面光沢は、使用用途によっては意匠性上から重要である。
すなわち、本発明によれば、下記(A)成分5〜100質量%及び下記(B)成分0〜95質量%を含有し(ただし、該(A)成分と該(B)成分との合計は100質量%)、
さらに、該(A)成分と該(B)成分との合計100質量部に対して、下記(C)成分を0.5〜50質量部、および、下記(D)成分を0.5〜50質量部含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される。
(A)ゴム質重合体存在下または非存在下に芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体を(共)重合してなるスチレン系樹脂、
(B)オレフィン系樹脂、
(C)オレフィンのブロック(C−1)と親水性ポリマーのブロック(C−2)とが、繰り返し交互に結合した構造を有するブロック共重合体、
(D)ポリエーテルポリアミドおよび/またはポリエーテルポリエステル。
また、本発明によれば、上記(A)〜(D)成分に加え、さらに、上記(A)成分と上記(B)成分との合計100質量部に対して、下記(E)成分、(F)成分及び(G)成分からなる群より選ばれた少なくとも1種を1〜200質量部含有する熱可塑性樹脂組成物が提供される。
(E)芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック(E―1)及び共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロック(E―2)を有するブロック共重合体及び/又はその水素添加物、
(F)上記(E)成分の存在下に芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体を(共)重合してなるグラフト重合体、
(G)上記(E)成分からなる重合体ブロックと芳香族カーボネート重合体ブロック(G−1)とからなる芳香族ポリカーボネートブロック共重合体。
また、本発明によれば、上記熱可塑性樹脂組成物を用いてなる成形品が提供される。
本発明に関わるスチレン系樹脂(A)は、ゴム質重合体(a)の存在下または非存在下に芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物および芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体を含むビニル単量体(b)を(共)重合して得られる重合体であり、耐衝撃性の面からゴム質重合体(a)の存在下にグラフト(共)重合した重合体を少なくとも1種含むものが好ましい。ゴム質重合体(a)の含有量は、スチレン系樹脂(A)を100質量%として、好ましくは3〜80質量%、更に好ましくは5〜70質量%、特に好ましくは10〜60質量%である。
また、これらのうちポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、アクリルゴム、シリコーンゴムが好ましい。ここで用いられるブタジエン・スチレン共重合体は、通常、ブロック共重合体以外の共重合体、とりわけランダム共重合体が用いられる。
尚、上記ゲル含率は、以下に示す方法により求めることができる。すなわち、ゴム質重合体1gをトルエン100mlに投入し、室温で48時間静置したのち、100メッシュの金網(質量をW1グラムとする)で濾過したトルエン不溶分と金網を80℃で6時間真空乾燥して秤量(質量W2グラムとする)し、下記式(1)により算出する。
ゲル含率は、ゴム質重合体の製造時に、分子量調節剤の種類および量、重合時間、重合温度、重合転化率等を適宜設定することにより調整される。
(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられ、これらは、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。(メタ)アクリル酸エステル化合物を使用すると、表面硬度が向上するので好ましい。(メタ)アクリル酸エステル化合物を使用する場合、その使用量は、(b)成分中、好ましくは1〜80質量%、さらに好ましくは5〜80質量%である。
マレイミド化合物としては、マレイミド、N―フェニルマレイミド、N―シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、これらは、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。また、マレイミド単位を導入するために、無水マレイン酸を共重合させ、後イミド化してもよい。マレイミド化合物を使用すると、耐熱性が付与される。マレイミド化合物を使用する場合、その使用量は、(b)成分中、好ましくは1〜60質量%、さらに好ましくは5〜50質量%である。
エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらは、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられ、これらは、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ、これらは、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、N―ビニルジエチルアミン、N―アセチルビニルアミン、アクリルアミン、メタクリルアミン、N―メチルアクリルアミン、アクリルアミド、N―メチルアクリルアミド、p―アミノスチレン等があり、これらは、1種単独で、または2種以上を組合わせて用いることができる。
上記その他の各種官能基含有不飽和化合物を使用した場合、スチレン系樹脂と他のポリマーとをブレンドした時、両者の相溶性を向上させることができる。かかる効果を達成するために好ましい単量体は、エポキシ基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、および水酸基含有不飽和化合物であり、さらに好ましくは水酸基含有不飽和化合物であり、特に好ましくは2−ヒドロキシルエチル(メタ)アクリレートである。
上記その他の各種官能基含有不飽和化合物の使用量は、スチレン系樹脂中で使用される該官能基含有不飽和化合物の合計量で、スチレン系樹脂全体に対して0.1〜20質量%が好ましく、0.1〜10質量%がさらに好ましい。
重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、p―メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、tert―ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
また、重合開始助剤として、各種還元剤、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方等のレドックス系を用いることが好ましい。
連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、n―ドデシルメルカプタン、t―ドデシルメルカプタン、n―ヘキシルメルカプタン、ターピノーレン類等が挙げられる。
乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、ラウリル酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、パルミチン酸カリウム等の高級脂肪酸塩、ロジン酸カリウム等のロジン酸塩等を用いることができる。
重合温度は、好ましくは80〜140℃、更に好ましくは85〜120℃の範囲である。
重合に際し、重合開始剤を用いてもよいし、重合開始剤を使用せずに、熱重合で重合してもよい。重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物等が好ましく用いられる。
また、連鎖移動剤を用いる場合、例えば、メルカプタン類、ターピノレン類、α―メチルスチレンダイマー等を用いることができる。
また、塊状重合、懸濁重合で製造する場合、溶液重合において説明した重合開始剤、連鎖移動剤等を用いることができる。
上記各重合法によって得た(A)成分中に残存する単量体量は、好ましくは10,000ppm以下、更に好ましくは5,000ppm以下である。
上記(A)成分のグラフト率は、好ましくは20〜200質量%、更に好ましくは30〜150質量%、特に好ましくは40〜120質量%であり、グラフト率は、下記式(2)により求めることができる。
上記式(2)中、Tは(A)成分1gをアセトン(ただし、ゴム質重合体(a)がアクリル系ゴムを使用したものである場合、アセトニトリル)20mlに投入し、振とう機により2時間振とうした後、遠心分離機(回転数;23,000rpm)で60分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量(g)であり、Sは(A)成分1gに含まれるゴム質重合体の質量(g)である。
本発明に関わる(A)成分中に分散するグラフト化ゴム質重合体粒子の平均粒径は、好ましくは500〜30,000Å、更に好ましくは1,000〜20,000Å、特に好ましくは、1,500〜8,000Åの範囲である。平均粒径は、電子顕微鏡を用いる公知の方法で測定できる。
例えば、プロピレンが主成分である場合、JIS K−6758に準拠して測定したメルトフローレートが、好ましくは0.01〜500g/10分、より好ましくは0.05〜100g/10分に相当する分子量のものである。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する(B)成分の使用量は、本発明の(A)成分と(B)成分との合計100質量%中、0〜95質量%であり、好ましくは2〜95質量%、更に好ましくは2〜90質量%、特に好ましくは5〜85質量%である。その使用量が、95質量%を超えると耐衝撃性が劣り、更に、帯電防止性が劣る傾向にある。
このために、上記ブロック(C−1)の分子両末端は、上記ブロック(C−2)の分子両末端官能基と反応性を有する官能基で変性されている必要がある。これら官能基としては、カルボン酸基、水酸基、アミノ基、酸無水物基、オキサゾリン基、エポキシ基等がある。
これらの官能基を付与する方法として好ましいものは、熱減成法により得られる分子末端に炭素―炭素二重結合を有する(C−1)成分と上記した官能基を有する炭素―炭素不飽和化合物を付加させる方法である。
ポリエーテル(C−2―a)としては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルジアミン、およびこれらの変性物が挙げられる。
ポリエーテル含有親水性ポリマー(C−2―b)としては、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルアミドイミド、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルエステル、ポリエーテルジアミンのセグメントを有するポリエーテルアミド、および、ポリエーテルジオールまたはポリエーテルジアミンのセグメントを有するポリエーテルウレタンが挙げられる。
アニオン性ポリマーとしては(C−2―c)としては、スルホニル基を有するジカルボン酸と、ポリエーテル(C−2―a)とを必須構成単位とし、かつ一分子内に好ましくは2〜80個、更に好ましくは3〜60個のスルホニル基を有するアニオン性ポリマーが挙げられる。
これらは、直鎖状であっても、また分岐状であってよい。
特に好ましいブロック(C−2)は、ポリエーテル(C−2−a)である。
一般式(I)中、E1は二価の水酸基含有化合物から水酸基を除いた残基、A1は炭素数2〜4のアルキレン基、nおよびn′は前記二価の水酸基含有化合物の水酸基1個当たりのアルキレンオキサイド付加数を表す。n個の(OA1)とn′個の(A1O)とは、同一であっても異なっていてもよく、また、これらが2種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合形式はブロックもしくはランダムまたはこれらの組み合わせのいずれでもよい。nおよびn′は、通常1〜300、好ましくは2〜250、特に好ましくは10〜100である。また、nとn′は、同一であっても異なっていてもよい。
脂肪族二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6―ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,12―ドデカンジオール等が挙げられる。
脂環式二価アルコールとしては、例えば、1,2―および1,3―シクロペンタンジオール、1,2―、1,3−および1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、芳香族二価アルコールとしては、例えば、キシレンジオール等が挙げられる。
二価フェノールとしては、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ウルシオール等の単環二価フェノール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、4,4′―ジヒドロキシジフェニル―2,2−ブタン、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシジフェニルエーテル等のビスフェノール、およびジヒドロキシナフタレン、ビナフトール等の縮合多環二価フェノール等が挙げられる。
[一般式(V)中のA4は炭素数2〜4のアルキレン基、pは1〜10の整数、R1はH または炭素数1〜10のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアシル基である。]
で表されるグリシジルエーテルを重合、または炭素数2〜4のアルキレンオキサイドと共重合する方法。
また、本発明の(C)成分は、上記ポリオレフィンブロック(C−1)と親水性ポリマーブロック(C−2)とを公知の方法で重合することによって得ることができる。例えば、ブロック(C−1)とブロック(C−2)を減圧下200〜250℃で重合反応を行うことにより製造することができる。また、重合反応に際し公知の重合触媒を使用することができる。
(H)成分としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属および/またはマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の有機酸、スルホン酸、無機酸の塩、及びハロゲン化物等が挙げられる。
このようなブロック共重合体(C)は、例えば、特開2001−278985号公報、特開2003−48990号公報に記載の方法等で製造することができ、更に、本発明の(C)成分は、三洋化成工業社製ペレスタット300シリーズの300、303、230(商品名)等として入手できる。
ここで使用されるポリアミドとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、2,3,4もしくは2,4,4―トリメチルヘキサメチレンジアミン、1,3もしくは1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス(p―アミノヘキシル)メタン、フェニルジアミン、m―キシレンジアミン、p―キシレンジアミンなどの脂肪族、脂環族、または芳香族ジアミン等のジアミン成分と、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの脂肪族、脂環族または芳香族ジカルボン酸とから導かれるポリアミド、カプロラクタム、ラウリルラクタムなどのラクタム類の開環重合によって得られるポリアミド、ω―アミノカプロン酸、ω―アミノエナン酸、アミノウンデカン酸、1,2−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸から導かれるポリアミド、ならびにこれらの共重合ポリアミドがあり、更にはこれらの混合ポリアミドが挙げられる。
本発明のポリエーテルポリアミドの好ましい重合法は加熱溶融重合法であり、その好ましい具体例を下記に示す。
(i)ポリアミドを重合した後、ジカルボン酸化合物を添加し、ポリアミド成分の両末端をカルボキシル化し、ポリ(アルキレンオキシド)グリコールを添加重合しポリエーテルポリアミドを得る方法。
(ii)ポリアミド重合時に分子両末端が実質上カルボキシル化されるようにジカルボン酸化合物を過剰に添加重合し、更にポリ(アルキレンオキシド)グリコールを添加重合し、ポリエーテルポリアミドを得る方法。
(iii)ポリアミド生成成分と過剰のジカルボン酸化合物、ポリ(アルキレンオキシド)グリコールを規定量一括添加重合しポリエーテルポリアミドを得る方法。
上記方法で、特に好ましい方法は、上記(i)の方法である。
本発明のポリエーテルポリアミドにおけるポリアミド成分とポリエーテル成分の質量割合(ポリアミド/ポリエーテル)は、90/10〜10/90の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは80/20〜20/80、特に好ましくは70/30〜30/70である。
本発明のポリエーテルポリアミドの分子量は特に限定されるものではないが、還元粘度(ηsp/C)(ギ酸溶液中、0.5g/100ml、25℃で測定)は、1〜3dl/gの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは1.2〜2.5dl/gである。
本発明のポリエーテルポリアミドは、1種単独で、または2種以上を併用して使用することができる。
(i)ポリエステルを重合した後、ジカルボン酸化合物を添加し、ポリエステル成分の両末端をカルボキシル化し、ポリ(アルキレンオキシド)グリコールを添加重合しポリエーテルポリエステルを得る方法。
(ii)ポリエステル重合時に分子両末端が実質上カルボキシル化されるようにジカルボン酸化合物を過剰に添加重合し、更にポリ(アルキレンオキシド)グリコールを添加重合し、ポリエーテルポリエステルを得る方法。
(iii)ポリエステル生成成分と過剰のジカルボン酸化合物、ポリ(アルキレンオキシド)グリコールを規定量一括添加重合しポリエーテルポリエステルを得る方法。
本発明のポリエーテルポリエステルにおけるポリエステル成分とポリエーテル成分の質量割合(ポリエステル/ポリエーテル)は、90/10〜10/90の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは80/20〜20/80、特に好ましは70/30〜30/70の範囲である。
本発明のポリエーテルポリエステルの分子量は特に限定されるものではないが、還元粘度(ηsp/C)(フェノール/テトラクロロエタン=40/60質量比の混合溶媒を用いて、濃度1.0g/dl、35℃で測定)は、好ましくは0.3〜2.5dl/g、更に好ましくは0.5〜2.5dl/gである。
本発明のポリエーテルポリエステルは、1種単独で、または2種以上を併用して使用することができる。
本発明の(C)成分と(D)成分の使用比率(C)/(D)は、質量比率で4〜60/40〜96の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは6〜55/45〜94、特に好ましくは8〜48/52〜92であり、(C)成分と(D)成分との合計を100質量%として(C)成分の使用比率が4質量%未満、(D)成分の使用比率96質量%を超えた領域では、帯電防止性が低下する傾向にあり、(C)成分の使用量が60質量%を超えた領域、(D)成分の使用量が40質量%未満では、成形品表面光沢が低下する傾向にあり好ましくない。
また、共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、2,3−ジメチル―1,3―ブタジエン、1,3−ペンタジエン等があり、好ましくはブタジエン、イソプレンである。これらは、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。更に、ブロック(E−2)は、2種以上の共役ジエン化合物を使用し、それらがランダム状、ブロック状、テーパーブロック状のいずれの形態で結合したブロックであってもよい。また、ブロック(E−2)は、芳香族ビニル化合物が漸増するテーパーブロックを1〜10個の範囲で含有していてもよく、ブロック(E−2)の共役ジエン化合物に由来するビニル結合含有量の異なる重合体ブロック等が、適宜共重合していてもよい。
(A−B)Y …(VI)
(A−B)Y−X …(VII)
A―(B−A)Z …(VIII)
(構造式(VI)〜(VIII)中、Aは芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックで、実質的に芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックであれば、一部共役ジエン化合物が含まれていてもよい。好ましくは芳香族ビニル化合物を90質量%以上、更に好ましくは99質量%以上含有する重合体ブロックである。Bは共役ジエン化合物の単独重合体または芳香族ビニル化合物等の他の単量体と共役ジエン化合物との共重合体であり、Xはカップリング剤の残基であり、Yは1〜5の整数、Zは1〜5の整数をそれぞれ表す。)
上記方法で重合体を得た後、カップリング剤を使用して重合体分子鎖がカップリング剤残基を介して延長または分岐された重合体も本発明の(E)成分に好ましく含まれるが、ここで用いられるカップリング剤としては、アジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、メチルジクロロシラン、四塩化珪素、ブチルトリクロロ珪素、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジメチルクロロ珪素、テトラクロロゲルマニウム、1,2−ジブロモエタン、1,4―クロロメチルベンゼン、ビス(トリクロロシリル)エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、1,2,4−ベンゼントリイソシアネート等が挙げられる。
このような重合体は、(A)成分について前記した溶液重合、塊状重合、懸濁重合およびこれを組み合わせた重合方法で製造することができる。かくして得られたグラフト重合体には、通常、上記単量体成分が(E)成分にグラフト共重合した共重合体と、ゴム質重合体にグラフトしていない未グラフト成分[単量体成分同士の(共)重合体]が含まれる。
上記分子末端に官能基を備えた(E)成分は、公知の方法で共役ジエン化合物単位の炭素―炭素二重結合に水素添加されたものが好ましく、水素添加は、(E)成分について前記した公知の方法で行うことができる。
芳香族ポリカーボネートの原料となるジヒドロキシアリール化合物としては、ビスフェノールA、ヒドロキノン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,4―ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス(2−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン等があり、特に好ましくはビスフェノールAである。
本発明で使用される芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は、好ましくは8,000〜50,000、更に好ましくは12,000〜30,000、特に好ましくは15,000〜26,000である。また、粘度平均分子量異なるものを適宜併用することもできる。
粘度平均分子量=(〔η〕×8130)1.205…(3)
ここで、〔η〕=〔(ηsp×1.12+1)1/2―1〕/0.56C(Cは濃度を示す。)
である。
また、(G)成分における、(E)成分/(G−1)成分の質量比は、95/5〜5/95の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは80/20〜20/80であり、特に好ましくは70/30〜30/70である。
このようなブロック共重合体混合物は、例えば、特開2001−220506号公報に記載の方法等で製造することができる。更に、本発明の(G)成分は、クラレ社製TMポリマーシリーズのTM―S4L77、TM―H4L77(商品名)等として工業的に入手することができる。
更に、各々の成分を混練するに際して、それらの成分を一括して混練してもよく、または多段もしくは分割配合して混練してもよい。
また、上記充填材の分散性を向上させる目的から、公知のカップリング剤、表面処理剤、収束剤等で処理したものを用いることもでき、公知のカップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等がある。
上記無機または有機充填材は、本発明の熱可塑性樹脂組成物100質量部に対して、1〜100質量部の範囲で通常使用される。
(1)ゴム質重合体のゲル含率;前記の方法に従った。
(2)ゴム質重合体ラテックスの平均粒子径;
(A)成分の形成に用いるゴム質重合体ラテックスの平均粒子径は、光散乱法で測定した。測定機は、大塚電子社製LPA―3100型を使用し、70回積算でミュムラント法を用いた。尚、(A)成分中の分散グラフト化ゴム質重合体粒子の粒子径は、ラテックス粒子径とほぼ同じであることを電子顕微鏡で確認した。
(3)(A)成分のグラフト率;前記の方法に従った。
(4)(A)成分のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕;前記の方法に従った。
(5)(E)成分(重合体の結合スチレン量、ビニル結合量、数平均分子量、および水素添加率);
(5−1)結合スチレン量;
水素添加前の重合体で測定した。699cm―1のフェニル基の吸収に基づいた赤外法による検量線から求めた。
(5−2)数平均分子量;
水素添加前の重合体で測定した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)から求めた。
(5−3)ビニル結合量
水素添加前の重合体で測定した。赤外法(モレロ法)により求めた。
(5−4)水素添加率;
水素添加後の重合体で測定した。四塩化エチレンを溶媒として用い、15%濃度で測定した100MHzの1H―NMRスペクトルの不飽和二重結合物のスペクトル減少から算出した。
厚み2.4mmの平板を、受け皿径38mm上に乗せて、打撃棒径16mm、速度2.4m/secで平板を打ち抜いた時の破壊エネルギー(kgf・cm)を測定した。
(7)耐薬品性;
肉厚3.2mm×幅12.7mm×長さ127mmの試験片に1%歪みをかけ、下記薬品を塗布し、23℃で48時間放置したあとの成形品の表面状態を、下記評価基準に基づき目視評価した。
○;変化無し
×;クラック発生または破断
(7−1)耐薬品性―1;エチルアルコール
(7−2)耐薬品性―2;ブレーキフルード
(8)帯電防止性
直径100mm、厚さ2mmの円板を成形し、23℃×相対湿度50%で1日間状態調節したのち、Agilent-Technologies社製ハイ・レジスタントメーター4339B型を用いて、印加電圧500Vで、表面固有抵抗を測定した。
(9)成形品表面光沢
平板を成形し村上色彩技術研究所社製光沢計GM−26Dを用いて60度光沢を測定した。
(1)(A)成分
(1−1)製造例A1;ABS樹脂
撹拌機を備えた内容積7Lのガラス製フラスコに窒素気流中で、イオン交換水75部、ロジン酸カリウム0.5部、tert―ドデシルメルカプタン0.1部、ポリブタジエンラテックス(平均粒子径;3500Å、ゲル含率;85%)40部(固形分)、スチレン15部、アクリロニトリル5部を加え、撹拌しながら昇温した。内温が45℃に達した時点で、ピロリン酸ナトリウム0.2部、硫酸第一鉄7水和物0.01部、およびブドウ糖0.2部をイオン交換水20部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.07部を加えて重合を開始した。1時間重合させた後、更にイオン交換水50部、ロジン酸カリウム0.7部、スチレン30部、アクリロニトリル10部、tert―ドデシルメルカプタン0.05部およびクメンハイドロパーオキサイド0.01部を3時間かけて連続的に添加し、更に1時間重合を継続させた後、2、2′―メチレン―ビス(4―エチル―6−tert―ブチルフェノール)0.2部を添加し重合を完結させた。反応生成物のラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗した後、乾燥してスチレン系樹脂A1を得た。このA1のグラフト率は68%、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕は、0.45dl/gであった。
内容積30Lのリボン翼を備えたジャケット付き重合反応容器を2基連結し、窒素置換した後、1基目の反応容器にスチレン75部、アクリロニトリル25部、トルエン20部を連続的に添加した。分子量調節剤としてtert―ドデシルメルカプタン0.12部およびトルエン5部の溶液、および重合開始剤として、1、1′―アゾビス(シクロヘキサン―1−カーボニトリル)0.1部、およびトルエン5部の溶液を連続的に供給した。1基目の重合温度は、110℃にコントロールし、平均滞留時間2.0時間、重合転化率57%であった。得られた重合体溶液は、1基目の反応容器の外部に設けたポンプにより、スチレン、アクリロニトリル、トルエン、分子量調節剤、および重合開始剤の供給量と同量を連続的に取り出し2基目の反応容器に供給した。2基目の反応容器の重合温度は、130℃で行い、重合転化率は75%であった。2基目の反応容器で得られた共重合体溶液は、2軸3段ベント付き押出機を用いて、直接未反応単量体と溶剤を脱揮し、極限粘度〔η〕0.48のスチレン系樹脂A2を得た。
日本ポリケム社製ブロックタイプポリプロピレン“ノバテックBC6C” (商品名)を用いた。
C1;三洋化成工業社製ポリプロピレンーポリエーテルブロック共重合体“ペレスタット303” (商品名)を用いた。
C2;三洋化成工業社製ポリエチレンーポリエーテルブロック共重合体“ペレスタット230” (商品名)を用いた。
D1;三洋化成工業社製ポリエーテルポリアミド“ペレスタットM−140” (商品名)を用いた。
D2;竹本油脂社製ポリエーテルポリエステル“TEP―004” (商品名)を用いた。
(5−1)製造例3;部分水素添加スチレン―ブタジエン―スチレンブロック共重合体
撹拌機およびジャケット付きオートクレーブを乾燥、窒素置換し、スチレン30部を含むシクロヘキサン溶液を投入した。次いで、n―ブチルリチウムを添加し、70℃で1時間重合したのち、ブタジエン40部を含むシクロヘキサン溶液を加えて1時間重合した。
得られたブロック重合体溶液の一部をサンプリングし、2,6−ジ―tert―ブチルカテコールをブロック共重合体100部に対して0.3部添加し、その後、溶媒を加熱除去した。このものの、スチレン含量は60%、ポリブタジエン部分の1,2−ビニル結合量は35%、数平均分子量は74,000であった。残りのブロック共重合体溶液にチタノセンジクロライドとトリエチルアルミニウムをシクロヘキサン中で反応させた溶液を加え、50℃、50kgf/cm2の水素圧下、40分水素化反応を行った。2,6−ジ―tert―ブチルカテコールをブロック共重合体100部に対して0.3部添加し、その後、溶媒を除去し重合体E1を得た。
撹拌機およびジャケット付きオートクレーブを乾燥、窒素置換し、シクロヘキサンとブタジエン20部溶液を投入した。次いで、n―ブチルリチウム0.025部を加えて、50℃の等温重合を行った。転化率100%になった時点で、テトラヒドロフラン0.75部、ブタジエン65部を添加し、50℃から80℃に昇温重合を行った。転化率100%となった時点でスチレン15部を加え、更に重合反応を行い、水素添加前A―B1−B2トリブロック共重合体を得た。製造例3同様にサンプリングし分析した結果、スチレンブロック15%(Aブロック)、1,2―ビニル含量35%のブタジエンブロック(B1ブロック)、1,2―ビニル含量10%のブタジエンブロック(B2ブロック)からなる数平均分子量200,000の重合体であった。
別の容器でチタノセンジクロライド1部をシクロヘキサンに分散させ、室温でトリエチルアルミニウム0.5部と反応させた。得られた均一溶液を上記ポリマー溶液に加え、50℃で、50kgf/cm2の水素圧下、2時間水素化反応を行い、水素添加率ほぼ100%の水素添加重合体E2を得た。
撹拌機およびジャケット付きオートクレーブを乾燥、窒素置換し、窒素気流中でシクロヘキサンとテトラヒドロフラン0.08部を転化した。その後昇温し、内温70℃に到達した時点で、n―ブチルリチウム0.052部を含むシクロヘキサン溶液を添加後、スチレン15.5部を添加し60分重合した(1段目)。次いで、スチレン3部、ブタジエン20部の混合物を添加して60分間重合した(2段目)。また、スチレン3部、ブタジエン20部の混合物を添加して60分間重合した(3段目)。更に、スチレン3部、ブタジエン20部の混合物を添加して60分間重合し(4段目)、3個のテーパーブロックを重合した。次いでスチレン15.5部を添加し60分重合した(5段目)。重合転化率は、100%であった。
尚、重合中は、内温が70℃になるようにコントロールした。重合終了後、重合体溶液に2,6−ジ―tert―ブチルカテコールを添加した後、溶媒を加熱除去して、ポリブタジエンブロック部にポリスチレンが漸増するテーパーブロックを3個有するブロック共重合体E3を得た。このものの、数平均分子量は128,000であり、スチレン含有量は40%であった。
撹拌機およびジャケット付きオートクレーブを乾燥、窒素置換し、窒素気流中でシクロヘキサンとテトラヒドロフランを2.75部投入した。スチレン25部を加え、60℃に昇温した後、n―ブチルリチウム0.175部を含むシクロヘキサン溶液を添加し、重合反応を60分間行った(1段目)。次いで、スチレン3部、ブタジエン20部の混合物を添加し60分間重合反応を行った(2段目)、また、スチレン3部、ブタジエン20部の混合物を添加し60分間重合反応を行った(3段目)、更にブタジエン29部を添加し転化率100%にまるまで重合し完結した。カップリング剤として四塩化珪素0.1部を添加した後、カップリング反応を完結させた。重合終了後、重合体溶液に2,6−ジー―tert―ブチルカテコールを添加した後、溶媒を加熱除去してテーパーブロックを有するカップリングタイプのスチレン―ブタジエンブロック共重合体E4を得た。このもののスチレン含有量は31%、数平均分子量は200,000であった。
(5−5)製造例7;(F)成分
リボン型翼を備えた内容積10Lのステンレス製オートクレーブを窒素置換した後、窒素気流中で、予めトルエンを溶媒として均一溶液にした上記重合体E2を28部(固形分)、スチレン7部、アクリロニトリル10部、メチルメタクリレート55部、トルエン120部、およびtert−ドデシルメルカプタン0.1部を仕込み、撹拌しながら昇温した。内温が50℃に到達した時点で、ベンゾイルパーオキサイド0.5部、ジクミルパーオキサイド0.1部を添加し、更に昇温し、80℃に達した後、80℃一定で制御しながら重合反応を行わせた。反応開始後6時間目から1時間を要して120℃まで昇温し、更に2時間反応を行って終了した。転化率は、97%であった。
100℃まで冷却後、2,2−メチレンビス−4−メチル−6−tert−ブチルフェノール0.2部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去するとともに、重合体をペレット化し重合体Fを得た。このもののグラフト率は45%、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕は、0.45dl/gであった。
クラレ社製TMポリマー;TM−S4L77(SEPS―芳香族ポリカーボネートブロック共重合体の商品名)を用いた。
臭化リチウムを用いた。
表1記載の配合割合で全成分を、ヘンシエルミキサーにより混合した後、二軸押出機(シリンダー設定温度220℃)を用いて溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを十分に乾燥した後、射出成形(シリンダー設定温度220℃)により評価用試験片を作製した。
この試験片を用い、前記の評価方法で、耐衝撃性、耐薬品性、成形品表面外観、及び帯電防止を評価した。評価結果を表1に示した。
本発明の実施例の1〜17の成形品は、耐衝撃性、耐薬品性、帯電防止性、および成形品表面光沢の何れも優れている。
比較例1は、本発明の(A)成分の使用量が発明の範囲外で少なく、(B)成分の使用量が発明の範囲外で多い例であり、耐衝撃性及び帯電防止性が劣る。比較例2は、本発明の(C)成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、耐衝撃性及び帯電防止性が劣る。比較例3は、本発明の(C)成分の使用量が発明の範囲外で多い例であり、耐衝撃性及び成形品表面光沢が劣る。比較例4は、本発明の(D)成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、帯電防止性及び成形品表面光沢が劣る。比較例5は、本発明の(D)成分の使用量が発明の範囲外で多い例であり、耐衝撃性が劣る。
Claims (4)
- 下記(A)成分5〜100質量%及び下記(B)成分0〜95質量%を含有し(ただし、該(A)成分と該(B)成分との合計は100質量%)、
さらに、該(A)成分と該(B)成分との合計100質量部に対して、下記(C)成分を0.5〜50質量部、および、下記(D)成分を0.5〜50質量部含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
(A)ゴム質重合体存在下または非存在下に芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体を(共)重合してなるスチレン系樹脂、
(B)オレフィン系樹脂、
(C)オレフィンのブロック(C−1)と親水性ポリマーのブロック(C−2)とが、繰り返し交互に結合した構造を有するブロック共重合体、
(D)ポリエーテルポリアミドおよび/またはポリエーテルポリエステル。 - さらに、上記(A)成分と上記(B)成分との合計100質量部に対して、下記(E)成分、(F)成分及び(G)成分からなる群より選ばれた少なくとも1種を1〜200質量部含有することを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
(E)芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック(E―1)及び共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロック(E―2)を有するブロック共重合体及び/又はその水素添加物、
(F)上記(E)成分の存在下に芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体を(共)重合してなるグラフト重合体、
(G)上記(E)成分からなる重合体ブロックと芳香族カーボネート重合体ブロック(G−1)とからなる芳香族ポリカーボネートブロック共重合体。 - 上記(C)成分と上記(D)成分の使用比率(C)/(D)が、質量比で4〜60/40〜96であることを特徴とする請求項1または2記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1、2または3に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いてなることを特徴とする成形品。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004187256A JP4674060B2 (ja) | 2004-06-25 | 2004-06-25 | 熱可塑性樹脂組成物および成形品 |
TW094115992A TWI392704B (zh) | 2004-06-25 | 2005-05-17 | The thermoplastic resin composition and molded article |
CN2005800264511A CN1993420B (zh) | 2004-06-25 | 2005-05-17 | 热塑性树脂组合物和模制品 |
PCT/JP2005/008954 WO2006001136A1 (ja) | 2004-06-25 | 2005-05-17 | 熱可塑性樹脂組成物および成形品 |
KR1020067027202A KR101217582B1 (ko) | 2004-06-25 | 2005-05-17 | 열가소성 수지 조성물 및 성형품 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004187256A JP4674060B2 (ja) | 2004-06-25 | 2004-06-25 | 熱可塑性樹脂組成物および成形品 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006008816A true JP2006008816A (ja) | 2006-01-12 |
JP4674060B2 JP4674060B2 (ja) | 2011-04-20 |
Family
ID=35776418
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004187256A Expired - Fee Related JP4674060B2 (ja) | 2004-06-25 | 2004-06-25 | 熱可塑性樹脂組成物および成形品 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4674060B2 (ja) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006035832A (ja) * | 2004-07-30 | 2006-02-09 | Sekisui Plastics Co Ltd | 帯電防止性ポリプロピレン系樹脂積層発泡シート |
JP2006052277A (ja) * | 2004-08-10 | 2006-02-23 | Jsr Corp | 接着性熱可塑性エラストマー組成物とその複合成形品及び製造方法 |
JP2006052252A (ja) * | 2004-08-10 | 2006-02-23 | Techno Polymer Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物および成形品 |
JP2006077104A (ja) * | 2004-09-09 | 2006-03-23 | Techno Polymer Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物および成形品 |
JP2008056712A (ja) * | 2006-08-29 | 2008-03-13 | Techno Polymer Co Ltd | 制電性樹脂組成物および成形品 |
WO2008041356A1 (fr) * | 2006-10-03 | 2008-04-10 | Techno Polymer Co., Ltd. | Composition de résine thermoplastique et article moulé en résine |
CN101516995A (zh) * | 2006-10-03 | 2009-08-26 | 大科能树脂有限公司 | 热塑性树脂组合物和树脂成型品 |
JP2011026581A (ja) * | 2009-06-30 | 2011-02-10 | Sekisui Plastics Co Ltd | ポリスチレン系樹脂フィルム及び積層シート |
JP2011111472A (ja) * | 2009-11-24 | 2011-06-09 | Sekisui Plastics Co Ltd | ポリスチレン系樹脂成形品 |
JP2013100511A (ja) * | 2006-03-16 | 2013-05-23 | Techno Polymer Co Ltd | 制電性樹脂組成物および成形品 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001278985A (ja) * | 1999-02-10 | 2001-10-10 | Sanyo Chem Ind Ltd | ブロックポリマー及びこれからなる帯電防止剤 |
JP2003048990A (ja) * | 2001-05-28 | 2003-02-21 | Sanyo Chem Ind Ltd | 分岐骨格を持つブロックポリマー及びこれからなる帯電防止剤 |
JP2003306590A (ja) * | 2002-04-17 | 2003-10-31 | Riken Technos Corp | 熱可塑性樹脂組成物 |
JP2003342483A (ja) * | 2002-03-20 | 2003-12-03 | Sanyo Chem Ind Ltd | 導電性エラストマー |
JP2004189884A (ja) * | 2002-12-11 | 2004-07-08 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 半導電性熱可塑性エラストマー組成物、該組成物を用いた帯電防止紙送りローラ |
-
2004
- 2004-06-25 JP JP2004187256A patent/JP4674060B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001278985A (ja) * | 1999-02-10 | 2001-10-10 | Sanyo Chem Ind Ltd | ブロックポリマー及びこれからなる帯電防止剤 |
JP2003048990A (ja) * | 2001-05-28 | 2003-02-21 | Sanyo Chem Ind Ltd | 分岐骨格を持つブロックポリマー及びこれからなる帯電防止剤 |
JP2003342483A (ja) * | 2002-03-20 | 2003-12-03 | Sanyo Chem Ind Ltd | 導電性エラストマー |
JP2003306590A (ja) * | 2002-04-17 | 2003-10-31 | Riken Technos Corp | 熱可塑性樹脂組成物 |
JP2004189884A (ja) * | 2002-12-11 | 2004-07-08 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 半導電性熱可塑性エラストマー組成物、該組成物を用いた帯電防止紙送りローラ |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006035832A (ja) * | 2004-07-30 | 2006-02-09 | Sekisui Plastics Co Ltd | 帯電防止性ポリプロピレン系樹脂積層発泡シート |
JP4540101B2 (ja) * | 2004-07-30 | 2010-09-08 | 積水化成品工業株式会社 | 帯電防止性ポリプロピレン系樹脂積層発泡シート |
JP2006052277A (ja) * | 2004-08-10 | 2006-02-23 | Jsr Corp | 接着性熱可塑性エラストマー組成物とその複合成形品及び製造方法 |
JP2006052252A (ja) * | 2004-08-10 | 2006-02-23 | Techno Polymer Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物および成形品 |
JP2006077104A (ja) * | 2004-09-09 | 2006-03-23 | Techno Polymer Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物および成形品 |
JP4525260B2 (ja) * | 2004-09-09 | 2010-08-18 | テクノポリマー株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物および成形品 |
JP2013100511A (ja) * | 2006-03-16 | 2013-05-23 | Techno Polymer Co Ltd | 制電性樹脂組成物および成形品 |
JP2008056712A (ja) * | 2006-08-29 | 2008-03-13 | Techno Polymer Co Ltd | 制電性樹脂組成物および成形品 |
WO2008041356A1 (fr) * | 2006-10-03 | 2008-04-10 | Techno Polymer Co., Ltd. | Composition de résine thermoplastique et article moulé en résine |
CN101516995A (zh) * | 2006-10-03 | 2009-08-26 | 大科能树脂有限公司 | 热塑性树脂组合物和树脂成型品 |
JP2011026581A (ja) * | 2009-06-30 | 2011-02-10 | Sekisui Plastics Co Ltd | ポリスチレン系樹脂フィルム及び積層シート |
JP2011111472A (ja) * | 2009-11-24 | 2011-06-09 | Sekisui Plastics Co Ltd | ポリスチレン系樹脂成形品 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4674060B2 (ja) | 2011-04-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2008041356A1 (fr) | Composition de résine thermoplastique et article moulé en résine | |
KR101217582B1 (ko) | 열가소성 수지 조성물 및 성형품 | |
JP4674060B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物および成形品 | |
JP4686145B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 | |
JP2008127452A (ja) | 制電性樹脂組成物および成形品 | |
JP4133138B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 | |
JP4207638B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 | |
JP2006291170A (ja) | 制電性樹脂組成物および成形品 | |
JP3996484B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いた成形品 | |
JP2006008815A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物および成形品 | |
JP4875323B2 (ja) | 制電性樹脂組成物および成形品 | |
JP4937505B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物および成形品 | |
JP2010209219A (ja) | 制電性樹脂組成物及び成形品 | |
JP2006328351A (ja) | 制電性樹脂組成物および成形品 | |
JP4192659B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 | |
JP2004137396A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 | |
JP4849768B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 | |
JP4525260B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物および成形品 | |
JP5282354B2 (ja) | 熱可塑性重合体組成物および樹脂成形品 | |
JP2005139312A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 | |
JP4419455B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 | |
JP2009007533A (ja) | スチレン系樹脂組成物およびそれからなる成形品 | |
JP2006274203A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 | |
JP3950796B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 | |
JP4470448B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070117 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100810 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101007 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110118 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110124 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4674060 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140128 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |