JP2019127528A

JP2019127528A - 熱可塑性エラストマー組成物

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Publication number: JP2019127528A
Application number: JP2018009673A
Authority: JP
Inventors: 智弘山口; Tomohiro Yamaguchi; 暁彦岩下; Akihiko Iwashita; 勇佑依田; Yusuke Yoda; 奈菜 ▲高▼山; Nana TAKAYAMA
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2018-01-24
Filing date: 2018-01-24
Publication date: 2019-08-01
Anticipated expiration: 2038-01-24
Also published as: JP7088679B2

Abstract

【課題】永久伸びが低く、延伸後の復元が良好な熱可塑性エラストマー組成物を提供する。【解決手段】エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）、不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する官能基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有し、密度が９１０〜９７０ｋｇ／ｍ３であるポリオレフィン樹脂（Ｂ）（金属イオンにより部分中和又は完全中和されていてもよい）、プロピレン系重合体（Ｃ）、フェノール樹脂系架橋剤（Ｄ）及び金属イオン源（Ｅ）を含む熱可塑性エラストマー組成物；及び動的架橋による前記熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法に関する。

エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）等のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、一般に、耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れており、例えば自動車の用途、具体的にはグラスランチャネル製品、窓枠製品あるいはホース製品等の加硫ゴム製品等の用途に用いられている。

動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Thermoplastic Vulcanizate；ＴＰＶ）は海相にポリプロピレン、島相に架橋ＥＰＤＭという構成のものが一般的だが、海相が熱可塑性樹脂であるため、一度延伸した後の復元が十分ではなかった。

ＥＰＤＭとアイオノマー樹脂を配合した組成物としては、特許文献１に、ＥＰＤＭ系ゴムにアイオノマー樹脂を配合し、かつ、前記ＥＰＤＭ系ゴムを硫黄加硫又は樹脂加硫により動的加硫して前記アイオノマー樹脂中に分散させたゴム組成物が記載されている。特許文献１に記載の組成物は、ゴムローラとして用いられるものであり、ポリプロピレン等の（官能基を有さない）プロピレン系重合体を配合している具体的組成物を開示していない。特許文献１は、比較例３として、アイオノマー樹脂に代えて、ポリプロピレンを配合した組成物を開示しているが、この比較例３について、ローラ軸への嵌め込み作業性が著しく劣り、嵌め込み時に割れたゴムローラもあり、また、摩擦係数が著しく小さく、摩耗量が大きいため紙送りローラとして不適なものであったと記載している。

特許文献２には、ＥＰＤＭ等の合成ゴムと、無水マレイン酸変性エチレン系共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマーからなる群より選ばれる熱可塑性樹脂と、補強剤と、架橋剤を含有するゴム組成物が記載されている。

しかしながら、架橋剤として記載されているのは、イオウ、イオウ化合物等の加硫剤、及び有機過酸化物のみであり、フェノール樹脂系架橋剤については何ら言及されていない。また、特許文献２に記載の架橋ゴム組成物であり、動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物ではない。

特許文献３には、ＥＰＤＭ、及び無水マレイン酸で変性させたポリプロピレンを金属イオンで架橋させてなる熱可塑性エラストマー組成物が記載されている。

しかしながら、架橋剤として記載されているのは、有機過酸化物のみであり、フェノール樹脂系架橋剤については何ら言及されていない。

特開平１１−５９９５０号公報（請求項１、段落００４０、００５４、表２）特開２０１０−２３５６８５号公報（請求項１、３、４、段落００４０、００５４、表２）特開２０１１−１７８８２７号公報（請求項１、２、実施例１）

本発明の課題は、永久伸びが低く、延伸後の復元が良好な熱可塑性エラストマー組成物を提供することである。

本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）、不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する官能基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有し、密度が９１０〜９７０ｋｇ／ｍ^３であるポリオレフィン樹脂（Ｂ）（金属イオンにより部分中和又は完全中和されていてもよい）、プロピレン系重合体（Ｃ）、フェノール樹脂系架橋剤（Ｄ）及び金属イオン源（Ｅ）を含む熱可塑性エラストマー組成物。
（２）エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１０〜８５質量部、前記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）（金属イオンにより部分中和又は完全中和されていてもよい）０．１〜３０質量部、プロピレン系重合体（Ｃ）０．１〜３５質量部、フェノール樹脂系架橋剤（Ｄ）１〜１５質量部、金属イオン源（Ｅ）０．０１〜１０質量部を含み（但し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計量を１００質量部とする）、更に前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計量１００質量部に対し、密度が８４０〜９００ｋｇ／ｍ^３である変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）０〜１５質量部を含む前記（１）に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（３）エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）及びフェノール樹脂系架橋剤（Ｄ）を含む組成物（Ｘ１）が、前記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、プロピレン系重合体（Ｃ）及び金属イオン源（Ｅ）を含む組成物（Ｘ２）中に分散している前記（１）又は（２）に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（４）組成物（Ｘ１）が更に金属イオン源（Ｅ）を含む前記（３）に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（５）エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）、不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する官能基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有し、密度が９１０〜９７０ｋｇ／ｍ^３であるポリオレフィン樹脂（Ｂ）（金属イオンにより部分中和又は完全中和されていてもよい）、プロピレン系重合体（Ｃ）、フェノール樹脂系架橋剤（Ｄ）及び金属イオン源（Ｅ）を含む組成物を動的架橋することを含む、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。

本発明によれば、永久伸びが低く、延伸後の復元が良好な熱可塑性エラストマー組成物を提供することができる。

以下に、本発明について具体的に説明する。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）、カルボン酸基等の官能基を有するポリオレフィン樹脂（Ｂ）（金属イオンにより部分中和又は完全中和されていてもよい）、プロピレン系重合体（Ｃ）、フェノール樹脂系架橋剤（Ｄ）及び金属イオン源（Ｅ）を含むものである。

［エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）］
本発明に係るエチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）は、通常、（ａ）エチレンから導かれる単位と、（ｂ）α−オレフィンから導かれる単位とを、５０／５０〜９５／５、好ましくは６０／４０〜８０／２０、更に好ましくは６５／３５〜７５／２５［（ａ）／（ｂ）］のモル比の範囲にある。

本発明に係るエチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）を構成するα−オレフィンは、通常、炭素数３〜２０のα−オレフィンであり、具体的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセン等が挙げられる。中でも、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、とりわけプロピレンが好ましい。これらα−オレフィンは、単独で、又は２種以上を組合わせて用いてもよい。

本発明に係るエチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）を構成する非共役ポリエンとしては、具体的には、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン等の鎖状非共役ジエン；
メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−イソブテニル−２−ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状非共役ジエン；
２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ナノジエン等のトリエン等が挙げられ、これら非共役ポリエンは単独でも、２種類以上でも使用することができる。これら非共役ポリエンの中でも、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）が好ましい。

本発明に係るエチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）は、非共役ポリエン成分量の一指標であるヨウ素価が通常１〜５０、好ましくは５〜４０、更に好ましくは１０〜３０の範囲にある。また、非共役ポリエン量の全成分量は、通常、（Ａ）成分中の２〜２０質量％の範囲にある。

本発明に係るエチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）は、１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が通常１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．５〜８ｄｌ／ｇの範囲にある。

本発明に係るエチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）は、その製造の際に軟化剤、好ましくは鉱物油系軟化剤を配合した、いわゆる油展ゴムであってもよい。鉱物油系軟化剤としては、従来公知の鉱物油系軟化剤、例えばパラフィン系プロセスオイル等が挙げられる。

本発明に係るエチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）のムーニー粘度［ＭＬ_１＋４（１００℃）］は、通常１０〜２５０、好ましくは３０〜１５０の範囲にある。

本発明に係るエチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）は、単独で、あるいは二種以上を混合して用いてもよい。

本発明に係るエチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）は、従来公知の方法により製造することができる。

エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）の配合量は、耐熱性の点から、前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計量１００質量部に対して、通常１０〜８５質量部、好ましくは２０〜７０質量部である。

［カルボン酸基等の官能基を有するポリオレフィン樹脂（Ｂ）］
本発明に係るポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する官能基を有するものであり、前記官能基は金属イオンにより部分中和又は完全中和されていてもよい。前記官能基としては、好ましくはカルボン酸基が挙げられる。

ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、軽量性の点から、密度が９１０〜９７０ｋｇ／ｍ^３であることが必要であり、９１０〜９６５ｋｇ／ｍ^３であることが好ましい。

本発明に係るポリオレフィン樹脂（Ｂ）としては、好ましくはエチレン・不飽和カルボン酸共重合体が挙げられる。

前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸との共重合体であって、融点が通常６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１２０℃の範囲にある。

前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体おいて、エチレンと共重合される不飽和カルボン酸としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸モノエステル等が挙げられる。より具体的には、アクリル酸、メタクリル酸のような不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸のような不飽和ジカルボン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソブチルのような不飽和ジカルボン酸モノエステル等を例示することができる。これらの中では、アクリル酸もしくはメタクリル酸が好ましく、特にメタクリル酸が好ましい。

前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸の二元共重合体のみならず、他のビニルモノマー、例えば酢酸ビニルの如きビニルエステルや不飽和カルボン酸エステルを共重合した多元共重合体であってもよい。このような不飽和カルボン酸エステル成分としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル等を例示することができる。しかしながら、このような他の単量体を多く含むものは一般に柔軟で融点が低く、耐熱性を損なうことがあるので、多元共重合体を使用する場合には、例えば、他の単量体含量が２０質量％以下、特に１０質量％以下のものを用いることが好ましい。このようなベースポリマーとなる共重合体は、高温、高圧下のラジカル共重合によって得ることができる。

前記エチレン・不飽和カルボン共重合体は、融点が前記範囲にある限り、特に限定はされないが、通常、不飽和カルボン酸から導かれる単位が、２〜２０質量％、好ましくは２〜１６質量％の範囲にある。

また、前記エチレン・不飽和カルボン共重合体として、不飽和カルボン酸エステルを共重合成分として含むエチレン・不飽和カルボン共重合体を用いる場合は、通常、エチレンから導かれる単位の含有量が６０〜９９質量％、好ましくは７０〜９４質量％、不飽和カルボン酸から導かれる単位の含有量が４〜３５質量％、好ましくは５〜３０質量％、不飽和カルボン酸エステルから導かれる単位の含有量が０〜４０質量％、好ましくは０〜３０質量％のものが好適である。エチレンから導かれる単位の含有量が前記範囲より少ないものを用いると、機械的強度が優れたものが得難くなるので好ましくない。一方、不飽和カルボン酸から導かれる単位の含有量が過度に多いものを用いると、架橋反応を阻害するので好ましくなく、逆にその含有量が少なすぎると剛性向上の効果が得難くなる。前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸、任意に使用される他のビニルモノマーを、高温、高圧下に共重合することによって得ることができる。

前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の分子量は、成形加工し得る限り特に限定されないが、通常、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭＤ１２３８，１９０℃、２.１６ｋｇ荷重）が、０．５〜１０００ｇ／１０分（ｄｌ／ｇ）、好ましくは１〜５００ｇ／１０分（ｄｌ／ｇ）の範囲にある。

本発明に係るポリオレフィン樹脂（Ｂ）としては、そのカルボン酸基等の官能基が金属イオンにより部分中和又は完全中和されている樹脂であるアイオノマー樹脂が好ましく、前記エチレン・不飽和カルボン共重合体のアイオノマーが更に好ましい。前記の中和のための金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、亜鉛イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン及びネオジムイオンが例示される。中和が、２種以上の金属イオンでなされてもよい。耐久性の点から特に好適な金属イオンは、亜鉛イオン、ナトリウムイオンである。

アイオノマー樹脂の具体例としては、三井・デュポンポリケミカル社の商品名「ハイミラン１５５５」、「ハイミラン１５５７」、「ハイミラン１６０５」、「ハイミラン１７０６」、「ハイミラン１７０７」、「ハイミラン１８５６」、「ハイミラン１８５５」、「ハイミランＡＭ７３１１」、「ハイミランＡＭ７３１５」、「ハイミランＡＭ７３１７」、「ハイミランＡＭ７３１８」、「ハイミランＡＭ７３２６」、「ハイミランＡＭ７３２９」、「ハイミランＭＫ７３２０」及び「ハイミランＭＫ７３２９」；デュポン社の商品名「サーリン６１２０」、「サーリン６９１０」、「サーリン７９３０」、「サーリン７９４０」、「サーリン８１４０」、「サーリン８１５０」、「サーリン８９４０」、「サーリン８９４５」、「サーリン９１２０」、「サーリン９１５０」、「サーリン９９１０」、「サーリン９９４５」、「サーリンＡＤ８５４６」、「ＨＰＦ１０００」及び「ＨＰＦ２０００」；並びにエクソンモービル化学社の商品名「ＩＯＴＥＫ７０１０」、「ＩＯＴＥＫ７０３０」、「ＩＯＴＥＫ７５１０」、「ＩＯＴＥＫ７５２０」、「ＩＯＴＥＫ８０００」及び「ＩＯＴＥＫ８０３０」が挙げられる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、特にアイオノマー樹脂を配合することにより、海相に混合されたアイオノマー樹脂が架橋構造を有することにより、海相自体が良好な延伸後復元性を示し、一部島相にも混合したアイオノマー樹脂やその他の官能基含有樹脂（無水マレイン酸変性ＥＢＲ）と、海相のアイオノマー樹脂間の相互作用により、界面接着力が向上し、延伸後復元性が改善すると考えられる。

ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の配合量は、ゴム弾性の点から、前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計量１００質量部に対して、通常０．１〜４０質量部、好ましくは０．１〜３０質量部である。

［プロピレン系重合体（Ｃ）］
本発明に用いるプロピレン系重合体（Ｃ）は、プロピレン単独、又はプロピレンとその他の１種又は２種以上のモノオレフィンを高圧法又は低圧法により重合して得られる高分子量固体生成物からなる。

プロピレン系重合体（Ｃ）のプロピレン以外の適当な原料オレフィンとしては、好ましくは炭素数２又は４〜２０のα−オレフィン、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン等が挙げられる。重合様式は、樹脂状物が得られれば、ランダム型でもブロック型でもよい。これらのプロピレン系重合体は、単独でも、また２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明に用いるプロピレン系重合体（Ｃ）は、好ましくはプロピレン含量が４０モル％以上のプロピレン系重合体、更に好ましくは、プロピレン含量が５０モル％以上のプロピレン系重合体である。

これらのプロピレン系重合体の中でも、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・ブテンランダム共重合体等が特に好ましい。

本発明に用いるプロピレン系重合体（Ｃ）は、１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が通常０．１ｄｌ／ｇ以上、１０ｄｌ／ｇ未満、好ましくは０．５〜５ｄｌ／ｇである。

本発明に用いるプロピレン系重合体（Ｃ）は、融点が通常８０〜２００℃、好ましくは１２０〜１７０℃、更に好ましくは１４５〜１６５℃の範囲にある。

本発明に用いるプロピレン系重合体（Ｃ）は、ＭＦＲ（ＪＩＳＫ６７２１、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が通常０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲にある。

本発明に用いるプロピレン系重合体（Ｃ）は、立体構造としては、アイソタクチック構造が好ましいが、シンジオタクチック構造のものやこれらの構造の混ざったもの、あるいは、一部アタクチック構造を含むものも用いることができる。

本発明に用いるプロピレン系重合体（Ｃ）は、種々公知の重合方法によって重合される。

プロピレン系重合体（Ｃ）の配合量は、ゴム弾性の点から、前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計量１００質量部に対して、通常０．１〜４０質量部、好ましくは０．１〜３５質量部である。

［フェノール樹脂系架橋剤（Ｄ）］
本発明においては、架橋剤として、フェノール樹脂系架橋剤（Ｄ）を用いる。
フェノール樹脂系架橋剤（Ｄ）としては、レゾール樹脂でありアルキル置換フェノール又は非置換フェノールのアルカリ媒体中のアルデヒドでの縮合、好ましくはホルムアルデヒドでの縮合、又は二官能性フェノールジアルコール類の縮合により製造されることも好ましい。アルキル置換フェノールは１〜１０の炭素原子のアルキル基置換体が好ましい。更にはｐ−位において１〜１０の炭素原子を有するアルキル基で置換されたジメチロールフェノール類又はフェノール樹脂が好ましい。フェノール樹脂系硬化樹脂は、典型的には、熱架橋性樹脂であり、フェノール樹脂系架橋剤又はフェノール樹脂とも呼ばれる。

フェノール樹脂系硬化樹脂（フェノール樹脂系架橋剤）の例としては、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を挙げることができる。

（式中、Ｑは、−ＣＨ_２−及び−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−から成る群から選ばれる二価の基であり、ｍは０又は１〜２０の正の整数であり、Ｒ’は有機基である）。

好ましくは、Ｑは、二価基−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−であり、ｍは０又は１〜１０の正の整数であり、Ｒ’は２０未満の炭素原子を有する有機基である。より好ましくは、ｍは０又は１〜５の正の整数であり、Ｒ’は４〜１２の炭素原子を有する有機基である。具体的にはアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、メチロール化アルキルフェノール樹脂、ハロゲン化アルキルフェノール樹脂等が挙げられ、好ましくはハロゲン化アルキルフェノール樹脂であり、更に好ましくは、末端の水酸基を臭素化したものである。フェノール樹脂系硬化樹脂において、末端が臭素化されたものの一例を下記一般式（II）に示す。

（式中、ｎは０〜１０の整数、Ｒは炭素数１〜１５の飽和炭化水素基である）。

前記フェノール系硬化樹脂の製品例としては、タッキロール（登録商標）２０１（アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業（株）社製）、タッキロール（登録商標）２５０−Ｉ（臭素化率４％の臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業（株）社製）、タッキロール（登録商標）２５０−ＩＩＩ（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業（株）社製）、ＰＲ−４５０７（群栄化学工業（株）社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓａｔ５１０Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓａｔ５３２Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、ＶｕｌｋａｒｅｓｅｎＥ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ１０５Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ１３０Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｏｌ３１５Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、ＡｍｂｅｒｏｌＳＴ１３７Ｘ（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）、スミライトレジン（登録商標）ＰＲ−２２１９３（住友デュレズ（株）社製）、Ｓｙｍｐｈｏｒｍ−Ｃ−１００（ＡｎｃｈｏｒＣｈｅｍ．社製）、Ｓｙｍｐｈｏｒｍ−Ｃ−１００１（ＡｎｃｈｏｒＣｈｅｍ．社製）、タマノル（登録商標）５３１（荒川化学（株）社製）、ＳｃｈｅｎｅｃｔａｄｙＳＰ１０５９（ＳｃｈｅｎｅｃｔａｄｙＣｈｅｍ．社製）、ＳｃｈｅｎｅｃｔａｄｙＳＰ１０４５（ＳｃｈｅｎｅｃｔａｄｙＣｈｅｍ．社製）、ＣＲＲ−０８０３（Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ＳｃｈｅｎｅｃｔａｄｙＳＰ１０５５Ｆ（ＳｃｈｅｎｅｃｔａｄｙＣｈｅｍ．社製、臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）、ＳｃｈｅｎｅｃｔａｄｙＳＰ１０５６（ＳｃｈｅｎｅｃｔａｄｙＣｈｅｍ．社製）、ＣＲＭ−０８０３（昭和ユニオン合成（株）社製）、ＶｕｌｋａｄｕｒＡ（Ｂａｙｅｒ社製）が挙げられる。その中でも、ハロゲン化フェノール樹脂系架橋剤が好ましく、タッキロール（登録商標）２５０−Ｉ、タッキロール（登録商標）２５０−ＩＩＩ、ＳｃｈｅｎｅｃｔａｄｙＳＰ１０５５Ｆ等の臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂がより好ましく使用できる。

また、熱可塑性加硫ゴムのフェノール樹脂による架橋の具体的な例としては、米国特許第４，３１１，６２８号、米国特許第２，９７２，６００号及び米国特許第３，２８７，４４０号に記載され、これらの技術も本発明で用いることができる。

米国特許第４,３１１,６２８号には、フェノール系硬化性樹脂(phenolic curing resin)及び加硫活性剤(cure activator)からなるフェノール系加硫剤系(phenolic curative system)が開示されている。該系の基本成分は、アルカリ媒体中における置換フェノール（例えば、ハロゲン置換フェノール、Ｃ_１−Ｃ_２アルキル置換フェノール）又は非置換フェノールとアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドとの縮合によるか、あるいは二官能性フェノールジアルコール類（好ましくは、パラ位がＣ_５−Ｃ_１０アルキル基で置換されたジメチロールフェノール類）の縮合により製造されるフェノール樹脂系架橋剤である。アルキル置換フェノール樹脂系架橋剤のハロゲン化により製造されるハロゲン化されたアルキル置換フェノール樹脂系架橋剤が、特に適している。メチロールフェノール硬化性樹脂、ハロゲン供与体及び金属化合物からなるフェノール樹脂系架橋剤が特に推奨でき、その詳細は米国特許第３,２８７,４４０号及び同第３,７０９,８４０号各明細書に記載されている。非ハロゲン化フェノール樹脂系架橋剤は、ハロゲン供与体と同時に、好ましくはハロゲン化水素スカベンジャーとともに使用される。通常、ハロゲン化フェノール樹脂系架橋剤、好ましくは、２〜１０質量％の臭素を含有している臭素化フェノール樹脂系架橋剤はハロゲン供与体を必要としないが、例えば酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、二酸化ケイ素及び酸化亜鉛、好ましくは酸化亜鉛のような金属酸化物のごときハロゲン化水素スカベンジャーと同時に使用される。これら酸化亜鉛等のハロゲン化水素スカベンジャーは、フェノール樹脂系架橋剤１００質量部に対して、通常１〜２０質量部用いられる。このようなスカベンジャーの存在はフェノール系樹脂系架橋剤の架橋作用を促進するが、フェノール樹脂系架橋剤で容易に加硫されないゴムの場合には、ハロゲン供与体及び酸化亜鉛を共用することが望ましい。ハロゲン化フェノール系硬化性樹脂の製法及び酸化亜鉛を使用する加硫剤系におけるこれらの利用は米国特許第２,９７２,６００号及び同第３,０９３,６１３号各明細書に記載されており、その開示は前記米国特許第３,２８７,４４０号及び同第３,７０９,８４０号明細書の開示とともに参考として本明細書にとり入れるものとする。適当なハロゲン供与体の例としては、例えば、塩化第一錫、塩化第二鉄、又は塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン及びポリクロロブタジエン（ネオプレンゴム）のようなハロゲン供与性重合体が挙げられる。本明細書で使用されている「加硫促進剤」なる用語はフェノール系樹脂系架橋剤の架橋効率を実質上増加させるあらゆる物質を意味し、そして金属酸化物及びハロゲン供与体を包含し、これらは単独で、又は組み合わせて使用される。フェノール系加硫剤系のより詳細に関しては、「Vulcanization and Vulcanizing Agents」(W. Hoffman, Palmerton Publishing Company)を参照されたい。適当なフェノール系樹脂系架橋剤及び臭素化フェノール系樹脂系架橋剤は商業的に入手することができ、例えばかかる架橋剤はSchenectady Chemicals, Inc.から商品名「ＳＰ−１０４５」、「ＣＲＪ−３５２」、「ＳＰ−１０５５Ｆ」及び「ＳＰ−１０５６」として購入されうる。同様の作用上等価のフェノール系樹脂系架橋剤は、また他の供給者から得ることができる。

フェノール系樹脂系架橋剤は、分解物の発生が少ないため、フォギング防止の観点から好適な加硫剤である。フェノール系樹脂系架橋剤は、ゴムの本質的に完全な加硫を達成させるに充分な量で使用される。

フェノール樹脂系架橋剤（Ｄ）の配合量は、ゴム弾性の点から、前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計量１００質量部に対して、通常１〜２０質量部、好ましくは１〜１５質量部である。

本発明においては、フェノール樹脂系架橋剤による動的架橋に際し、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ，４−ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン−Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋助剤、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマー等の助剤を配合することができる。

前記助剤を用いることにより、均一かつ穏やかな架橋反応が期待できる。前記助剤としては、ジビニルベンゼンが好ましい。ジビニルベンゼンは、取扱い易く、熱可塑性エラストマー組成物に主成分として含まれる結晶性ポリプロピレン及びエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体との相溶性が良好であり、かつ、フェノール樹脂系架橋剤を可溶化する作用を有し、フェノール樹脂系架橋剤の分散剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性とのバランスのとれた熱可塑性エラストマー組成物が得られる。

前記助剤は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、通常２質量部以下、好ましくは０．３〜１質量部となるような量で用いられる。

また、フェノール樹脂系架橋剤の分解を促進するために、分散促進剤を用いてもよい。分解促進剤としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、２，４，６−トリ（ジメチルアミノ）フェノール等の三級アミン；アルミニウム、コバルト、バナジウム、銅、カルシウム、ジルコニウム、マンガン、マグネシウム、鉛、水銀等、ナフテン酸と種々の金属（例えば、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、希土類）とのナフテン酸塩等が挙げられる。

［金属イオン源（Ｅ）］
金属イオン源（Ｅ）は、カルボン酸基等の官能基を有するポリオレフィン樹脂（Ｂ）における未中和のカルボン酸基等の官能基を中和することができる塩基性金属化合物である。

金属イオン源（Ｅ）としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化銅等の金属水酸化物；酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化銅等の金属酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム等の金属炭酸化物等が挙げられる。これらの金属イオン源（Ｅ）は単独で使用されてもよいし、２種以上で併用されてもよい。これらの中でも、金属イオン源（Ｅ）として、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；酸化亜鉛等の金属酸化物が好ましい。

金属イオン源（Ｅ）の配合量は、配合するポリオレフィン樹脂（Ｂ）の中和度により異なるが、耐熱性、流動性の点から、前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計量１００質量部に対して、通常０．０１〜１５質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部である。

［変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、機械物性向上の点から、変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）を含むことが好ましい。

本発明に係る変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）（以下、「共重合体（Ｆ）」と呼称する場合がある。）は、エチレン・α−オレフィン共重合体を不飽和カルボン酸又はその誘導体により、グラフト変性して得られるものである。

本発明に係る変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）に使用されるエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの共重合体である。炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられ、この中でも、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが接着強度の面からより好ましい。エチレン／α−オレフィンの比率としては３０／７０から９５／５のモル比の範囲にあるのが好ましい。

エチレン・α−オレフィン共重合体にグラフトする不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸、又は、その誘導体、例えば前記不飽和カルボン酸の酸無水物、イミド、アミド、エステル等を挙げることができる。該誘導体として、具体的には、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、グリシジルマレート等を例示できる。これらの中では、不飽和カルボン酸又はその酸無水物が好適であり、特に、マレイン酸、ナジック酸、それらの酸無水物がとりわけ好適である。

このような不飽和カルボン酸又はその誘導体から選ばれるグラフトモノマーをエチレン・α−オレフィン共重合体にグラフト共重合して変性物を製造するには、従来公知の方法を用いることができ、該エチレン・α−オレフィン共重合体を溶融させグラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる溶融変性法、あるいは溶媒に溶解させグラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる溶液変性法等を用いることができる。

エチレン・α−オレフィン共重合体に前記変性用モノマーを効率よくグラフトさせて変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）を得るには、ラジカル開始剤の存在下に反応を行うことが好ましく、この場合グラフト化反応は通常６０〜３５０℃の温度で行われる。ラジカル開始剤の使用割合は、エチレン・α−オレフィン共重合体１００質量部に対して通常０．００１〜２質量部の範囲である。ラジカル開始剤としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等の有機パーオキサイドが好ましい。

本発明に係る共重合体（Ｆ）は、その変性量が、グラフトモノマー質量（ベースポリマー当たり）として０．０１〜１０質量％、特に、１〜５質量％の範囲で変性されることが好ましく、グラフト変性量が前記範囲内であると、他の重合体との相溶性が良好である。

本発明に係る共重合体（Ｆ）は、通常、そのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭＤ１２３８に準じ、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した値が０．１〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが、樹脂組成物の加工性と物性との兼ね合いから好ましい。

本発明に係る共重合体（Ｆ）は、柔軟性の点から、密度が８４０〜９００ｋｇ／ｍ^３であることが好ましい。

共重合体（Ｆ）の配合量は、柔軟性、ゴム弾性の点から、前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計量１００質量部に対して、通常０〜２０質量部、好ましくは０〜１５質量部である。

［その他の成分］
本発明の組成物には、前記のエチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、プロピレン系重合体（Ｃ）、フェノール樹脂系架橋剤（Ｄ）、金属イオン源（Ｅ）及び変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）以外の成分、例えば、従来公知の軟化剤、無機充填剤、補強材、軟化剤、耐熱安定剤（加工熱安定剤）、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、結晶核剤、着色剤、及び滑剤等の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。

前記軟化剤は、通常ゴムに用いられる軟化剤である。具体的には、例えば、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト及びワセリン等の石油系物質；低分子量エチレン・α−オレフィンランダム共重合体等の合成油；コールタール及びコールタールピッチ等のコールタール類；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油及びヤシ油等の脂肪油；トール油、蜜ロウ、カルナウバロウ及びラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム及びステアリン酸カルシウム等の脂肪酸又はその金属塩；石油樹脂、クマロンインデン樹脂及びアタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート及びジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤；その他マイクロクリスタリンワックス、サブ（ファクチス）、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン及び液状チオコール等が挙げられる。なかでも、パラフィン系のプロセスオイルが特に好ましい。

前記組成物に、軟化剤を添加する場合は、前記組成物の製造時に添加してもよいし、予め、エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）、又はエチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）及びその他の成分を含む熱可塑性エラストマーに軟化剤を添加して用いてもよいが、それに限定はされない。

軟化剤の配合量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは４０〜１５０質量部、更に好ましくは４０〜１４０質量部である。軟化剤（Ｅ）をこのような量で用いると、組成物の作製時及び成形時の流動性に優れ、得られる成形体の機械的物性を低下させ難く、また、得られる成形体は、耐熱性、耐熱老化性に優れる。

無機充填剤、補強材、耐熱安定剤（加工熱安定剤）、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、結晶核剤、着色剤及び滑剤の合計量は、前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計量１００質量部に対して、通常２０質量部以下、好ましくは１９質量部以下、更に好ましくは１８質量部以下である。

前記無機充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー等が挙げられる。

前記老化防止剤としては、例えば、フェニルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族第２アミン系老化防止剤；ジブチルヒドロキシトルエン、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン等のフェノール系老化防止剤；ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド等のチオエーテル系老化防止剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系老化防止剤；２−メルカプトベンゾイルイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系老化防止剤がある。

前記滑剤としては、高級脂肪酸アミド、金属セッケン、ワックス、シリコーンオイル、フッ素系ポリマー等が挙げられる。なかでも、高級脂肪酸アミド、シリコーンオイル、フッ素系ポリマーが好ましい。

高級脂肪酸アミドとしては、ラウリル酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベへミン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド；エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ブラシジン酸アミド、エライジン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド等のビス脂肪酸アミド等が挙げられる。

シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、アルキルシリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル、テトラメチルテトラフェニルトリシロキサン、変性シリコーン油等が挙げられる。

フッ素系ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド共重合物等が挙げられる。

［熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法］
本発明の成形体を構成する熱可塑性エラストマー組成物は、好ましくは、未架橋のエチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、プロピレン系重合体（Ｃ）、フェノール樹脂系架橋剤（Ｄ）及び金属イオン源（Ｅ）、必要に応じて配合される添加剤を含む混合物を動的に熱処理して架橋（動的架橋）することによって得られる。このようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物は、少なくともその一部が架橋されている。前記のように、動的架橋することにより初めて、永久伸びが低く、延伸後の復元が良好な熱可塑性エラストマー組成物が得られる。

本発明において、「動的に熱処理する」とは、前記混合物を溶融状態で混練することをいう。また、「動的架橋」とは、混合物にせん断力を加えながら架橋することをいう。

混練装置としては、従来公知の混練装置、例えば開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、押出機、ニーダー、連続ミキサー等が用いられる。これらのうちでは、非開放型の混練装置が好ましく、混練は、窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。

熱処理の温度は、通常プロピレン系重合体（Ｃ）の融点から３００℃の範囲であり、好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましくは１７０〜２７０℃である。混練時間は、通常１〜２０分間、好ましくは１〜１０分間である。また、加えられる剪断力は、最高剪断速度で通常１０〜１００，０００ｓｅｃ^−１、好ましくは１００〜５０，０００ｓｅｃ^−１、より好ましくは１，０００〜１０，０００ｓｅｃ^−１、更に好ましくは２，０００〜７，０００ｓｅｃ^−１の範囲である。

アイオノマー樹脂等のポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、コンパウンドを混練する際に、最初から入れると海島構造の島相に入り、混練工程の中途から入れると海相に入ることが推測されている。本発明における一般的な混練方法では、混練工程の中途でフィードしており、海相に入っているものと考えられる。

前記のように動的架橋して得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、永久伸びが低く、延伸後の復元が良好であるため、例えば、自動車用シール材、特にグラスランチャンネルの用途に好適に用いることができる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物を用いた成形体の成形方法としては、押出成形、ブロー成形、射出成形が好ましい。

次に本発明について実施例を示して更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り「部」は「質量部」を示す。本発明において、重量部と質量部は同義で扱う。

［測定方法及び評価方法］
［エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の各構造単位のモル量及び質量］
エチレンに由来する構造単位、α−オレフィンに由来する構造単位及び非共役ポリエンに由来する構造単位のモル量及び質量は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルメーターによる強度測定によって求めた。

［熱可塑性エラストマー組成物の物性］
下記実施例及び比較例における熱可塑性エラストマー組成物の物性の評価方法は次の通りである。

［ショアーＡ硬度］
１００ｔ電熱自動プレス（ショージ社製）を用いて、得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットを２３０℃で６分間プレス成形し、その後、室温で５分間冷却プレスして厚さ３ｍｍのプレスシートを作製した。該シートを用いて、ＪＩＳＫ６２５３に準拠して、Ａ型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読み取った。

［引張特性]
ＪＩＳＫ６３０１の方法に従って測定した。
なお、試験片は、厚さ２ｍｍのプレスシートから３号ダンベル片を打ち抜いて用いた。
測定温度：２３℃
Ｍ１００：１００％伸び時の応力（ＭＰａ）
ＴＢ：引張破断強度（ＭＰａ）
ＥＢ：引張破断点伸び（％）

［永久伸び（ＰＳ）］
試験片は、厚さ２ｍｍのプレスシートから３号ダンベル片を打ち抜いて用いた。この試験片を、７０℃にて、ＪＩＳ３号ダンベルを用い、伸張率１００％で２２時間保持した。荷重を除去した１０分後の試験片の長さを測定し、以下の計算式から各熱処理温度における永久伸び（ＰＳ）（％）を算出した。

永久伸び（ＰＳ）（％）＝［（ｔ_１−ｔ_０）／（ｔ_２−ｔ_０）］×１００
ｔ_０：試験片の試験前の長さ
ｔ_１：試験片から荷重を除去した１０分後の試験片の長さ
ｔ_２：試験片に荷重を加え、保持したときの試験片の長さ

［圧縮永久歪（ＣＳ）］
１００ｔ電熱自動プレス（ショージ社製）を用いて、得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットを２３０℃で６分間プレス成形し、その後、室温で５分間冷却プレスして厚さ２ｍｍのプレスシートを作製した。

ＪＩＳＫ６２５０に準拠して、上述のようにして作製された厚さ２ｍｍのプレスシートを積層し、ＪＩＳＫ６２６２に準拠して圧縮永久ひずみ試験を行った。

試験条件は、厚み１２ｍｍ（厚み３ｍｍ片の４枚重ね）の積層されたシートを用い、２５％圧縮、７０℃で２２時間、又は１２５℃で７２時間の条件で圧縮を行い、歪み除去（圧縮）後３０分経過後に測定した。

［反発弾性］
組成物の反発弾性は、厚さ１２ｍｍ、直径２９ｍｍに成形した組成物について、ＪＩＳＫ６２５５（１９９６）「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの反発弾性試験方法」の４項の「リュプケ式反発弾性試験」の記載に準拠して、２３℃で測定を行って求めた。

［実施例１］
［使用材料］
（１）エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）
エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）として、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム（三井ＥＰＴ^ＴＭ３０７２ＥＰＭ：三井化学（株）製、エチレン含量＝６４質量％、ジエン含量＝５．４質量％、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１２５℃＝５１、油展量＝４０（ＰＨＲ））を用いた。

（２）ポリオレフィン樹脂（Ｂ）
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）として、エチレン・メタクリル酸共重合体の分子間を金属イオン（Ｚｎ^２＋）で架橋したアイオノマー樹脂（ハイミラン^ＴＭＡＭ７３２６：三井・デュポンポリケミカル社製、ＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）１．１ｇ／１０分、密度（ＪＩＳＫ７１１２）９５０ｋｇ／ｍ^３、融点（ＤＳＣ）１０１℃）を用いた。

（３）プロピレン系重合体（Ｃ）
プロピレン系重合体（Ｃ）として、ホモポリプロピレン（プライムポリプロ^ＴＭＥ１１１Ｇ：プライムポリマー社製、ＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）０．５ｇ／１０分、密度（ＪＩＳＫ７１１２）９１０ｋｇ／ｍ^３）を用いた。

（４）フェノール樹脂系架橋剤（Ｄ）
フェノール樹脂系架橋剤として、臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂（商品名：ＳＰ−１０５５Ｆ、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ社製）を用いた。

（５）金属イオン源（Ｅ）
金属イオン源（Ｅ）として、酸化亜鉛（酸化亜鉛２種、ハクスイテック社製）を用いた。

（６）変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）
変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）として、無水マレイン酸グラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体（タフマー^ＴＭＭＨ５０２０：三井化学社製、ＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）０．６ｇ／１０分、ＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）１．２ｇ／１０分、密度（ＡＳＴＭＤ１５０５）８６６ｋｇ／ｍ^３）を用いた。

（７）軟化剤
軟化剤として、パラフィン系プロセスオイル（ダイアナプロセスオイル^ＴＭＰＷ−１００：出光興産社製）を用いた。

［実施例２］
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン（Ａ）としてエチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム（三井ＥＰＴ^ＴＭ３０７２ＥＰＭ：三井化学（株）製、エチレン含量＝６４質量％、ジエン含量＝５．４質量％、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１２５℃＝５１、油展量＝４０（ＰＨＲ））１４０質量部、プロピレン系重合体（Ｃ）として、ホモポリプロピレン（プライムポリプロ^ＴＭＥ１１１Ｇ：プライムポリマー社製、ＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）０．５ｇ／１０分、密度（ＪＩＳＫ７１１２）９１０ｋｇ／ｍ^３）２０質量部、金属イオン源（Ｅ）として、酸化亜鉛（酸化亜鉛２種、ハクスイテック社製）０．８質量部、フェノール樹脂系架橋剤（Ｄ）として、臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂（商品名：ＳＰ−１０５５Ｆ、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ社製）８質量部、変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）として、無水マレイン酸グラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体（タフマー^ＴＭＭＨ５０２０：三井化学社製、ＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）０．６ｇ／１０分、ＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）１．２ｇ／１０分、密度（ＡＳＴＭＤ１５０５）８６６ｋｇ／ｍ^３）５質量部、及び軟化剤として、パラフィン系プロセスオイル（ダイアナプロセスオイル^ＴＭＰＷ−１００：出光興産社製）４０質量部を押出機（品番ＫＴＸ−３０、神戸製鋼（株）製、シリンダー温度：Ｃ１：５０℃、Ｃ２：９０℃、Ｃ３：１００℃、Ｃ４：１２０℃、Ｃ５：１８０℃、Ｃ６：２００℃、Ｃ７〜Ｃ１４：２００℃、ダイス温度：２００℃、スクリュー回転数：５００ｒｐｍ、押出量：４０ｋｇ／ｈ）にてＣ０部分より混合し投入した。また押出機のＣ１１部分よりエチレン・メタクリル酸共重合体の分子間を金属イオン（Ｚｎ^２＋）で架橋したアイオノマー樹脂（ハイミラン^ＴＭＡＭ７３２６：三井・デュポンポリケミカル社製、ＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）１．１ｇ／１０分、密度（ＪＩＳＫ７１１２）９５０ｋｇ／ｍ^３）２０質量部を投入して熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。配合及び結果を表１に示す。

［比較例１〜４］
成分及びその配合量を表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。結果を表１に示す。

表１に示す結果から、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）（アイオノマー樹脂）を適量配合することにより、熱可塑性エラストマー組成物の永久伸び（ＰＳ）と高温圧縮永久歪み（ＣＳ）が改善することがわかる。プロピレン系重合体（Ｃ）（ホモポリプロピレン）を配合しない比較例４では、ＴＰＶ化（樹脂化）できず、海島構造ではなく、共連続のような形で固まってしまった。

Claims

エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）、不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する官能基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有し、密度が９１０〜９７０ｋｇ／ｍ^３であるポリオレフィン樹脂（Ｂ）（金属イオンにより部分中和又は完全中和されていてもよい）、プロピレン系重合体（Ｃ）、フェノール樹脂系架橋剤（Ｄ）及び金属イオン源（Ｅ）を含む熱可塑性エラストマー組成物。
エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１０〜８５質量部、前記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）（金属イオンにより部分中和又は完全中和されていてもよい）０．１〜３０質量部、プロピレン系重合体（Ｃ）０．１〜３５質量部、フェノール樹脂系架橋剤（Ｄ）１〜１５質量部、金属イオン源（Ｅ）０．０１〜１０質量部を含み（但し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計量を１００質量部とする）、更に前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計量１００質量部に対し、密度が８４０〜９００ｋｇ／ｍ^３である変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）０〜１５質量部を含む請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物。
エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）及びフェノール樹脂系架橋剤（Ｄ）を含む組成物（Ｘ１）が、前記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、プロピレン系重合体（Ｃ）及び金属イオン源（Ｅ）を含む組成物（Ｘ２）中に分散している請求項１又は２記載の熱可塑性エラストマー組成物。
組成物（Ｘ１）が更に金属イオン源（Ｅ）を含む請求項３記載の熱可塑性エラストマー組成物。
エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）、不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する官能基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有し、密度が９１０〜９７０ｋｇ／ｍ^３であるポリオレフィン樹脂（Ｂ）（金属イオンにより部分中和又は完全中和されていてもよい）、プロピレン系重合体（Ｃ）、フェノール樹脂系架橋剤（Ｄ）及び金属イオン源（Ｅ）を含む組成物を動的架橋することを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。