JP2010531909A - 特性が改善されたエラストマー熱可塑性プラスチック混合物組成物と、この組成物の製造方法と、その応用 - Google Patents

特性が改善されたエラストマー熱可塑性プラスチック混合物組成物と、この組成物の製造方法と、その応用 Download PDF

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Abstract

下記(A)と(B)の合計(A)+(B)100重量部に対して下記(C)を100重量部以下の比率で含む混合物で、この混合物中の上記(A)および(B)に対して予め動的加硫または架橋処理を行なって加硫または架橋した熱可塑性組成物にしておいてもよいことを特徴とする混合物：(A)=10〜90重量部の少なくとも一種の非ナノ構造化されたオレフィン系熱可塑性ポリマー；(B)=90〜10重量部の不飽和二重結合を有し且つ架橋剤または加硫剤と化学反応可能な少なくとも一種のエラストマーの配合物(この配合物は上記エラストマーを架橋または加硫するための系と、少なくとも一種の可塑剤と、エラストマー配合物用の通常の添加剤とを含む）；(C)＝ポリアミドブロックを有する少なくとも一種のグラフトコポリマー（このコポリマーはポリオレフィンの主鎖と、この主鎖にグラフトされた平均して少なくとも1.3つのポリアミドグラフト鎖とを有し、ナノ構造化された組織を有し、上記グラフト鎖はアミノ末端を有するポリアミドと化学反応可能な基を有する不飽和モノマー(X)の残基を介して上記主鎖に付けられており、上記不飽和モノマー(X)の残基はその二重結合からのグラフトまたは共重合によって上記主鎖に付いている。

Description

本発明は、熱可塑性オレフィンポリマーと、架橋系または加硫系が配合された不飽和エラストマー（この不飽和エラストマーにはさらに可塑剤、充填材、その他の通常の添加剤も配合されている）との混合物に関するものである。
本発明はさらに、上記オレフィン系熱可塑性高分子中で上記配合のエラストマーを動的に加硫または架橋することによって対応する熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法にも関するものである。
本発明はさらに、得られた熱可塑性エラストマー組成物と、その最終物品の製造、特に押出成形、射出成形および圧縮成形による使用と、得られた最終品とにも関するものである。
ゴム（rubbery）特性を有する公知の熱可塑性エラストマーの中で、マトリックス、一般にはポリオレフィンタイプ、特にポリプロピレン（ＰＰ）またはポリエチレン（ＰＥ）のマトリックス中に例えばエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）エラストマーを動的加硫法で配合した製品は良く知られている。この方法では加硫系が配合された例えばＥＰＤＭのようなエラストマーとＰＰまたはＰＥのような熱可塑性樹脂とを混合し、混合中にエラストマーを架橋する。得られた製品は熱可塑性加硫物（vulcanisates、ＴＰＶ）とよばれ、数ミクロンのゴム粒子を被覆した熱可塑性マトリックスから成り、ゴム相を主要相（85重量％以下）にすることができる。この製品ゴム相の特性すなわち低圧縮性または永久伸びを有するは熱可塑性プラスチックとして押出成形または射出成形で使用できる。
しかし、このアロイはマトリックスとして使用する熱可塑性高分子に固有な熱力学的な限界を有し、ＰＰマトリックスとＥＰＤＭエラストマーとから成る熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）の場合、使用温度の限界はＰＰの存在のために１３０℃である。さらに、ＰＰの曲げモジュラスと高い硬度のためにアロイの硬度はかなり高くなる。
特許文献１（国際特許第ＷＯ０２／２８９５９Ａ１）にはポリアミドブロックを有するグラフト共重合体と、それと曲げ弾性係数が150 MPa以下である可撓性ポリオレフィンとの混合物とが記載されている。しかし、混合物中のポリオレフィンは半結晶で、60℃〜100℃の融点を有するため、この低モジュラス可撓性混合物は70℃以上ではゴム弾性を示さない。
ポリアミドブロックを有するこれらのコポリマーはナノメートルスケールの構造に組織化されているということは分かっており、それが例外的な熱機械的強度特性を与えている。この熱機械的特性は100〜180℃の一定の温度範囲内での実質的に一定の弾性係数で表される。
モノアミンポリアミドをエチレン/アクリル酸ブチル/無水マレイン酸ターポリマーの無水マレイン酸にグラフトして得られるポリアミドブロックを有するグラフトポリオレフィンは高い熱機械的強度を有する可撓性の熱プラスチックである。これは比較的高い曲げ弾性係数、特に200MPa以下かつ50MPa以上の曲げ弾性係数を示し、150℃で測定した動的弾性係数が大きく、0.5MPa〜10MPaの間である。このモジュラスは100〜180℃すなわちエチレン/アクリル酸ブチル/無水マレイン酸ターポリマーの融点（80〜100℃）と実施例に示したポリアミドの融点（180〜220℃）との間の広い温度範囲で比較的一定である。
しかし、ポリアミドブロックを有するこれらのコポリマーはエラストマーでない。すなわち、これらは80℃以上での圧縮に低い永久（remanent）弾性を示す。これは圧縮永久歪（compression set、ＣＳ）の百分比で表されるゴム弾性を有しない。熱可塑性エラストマーは一般に50％以下、さらには30％以下のＣＳを有するが、ポリアミドブロックがグラフトされたポリオレフィンは一般に60％〜80％のＣＳを有する。
特許文献２（米国特許第US 4,130,535号明細書）には25％〜75％の熱可塑性高分子と75％〜25％の可塑剤が配合されたオレフィンゴムとの完全に架橋したアロイが記載されている。熱可塑性高分子はポリプロピレンである。
特許文献３（欧州特許第EP 384 822号公報）にはポリノルボルネンの可塑化能力を利用し且つ熱可塑性高分子を融点が130℃を越えないエチレン・コポリマーから選択することによって得られる、エチレン／α−オレフィンコポリマーと、ショーアＡ硬度が65以下である可塑化された架橋ポリノルボルネンをベースにしたゴムとをベースにした組成物が記載されている。このアロイの70℃で測定した圧縮永久歪は45％以下である。
特許文献４（欧州特許出願第EP 1672027号公報）にはポリアミドおよび／またはポリエステルベースにしたポリマー中に30重量％以上のゲルを一様に分散させ、ゴムを動的に架橋して得られる熱可塑性高分子組成物が記載されている。ポリアミドまたはポリエステルをベースにしたこの種の熱可塑性高分子は耐加水分解性または耐塩性が悪く、ショーアＡ硬度が低いという不利な点がある。
特許文献５（米国特許第5,843,577号明細書）には官能化されたポリオレフィンとポリアミドのコポリマーを熱可塑性エラストマー中に取り込んで表面特性を改良した熱可塑性エラストマーが記載されている。
国際特許第WO02/28959A1公報 米国特許第US 4,130,535号明細書 欧州特許第EP 384 822号公報 欧州特許出願第EP 1672027号公報 米国特許第5,843,577号明細書
本発明の目的は、公知の系の良い特性を犠牲にせずに公知の系より特性が改良されたは熱可塑性加硫物（vulcanisates、ＴＰＶ）アロイを提供することにある。
すなわち、ポリプロピレンをベースにした公知の系に対しては、ポリプロピレンが約130〜140℃でその特性を失うという事実を考慮して、温度挙動を良くし、硬度をより低くし、他の材料、特にポリアミドに対して接着性できるようにするのが本発明の目的である。また、ポリアミドをベースにした公知の系に対しては、耐加水分解性および塩化亜鉛のような塩に対する耐久性を良くし、硬度を下げることができるようにするのが本発明の目的である
この目的は耐熱性が高い可撓性熱可塑性材料を使用する本発明によって達成できる。この材料は約170〜180℃までその特性を保持し、無水マレイン酸基のような官能基を有する連続相を形成し、従って、ポリアミドや金属のような材料に対するＴＰＶの接着性が促進される。
本発明のＴＰＶは−40℃〜160℃の広範囲の温度領域で優れた弾性特性を有する物品にすることができる。
本発明は、下記（Ａ）と（Ｂ）：
（Ａ）１０〜９０重量部の少なくとも一種の非ナノ構造化（non-nanostructured）されたオレフィン系熱可塑性ポリマー、
（Ｂ）９０〜１０重量部の不飽和二重結合を有し且つ架橋剤または加硫剤と化学反応可能な少なくとも一種のエラストマーの配合物（この配合物は上記エラストマーを架橋または加硫するための系と、少なくとも一種の可塑剤と、エラストマー配合物用の通常の添加剤とを含む）、
の合計（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対して下記(Ｃ）：
（Ｃ）ポリオレフィンの主鎖と、この主鎖にグラフトされた平均して少なくとも１．３つのポリアミドグラフト鎖とを有するポリアミドブロックを有する少なくとも一種のグラフトコポリマー（このコポリマーはナノ構造化（nanostructured）された組織を有し、上記グラフト鎖はアミノ末端を有するポリアミドと化学反応可能な基を有する不飽和モノマー（Ｘ）の残基を介して上記主鎖に付けられており、上記不飽和モノマー（Ｘ）の残基はその二重結合からのグラフトまたは共重合によって上記主鎖に付いている）
を１００重量部以下の比率で含み、さらに、混合物中の上記（Ａ）および（Ｂ）に対して予め動的加硫または架橋処理を行なって加硫または架橋した熱可塑性組成物にしておいてもよいことを特徴とする混合物提供する。
特に、成分（Ａ）の配合量は15〜75重量部で、成分（Ｂ）の配合量は85〜25重量部である。また、（Ａ）＋（Ｂ）に対する成分（Ｃ）の配合比率は１０〜９０重量部であり、成分（Ｃ）が（Ａ）＋（Ｃ）の混合物の５０重量％未満である。
成分（Ａ）
成分（Ａ）のポリオレフィンは、α−オレフィンまたはジオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブト−l−エン、イソブチレン、ヘキス-l−エン、オクト−1−エン、3−メチル−l−ペンテン、4−メチル−l−ペンテン、5−メチル−1−ヘキセンまたはブタジエンのホモポリマーまたはコポリマーと定義できる。例としては下記が挙げられる：
（１）エチレンのホモポリマーおよびコポリマー、特に低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、例えば上記国際特許に記載のメタロセン触媒を用いて得られるポリエチレン、エチレンと少なくとも一種のαオレフィンー、例えばＣ３〜Ｃ８αオレフィンとのコポリマ、例えばエチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／プロピレンエラストマー（ＥＰＲ）、エチレン／プロピレン／ジエンエラストマー（ＥＰＤＭ）、エチレンと不飽和カルボン酸の塩またはエステル、例えば（メタ）アクリル酸とＣ１〜Ｃ８アルコールとのエステル、例えばアクリル酸メチル、飽和カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニールの中から選択される少なくとも一種の化合物とのコポリマー。コモノマの配合比率は最大で４０重量％にすることができる。
（２）プロピレンのホモポリマーまたはコポリマー
（３）ブロックスチレン／エチレン−ブテン／スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）、スチレン／エチレン−プロピレン／スチレン（ＳＥＰＳ）コポリマー。
（４）反応性モノマー、特に無水マレイン酸（これに限定されまものではない）を共重合または官能化したエチレンとプロピレンのポリマーのようなオレフィンポリマー。
従って、成分（Ａ）のポリオレフィンはエチレンのホモポリマー、プロピレンのホモポリマー、エチレンとＣ３〜Ｃ８α−オレフィン、（メタ）アクリル酸とＣ１〜Ｃ８アルコールのエステルおよび酢酸ビニールとのコポリマーの中から選択できる。
成分（Ｂ）
成分（Ｂ）は100重量部の架橋可能なエラストマーと、一定数の添加剤とから成る。その量はエラストマーの100部に対する部(phr)で表される。この添加剤はゴム業界で周知の混合機、例えばバンバリーミキサやローラー混合機中で、エラストマーが架橋しない十分に低い温度、一般には100℃以下の温度でエラストマー中に混合される。
不飽和エラストマーは下記の中から選択できる：
（１）エチレン、プロピレンおよびジエンのターポリマー（ＥＰＤＭ）、
（２）ブタジエン、天然（ＮＲ）または合成物をベースにしたエラストマーおよびスチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）、
（３）ブタジエンとアクリロニトリル（ＮＢＲ）とのコポリマー、
（４）ブタジエンとアクリロニトリル（ＨＮＢＲ）との部分的に水素化されたコポリマー
（５）イソプレンをベースにしたエラストマー（ＩＲ）、
（６）アクリルエラストマー、例えば反応性酸またはエポキシ基を有するアクリル酸エステルのコポリマー、例えばアクリル酸メチルアクリル酸ブチルとアクリル酸またはメタクリル酸グリシジルとのコポリマー（ＡＣＲ）
架橋系または加硫系は使用するエラストマーのタイプに合わせるが、ジエンエラストマーの場合には特に硫黄、過酸化物、フェノール樹脂、アゾ基、マレイミド、キノイドおよびウレタン化合物をベースにした加硫剤から選択され、酸基を有するアクリルエラストマーの場合には多官能性アミン、例えばヘキサメチレンジアミンカルバメート、ジイソシアネートをベースにした試薬から、エポキシド基を有するアクリルエラストマーの場合にはアンモニウム塩、2−メチルイミダゾールまたは多官能性酸分子をベースにした試薬を使用する。
架橋系または加硫系の比率はエラストマー相が実質的に完全架橋または加硫する当業者に公知の通例の比率である。特に、架橋系または加硫系は成分（Ｂ）の1〜20phrで存在する。
可塑剤は一般に成分（Ｂ）の５〜200phrで存在し、不飽和二結合を有するジエンエラストマーの場合には脂肪族、ナフテン系または芳香族炭化水素の混合物から成るオイル、アクリルエラストマーの場合にはフタール酸のエステルをベースにした極性オイルから選択される。
通常の添加剤は一般に粉末の無機充填剤、例えば亜鉛酸化物、酸化チタン、カーボンブラック、カオリン、シリカ、顔料、カップリング剤、劣化防止剤（antidegradants）、ステアラートのような加工助剤、ワックスの中から選択され、成分（Ｂ）の10〜150phrで存在する。
成分（Ｃ）
成分（Ｃ）は上記特許文献１（国際特許第WO02/28959A1公報）に記載のようにポリアミドブロックを有する少なくとも種のグラフト共重合体から成り、アミノ末端ポリアミドにグラフト鎖または共重合によってポリオレフィン主鎖に付いた不飽和モノマーＸの残基を反応させて得ることができる。この種のグラフト共重合体は熱機械強度が高可撓性の熱可塑性プラスチックである。
モノマーＸは例えば不飽和エポキシドまたは不飽和カルボン酸無水物にすることができる。不飽和エポキシドの例は下記である：
（１）脂肪族グリシジルエステルおよびエーテル、例えばアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、グリシジルマレアート、グリシジルイタコネート、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレート、
（２）脂環式グリシジルエステルおよびエーテル、例えば、2-シクロヘキセン-1-グリシジルエーテル、シクロヘキセン−4,5−ジグリシジルカルボキシレート、シクロヘキセン−4−グリシジルカルボキシレート、5−ノルボルネン−2−メチル−２−グリシジルカルボキシレート、エンドシス−ビシクロ[2.2.1]−5−ヘプテン-2,3-ジグリシジルジカルボキシレート。
不飽和カルボキシル無水物の例はマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、シクロヘキシ−4−エン−1，2−ジカルボン酸、4−メチレンシクロヘキシ−4−エン−1,2−ジカルボン酸、ビシクロ[2.2.1] ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸およびメチルビシクロ [2.2.1]ヘプト−5−エン−2,2−ジカルボン酸無水物である。
無水マレイン酸を使用するのが有利である。無水物のいくつかまたは全部を不飽和カルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸に代えても本発明の範囲を逸脱するものではない。
ポリオレフィン主鎖のポリオレフィンはα−オレフィンまたはジオレフィンのホモポリマーまたはコポリマーと定義でき、例えばエチレン、プロピレン、ブト−１−エン、オクト−１−エンまたはブタジエンにすることができる。例としては下記を挙げることができる：
（１）エチレンのホモポリマーおよびコポリマー、特に低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、例えば上記国際特許に記載のメタロセン触媒を用いて得られるポリエチレン、エチレンと少なくとも一種のαオレフィンー、例えばＣ３〜Ｃ８αオレフィンとのコポリマ、例えばエチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／プロピレンエラストマー（ＥＰＲ）、エチレン／プロピレン／ジエンエラストマー（ＥＰＤＭ）、エチレンと不飽和カルボン酸の塩またはエステル、例えば（メタ）アクリル酸とＣ１〜Ｃ８アルコールとのエステル、例えばアクリル酸メチル、飽和カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニールの中から選択される少なくとも一種の化合物とのコポリマー。コモノマの配合比率は最大で４０重量％にすることができる。
（２）プロピレンのホモポリマーまたはコポリマー
（３）ブロックスチレン／エチレン−ブテン／スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）、スチレン／エチレン−プロピレン／スチレン（ＳＥＰＳ）コポリマー。
従って、成分（Ｃ）のグラフト共重合体の主鎖のポリオレフィンはエチレンのホモポリマー、プロピレンのホモポリマー、エチレンとＣ３〜Ｃ９α−オレフィン、（メタ）アクリル酸とＣ１〜Ｃ９アルコールとのエステルおよび酢酸ビニールをとのコポリマーから選択できる。
Ｘの残基が付いているポリオレフィン主鎖はＸがグラフトしたポリエチレンか、例えばフリーラジカル重合で得られるエチレンとＸとのコポリマーであるのが有利である。
Ｘがグラフトされたポリエチレンのポリエチレンはホモポリマーまたはコポリマーである。このコポリマーを構成するコモノマーとしては下記が挙げられる：
（１）α−オレフィン、有利には3〜30個の炭素原子を有するα−オレフィン、そうしたαオレフィンの例としてはプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン、1−ドコセン、1−テトラコセン、1−ヘキサコセン、1−オクタコセンおよび1−トリアタンテンが挙げられる。これらのα−オレフィンは単独または２種以上の混合物として使用できる。
（２）不飽和カルボン酸のエステル、例えば（アルキル）（メタ）アクリレート（アルキルは24個以下の炭素原子を有することができる）、例えばアルキルアクリレートまたはメタクリレート、特に、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、n−ブチルアクリル酸、イソブチルアクリレートおよび2−エチルヘキシルアクリレート、
（３）飽和カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニールまたはプロピオン酸ビニル、
（４）ジエン類、例えば1,4−ヘキサジエン。
ポリエチレンは前記コモノマーの少なくとも２つを含むことができる。少なくとも２つのポリマーの混合物であるポリマーはエチレンを少なくとも50％、好ましくは75％以上含み（モル基準）のが有利である。その密度は0.86〜0.98g/cm3の間にあり、ＭＦＩ（2.16kg、190℃での粘性指数）は５〜100g/10分であるのが有利である。
ポリエチレンの例としては下記を挙げることができる：
（１）低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
（２）高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）
（３）直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
（４）超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、
（５）メタロセン触媒で得られるポリエチレン、
（６）ＥＰＲ（エチレン−プロピレン−ゴム）エラストマー、
（７）ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン）エラストマー、
（８）ポリエチレンとＥＰＲまたはＥＰＤＭとの混合物、
（９）エチレン−アルキル（メタ）アクリレートコポリマー（(メタ)アクリレートを60重量％以下、好ましくは２重量％〜40重量含む）
グラフト操作自体は基本的に公知である。
エチレンとＸとのコポリマーでＸがグラフトされないものはエチレンとＸとのコポリマーであり、任意成分として、グラフトされたエチレンコポリマー用として上記で示したコモノマーの中から選択される他のモノマーをさらに含むことができる。
エチレン−無水マレイン酸、エチレン−アルキル(メタ)アクリレート−マレイン酸無水物コポリマーを使用するのが有利である。これらのコポリマーは、0.2〜10重量％の無水マレイン酸、0〜40重量％、好ましくは5〜40重量％のアルキル(メタ)アクリレートを含むのが有利である。そのＭＦｌは５〜100（190℃、2.16 kg）である。アルキル（メタ）アクリレートは上記のものである。融点は60〜100℃である。
ポリオレフィン主鎖に付くＸ鎖は一つの鎖当り平均して少なくとも1.3モル、好ましくは1.3〜10モル、さらに好ましくは1.3〜7モルであるのが有利である。このＸのモル数はＦＴＩＲ分析で当業者が簡単に決定することができる。
末端アミノを有するポリアミドのポリアミドは下記の縮合物にすることができる：
（１）一種または複数のアミノ酸、例えばアミノカプロン酸、7−アミノヘプタン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、
（２）一種または複数のラクタム、例えばカプロラクタム、エナントラクタム、ラウリルラクタム、
（３）一種または複数のジアミンの塩または混合物、例えばヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ビス−p−アミノシクロヘキシルメタン、トリメチルヘキサメチレンジアミンと、二酸、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、コルク酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、または
（４）コポリアミドとなる少なくとも２つのモノマーの混合物。
ポリアミドまたはコポリアミドの混合物を使用することができる。ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、６単位と１１単位（ＰＡ６／１１）を有するコポリアミド、６単位と１２単位を有するコポリアミド（ＰＡ６／１２）、カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸（ＰＡ６／６−６）をベースにしたコポリアミドを使用するのが有利である。コポリアミドはグラフト鎖の融点を選択できるという利点がある。
グラフト鎖はカプロラクタム、11-アミノウンデカン酸またはドデカラクタムの残基から成るホモポリマーか、上記モノマーの少なくとも２つまたは３つのから選択される残基を有するコポリアミドであるのが有利である。
重合度は広範囲に変えることができ、その重合度値に従って製品はポリアミドまたはポリアミドオリゴマーになる。これらの表現はグラフト鎖のために使用する。
モノアミン末端を有するポリアミドの場合には下記式の連鎖停止剤を使用すれば十分である：
Figure 2010531909
（ここで、Ｒ1は水素または２２個以下の炭素原子を有する直鎖または分枝したアルキル基であり、Ｒ2は２２個以下の炭素原子を有する直鎖または分枝したアルキルまたはアルケニル基、飽和または不飽和の脂環式基、芳香族基またはこれらの組合せを表す）
この連鎖停止剤の例はラウリルアミン、ステアリルアミンまたはオレイルアミンである。
グラフト鎖（アミノ末端ポリアミド）の重量平均モル質量は5000グラム/モル以下、例えば1000〜5000グラム/モル、好ましくは2000〜4000グラム/モルであるのが有利である。グラフト鎖（アミノ末端ポリアミド）の重量平均モル質量は5000グラム/モル以下、例えば1000〜5000グラム/モル、好ましくは2000〜4000グラム/モルであるのが極めて好ましい。
本発明のモノアミンオリゴマの合成に好ましく使用されるアミノ酸またはラクタムのモノマーはカプロラクタム、11−アミノウンデカン酸またはドデカラクタムから選択する。好ましい一官能性連鎖停止剤はラウリルアミン、ステアリルアミンおよびオレイルアミンである。上記の縮合重合は公知の一般的な方法で行なう。例えば減圧下または不活性雰囲気下で、200〜300℃の一般的温度で反応液を撹拌しながら行なう。オリゴマーの平均鎖長は重縮合するモノマーまたはラクタムと一官能性連鎖停止剤との初期モル比で決まる。この平均鎖長の計算では一般に一つのオリゴマー鎖に対して連鎖停止剤の一つの分子を数える。
Ｘを有するポリオレフィン主鎖へのモノアミンポリアミドオリゴマーの付加はＸとオリゴマーのアミン官能基との反応で行なう。Ｘは無水物基または酸基を有し、アミド結合またはイミド結合ができるのが有利である。
アミン末端オリゴマーのＸを有するポリオレフィン主鎖への付加は溶融状態で行なうのが好ましい。すなわち、押出機中でオリゴマーと主鎖とを一般に230〜250℃の温度で混連することができる。押出機中での溶融材料の平均滞在時間は１〜３分間にすることができる。この付加の収率はフリーなポリアミドオリゴマー、換言すれば、ポリアミドブロックを有する最終グラフト共重合体を形成しなかった未反応のポリアミドオリゴマーの選択抽出によって評価できる。
この種のアミノ末端ポリアミドの製造方法とＸを有するポリオレフィン主鎖へのその付加反応は下記文献に記載されている。
米国特許第US 3,976,720号明細書 米国特許第US 3,963,799号明細書 米国特許第US 5,342,886号明細書 フランス国特許第FR 2291225号公報
本発明のポリアミドブロックを有するグラフト共重合体の特徴はナノ構造化（nanostructured）された組織にある。このナノ構造化されたコポリマーは10〜50ナノメートルの厚さを有するポリアミドシート（lamellae）によって定義されるか、レオメトリック（Rheometrics）な動的レオメータでの１Ｈｚの振動数での熱力学分析で測定した弾性係数で定義され、ポリオレフィン主鎖の融点がポリアミドの融点より少なくとも40℃だけ低いときにポリオレフィン主鎖の融点とポリアミドグラフト鎖の融点との間の範囲の中央での弾性係数が0.5 MPa以上であることで定義される。
上記のポリアミドシートの厚さは当業者に公知のTransmission Electron Microscopy法と標準的な画像加工ソフトウェアとを用いて測定するのが有利である。
本発明の一つの特定実施例では、ポリアミドブロックを有するグラフト共重合体が、ポリオレフィン主鎖＋アミノ末端ポリアミドグラフト鎖の混合物で形成されるその先駆物質の形で存在してもよい。この場合には、グラフト共重合体（Ｃ）は、ポリオレフィン主鎖をアミノ末端ポリアミドグラフト鎖とをインサイチュー（in situ、その場）で混合することで製造できる。その最終混合物は当然ナノ構造のマトリックスを有するＴＰＶになる。
本発明はさらに、上記成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の混合物から得られる架橋または加硫した熱可塑性組成物を提供する。ここでは成分（Ａ）、（Ｃ）と混合されるときに成分（Ｂ）のエラストマーが架橋または加硫処理される。
本発明はさらに、上記定義の組成物の製造方法を提供する。本発明方法の特徴は成分（Ｂ）の成分（Ａ）および（Ｃ）との配合物が成分（Ｂ）のエラストマーが架橋または加硫するのに十分な温度且つ十分な時間ミリング（mill）される点にある。この方法は「動的加硫または架橋方法」とよばれる。このミリング（milling）は通常の装置、例えばバンバリー（Banbury）ミル、ブラベンダー（Brabender）ミル、レオコード（Rheocord）ミルまたは押出機を用いて約150℃〜約240℃の温度で約３〜15分間の時間で実行できる。時間は温度と反比例して減少する。
本発明はさらに、上記定義の組成物または上記定義の方法で得られる組成物または成分（Ａ）＋（Ｂ）と成分（Ｃ）との架橋または加硫した混合物からプラスチックの通常の加工方法を用いて得られる最終物品を提供する。この加工方法としては押出成形、共押出、押出被覆、射出成形、圧縮成形、カレンダー加工、ケーブル被覆、静電塗装法、流動床浸漬法、レーザープロトタイプ、回転成形、中空成形、スラッシュ成形が挙げられるが、これらに限定さるものではない。後者の成形法は加熱した金型中で粉末を自由流動させる成形方法で、特にダッシュボード、ドアパネル、コンソール用の「スキン」を作るのに用いられる。
本発明の物品は単一材料の物品でも、複数材料の物品でも、例えば接着剤やバインダーで結合した物品でもよく、単層または多層のコーテング、フィルム、プレート、可撓管や、建設産業や自動車産業用のシール、自動車産業用の保護ベロー、単一材料または複数材料の射出成形物品等にすることができる。
本発明はさらに、ポリオレフィンの主鎖と、この主鎖にグラフトした平均で少なくとも1.3個のポリアミドグラフト鎖とを有し、このグラフト鎖はアミノ末端ポリアミドと化学反応可能な基を有する不飽和モノマー（Ｘ）の残基を介して主鎖に付いており、不飽和モノマー（Ｘ）の残基はその二重結合からグラフトまたは共重合によって主鎖に付いている、ナノ構造組織を有するポリアミド・ブロックを有するグラフト共重合体の、架橋または加硫された熱可塑性組成物の表面特性と熱機械特性を改善する薬剤としての使用に関するものである。この薬剤は動的に加硫または架橋される混合物中に直接導入するか、加硫または架橋した熱可塑性組成物を使用する場合にはその混合物中に直接導入する。
本発明の組成物は上記物品において他の重合物質、例えばポリアミドまたはポリオレフィンまたは他の金属またはガラスと組合わせることもできる。本発明物品は種々の用途で使用でき、燃料輸送管、冷却液輸送ライン、電気ケーブル、ケーブル輸送シース、接着剤、熱保護層または被覆、建設産業および自動車産業用シール、自動車産業用保護ベロー等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
以下、本発明の実施例を示すが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。以下の実施例では特にことわらない限り部および百分比は重量部および重量％である。
実施例１（比較例）
この参照例はＭＦＩが２ｇ／１０分（２．１６ｋｇ荷重下、２３０℃）である３５％のポリプロピレン（Ａ）と、６５％のＥＰＤＭ（Ｂ）とから成る熱可塑性エラストマーで、１５０ｐｈｒの脂肪族オイルを含むフェノール樹脂をベースにした系で架橋されている。
（Ｂ）の組成
ＥＰＤＭ 100phr
重合度が４〜５のポリフェノール系架橋剤 12phr
酸化亜鉛促進剤 12phr
脂肪族可塑剤 150phr
カオリン 40phr
酸化チタン顔料 10phr
この熱可塑性エラストマーのショーアＡ硬度は65、80℃で測定した圧縮永久歪（compression set）は35％である。
この材料の試験片は直ぐに破断するため、射出成形でつくった棒を4.9×104Pa（0.5kg/cm2）の応力を加えて150℃で測定する耐クリープ性は測定できない。
レオメトリック（Rheometrics）な動的レオメータで１Hzの振動数で測定した150℃での弾性モジュラスは0.1MPa以下である。
実施例２（比較例）
75％の実施例1の混合物（35重量％のＭＦＩ（2.16kg荷重下、230℃）が２g/10分のポリプロピレン（Ａ）と、65重量％のＥＰＤＭエラストマー（Ｂ）と、150phrのオイルを含む脂肪族フェノール樹脂をベースにした架橋系との配合物）と、25重量％の特許文献１（国際特許第WO02/28959A1公報）に従って製造したポリアミド・ブロックを有するグラフト共重合体（Ｃ）とのアロイを80ｒｐｍ／分で回転するベラベンダー（Brabender）混合機で、180℃で８分間かけて作る。重量のポリアミドブロックを有するグラフト共重合体は１重量％のグラフトした無水マレイン酸を含む80重量％のマレイン化ポリプロピレンと、20重量％のポリアミド６とから成り、重量平均分子量は40000 g／モルである。実施例１の混合物に対するポリアミドブロックを有するグラフト共重合体の添加はポリアミドに対する接着性を良くする目的で行なうものである。
得られた熱可塑性エラストマーのショーアA硬度は75で、60℃での圧縮永久歪は40％である。
この材料の試験片は直ぐに破断するため、射出成形でつくった棒を4.9×104Pa（0.5kg/cm2）の応力を加えて150℃で測定する耐クリープ性は測定できない。
レオメトリック（Rheometrics）な動的レオメータで１Hzの振動数で測定した180℃での弾性モジュラスは0.1MPa以下である。
実施例３（本発明）
75重量％の実施例1の混合物（35重量％のＭＦＩ（2.16kg荷重下、230℃）が２g/10分のポリプロピレン（Ａ）と、65重量％の150phrのオイルを含む脂肪族フェノール樹脂をベースにした架橋系を含むＥＰＤＭエラストマー（Ｂ））と、25重量％の特許文献１（国際特許第WO02/28959A1公報）に従って製造したポリアミド・ブロックを有するグラフト共重合体（Ｃ）とから成るアロイを80ｒｐｍ／分で回転するベラベンダー（Brabender）混合機で180℃で８分間かけて作る。グラフト共重合体（Ｃ）は80重量％のエチレン／アクリル酸エチル／無水マレイン酸（重量比80/17/3）のターポリマーと20重量％のポリアミド６のグラフト鎖とから成り、重量平均分子質量は3000グラム/モルである。
得られた熱可塑性エラストマーのショーアＡ硬度は70で、80℃での圧縮永久歪は40％である。
射出成形し棒に4.9×l04Pa（0.5kg/cm2）の応力を加えたときの180℃でのクリープは15分後に50％である。
レオメトリック（Rheometrics）な動的レオメータで１Hzの振動数で測定した弾性モジュラスは0.5MPa以上である。
従って、特許文献１（国際特許第WO02/28959A1公報）に記載の方法で合成したＰＡグラフトココポリマーを添加した実施例３の製品はより優れた熱機械特性を示し、その特徴は180℃でのクリープ試験または180℃時の弾性係数測定値が実施例１および実施例３の製品より優れている点にある。
さらに、基準組成物（実施例1）に対する硬度の変化は、実施例２の組成物の度合いより本発明の実施例３の組成物の方が小さいということも分かる。

Claims (25)

  1. 下記（Ａ）と（Ｂ）：
    （Ａ）１０〜９０重量部の少なくとも一種の非ナノ構造化（non-nanostructured）されたオレフィン系熱可塑性ポリマー、
    （Ｂ）９０〜１０重量部の不飽和二重結合を有し且つ架橋剤または加硫剤と化学反応可能な少なくとも一種のエラストマーの配合物（この配合物は上記エラストマーを架橋または加硫するための系と、少なくとも一種の可塑剤と、エラストマー配合物用の通常の添加剤とを含む）、
    の合計（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対して下記(Ｃ）：
    （Ｃ）ポリアミドブロックを有する少なくとも一種のグラフトコポリマー（このコポリマーはポリオレフィンの主鎖と、この主鎖にグラフトされた平均して少なくとも１．３つのポリアミドグラフト鎖とを有し、ナノ構造化（nanostructured）された組織を有し、上記グラフト鎖はアミノ末端を有するポリアミドと化学反応可能な基を有する不飽和モノマー（Ｘ）の残基を介して上記主鎖に付けられており、上記不飽和モノマー（Ｘ）の残基はその二重結合からのグラフトまたは共重合によって上記主鎖に付いている）
    を１００重量部以下の比率で含み、さらに、混合物中の上記（Ａ）および（Ｂ）に対して予め動的加硫または架橋処理を行なって、加硫または架橋した熱可塑性組成物にしておいてもよいことを特徴とする混合物。
  2. 成分（Ａ）の配合量が15〜75重量部で、成分（Ｂ）の配合量が85〜25重量部である請求項１に記載の混合物。
  3. （Ａ）＋（Ｂ）に対して成分（Ｃ）の配合比率が１０〜９０重量部である請求項１または２に記載の混合物。
  4. 成分（Ｃ）が（Ａ）＋（Ｃ）の混合物の５０重量％未満である請求項１〜３のいずれか一項に記載の混合物。
  5. 熱可塑性オレフィン系ポリオレフィンがエチレンのホモポリマー、プロピレンのホモポリマー、エチレンとＣ３〜Ｃ８α−オレフィンとのコポリマー、（メタ）アクリル酸とＣ１〜Ｃ８アルコールとのエステルおよび酢酸ビニールの中から選択される請求項１〜４のいずれか一項に記載の混合物。
  6. 成分（Ｂ）の不飽和エラストマーが下記（１）〜（６）の中から選択される請求項１〜５のいずれか一項に記載の混合物：
    （１）エチレンとプロピレンとジエンとのターポリマー(EPDM)、
    （２）ブタジエン、天然物（NR）または合成物をベースにしたエラストマーおよびスチレン−ブタジエンコポリマー（SBR）、
    （３）ブタジエンとアクリロニトリルとのコポリマー（NBR）、
    （４）部分的に水素化されたアクリロニトリルとブタジエンとのコポリマー（HNBR）、
    （５）イソプレン（IR）をベースにしたエラストマー、
    （６）反応性酸基またはエポキシ基を有するアクリル酸エステルコポリマー等のアクリルエラストマー、例えばメチルまたはブチルアクリレートとアクリル酸とのコポリマーまたはグリシジルメタクリレート（ACR）。
  7. 架橋系または加硫系が下記の中から選択される請求項１〜６のいずれか一項に記載の混合物：
    （１）ジエンエラストマー用の硫黄、過酸化物、フェノール樹脂、アゾ、マレイミド、キノイドおよびウレタン化合物ヲベースにした加硫剤、
    （２）酸基を有するアクリルエラストマー用のヘキサメチレンジアミンカルバメートのような多官能性アミンまたはジイソシアネートをベースにした試薬、または、
    （３）エポキシド基を有するアクリルエラストマー用のアンモニウム塩、２−メチルイミダゾールまたは多官能性酸分子をベースにした試薬。
  8. 架橋系または加硫系が成分（Ｂ）の１〜20phr存在する請求項１〜７のいずれか一項に記載の混合物。
  9. 不飽和二重結合を有するエラストマー用の脂肪族、ナフテン系または芳香族炭化水素の混合物から成るオイルおよびアクリルエラストマー用のフタール酸エステルをベースにした極性オイルの中から選択される可塑剤を成分（Ｂ）の5〜200phr存在する請求項１〜８のいずれか一項に記載の混合物。
  10. 通常の添加剤が粉末状無機充填剤、例えば亜鉛酸化物および酸化チタン、カーボンブラック、カオリン、シリカ、顔料、カップリング剤、劣化防止剤（antidegradants）、加工添加剤、例えばステアラートおよびワックスの中から選択され、成分（Ｂ）の10〜150phr存在する請求項１〜９のいずれか一項に記載の混合物。
  11. Ｘが不飽和カルボン酸の無水物である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の混合物。
  12. 基Ｘを有するポリオレフィンの主鎖がエチレン−無水マレイン酸コポリマーおよびエチレン−アルキル(メタ)アクリレート−無水マレイン酸コポリマーの中から選択される請求項１１に記載の混合物。
  13. 成分（Ａ）のポリオレフィン主鎖に平均して１．３〜１０モルのＸ、特に１．３〜７モルのＸが付いている請求項１〜１２のいずれか一項に記載の混合物。
  14. グラフト鎖がカプロラクタム、１１−アミノ−ウンデカン酸またはドデカラクタムの残基を有するホモポリマーまたは上記３つのモノマーの少なくとも２つから選択される残基から成るコポリアミドである請求項１〜１３のいずれか一項に記載の混合物。
  15. グラフト鎖の重量平均値モル質量が5000グラム/モル以下である請求項１〜１４のいずれか一項に記載の混合物。
  16. 成分（C）のグラフトポリマーの主鎖のポリオレフィンがエチレンのホモポリマー、プロピレンのホモポリマー、エチレンとＣ３〜Ｃ８α−オレフィンとのコポリマー、（メタ）アクリル酸とＣ１〜Ｃ８アルコールとのエステルおよび酢酸ビニールの中から選択される請求項１〜１５のいずれか一項に記載の混合物。
  17. ポリアミドブロックを有するコポリマーがポリアミドの薄層（ラメラ）を有するナノメートル構造の組織を示し、上記ポリアミドの薄層（ラメラ）は１０〜５０ナノメートルの厚さを有するか、ポリオレフィン主鎖の融点がポリアミドの融点より少なくとも40℃だけ低い時にポリオレフィン主鎖の融点とポリアミドグラフト鎖の融点との間の範囲の中央でレオメトリックな（Rheometrics）動的レオメータで１Ｈｚの周波数で熱力学分析で測定した弾性係数が0.5MPa以上である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の混合物。
  18. ポリアミドブロックを有するグラフト共重合体が、ポリオレフィン主鎖＋アミノ末端ポリアミドグラフト鎖の混合物から成るその先駆物質の形で存在する請求項１〜１７のいずれか一項に記載の混合物。
  19. グラフト鎖の数平均値モル質量が5000グラム/モル以下である請求項１〜１８のいずれか一項に記載の混合物。
  20. 成分（B）のエラストマーが架橋されているか、成分(A)と成分（C）の混合中に加硫されている、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の混合物から形成される架橋または加硫された熱可塑性組成物。
  21. 成分（Ｂ）のエラストマーを架橋または加硫するのに十分な温度且つ十分な時間、成分（Ｂ）と成分（Ａ）および成分（C）の配合物をミリングする請求項２０に記載の組成物の製造方法。
  22. ミリングを150〜240℃の温度で３〜１５分間行なう請求項２１に記載の方法。
  23. 押出成形法、共押出法、押出し被覆法、射出成形法、圧縮成形法、カレンダー加工法、ケーブル被覆法、静電塗装、流動床浸漬法、レーザープロトタイピング法を含む研摩後の粉末被覆法、ローター形成法または中空成形法、特にダッシュボード、ドアパネルまたはコンソール用「スキン」を製造するための方法を用いて、請求項２０に記載の組成物または請求項２１または２２の方法または成分（Ａ）＋（Ｂ）と成分（C）の架橋または加硫された熱可塑性組成物の混合物から、少なくともその一部が得られる最終物品。
  24. 接着剤、接着結合剤、被覆材、フィルム、プレート、可撓管、単層または多層のフォーム、建設および自動車用シール、自動車用保護ベロー、単層または多層材料の射出成形物品から成る請求項２３に記載の物品。
  25. ポリオレフィンの主鎖と、この主鎖にグラフトされた平均して少なくとも１．３つのポリアミドグラフト鎖とを有し、ナノ構造化（nanostructured）された組織を有し、上記グラフト鎖はアミノ末端を有するポリアミドと化学反応可能な基を有する不飽和モノマー（Ｘ）の残基を介して上記主鎖に付けられており、上記不飽和モノマー（Ｘ）の残基はその二重結合からのグラフトまたは共重合によって上記主鎖に付いているポリアミドブロックを有する少なくとも一種のグラフトコポリマの、動的な加硫または架橋がされる混合物中または使用時に加硫または架橋された熱可塑性組成物との混合物中に直接導入れる、架橋または加硫された熱可塑性組成物の表面特性を改善するたその試薬としての使用。
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