CN110799587B - 具有改善机械性能的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，其包含至少一种热塑性弹性体(TPE)和至少一种非交联的弹性体和任选的至少一种用于催化至少一种非交联的弹性体扩链和/或交联和/或偶联反应的催化剂的熔融共混物。本发明还涉及用于制备一种聚合物组合物的方法，一种包含由该组合物组成的基材层的成型制品，制备成型制品的方法，和使用本发明的成型制品覆盖屋顶的方法。

Description

具有改善机械性能的聚合物组合物
技术领域
本发明涉及聚合物组合物和其用于制备工业衬里例如防水膜的用途。
发明背景
防水膜在建筑行业中用于密封地基、地下表面或屋顶结构以防渗水。
现有技术的防水膜通常是多层体系，其包含提供水密性的基于聚合物的阻隔层。用于阻隔层中的典型聚合物包括热塑性塑料，例如增塑的聚氯乙烯(p-PVC)、热塑性弹性体(TPE)和弹性体，例如乙烯-丙烯二烯单体(EPDM)。热塑性弹性体是一类具有热塑性和弹性的材料。典型的热塑性弹性体(TPE)是热塑性聚合物和弹性体组分的共混物。TPE的组分可以作为反应器共混物形成，在这种情况下，热塑性聚合物和弹性体可以在单个反应器中使用不同的催化剂同时制得，或可以作为物理共混物形成，其中分开制备各组分并且使用高剪切混合技术熔融共混。TPE还可以作为单一聚合物组分材料而提供，该材料由包含相分离的硬(结晶)链段和软(无定形)链段的半结晶嵌段共聚物组成。
热塑性烯烃(TPO)，也称为烯烃热塑性弹性体(TPE-O)，是仅基于烯烃组分的热塑性弹性体。典型的TPO包含塑料烯烃(例如聚丙烯或聚乙烯)作为热塑性组分，以及烯烃共聚物弹性体(OCE)(例如乙丙橡胶(EPR)或EPDM)作为弹性体组分。基于丙烯均聚物或具有至少95wt％的丙烯含量与α-烯烃共聚单体的无规共聚物和以小于20wt％的量包含在共混物中的EPR或EPDM的物理共混物或反应器共混物的TPO组合物也可以表征为抗冲改性的聚丙烯。基于乙烯或丙烯与另一种α-烯烃(例如丁烯或辛烯作为共聚单体)的共聚物的TPO也被称为聚烯烃弹性体(POE)。
尤其是在屋面应用中，防水膜应能够符合各种特定的应用要求。首先，膜应具有足够高的机械强度，以抵抗施加在其上的剪切力，例如由风荷载引起的剪切力。另外，该膜应具有高柔韧性，以使其能够容易地安装在屋顶基材的表面上，尤其是在拐角和边缘区域。最后，膜的材料应该是可焊接的，以便能够通过热焊接粘合相邻的膜。基于交联EPDM的防水膜非常柔软，耐候性强，但是由于化学交联结构的原因无法进行热焊接。因此，EPDM膜之间的接缝必须使用由与膜不同的材料制成的焊接带密封，例如未交联的EPDM或用为交联的EPDM材料开发的特殊粘合剂粘结。与EPDM膜相比，由热塑性烯烃(TPO)组成的膜可热焊接且价格便宜，但它们也更刚性，从而降低了其在屋面应用中的适用性。基于增塑PVC的膜比基于TPO的膜更具柔韧性，但它们还包含对环境有害的增塑剂和重金属添加剂，例如阻燃剂，它们可能会限制其在某些应用中的使用。
为了获得柔性的可热焊接的防水膜，已经提出了多层膜体系，例如将基于EPDM的芯层与基于TPO材料的顶层和底层组合以获得可热焊接的EPDM膜。另一种方法是增加TPO材料中弹性体组分的比例，以获得挠曲模量降低的膜。然而，将诸如EPM或EPDM的弹性体组分的比例增加超过20重量％，倾向于使这种共混物发粘，这通常阻止了通过常规加工技术例如注射成型来加工这种组合物。
粘性的增加还导致被称为粘连的现象，该现象是指已被压在一起的相邻层之间的粘附力。在TPE层的情况下，两层之间的粘附力通常是由聚合物材料的无定型区域之间的范德华力引起的。粘连使各种后处理步骤变得复杂，例如切割、焊接、堆叠和从卷筒退绕。有机和无机抗粘连剂通常用于减少聚烯烃膜的粘连。还可通过使TPE材料的至少一部分弹性体组分交联来降低其粘性。这种改性的TPE可以通过将静态或动态交联的弹性体组分与塑料组分熔融共混获得。包含动态硫化(交联)弹性体组分的TPE也称为热塑性硫化胶(TPV，TPE-v)。
“动态硫化”是指这样的方法，其中在包含技术上相容的橡胶和塑料组分的共混物的混合期间，橡胶组分被选择性地硫化同时最小化对塑料组分的影响。在形成充分混合的聚合物共混物之前，不开始橡胶组分的硫化，并且在硫化步骤期间继续进行充分混合。现有技术可商购的TPV通常由填充有微米尺寸的完全交联的橡胶颗粒的塑料基质组成。据说TPV结合了分散的交联橡胶相的弹性体性质和热塑性材料的可加工性。
现有技术TPV大多用于通过例如注塑成型、挤出成型、压延成型和吹塑成型的成型方法生产成型制品。这些类型的成型制品例如在汽车工业中用作内部材料。在通过模制方法生产制品过程中，与低熔体粘度和高流动性相关的材料的熔体可加工性具有高度重要性。通常以这样的相形态获得良好的熔融加工性：其中交联的橡胶相以分散颗粒的形式存在于连续的塑料基质中。通过向TPV组合物中添加加工油也可以改善熔融加工性。
例如在US 7,276,559 B2和US 2006/0100347 A1中公开了开发用于模塑工艺的TPV的实例。但是，现有技术TPV只能以相对较高的成本生产。由于橡胶相的交联度增加，混合共混物的粘度迅速增加，因此生产工艺需要使用具有高扭矩电机的挤出机。为了获得均匀混合的共混物，必须将大量的机械能引入共混物，其中交联的橡胶颗粒分散在整个塑料基质中。此外，现有技术的TPV的柔性不如增塑的PVC，因此这些材料不太适合用于屋顶膜。
因此，需要一种新的用于防水和屋顶膜的聚合物材料，该材料至少与增塑的PVC一样柔软，具有TPO材料的热可焊接性，低粘连性，并且还可以低于现有技术TPV材料的成本来生产。
发明概述
本发明的目的是提供一种聚合物组合物，其具有低弹性模量、高抗冲击性、低粘连力和良好的可焊接性。
本发明的另一个目的是提供一种聚合物组合物，其可以以比现有技术的热塑性硫化胶(TPV)更低的成本生产。
已经令人惊讶地发现一种解决了与现有技术用作防水和屋顶膜材料的聚合物组合物相关的问题的聚合物组合物，其可以作为至少一种热塑性聚合物和至少一种非交联的弹性体和任选地至少一种催化剂的熔融共混物获得。
本发明的主题是如权利要求1所限定的组合物。
本发明组合物的优点之一是它比典型的TPO-和动态交联的TPV-材料更柔韧，并且如同包含20-50wt％的增塑剂的典型PVC-材料一样柔韧。
尽管获得高柔韧性需要相对大量的弹性体组分，但本发明的组合物仅表现出较小的粘连行为。根据组合物的实施方案，也可以完全消除粘连。
此外，本发明的组合物显示出优异的机械性能，特别是高的耐冲击性和剪切强度，其与现有技术的TPO材料相当或更高。最后，由本发明的组合物组成的成形制品可以通过热焊接彼此连接并与其他热塑性制品例如屋顶膜连接。
本发明的其他方面示于其他独立权利要求中。本发明优选的方面示于从属权利要求。
发明详述
本发明的主题是包含以下物质的熔融共混物的组合物：
a)15-95wt％的至少一种热塑性弹性体,
b)5-50wt％的至少一种非交联的弹性体，所述比例基于共混物的总重量计，其中所述熔融共混物通过熔融加工共混物组分获得。
在本文中，以“聚(多)”开头的物质名称是指每个分子中形式上包含两个或更多个在其名称中出现的官能团的物质。例如，多元醇是指具有至少两个羟基的化合物。聚醚是指具有至少两个醚基的化合物。
术语热塑性弹性体(TPE)是指具有类似弹性体性能和热塑性可加工性的聚合物材料。
术语“热塑性烯烃(TPO)”是指仅由烯烃单体单元组成的热塑性弹性体(TPE)。本文中还使用的术语“热塑性烯烃”可以与术语“热塑性聚烯烃”和“烯烃热塑性弹性体”(TPE-O)互换使用。
术语“弹性体”是指能够从大的变形中恢复的任何聚合物或聚合物的组合，并且可以或已经被修饰成在沸腾的溶剂中基本上不溶的状态(但可以溶胀)。如本文所用的，术语“弹性体”可以与术语“橡胶”互换使用。
术语“分子量”是指分子或分子的一部分(也被称为“基团”)的摩尔质量(g/mol)。术语“平均分子量”是指分子或基团的低聚物或聚合物混合物的数均分子量(Mn)。可以通过具有聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱法(GPC)来确定所述分子量。
术语“玻璃化转变温度”是指根据ISO 11357标准通过差示扫描量热法(DSC)方法测量的温度，在该温度之上，聚合物组分变得柔软而柔韧，并且在其之下变得坚硬且呈玻璃态。可以使用Mettler Toledo 822e设备以2摄氏度/分钟的加热速率进行测量。Tg值可以借助DSC软件从测得的DSC曲线中确定。
术语“交联的”表示聚合物基体，其中聚合物链通过在机械和热方面稳定的多个共价键相互连接。在本公开的上下文中，交联聚合物的其他可能形式，例如物理交联的聚合物，不被认为是“交联的”。术语“固化”和“硫化”可以与术语“交联”互换使用。
术语“交联度”是指不溶于沸腾的二甲苯中的组分的比例。不溶物比例的百分比可以通过将试样在沸腾的二甲苯中回流，称重干燥的残余物，并对存在于被测组合物中的其他可溶和不溶性组分进行适当校正来确定。优选地，交联度通过使用ISO 10147标准限定的方法测量。
当用于描述方法或方法步骤时，术语“连续的”是指在达到稳定状态或稳定的反应条件的同时连续地供应和除去试剂和反应产物的任何方法。
组合物中“至少一种组分X的量或含量”，例如“至少一种热塑性聚合物的量”是指组合中所含所有热塑性聚合物的各个含量之和。例如，在组合物包含至少20wt％的至少一种热塑性聚合物的情况下，组合物中包含的所有热塑性聚合物的量的总和等于20wt％。
熔融共混物通过熔融加工共混物组分获得。在本文中术语“熔融加工”是指一种方法，其中至少一种熔融的聚合物组分亲密地与至少一种其它组分混合，所述至少一种其它组分可以是另一种熔融的聚合物组分或固体组分，例如催化剂。术语“熔融加工”可与术语“熔融混合”和“熔融共混”互换使用。
术语“共混物组分”是指共混物的成分a)和b)以及可选的其他成分，将其熔融加工以获得熔体共混物。由于在熔融加工期间可能发生的反应，例如扩链和/或交联和/或偶联反应，共混物和熔体-共混物的成分可能彼此不同。
根据一个或多个实施方案，所述共混物进一步包含：
c)0.1–5.0wt％的至少一种催化剂，基于共混物的总重量计。
熔融加工优选在高于热塑性弹性体的熔点的温度下进行，或者如果共混物包含一种以上的热塑性弹性体，则在高于熔点最高的热塑性弹性体的熔点的温度下进行。熔融加工可以使用任何常规的混合机如Brabender、Banbury或辊式混合机以间歇法进行，或者可以使用连续型混合机以连续法进行，优选包含挤出机的挤出设备，优选单螺杆或双螺杆挤出机和模具。
熔融加工期间共混物的最高温度优选为不小于150℃，更优选为不小于160℃，最优选为不小于180℃。在熔融加工期间共混物的最高温度可以在150–250℃的范围内，特别是160–220℃，例如180–200℃。
如果熔体加工是间歇地进行的，则将共混物的成分(即至少一种热塑性弹性体，至少一种非交联的弹性体和可选的成分)引入分批混合设备，并且经熔融加工得到均匀的共混物。在共混物包括至少一种催化剂的实施方案中，在混合期间提高共混物的温度，直到至少一种非交联的弹性体的扩链和/或交联和/或偶联反应被引发。这通常以混合设备的电动机的扭矩值增加为标志。在连续生产方法的情况中，将共混物组分(即至少一种热塑性弹性体，至少一种非交联的弹性体和可选组分)在连续型熔体混合器中熔融加工，优选单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，然后将所得的熔融共混物通过挤出机模头挤出。
至少一种热塑性弹性体的优选的量取决于组合物的预期应用。如果组合物用于制备屋顶膜，则由于大量的添加剂(例如阻燃剂)，至少一种热塑性弹性体的量潜在地降低。优选地，在共混物中存在至少一种热塑性弹性体，其总量为至少15wt％，更多优选至少20wt％，甚至更优选至少30wt％，最优选至少35wt％，基于共混物的总重量计。特别地，至少一种热塑性弹性体在共混物中可以15-95wt％，优选20-95wt％，更优选25-90wt％，甚至更优选30-90wt％，最优选35-85wt％的总量存在，基于共混物的总重量计。可能优选的是，至少一种热塑性弹性体在共混物中的总量为15-70wt％，优选20-65wt％，更优选25-60wt％，甚至更优选30-55wt％，最优选35-55wt％，基于共混物的总重量计。另一方面，在共混物中存在的至少一种热塑性弹性体的总量最好为40-95phr(相对于每100重量份的至少一种非交联的弹性体的重量份)，更优选50-90phr，甚至更优选55-85phr，最优选60-85phr。
共混物中所含的至少一种非交联的弹性体的量没有特别限制。增加共混物中非交联的弹性体的比例改善了所得组合物的柔韧性。然而，还已经发现，由于共混物的粘度增加，因此含有超过50wt％的非交联的弹性体的共混物难以熔融加工。此外，已经发现，由于大份额的无定型聚合物，含有大量弹性体的组合物倾向于表现出增加的粘连性。但是，需要一定数量的非交联的弹性体来增加组合物的柔韧性，使之超过现有技术的TPV材料。
优选地，至少一种非交联的弹性体在共混物中以至少5wt％,更优选至少7.5wt％,甚至更优选至少10wt％的总量存在，基于共混物的总重量计。特别地，可能优选的是至少一种非交联的弹性体在共混物中以5-50wt％，更优选10-45wt％，甚至更优选12.5-40wt％，特别地15-35wt％，最优选15-30wt％的总量存在，基于共混物的总重量计。
在共混物组分的熔融加工期间和/或之后可以将至少一种催化剂添加到共混物中以催化聚合物组分的扩链和/或交联和/或偶联反应。调整至少催化剂的量以防止在熔融加工期间至少一种非交联的弹性体的显著交联。“显著交联”是指交联至少一种非交联的弹性体至使用如ISO 10147标准定义的方法测量的至少10wt％，例如至少15wt％，特别地至少20％的交联度。
至少一种非交联的弹性体在熔融加工期间的显著交联不是优选的，因为已发现这会导致熔融加工过程的能耗增加，而对所得组合物的粘连行为没有明显的积极影响。能量消耗的增加是交联弹性体的较高粘度的结果。至少一种非交联的弹性体在熔融共混期间交联达到显著的交联度也将导致动态交联的热塑性硫化胶(TPE-V)，其中交联的弹性体作为分散颗粒存在于连续的热塑性基质中。
优选地，至少一种弹性体在熔融加工期间交联至通过使用ISO 10147标准中定义的方法测量的不超过10.0wt％、更优选不超过5.0wt％、甚至更优选不超过2.5wt％、最优选不超过1.5wt％的交联度。可能优选的是组合物包含基于共混物的总重量计5-50wt％，更优选10-45wt％，甚至更优选12.5-40wt％，特别是15-35wt％，最优选15-30wt％的至少一种具有不超过5wt％、更优选不超过2.5wt％、甚至更优选不超过2.0wt％、最优选不超过1.5wt％的交联度的弹性体。还可能优选的是至少一种弹性体在熔融加工期间不交联。
优选地，至少一种催化剂在共混物中以不超过5wt％，更优选不超过4wt％，最优选不超过2.5wt％的总量存在，基于共混物的总重量计。可能优选的是至少一种催化剂在共混物中以0.1-5.0wt％，更优选0.1-2.5wt％，甚至更优选0.1-2.0wt％，最优选0.5-1.5wt％的总量存在，基于共混物的总重量计。
共混物中使用的合适的催化剂包括金属氧化物、脂肪酸的金属盐和硼酸的金属盐、硫、酚醛树脂催化剂、脂肪酸及其混合物。
合适的金属氧化物催化剂和脂肪酸金属盐包括例如ZnO、CaO、MgO、Al2O3、CrO3、FeO、Fe2O3和NiO以及具有至少6个碳原子的脂肪酸的锌盐。
合适的硫催化剂包括例如粉状硫、沉淀硫、高分散硫、表面处理的硫、不溶性硫、二吗啉代二硫化物、烷基酚二硫化物及其混合物。此类催化剂在共混物中的存在总量为0.5-5.0phr(相对于每100重量份的至少一种非交联的弹性体的重量份)。
合适的酚醛树脂催化剂包括，例如烷基酚树脂的溴化物或含有氯化亚锡、氯丁二烯或另一种卤素供体和烷基酚树脂的混合催化剂，以及它们的混合物。这类催化剂在共混物中的存在量可以为0.5-20.0phr。
所述至少一种催化剂还可以与至少一种促进剂组合使用，所述促进剂选自胍化合物、醛胺化合物、醛铵化合物、噻唑化合物、磺酰胺化合物、硫脲化合物、秋兰姆化合物、黄原烷化合物和二硫代氨基甲酸酯化合物。这种促进剂在共混物中以0.1-5.0phr的总量存在。
所述至少一种催化剂优选选自ZnO、CaO、MgO、Al2O3、CrO3、FeO、Fe2O3、NiO、具有至少6个碳原子、优选至少13个碳原子的脂肪酸锌盐、硼酸锌和其混合物。
已经证明基于金属氧化物的催化剂以及具有至少6个碳原子、优选至少13个碳原子的脂肪酸的锌盐和硼酸锌可用于制备由组合物组成的成型制品，例如具有所期望的白色的屋面膜。白色的屋面膜仅吸收少量的太阳能，并且因此将少量的阳光的撞击电磁能谱转换为热量，并且因此在炎热的气候户外应用中较不易受到热降解。相反，深色膜吸收了撞击在其上的大部分阳光能量，从而导致表面快速升温。
根据一个或多个实施方案，至少一种催化剂为ZnO、具有至少6个碳原子、优选至少13个碳原子的脂肪酸的锌盐，或硼酸锌，或ZnO和另一种金属氧化物的混合物，所述另一种金属氧化物选自CaO、MgO、Al2O3、CrO3、FeO、Fe2O3和NiO。优选地，至少一种催化剂选自ZnO，有至少6个碳原子、优选至少13个碳原子的脂肪酸的锌盐，甚至更优选硬脂酸锌或硼酸锌。
所述共混物可以进一步包含一种或多种不同于至少一种催化剂和/或一种或多种脂肪酸的脂肪酸的金属盐。优选地，在不同于至少一种催化剂的脂肪酸的金属盐中的金属选自Zn、Ca、Mg、Al、Cr、Fe、Fe和Ni。优选地，脂肪酸具有至少6个碳原子，更优选至少13个碳原子。已经发现具有至少6个碳原子，特别是至少13个碳原子的饱和的脂肪酸特别合适。
根据一个或多个实施方案，至少一种催化剂为ZnO和所述共混物进一步包含基于共混物的总重量计至少0.05wt％、优选0.1–0.5wt％的至少一种脂肪酸的锌盐，优选硬脂酸锌和/或基于共混物的总重量计至少0.05wt％，优选0.1-0.5wt％的至少一种具有至少6个碳原子、优选至少13个碳原子的饱和的脂肪酸。
根据一个或多个实施方案，至少一种催化剂为ZnO和共混物进一步包含基于共混物的总重量计至少0.05wt％，优选0.1-0.5wt％的硬脂酸锌和/或基于共混物的总重量计至少0.05wt％，优选0.1-0.5wt％的选自硬脂酸和褐煤酸的脂肪酸。
还可以在共混物中存在的一部分的至少一种催化剂不在熔融加工和挤出步骤期间于至少一种非交联的弹性体的扩链和/或交联和/或偶联反应中消耗。因此可以优选的是至少催化剂还存在于组合物中。组合物中至少一种催化剂的量优选显著地低于共混物中的量。可以优选的是组合物包含基于组合物的总重量计不超过1.0wt％，更优选不超过0.5wt％，最优选不超过0.25wt％的至少一种催化剂。
所述至少一种非交联的弹性体可以选自丁基橡胶、卤化丁基橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)、天然橡胶、氯丁橡胶、合成的1,4-顺式聚异戊二烯、聚丁二烯、乙丙橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、异戊二烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-异戊二烯共聚物、丙烯腈-异戊二烯共聚物和丙烯腈-丁二烯共聚物。
优选的非交联的弹性体包括基于异丁烯的均聚物和共聚物。这些聚合物可以描述为C4至C7异单烯烃衍生单元，例如异丁烯衍生单元，和至少一种其它可聚合单元的无规共聚物。
在本发明的组合物被用于制备防水膜，特别是用于屋顶应用的防水膜的情况下，至少一种非交联的弹性体应当具有相对低的不饱和度。术语“不饱和度”在本文中是指平均理论线性弹性体分子的线性链中不饱和碳-碳键的数目与原子数之比。低的不饱和度在其中聚合物膜必须能够承受各种环境因素(特别是紫外线辐射)的永久照射的屋顶应用中至关重要。另一方面，也可以优选一定程度的不饱和度以使得在熔融加工期间发生扩链和/或交联/和/或偶联反应。优选地，至少一种非交联的弹性体在熔融加工之前具有不大于5.0，优选不大于2.5的摩尔百分数不饱和度。
已经发现，至少一种非交联的弹性体的粘度在熔融加工之前对挤出头压力具有显著影响。优选地，至少一种非交联的弹性体在熔融加工之前具有不大于100的门尼粘度(125℃下的ML 1+8)，更优选不大于75，最优选不大于50。至少一种非交联的弹性体在熔融加工之前具有10-75，更优选20-50的门尼粘度(125℃下的ML 1+8)是有利的。
所述至少一种非交联的弹性体优选选自丁基橡胶和卤化丁基橡胶，优选卤化丁基橡胶。术语“卤化橡胶”在本文中是指具有至少0.1mol％的卤素含量的橡胶，其中所述卤素优选选自溴、氯和碘。优选的卤化丁基橡胶具有0.1-10wt％，更优选0.5-8wt％，最优选0.5-5.0wt％的卤素含量，基于丁基橡胶的总重量计。
根据一个或多个实施方案，所述至少一种非交联的弹性体为卤化丁基橡胶，优选溴丁基橡胶或氯丁基橡胶，优选具有0.1-10wt％，更优选0.5-8wt％，最优选0.5-5.0wt％的卤素含量，基于卤化橡胶的总重量计。
根据一个或多个实施方案，所述至少一种非交联的弹性体是溴丁基橡胶，至少催化剂为ZnO，和共混物进一步包含基于共混物的总重量计至少0.05wt％、优选0.1–0.5wt％的至少一种脂肪酸的锌盐，优选硬脂酸锌，和/或基于共混物的总重量计至少0.05wt％、优选0.1-0.5wt％的至少一种具有6个碳原子、优选至少13个碳原子的饱和的脂肪酸。至少一种饱和脂肪酸可以选自硬脂酸和褐煤酸。
根据一个或多个实施方案，所述至少一种非交联的弹性体为溴丁基橡胶，至少催化剂选自脂肪酸的锌盐，优选硬脂酸锌，和硼酸锌，和至少一种催化剂在共混物中以0.1-5.0wt％，更优选0.1-2.5wt％，甚至更优选0.1-2.0wt％，最优选0.5-1.5wt％的总量存在，基于共混物的总重量计。
根据一个或多个实施方案，热塑性弹性体和弹性体在组合物中作为共连续相存在，即在熔融加工之后。术语“共连续相”在本文中是指一种形态，其中在两个相之间形成连续的边界线，而不是在第二连续相中的第一相的岛状分散或在第一连续相中第二相的岛状分散。术语“连续相”在本文中指的是一个相，该相含有至少一个完全位于该相内的物质点的连接路径，并且在宏观上跨越物质样品(“渗滤”)。
优选地，至少一种热塑性弹性体和至少一种非交联的弹性体是相容的。聚合物组分“相容”在本公开内容中是指由至少一种热塑性弹性体和至少一种非交联的弹性体组成的共混物的性能不逊于各个聚合物组分的那些。也可以优选的是至少一种热塑性弹性体和至少一种非交联的弹性体部分可混溶，但不一定彼此完全混溶。在本公开内容中，聚合物组分是“混溶的”是指由至少一种热塑性弹性体和至少一种非交联的弹性体组成的聚合物共混物具有负的吉布斯自由能和混合热。由完全可混溶的聚合物组分组成的聚合物共混物倾向于具有单一的玻璃化转变点，可以使用动态机械热分析(DMTA)对其进行测量。可以将玻璃化转变点确定为例如所测得的tanδ曲线的峰值(储能模量和损耗模量的比)。
根据一个或多个实施方案，所述至少一种热塑性弹性体为热塑性烯烃(TPE-O)。基于聚合物共混物的热塑性烯烃以及嵌段共聚物类型热塑性烯烃，例如聚烯烃弹性体(POE)适用作本发明组合物中的至少一种热塑性弹性体。
合适的弹性弹性体(POE)包括基于丙烯的弹性体，例如总乙烯含量在10至20wt％范围内的茂金属聚合的半结晶丙烯-乙烯共聚物弹性体。这些是可商购获得的，例如，以商品名
Figure BDA0002337231670000131
(来自Exxon Mobil)，例如/>
Figure BDA0002337231670000132
6102和/>
Figure BDA0002337231670000133
6202。其他合适的基于丙烯的弹性体包括具有大于70wt％，例如大于80wt％的丙烯单体含量和大于5wt％的乙烯单体含量的丙烯-乙烯共聚物弹性体。这些是可商购获得的，例如，以商品名/>
Figure BDA0002337231670000134
(来自Dow Chemical Company)，例如/>
Figure BDA0002337231670000135
4301和/>
Figure BDA0002337231670000136
4200。
其总乙烯含量在85-98wt％的范围内的乙烯和α-烯烃的茂金属聚合的共聚物，例如乙烯与C4-C8α-烯烃共聚单体的共聚物，也是合适的。这些共聚物组合物有时被称为“塑性体”，并且它们是可商购获得的，例如以商品名
Figure BDA0002337231670000137
(来自Exxon Mobil)和/>
Figure BDA0002337231670000138
(来自Dow Chemicals)。
合适的热塑性烯烃还包括聚丙烯抗冲共聚物和异相聚丙烯共聚物。这些类型的热塑性聚烯烃通常包括丙烯聚合物和弹性体，通常是烯烃共聚物弹性体(OCE)。丙烯聚合物可以是丙烯均聚物或丙烯含量例如为至少95wt％的丙烯的无规共聚物。合适的无规共聚物包括丙烯与乙烯或与C4-C6α-烯烃共聚单体，通常为乙烯的共聚物。合适的烯烃共聚物弹性体(OCE)包括乙烯含量例如为20-70wt％的乙烯-丙烯橡胶/弹性体。
可以将异相聚丙烯共聚物作为反应器混合物制备，其中丙烯均聚物或无规丙烯共聚物和烯烃共聚物弹性体(OCE)成分通过将丙烯与另一种合适的烯烃共聚单体聚合而同时形成。或者，它们可以通过丙烯聚合物与烯烃共聚物弹性体的熔融加工而形成，它们中的每一个在成分共混之前分别形成。制备作为反应器共混物的异相聚丙烯共聚物有时被称为“反应器TPO”。聚丙烯抗冲共聚物中的弹性体组分的量通常显著低于反应器TPO中的量。
合适的反应器TPO和异相聚丙烯共聚物是可商购获得的，例如以商品名
Figure BDA0002337231670000141
(来自LyondellBasell)，例如/>
Figure BDA0002337231670000142
CA 10A和/>
Figure BDA0002337231670000143
CA12A，和以商品名
Figure BDA0002337231670000144
例如/>
Figure BDA0002337231670000145
SD233CF获得。
根据一个或多个实施方案，所述至少一种热塑性弹性体选自异相聚丙烯共聚物和茂金属聚合的半结晶丙烯-乙烯共聚物弹性体，和其混合物。
可能优选的是共混物包含至少一种异相聚丙烯共聚物和至少一种茂金属聚合的半结晶丙烯-乙烯共聚物弹性体。至少一种异相聚丙烯共聚物的量与至少一种茂金属聚合的半结晶丙烯-乙烯共聚物弹性体的重量比可以在0.1–1.5的范围内，优选0.2–1.25，最优选0.3–0.75。所述至少一种多相聚丙烯共聚物可以选自包含全同立构聚丙烯作为基体相和乙烯丙烯橡胶作为分散相的多相聚丙烯共聚物和包含聚丙烯-乙烯无规共聚物作为基体相和乙烯丙烯橡胶作为分散相的异相聚丙烯共聚物。
所述共混物可以进一步包含至少一种受阻胺光稳定剂(HALS)。通常将这些化合物作为稳定剂添加到聚合物共混物中，以防止光诱导的聚合物降解。在组合物用于屋顶应用的情况下，例如用于提供含有由本发明的组合物组成的一层或多层的屋顶膜的情况下，这种稳定剂是特别需要的。
优选不将具有强碱性的HALS型添加到共混物中，特别是在至少一种催化剂包含或由一种或多种金属氧化物、脂肪酸的锌盐、硼酸锌或其混合物组成的情况下。尤其是在至少一种催化剂包含或由至少一种金属氧化物、脂肪酸锌盐、硼酸锌或其混合物，特别是ZnO组成的情况下，至少一种受阻胺光稳定剂优选为烷氧基胺受阻胺光稳定剂(NOR-HALS)。这些HALS类型的碱性通常非常低，并且pka值约为4-5。
根据一个或多个实施方案，所述共混物进一步包含基于共混物的总重量计0.1–10.0wt％，优选0.1–5.0wt％的至少一种烷氧基胺受阻胺光稳定剂(NOR-HALS)。合适的可商购获得的烷氧基胺受阻胺光稳定剂(NOR-HALS)包括：
双-(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，例如作为
Figure BDA0002337231670000151
NOR123(来自Ciba Chemicals,CAS号129757-67-1)可商购获得；N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的衍生物，例如作为/>
Figure BDA0002337231670000152
NOR 152(来自Ciba Chemicals)可商购获得；3-溴-1-丙烯、正丁基-1-丁胺和N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物，氧化的形式，氢化的形式，例如作为Tinuvin/>
Figure BDA0002337231670000153
371(来自Ciba Chemicals)可商购获得；N,N'-乙烷-1,2-二基双(1,3-丙二胺)、环己烷、过氧化的4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的反应产物，作为Flamestab NOR 116可商购获得(来自BASF)；和Hostavin NOWex(来自Clariant)。
所述共混物可以进一步包含至少一种阻燃剂。在组合物用于屋顶应用，例如，用于提供包含由本发明的组合物构成的一层或多层的屋顶膜的情况下，这些特别需要。
根据一个或多个实施方案，所述共混物进一步包含基于共混物的总重量1–50wt％，优选5–40wt％的至少一种阻燃剂，其选自氢氧化镁、三氢氧化铝、三氧化锑、聚磷酸铵和三聚氰胺-、三聚氰胺树脂-、三聚氰胺衍生物-、三聚氰胺甲醛-、硅烷-、硅氧烷-和聚苯乙烯-涂覆的聚磷酸铵。
其他合适的阻燃剂包括，例如1,3,5-三嗪化合物，例如蜜胺、蜜白胺、蜜勒胺、melon、三聚氰酸二酰胺(ammeline)、三聚氰酸一酰胺(ammelide)、2-脲基蜜胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、二氨基苯基三嗪、蜜胺盐和加合物、蜜胺氰尿酸酯、蜜胺硼酸盐、蜜胺正磷酸盐、蜜胺焦磷酸盐、二蜜胺焦磷酸盐和蜜胺多磷酸盐、低聚和聚合的1,3,5-三嗪化合物和1,3,5-三嗪化合物的多磷酸盐、鸟嘌呤、磷酸哌嗪、哌嗪多磷酸盐、乙二胺磷酸酯、季戊四醇、硼磷酸盐、1,3,5-三羟乙基异氰脲酸酯、1,3,5-三缩水甘油基异氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯和上述化合物的衍生物。
合适的阻燃剂是可商购获得的，例如以商品名
Figure BDA0002337231670000154
和/>
Figure BDA0002337231670000155
(二者均来自Albemarle)和以商品名/>
Figure BDA0002337231670000156
(来自Clariant)、/>
Figure BDA0002337231670000161
(来自Phos-Check)和FR/>
Figure BDA0002337231670000162
(来自Budenheim)。
所述共混物可以进一步包含至少一种UV-吸收剂，其选自羟基二苯甲酮、羟基苯并三唑、三嗪、苯胺、苯甲酸酯、氰基丙烯酸酯、苯基甲脒及其混合物。
根据一个或多个实施方案，所述共混物进一步包含基于共混物的总重量0.1–10.0wt％，优选0.5–5.0wt％的至少一种UV-吸收剂。合适的UV吸收剂是可商购获得的，例如以商品名
Figure BDA0002337231670000163
(来自Ciba Specialty Chemicals)，例如/>
Figure BDA0002337231670000164
213、234、320、326-329、350、360、571。
共混物还可包含其他添加剂，例如填料、热稳定剂、增塑剂、发泡剂、染料、着色剂、颜料、消光剂、抗静电剂、抗冲改性剂和加工助剂，例如润滑剂、增滑剂、防粘剂和干燥助剂(denest aids)。合适的填料包括例如惰性矿物填料，例如沙子、花岗岩、碳酸钙、粘土、膨胀粘土、硅藻土、浮石、云母、高岭土、滑石、白云石、硬硅钙石、珍珠岩、蛭石、硅灰石、重晶石、碳酸镁、氢氧化钙、铝酸钙、二氧化硅、气相二氧化硅、熔融二氧化硅、气凝胶、玻璃珠、空心玻璃球、陶瓷球、铝土矿、粉碎的混凝土和沸石。
根据一个或多个实施方案，所述组合物包含至少50wt％，优选至少75wt％，更优选至少85wt％，最优选至少95wt％的熔融共混物，基于组合物的总重量计。根据一个或多个其它实施方案，所述组合物由熔融混合物组成。
本发明的组合物的优点之一是它显示出低的粘连行为，这使得能够对组合物进行毫无问题的后处理，例如切割、焊接、堆叠和由成形制品，例如由组合物制备的膜或薄膜的卷展开。特别地，组合物可以展现出通过说明书中引用的方法测定的不大于5N/15mm，优选不大于2.5N/15mm，最优选不大于1.5N/15mm的粘连值。
在本发明的上下文中，组合物的“粘连值”是指将组合物的两层彼此分开所需的剥离力，该剥离力通过使用如下所述的测量方法来确定。
粘连值的测量
组合物的粘连值是基于如DIN 53366标准中定义的测量方法确定的。使用剥离模式而不是剪切模式在23℃的温度下进行测量，即，通过使用剥离力将组合物的片彼此分离。粘连值测定为在50℃的温度下使用0.5kg/cm2的压力压在一起72小时后将两张片材彼此分开所需的以N/15mm片宽计的力。
本发明的组合物的另一个优点是，特别与现有技术的TPO材料相比，它具有高的柔韧性。特别地，通过使用ISO 527-2标准中定义的方法，在23℃的温度下，以5mm/min的十字头速度测量，该组合物的弹性模量不超过50N/mm2，优选不超过25N/mm2，最优选不超过15N/mm2。
本发明的组合物的另一个优点是具有高的抗冲击性。特别地，使用EN 12691 A型标准中定义的方法测得的组合物的抗冲击性为至少1000mm，优选至少1250mm，和/或根据在EN 12691B型标准中定义方法测量的抗冲击强度为至少1750mm，优选至少2000mm。使用由本发明的组合物组成的厚度为0.8mm的层来测量抗冲击性。
所述组合物可以具有使用如ISO 527-2标准定义的方法在23℃的温度下使用100mm/min十字头速度测量的至少7.5N/mm2，优选至少10N/mm2的断裂拉伸强度。
所述组合物可以具有使用如ISO 527-2标准定义的方法在23℃的温度下使用100mm/min十字头速度测量的至少500％，优选至少600％，最优选至少650％的断裂伸长率。
本发明的另一个主题是用于制备聚合物组合物的方法，该方法包含以下步骤：
I)将本发明的组合物的共混组分引入到混合设备中，和
II)在大于至少一种热塑性弹性体的熔点的温度下在混合设备中熔融加工共混组分。
在共混组分包含一个以上的热塑性弹性体的情况下，优选在高于具有最高熔点的热塑性弹性体的熔点的温度下进行熔融加工。
混合设备可以是间歇混合器，优选Brabender、Banbury或辊式混合器。间歇混合机在熔融加工过程中共混物的最高温度优选不低于150℃，更优选不低于160℃，最优选不低于180℃。共混物在熔融加工过程中的最高温度可以在150-250℃，特别是160–220℃，例如180–200℃的范围内。
在共混物组分包含至少一种催化剂的实施方案中，在混合期间优选提高共混物的温度，直到至少一种非交联的弹性体的扩链和/或交联和/或偶联反应被引发。这通常以混合设备的电动机的扭矩值增加为标志。可以继续进行熔融混合，直到混合设备的电动机的扭矩值达到一个值，例如该值比熔融混合开始时测得的最低值高1-20％、优选1-15％，即在引发扩链和/或交联和/或偶联反应之前，此后不再继续混合。可以使如此获得的混合物冷却至室温。
催化剂和促进剂(如果使用的话)可以在与热塑性弹性体熔融混合之前在单独的加工步骤中分散在非交联的弹性体中。可以使用任何常规的混合设备(例如双辊橡胶磨、Bradender或Banbury混合器)或连续式熔融混合器(例如单或双螺杆挤出机)来将催化剂和任选的促进剂分散在非交联的弹性体中。在任何情况下，在引发扩链和/或交联和/或偶联反应之前，将催化剂、任选的促进剂和至少一种非交联的弹性体与热塑性弹性体充分熔融混合。
混合设备优选为连续型混合机，更优选为挤出设备，其包括例如单螺杆或双螺杆挤出机的挤出机和挤出机模头。优选在挤出机中熔融加工共混物的成分，直到获得均匀的共混物。根据一个或多个实施方案，混合设备是包含挤出机和模头的连续型挤出设备，并且该方法包含进一步的步骤iii)：将步骤ii)中获得的熔融加工的混合物通过挤出机模头挤出。
合适的挤出机包括机筒和包含在机筒或柱塞中的螺杆单元。可以使用任何常规的挤出机，例如柱塞式挤出机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。优选地，挤出机为螺杆挤出机，更优选为双螺杆挤出机。通常认为常规螺杆挤出机的螺杆单元包括进料、转变和计量区。在进料区，热塑性组合物进入旋转螺杆的通道并被输送到转变区，在该转变区中组合物被压缩和熔融。组合物离开转变区时应完全熔化。计量区的功能是使熔化的组合物均匀化并使其以恒定的速度计量或泵出。挤出机设备还包括模头，优选为扁平模头，其由歧管、进路和唇缘区域组成。
挤出机机筒包含进料口和出料口，待挤出的物料将通过该进料口送入挤出机，而通过出料口物料离开机筒。出料口通过浇口或适配件与模头偶合。混合装置可以置于机筒和模头之间。进料口通常与料斗连接，将要挤出的物料添加到料斗中。优选将筛网组件和破碎器板定位在筒的端部，以避免堵塞喷嘴。挤出机进一步包含加热元件、冷却元件、温度传感器和温度控制元件，以沿机筒提供温度控制区域，也称为机筒区域。挤出机可以包含例如3至8个筒区，优选至少5个筒区，通过使用它们可以在筒中实现温度曲线。
可以通过使用不同的温度曲线进行挤出过程，例如温度升高曲线(其中温度在筒体下游升高)，温度降低曲线(其中温度在筒体下游降低)和驼峰温度曲线(其中温度从进料口向某个设定点升高，例如朝机筒中部)。
可能优选的是，选择/调节挤出机的尺寸和挤出工艺参数，特别是温度分布和挤出压力，使得在步骤ii)中获得的熔融加工混合物中，至少一种弹性体的交联度不超过10.0wt％，更优选不超过5.0wt％，甚至更优选不超过2.5wt％，最优选不超过2.0wt％。换句话说，可能优选的是，选择/调节挤出机的尺寸和挤出工艺参数，以使得至少一种非交联的弹性体在挤出机螺杆部分中交联至不超过10.0wt％，更优选不超过5.0wt％，甚至更优选不超过2.5wt％，最优选不超过2.0wt％的交联度。
在挤出机的螺杆区中熔融加工过程中共混物的最高温度，即螺杆区末端处的温度优选不小于150℃，更优选不小于160℃，最优选不低于180℃。在挤出机的螺杆区熔融加工期间共混物的最高温度可以在150-250℃，特别地160-220℃，例如180-200℃的范围内。
所述至少一种热塑性弹性体、至少一种非交联的弹性体和催化剂(如果使用的话)可以作为单独的料流，作为预混物，干燥的共混物或作为母料进料到挤出机中。
至少一种热塑性弹性体和至少一种非交联的弹性体可以通过进料口进料到挤出机中，并且至少一种催化剂(如果使用的话)可以通过位于进料口下游的另一个口进料到挤出机中。术语“下游”在本文中指至出口的方向。至少一种非交联的弹性体也可以与至少一种催化剂混合(如果使用的话)以获得预混物，然后将其通过进料口加入到挤出机中。可以使用本领域技术人员已知的共混设备进行预混合。优选至少一种非交联弹性体和催化剂的预混合在一定温度下进行的，该温度高于非交联弹性体的熔点并且低于催化剂的活化温度，即引发非交联的弹性体的扩链和/或交联和/或偶联反应的温度。或者，可以在复合挤出机中将至少热塑性弹性体和至少一种非交联的弹性体加工成粒料或颗粒，然后将其与至少一种催化剂(如果使用的话)干燥共混，然后将所得的干燥共混物通过进料口进料到挤出机中。
所述至少一种氨烷氧基(NOR)受阻胺光稳定剂(HALS)，以及其它添加剂，例如UV-和热稳定剂(如果使用的话)可以通过进料口或通过位于进料口下游的另一个口进料到挤出机中。将这些添加剂作为与至少一种催化剂干共混进料到挤出机中也是优选的。
本发明的另一个主题是可通过使用制备本发明的聚合物组合物的方法获得的聚合物组合物。
本发明的另一主题是包括厚度至少为0.1mm的基材层的成型制品，所述基材层由本发明的组合物或本发明的聚合物组合物组成。优选地，基材层具有如DIN EN 1849-2标准限定的方法测量的0.1–5.0mm，更优选0.25–4.0mm，最优选0.3–3.0mm的厚度。光学显微镜，例如具有30倍放大率的Keyence VHX-600型的，可用于测量层截面的厚度。
本发明的成型制品的优点之一是具有低粘连行为，这使得能够对成型制品进行毫无问题的后处理，例如切割、焊接、堆叠和从卷筒上展开。特别地，所述成型制品可以展现出通过说明书中引用的方法测定的不大于5N/15mm，优选不大于2.5N/15mm，最优选不大于1.5N/15mm的粘连值。
本发明的成型制品的另一个优点是，特别与由TPO材料构成的现有技术的防水和屋面膜相比，它具有高的柔韧性。特别地，该成型制品可以具有通过使用如ISO 527-2标准定义的方法在23℃的温度下使用5mm/min的十字头速度测量的不超过50N/mm2，优选不超过25N/mm2，最优选不超过15N/mm2的弹性模量。
本发明的成型制品的另一个优点是其具有高的抗冲击性。特别地，成型制品可以具有使用EN 12691 A型标准中定义的方法测得的至少1000mm，优选至少1250mm的耐冲击性，和/或根据EN 12691 B型标准定义的方法测量的至少1750mm，优选至少2000mm的耐冲击性。用由厚度为0.8mm的基材层组成的成型制品测量耐冲击性。
所述成型制品可以具有使用ISO 527-2标准中定义的方法，在23℃的温度下以100mm/min的十字头速度测量的至少7.5N/mm2，优选至少10N/mm2的断裂拉伸强度。
成型制品可以具有通过使用ISO 527-2标准中定义的方法，在23℃的温度下使用100mm/min的十字头速度测量的至少500％，优选至少600％，最优选至少650％的断裂伸长率。
成型制品可进一步包括置入基材层中的增强稀松布(scrim)层或直接结合至其表面之一的增强纤维层。合适的增强稀松布层可以包括具有一定拉伸强度的热塑性塑料或金属的交织丝线的网，当暴露于屋顶膜从各个方向经受的典型拉伸载荷时该拉伸强度足以抵抗撕裂。用于增强稀松布层的优选材料包括聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。增强纤维层可以是纤维垫、纤维织物或纤维组织的形式。用于增强纤维层的特别合适的材料包括无机纤维，例如玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、硅灰石纤维和碳纤维，以及合成有机纤维，例如聚酯纤维、乙烯和丙烯均聚物纤维、乙烯丙烯共聚合物纤维、粘胶纤维、聚酰胺纤维和尼龙纤维。
本发明的另一个主题是一种制备成型制品的方法，该方法包括以下步骤：
I)将本发明的组合物的共混组分引入到包含挤出机和扁平模头的连续型挤出设备，
II)在挤出机中熔融加工共混组分以获得共混组分的熔融加工混合物，和
III)通过扁平模头挤出所获得的熔融加工的混合物以形成基材层。
该方法中使用的挤出机可以是任何常规类型的挤出机，例如单螺杆或双螺杆挤出机。
优选地，用于制备成型制品的方法包含进一步的步骤：
IV)使用间隔开的压延机冷却辊，在步骤III)之后立即将所形成的基材层通过所述压延冷却辊拉伸。
本发明另一个主题是覆盖屋顶的方法，所述方法包含以下步骤：
I)将本发明的成型制品施加到待覆盖的屋顶的表面上，
II)叠置成型制品的相邻边缘，
III)在叠置区域中以略高于至少一种热塑性弹性体的熔融温度加热成型制品的相邻边缘，并在足够的压力下接合重叠区域，以在不使用粘合剂的情况下提供可接受的接缝强度。
实施例
在实施例中使用表1中所示的材料。
表1.用于实验中的材料
Figure BDA0002337231670000221
/>
Figure BDA0002337231670000231
示例片材的制备
使用由双螺杆挤出机(Berstorff GmbH)，扁平模头和一组水冷式压延辊组成的实验室规模的挤出-压延设备生产示例片材。挤出温度和压力列于表2中。
在示例片材的制备中，将热塑性弹性体和非交联的弹性体送入挤出机料斗。共混物在挤出机的四个区域中的第一个区域中被熔融加工，并且将包含催化剂、受阻胺光稳定剂(NOR-HALS)和阻燃剂的混合物的添加剂包在挤出机的第二区域的开始处添加到部分熔融加工的共混物中。然后将熔融加工的共混物通过扁平模头挤出成厚度约为0.8mm的单层片材。
从示例片材上切下试样，以测试组合物的机械性能。表2和表3示出了共混物的成分和示例片材的测量性能。
拉伸强度，断裂伸长率和E-模量
根据ISO 527-2标准在23℃的温度下对拉伸强度和断裂伸长率使用100mm/min的十字头速度和对于E-模量使用5mm/min的速度，以此测量100％、300％和断裂时的拉伸强度，断裂伸长率和E模量。表3中给出的值是用测试样品获得的，该测试样品是在长度方向上从示例片材切下的。
粘连行为
基于DIN 53366标准中定义的测量方法，在23℃的温度下测定实施例组合物的粘连值。使用剥离模式而不是剪切模式进行测量，即，通过剥离使片材彼此分离。所述粘连值作为在使用0.5kg/cm2的压力将片材在50℃的温度下压在一起72小时之后彼此分离测试组合物的两个片材所需的以N/15mm片材宽度计的力来确定。使用如测量拉伸强度所使用的相同的设备测量粘连值。
耐冲击性
通过使用EN 12691 A型标准和EN 12691 B型标准中定义的方法测量抗冲击性。
分子量
数均(Mn)和重均(Mw)分子量以及多分散指数(PDI)是通过在以下条件下进行的HT-GPC(凝胶渗透色谱)测量确定的：
系统:Agilent 1100
浓度检测器:折射率检测器
柱前:PSS聚烯烃lin xl(0.8cm x 5cm,10μm)
柱:4x PSS聚烯烃lin xl(0.8cm x 30cm,10μm)
洗脱液:1,2,4-三氯苯
流速:1mL/min
注射体积:200μL
温度:160℃
校准:相对于聚苯乙烯
标样:聚苯乙烯:266-3080000g/mol
样品制备:在160℃下将27mg的每种样品溶解在9ml的1,2,4-三氯苯中2小时。
可焊接性
使用240℃的焊接温度和3.5m/min的焊接速度测试了示例片材的可焊接性。在焊接片材时使用Sarnamatic 661自动焊接机。当在撕裂测试中，在连接片之间的焊缝之外发生断裂时，可焊接性被认为是令人满意的(＝OK)。
表2
组成[phr] Ex-1 Ex-2 Ex-3 Ex-4 Ex-5 Ex-6 <sup>a</sup>Ref-1
Hifax CA 10 20 20 20 20 20 20 20
Vistamaxx 6202 49 49 49 49 49 49 49
BB2030 31 31 31 31 - - 31
RB100 - - - - 31 - -
RB301 - - - - - 31 -
SiloxActif E80 - 1.38 1.38 1.38 1.38 1.38 1.38
硬脂酸 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35
热稳定剂 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
NOR-HALS 1 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45
NOR-HALS 2 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
三水合氧化铝 42 42 42 42 42 42 42
二氧化钛 3 3 3 3 3 3 3
挤出机条件
挤出温度[℃] 185 185 195 205 185 185 185
头压力[bar] 69 70 71 69 72 81 70
a将Ex-2的挤出片材在氮气气氛下的烤箱中于190℃的温度下固化
Figure BDA0002337231670000271
/>

Claims (36)

1.组合物，其包含以下物质的熔融共混物：
a)15–95wt％的至少一种热塑性弹性体，
b)5–50wt％的至少一种非交联的弹性体，
c)0.5–5.0wt％的至少一种催化剂，其选自金属氧化物、脂肪酸的金属盐、硼酸的金属盐及其混合物，所述比例是基于共混物的总重量计的，其中所述熔融共混物通过将所述共混物组分熔融加工而获得；
其中所述至少一种非交联的弹性体在熔融加工期间交联至不超过5wt％的交联度，所述交联度通过使用如ISO 10147标准中限定的方法测量。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述共混物进一步包含：
c)基于共混物的总重量计0.5–2.5wt％的所述至少一种催化剂。
3.根据权利要求1的组合物，其中所述至少一种非交联的弹性体在熔融加工期间交联至不超过2.5wt％的交联度，所述交联度通过使用如ISO 10147标准中限定的方法测量。
4.根据权利要求1的组合物，其中所述至少一种非交联的弹性体在熔融加工期间交联至不超过1.5wt％的交联度，所述交联度通过使用如ISO 10147标准中限定的方法测量。
5.根据权利要求1至4任一项的组合物，其中至少一种催化剂选自ZnO，CaO，MgO，Al2O3，CrO3，FeO，Fe2O3，NiO，具有至少6个碳原子的脂肪酸的锌盐，和硼酸锌。
6.根据权利要求5的组合物，其中至少一种催化剂选自具有至少13个碳原子的脂肪酸的锌盐。
7.根据权利要求1至4任一项的组合物，其中所述共混物进一步包含至少一种不同于至少一种催化剂的脂肪酸的金属盐和/或一种或多种脂肪酸。
8.根据权利要求1至4任一项的组合物，其中至少一种催化剂为ZnO，具有至少6个碳原子的脂肪酸的锌盐，或硼酸锌，或ZnO和至少一种其他金属氧化物的混合物，所述其它金属氧化物选自CaO、MgO、Al2O3、CrO3、FeO、Fe2O3和NiO。
9.根据权利要求1至4任一项的组合物，其中在熔融加工之前，至少一种非交联的弹性体具有不超过5.0的摩尔百分数不饱和度。
10.根据权利要求1至4任一项的组合物，其中在熔融加工之前，至少一种非交联的弹性体具有不超过2.5的摩尔百分数不饱和度。
11.根据权利要求1至4任一项的组合物，其中所述至少一种非交联的弹性体选自丁基橡胶和卤化丁基橡胶和/或至少一种热塑性弹性体是热塑性聚烯烃弹性体。
12.根据权利要求11的组合物，其中所述至少一种非交联的弹性体选自卤化丁基橡胶。
13.根据权利要求1至4任一项的组合物，其中在组合物中，热塑性弹性体和弹性体形成共连续相。
14.根据权利要求1至4任一项的组合物，其中所述共混物进一步包含0.1–10.0wt％的至少一种烷氧基胺受阻胺光稳定剂，基于共混物的总重量计。
15.根据权利要求1至4任一项的组合物，其中所述共混物进一步包含0.1–5.0wt％的至少一种烷氧基胺受阻胺光稳定剂，基于共混物的总重量计。
16.根据权利要求1至4任一项的组合物，包含至少75wt％的熔融共混物，基于组合物的总重量计。
17.根据权利要求1至4任一项的组合物，包含至少85wt％的熔融共混物，基于组合物的总重量计。
18.根据权利要求1至4任一项的组合物，具有在23℃的温度下基于DIN 53366标准中定义的测量方法使用剥离模式而不是剪切模式测定的不超过5.0N/15mm的粘连值。
19.根据权利要求1至4任一项的组合物，具有在23℃的温度下基于DIN 53366标准中定义的测量方法使用剥离模式而不是剪切模式测定的不超过2.5N/15mm的粘连值。
20.根据权利要求1至4任一项的组合物，具有在23℃的温度下基于DIN 53366标准中定义的测量方法使用剥离模式而不是剪切模式测定的不超过1.5N/15mm的粘连值。
21.根据权利要求1至4任一项的组合物，具有通过在23℃的温度下使用如在ISO 527-2标准中限定的方法测量的不超过50N/mm2的弹性模量，和/或通过使用如在ISO 527-2标准中限定的方法测量的至少5N/mm2的断裂拉伸强度和/或通过使用如在ISO 527-2标准中限定的方法测定的至少500％的断裂伸长率。
22.根据权利要求1至4任一项的组合物，具有通过在23℃的温度下使用如在ISO 527-2标准中限定的方法测量的不超过25N/mm2的弹性模量。
23.根据权利要求1至4任一项的组合物，具有通过在23℃的温度下使用如在ISO 527-2标准中限定的方法测量的不超过15N/mm2的弹性模量。
24.根据权利要求1至4任一项的组合物，具有通过使用如在ISO527-2标准中限定的方法测量的至少7.5N/mm2的断裂拉伸强度。
25.根据权利要求1至4任一项的组合物，具有通过使用如在ISO527-2标准中限定的方法测量的至少10N/mm2的断裂拉伸强度。
26.根据权利要求1至4任一项的组合物，具有通过使用如在ISO527-2标准中限定的方法测定的至少600％的断裂伸长率。
27.根据权利要求1至4任一项的组合物，具有通过使用如在ISO527-2标准中限定的方法测定的至少650％的断裂伸长率。
28.根据权利要求1至4任一项的组合物，具有通过使用如在EN12691类型A标准中定义的方法测量的至少1000mm的耐抗冲性和/或通过使用如在EN 12691类型B标准中定义的方法测量的至少1750mm的耐抗冲性，其中两种耐抗冲性是使用由该组合物组成并且具有0.8mm厚度的层测量的。
29.根据权利要求1至4任一项的组合物，具有通过使用如在EN12691类型A标准中定义的方法测量的至少1250mm的耐抗冲性。
30.根据权利要求1至4任一项的组合物，具有通过使用如在EN12691类型B标准中定义的方法测量的至少2000mm的耐抗冲性。
31.制备聚合物组合物的方法，该方法包含以下步骤：
i)将如权利要求1-30之一中所限定的共混物组分引入到混合设备中，
ii)在高于至少一种热塑性弹性体熔点的温度下在混合设备中熔融加工共混组分。
32.根据权利要求31的方法，其中所述混合设备是包含挤出机和模头的连续型挤出设备和该方法包含进一步的步骤iii)：通过模头挤出步骤ii)中获得的熔融加工的混合物。
33.通过使用根据权利要求31或32的方法获得的聚合物组合物。
34.包含具有至少0.1mm厚度的基材层的成型制品，所述基材层由根据权利要求1-30任一项的组合物或根据权利要求33的聚合物组合物组成。
35.制备成型制品的方法，包含以下步骤：
i)将如权利要求1-30之一所限定的共混物组分引入到包含挤出机和扁平模头的连续型挤出设备，
ii)在挤出机中熔融加工共混物组分以获得共混物组分的熔融加工混合物，和
iii)通过扁平模头挤出熔融加工的混合物以形成基材层，和任选地
iv)使用间隔开的压延机冷却辊，在步骤iii)之后立即将所形成的基材层通过所述压延冷却辊拉伸。
36.覆盖屋顶的方法，包含以下步骤：
i)将根据权利要求34的成型制品施加到待覆盖的屋顶的表面，
ii)叠置所述成型制品的相邻边缘，
iii)在叠置区域中加热制品的相邻边缘，使其略高于热塑性弹性体的熔融温度，并在足够的压力下接合叠置区域。
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