CN113383037A - 热塑性弹性体组合物及其用途 - Google Patents

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CN113383037A CN202080012280.1A CN202080012280A CN113383037A CN 113383037 A CN113383037 A CN 113383037A CN 202080012280 A CN202080012280 A CN 202080012280A CN 113383037 A CN113383037 A CN 113383037A
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八重樫诚
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千蒲翔
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Abstract

本发明涉及包含丙烯系聚合物(A)30～60质量份、由乙烯和碳原子数4～20的α‑烯烃形成的乙烯‑α‑烯烃共聚物(B)32～65质量份、以及至少一部分经交联的橡胶(C)1～20质量份(成分(A)、(B)和(C)的合计量为100质量份)的热塑性弹性体组合物；将上述热塑性弹性体组合物成型而得的热塑性弹性体成型体；以及包含上述成型体的汽车部件，特别是安全气囊盖。

Description

热塑性弹性体组合物及其用途
技术领域
本发明涉及烯烃系热塑性弹性体组合物及其用途。
背景技术
烯烃系热塑性弹性体轻量且再循环容易，而且焚烧时不产生有毒气体，因此节能，节约资源，进而，近年来，从保护地球环境的观点考虑，特别是作为硫化橡胶的替代品，广泛用于汽车部件、工业机械部件、电气/电子部件、建材等。作为这样的汽车部件的一例，可举出汽车用安全气囊系统的安全气囊盖。
对于汽车用安全气囊系统的安全气囊盖，要求：具有适合于驾驶座用、副驾驶座用等各用途的刚性；具有高拉伸断裂伸长率以避免安全气囊盖在撕裂线部(为了在安全气囊展开时使安全气囊盖开裂而设置的安全气囊盖的薄壁部)以外开裂；以及低温下的伸长率优异以便能够承受在寒冷地区使用等。
安全气囊盖用热塑性弹性体组合物的以往的配合，采用了包含乙烯-丁烯共聚物和嵌段聚丙烯的配合。
例如，专利文献1中记载了，包含聚丙烯树脂(例如，丙烯-乙烯嵌段共聚物)、乙烯-丁烯共聚物橡胶和乙烯-丙烯共聚物橡胶的安全气囊盖用热塑性弹性体组合物。
然而，期望进一步改良低温下的拉伸伸长率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-273001号公报(例如，权利要求1，表1～3)
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于提供低温拉伸伸长率良好的热塑性弹性体组合物。
用于解决课题的方法
本发明的主旨如下所述。
(1)一种热塑性弹性体组合物，其包含丙烯系聚合物(A)30～60质量份、由乙烯和碳原子数4～20的α-烯烃形成的乙烯-α-烯烃共聚物(B)32～65质量份、以及至少一部分经交联的橡胶(C)1～20质量份(成分(A)、(B)和(C)的合计量为100质量份)。
(2)根据上述(1)所述的热塑性弹性体组合物，丙烯系聚合物(A)中的可溶于室温正癸烷的部分在135℃的十氢化萘中测定得到的特性粘度[η]为0.5～4.0dl/g。
(3)根据上述(1)或(2)所述的热塑性弹性体组合物，热塑性弹性体组合物的凝胶分率为0.5～16.0质量％。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的热塑性弹性体组合物，乙烯-α-烯烃共聚物(B)包含乙烯-丁烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物。
(5)一种热塑性弹性体成型体，其是将上述(1)～(4)中任一项所述的热塑性弹性体组合物成型而得的。
(6)一种汽车部件，其包含上述(5)所述的热塑性弹性体成型体。
(7)根据上述(6)所述的汽车部件，其为安全气囊盖。
发明的效果
本发明的热塑性弹性体组合物在低温下的断裂伸长率优异。
具体实施方式
以下，对于本发明的热塑性弹性体组合物进行具体地说明。
本发明的热塑性弹性体组合物包含丙烯系聚合物(A)、由乙烯和碳原子数4～20的α-烯烃形成的乙烯-α-烯烃共聚物(B)和至少一部分经交联的橡胶(C)。
[丙烯系聚合物(A)]
本发明的热塑性弹性体组合物可以仅包含1种丙烯系聚合物(A)，也可以包含2种以上。
丙烯系聚合物(A)的按照ASTM D1238以230℃、载荷2.16kg测定得到的熔体流动速率(MFR)通常为5～150g/10分钟，优选为10～100g/10分钟。如果丙烯系聚合物(A)的MFR处于上述范围内，则易于将热塑性弹性体组合物进行注射成型，进而能够获得尺寸稳定性和冲击强度的平衡优异的成型体。
丙烯系聚合物(A)可以为丙烯均聚物(聚丙烯)，也可以为丙烯与α-烯烃的共聚物。丙烯-α-烯烃共聚物可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。与丙烯共聚的α-烯烃的例子包括乙烯、碳原子数4～12的α-烯烃。在使丙烯系聚合物为丙烯与乙烯的共聚物的情况下，来源于丙烯的构成单元的量优选为60～99.5摩尔％。来源于丙烯的构成单元的量更优选为80～99摩尔％，进一步优选为90～98.5摩尔％，特别优选为95～98摩尔％。这里，来源于丙烯的构成单元的量与来源于乙烯的构成单元的量的合计为100摩尔％。
在使丙烯系聚合物为丙烯与碳原子数4～12的α-烯烃的共聚物的情况下，碳原子数4～12的α-烯烃的例子包括例如1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等直链状或支链状的α-烯烃。此外，丙烯-α-烯烃共聚物可以包含碳原子数为4～12以外的烯烃，例如可以包含少量(例如相对于丙烯系共聚物的全部构成单元为10摩尔％以下)的由乙烯等衍生的构成单元。该丙烯-α-烯烃共聚物可以仅包含1种α-烯烃，也可以包含2种以上的α-烯烃。
从在低温下的断裂伸长率的观点考虑，丙烯系聚合物(A)优选包含嵌段聚丙烯。作为嵌段聚丙烯，优选为丙烯-乙烯嵌段共聚物，例如，具有丙烯均聚物链段和乙烯-丙烯无规共聚物链段的聚合物。丙烯均聚物链段为不溶于正癸烷的成分，乙烯-丙烯无规共聚物链段为可溶于正癸烷的成分。因此，在丙烯-乙烯嵌段共聚物中，能够将它们明确地区别，或者将它们进行分离。
从在低温下的断裂伸长率的观点考虑，丙烯系聚合物(A)中的可溶于室温正癸烷的部分在135℃的十氢化萘中测定得到的特性粘度[η]优选为0.5～4.0dl/g，进一步优选为0.7～4.0dl/g。
丙烯-乙烯嵌段共聚物能够通过公知的方法来适当制造。例如，能够通过在最初的阶段将丙烯进行均聚，接着，进行丙烯与乙烯的共聚来制造。这里，丙烯-乙烯嵌段共聚物虽然称为嵌段共聚物，但可以认为是由聚丙烯、聚乙烯、乙丙橡胶(EPR)形成的复杂的组合物(参照井上隆，市原祥次，高分子新素材One Point 12聚合物合金(Polymer Alloy)，共立出版，p.62(1988))。
本发明所使用的丙烯系聚合物(A)的密度通常为0.90～0.92g/cm3，优选为0.90～0.91。这里，密度为按照ASTM D1505测定得到的密度。
丙烯系聚合物(A)的按照ASTM D790测定得到的弯曲初始弹性模量优选为700～2000MPa。
[乙烯-α-烯烃共聚物(B)]
本发明所使用的乙烯-α-烯烃共聚物(B)是由乙烯和碳原子数4～20的α-烯烃形成的乙烯-α-烯烃共聚物，是用于提高热塑性弹性体组合物的耐冲击性和拉伸伸长率的成分，其未经交联，从耐冲击性和拉伸伸长率的观点考虑，熔体流动速率(MFR)优选为0.1～50g/10分钟，进一步优选为0.2～40g/10分钟。这里，MFR为按照ASTM D1238测定得到的值，其测定条件为190℃、2.16kg载荷。
关于乙烯-α-烯烃共聚物(B)的熔体流动速率，通过在将作为原料的乙烯和α-烯烃进行聚合时适当调整聚合度，从而能够调整为所期望的范围内。
作为乙烯-α-烯烃共聚物(B)，可举出例如乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-己烯共聚物。从耐冲击性和拉伸伸长率的观点考虑，乙烯-α-烯烃共聚物(B)优选包含乙烯-丁烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物，进一步优选仅由乙烯-丁烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物形成。
乙烯-丁烯共聚物与乙烯-辛烯共聚物的质量比优选为5:95～95:5，进一步优选为10:90～90:10。
作为乙烯-α-烯烃共聚物(B)的制造方法，采用使用了烯烃聚合用催化剂的公知的聚合方法。乙烯-α-烯烃共聚物(B)优选例如，通过使用了齐格勒-纳塔系催化剂、金属茂配位化合物、非金属茂配位化合物等配位化合物系催化剂的溶液聚合法、浆液聚合法、高压离子聚合法、气相聚合法、以及使用了自由基引发剂的本体聚合法、溶液聚合法等来制造。其中特别优选采用使用了齐格勒-纳塔系催化剂、配位化合物系催化剂将单体进行聚合的方法、或在金属茂催化剂的存在下将单体进行聚合的方法。
[经交联的橡胶(C)]
作为本发明所使用的至少一部分经交联的橡胶(C)，没有特别限制，优选可举出过氧化物交联型烯烃系共聚物橡胶。
所谓上述过氧化物交联型烯烃系共聚物橡胶，是指例如乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶、乙烯-丁二烯共聚物橡胶等以烯烃作为主成分的无定形且无规的弹性共聚物中，通过与过氧化物进行混合并在加热下进行混炼，从而发生交联，流动性降低或变得不流动的橡胶。
作为上述过氧化物交联型烯烃系共聚物橡胶的具体的例子，可举出以下那样的橡胶。
(1)乙烯-α-烯烃共聚物橡胶
[乙烯/α-烯烃(摩尔比)＝约95/5～50/50]
(2)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶
[乙烯/α-烯烃(摩尔比)＝约95/5～50/50]
上述α-烯烃通常为碳原子数3～20的α-烯烃，具体而言，可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、9-甲基癸烯-1、11-甲基十二碳烯-1、12-乙基十四碳烯-1等。其中，优选为丙烯、1-丁烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯、1-辛烯，特别优选为丙烯。这些α-烯烃可以单独使用，或将2种以上组合使用。
作为非共轭多烯，具体而言，可举出1,4-己二烯、3-甲基-1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、4,5-二甲基-1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、8-甲基-4-亚乙基-1,7-壬二烯、4-亚乙基-1,7-十一碳二烯等链状非共轭二烯；甲基四氢茚、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-异丙烯基-2-降冰片烯、5-异丁烯基-2-降冰片烯、环戊二烯、降冰片二烯等环状非共轭二烯；2,3-二异亚丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2,5-降冰片二烯、4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯等三烯等。其中，优选为5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、环戊二烯、4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯。
上述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶在135℃的十氢化萘中测定得到的特性粘度[η]通常为0.6～6.5dl/g，优选为0.8～6.0dl/g，进一步优选为0.9～5.5dl/g。
上述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶的碘值通常为2～50g/100g，优选为5～40g/100g，进一步优选为7～30g/100g。
上述共聚物橡胶的门尼粘度ML1+4(100℃)通常为10～300，优选为30～250。
作为本发明所使用的橡胶，除了上述烯烃系共聚物橡胶以外，可举出其它橡胶，例如丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、天然橡胶(NR)、丁基橡胶(IIR)等二烯系橡胶、SEBS、聚异丁烯等。
[增塑剂(D)]
本发明的热塑性弹性体组合物能够根据需要包含增塑剂(软化剂)(D)。
作为增塑剂(D)，能够使用通常在橡胶中使用的增塑剂。具体而言，可举出工艺油、润滑油、石蜡油、液体石蜡、石油沥青、凡士林等石油系增塑剂；煤焦油、煤焦油沥青等煤焦油系增塑剂；蓖麻油、亚麻子油、菜籽油、豆油、椰子油等脂肪油系增塑剂；妥尔油；橡胶代用品(油膏)；蜜蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂等蜡类；蓖麻油酸、棕榈酸、硬脂酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙、月桂酸锌等脂肪酸和脂肪酸盐；环烷酸；松油、松香或其衍生物；萜烯树脂、石油树脂、无规立构聚丙烯、香豆酮茚树脂等合成高分子物质；邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯等酯系增塑剂；微晶蜡、液状聚丁二烯、改性液状聚丁二烯、液状聚硫橡胶、烃系合成润滑油等。其中优选使用石油系增塑剂，特别是工艺油，例如石蜡系工艺油、环烷系工艺油。
从渗出抑制和涂装密合性方面考虑，增塑剂的配合量优选为0质量份以上且10质量份以下。
[烯烃系热塑性弹性体]
上述丙烯系聚合物(A)和至少一部分经交联的橡胶(C)可以存在于聚烯烃系的完全交联热塑性弹性体或部分交联热塑性弹性体中。
在这样的聚烯烃系的完全交联热塑性弹性体或部分交联热塑性弹性体中，作为部分交联热塑性弹性体，可举出例如，
(1)在有机过氧化物的存在下，将由(a)过氧化物交联型烯烃系共聚物橡胶和(b)过氧化物分解型烯烃系塑料(丙烯系聚合物(A))形成的混合物或者由(a)过氧化物交联型烯烃系共聚物橡胶、(b)过氧化物分解型烯烃系塑料(丙烯系聚合物(A))、和根据需要的(c)过氧化物非交联型橡胶状物质和/或(d)石油系增塑剂形成的混合物动态地热处理而得的、经部分交联的热塑性弹性体，
(2)在有机过氧化物(或酚醛树脂系交联剂)的存在下，将由(a)过氧化物交联型烯烃系共聚物橡胶、(b)过氧化物分解型烯烃系塑料(丙烯系聚合物(A))、和根据需要的(c)过氧化物非交联型橡胶状物质和/或(d)石油系增塑剂形成的混合物动态地热处理而得到经交联的橡胶组合物，在所得的经交联的橡胶组合物中均匀地配合了(e)丙烯系聚合物(A)的、经部分交联的热塑性弹性体(和经完全交联的热塑性弹性体)等。
所谓上述(c)过氧化物非交联型橡胶状物质，是指例如聚异丁烯、丁基橡胶、无规立构聚丙烯、丙烯含量为50摩尔％以上的丙烯-α-烯烃共聚物橡胶等那样，即使与过氧化物混合并在加热下混炼也不交联，流动性不降低的烃系的橡胶状物质。
本发明中优选使用的烯烃系热塑性弹性体中，(b)烯烃系塑料(丙烯系聚合物(A))与(a)烯烃系共聚物橡胶的质量配合比((b)/(a))通常为90/10～10/90，优选为70/30～15/85的范围。
此外，作为橡胶，在组合使用烯烃系共聚物橡胶和其它橡胶的情况下，其它橡胶以相对于过氧化物分解型烯烃系塑料(丙烯系聚合物(A))和橡胶的合计量100质量份，通常为40质量份以下，优选为5～20质量份的比例进行配合。
本发明中优选使用的烯烃系热塑性弹性体为如下的烯烃系热塑性弹性体：由结晶性聚丙烯(丙烯系聚合物(A))和乙烯-α-烯烃共聚物橡胶或乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶形成，它们在烯烃系热塑性弹性体中以经部分交联的状态存在，并且，结晶性聚丙烯(丙烯系聚合物(A))与橡胶的质量配合比(结晶性聚丙烯(丙烯系聚合物(A))/橡胶)处于70/30～3/97的范围内。
作为本发明中优选使用的烯烃系热塑性弹性体的更具体的例子，可举出：在有机过氧化物的存在下，将包含由乙烯-丙烯共聚物橡胶或乙烯-丙烯-多烯共聚物橡胶形成的橡胶(a-1)30～97质量份和结晶性聚丙烯(b-1)(丙烯系聚合物(A))70～3质量份[成分(a-1)和(b-1)的合计量为100质量份]以及上述橡胶(a-1)以外的橡胶(c)和/或石油系增塑剂(d)5～150质量份的混合物动态地热处理而得的、上述橡胶(a-1)经部分交联的热塑性弹性体。
作为上述有机过氧化物，具体而言，可举出过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化二乙酰、过氧化月桂酰、过氧化叔丁基枯基等。
这些之中，从臭气性、焦烧稳定性方面考虑，优选为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯，其中，最优选为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯。
有机过氧化物以相对于结晶性聚烯烃(烯烃系热塑性弹性体中的丙烯系聚合物(A))和橡胶的合计量100质量份，通常为0.01～5质量份，优选为0.05～3质量份的比例来使用。
在利用上述有机过氧化物进行交联处理时，能够配合硫黄、对醌二肟、对,对’-二苯甲酰醌二肟、N-甲基-N,4-二亚硝基苯胺、亚硝基苯、二苯基胍、三羟甲基丙烷、N,N’-间亚苯基二马来酰亚胺、二乙烯基苯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯那样的交联助剂、或乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯那样的多官能性甲基丙烯酸酯单体、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯那样的多官能性乙烯基单体。
通过使用上述那样的化合物，从而能够期待均匀并且缓和的交联反应。特别是，在本发明中，最优选为二乙烯基苯。二乙烯基苯容易操作，与作为上述被交联处理物的主成分的结晶性聚烯烃和橡胶的相容性良好，并且具有将有机过氧化物进行增溶的作用，作为有机过氧化物的分散剂起作用，因此能够获得由热处理带来的交联效果为均质，并且取得了流动性与物性的平衡的烯烃系热塑性弹性体。
在使用酚醛树脂系交联剂作为交联剂来制造本发明所使用的烯烃系热塑性弹性体的情况下，优选将丙烯系聚合物(A)和未交联的橡胶(C)，例如乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物通过酚醛树脂系交联剂进行动态交联。另外，在本发明中，所谓“动态交联”，是指对于上述混合物一边施加剪切力一边进行交联。
作为酚醛树脂系交联剂，可举出卤化酚醛树脂系交联剂。作为酚醛树脂系交联剂，为甲阶酚醛树脂，还优选通过烷基取代苯酚或未取代苯酚在碱性介质中与醛的缩合、优选与甲醛的缩合，或通过二官能性苯酚二醇类的缩合来制造。烷基取代苯酚优选为1～约10个碳原子的烷基取代体。进一步优选为在对位被具有1～约10个碳原子的烷基取代的二羟甲基苯酚类或酚醛树脂。酚醛树脂系固化树脂典型地为热交联性树脂，也被称为酚醛树脂系交联剂或酚醛树脂。
作为酚醛树脂系固化树脂(酚醛树脂系交联剂)的例子，可举出下述通式(I)所示的化合物。
[化1]
Figure BDA0003193263440000091
(式中，Q为选自由-CH2-和-CH2-O-CH2-所组成的组中的二价基团，m为0或1～20的正整数，R’为有机基团。)
优选Q为二价基团-CH2-O-CH2-，m为0或1～10的正整数，R’为具有小于20个碳原子的有机基团。更优选m为0或1～5的正整数，R’为具有4～12个碳原子的有机基团。具体而言，可举出烷基苯酚甲醛树脂、羟甲基化烷基酚醛树脂、卤化烷基酚醛树脂等，优选为卤化烷基酚醛树脂，进一步优选为将末端的羟基进行了溴化的产物。酚醛树脂系固化树脂中，末端进行了溴化的产物的一例以下述通式(II)表示。
[化2]
Figure BDA0003193263440000092
(式中，n为0～10的整数，R为碳原子数1～15的饱和烃基。)
作为上述酚系固化树脂的制品例，可举出Tackirol(注册商标)201(烷基苯酚甲醛树脂，田冈化学工业(株)公司制)、Tackirol(注册商标)250-I(溴化率4％的溴化烷基苯酚甲醛树脂，田冈化学工业(株)公司制)、Tackirol(注册商标)250-III(溴化烷基苯酚甲醛树脂，田冈化学工业(株)公司制)、PR-4507(群荣化学工业(株)公司制)、Vulkaresat510E(Hoechst公司制)、Vulkaresat532E(Hoechst公司制)、Vulkaresen E(Hoechst公司制)、Vulkaresen105E(Hoechst公司制)、Vulkaresen130E(Hoechst公司制)、Vulkaresol315E(Hoechst公司制)、Amberol ST137X(Rohm&Haas公司制)、SUMILITERESIN(注册商标)PR-22193(住友Durez(株)公司制)、Symphorm-C-100(Anchor Chem.公司制)、Symphorm-C-1001(Anchor Chem.公司制)、TAMANOL(注册商标)531(荒川化学(株)公司制)、SchenectadySP1059(Schenectady Chem.公司制)、Schenectady SP1045(SchenectadyChem.公司制)、CRR-0803(U.C.C公司制)、Schenectady SP1055F(Schenectady Chem.公司制、溴化烷基苯酚甲醛树脂)、Schenectady SP1056(Schenectady Chem.公司制)、CRM-0803(昭和union合成(株)公司制)、Vulkadur A(拜耳公司制)。其中，优选为卤化酚醛树脂系交联剂，更优选能够使用Tackirol(注册商标)250-I、Tackirol(注册商标)250-III、Schenectady SP1055F等溴化烷基苯酚甲醛树脂。
此外，作为热塑性硫化橡胶利用酚醛树脂进行交联的具体的例子，记载于美国专利第4,311,628号、美国专利第2,972,600号和美国专利第3,287,440号中，这些技术也能够在本发明中使用。
在美国专利第4,311,628号中，公开了由酚系固化性树脂(phenolic curingresin)和硫化活性剂(cure activator)形成的酚系硫化剂体系(phenolic curativesystem)。该体系的基本成分为如下制造的酚醛树脂系交联剂：通过碱性介质中的取代苯酚(例如，卤取代苯酚、C1-C2烷基取代苯酚)或未取代苯酚与醛，优选为甲醛的缩合而制造，或者通过二官能性苯酚二醇类(优选对位被C5-C10烷基取代的二羟甲基苯酚类)的缩合而制造。通过烷基取代酚醛树脂系交联剂的卤化而制造的经卤化的烷基取代酚醛树脂系交联剂是特别适合的。能够特别推荐由羟甲基苯酚固化性树脂、卤素供给体和金属化合物形成的酚醛树脂系交联剂，其详细情况记载于美国专利第3,287,440号和美国专利第3,709,840号各说明书中。非卤化酚醛树脂系交联剂与卤素供给体同时使用，优选与卤化氢清除剂一起使用。通常，卤化酚醛树脂系交联剂、优选含有2～10质量％的溴的溴化酚醛树脂系交联剂不需要卤素供给体，但是与例如氧化铁、氧化钛、氧化镁、硅酸镁、二氧化硅和氧化锌同时使用，优选与氧化锌那样的金属氧化物那样的卤化氢清除剂同时使用。这些氧化锌等卤化氢清除剂相对于酚醛树脂系交联剂100质量份，通常使用1～20质量份。这样的清除剂的存在会促进酚系树脂系交联剂的交联作用，但是在利用酚醛树脂系交联剂不容易被硫化的橡胶的情况下，期望同时使用卤素供给体和氧化锌。美国专利第2,972,600号和美国专利第3,093,613号各说明书中记载了卤化酚系固化性树脂的制法和它们在使用氧化锌的硫化剂体系中的应用，这些公开与上述美国专利第3,287,440号和美国专利第3,709,840号说明书的公开一起，作为参考而并入本说明书中。作为适当的卤素供给体的例子，可举出例如，氯化亚锡、氯化铁、或氯化石蜡、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯和聚氯丁二烯(氯丁橡胶)那样的供卤素性聚合物。本说明书中使用的所谓“硫化促进剂”的用语的意思是使酚系树脂系交联剂的交联效率实质上增加的所有物质，而且包含金属氧化物和卤素供给体，它们单独使用或组合使用。关于酚系硫化剂体系的更详细的情况，要参照“Vulcanization andVulcanizing Agents(硫化和硫化剂)”(W.Hoffman,Palmerton出版公司)。适当的酚系树脂系交联剂和溴化酚系树脂系交联剂能够商业上获得，例如涉及的交联剂可由SchenectadyChemicals,Inc.以商品名“SP-1045”、“CRJ-352”、“SP-1055F”和“SP-1056”来购入。同样的作用上等效的酚系树脂系交联剂也能够由其它供应商获得。
酚系树脂系交联剂的分解物的产生少，因此从防止雾化的观点考虑，是适合的硫化剂。酚系树脂系交联剂以使橡胶本质上实现完全硫化的充分的量来使用。
酚醛树脂系交联剂以相对于乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶100质量份，通常为0.1～20质量份，优选为1～10质量份那样的量来使用。通过使酚醛树脂系交联剂的配合量处于上述范围内，从而能够获得成型性优异的组合物，且所得的成型体为高强度，具有优异的耐油性，具有充分的耐热性和机械物性。
在本发明中，在利用酚醛树脂系交联剂进行动态交联时，能够配合硫黄、对醌二肟、对,对’-二苯甲酰醌二肟、N-甲基-N-4-二亚硝基苯胺、亚硝基苯、二苯基胍、三羟甲基丙烷、N,N’-间亚苯基二马来酰亚胺那样的过氧化交联助剂、二乙烯基苯、三烯丙基氰脲酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯等多官能性甲基丙烯酸酯单体、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等多官能性乙烯基单体等助剂。
通过使用上述助剂，从而能够期待均匀并且平稳的交联反应。作为上述助剂，优选为二乙烯基苯。二乙烯基苯的操作容易，与热塑性弹性体组合物中作为主成分所包含的结晶性烯烃系聚合物和乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶的相容性良好，并且，具有将酚醛树脂系交联剂进行增溶的作用，作为酚醛树脂系交联剂的分散剂起作用，因此能够获得由热处理带来的交联效果均质，并且取得了流动性与物性的平衡的热塑性弹性体组合物。
上述助剂以相对于乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶100质量份，通常为2质量份以下，优选为0.3～1质量份那样的量来使用。
此外，为了促进酚醛树脂系交联剂的分解，可以使用分散促进剂。作为分解促进剂，可举出三乙胺、三丁胺、2,4,6-三(二甲基氨基)苯酚等叔胺；铝、钴、钒、铜、钙、锆、锰、镁、铅、水银等、环烷酸与各种金属(例如，Pb、Co、Mn、Ca、Cu、Ni、Fe、Zn、稀土)的环烷酸盐等。
上述那样的交联助剂或多官能性乙烯基单体优选以相对于上述被交联处理物整体100质量份为0.01～5质量份，特别是0.05～3质量份的比例来使用。如果交联助剂或多官能性乙烯基单体的配合比例超过5质量份，则在有机过氧化物的配合量多的情况下，交联反应过快地进行，因此所得的热塑性弹性体的流动性差，另一方面，在有机过氧化物的配合量少的情况下，交联助剂和多官能性乙烯基单体在热塑性弹性体中作为未反应的单体残存，热塑性弹性体在加工成型时会发生由热历程导致的物性的变化。因此，交联助剂和多官能性乙烯基单体不应过量地配合。
上述所谓“动态地热处理”，是指将上述那样的各成分以熔化状态进行混炼。作为混炼装置，使用以往公知的混炼装置，例如开放型的混合辊、非开放型的班伯里密炼机、挤出机、捏合机、连续混合机等。这些之中，优选为非开放型的混炼装置，混炼优选在氮气、二氧化碳等非活性气体的气氛下进行。
此外，混炼期望在所使用的有机过氧化物的半衰期小于1分钟的温度下进行。混炼温度通常为150～280℃，优选为170～270℃，混炼时间通常为0.5～20分钟，优选为1～10分钟。此外，关于施加的剪切力，作为剪切速度，通常在10～50,000sec-1，优选为100～10,000sec-1的范围内来确定。
另外，经完全交联的烯烃系热塑性弹性体能够按照上述(1)、(2)的烯烃系热塑性弹性体的调制方法，通过改变有机过氧化物的使用量、混炼时间等条件来调制。
本发明所使用的烯烃系热塑性弹性体的依据JIS K6253的A型硬度(瞬时值)优选为60以上。上述A型硬度(瞬时值)通常为1～98，优选为60～98，进一步优选为70～98，特别优选为80～98。
本发明所使用的烯烃系热塑性弹性体的以230℃，载荷2.16kg测定得到的熔体流动速率(MFR：ASTM D1238，230℃，载荷2.16kg)通常在0.1～100g/10分钟，优选为1～100g/10分钟的范围内。
[热塑性弹性体组合物]
本发明的热塑性弹性体组合物包含丙烯系聚合物(A)30～60质量份、乙烯-α-烯烃共聚物(B)32～65质量份以及至少一部分经交联的橡胶(C)1～20质量份(成分(A)、(B)和(C)的合计量为100质量份)，优选包含丙烯系聚合物(A)32～60质量份、乙烯-α-烯烃共聚物(B)32～60质量份以及至少一部分经交联的橡胶(C)1～15质量份(成分(A)、(B)和(C)的合计量为100质量份)，进一步优选包含丙烯系聚合物(A)35～60质量份、乙烯-α-烯烃共聚物(B)34～58质量份以及至少一部分经交联的橡胶(C)1～12质量份(成分(A)、(B)和(C)的合计量为100质量份)。通过以上述比例配合成分(A)、(B)和(C)，从而能够获得低温拉伸伸长率良好的热塑性弹性体组合物。
如果丙烯系聚合物(A)的上述比例小于30质量份，则得不到充分的刚性，成型变得困难，另一方面，如果超过60质量份，则刚性变得过高，得不到充分的耐冲击性、拉伸伸长率。乙烯-α-烯烃共聚物(B)的上述比例如果小于32质量份，则刚性变得过高，得不到充分的耐冲击性、拉伸伸长率，另一方面，如果超过65质量份，则得不到充分的刚性，成型变得困难。交联橡胶(C)的上述比例如果小于1质量份，则得不到在低温下的充分的拉伸伸长率，另一方面，如果超过20质量份，则得不到充分的刚性，成型变得困难。
从拉伸伸长率的观点考虑，热塑性弹性体组合物的凝胶分率优选为0.5～16.0质量％，进一步优选为1.0～12.0质量％。
从成型品的刚性的观点考虑，本发明的热塑性弹性体组合物的依据ISO7619的肖氏D硬度(5秒后)优选为32～55。
本发明的热塑性弹性体组合物能够采用以下方法来制造：将丙烯系聚合物(A)、乙烯-α-烯烃共聚物(B)和至少一部分经交联的橡胶(C)、以及根据需要的增塑剂、进一步其它成分熔融混炼之后，进行造粒或粉碎。
从调整流动性的观点考虑，本发明的热塑性弹性体组合物优选通过以下方法来制造：将含有丙烯系聚合物(A)的一部分、未交联的橡胶(C)、有机过氧化物、以及根据需要的其它成分的混合物动态地热处理，制作出包含至少一部分经交联的橡胶(C)的烯烃系热塑性弹性体之后，将剩余的丙烯系聚合物(A)与根据需要的其它成分熔融混炼之后，进行造粒或粉碎的方法。
作为混炼装置，能够使用混合辊和强力混合机(例如，班伯里密炼机、捏合机)、单轴或双轴挤出机等，优选为非开放型的装置。
[热塑性弹性体组合物的用途]
本发明的热塑性弹性体组合物能够通过各种公知的成型方法，具体而言，例如，挤出成型、压制成型、注射成型、压延成型、中空成型的各种成型方法，从而制成热塑性弹性体成型体。进一步，能够将由上述成型方法获得的片等成型体利用热成型等进行二次加工。
本发明的热塑性弹性体成型体不特别限定其使用用途，例如，适合于汽车用部件、土木/建材用品、电气/电子部件、卫生用品、膜/片等各种公知的用途。
＜汽车部件＞
作为能够使用本发明的热塑性弹性体成型体的汽车部件，有汽车内装部件、汽车外装部件，能够例示例如，密封条材、保险杠装饰条(bumper mall)、侧装饰条(side mall)、阻流板、偏转板、挡泥板、风管软管、布线箍(wire harness grommet)、齿条-齿轮防护罩(rack and pinion boots)、悬架盖防护罩(suspension cover boots)、窗玻璃导轨、腰线密封件、角部饰条、窗玻璃包边(glass encapsulation)、车顶密封件(hood seal)、窗玻璃导槽(glass run channel)、副密封件、各种衬垫类、软管、安全气囊盖等，其中，本发明的热塑性弹性体组合物由于在低温下的断裂伸长率优异，因此特别优选为安全气囊盖、阻流板、偏转板、挡泥板等汽车部件。
＜土木/建材用品＞
作为能够使用本发明的热塑性弹性体成型体的土木/建材用品，能够例示例如，地基改良用片、挡水板、防止噪音等的土木材料、建材、土木/建筑用各种衬垫和片、挡水材、接缝材、建筑用窗框等。
＜电气/电子部件＞
作为能够使用本发明的热塑性弹性体成型体的电气/电子部件，能够例示例如，电线被覆材、连接器(connector)、帽(cap)、插头等电气/电子部件等。
＜卫生用品＞
作为能够使用本发明的热塑性弹性体成型体的卫生用品，能够例示例如生理用品、一次性尿布、牙刷用手柄等卫生用品等。
＜膜/片＞
作为能够使用本发明的热塑性弹性体成型体的膜/片，能够例示例如，输液袋、医疗容器、汽车内外装材、饮料瓶、衣物箱、食品包装材、食品容器、蒸煮容器、管、透明底座、密封材料等。
＜其它＞
作为能够使用本发明的热塑性弹性体成型体的其它用途，能够例示例如，鞋底、拖鞋等鞋类、游泳用蹼、泳镜、高尔夫球杆握把、棒球棒握把等休闲用品、衬垫、防水布、带(belt)、园艺软管、台阶用防滑带、物流用托架的防滑带等。
作为能够使用本发明的热塑性弹性体成型体的用途，并不限于上述用途，能够用于各种用途。
本说明书包含作为本申请的优先权的基础的特愿2019-021192的说明书所记载的内容。
实施例
接下来，对于本发明，示出实施例，进一步详细地说明，但是本发明并不被它们所限定。
以下实施的物性的测定方法和评价方法如下所述。
(1)抗拉强度试验
按照JIS K6251，利用注射成型制作试验片(JIS 3号哑铃，厚度2mm)，在23℃或-35℃的气氛下，以拉伸速度500mm/分钟测定抗拉强度(TB)(单位：MPa)和断裂伸长率(EB)(单位：％)。
(2)肖氏D硬度
按照ISO7619，使用厚度3mm的注射成型方形板，使用厚度6mm(厚度3mm片的2张重叠)的层叠后的片，通过肖氏D硬度计进行测定。对于肖氏D硬度，求出测定5秒后的值。
(3)熔体流动速率(MFR)
按照ASTM D1238，以230℃或190℃，2.16kg载荷进行测定。
(4)凝胶分率
称量约100mg作为试样的热塑性弹性体组合物的颗粒，包裹在325目的筛网中，在密闭容器中，在对于该颗粒而言充分的量的30ml的对二甲苯中以140℃浸渍3小时。接下来，将该试样取出至滤纸上，在80℃干燥2小时以上直至变成恒量。凝胶分率如下式所示。
凝胶分率[重量％]
＝〔对二甲苯浸渍后的试样干燥重量/对二甲苯浸渍前的试样重量〕×100
(5)丙烯系聚合物的室温正癸烷可溶部的特性粘度[η]
首先，精密称量5g试样，放入1,000ml的茄型烧瓶中，进一步添加BHT(二丁基羟基甲苯，酚系抗氧化剂)1g之后，投入转子和正癸烷700ml。
接着，在茄型烧瓶上安装冷却器，一边使转子工作，一边利用135℃的油浴将烧瓶加热120分钟，使试样溶解于正癸烷中。
接下来，将烧瓶的内容物注入到1,000ml烧杯中之后，将烧杯内的溶液一边用搅拌器进行搅拌，一边放冷(8小时以上)直至室温(25℃)之后，将析出物利用金属网进行滤取。
将获得的滤液进一步利用滤纸过滤之后，注入至收容于3,000ml烧杯的甲醇2,000ml中，将该液体在室温(25℃)下用搅拌器进行搅拌的同时放置2小时以上。
接下来，将所得的析出物利用金属网进行滤取之后，风干5小时以上，然后利用真空干燥机在100℃干燥240～270分钟，回收25℃时的正癸烷可溶部。
将回收样品约20mg溶解于十氢化萘15ml中，在135℃的油浴中测定比粘度ηsp。在该十氢化萘溶液中追加十氢化萘溶剂5ml进行稀释之后，同样地进行操作，测定比粘度ηsp。将该稀释操作进一步重复2次，将浓度(C)外推至0时的ηsp/C的值作为特性粘度([η]：〔dl/g〕)而求出。
[η]＝lim(ηsp/C)(C→0)
(6)熔点(Tm)
通过差示扫描量热分析(DSC)进行测定。该测定例如如以下那样来进行。
将试样5mg左右装入专用铝盘中，使用(株)珀金埃尔默公司制Diamond DSC，以320℃/分钟从30℃升温至200℃，在230℃保持10分钟之后，以10℃/分钟从230℃降温至30℃，在30℃进一步保持1分钟，接着由以10℃/分钟升温时的吸热曲线，求出熔点。需要说明的是，在DSC测定时，检测到多个峰的情况下，将在最高温侧检测到的峰温度定义为熔点(Tm)。另外，所谓“观察不到熔点”，是指熔化热(ΔH)小于1J/g。
[实施例1～3和比较例1～3]
＜使用材料＞
作为(A)丙烯系聚合物，使用以下物质。
·嵌段聚丙烯(PP-1)
本制品为市售品，是熔体流动速率43g/10分钟(ASTM D1238，230℃，2.16kg载荷)，密度(ASTM D1505)0.91g/cm3，弯曲初始弹性模量(ASTM D790)1200MPa的嵌段聚丙烯。需要说明的是，室温正癸烷可溶部在135℃十氢化萘中测定得到的特性粘度[η]为3.3(dl/g)。
作为(B)乙烯-α-烯烃共聚物，使用以下物质。
·(B-1)乙烯-1-丁烯共聚物
本制品为市售品，由乙烯和1-丁烯形成，是乙烯含量69质量％，熔体流动速率(ASTM D1238，190℃，2.16kg载荷)为0.5g/10分钟，利用DSC实质上观察不到熔点峰的共聚物。
·(B-2)乙烯-1-辛烯共聚物
本制品为市售品，由乙烯和1-辛烯形成，是乙烯含量55质量％，熔体流动速率(ASTM D1238，190℃，2.16kg载荷)为0.5g/10分钟，基于DSC的熔点为55℃的共聚物。
作为(C)橡胶，使用以下物质。
·充油乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶(C-1)
本制品为市售品，是乙烯单元含量78摩尔％，碘值13g/100g，在135℃的十氢化萘中测定得到的特性粘度[η]为3.4dl/g，相对于橡胶100质量份，配合有40质量份增塑剂(Diana Process Oil PW-380，出光兴产制)的充油橡胶。
(制造例)
热塑性弹性体(α-1)
将充油乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶(C-1)50质量份、嵌段聚丙烯(PP-1)50质量份、作为交联剂的有机过氧化物(PERHEXA 25B，日本油脂(株)制)0.3质量份、作为交联助剂的二乙烯基苯0.3质量份、作为抗氧化剂的酚系抗氧化剂(Irganox 1010，巴斯夫(株)制)0.1质量份利用亨舍尔混合机充分地混合，在下述条件下进行挤出混炼。
(混炼条件)
挤出机：编号KTX-46，神户制钢(株)制
料筒温度：C1～C2 120℃，C3～C4 140℃，C5～C14 200℃
模头温度：200℃
螺杆转速：400rpm
挤出量：80kg/h
通过上述工序获得的、经部分交联或完全交联的热塑性弹性体(α-1)的熔体流动速率(230℃，2.16kg载荷)为25g/10分钟，硬度计硬度D为39。
(混炼和评价)
将各材料以表1所记载的量分别称量，相对于各材料的混合物100质量份，将作为耐热稳定剂的酚系抗氧化剂(Irganox 1010，巴斯夫(株)制)0.1质量份和作为耐候稳定剂的二偶氮系耐候稳定剂(Tinuvin 326，巴斯夫(株)制)0.1质量份利用亨舍尔混合机充分地混合，在下述条件下挤出混炼，获得了热塑性弹性体组合物的颗粒。
(混炼条件)
挤出机：编号KTX-46，神户制钢(株)制
料筒温度：C1～C2 120℃，C3～C4 140℃，C5～C14 200℃
模头温度：200℃
螺杆转速：400rpm
挤出量：80kg/h
按上述方法对获得的热塑性弹性体组合物进行了评价。结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0003193263440000191
由表1所示的结果可知，本发明的热塑性弹性体组合物在低温下的断裂伸长率优异。
将本说明书中引用的全部出版物、专利和专利申请直接作为参考而并入本说明书中。

Claims (7)

1.一种热塑性弹性体组合物，包含丙烯系聚合物A 30～60质量份、由乙烯和碳原子数4～20的α-烯烃形成的乙烯-α-烯烃共聚物B 32～65质量份、以及至少一部分经交联的橡胶C1～20质量份，其中，成分A、成分B和成分C的合计量为100质量份。
2.根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，丙烯系聚合物A中的可溶于室温正癸烷的部分在135℃的十氢化萘中测定得到的特性粘度[η]为0.5～4.0dl/g。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，热塑性弹性体组合物的凝胶分率为0.5～16.0质量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热塑性弹性体组合物，乙烯-α-烯烃共聚物B包含乙烯-丁烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物。
5.一种热塑性弹性体成型体，是将权利要求1～4中任一项所述的热塑性弹性体组合物成型而得的。
6.一种汽车部件，其包含权利要求5所述的热塑性弹性体成型体。
7.根据权利要求6所述的汽车部件，其为安全气囊盖。
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