WO2024058210A1 - 摺動性組成物及びその用途、ならびに摺動性組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明の一態様は摺動性組成物フィルムまたは摺動性組成物の製造方法に関し、該摺動性組成物は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)と、メルトフローレート(MFR)が0.1~4.0g/10minであるプロピレン系ランダム共重合体(B1)およびプロピレン単独重合体(B2)と、密度が940~970kg/m3、MFRが0.1g/10min以下である高密度ポリエチレン(C1)と、極限粘度[η](135℃、デカリン中)が10~40dl/g、平均粒子径D50が22~50μm、密度が940kg/m3未満である超高分子量ポリエチレン(C2)と、動粘度(25℃)が3000~100万cStであるシリコーン化合物(D)とを各々所定の含有量で含み、前記共重合体(A)の少なくとも一部がフェノール樹脂系架橋剤で架橋されてなる。
Description
本発明の一態様は、摺動性組成物、該摺動性組成の用途、または該摺動性組成物の製造方法に関する。
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、軽量でリサイクルが容易であり、また、焼却時に有毒なガスを発生しないことから、省エネルギー、省資源、更に近年は、地球環境保護の観点から、特に加硫ゴムの代替品として自動車部品、工業機械部品、電気・電子部品、建材等に広く使用されている。このような自動車部品の一例として、グラスランチャネルが挙げられる。
グラスランチャネルは、窓ガラスと窓枠との間に設けられたシール材(案内部材)であり、ガラスとの摺動性が求められるため、従来品には、熱可塑性エラストマーにシリコーン系添加剤やポリエチレンなどからなる微粒子を含む熱可塑性エラストマー組成物(特に、摺動性を有する組成物を「摺動性組成物」ということもある。)がある。
特許文献1には、グラスランチャネル本体に接着されたガラス摺動層が高密度ポリエチレン、非極性エラストマー及び滑剤(シリコーンマスターバッチ)を含む構成(実施例8)が記載されている。
特許文献2には、熱可塑性エラストマーにシリル化ポリオレフィンを配合した組成物からなるグラスランチャネルが基材層と表皮層の接着性と耐摩耗性に優れることが記載されている。
特許文献3には、熱可塑性エラストマーに高密度ポリエチレンからなる微粒子およびシリコーンマスターバッチを配合した組成物からなるグラスランチャネルが外観、摩擦係数および摺動性に優れることが記載されている。
しかしながら、本発明者らがシリコーン系添加剤やポリエチレンなどからなる微粒子を含むオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物(摺動性組成物)の押出成形性について検討したところ、シリコーン系添加剤を含む配合では、コーナー部の接着に問題が生じる場合があること、および、成形機の口金に付着するメヤニと呼ばれる異物が付着して加工性を損なうことが分かった。また、成形品の表面に大きな凹凸が生じ、成形品の外観が損なわれることも判明した。さらに、耐熱老化性および摺動特性に改良する余地があることもわかった。
本発明の一態様は、摺動特性、コーナー部の接着性を両立し、押出成形性、外観、および耐熱老化性等のバランスにも優れたグラスランチャネル等の成形体を製造できる摺動性組成物、および該摺動性組成物の製造方法を提供する。
本発明の構成例は以下のとおりである。
[1]
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)を7.0質量%以上、
190℃、2.16kgf荷重で測定したメルトフローレートが0.1~4.0g/10minであるプロピレン系ランダム共重合体(B1)を6.0質量%以上、
190℃、2.16kgf荷重で測定したメルトフローレートが0.1~4.0g/10minであるプロピレン単独重合体(B2)を10.0質量%以上、
密度が940~970kg/m3であり、190℃、2.16kgf荷重で測定したメルトフローレートが0.1g/10min以下である高密度ポリエチレン(C1)を15.0質量%以上、
135℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が10~40dl/gであり、平均粒子径D50が22~50μmであり、密度が940kg/m3未満である超高分子量ポリエチレン(C2)を10.0質量%以上、および
25℃における動粘度が3000~100万cStであるシリコーン化合物(D)を5.0~8.0質量%含み(但し、前記成分(A)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)および(D)の含有量の合計が100.0質量%以下である。)、
前記エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)の少なくとも一部がフェノール樹脂系架橋剤で架橋されてなる、摺動性組成物。
[1]
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)を7.0質量%以上、
190℃、2.16kgf荷重で測定したメルトフローレートが0.1~4.0g/10minであるプロピレン系ランダム共重合体(B1)を6.0質量%以上、
190℃、2.16kgf荷重で測定したメルトフローレートが0.1~4.0g/10minであるプロピレン単独重合体(B2)を10.0質量%以上、
密度が940~970kg/m3であり、190℃、2.16kgf荷重で測定したメルトフローレートが0.1g/10min以下である高密度ポリエチレン(C1)を15.0質量%以上、
135℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が10~40dl/gであり、平均粒子径D50が22~50μmであり、密度が940kg/m3未満である超高分子量ポリエチレン(C2)を10.0質量%以上、および
25℃における動粘度が3000~100万cStであるシリコーン化合物(D)を5.0~8.0質量%含み(但し、前記成分(A)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)および(D)の含有量の合計が100.0質量%以下である。)、
前記エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)の少なくとも一部がフェノール樹脂系架橋剤で架橋されてなる、摺動性組成物。
[2]
さらに軟化剤(E)を0.1~10.0質量%含み(但し、前記成分(A)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D)および(E)の含有量の合計が100.0質量%以下である。)、
前記エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)の重量平均分子量が280,000以上であり、135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が3.4dl/g以上であり、エチレン由来の構成単位の含有量が70質量%以下であり(但し、エチレン由来の構成単位およびα-オレフィン由来の構成単位の含有率の合計が100質量%である。)、共重合体(A)の全構成単位に占める非共役ポリエン由来の構成単位の含有量が6.0質量%以下である、[1]に記載の摺動性組成物。
さらに軟化剤(E)を0.1~10.0質量%含み(但し、前記成分(A)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D)および(E)の含有量の合計が100.0質量%以下である。)、
前記エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)の重量平均分子量が280,000以上であり、135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が3.4dl/g以上であり、エチレン由来の構成単位の含有量が70質量%以下であり(但し、エチレン由来の構成単位およびα-オレフィン由来の構成単位の含有率の合計が100質量%である。)、共重合体(A)の全構成単位に占める非共役ポリエン由来の構成単位の含有量が6.0質量%以下である、[1]に記載の摺動性組成物。
[3]
ISO 7619に準拠して測定したショアーD硬度(5秒後)が30~60である、[1]または[2]に記載の摺動性組成物。
ISO 7619に準拠して測定したショアーD硬度(5秒後)が30~60である、[1]または[2]に記載の摺動性組成物。
[4]
前記エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)の含有量が7.0~10.0質量%である、[1]~[3]のいずれかに記載の摺動性組成物。
前記エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)の含有量が7.0~10.0質量%である、[1]~[3]のいずれかに記載の摺動性組成物。
[5]
前記プロピレン系ランダム共重合体(B1)および前記プロピレン単独重合体(B2)の含有量の合計が20.0質量%以上である、[1]~[4]のいずれかに記載の摺動性組成物。
前記プロピレン系ランダム共重合体(B1)および前記プロピレン単独重合体(B2)の含有量の合計が20.0質量%以上である、[1]~[4]のいずれかに記載の摺動性組成物。
[6]
前記プロピレン系ランダム共重合体(B1)の含有量が9.0~15.0質量%であり、前記プロピレン系ランダム共重合体(B1)の密度が900~920kg/m3である、[1]~[5]のいずれかに記載の摺動性組成物。
前記プロピレン系ランダム共重合体(B1)の含有量が9.0~15.0質量%であり、前記プロピレン系ランダム共重合体(B1)の密度が900~920kg/m3である、[1]~[5]のいずれかに記載の摺動性組成物。
[7]
前記プロピレン単独重合体(B2)の含有量が10.0~18.0質量%であり、前記プロピレン単独重合体(B2)の密度が900~920kg/m3である、[1]~[6]のいずれかに記載の摺動性組成物。
前記プロピレン単独重合体(B2)の含有量が10.0~18.0質量%であり、前記プロピレン単独重合体(B2)の密度が900~920kg/m3である、[1]~[6]のいずれかに記載の摺動性組成物。
[8]
前記プロピレン系ランダム共重合体(B1)に対する前記プロピレン単独重合体(B2)の質量比率[(B2)/(B1)]が、1.0~3.0である、[1]~[7]のいずれかに記載の摺動性組成物。
前記プロピレン系ランダム共重合体(B1)に対する前記プロピレン単独重合体(B2)の質量比率[(B2)/(B1)]が、1.0~3.0である、[1]~[7]のいずれかに記載の摺動性組成物。
[9]
前記超高分子量ポリエチレン(C2)の含有量が10.0~30.0質量%であり、平均粒子径D50が22~30μmである、[1]~[8]のいずれかに記載の摺動性組成物。
前記超高分子量ポリエチレン(C2)の含有量が10.0~30.0質量%であり、平均粒子径D50が22~30μmである、[1]~[8]のいずれかに記載の摺動性組成物。
[10]
[1]~[9]のいずれかに記載の摺動性組成物を成形してなる成形体。
[1]~[9]のいずれかに記載の摺動性組成物を成形してなる成形体。
[11]
[10]に記載の成形体を含むグラスランチャネル。
[10]に記載の成形体を含むグラスランチャネル。
[12]
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)を7.0質量%以上、
190℃、2.16kgf荷重で測定したメルトフローレートが0.1~4.0g/10minであるプロピレン系ランダム共重合体(B1)を6.0質量%以上、
190℃、2.16kgf荷重で測定したメルトフローレートが0.1~4.0g/10minであるプロピレン単独重合体(B2)を10.0質量%以上、
密度が940~970kg/m3であり、190℃、2.16kgf荷重で測定したメルトフローレートが0.1g/10min以下である高密度ポリエチレン(C1)を15.0質量%以上、
135℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が10~40dl/gであり、平均粒子径D50が22~50μmであり、密度が940kg/m3未満である超高分子量ポリエチレン(C2)を10.0質量%以上、および
25℃における動粘度が3000~100万cStであるシリコーン化合物(D)を5.0~8.0質量%含み(但し、前記成分(A)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)および(D)の含有量の合計が100.0質量%以下である。)、
前記エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)の少なくとも一部が架橋されてなる摺動性組成物の製造方法であって、
前記エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)の少なくとも一部をフェノール樹脂系架橋剤で架橋する工程を有する、摺動性組成物の製造方法。
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)を7.0質量%以上、
190℃、2.16kgf荷重で測定したメルトフローレートが0.1~4.0g/10minであるプロピレン系ランダム共重合体(B1)を6.0質量%以上、
190℃、2.16kgf荷重で測定したメルトフローレートが0.1~4.0g/10minであるプロピレン単独重合体(B2)を10.0質量%以上、
密度が940~970kg/m3であり、190℃、2.16kgf荷重で測定したメルトフローレートが0.1g/10min以下である高密度ポリエチレン(C1)を15.0質量%以上、
135℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が10~40dl/gであり、平均粒子径D50が22~50μmであり、密度が940kg/m3未満である超高分子量ポリエチレン(C2)を10.0質量%以上、および
25℃における動粘度が3000~100万cStであるシリコーン化合物(D)を5.0~8.0質量%含み(但し、前記成分(A)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)および(D)の含有量の合計が100.0質量%以下である。)、
前記エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)の少なくとも一部が架橋されてなる摺動性組成物の製造方法であって、
前記エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)の少なくとも一部をフェノール樹脂系架橋剤で架橋する工程を有する、摺動性組成物の製造方法。
本発明の一態様に係る摺動性組成物によれば、摺動特性とコーナー部の接着性を両立でき、押出成形性、外観、および耐熱老化性のバランスにも優れたグラスランチャネル等の成形体を得ることができる。
以下に、本発明の一態様について具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
<<摺動性組成物>>
本発明の一態様に係る摺動性組成物(以下、単に「本組成物」ともいう。)は、
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)、
190℃、2.16kgf荷重で測定したメルトフローレート(MFR)が0.1~4.0g/10minであるプロピレン系ランダム共重合体(B1)、
190℃、2.16kgf荷重で測定したMFRが0.1~4.0g/10minであるプロピレン単独重合体(B2)、
密度が940~970kg/m3であり、190℃、2.16kgf荷重で測定したMFRが0.1g/10min以下である高密度ポリエチレン(C1)、
135℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が10~40dl/gであり、平均粒子径D50が22~50μmであり、密度が940kg/m3未満である超高分子量ポリエチレン(C2)、及び
25℃における動粘度が3000~100万cStであるシリコーン化合物(D)を含む。
また、本組成物は、前記エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)の少なくとも一部が、フェノール樹脂系架橋剤で架橋されてなることを特徴とする。
本発明の一態様に係る摺動性組成物(以下、単に「本組成物」ともいう。)は、
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)、
190℃、2.16kgf荷重で測定したメルトフローレート(MFR)が0.1~4.0g/10minであるプロピレン系ランダム共重合体(B1)、
190℃、2.16kgf荷重で測定したMFRが0.1~4.0g/10minであるプロピレン単独重合体(B2)、
密度が940~970kg/m3であり、190℃、2.16kgf荷重で測定したMFRが0.1g/10min以下である高密度ポリエチレン(C1)、
135℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が10~40dl/gであり、平均粒子径D50が22~50μmであり、密度が940kg/m3未満である超高分子量ポリエチレン(C2)、及び
25℃における動粘度が3000~100万cStであるシリコーン化合物(D)を含む。
また、本組成物は、前記エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)の少なくとも一部が、フェノール樹脂系架橋剤で架橋されてなることを特徴とする。
本組成物における成分(A)の含有量は、本組成物100.0質量%に対して7.0質量%以上、好ましくは7.0~10.0質量%、より好ましくは7.0~9.0質量%、さらに好ましくは7.0~8.0質量%である。
本組成物における成分(B1)の含有量は、本組成物100.0質量%に対して6.0質量%以上、好ましくは6.0~15.0質量%、より好ましくは6.0~13.0質量%、さらに好ましくは6.0~11.0質量%である。
本組成物における成分(B2)の含有量は、本組成物100.0質量%に対して10.0質量%以上、好ましくは10.0~18.0質量%、より好ましくは12.0~17.5質量%、さらに好ましくは13.0~17.0質量%である。
ここで、前記成分(B1)と成分(B2)との合計の含有量は、本組成物100.0質量%に対して好ましくは20.0質量%以上、より好ましくは20.0~25.0質量%である。また、前記成分(B2)に対する成分(B1)の質量比率[(B2)/(B1)]は、好ましくは1.0~3.0、より好ましくは1.2~2.8である。
本組成物における成分(B2)の含有量は、本組成物100.0質量%に対して10.0質量%以上、好ましくは10.0~18.0質量%、より好ましくは12.0~17.5質量%、さらに好ましくは13.0~17.0質量%である。
ここで、前記成分(B1)と成分(B2)との合計の含有量は、本組成物100.0質量%に対して好ましくは20.0質量%以上、より好ましくは20.0~25.0質量%である。また、前記成分(B2)に対する成分(B1)の質量比率[(B2)/(B1)]は、好ましくは1.0~3.0、より好ましくは1.2~2.8である。
本組成物における成分(C1)の含有量は、本組成物100.0質量%に対して15.0質量%以上、好ましくは15.0~40.0質量%、より好ましくは20.0~40.0質量%、さらに好ましくは25.0~35.0質量%である。
本組成物における成分(C2)の含有量は、本組成物100.0質量%に対して10.0質量%以上、好ましくは10.0~30.0質量%、より好ましくは10.0~25.0質量%、さらに好ましくは10.0~20.0質量%である。
ここで、前記成分(C1)と成分(C2)との合計の含有量は、本組成物100.0質量%に対して好ましくは30.0質量%以上、より好ましくは30.0~50.0質量%である。また、前記成分(C2)に対する成分(C1)の質量比率[(C2)/(C1)]は、好ましくは0.1~1.0であり、より好ましくは0.2~0.7である。
本組成物における成分(C2)の含有量は、本組成物100.0質量%に対して10.0質量%以上、好ましくは10.0~30.0質量%、より好ましくは10.0~25.0質量%、さらに好ましくは10.0~20.0質量%である。
ここで、前記成分(C1)と成分(C2)との合計の含有量は、本組成物100.0質量%に対して好ましくは30.0質量%以上、より好ましくは30.0~50.0質量%である。また、前記成分(C2)に対する成分(C1)の質量比率[(C2)/(C1)]は、好ましくは0.1~1.0であり、より好ましくは0.2~0.7である。
本組成物における成分(D)の含有量は、本組成物100.0質量%に対して5.0~8.0質量%、好ましくは5.5~8.0質量%、より好ましくは6.0~8.0質量%、さらに好ましくは6.0~7.5質量%である。
なお、前記成分(A)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)および(D)の含有量の合計は100.0質量%以下である。
なお、前記成分(A)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)および(D)の含有量の合計は100.0質量%以下である。
本組成物は、前記の割合で成分(A)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、および(D)を配合(含有)することにより、摺動性とコーナー部の接着性を両立させ、かつ、押出成形性、外観、および耐熱老化性等のバランスにも優れた成形体を製造することができる。
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)の配合量が前記下限値未満であると、柔軟性がなく折れ皺が発生し、一方、前記上限値を超えると、摺動性が悪化する傾向にある。
プロピレン系樹脂(B)の各配合量が前記下限値未満であると、成形性が悪化し、一方、前記上限を超えると、柔軟性がなく折れ皺が発生する傾向にある。
高密度ポリエチレン(C1)の配合量が前記下限値未満であると、摺動性が悪化し、一方、前記上限値を超えると、硬くなり折れ皺が発生する傾向にある。
超高分子量ポリエチレン(C2)の配合量が前記下限未満であると、伸びが低下し、かつ低温特性が悪化し、一方、前記上限値を超えると、軟化し摺動性が悪化する傾向にある。
シリコーン化合物(D)の配合量が前記下限値未満であると、摺動性が悪化し、一方、前記上限値を超えると、得られる成形体のコーナー部の接着性が低下するとともに、低温衝撃強度も悪化する傾向にある。
以下、各成分について詳細に説明する。
プロピレン系樹脂(B)の各配合量が前記下限値未満であると、成形性が悪化し、一方、前記上限を超えると、柔軟性がなく折れ皺が発生する傾向にある。
高密度ポリエチレン(C1)の配合量が前記下限値未満であると、摺動性が悪化し、一方、前記上限値を超えると、硬くなり折れ皺が発生する傾向にある。
超高分子量ポリエチレン(C2)の配合量が前記下限未満であると、伸びが低下し、かつ低温特性が悪化し、一方、前記上限値を超えると、軟化し摺動性が悪化する傾向にある。
シリコーン化合物(D)の配合量が前記下限値未満であると、摺動性が悪化し、一方、前記上限値を超えると、得られる成形体のコーナー部の接着性が低下するとともに、低温衝撃強度も悪化する傾向にある。
以下、各成分について詳細に説明する。
[エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)]
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)は、エチレン、エチレン以外のα-オレフィン、および非共役ポリエン由来の構成単位を含む共重合体である。
本組成物は、共重合体(A)を1種のみ含んでもよく、2種以上を含んでいてもよい。
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)は、エチレン、エチレン以外のα-オレフィン、および非共役ポリエン由来の構成単位を含む共重合体である。
本組成物は、共重合体(A)を1種のみ含んでもよく、2種以上を含んでいてもよい。
前記α-オレフィンは、通常、炭素数3~20のα-オレフィンであり、具体例としては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチルペンテン-1、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチルデセン-1、11-メチルドデセン-1、12-エチルテトラデセン-1などが挙げられる。中でも、プロピレン、1-ブテン、4-メチルペンテン-1、1-ヘキセン、1-オクテンが好ましく、とりわけプロピレンが好ましい。
これらのα-オレフィンは、1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
これらのα-オレフィンは、1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
前記非共役ポリエンとしては、具体的には、1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4-ヘキサジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、8-メチル-4-エチリデン-1,7-ノナジエン、4-エチリデン-1,7-ウンデカジエン等の鎖状非共役ジエン;メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデン-2-ノルボルネン(ENB)、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、5-ビニリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、5-イソプロペニル-2-ノルボルネン、5-イソブテニル-2-ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状非共役ジエン;2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン等のトリエンなどが挙げられる。中でも、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、シクロペンタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエンが好ましい。
共重合体(A)を構成するモノマー(例えば、エチレン、エチレン以外のα-オレフィン、および非共役ポリエン)は、バイオマス由来の原料から得られたモノマーのみであってもよく、化石燃料由来の原料から得られたモノマーのみであってもよく、バイオマス由来の原料との原料から得られたモノマーと化石燃料由来の原料から得られたモノマーの混合物であってもよい。
共重合体(A)におけるエチレン由来の構成単位の含有量は、エチレン由来の構成単位の含有量と炭素数3~20のα-オレフィン由来の構成単位の含有量との合計を100質量%としたとき、好ましくは70質量%以下、より好ましくは55~70質量%、さらに好ましくは60~69質量%である。また、エチレン由来の構成単位の含有量と炭素数3~20のα-オレフィン由来の構成単位の含有量との合計を100モル%としたとき、エチレン由来の構成単位の含有量は、好ましくは60~80モル%、より好ましくは70~80モル%である。
共重合体(A)における炭素数3~20のα-オレフィン由来の構成単位の含有量は、エチレン由来の構成単位の含有量と炭素数3~20のα-オレフィン由来の構成単位の含有量との合計を100質量%としたとき、好ましくは30質量%以上で、より好ましくは30~45質量%、さらに好ましくは31~40質量%である。また、エチレン由来の構成単位の含有量と炭素数3~20のα-オレフィン由来の構成単位の含有量との合計を100モル%としたとき、炭素数3~20のα-オレフィン由来の構成単位の含有量は、好ましくは20~40モル%、より好ましくは20~30モル%である。
エチレン由来の構造単位の含有量と、炭素数3~20のα-オレフィン由来の構造単位の含有量とが前記範囲にあると、機械物性、ゴム弾性、耐寒性及び加工性に優れた摺動性組成物を得られる傾向にある。エチレン由来の構造単位の含有量が70質量%以下、炭素数3~20のα-オレフィン由来の構造単位の含有量が30質量%以上であると、摺動性組成物が柔軟性、低温でのゴム弾性、加工性に優れる傾向にある。エチレン由来の構造単位の含有率が55質量%以上、炭素数3~20のα-オレフィン由来の構造単位の含有率が45質量%以下であると、摺動性組成物が機械物性、高温でのゴム弾性に優れる傾向にある。
また、共重合体(A)の全構成単位に占める非共役ポリエン由来の構成単位の含有量は、好ましくは6.0質量%以下、より好ましくは2.0~6.0質量%、さらに好ましくは3.0~6.0質量%である。非共役ポリエン由来の構成単位の含有量が前記範囲にあると、押出外観、耐熱老化性に優れる傾向にある。
共重合体(A)の各構造単位の含有量は、13C-NMR法で測定することができ、例えば、後述する方法及び「高分子分析ハンドブック」(朝倉書店 2008年発行 初版 P184~211)に記載の方法に従って、ピークの同定と定量とを行うことができる。
共重合体(A)の各構造単位の含有量は、13C-NMR法で測定することができ、例えば、後述する方法及び「高分子分析ハンドブック」(朝倉書店 2008年発行 初版 P184~211)に記載の方法に従って、ピークの同定と定量とを行うことができる。
共重合体(A)は、135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が、好ましくは3.4dl/g以上、より好ましくは3.4~6.0dl/g、さらに好ましくは3.4~5.5dl/gである。135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が前記範囲にあると、機械特性、ゴム弾性及び加工性のバランス優れた摺動性組成物が得られる傾向にある。
該極限粘度[η]は、後述の実施例に記載の方法で測定される。
該極限粘度[η]は、後述の実施例に記載の方法で測定される。
共重合体(A)のJIS K 0070:1992に準拠して測定したヨウ素価は、好ましくは2~50g/100g、より好ましくは5~40g/100g、さらに好ましくは7~30g/100gである。ヨウ素価が前記下限値を下回ると、後述する熱可塑性エラストマー中での架橋効率が低下し、ゴム弾性が低下する場合がある。ヨウ素価が前記上限値を上回ると、架橋密度が高くなりすぎて伸びが低下し、物性バランスが悪化する場合がある。
共重合体(A)のGPCにより測定した重量平均分子量(Mw)は、好ましくは280,000以上であり、より好ましくは280,000~500,000である。また、分子量分布(Mw/Mn)は、通常1.5~50であり、好ましくは1.8~30であり、より好ましくは2.0~6である。分子量分布が前記範囲を下回ると低分子量成分の含有量が少なくなり、加工性が低下する場合がある。分子量分布が前記範囲を上回ると、低分子量成分の含有量が多くなり、耐フォギング性が悪化する場合がある。
共重合体(A)のJIS K 6395:2010に準拠して測定した100℃におけるムーニー粘度(ML1+4)は、好ましくは15~400、より好ましくは30~250である。ムーニー粘度が前記範囲にあると、機械特性と加工性のバランスに優れる傾向にある。
前記共重合体(A)は、市販品を用いてもよく、従来公知の方法により製造してもよい。従来公知の方法としては、「ポリマー製造プロセス((株)工業調査会、発行p.309~330)」もしくは本願出願人の出願に係る特開平9-71617号公報、特開平9-71618号公報、特開平9-208615号公報、特開平10-67823号公報、特開平10-67824号公報、特開平10-110054号公報、国際公開第2009/081792号パンフレット、国際公開第2009/081794号パンフレットなどに記載されているような方法により製造することができる。
前記共重合体(A)の製造の際に好ましく用いられるオレフィン重合用触媒としては、例えば、
バナジウム(V)、ジルコニウム(Zr)、チタニウム(Ti)等の遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物(有機アルミニウムオキシ化合物)とからなる公知のチーグラー触媒;
元素の周期律表第4族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物又はイオン化イオン性化合物とからなる公知のメタロセン触媒(例えば、特開平9-40586号公報に記載されているメタロセン触媒);
特定の遷移金属化合物と、ホウ素化合物等の共触媒とからなる公知のメタロセン触媒(例えば、国際公開第2009/072553号パンフレットに記載されているメタロセン触媒);
特定の遷移金属化合物と、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物又は該遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物とからなる遷移金属化合物触媒(例えば、特開2011-52231号公報に記載されている遷移金属化合物触媒)が挙げられる。
特にメタロセン触媒を用いると、非共役ポリエンの分布が均一となって非共役ポリエンの導入が少なくても高い架橋効率を得ることができ、また、触媒活性が高く触媒由来の塩素含量を低減できるため特に好ましい。
バナジウム(V)、ジルコニウム(Zr)、チタニウム(Ti)等の遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物(有機アルミニウムオキシ化合物)とからなる公知のチーグラー触媒;
元素の周期律表第4族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物又はイオン化イオン性化合物とからなる公知のメタロセン触媒(例えば、特開平9-40586号公報に記載されているメタロセン触媒);
特定の遷移金属化合物と、ホウ素化合物等の共触媒とからなる公知のメタロセン触媒(例えば、国際公開第2009/072553号パンフレットに記載されているメタロセン触媒);
特定の遷移金属化合物と、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物又は該遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物とからなる遷移金属化合物触媒(例えば、特開2011-52231号公報に記載されている遷移金属化合物触媒)が挙げられる。
特にメタロセン触媒を用いると、非共役ポリエンの分布が均一となって非共役ポリエンの導入が少なくても高い架橋効率を得ることができ、また、触媒活性が高く触媒由来の塩素含量を低減できるため特に好ましい。
なお、前記共重合体(A)は、後述する共重合体(A)以外の成分と混合する前に、例えば、石油系可塑剤(軟化剤)と共重合体(A)とを予め混合して油展させた共重合体(以下、「油展ゴム」ともいう。)のような、前記共重合体(A)を含む成分(α)としてから用いてもよい。前記石油系可塑剤については、後述する[その他の成分]の軟化剤(E)にて例示する「石油系可塑剤」と同様の可塑剤等が挙げられる。
前記油展ゴムを製造する方法(油展方法)としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ミキシングロールやバンバリーミキサーを用い、共重合体(A)と石油系可塑剤を機械的に混練して油展する方法、共重合体(A)に所定量の石油系可塑剤を添加し、その後スチームストリッピング等の方法により脱溶媒する方法、クラム状の共重合体(A)と石油系可塑剤の混合物をヘンシェルミキサー等で撹拌して含浸させる方法が挙げられる。
前記油展ゴムは、市販品を用いてもよく、例えば、三井化学(株)製三井EPT、JSR(株)製JSR EPR、住友化学(株)製エスプレン(登録商標)、LANXESS(株)製Keltan(登録商標)、KUMHO POLYCHEM(株)製KEP(登録商標)、DOW CHEMICAL社製NODEL(登録商標)が挙げられる。
[プロピレン系樹脂(B)]
本組成物は、プロピレン系樹脂(B)として、プロピレン系ランダム共重合体(B1)およびプロピレン単独重合体(B2)を含む。プロピレン系ランダム共重合体(B1)は、プロピレンとα-オレフィンとの共重合体(プロピレン・α-オレフィン共重合体)であり、ランダム共重合体である。
本組成物は、共重合体(B1)および重合体(B2)を、各々1種のみ含んでもよく、2種以上を含んでいてもよい。
本組成物は、プロピレン系樹脂(B)として、プロピレン系ランダム共重合体(B1)およびプロピレン単独重合体(B2)を含む。プロピレン系ランダム共重合体(B1)は、プロピレンとα-オレフィンとの共重合体(プロピレン・α-オレフィン共重合体)であり、ランダム共重合体である。
本組成物は、共重合体(B1)および重合体(B2)を、各々1種のみ含んでもよく、2種以上を含んでいてもよい。
<プロピレン系ランダム共重合体(B1)>
プロピレン・α-オレフィン共重合体(B1)におけるα-オレフィンとしては、例えば、エチレン、炭素数4~12のα-オレフィンが挙げられる。
前記炭素数4~12のα-オレフィンの例としては、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン1-デセン、1-ドデセンなどの直鎖状または分岐状のα-オレフィンが挙げられる。
該α-オレフィンは、1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
プロピレン・α-オレフィン共重合体(B1)におけるα-オレフィンとしては、例えば、エチレン、炭素数4~12のα-オレフィンが挙げられる。
前記炭素数4~12のα-オレフィンの例としては、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン1-デセン、1-ドデセンなどの直鎖状または分岐状のα-オレフィンが挙げられる。
該α-オレフィンは、1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
共重合体(B1)におけるプロピレン由来の構成単位の含有量は、好ましくは60~99.5モル%、より好ましくは80~99モル%、さらに好ましくは90~98.5モル%、特に好ましくは95~98モル%である。
また、前記プロピレン・α-オレフィン共重合体におけるα-オレフィン由来の構成単位の含有量は、好ましくは0.5~40モル%、より好ましくは1~20モル%、さらに好ましくは1.5~10モル%、特に好ましくは2~5モル%である。
ここで、プロピレン由来の構成単位の含有量とα-オレフィン由来の構成単位の含有量との合計は100モル%である。
また、前記プロピレン・α-オレフィン共重合体におけるα-オレフィン由来の構成単位の含有量は、好ましくは0.5~40モル%、より好ましくは1~20モル%、さらに好ましくは1.5~10モル%、特に好ましくは2~5モル%である。
ここで、プロピレン由来の構成単位の含有量とα-オレフィン由来の構成単位の含有量との合計は100モル%である。
また、前記プロピレン・α-オレフィン共重合体は、エチレン、炭素数が3~12以外の他のオレフィン由来の構成単位を、少量(例:プロピレン系共重合体(A)の全構成単位に対して10モル%以下)含んでいてもよい。
該他のオレフィンは、1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
該他のオレフィンは、1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
共重合体(B1)のJIS K 7210に準拠し、190℃、荷重2.16kgfで測定したメルトフローレート(MFR)は、0.1~4.0g/10minであり、好ましくは0.3~2.5g/10min、より好ましくは0.5~2.0g/10minである。
共重合体(B1)のMFRが前記範囲にあると、本組成物を射出成形しやすく、さらに寸法安定性および衝撃強度にバランスよく優れる成形体を容易に得ることができる。
共重合体(B1)のMFRが前記範囲にあると、本組成物を射出成形しやすく、さらに寸法安定性および衝撃強度にバランスよく優れる成形体を容易に得ることができる。
共重合体(B1)のJIS K 7112 B法(ピクノメーター法)に準拠した密度は、好ましくは900~920kg/cm3、より好ましくは910~920kg/cm3である。
共重合体(B1)の密度が前記範囲にあると、本組成物を射出成形しやすく、さらに寸法安定性および衝撃強度にバランスよく優れる成形体を容易に得ることができる。
共重合体(B1)の密度が前記範囲にあると、本組成物を射出成形しやすく、さらに寸法安定性および衝撃強度にバランスよく優れる成形体を容易に得ることができる。
<プロピレン単独重合体(B2)>
重合体(B2)のJIS K7210に準拠し、190℃、荷重2.16kgfで測定したメルトフローレート(MFR)は、0.1~4.0g/10minであり、好ましくは0.3~2.5g/10minであり、より好ましくは0.5~2.0g/10minである。
重合体(B2)のMFRが前記範囲にあると、本組成物を射出成形しやすく、さらに寸法安定性および衝撃強度にバランスよく優れる成形体を容易に得ることができる。
重合体(B2)のJIS K7210に準拠し、190℃、荷重2.16kgfで測定したメルトフローレート(MFR)は、0.1~4.0g/10minであり、好ましくは0.3~2.5g/10minであり、より好ましくは0.5~2.0g/10minである。
重合体(B2)のMFRが前記範囲にあると、本組成物を射出成形しやすく、さらに寸法安定性および衝撃強度にバランスよく優れる成形体を容易に得ることができる。
重合体(B2)のJIS K7112 B法(ピクノメーター法)に準拠して測定した密度は、好ましくは900~920kg/cm3、より好ましくは910~920kg/cm3である。
重合体(B2)の密度が前記範囲にあると、本組成物を射出成形しやすく、さらに寸法安定性および衝撃強度にバランスよく優れる成形体を容易に得ることができる。
重合体(B2)の密度が前記範囲にあると、本組成物を射出成形しやすく、さらに寸法安定性および衝撃強度にバランスよく優れる成形体を容易に得ることができる。
共重合体(B1)および重合体(B2)は、市販品を用いてもよく、公知の方法により適宜製造してもよい。
共重合体(B1)および/または重合体(B2)を構成するモノマー(例えば、プロピレン、プロピレン以外のα-オレフィン)は、バイオマス由来の原料から得られたモノマーのみであってもよく、化石燃料由来の原料から得られたモノマーのみであってもよく、バイオマス由来の原料との原料から得られたモノマーと化石燃料由来の原料から得られたモノマーの混合物であってもよい。
共重合体(B1)および/または重合体(B2)を構成するモノマー(例えば、プロピレン、プロピレン以外のα-オレフィン)は、バイオマス由来の原料から得られたモノマーのみであってもよく、化石燃料由来の原料から得られたモノマーのみであってもよく、バイオマス由来の原料との原料から得られたモノマーと化石燃料由来の原料から得られたモノマーの混合物であってもよい。
本組成物は、共重合体(B1)および重合体(B2)以外のプロピレン系重合体(B3)を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。例えば、プロピレン系ブロック共重合体(例:プロピレンと30モル%以下の他のα-オレフィンとのブロック共重合体)が挙げられる。
プロピレン系樹脂(B)の市販品としては、例えば、(株)プライムポリマー製プライムポリプロ(登録商標)、日本ポリプロ(株)製)ノバテック、住友化学(株)製住友(登録商標)ノーブレン(登録商標)が挙げられる。
[エチレン系樹脂(C)]
本組成物は、エチレン系樹脂(C)として、高密度ポリエチレン(C1)および超高分子量ポリエチレン(C2)を含む。高密度ポリエチレン(C1)は、接着性と摺動性を両立させるための成分であり、超高分子量ポリエチレン(C2)は、押出成形性と摺動性を両立させるための成分である。
本組成物は、高密度ポリエチレン(C1)および超高分子量ポリエチレン(C2)を、各々1種のみ含んでもよく、2種以上を含んでいてもよい。
本組成物は、エチレン系樹脂(C)として、高密度ポリエチレン(C1)および超高分子量ポリエチレン(C2)を含む。高密度ポリエチレン(C1)は、接着性と摺動性を両立させるための成分であり、超高分子量ポリエチレン(C2)は、押出成形性と摺動性を両立させるための成分である。
本組成物は、高密度ポリエチレン(C1)および超高分子量ポリエチレン(C2)を、各々1種のみ含んでもよく、2種以上を含んでいてもよい。
<高密度ポリエチレン(C1)>
高密度ポリエチレン(C1)としては、例えば、エチレン単独重合体、エチレン・α-オレフィン共重合体が挙げられる。
前記エチレン・α-オレフィン共重合体におけるα-オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテンなどの炭素数3~12のα-オレフィンが挙げられる。
該α-オレフィンは、1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
高密度ポリエチレン(C1)としては、例えば、エチレン単独重合体、エチレン・α-オレフィン共重合体が挙げられる。
前記エチレン・α-オレフィン共重合体におけるα-オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテンなどの炭素数3~12のα-オレフィンが挙げられる。
該α-オレフィンは、1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
高密度ポリエチレン(C1)がエチレン・α-オレフィン共重合体である場合、エチレン由来の構成単位の含有量は、好ましくは50~99モル%、より好ましくは55~99モル%、さらに好ましくは55~98モル%であり、α-オレフィン由来の構成単位の含有量は、好ましくは1~50モル%で、より好ましくは1~45モル%、さらに好ましくは2~45モル%である。
ここで、エチレン由来の構成単位の含有量とα-オレフィン由来の構成単位の含有量との合計は100モル%である。
ここで、エチレン由来の構成単位の含有量とα-オレフィン由来の構成単位の含有量との合計は100モル%である。
高密度ポリエチレン(C1)のJIS K7112 B法(ピクノメーター法)に準拠して測定した密度は、940~970kg/cm3、好ましくは945~965kg/cm3である。
高密度ポリエチレン(C1)の密度が前記範囲にあると、接着性に優れる成形体を容易に得ることができる。
高密度ポリエチレン(C1)の密度が前記範囲にあると、接着性に優れる成形体を容易に得ることができる。
高密度ポリエチレン(C1)の示差走査熱量分析(Diferential Scanning Calorimetry(DSC))により測定した融点は、接着性の観点から、好ましくは110~150℃であり、より好ましくは115~150℃、さらに好ましくは120~140℃である。ここで融点は、示差走査熱量計を用いて、試料約10mgを加熱速度10℃/分で-40℃から200℃まで昇温して、200℃で1分間保持した後、冷却速度10℃/分で-40℃まで降温し、再度、加熱速度10℃/分で200℃まで昇温した時に測定されたサーモグラムから求めた結晶融解ピーク温度(Tm)である。
高密度ポリエチレン(C1)のJIS K 7210に準拠し、190℃、荷重2.16kgfで測定したMFRは、摺動性改善等の観点から、0.1g/10min以下であり、好ましくは0.01~0.1g/10min、より好ましくは0.01~0.50g/10minである。
高密度ポリエチレン(C1)の製造に用いられる重合触媒としては、例えば、公知のチーグラー系、フィリップス系などのマルチサイト触媒、ジルコノセン、チタノセン、ハフノセン(総称して、メタロセン)などのカミンスキー触媒、ポストメタロセン触媒などの高活性なシングルサイト触媒が挙げられる。高密度ポリエチレン(C1)は、該重合用触媒を用いた公知の重合方法にて製造することができる。
<超高分子量ポリエチレン(C2)>
超高分子量ポリエチレン(C2)としては、例えば、エチレン単独重合体、エチレン・α-オレフィン共重合体が挙げられる。
前記エチレン・α-オレフィン共重合体におけるα-オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテンなどの炭素数3~12のα-オレフィンが挙げられる。
該α-オレフィンは、1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
超高分子量ポリエチレン(C2)としては、例えば、エチレン単独重合体、エチレン・α-オレフィン共重合体が挙げられる。
前記エチレン・α-オレフィン共重合体におけるα-オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテンなどの炭素数3~12のα-オレフィンが挙げられる。
該α-オレフィンは、1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
超高分子量ポリエチレン(C2)がエチレン・α-オレフィン共重合体である場合、エチレン由来の構成単位の含有量は、好ましくは50~99モル%、より好ましくは55~99モル%、さらに好ましくは55~98モル%であり、α-オレフィン由来の構成単位の含有量は、好ましくは1~50モル%で、より好ましくは1~45モル%、さらに好ましくは2~45モル%である。
ここで、エチレン由来の構成単位の含有量とα-オレフィン由来の構成単位の含有量との合計は100モル%である。
ここで、エチレン由来の構成単位の含有量とα-オレフィン由来の構成単位の含有量との合計は100モル%である。
超高分子量ポリエチレン(C2)の135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]は、摺動性改善等の観点から、10~40dl/g、好ましくは15~35dl/g、より好ましくは20~35dl/gである。
該極限粘度[η]は、後述の実施例に記載の方法で測定される。
該極限粘度[η]は、後述の実施例に記載の方法で測定される。
超高分子量ポリエチレン(C2)の平均粒子径D50は、22~50μm、より好ましくは22~40μm、さらに好ましくは22~30μmである。
該平均粒子径は、後述の実施例に記載の方法で測定される。超高分子量ポリエチレン(C2)の平均粒子径が前記範囲にあると、押出成形性に優れる成形体を容易に得ることができる。
該平均粒子径[η]は、後述の実施例に記載の方法で測定される。
該平均粒子径は、後述の実施例に記載の方法で測定される。超高分子量ポリエチレン(C2)の平均粒子径が前記範囲にあると、押出成形性に優れる成形体を容易に得ることができる。
該平均粒子径[η]は、後述の実施例に記載の方法で測定される。
超高分子量ポリエチレン(C2)のJIS K7112 B法(ピクノメーター法)に準拠して測定した密度は、940kg/cm3未満、好ましくは850~930kg/cm3、より好ましくは850~920kg/cm3である。
超高分子量ポリエチレン(C2)の密度が前記範囲にあると、押出成形性に優れる成形体を容易に得ることができる。
超高分子量ポリエチレン(C2)の密度が前記範囲にあると、押出成形性に優れる成形体を容易に得ることができる。
超高分子量ポリエチレン(C2)の製造方法としては、オレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法が用いられる。例えば、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン錯体や非メタロセン錯体等の錯体系触媒を用いた、溶液重合法、スラリー重合法、高圧イオン重合法、気相重合法、また、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法、溶液重合法等により製造することが好ましい。中でもチーグラー・ナッタ系触媒や錯体系触媒を用いてモノマーを重合する方法、又はメタロセン触媒の存在下でモノマーを重合する方法を用いることが特に好ましい。
高密度ポリエチレン(C1)および/または超高分子量ポリエチレン(C2)を構成するモノマー(例えば、エチレン、エチレン以外のα-オレフィン)は、バイオマス由来の原料から得られたモノマーのみであってもよく、化石燃料由来の原料から得られたモノマーのみであってもよく、バイオマス由来の原料との原料から得られたモノマーと化石燃料由来の原料から得られたモノマーの混合物であってもよい。
本組成物は、高密度ポリエチレン(C1)および超高分子量ポリエチレン(C2)以外のエチレン系重合体(C3)を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。
エチレン系樹脂(C)の市販品としては、例えば、(株)プライムポリマー製ハイゼックス(登録商標)、三井化学(株)製ミペロン(登録商標)、(株)プライムポリマー製ミラソン(登録商標)、(株)プライムポリマー製エボリュー(登録商標)、旭化成(株)製サンテックが挙げられる。
エチレン系樹脂(C)の市販品としては、例えば、(株)プライムポリマー製ハイゼックス(登録商標)、三井化学(株)製ミペロン(登録商標)、(株)プライムポリマー製ミラソン(登録商標)、(株)プライムポリマー製エボリュー(登録商標)、旭化成(株)製サンテックが挙げられる。
[シリコーン化合物(D)]
本組成物は、シリコーン化合物(D)を含む。シリコーン化合物(D)は、主として、摺動抵抗低減のために添加する成分である。
本組成物は、シリコーン化合物(D)を、1種のみ含んでもよく、2種以上を含んでいてもよい。
本組成物は、シリコーン化合物(D)を含む。シリコーン化合物(D)は、主として、摺動抵抗低減のために添加する成分である。
本組成物は、シリコーン化合物(D)を、1種のみ含んでもよく、2種以上を含んでいてもよい。
シリコーン化合物(D)の25℃における動粘度は、摺動抵抗低減の観点から、3000~100万cSt、好ましくは3000~50万cSt、より好ましくは3000~20万cStである。シリコーン化合物(D)を複数種類用いる場合、各々の25℃における動粘度が前記範囲にあればよい。
該動粘度は、後述の実施例に記載の方法で測定される。
該動粘度は、後述の実施例に記載の方法で測定される。
シリコーン化合物(D)としては、例えば、シリコーンオイル、高分子量シリコーン(シリコーンガム)、シリコーンパウダーが挙げられ、(D-1)シリコーンオイル、好ましくは動粘度5000mm2/s未満のシリコーンオイルと、(D-2)シリコーンガムとを併用することが好ましい。
(D-1)シリコーンオイルと(D-2)シリコーンガムとを併用する場合、その質量配合比[(D-1)/(D-2)]は、好ましくは90/10~10/90、より好ましくは75/25~25/75である。
シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、アルキルシリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル、テトラメチルテトラフェニルトリシロキサン、変性シリコーン油等が挙げられる。
シリコーンガムとしては、重量平均分子量が10万以上のものが好ましく、より好ましくは10万~80万、さらに好ましくは45万~65万である。また、シリコーンガムとしては、非架橋性のものが好ましい。前記重量平均分子量は、例えば、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)で測定することができる。
前記シリコーンガムは、市販品を用いてもよく、予めポリプロピレン等の樹脂成分と混合されたシリコーンマスターバッチの市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、東レ・ダウコーニング(株)製MB50-001、BY27-001、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製CF-9150、信越化学工業(株)製X-21-3043、X-22-2101が挙げられる。
なお、マスターバッチ中のシリコーンガムのGPC測定は、予めマスターバッチに、例えば下記処理を行って、シリコーンガムとポリプロピレンとに分離した後、得られたシリコーンガムについて測定することにより行うことができる。
(シリコーンガムとポリプロピレンとの分離処理)
はじめに、試料(マスターバッチ)を0.05g秤量し、0.1g/L BHT(ジブチルヒドロキシトルエン)添加キシレン10mLを加えた後、125℃で60分攪拌してマスターバッチを溶解させる。マスターバッチが全溶したことを目視で確認した後、溶液を室温で3時間程度静置して、液中に結晶性ポリプロピレンを析出させる。この結晶が析出した溶液を住友電工製Fluoropore FP-100(1μm)を用いて吸引ろ過し、キシレン3mLで洗浄して、CXS(キシレン可溶部、シリコーンガム)とCXIS(キシレン不可溶部、ポリプロピレン)とに分離する。CXSを室温の窒素ブローにより予備乾固した後、60℃で真空乾燥する。真空乾燥は重量減少が認められなくなるまで行う。真空乾燥後のCXS分を用いてGPC測定を行う。
はじめに、試料(マスターバッチ)を0.05g秤量し、0.1g/L BHT(ジブチルヒドロキシトルエン)添加キシレン10mLを加えた後、125℃で60分攪拌してマスターバッチを溶解させる。マスターバッチが全溶したことを目視で確認した後、溶液を室温で3時間程度静置して、液中に結晶性ポリプロピレンを析出させる。この結晶が析出した溶液を住友電工製Fluoropore FP-100(1μm)を用いて吸引ろ過し、キシレン3mLで洗浄して、CXS(キシレン可溶部、シリコーンガム)とCXIS(キシレン不可溶部、ポリプロピレン)とに分離する。CXSを室温の窒素ブローにより予備乾固した後、60℃で真空乾燥する。真空乾燥は重量減少が認められなくなるまで行う。真空乾燥後のCXS分を用いてGPC測定を行う。
[その他の成分]
本組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、前述した(A)~(D)以外のその他の成分を含んでいてもよい。
該その他の成分としては、例えば、前述した(A)~(C)以外の他の樹脂やエラストマー、軟化剤(E)、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、難燃剤、着色剤、滑剤が挙げられる。
これらのその他の成分はそれぞれ、1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
本組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、前述した(A)~(D)以外のその他の成分を含んでいてもよい。
該その他の成分としては、例えば、前述した(A)~(C)以外の他の樹脂やエラストマー、軟化剤(E)、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、難燃剤、着色剤、滑剤が挙げられる。
これらのその他の成分はそれぞれ、1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
<軟化剤(E)>
軟化剤(E)としては、通常ゴムに使用される軟化剤(可塑剤)を用いることができる。軟化剤(E)は、化石燃料由来の原料から得られる軟化剤であってもよく、動植物系原料から得られる軟化剤であってもよい。
軟化剤(E)としては、通常ゴムに使用される軟化剤(可塑剤)を用いることができる。軟化剤(E)は、化石燃料由来の原料から得られる軟化剤であってもよく、動植物系原料から得られる軟化剤であってもよい。
軟化剤(E)の具体例としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系可塑剤;コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系可塑剤;ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系可塑剤;トール油;サブ(ファクチス);蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類;リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩;ナフテン酸;パイン油、ロジンまたはその誘導体;テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質;ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤;マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油が挙げられる。中でも石油系可塑剤、特にプロセスオイル、例えば、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルが好ましく用いられる。
本組成物に軟化剤(E)を配合する場合、その配合量(含有量)は、ブリード抑制および塗装密着性の点から、本組成物100.0質量%に対して、好ましくは0.1~10.0質量%、より好ましくは1.0~9.8質量%である。ただし、前記成分(A)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D)および(E)の含有量の合計は100.0質量%以下である。
なお、本組成物の原料として前記油展ゴムを用いる場合、油展に使用される石油系可塑剤は、軟化剤(E)に含まれる。
なお、本組成物の原料として前記油展ゴムを用いる場合、油展に使用される石油系可塑剤は、軟化剤(E)に含まれる。
<<本組成物の製造方法>>
本組成物は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)、プロピレン系ランダム共重合体(B1)、プロピレン単独重合体(B2)、高密度ポリエチレン(C1)、超高分子量ポリエチレン(C2)、シリコーン化合物(D)、および、必要に応じて、その他の成分を、溶融混練後、造粒または粉砕する方法を採用して製造することができる。
本組成物は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)、プロピレン系ランダム共重合体(B1)、プロピレン単独重合体(B2)、高密度ポリエチレン(C1)、超高分子量ポリエチレン(C2)、シリコーン化合物(D)、および、必要に応じて、その他の成分を、溶融混練後、造粒または粉砕する方法を採用して製造することができる。
本組成物は、前記共重合体(A)の少なくとも一部が、フェノール樹脂系架橋剤で架橋されてなることを特徴とする。すなわち、本組成物の製造方法は、前記共重合体(A)の少なくとも一部をフェノール樹脂系架橋剤で架橋する工程を有する。前記工程は、フェノール樹脂系架橋剤を用いた従来公知の架橋方法であれば特に制限はないが、摺動性と低温特性及び柔軟性の点から下記の通りであることが好ましい。
共重合体(A)と、フェノール樹脂系架橋剤と、好ましくはプロピレン系樹脂(B)の一部と、必要に応じて、その他の成分とを含有する混合物を動的に熱処理して、共重合体(A)の少なくとも一部がフェノール樹脂系架橋剤で部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー(以下、単に「熱可塑性エラストマー」ともいう。)を作製した後に、残りのプロピレン系樹脂(B)と、高密度ポリエチレン(C1)と、超高分子量ポリエチレン(C2)と、シリコーン化合物(D)と、必要に応じて、その他の成分とを溶融混練後、造粒または粉砕する方法。
共重合体(A)と、フェノール樹脂系架橋剤と、好ましくはプロピレン系樹脂(B)の一部と、必要に応じて、その他の成分とを含有する混合物を動的に熱処理して、共重合体(A)の少なくとも一部がフェノール樹脂系架橋剤で部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー(以下、単に「熱可塑性エラストマー」ともいう。)を作製した後に、残りのプロピレン系樹脂(B)と、高密度ポリエチレン(C1)と、超高分子量ポリエチレン(C2)と、シリコーン化合物(D)と、必要に応じて、その他の成分とを溶融混練後、造粒または粉砕する方法。
前記混練は、混練装置を用いて行うことができ、該混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミキサー(例:バンバリーミキサー、ニーダー)、一軸又は二軸押出機等が挙げられるが、非開放型の装置が好ましい。
なお、前記造粒または粉砕は、従来公知の方法で行えばよい。
なお、前記造粒または粉砕は、従来公知の方法で行えばよい。
[熱可塑性エラストマー]
本組成物の原料としては、前述のように予め作製した、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)の少なくとも一部がフェノール樹脂系架橋剤で部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマーを用いてもよい。前記熱可塑性エラストマーには、プロピレン系樹脂(B)が含まれていてもよい。
本組成物の原料としては、前述のように予め作製した、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)の少なくとも一部がフェノール樹脂系架橋剤で部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマーを用いてもよい。前記熱可塑性エラストマーには、プロピレン系樹脂(B)が含まれていてもよい。
このような熱可塑性エラストマーとしては、例えば、以下(1)または(2)が挙げられる。
(1)(a)架橋型オレフィン系共重合体ゴム(未架橋ゴム)(例:共重合体(A))[以下「成分(a)」ともいう。]と、(b)結晶性ポリプロピレン(例:プロピレン系樹脂(B))[以下「成分(b)」ともいう。]と、必要に応じて、(c)石油系可塑剤[以下「成分(c)」ともいう。]とを含む混合物を、フェノール樹脂系架橋剤の存在下に動的に熱処理して得られた、部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー;
(2)成分(a)と、成分(b)の一部と、必要に応じて、成分(c)とを含む混合物を、フェノール樹脂系架橋剤の存在下に動的に熱処理して得られた架橋されたゴム組成物に、(d)残りの成分(b)を均一に配合した、部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマーが挙げられる。
(1)(a)架橋型オレフィン系共重合体ゴム(未架橋ゴム)(例:共重合体(A))[以下「成分(a)」ともいう。]と、(b)結晶性ポリプロピレン(例:プロピレン系樹脂(B))[以下「成分(b)」ともいう。]と、必要に応じて、(c)石油系可塑剤[以下「成分(c)」ともいう。]とを含む混合物を、フェノール樹脂系架橋剤の存在下に動的に熱処理して得られた、部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー;
(2)成分(a)と、成分(b)の一部と、必要に応じて、成分(c)とを含む混合物を、フェノール樹脂系架橋剤の存在下に動的に熱処理して得られた架橋されたゴム組成物に、(d)残りの成分(b)を均一に配合した、部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマーが挙げられる。
前記(c)石油系可塑剤とは、通常、ゴムをロール加工する際、ゴムの分子間作用力を弱め、加工を容易にするとともに、任意で含まれるカーボンブラック、ホワイトカーボン等の分散を助ける目的、あるいは加硫ゴムの硬さを低下せしめて柔軟性、弾性を増す目的で使用されている高沸点の石油留分である。前記成分(c)としては、前記[その他の成分]における石油系可塑剤と同様の可塑剤等が挙げられる。
前記熱可塑性エラストマーにおいて、前記成分(b)と成分(a)との質量配合比[(b)/(a)]は、通常90/10~10/90、好ましくは70/30~15/85である。
また、成分(a)としては、共重合体(A)とその他の未架橋ゴムとを組み合わせて用いてもよい。この場合には、該その他の未架橋ゴムは、成分(b)と成分(a)との合計量100質量部に対して、好ましくは40質量部以下、より好ましくは5~20質量部の量で用いる。
前記その他の未架橋ゴムとしては、例えば、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、ニトリルゴム(NBR)、天然ゴム(NR)、ブチルゴム(IIR)等のジエン系ゴム、SEBS、ポリイソブチレンが挙げられる。
前記その他の未架橋ゴムとしては、例えば、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、ニトリルゴム(NBR)、天然ゴム(NR)、ブチルゴム(IIR)等のジエン系ゴム、SEBS、ポリイソブチレンが挙げられる。
前記熱可塑性エラストマーとしては、結晶性ポリプロピレンとしてプロピレン系樹脂(B)、および未架橋ゴムとしてエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)を含み、熱可塑性エラストマー中において、これらが部分架橋された状態で存在し、かつ、結晶性ポリプロピレンと未架橋ゴムとの質量配合比[結晶性ポリプロピレン/未架橋ゴム]が、70/30~10/90の範囲内にある熱可塑性エラストマーが好ましい。
前記熱可塑性エラストマーのより具体的な例としては、エチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体からなるより選ばれる少なくとも1種の未架橋ゴム(a-1)30~90質量部と、プロピレン系ランダム共重合体(B1)より選ばれる少なくとも1種の結晶性ポリプロピレン(b-1)70~10質量部(但し、成分(a-1)および(b-1)の合計量を100質量部とする。)と、石油系可塑剤(c)5~150質量部とを含む混合物を、フェノール樹脂系架橋剤の存在下で動的に熱処理して得られる、前記前記未架橋ゴム(a-1)が部分的に架橋された熱可塑性エラストマーが挙げられる。
前記フェノール樹脂系架橋剤は、熱架橋性樹脂であり、フェノール樹脂系硬化樹脂やフェノール樹脂とも呼ばれる。フェノール樹脂系架橋剤としては、例えば、ハロゲン化フェノール樹脂系架橋剤が挙げられる。
前記フェノール樹脂系架橋剤を用いることにより、耐熱老化性に優れる摺動性組成物を得ることができる。
前記フェノール樹脂系架橋剤を用いることにより、耐熱老化性に優れる摺動性組成物を得ることができる。
フェノール樹脂系架橋剤の好適例としては、例えば、レゾール樹脂が挙げられ、アルキル置換フェノールまたは非置換フェノールと、アルカリ媒体中のアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドとを縮合することにより製造される架橋剤、または、二官能性フェノールジアルコール類の縮合により製造される架橋剤が挙げられる。
前記アルキル置換フェノールは、炭素数約1~10のアルキル基置換体が好ましく、さらに、パラ位が炭素数約1~10のアルキル基で置換されたジメチロールフェノール類またはフェノール樹脂が好ましい。
フェノール樹脂系架橋剤の例としては、下記式(I)で表される化合物または下記式(I)で表される化合物の末端の水酸基(-CH2-OH)をハロゲン原子で置換した化合物が挙げられる。
好ましくは、Qは、-CH2-O-CH2-であり、mは0~10の整数であり、R’は20未満の炭素原子を有する有機基である。より好ましくは、mは0~5の整数であり、R’は4~12の炭素原子を有する有機基である。
前記式(I)で表される化合物または前記式(I)で表される化合物の末端の水酸基(-CH2-OH)をハロゲン原子で置換した化合物としては、具体的には、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、メチロール化アルキルフェノール樹脂、ハロゲン化アルキルフェノール樹脂等が挙げられ、好ましくはハロゲン化アルキルフェノール樹脂であり、より好ましくは、前記式(I)で表される化合物の末端の水酸基(-CH2-OH)を臭素原子で置換した臭素化物である。該臭素化物の一例を下記式(II)に示す。
前記フェノール樹脂系架橋剤の製品例としては、タッキロール 201(アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業(株)製)、タッキロール 250-I(臭素化率4%の臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業(株)製)、タッキロール 250-III(臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業(株)製)、PR-4507(群栄化学工業(株)製)、Vulkaresat510E(Hoechst社製)、Vulkaresat532E(Hoechst社製)、Vulkaresen E(Hoechst社製)、Vulkaresen105E(Hoechst社製)、Vulkaresen130E(Hoechst社製)、Vulkaresol315E(Hoechst社製)、Amberol ST 137X(Rohm&Haas社製)、スミライトレジン PR-22193(住友ベークライト(株)製)、Symphorm-C-100(Anchor Chem.社製)、Symphorm-C-1001(Anchor Chem.社製)、タマノル 531(荒川化学工業(株)製)、Schenectady SP1059(Schenectady Chem.社製)、Schenectady SP1045(SchenectadyChem.社製)、CRR-0803(U.C.C社製)、Schenectady SP1055(臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、Schenectady Chem.社製)、Schenectady SP1056(Schenectady Chem.社製)、CRM-0803(昭和高分子(株)製)、Vulkadur A(Bayer社製)が挙げられる。これらの中でも、ハロゲン化フェノール樹脂系架橋剤が好ましく、タッキロール 250-I、250-III、Schenectady SP1055、SP1056などの臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂がより好ましい。
前記フェノール樹脂系架橋剤による架橋の具体的な例としては、米国特許第4,311,628号、米国特許第2,972,600号および米国特許第3,287,440号等に記載の技術も用いることができる。
米国特許第4,311,628号明細書には、フェノール系硬化性樹脂(phenolic curing resin)および加硫活性剤(cure activator)からなるフェノール系加硫剤系(phenolic curative system)が開示されている。該系の基本成分は、アルカリ媒体中における置換フェノール(例えば、ハロゲン置換フェノール、C1-C2アルキル置換フェノール)または非置換フェノールとアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドとの縮合によるか、あるいは二官能性フェノールジアルコール類(好ましくは、パラ位がC5-C10アルキル基で置換されたジメチロールフェノール類)の縮合により製造されるフェノール樹脂系架橋剤である。アルキル置換フェノール樹脂系架橋剤のハロゲン化により製造されるハロゲン化されたアルキル置換フェノール樹脂系架橋剤が、特に適している。メチロールフェノール硬化性樹脂、ハロゲン供与体および金属化合物からなるフェノール樹脂系架橋剤が特に推奨でき、その詳細は米国特許第3,287,440号および同第3,709,840号各明細書に記載されている。非ハロゲン化フェノール樹脂系架橋剤は、ハロゲン供与体と同時に、好ましくはハロゲン化水素スカベンジャーとともに使用される。通常、ハロゲン化フェノール樹脂系架橋剤、好ましくは、2~10質量%の臭素を含有している臭素化フェノール樹脂系架橋剤はハロゲン供与体を必要としないが、例えば、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、二酸化ケイ素および酸化亜鉛から選ばれる、好ましくは酸化亜鉛等の金属酸化物などのハロゲン化水素スカベンジャーと同時に使用される。これら酸化亜鉛などのハロゲン化水素スカベンジャーは、フェノール樹脂系架橋剤100質量部に対して、通常1~20質量部用いられる。このようなスカベンジャーの存在はフェノール樹脂系架橋剤の架橋作用を促進するが、フェノール樹脂系架橋剤で容易に架橋されないゴムの場合には、ハロゲン供与体および酸化亜鉛を共用することが望ましい。ハロゲン化フェノール系硬化性樹脂の製法および酸化亜鉛を使用する架橋剤系におけるこれらの利用は米国特許第2,972,600号および同第3,093,613号各明細書に記載されており、その開示は前記米国特許第3,287,440号および同第3,709,840号各明細書の開示とともに参考として本明細書にとり入れるものとする。適当なハロゲン供与体の例としては、例えば、塩化第一錫、塩化第二鉄、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレンおよびポリクロロブタジエン(ネオプレンゴム)などのハロゲン供与性重合体が挙げられる。フェノール系加硫剤系のより詳細に関しては、「Vulcanization and Vulcanizing Agents」(W. Hoffman, Palmerton Publishing Company)を参照されたい。適当なフェノール樹脂系架橋剤は、商業的に入手することができ、例えば、かかる架橋剤は、Schenectady Chemicals,Inc.から、商品名「SP1045」、「CRJ352」、「SP1055」、「SP1056」として購入することができる。
フェノール樹脂系架橋剤は、前記成分(a)100質量部に対して、好ましくは0.1~20質量部、より好ましくは1~10質量部となるような量で用いられる。フェノール樹脂系架橋剤は、予め酸化亜鉛等のハロゲン化水素スカベンジャーと混合された架橋剤マスターバッチの形態で用いてもよい。
フェノール樹脂系架橋剤の配合量を前記範囲にすることにより、成形性に優れる組成物を容易に得ることができ、また、得られる熱可塑性エラストマー成形体は、高強度であって、優れた耐油性を有し、十分な耐熱性および機械物性を有する。
フェノール樹脂系架橋剤の配合量を前記範囲にすることにより、成形性に優れる組成物を容易に得ることができ、また、得られる熱可塑性エラストマー成形体は、高強度であって、優れた耐油性を有し、十分な耐熱性および機械物性を有する。
前記フェノール樹脂系架橋剤による動的架橋に際し、硫黄、p-キノンジオキシム、p,p’-ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N,4-ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン-N,N’-m-フェニレンジマレイミドなどの架橋助剤;ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレート等の多官能ビニルモノマーなどの助剤を用いてもよい。
前記助剤を用いることにより、均一かつ穏やかな架橋反応が期待できる。
前記助剤としては、ジビニルベンゼンが好ましい。ジビニルベンゼンは、取扱い易く、前記未架橋ゴム(a-1)および結晶性ポリオレフィン(b-1)との相溶性が良好であり、かつ、フェノール樹脂系架橋剤を可溶化する作用を有し、フェノール樹脂系架橋剤の分散剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質となり、流動性と物性とにバランスのとれた熱可塑性エラストマーを容易に得ることができる。
前記助剤としては、ジビニルベンゼンが好ましい。ジビニルベンゼンは、取扱い易く、前記未架橋ゴム(a-1)および結晶性ポリオレフィン(b-1)との相溶性が良好であり、かつ、フェノール樹脂系架橋剤を可溶化する作用を有し、フェノール樹脂系架橋剤の分散剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質となり、流動性と物性とにバランスのとれた熱可塑性エラストマーを容易に得ることができる。
前記架橋助剤または助剤は、前記成分(a)100質量部に対して、好ましくは2質量部以下、より好ましくは0.3~1質量部となるような量で用いられる。
また、前記フェノール樹脂系架橋剤による動的架橋に際し、フェノール樹脂系架橋剤の分解を促進するために、分散促進剤を用いてもよい。
該分解促進剤としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、2,4,6-トリ(ジメチルアミノ)フェノールなどの三級アミン;アルミニウム、コバルト、バナジウム、銅、カルシウム、ジルコニウム、マンガン、マグネシウム、鉛、水銀等、ナフテン酸と種々の金属(例:Pb、Co、Mn、Ca、Cu、Ni、Fe、Zn、希土類)とのナフテン酸塩等が挙げられる。
該分解促進剤としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、2,4,6-トリ(ジメチルアミノ)フェノールなどの三級アミン;アルミニウム、コバルト、バナジウム、銅、カルシウム、ジルコニウム、マンガン、マグネシウム、鉛、水銀等、ナフテン酸と種々の金属(例:Pb、Co、Mn、Ca、Cu、Ni、Fe、Zn、希土類)とのナフテン酸塩等が挙げられる。
前記分散促進剤の使用量は、前記成分(a)および成分(b)の合計100質量部に対して、好ましくは0.01~5質量部、より好ましくは0.05~3質量部である。
分散促進剤の使用量が前記範囲にあると、架橋反応が速く進行し過ぎず、また、得られる熱可塑性エラストマー中に前記分散促進剤が反応せずに残存し難く、流動性に優れ、加工成形の際に熱履歴による物性の変化が生じ難い熱可塑性エラストマーを容易に得ることができる。
分散促進剤の使用量が前記範囲にあると、架橋反応が速く進行し過ぎず、また、得られる熱可塑性エラストマー中に前記分散促進剤が反応せずに残存し難く、流動性に優れ、加工成形の際に熱履歴による物性の変化が生じ難い熱可塑性エラストマーを容易に得ることができる。
前記「動的に熱処理する」とは、前記のような各成分を融解状態で混練することをいう。
前記混練は、混練装置を用いて行うことができ、該混練装置としては、開放型のミキシングロール、非開放型の、バンバリーミキサー、押出機、ニーダー、連続ミキサー等の従来公知の混練装置を用いることができる。これらの中では、非開放型の混練装置が好ましい。
前記混練は、窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
前記混練は、混練装置を用いて行うことができ、該混練装置としては、開放型のミキシングロール、非開放型の、バンバリーミキサー、押出機、ニーダー、連続ミキサー等の従来公知の混練装置を用いることができる。これらの中では、非開放型の混練装置が好ましい。
前記混練は、窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
混練温度は、通常150~280℃、好ましくは170~250℃であり、混練時間は、通常0.5~20分間、好ましくは1~10分間である。
また、前記混練は剪断力を加えながら行うことが好ましく、該加えられる剪断力は、剪断速度として10~50,000sec-1、好ましくは100~20,000sec-1の範囲となるようにすることが望ましい。
また、前記混練は剪断力を加えながら行うことが好ましく、該加えられる剪断力は、剪断速度として10~50,000sec-1、好ましくは100~20,000sec-1の範囲となるようにすることが望ましい。
前記熱可塑性エラストマーの、ISO 7619に準拠して測定したショアーD硬度(5秒後)は、剛性に優れる成形体となる等の点から、好ましくは1~98、より好ましくは1~60、さらに好ましくは10~50、特に好ましくは30~50である。
前記熱可塑性エラストマーの、ASTM D1238に準拠し、230℃、荷重10kgfで測定したMFRは、通常0.1~100g/10min、好ましくは1~100g/10minである。MFRが前記下限値以上であると流動性が良好になって押出機での成形が容易になり、MFRが前記上限値以下であると押出機の口金から吐出された際にドローダウン等の発生を抑制でき、押出成形性が良好となる。
<<成形体>>
本発明の一態様に係る成形体(以下「本成形体」ともいう。)は、本組成物を成形して得られる成形体である。
本成形体は、種々公知の成形方法、具体的には、押出成形、プレス成形、射出成形、カレンダー成形、中空成形棟の各種の成形方法により、本組成物を成形することで製造することができる。
本成形体は、さらに、前記成形方法で得られたシートなど成形体を熱成形などで二次加工した成形体であってもよい。
本発明の一態様に係る成形体(以下「本成形体」ともいう。)は、本組成物を成形して得られる成形体である。
本成形体は、種々公知の成形方法、具体的には、押出成形、プレス成形、射出成形、カレンダー成形、中空成形棟の各種の成形方法により、本組成物を成形することで製造することができる。
本成形体は、さらに、前記成形方法で得られたシートなど成形体を熱成形などで二次加工した成形体であってもよい。
本成形体の成形性に優れる等の観点から、本組成物の、ASTM D1238準拠し、230℃、荷重10kgfで測定したMFRは、好ましくは0.1~100g/10min、より好ましくは1~100g/10minである。MFRが前記下限値以上であると流動性が良好になって押出機での成形が容易になり、MFRが前記上限値以下であると押出機の口金から吐出された際にドローダウン等の発生を抑制でき、押出成形性が良好となる。
本成形体は、スウェル値が1.00~1.50であることが好ましく、1.03~1.10であることがより好ましい。スウェル値が前記範囲内であると、口金へのメヤニ付着が抑えられ、加工性が向上する場合がある。
本成形体は、剛性に優れる成形体となる等の点から、本組成物のISO 7619に準拠して測定したショアーD硬度(5秒後)が、好ましくは30~60、より好ましくは34~58、さらに好ましくは38~56、特に好ましくは42~54である。
本成形体の使用用途は特に限定されないが、自動車用部品、土木・建材用品、電気・電子部品、衛生用品、フィルム・シートなど種々公知の用途が好適例として挙げられる。
<自動車部品>
前記自動車部品としては、自動車内装部品、自動車外装部品が挙げられ、具体例としては、ウェザーストリップ材、バンパーモール、サイドモール、エアスポイラー、デフレクター、マッドガード、エアダクトホース、ワイヤーハーネスグロメット、ラックアンドピニオンブーツ、サスペンションカバーブーツ、ガラスガイド、インナーベルトラインシール、コーナーモールディング、グラスエンキャプシュレーション、フードシール、グラスランチャンネル、セカンダリーシール、各種パッキン類、ホース、エアバッグカバーが挙げられる。
これらの中でも本成形体は、接着性と摺動性のバランスに優れ、かつ、低温衝撃強度にも優れるため、グラスランチャネルのようなコーナー部を有する自動車部品に特に好適に用いられる。
前記自動車部品としては、自動車内装部品、自動車外装部品が挙げられ、具体例としては、ウェザーストリップ材、バンパーモール、サイドモール、エアスポイラー、デフレクター、マッドガード、エアダクトホース、ワイヤーハーネスグロメット、ラックアンドピニオンブーツ、サスペンションカバーブーツ、ガラスガイド、インナーベルトラインシール、コーナーモールディング、グラスエンキャプシュレーション、フードシール、グラスランチャンネル、セカンダリーシール、各種パッキン類、ホース、エアバッグカバーが挙げられる。
これらの中でも本成形体は、接着性と摺動性のバランスに優れ、かつ、低温衝撃強度にも優れるため、グラスランチャネルのようなコーナー部を有する自動車部品に特に好適に用いられる。
<土木・建材用品>
前記土木・建材用品としては、例えば、地盤改良用シート、上水板、騒音防止等のために用いられる土木資材や建材、土木・建築用の各種ガスケットやシート、止水材、目地材、建築用窓枠が挙げられる。
前記土木・建材用品としては、例えば、地盤改良用シート、上水板、騒音防止等のために用いられる土木資材や建材、土木・建築用の各種ガスケットやシート、止水材、目地材、建築用窓枠が挙げられる。
<電気・電子部品>
前記電気・電子部品としては、例えば、電線被覆材、コネクター、キャップ、プラグ等の電気・電子部品が挙げられる。
前記電気・電子部品としては、例えば、電線被覆材、コネクター、キャップ、プラグ等の電気・電子部品が挙げられる。
<衛生用品>
前記衛生用品としては、例えば、生理用品、使い捨ておむつ、歯ブラシ用グリップ等の衛生用品が挙げられる。
前記衛生用品としては、例えば、生理用品、使い捨ておむつ、歯ブラシ用グリップ等の衛生用品が挙げられる。
<フィルム・シート>
前記フィルム・シートとしては、例えば、輸液バッグ、医療容器、自動車内外装材、飲料ボトル、衣装ケース、食品包材、食品容器、レトルト容器、パイプ、透明基板、シーラントが挙げられる。
前記フィルム・シートとしては、例えば、輸液バッグ、医療容器、自動車内外装材、飲料ボトル、衣装ケース、食品包材、食品容器、レトルト容器、パイプ、透明基板、シーラントが挙げられる。
本成形体は、前記用途以外のその他の用途にも用いることができる。
該その他の用途としては、例えば、靴底、サンダル等の履物類;水泳用フィン、水中メガネ、ゴルフクラブグリップ、野球バットグリップ等のレジャー用品;ガスケット;防水布;ベルト;ガーデンホース;階段用滑り止めテープ;物流用パレットの滑り止めテープが挙げられる。
該その他の用途としては、例えば、靴底、サンダル等の履物類;水泳用フィン、水中メガネ、ゴルフクラブグリップ、野球バットグリップ等のレジャー用品;ガスケット;防水布;ベルト;ガーデンホース;階段用滑り止めテープ;物流用パレットの滑り止めテープが挙げられる。
以下、本発明の態様例について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
<測定または評価方法>
なお、以下において各物性は下記の方法により測定又は評価した。
なお、以下において各物性は下記の方法により測定又は評価した。
[二層シート成形方法]
摺動性組成物の評価にて使用する各種二層シートは、以下の条件で、基材の種類およびシートの厚さを適宜変更して作製した。摺動層には以下で得られた摺動性組成物のペレットを使用した。基材層は、50mmの単軸押出機((株)日本製鋼社製)を用いて、温度条件[C1/C2/C3/C4/C5=160/170/180/190/200℃]で、押出成形を実施した。また摺動層は、30mmの単軸押出機((株)プラスチック工学研究所)を用いて、温度条件[C1/C2/C3=200/210/230℃]で、押出成形を実施した。
摺動性組成物の評価にて使用する各種二層シートは、以下の条件で、基材の種類およびシートの厚さを適宜変更して作製した。摺動層には以下で得られた摺動性組成物のペレットを使用した。基材層は、50mmの単軸押出機((株)日本製鋼社製)を用いて、温度条件[C1/C2/C3/C4/C5=160/170/180/190/200℃]で、押出成形を実施した。また摺動層は、30mmの単軸押出機((株)プラスチック工学研究所)を用いて、温度条件[C1/C2/C3=200/210/230℃]で、押出成形を実施した。
[重量平均分子量]
(共)重合体およびシリコーン化合物の重量平均分子量は、GPCにより以下の条件に従い測定した。
(測定条件)
機器 :東ソー(株)製HLC-8120
カラム :Polymer Laboratories製PL 10u Mixed B(7.5mm I.D×30cm×2)
検出器 :示差屈折率検出器(RI/内蔵)
溶媒 :トルエン(特級)
温度 :40℃
流速 :1.0mL/分
注入量 :110μL
濃度 :0.1質量%
較正試料:単分散ポリスチレン
較正法 :ポリスチレン換算
(共)重合体およびシリコーン化合物の重量平均分子量は、GPCにより以下の条件に従い測定した。
(測定条件)
機器 :東ソー(株)製HLC-8120
カラム :Polymer Laboratories製PL 10u Mixed B(7.5mm I.D×30cm×2)
検出器 :示差屈折率検出器(RI/内蔵)
溶媒 :トルエン(特級)
温度 :40℃
流速 :1.0mL/分
注入量 :110μL
濃度 :0.1質量%
較正試料:単分散ポリスチレン
較正法 :ポリスチレン換算
[135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]]
(共)重合体の極限粘度[η](dl/g)は、温度135℃のデカリン中で測定した。
具体的には、試料約15mgをデカリン50mlに溶解し、135℃オイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン5mlを追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈作業を2回繰り返し、下記式に示すように濃度(C)を0に外挿したときのηsp/Cの値を極限粘度[η]として求めた。
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)
(共)重合体の極限粘度[η](dl/g)は、温度135℃のデカリン中で測定した。
具体的には、試料約15mgをデカリン50mlに溶解し、135℃オイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン5mlを追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈作業を2回繰り返し、下記式に示すように濃度(C)を0に外挿したときのηsp/Cの値を極限粘度[η]として求めた。
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)
[平均粒子径D50]
超高分子量ポリエチレンの平均粒子径D50は、ベックマン社製マルチサイザー・スリーを用いて、コールターカウンター法による重量基準粒度分布から算出した。
超高分子量ポリエチレンの平均粒子径D50は、ベックマン社製マルチサイザー・スリーを用いて、コールターカウンター法による重量基準粒度分布から算出した。
[融点(Tm)]
(共)重合体の融点(Tm)は、示差走査熱量分析により、以下の方法で測定した。
試料5mg程度を専用アルミパンに詰め、(株)パーキンエルマージャパン製Diamond DSCを用い、30℃から230℃まで320℃/分で昇温し、230℃で10分間保持した後、230℃から30℃まで10℃/分で降温し、30℃でさらに1分間保持し、次いで10℃/分で昇温する際の吸熱曲線より融点を求めた。なお、DSC測定時に、複数のピークが検出される場合は、最も高温側で検出されるピーク温度を融点(Tm)と定義する。
(共)重合体の融点(Tm)は、示差走査熱量分析により、以下の方法で測定した。
試料5mg程度を専用アルミパンに詰め、(株)パーキンエルマージャパン製Diamond DSCを用い、30℃から230℃まで320℃/分で昇温し、230℃で10分間保持した後、230℃から30℃まで10℃/分で降温し、30℃でさらに1分間保持し、次いで10℃/分で昇温する際の吸熱曲線より融点を求めた。なお、DSC測定時に、複数のピークが検出される場合は、最も高温側で検出されるピーク温度を融点(Tm)と定義する。
[エチレン含量]
共重合体のエチレン含有量は、以下の条件で13C-NMR測定を行い、得られたスペクトルの解析により算出した。
装置:ブルカー・バイオスピン社製、AVANCEIIIcryo-500型核磁気共鳴装置
測定核:13C(125MHz)
測定モード:シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング
パルス幅:45°(5.00μ秒)
ポイント数:64k
測定範囲:250ppm(-55~195ppm)
繰り返し時間:5.5秒
積算回数:128回
測定溶媒:オルトジクロロベンゼン/ベンゼン-d6(4/1[v/v])
試料濃度:ca.60mg/0.6mL
測定温度:120℃
ウインドウ関数:exponential(BF:1.0Hz)
ケミカルシフト基準:δδシグナル(29.73ppm)
共重合体のエチレン含有量は、以下の条件で13C-NMR測定を行い、得られたスペクトルの解析により算出した。
装置:ブルカー・バイオスピン社製、AVANCEIIIcryo-500型核磁気共鳴装置
測定核:13C(125MHz)
測定モード:シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング
パルス幅:45°(5.00μ秒)
ポイント数:64k
測定範囲:250ppm(-55~195ppm)
繰り返し時間:5.5秒
積算回数:128回
測定溶媒:オルトジクロロベンゼン/ベンゼン-d6(4/1[v/v])
試料濃度:ca.60mg/0.6mL
測定温度:120℃
ウインドウ関数:exponential(BF:1.0Hz)
ケミカルシフト基準:δδシグナル(29.73ppm)
[ヨウ素価]
共重合体のヨウ素価は、JIS K 0070:1992に従って、下記エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体ゴムのヨウ素価(g/100g)を測定した。
共重合体のヨウ素価は、JIS K 0070:1992に従って、下記エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体ゴムのヨウ素価(g/100g)を測定した。
[メルトフローレート(MFR)]
ASTM D1238に準拠し、230℃、10kgf荷重で、以下で得られた摺動性組成物のMFRを測定した。
また、JIS K 7210に準拠し、230℃または190℃、2.16kgf荷重で、下記実施例および比較例で用いた原料の(共)重合体のMFRを測定した。
ASTM D1238に準拠し、230℃、10kgf荷重で、以下で得られた摺動性組成物のMFRを測定した。
また、JIS K 7210に準拠し、230℃または190℃、2.16kgf荷重で、下記実施例および比較例で用いた原料の(共)重合体のMFRを測定した。
[ショアーD硬度(5秒後)]
ISO 7619に準拠して、以下で得られた摺動性組成物を用いて、厚さ3mmの射出成形角板を作製した。作製した厚さ3mmの射出成形角板を2枚重ねた厚さ6mmの積層シートを用いて、ショアーD硬度計により、該角板のショアーD硬度を測定した。ショアーD硬度については、測定5秒後の値を求めた。
ISO 7619に準拠して、以下で得られた摺動性組成物を用いて、厚さ3mmの射出成形角板を作製した。作製した厚さ3mmの射出成形角板を2枚重ねた厚さ6mmの積層シートを用いて、ショアーD硬度計により、該角板のショアーD硬度を測定した。ショアーD硬度については、測定5秒後の値を求めた。
[引張特性(引張破断強度および引張破断伸び)]
50tプレス機を用いて、以下で得られた摺動性組成物から厚さ2mmのプレスシートを作製した(装置条件:予熱(190℃)8分間、加圧(190℃)6分間)厚さ2mmのプレスシートを作製した。作製した厚さ3mmのプレスシートにつき、JIS K 6251に準拠して、JIS 3号ダンベルを用いて、測定温度25℃、引張速度500mm/分及び200mm/分の条件で引張試験を行い、引張破断強度(TB)および引張破断伸び(EB)を測定した。
50tプレス機を用いて、以下で得られた摺動性組成物から厚さ2mmのプレスシートを作製した(装置条件:予熱(190℃)8分間、加圧(190℃)6分間)厚さ2mmのプレスシートを作製した。作製した厚さ3mmのプレスシートにつき、JIS K 6251に準拠して、JIS 3号ダンベルを用いて、測定温度25℃、引張速度500mm/分及び200mm/分の条件で引張試験を行い、引張破断強度(TB)および引張破断伸び(EB)を測定した。
[摺動特性(動摩擦係数および摩耗量)]
JIS デュロA硬度70°の軟質熱可塑性エラストマー材料(三井化学(株)製C700BM)を基材として、基材上に以下で得られた摺動性組成物を、200μmの厚さとなるように押出成形機を用いて積層し、二層シートを作製した。作製した二層シートの、摺動性組成物側の表面に、厚さ2mm、先端の半径Rが10mm、表面粗さRaが3.0μmのガラス片をあて、1kg荷重、速度150mm/sec、ストローク量100mmで、2万回摺動させた。
摺動後の動摩擦係数と、摺動前の動摩擦係数をASTM D1894-63に準拠して測定した。摺動後の動摩擦係数が0.25以下であれば、摺動特性に優れるといえる。
摩耗量は、摺動前後の摺動性組成物の質量(mg)を秤量し算出した。
JIS デュロA硬度70°の軟質熱可塑性エラストマー材料(三井化学(株)製C700BM)を基材として、基材上に以下で得られた摺動性組成物を、200μmの厚さとなるように押出成形機を用いて積層し、二層シートを作製した。作製した二層シートの、摺動性組成物側の表面に、厚さ2mm、先端の半径Rが10mm、表面粗さRaが3.0μmのガラス片をあて、1kg荷重、速度150mm/sec、ストローク量100mmで、2万回摺動させた。
摺動後の動摩擦係数と、摺動前の動摩擦係数をASTM D1894-63に準拠して測定した。摺動後の動摩擦係数が0.25以下であれば、摺動特性に優れるといえる。
摩耗量は、摺動前後の摺動性組成物の質量(mg)を秤量し算出した。
[押出加工性(メヤニの付着)]
JIS デュロA硬度70°の軟質熱可塑性エラストマー材料(三井化学(株)製C700BM)を基材として、基材上に以下で得られた摺動性組成物を、200~250μmの厚さとなるように押出成形機を用いて積層する、二層シートの作製を30分間連続で実施した。
30分間連続成形後、摺動性組成物の押出加工性を下記基準で評価した。
〇:押出成形機の口金にシリコーンのメヤニが付着していなかった
×:押出成形機の口金にシリコーンのメヤニが付着していた
JIS デュロA硬度70°の軟質熱可塑性エラストマー材料(三井化学(株)製C700BM)を基材として、基材上に以下で得られた摺動性組成物を、200~250μmの厚さとなるように押出成形機を用いて積層する、二層シートの作製を30分間連続で実施した。
30分間連続成形後、摺動性組成物の押出加工性を下記基準で評価した。
〇:押出成形機の口金にシリコーンのメヤニが付着していなかった
×:押出成形機の口金にシリコーンのメヤニが付着していた
[押出加工性(押出外観)]
摺動特性の評価で作製した二層シートについて、摺動前の摺動性組成物側の表面の凹凸を表面粗さ測定器(型式:VR-5000、KEYENCE社製)、比較計測モジュール(型式:VR-H3J、KEYENCE社製)、およびVR-5000解析アプリケーション(KEYENCE社製)を用いて観察し、表面凹凸の十点平均粗さRzを求めた。押出外観について下記基準で評価した。
〇:Rzが30μm未満
×:Rzが30μm以上
摺動特性の評価で作製した二層シートについて、摺動前の摺動性組成物側の表面の凹凸を表面粗さ測定器(型式:VR-5000、KEYENCE社製)、比較計測モジュール(型式:VR-H3J、KEYENCE社製)、およびVR-5000解析アプリケーション(KEYENCE社製)を用いて観察し、表面凹凸の十点平均粗さRzを求めた。押出外観について下記基準で評価した。
〇:Rzが30μm未満
×:Rzが30μm以上
[押出加工性(スウェル)]
以下で得られた摺動性組成物のペレットについて、東洋精機製作所製ストログラフ1D型(オリフィスL/D=30)を用いて、測定温度200℃、余熱時間6分後にせん断速度122sec-1でのスウェル値を測定した。
以下で得られた摺動性組成物のペレットについて、東洋精機製作所製ストログラフ1D型(オリフィスL/D=30)を用いて、測定温度200℃、余熱時間6分後にせん断速度122sec-1でのスウェル値を測定した。
[接着性]
摺動特性の評価で作製した二層シートについて、射出接着用熱可塑性エラストマー(三井化学(株)製ミラストマーG800BS)を射出成形で接着し、試験片を作製した。
得られた試験片の接着界面を180°繰り返し折り曲げて、試験片の端部に切れこみが入るか試験片が破断するまでの折り曲げ回数を下記基準で評価した。
〇:折り曲げ回数が30回以上
×:折り曲げ回数が30回未満
摺動特性の評価で作製した二層シートについて、射出接着用熱可塑性エラストマー(三井化学(株)製ミラストマーG800BS)を射出成形で接着し、試験片を作製した。
得られた試験片の接着界面を180°繰り返し折り曲げて、試験片の端部に切れこみが入るか試験片が破断するまでの折り曲げ回数を下記基準で評価した。
〇:折り曲げ回数が30回以上
×:折り曲げ回数が30回未満
[耐熱老化性]
JIS デュロA硬度70°、油展量40質量部の基材A(三井化学(株)製C700BM)、またはJIS デュロA硬度70°、油展量50質量部の基材B(三井化学(株)製TS7000N)を基材として、基材上に以下で得られた摺動性組成物を、200μmの厚となるように押出成形機を用いて積層した二層シートを作製した。
得られた各二層シートを85℃で72時間加熱し、加熱後の各二層シートの、摺動性組成物側の表面を観察し、加熱前後の変化を下記基準で評価した。
〇:加熱前後で二層シートに変化がみられなかった
×:加熱前後で二層シートの表面にブリード物が確認できる等の変化が見られた
JIS デュロA硬度70°、油展量40質量部の基材A(三井化学(株)製C700BM)、またはJIS デュロA硬度70°、油展量50質量部の基材B(三井化学(株)製TS7000N)を基材として、基材上に以下で得られた摺動性組成物を、200μmの厚となるように押出成形機を用いて積層した二層シートを作製した。
得られた各二層シートを85℃で72時間加熱し、加熱後の各二層シートの、摺動性組成物側の表面を観察し、加熱前後の変化を下記基準で評価した。
〇:加熱前後で二層シートに変化がみられなかった
×:加熱前後で二層シートの表面にブリード物が確認できる等の変化が見られた
<使用材料>
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)を含む成分(α)としては、以下の油展ゴムを使用した。
・油展ゴム(α-1):三井EPT(商標登録)3072EPM(三井化学(株)製)
油展ゴム(α-1)は、油展エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン(ENB)共重合体ゴムであり、エチレン含量が64質量%(モル換算値(エチレンとプロピレンとの合計を100モル%とする。);エチレン含量75.8モル%、プロピレン含量24.2モル%)、ENB含量が5.4質量%、ヨウ素価が11.5g/100g、135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が3.4dl/g、重量平均分子量が280,000であるエチレン・プロピレン・ENB共重合体(A-1)を油展した製品(油展量40質量部)である。なお、油展量40質量部とは、エチレン・プロピレン・ENB共重合体(A-1)100質量部に対して、石油系可塑剤(軟化剤)が、40質量部配合されていることを示す。
・油展ゴム(α-2):三井EPT(商標登録)4100E(三井化学(株)製)
油展ゴム(α-2)は、油展エチレン・プロピレン・ENB共重合体ゴムであり、エチレン含量が57質量%(モル換算値(エチレンとプロピレンとの合計を100モル%とする。);エチレン含量71モル%、プロピレン含量29モル%)、ENB含量が7.3質量%、ヨウ素価が15.4g/100g、135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が4.1dl/g、重量平均分子量が470,000であるエチレン・プロピレン・ENB共重合体(A-2)を油展した製品(油展量50質量部)である。
・油展ゴム(α-3):三井EPT(商標登録)X-3042(三井化学(株)製)
油展ゴム(α-3)は、油展エチレン・プロピレン・ENB共重合体ゴムであり、エチレン含量が67質量%(モル換算値(エチレンとプロピレンとの合計を100モル%とする。);エチレン含量77モル%、プロピレン含量23モル%)、ENB含量が4.3質量%、ヨウ素価が9.9g/100g、135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が4.3dl/g、重量平均分子量が350,000であるエチレン・プロピレン・ENB共重合体(A-3)を油展した製品(油展量120質量部)である。
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)を含む成分(α)としては、以下の油展ゴムを使用した。
・油展ゴム(α-1):三井EPT(商標登録)3072EPM(三井化学(株)製)
油展ゴム(α-1)は、油展エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン(ENB)共重合体ゴムであり、エチレン含量が64質量%(モル換算値(エチレンとプロピレンとの合計を100モル%とする。);エチレン含量75.8モル%、プロピレン含量24.2モル%)、ENB含量が5.4質量%、ヨウ素価が11.5g/100g、135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が3.4dl/g、重量平均分子量が280,000であるエチレン・プロピレン・ENB共重合体(A-1)を油展した製品(油展量40質量部)である。なお、油展量40質量部とは、エチレン・プロピレン・ENB共重合体(A-1)100質量部に対して、石油系可塑剤(軟化剤)が、40質量部配合されていることを示す。
・油展ゴム(α-2):三井EPT(商標登録)4100E(三井化学(株)製)
油展ゴム(α-2)は、油展エチレン・プロピレン・ENB共重合体ゴムであり、エチレン含量が57質量%(モル換算値(エチレンとプロピレンとの合計を100モル%とする。);エチレン含量71モル%、プロピレン含量29モル%)、ENB含量が7.3質量%、ヨウ素価が15.4g/100g、135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が4.1dl/g、重量平均分子量が470,000であるエチレン・プロピレン・ENB共重合体(A-2)を油展した製品(油展量50質量部)である。
・油展ゴム(α-3):三井EPT(商標登録)X-3042(三井化学(株)製)
油展ゴム(α-3)は、油展エチレン・プロピレン・ENB共重合体ゴムであり、エチレン含量が67質量%(モル換算値(エチレンとプロピレンとの合計を100モル%とする。);エチレン含量77モル%、プロピレン含量23モル%)、ENB含量が4.3質量%、ヨウ素価が9.9g/100g、135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が4.3dl/g、重量平均分子量が350,000であるエチレン・プロピレン・ENB共重合体(A-3)を油展した製品(油展量120質量部)である。
プロピレン系ランダム共重合体(B1)としては、以下の共重合体を使用した。
・共重合体(B1-1):プライムポリプロB241((株)プライムポリマー製)
共重合体(B1-1)は、プロピレン/エチレンランダム共重合体の結晶性樹脂であり、MFR(JIS K 7210準拠、190℃、2.16kgf荷重)が0.5g/10min、密度が910kg/m3である。
・共重合体(B1-1):プライムポリプロB241((株)プライムポリマー製)
共重合体(B1-1)は、プロピレン/エチレンランダム共重合体の結晶性樹脂であり、MFR(JIS K 7210準拠、190℃、2.16kgf荷重)が0.5g/10min、密度が910kg/m3である。
プロピレン単独重合体(B2)としては、以下の重合体を使用した。
・単独重合体(B2-1):プライムポリプロE200GP((株)プライムポリマー製)
単独重合体(B2-1)は、MFR(JIS K 7210準拠、190℃、2.16kgf荷重)が2.0g/10min、密度が900kg/m3である。
・単独重合体(B2-2):プライムポリプロE111G((株)プライムポリマー製)
単独重合体(B2-2)は、MFR(JIS K 7210準拠、190℃、2.16kgf荷重)が0.5g/10min、密度が910kg/m3である。
・単独重合体(B2-1):プライムポリプロE200GP((株)プライムポリマー製)
単独重合体(B2-1)は、MFR(JIS K 7210準拠、190℃、2.16kgf荷重)が2.0g/10min、密度が900kg/m3である。
・単独重合体(B2-2):プライムポリプロE111G((株)プライムポリマー製)
単独重合体(B2-2)は、MFR(JIS K 7210準拠、190℃、2.16kgf荷重)が0.5g/10min、密度が910kg/m3である。
高密度ポリエチレン(C1)および比較例用高密度ポリエチレン(C1’)としては、以下の共重合体を使用した。
・ポリエチレン(C1-1):ハイゼックス8200B((株)プライムポリマー製)
ポリエチレン(C1-1)は、MFR(JIS K 7210準拠、190℃、2.16kgf荷重)が0.03g/10min、密度が952kg/m3である。
・ポリエチレン(C1’-1):ハイゼックス5000S((株)プライムポリマー製)
ポリエチレン(C1’-1)は、MFR(JIS K 7210準拠、190℃、2.16kgf荷重)が0.82g/10min、密度が949kg/m3である。
・ポリエチレン(C1’-2):ハイゼックス2200J((株)プライムポリマー製)
ポリエチレン(C1’-2)は、MFR(JIS K 7210準拠、190℃、2.16kgf荷重)が5.20g/10min、密度が964kg/m3である。
・ポリエチレン(C1-1):ハイゼックス8200B((株)プライムポリマー製)
ポリエチレン(C1-1)は、MFR(JIS K 7210準拠、190℃、2.16kgf荷重)が0.03g/10min、密度が952kg/m3である。
・ポリエチレン(C1’-1):ハイゼックス5000S((株)プライムポリマー製)
ポリエチレン(C1’-1)は、MFR(JIS K 7210準拠、190℃、2.16kgf荷重)が0.82g/10min、密度が949kg/m3である。
・ポリエチレン(C1’-2):ハイゼックス2200J((株)プライムポリマー製)
ポリエチレン(C1’-2)は、MFR(JIS K 7210準拠、190℃、2.16kgf荷重)が5.20g/10min、密度が964kg/m3である。
超高分子量ポリエチレン(C2)および比較例用超高分子量ポリエチレン(C2’)としては、以下の共重合体を使用した。
・ポリエチレン(C2-1):ミペロンXM-220(三井化学(株)製)
ポリエチレン(C2-1)は、135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が28.0dl/g、平均粒子径D50が30μm、密度が938kg/m3である。
・ポリエチレン(C2’-1):ミペロンPM-200(三井化学(株)製)
ポリエチレン(C2’-1)は、平均粒子径D50が10μm、密度が938kg/m3である。
・ポリエチレン(C2’-2):ミペロンXM-330(三井化学(株)製)
ポリエチレン(C2’-2)は、重量平均分子量200万、135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が28.5dl/g、平均粒子径D50が65μm、密度が938kg/m3である。
・ポリエチレン(C2-1):ミペロンXM-220(三井化学(株)製)
ポリエチレン(C2-1)は、135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が28.0dl/g、平均粒子径D50が30μm、密度が938kg/m3である。
・ポリエチレン(C2’-1):ミペロンPM-200(三井化学(株)製)
ポリエチレン(C2’-1)は、平均粒子径D50が10μm、密度が938kg/m3である。
・ポリエチレン(C2’-2):ミペロンXM-330(三井化学(株)製)
ポリエチレン(C2’-2)は、重量平均分子量200万、135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が28.5dl/g、平均粒子径D50が65μm、密度が938kg/m3である。
シリコーン化合物(D)としては、以下のシリコーンマスターバッチまたはシリコーンオイルを使用した。
・化合物(D-1):MB50-001(東レ・ダウコーニング(株)製)
化合物(D-1)は、シリコーンマスターバッチであり、25℃における動粘度が100万cStのシリコーンガムをポリプロピレン(前記成分(B3))中に分散させたペレットであり、シリコーンガム含量が50質量%である。
・化合物(D-2):KF96-6万CS(信越化学工業(株)製)
化合物(D-2)は、25℃における動粘度が6万cStのシリコーンオイルである。
・化合物(D-3):KF96-3000CS(信越化学工業(株)製)
化合物(D-3)は、25℃における動粘度が3000cStのシリコーンオイルである。
・化合物(D-1):MB50-001(東レ・ダウコーニング(株)製)
化合物(D-1)は、シリコーンマスターバッチであり、25℃における動粘度が100万cStのシリコーンガムをポリプロピレン(前記成分(B3))中に分散させたペレットであり、シリコーンガム含量が50質量%である。
・化合物(D-2):KF96-6万CS(信越化学工業(株)製)
化合物(D-2)は、25℃における動粘度が6万cStのシリコーンオイルである。
・化合物(D-3):KF96-3000CS(信越化学工業(株)製)
化合物(D-3)は、25℃における動粘度が3000cStのシリコーンオイルである。
架橋剤としては、以下のフェノール樹脂系架橋剤または有機過酸化物系架橋剤のマスターバッチを使用した。
・フェノール樹脂系架橋剤マスターバッチ(CL-1):フェノール樹脂系架橋剤(SP-1055、Schenectady Chemicals,Inc.製)と酸化亜鉛との混合物(質量比=10:1)
・有機過酸化物系架橋剤マスターバッチ(CL-2):有機過酸化物系架橋剤(パーヘキサ25B、日油(株)製)、ジビニルベンゼン(DVB810、NSスチレンモノマー製)、および後述する軟化剤(E-1)の混合物(質量比=5:2:3)
・フェノール樹脂系架橋剤マスターバッチ(CL-1):フェノール樹脂系架橋剤(SP-1055、Schenectady Chemicals,Inc.製)と酸化亜鉛との混合物(質量比=10:1)
・有機過酸化物系架橋剤マスターバッチ(CL-2):有機過酸化物系架橋剤(パーヘキサ25B、日油(株)製)、ジビニルベンゼン(DVB810、NSスチレンモノマー製)、および後述する軟化剤(E-1)の混合物(質量比=5:2:3)
その他の成分としては、以下の添加剤を使用した。
・軟化剤(E-1):ダイアナプロセスPW-90(出光興産(株)製、パラフィンオイル)
・着色剤:F32387MM(DIC(株)製、カーボンブラックマスターバッチ、質量比(質量%);ポリエチレン(前記成分(C3))/カーボン=60/40)
・酸化防止剤:AO-60((株)ADEKA製、フェノール系酸化防止剤)
・紫外線吸収剤:Tinuvin 326FL(BASFジャパン(株)製、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤)
・耐候安定剤:Tinuvin 770(BASFジャパン(株)製、ヒンダードアミン(HALS)系耐候安定剤)
・その他添加剤:アルフローP10(日油(株)製、脂肪酸アミド)
・軟化剤(E-1):ダイアナプロセスPW-90(出光興産(株)製、パラフィンオイル)
・着色剤:F32387MM(DIC(株)製、カーボンブラックマスターバッチ、質量比(質量%);ポリエチレン(前記成分(C3))/カーボン=60/40)
・酸化防止剤:AO-60((株)ADEKA製、フェノール系酸化防止剤)
・紫外線吸収剤:Tinuvin 326FL(BASFジャパン(株)製、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤)
・耐候安定剤:Tinuvin 770(BASFジャパン(株)製、ヒンダードアミン(HALS)系耐候安定剤)
・その他添加剤:アルフローP10(日油(株)製、脂肪酸アミド)
<熱可塑性エラストマー(EL)の製造>
[製造例1]
油展ゴム(α-1)を46.9質量%(共重合体(A-1)として33.3質量%)と、単独重合体(B2-1)を11.7質量%と、単独重合体(B2-2)を8.4質量%と、架橋剤としてフェノール樹脂系架橋剤マスターバッチ(CL-1)2.95質量%と、酸化防止剤0.07質量%と、紫外線吸収剤0.07質量部と、耐候安定剤0.03質量%、カーボンブラックマスターバッチ1.3質量%と、軟化剤(E-1)28.5質量%とをヘンシェルミキサーで充分に混合し、下記条件下で押出混練することで、共重合体(A)の少なくとも一部がフェノール樹脂系架橋剤で架橋されてなる熱可塑性エラストマー(EL1)を製造した。
なお、得られた熱可塑性エラストマー100.0質量%に対する、各成分(A)、(B2)、および(E)の含有量(質量%)を組成比として表1に示す。
[製造例1]
油展ゴム(α-1)を46.9質量%(共重合体(A-1)として33.3質量%)と、単独重合体(B2-1)を11.7質量%と、単独重合体(B2-2)を8.4質量%と、架橋剤としてフェノール樹脂系架橋剤マスターバッチ(CL-1)2.95質量%と、酸化防止剤0.07質量%と、紫外線吸収剤0.07質量部と、耐候安定剤0.03質量%、カーボンブラックマスターバッチ1.3質量%と、軟化剤(E-1)28.5質量%とをヘンシェルミキサーで充分に混合し、下記条件下で押出混練することで、共重合体(A)の少なくとも一部がフェノール樹脂系架橋剤で架橋されてなる熱可塑性エラストマー(EL1)を製造した。
なお、得られた熱可塑性エラストマー100.0質量%に対する、各成分(A)、(B2)、および(E)の含有量(質量%)を組成比として表1に示す。
(混練条件)
押出機:品番 KTX-46、神戸製鋼(株)製
シリンダー温度:C1~C2 120℃、C3~C4 140℃、C5~C14 200℃
ダイス温度:200℃
スクリュー回転数:400rpm
押出量:80kg/h
押出機:品番 KTX-46、神戸製鋼(株)製
シリンダー温度:C1~C2 120℃、C3~C4 140℃、C5~C14 200℃
ダイス温度:200℃
スクリュー回転数:400rpm
押出量:80kg/h
[製造例2~4]
製造例1において、各成分の種類および配合量を表1に記載のように変更した以外は製造例1と同様にして、熱可塑性エラストマー(EL2)~(EL4)を得た。
熱可塑性エラストマー(EL2)および(EL3)は、共重合体(A)の少なくとも一部がフェノール樹脂系架橋剤で架橋されてなり、熱可塑性エラストマー(EL4)は、共重合体(A)の少なくとも一部が有機過酸化物系架橋剤で架橋されてなる。
製造例1において、各成分の種類および配合量を表1に記載のように変更した以外は製造例1と同様にして、熱可塑性エラストマー(EL2)~(EL4)を得た。
熱可塑性エラストマー(EL2)および(EL3)は、共重合体(A)の少なくとも一部がフェノール樹脂系架橋剤で架橋されてなり、熱可塑性エラストマー(EL4)は、共重合体(A)の少なくとも一部が有機過酸化物系架橋剤で架橋されてなる。
<摺動性組成物の製造>
[実施例1]
製造例1で得られた熱可塑性エラストマー(EL1)22.2質量%と、共重合体(B1-1)9.1質量%と、単独重合体(B2-2)9.1質量%、ポリエチレン(C1-1)31.6質量%と、ポリエチレン(C2-1)10.6質量%と、シリコーン化合物(D-1)8.5質量%と、シリコーン化合物(D-3)2.4質量%と、酸化防止剤0.05質量%と、紫外線吸収剤0.18質量部と、耐候安定剤0.05質量%、カーボンブラックマスターバッチ4.5質量%と、脂肪酸アミド1.82質量%とをヘンシェルミキサーで充分に混合し、下記条件下で押出混練し、摺動性組成物のペレットを得た。得られた組成物のペレットを用いて製造された成形体の各種物性の評価を、前記方法に従い実施した。結果を表3に示す。
なお、得られた摺動性組成物100.0質量%に対する、各成分(A)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D)および(E)の含有量(質量%)を組成比として表3に示す。
[実施例1]
製造例1で得られた熱可塑性エラストマー(EL1)22.2質量%と、共重合体(B1-1)9.1質量%と、単独重合体(B2-2)9.1質量%、ポリエチレン(C1-1)31.6質量%と、ポリエチレン(C2-1)10.6質量%と、シリコーン化合物(D-1)8.5質量%と、シリコーン化合物(D-3)2.4質量%と、酸化防止剤0.05質量%と、紫外線吸収剤0.18質量部と、耐候安定剤0.05質量%、カーボンブラックマスターバッチ4.5質量%と、脂肪酸アミド1.82質量%とをヘンシェルミキサーで充分に混合し、下記条件下で押出混練し、摺動性組成物のペレットを得た。得られた組成物のペレットを用いて製造された成形体の各種物性の評価を、前記方法に従い実施した。結果を表3に示す。
なお、得られた摺動性組成物100.0質量%に対する、各成分(A)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D)および(E)の含有量(質量%)を組成比として表3に示す。
(混練条件)
押出機:品番 KTX-46、神戸製鋼(株)製
シリンダー温度:C1~C2 120℃、C3~C4 140℃、C5~C14 200℃
ダイス温度:200℃
スクリュー回転数:400rpm
押出量:80kg/h
押出機:品番 KTX-46、神戸製鋼(株)製
シリンダー温度:C1~C2 120℃、C3~C4 140℃、C5~C14 200℃
ダイス温度:200℃
スクリュー回転数:400rpm
押出量:80kg/h
[実施例2~8、および比較例1~9]
実施例1において、各成分の種類および配合量を表2に記載のように変えた以外は実施例1と同様にして、摺動性組成物のペレットを製造した。得られた組成物のペレットを用いて製造された成形体の各種物性の評価を、前記方法に従い実施した。結果を表3に示す。
実施例1において、各成分の種類および配合量を表2に記載のように変えた以外は実施例1と同様にして、摺動性組成物のペレットを製造した。得られた組成物のペレットを用いて製造された成形体の各種物性の評価を、前記方法に従い実施した。結果を表3に示す。
Claims (12)
- エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)を7.0質量%以上、
190℃、2.16kgf荷重で測定したメルトフローレートが0.1~4.0g/10minであるプロピレン系ランダム共重合体(B1)を6.0質量%以上、
190℃、2.16kgf荷重で測定したメルトフローレートが0.1~4.0g/10minであるプロピレン単独重合体(B2)を10.0質量%以上、
密度が940~970kg/m3であり、190℃、2.16kgf荷重で測定したメルトフローレートが0.1g/10min以下である高密度ポリエチレン(C1)を15.0質量%以上、
135℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が10~40dl/gであり、平均粒子径D50が22~50μmであり、密度が940kg/m3未満である超高分子量ポリエチレン(C2)を10.0質量%以上、および
25℃における動粘度が3000~100万cStであるシリコーン化合物(D)を5.0~8.0質量%含み、
前記成分(A)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)および(D)の含有量の合計が100.0質量%以下であり、
前記エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)の少なくとも一部がフェノール樹脂系架橋剤で架橋されてなる、摺動性組成物。 - さらに軟化剤(E)を0.1~10.0質量%含み、
前記成分(A)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D)および(E)の含有量の合計が100.0質量%以下であり、
前記エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)の重量平均分子量が280,000以上であり、135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が3.4dl/g以上であり、エチレン由来の構成単位およびα-オレフィン由来の構成単位の含有率の合計が100質量%のとき、エチレン由来の構成単位の含有量が70質量%以下であり、共重合体(A)の全構成単位に占める非共役ポリエン由来の構成単位の含有量が6.0質量%以下である、請求項1に記載の摺動性組成物。 - ISO 7619に準拠して測定した測定5秒後のショアーD硬度が30~60である、請求項1または2に記載の摺動性組成物。
- 前記エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)の含有量が7.0~10.0質量%である、請求項1または2に記載の摺動性組成物。
- 前記プロピレン系ランダム共重合体(B1)および前記プロピレン単独重合体(B2)の含有量の合計が20.0質量%以上である、請求項1または2に記載の摺動性組成物。
- 前記プロピレン系ランダム共重合体(B1)の含有量が9.0~15.0質量%であり、前記プロピレン系ランダム共重合体(B1)の密度が900~920kg/m3である、請求項1または2に記載の摺動性組成物。
- 前記プロピレン単独重合体(B2)の含有量が10.0~18.0質量%であり、前記プロピレン単独重合体(B2)の密度が900~920kg/m3である、請求項1または2に記載の摺動性組成物。
- 前記プロピレン系ランダム共重合体(B1)に対する前記プロピレン単独重合体(B2)の質量比率である(B2)/(B1)が、1.0~3.0である、請求項1または2に記載の摺動性組成物。
- 前記超高分子量ポリエチレン(C2)の含有量が10.0~30.0質量%であり、平均粒子径D50が22~30μmである、請求項1または2に記載の摺動性組成物。
- 請求項1または2に記載の摺動性組成物を成形してなる成形体。
- 請求項10に記載の成形体を含むグラスランチャネル。
- エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)を7.0質量%以上、
190℃、2.16kgf荷重で測定したメルトフローレートが0.1~4.0g/10minであるプロピレン系ランダム共重合体(B1)を6.0質量%以上、
190℃、2.16kgf荷重で測定したメルトフローレートが0.1~4.0g/10minであるプロピレン単独重合体(B2)を10.0質量%以上、
密度が940~970kg/m3であり、190℃、2.16kgf荷重で測定したメルトフローレートが0.1g/10min以下である高密度ポリエチレン(C1)を15.0質量%以上、
135℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が10~40dl/gであり、平均粒子径D50が22~50μmであり、密度が940kg/m3未満である超高分子量ポリエチレン(C2)を10.0質量%以上、および
25℃における動粘度が3000~100万cStであるシリコーン化合物(D)を5.0~8.0質量%含み、
前記成分(A)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)および(D)の含有量の合計が100.0質量%以下であり、
前記エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)の少なくとも一部が架橋されてなる摺動性組成物の製造方法であって、
前記エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)の少なくとも一部をフェノール樹脂系架橋剤で架橋する工程を有する、摺動性組成物の製造方法。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
2023
- 2023-09-13 WO PCT/JP2023/033350 patent/WO2024058210A1/ja unknown
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