WO2010113639A1 - プラスチック光ファイバおよびプラスチック光ファイバコード - Google Patents

プラスチック光ファイバおよびプラスチック光ファイバコード Download PDF

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WO2010113639A1
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optical fiber
plastic optical
weight
clad
tetrafluoroethylene
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PCT/JP2010/054502
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礼信 前田
前嶋　慶一
慎二 佐藤
義幸 桐山
秀和 国枝
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東レ株式会社
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    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/265—Tetrafluoroethene with non-fluorinated comonomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/02—Optical fibres with cladding with or without a coating
    • G02B6/02033—Core or cladding made from organic material, e.g. polymeric material
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    • G02B6/02—Optical fibres with cladding with or without a coating
    • G02B6/02395—Glass optical fibre with a protective coating, e.g. two layer polymer coating deposited directly on a silica cladding surface during fibre manufacture

Definitions

  • the present invention relates to a plastic optical fiber and a plastic optical fiber cord.
  • the present invention particularly relates to a plastic optical fiber and a plastic optical fiber cord for indoor wiring, automobile wiring, and the like that have heat resistance that can withstand use at an actual use temperature of 105 ° C.
  • Plastic optical fibers are superior to glass-based optical fibers in terms of processability, handleability, and manufacturing cost, and are therefore suitably used for short-distance optical communication transmission, photoelectric sensors, light guides, and the like.
  • thermoplastic resin such as nylon (polyamide)
  • Plastic optical fiber cords are often constructed in a narrow space bent in a hot and humid environment when used for indoor wiring or in-vehicle communication wiring applications. Bending loss resistance is required.
  • the environmental temperature becomes as high as about 100 ° C, so a plastic optical fiber cord satisfying the long-term heat resistance of 100 to 105 ° C is required.
  • a plastic optical fiber cord is usually used with a connector attached to its end. Since the plastic optical fiber cord is easy to damage the bare plastic optical fiber (elementary wire) when peeling off the coating layer on the front side, the mounting method is used to connect and fix to the connector parts with the coating layer remaining. Yes. When connecting and fixing the coating layer to connector parts, it is necessary to have high adhesion between the bare plastic optical fiber (elementary wire) and the coating layer in order to maintain the connection strength between the connector and the plastic optical fiber cord. It is.
  • Plastic optical fiber is composed of two kinds of polymers, a core and a cladding.
  • a polymer having excellent transparency and good weather resistance such as polymethyl methacrylate (hereinafter sometimes abbreviated as PMMA)
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the clad needs to have a lower refractive index than the core in order to confine light inside the core, and fluorine-containing polymers are widely used for the clad.
  • a plastic optical fiber cord using an amorphous ⁇ -fluoroacrylate copolymer having a high glass transition temperature as a cladding material and nylon 12 or polypropylene as a coating material is known.
  • the clad material using ⁇ -fluoroacrylate copolymer is very expensive, and the transparency of the clad material itself is poor, so the initial transmission loss is poor, and the interfacial adhesion with the core is also poor. There was a problem that it was inferior in mechanical properties, such as bending resistance.
  • the first cladding is made of a copolymer containing 15 to 90% by mass of the fluoroalkyl (meth) acrylate unit (A) and 10 to 85% by mass of another copolymerizable monomer unit (B), 2.
  • a plastic optical fiber cable is known in which a second cladding is coated with a coating layer made of a polyamide resin composition on the outer periphery of a plastic optical fiber strand made of a fluorine-containing olefin resin containing a tetrafluoroethylene unit.
  • fluoroalkyl (meth) acrylate copolymers used as cladding materials for plastic optical fibers are very expensive and have poor mechanical properties such as flex resistance due to poor interfacial adhesion with the core. There was a problem of being inferior.
  • a plastic light comprising a core made of PMMA and a clad consisting of a terpolymer of vinylidene fluoride units 40 to 62 mol%, tetrafluoroethylene units 28 to 40 mol% and hexafluoropropylene units 8 to 22 mol%.
  • An optical fiber cable in which a coating material made of nylon 12 is provided on the outer periphery of a fiber strand is known.
  • a plastic optical fiber whose clad material is a terpolymer of vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, and hexafluoropropylene has a problem that it has poor long-term heat resistance and moist heat resistance.
  • the core is made of PMMA
  • the clad is formed on the outer periphery of an optical fiber made of a terpolymer of ethylene units 5 to 30 wt%, tetrafluoroethylene units 40 to 75 wt%, and hexafluoropropylene units 15 to 50 wt%.
  • An optical fiber cable provided with a coating material made of a plastic resin is known (Patent Document 2).
  • Patent Document 2 the ethylene / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer used as the cladding material is inferior in heat resistance in a temperature environment of 105 ° C., and cannot be used at all at a temperature of 105 ° C. There was a problem.
  • An object of the present invention is to provide a plastic optical fiber and a plastic optical fiber cord having heat resistance that can withstand use at an actual use temperature of 105 ° C.
  • the present invention relates to a plastic optical fiber having a core and at least one clad, wherein the clad is 10 to 35% by weight of ethylene, 45 to 69% by weight of tetrafluoroethylene, 20 to 45% by weight of hexafluoropropylene and
  • CH 2 CX 1 (CF 2 ) n X 2 (1)
  • X 1 is a fluorine atom or a hydrogen atom
  • X 2 is a fluorine atom, a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • n is an integer of 1 to 10.
  • the plastic optical fiber and the plastic optical fiber cord of the present invention maintain good heat resistance and dimensional stability for a long time at an actual use temperature of 105 ° C.
  • plastic optical fiber cords for use in control parts such as steering, brakes, ABS units, transmissions and engines in automobiles
  • the temperature rises to around 100 ° C in the control part.
  • the plastic optical fiber and the plastic optical fiber cord according to the present invention have heat resistance at an actual use temperature of 105 ° C., particularly a light amount reduction within ⁇ 1.0 dB, and a pistoning within ⁇ 0.5 mm. Can maintain stability.
  • the plastic optical fiber and the plastic optical fiber cord of the present invention can be balanced with moisture and heat resistance, bending loss, bendability and the like, and are suitable for wiring in automobiles.
  • the plastic optical fiber and the plastic optical fiber cord of the present invention are excellent for pistoning and suitable for indoor wiring.
  • the plastic optical fiber of the present invention has a core and at least one clad.
  • the core of the plastic optical fiber of the present invention is preferably a (co) polymer mainly composed of methyl methacrylate (hereinafter sometimes abbreviated as MMA).
  • the (co) polymer represents a polymer and a copolymer.
  • the core of the plastic optical fiber of the present invention preferably contains polymethyl methacrylate (PMMA) or a copolymer having MMA of 70% by weight or more.
  • the core of the plastic optical fiber of the present invention is, for example, a copolymer such as (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid, (substituted) styrene and (N-substituted) maleimide, or glutar obtained by polymerizing them. Examples thereof include modified polymers such as acid anhydrides and glutarimides.
  • (meth) acrylic acid ester represents acrylic acid ester and methacrylic acid ester. A plurality of these copolymer components may be used, and a small amount of other components may be used.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester preferably used for the core of the plastic optical fiber of the present invention include methyl acrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, and bornyl.
  • Examples of the substituted styrene include methyl styrene and ⁇ -methyl styrene.
  • a stabilizer such as an antioxidant may be contained in an amount that does not adversely affect the translucency.
  • the core of the plastic optical fiber of the present invention is most preferably substantially PMMA from the viewpoints of productivity, translucency and environmental resistance.
  • the clad in the plastic optical fiber of the present invention is at least one layer, preferably two layers or more, more preferably two layers or three layers, and particularly preferably two layers.
  • the thickness of the clad layer is preferably 2 to 20 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 15 ⁇ m.
  • the first and second clad thicknesses are each preferably 2 to 10 ⁇ m, and the total thickness of the first and second clads is more preferably 5 to 15 ⁇ m.
  • the first, second, and third clad thicknesses are each preferably 2-7 ⁇ m, and the total thickness of the first, second, and third clads is 5-15 ⁇ m. It is particularly more preferable.
  • X 1 is a fluorine atom or a hydrogen atom
  • X 2 is a fluorine atom, a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • n is an integer of 1 to 10.
  • the fluorovinyl compound represented by the above formula (1) does not contain 0.01 to 10% by weight, is 10 to 35% by weight of ethylene, 45 to 69% by weight of tetrafluoroethylene, and 20 to 45% by weight of hexafluoropropylene. If it is not a composition, it will not be a plastic optical fiber having good performance in terms of mechanical properties such as low refractive index and low crystallization (colorless and transparent), adhesion to the core, heat resistance, and bending resistance.
  • CH 2 CX 1 (CF 2 ) n X 2 (1) represented by the following formula (1)
  • the fluorovinyl compound is represented by the following formula (2)
  • CH 2 CF (CF 2) 3 H (2)
  • the productivity of the plastic optical fiber is good, and the plastic optical fiber is more excellent in terms of cost, environment and quality.
  • the refractive index of the clad is made of a resin lower than that of the core, and the theoretical numerical aperture (NA) calculated from the refractive index of the core and the clad is 0.45 to 0. .65 is preferred.
  • the numerical aperture of plastic optical fiber with PMMA as the core which has been put into practical use so far, is around 0.45 to 0.65, and it has been put to practical use by setting the theoretical numerical aperture to 0.45 to 0.65. It is possible to maintain compatibility with peripheral components such as light emitting / receiving elements.
  • the clad copolymer is preferably a copolymer having a carbonyl group-containing functional group at the polymer chain end or side chain. If the clad copolymer is a copolymer having a carbonyl group-containing functional group at the end of the polymer chain or at the side chain or at the side chain, the adhesion to the core or the coating layer is further improved. To do.
  • the outermost clad copolymer is preferably a copolymer having a carbonyl group-containing functional group at the polymer chain end or side chain at the polymer chain end or side chain.
  • the outermost clad copolymer is a copolymer having a carbonyl group-containing functional group at the end of the polymer chain or at the side chain, the adhesion to the coating layer is further improved.
  • the carbonyl group-containing functional group is generally a carbonate group having a bond of —OC ( ⁇ O) O— or —COY
  • Y is Carboxylic acid halide group having a structure of “halogen element”, particularly preferably a fluorine-containing carbonate group (RF—O—C ( ⁇ O) —RF ′) or a carboxylic acid fluoride group (—C ( ⁇ O) F).
  • RF or RF ' represents a functional group containing a fluorine group, such as a fluorinated alkyl group or a vinylidene fluoride group.
  • a fluorine-containing ethylenic polymer having a carbonyl group-containing functional group at the polymer molecule end or side chain various methods can be employed. From the viewpoint of economy, heat resistance, and chemical resistance, a method using a peroxycarbonate peroxide as a polymerization initiator is preferably used.
  • peroxycarbonates used for introducing a carbonyl group-containing functional group into the polymer chain terminal or side chain include di-n-propyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, bis (4- t-Butylcyclohexyl) peroxydicarbonate and di-2-ethylhexylperoxydicarbonate are preferably used.
  • the innermost clad is a clad made of a copolymer containing vinylidene fluoride and a tetrafluoroethylene unit as a copolymerization component
  • the bending resistance and chemical resistance of the plastic optical fiber of the present invention are further improved, and the core
  • the adhesion to the cladding of other layers is further improved.
  • the outermost clad is a clad made of a copolymer containing vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene units as a copolymerization component, the bending resistance and chemical resistance of the plastic optical fiber of the present invention are improved, and the coating layer Good adhesion.
  • the copolymer containing vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene units is preferably (1) a copolymer of 35 to 60% by weight of vinylidene fluoride, 35 to 60% by weight of tetrafluoroethylene and 5 to 30% by weight of hexafluoropropylene.
  • a copolymer containing as a polymerization component (2) 10 to 35% by weight of vinylidene fluoride, 45 to 75% by weight of tetrafluoroethylene, 10 to 30% by weight of hexafluoropropylene, and 1 to 10% by weight of perfluoroalkyl vinyl ethers
  • Examples thereof include a copolymer containing as a copolymer component, and (3) a copolymer containing 65 to 85% by weight of vinylidene fluoride and 15 to 35% by weight of tetrafluoroethylene as copolymer components.
  • the copolymer containing vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene units is 13 to 30% by weight of vinylidene fluoride, 50 to 70% by weight of tetrafluoroethylene and 13 to 27% by weight of hexafluoropropylene, and perfluoroalkyl vinyl ether.
  • the copolymer containing vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene units is more preferably a copolymer of 35 to 55% by weight of vinylidene fluoride, 35 to 50% by weight of tetrafluoroethylene and 5 to 15% by weight of hexafluoropropylene.
  • a copolymer contained as a component, or 70 to 80% by weight of vinylidene fluoride and 20 to 30% by weight of tetrafluoroethylene are copolymerized components.
  • the innermost clad is preferably made of a copolymer containing perfluoroalkyl methacrylate units.
  • the heat characteristics such as heat resistance and moist heat resistance of the plastic optical fiber of the present invention are further improved.
  • a copolymer containing perfluoroalkyl methacrylate units CH 2 ⁇ C (CH 3 ) —COO (CH 2 ) m (CF 2 ) n R (Wherein R represents a fluorine atom or a hydrogen atom, m represents 1 or 2, and n represents an integer of 1 to 10) and methyl methacrylate 5 to 40 It is preferable to use a copolymer containing% by weight as a copolymerization component from the viewpoint of transparency and heat resistance.
  • the copolymer containing perfluoroalkyl methacrylate units is: CH 2 ⁇ C (CH 3 ) —COOCH 2 (CF 2 ) n R (However, R represents a fluorine atom or a hydrogen atom, and n represents an integer of 1 to 4.) And a copolymer containing 60 to 95% by weight of perfluoroalkyl methacrylate and 5 to 40% by weight of methyl methacrylate as copolymerization components.
  • Perfluoroalkyl methacrylates preferably used in the present invention include (meth) acrylic acid esters other than MMA, methacrylic acid having an alicyclic hydrocarbon in the ester, (meth) acrylic acid, (substituted) styrene, (N— Substitution) Maleimide or the like may be copolymerized within about 10% by weight.
  • the melt flow rate (hereinafter sometimes abbreviated as MFR) value of the clad used in the plastic optical fiber of the present invention is generally 10 to 100 g / 10 min (conditions: temperature 265 ° C., load 5 kg, orifice diameter 2 mm, The length is preferably 8 mm.
  • a particularly preferred MFR range is 20-60 g / 10 min.
  • the outer diameter of the plastic optical fiber of the present invention is usually about 0.1 to 3 mm.
  • the core diameter is preferably 0.7 to 1.5 mm ⁇ from the viewpoints of strength and handleability for wiring in an automobile.
  • one or more coating layers are further coated on the outer periphery of the clad of the plastic optical fiber of the present invention.
  • the plastic optical fiber cord of the present invention preferably covers a coating layer of 1 layer or more and 3 layers or less.
  • the thickness of the coating layer is preferably 0.05 mm to 3.0 mm, particularly preferably 0.1 mm to 1.5 mm.
  • the thicknesses of the first coating layer and the second coating layer are each preferably 0.05 mm to 1.0 mm, and the total thickness of the first coating layer and the second coating layer In particular, the thickness is more preferably 0.1 mm to 1.5 mm.
  • the coating layer is preferably composed mainly of a thermoplastic resin.
  • Thermoplastic resins include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, or copolymers thereof, blends, olefinic elastomers containing organosilane groups, polyamide resins such as nylon 12, polyamide elastomers, and ethylene-vinyl acetate copolymers.
  • Polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, polyester resin, polyester elastomer or polyurethane elastomer resin, fluororesin, and crosslinked polyolefin are preferably used.
  • the resin mainly composed of polypropylene means polypropylene, a copolymer including a cross-link with polyethylene or the like, or a mixture thereof, in addition to a flame retardant, an antioxidant, an anti-aging agent. , A stabilizer such as a UV stabilizer, or a pigment for coloring.
  • a resin mainly composed of polypropylene has a tensile yield strength of 20 to 35 MPa (ASTM D638), a flexural modulus of 1.1 to 1.7 GPa (ASTM D790), a Rockwell hardness (R) of 80 to 110 (JIS-K7202), and a deflection of a load.
  • a commercially available product having characteristics such as a temperature of 105 to 130 ° C. (JIS-K7207, 0.45 MPa) can be used.
  • the plastic optical fiber cord of the present invention has a one-layer covering structure composed of only the first covering layer, or a two-layer covering structure including a first covering layer and a second covering layer, which is further covered with a second covering layer on the outer periphery of the covering layer It is preferable that
  • the coating layer is preferably a resin mainly composed of polyamide resin or polypropylene, and particularly preferably a resin mainly composed of polypropylene.
  • a resin mainly composed of polyamide resin is used as the innermost layer, that is, the first coating layer, it is excellent in oil resistance, wear resistance, heat resistance, impact resistance, etc. It is preferable because it is excellent for wiring in automobiles.
  • the first coating layer is made of a resin mainly composed of nylon 12.
  • the resin mainly composed of nylon 12 means a nylon 12 homopolymer or a copolymer containing 50% by weight or more of these monomers, a polymer blend, etc.
  • Stabilizers such as antioxidants, anti-aging agents and UV stabilizers, or carbon black for coloring, pigments, dyes and the like may also be included.
  • a resin mainly composed of nylon 12 is a general commercial product having characteristics such as a flexural modulus of 1.0 to 2.0 GPa, a tensile yield strength of 30 to 55 MPa, and a deflection temperature under load (0.45 MPa) of 135 to 150 ° C. Goods are available.
  • the second coating layer is preferably more flexible than the first coating layer.
  • the outermost layer that is, the second coating layer is a copolymer with other nylons such as nylon 12 and nylon 6 containing a plasticizer.
  • Polyamide-based elastomers that are block copolymers with polyethers, polyesters, and the like can be preferably used.
  • the second coating layer is made of various elastomers such as thermoplastic elastomers such as polyester elastomers, polyolefin elastomers, polyurethane elastomers, polystyrene elastomers, ethylene copolymers with polyvinyl chloride, acrylates, or vinyl acetate. It can also be used.
  • the coating layer will be described according to the performance and application of the plastic optical fiber cord.
  • a polyamide optical resin, a polyolefin resin, a polyester elastomer, a polyolefin elastomer, and a crosslinked polyolefin are preferably used as a coating layer in a plastic optical fiber cord used in an automobile roof or engine room.
  • the polyolefin resin include polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, polybutadiene, and the like.
  • a resin mainly composed of a polyamide resin, polypropylene, a copolymer thereof, or a blend product is particularly preferably used.
  • plastic optical fiber cord for in-car communication it is preferable to use a resin whose main component is nylon 12 or polypropylene for the coating layer. It is particularly preferable to use nylon 12 from the viewpoints of oil resistance, wear resistance, heat resistance and impact resistance, which are characteristics required for in-car communication applications.
  • the innermost coating layer is preferably a polyamide-based coating layer
  • the outermost coating layer is polyamide and / or heat.
  • a coating layer mainly composed of a plastic elastomer is preferred.
  • the pistoning after a heat treatment at a temperature of 105 ° C. for 24 hours in a 50 cm length of the plastic optical fiber cord is within ⁇ 0.5 mm.
  • Pistoning is a state in which the shape of a plastic optical fiber cord changes due to thermal contraction of the coating layer in a heat-resistant environment, or because the adhesion between the coating layer and the plastic optical fiber is low, the plastic optical fiber protrudes or retracts. It refers to the state of dripping.
  • the measuring method for pistoning at a length of 50 cm is described in the section of the examples.
  • adhesion force is less than 30 N
  • the plastic optical fiber strand and the coating layer may be peeled off, and the end face of the plastic optical fiber may be retracted, thereby reducing the reliability of optical coupling.
  • pistoning may occur, so 30N or more is preferable.
  • Further preferable adhesion is 35 N or more.
  • Particularly preferable adhesion is 40 N or more.
  • the adhesion is particularly preferably 40 to 100 N. If the adhesion is 40 to 100 N, the adhesion does not exceed the breaking strength of the plastic optical fiber, so the plastic optical fiber is not cut.
  • Moisture and heat resistance Similar to heat resistance, the amount of change in light quantity before and after the test was measured three times under the conditions of a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85%. If the average amount of light change was within ⁇ 1.5 dB, the test was accepted.
  • Bending loss Using a 660 nm LED (light emitting diode), the light amount of a plastic optical fiber cord having a test length of 3 m was measured. The amount of light when this plastic optical fiber cord was wound 360 degrees around a metal rod having a radius of 10 mm was measured. The amount of light reduction due to winding was measured. The amount of light reduction was measured 3 times, and if the average amount of light reduction was 1 dB or less, it was judged as acceptable.
  • a 660 nm LED light emitting diode
  • the length from the front end of the coating layer to the front end of the plastic optical fiber is the pistoning portion, and is minus (-).
  • the length from the front end of the coating layer to the front end of the plastic optical fiber retracted becomes a pistoning portion, and becomes + (plus). The case where the pistoning was within ⁇ 0.5 mm was regarded as acceptable.
  • Example 1 As a cladding material, ethylene (Et) / tetrafluoroethylene (4F) / hexafluoropropylene (6F) / monomer A (CH 2 ⁇ CF (CF 2 ) 3 H) having the composition shown in Table 1 A copolymer consisting of (refractive index 1.368) was supplied to a composite spinning machine.
  • PMMA reffractive index: 1.492
  • PMMA reactive index: 1.492 manufactured by continuous soul polymerization
  • the core and the clad are melt melt-spun at a temperature of 235 ° C.
  • the fiber diameter is 1000 ⁇ m ( A plastic optical fiber having a core diameter of 980 ⁇ m and a cladding thickness of 10.0 ⁇ m was obtained.
  • the plastic optical fiber cord thus obtained was evaluated by the above evaluation method, and the results are shown in Table 4.
  • Example 9 A plastic optical fiber cord was obtained in the same manner as in Example 5 except that the coating material was changed to vinyl chloride resin (SHV9845P, manufactured by Riken Technos Co., Ltd.). These plastic optical fiber cords were used for the same evaluation as in Example 1, and the results are shown in Table 4.
  • SHV9845P vinyl chloride resin
  • Example 10 A plastic optical fiber cord was obtained in the same manner as in Example 5 except that the coating material was changed to polyurethane elastomer (Rezamini P-800, manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.). These plastic optical fiber cords were used for the same evaluation as in Example 1, and the results are shown in Table 4.
  • Example 11 A plastic optical fiber cord was obtained in the same manner as in Example 5 except that the coating material was changed to an ethylene-vinyl acetate copolymer (Evertate D4040, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). These plastic optical fiber cords were used for the same evaluation as in Example 1, and the results are shown in Table 4.
  • Example 12 A plastic optical fiber cord was obtained in the same manner as in Example 5 except that the coating material was changed to polyamide 12 (manufactured by Daiamide L1640 Daicel-Evonik). These plastic optical fiber cords were used for the same evaluation as in Example 1, and the results are shown in Table 4.
  • Comparative Examples 1 to 3 A plastic optical fiber cord was obtained in the same manner as in Example 1 except that the first cladding material was changed as shown in Table 1. These plastic optical fiber cords were used for the same evaluation as in Example 1, and the results are shown in Table 4.
  • Example 13 As a clad material, a first clad having a composition shown in Table 1 (vinylidene fluoride (2F) / tetrafluoroethylene (4F) / hexafluoropropylene (6F) / heptafluoropropyl vinyl ether (FVE) copolymer (refractive index)) 1.351)) and a second clad (ethylene (Et) / tetrafluoroethylene (4F) / hexafluoropropylene (6F) / monomer A (CH 2 ⁇ CF (CF 2 ) 3 H)) Polymer (refractive index 1.380)) was fed to the compound spinning machine.
  • Table 1 vinylene fluoride (2F) / tetrafluoroethylene (4F) / hexafluoropropylene (6F) / heptafluoropropyl vinyl ether (FVE) copolymer (refractive index)) 1.351
  • PMMA reactive index: 1.492 manufactured by continuous soul polymerization
  • the core and the clad are melt melt-spun at a temperature of 235 ° C., and the fiber diameter is 1000 ⁇ m
  • core A plastic optical fiber having a diameter of 980 ⁇ m and a first / first cladding thickness of 5.0 ⁇ m was obtained.
  • PMB60W a crosshead cable coating system device with a crosshead die set to a temperature of 180 ° C. in a coating material in which 4% by weight of carbon black is added to polypropylene resin (manufactured by Sun Allomer; PMB60W).
  • a plastic optical fiber cord having an outer diameter of 2.2 mm was obtained.
  • Example 2 The same evaluation as in Example 1 was performed using the plastic optical fiber cord thus obtained, and the results are shown in Table 5.
  • Examples 14 to 16 A plastic optical fiber cord was obtained in the same manner as in Example 13 except that the first cladding material was changed as shown in Table 2. These plastic optical fiber cords were used for the same evaluation as in Example 1, and the results are shown in Table 5.
  • Example 17 A plastic optical fiber cord was obtained in the same manner as in Example 16 except that the coating material was changed to polyamide 12 (manufactured by Daiamide L1640, manufactured by Daicel Evonik). These plastic optical fiber cords were used for the same evaluation as in Example 1, and the results are shown in Table 5.
  • Example 18 A plastic optical fiber cord was obtained in the same manner as in Example 17 except that the first cladding material and the second cladding material were changed as shown in Table 2. These plastic optical fiber cords were used for the same evaluation as in Example 1, and the results are shown in Table 5.
  • Example 23 A plastic optical fiber cord was obtained in the same manner as in Example 22 except that the coating material was changed to polypropylene (Sun Allomer PMB60W, manufactured by Sun Allomer Co., Ltd.). These plastic optical fiber cords were used for the same evaluation as in Example 1, and the results are shown in Table 5.
  • Examples 24-26 A plastic optical fiber cord was obtained in the same manner as in Example 22 except that the first cladding material was changed as shown in Table 2. These plastic optical fiber cords were used for the same evaluation as in Example 1, and the results are shown in Table 5.
  • Comparative Examples 4-5 A plastic optical fiber cord was obtained in the same manner as in Example 13 except that the first cladding material and the second cladding material were changed as shown in Table 2. These plastic optical fiber cords were used for the same evaluation as in Example 1, and the results are shown in Table 5.
  • a copolymer (refractive index 1.351) was supplied to the compound spinning machine.
  • PMMA reactive index: 1.492 manufactured by continuous soul polymerization
  • core and the clad are melt melt-spun at a temperature of 235 ° C.
  • the fiber diameter is 1000 ⁇ m
  • a plastic optical fiber having a diameter of 980 ⁇ m and a first / first cladding thickness of 5.0 ⁇ m was obtained.
  • a polyamide resin (“Daiamide” L1640 manufactured by Daicel-Evonik Co., Ltd.) having a tensile yield strength of 40 MPa and a melting point of 178 ° C. is formed on the outer layer of the obtained plastic optical fiber by a melt extrusion molding method at a linear velocity of 50 m / min.
  • a plastic optical fiber cord having an outer diameter of 1.5 mm was obtained.
  • a polyamide elastomer resin having a tensile yield strength of 25 MPa and a melting point of 178 ° C. was formed on the outer layer by a melt extrusion molding method under a linear velocity of 50 m / min to obtain a plastic optical fiber cord having an outer diameter of 2.3 mm.
  • Example 2 The same evaluation as in Example 1 was performed using the plastic optical fiber cord thus obtained, and the results are shown in Table 5.
  • Example 28 A plastic optical fiber cord was obtained in the same manner as in Example 27 except that the first cladding material and the second cladding material were changed as shown in Table 3. The plastic optical fiber cord thus obtained was evaluated by the above evaluation method, and the results are shown in Table 5.
  • Comparative Examples 6-8 A plastic optical fiber cord was obtained in the same manner as in Example 22 except that the first cladding material and the second cladding material were changed as shown in Table 3. These plastic optical fiber cords were used for the same evaluation as in Example 1, and the results are shown in Table 4.
  • Example 1 of the present invention was excellent in translucency, number of continuous bending, heat resistance, heat and humidity resistance, bending loss, pistoning, and adhesion.
  • Examples 2 to 12 of the present invention were excellent in translucency, number of continuous bending, heat resistance, heat and humidity resistance, bending loss, pistoning, and adhesion.
  • Comparative Examples 1 to 3 had poor translucency and the number of continuous bending.
  • Examples 13 to 26 of the present invention were excellent in translucency, number of continuous bending, heat resistance, heat and humidity resistance, bending loss, pistoning, and adhesion.
  • Comparative Examples 4 to 5 had poor heat resistance, moist heat resistance, pistoning, adhesion, and the like.
  • Examples 27 and 28 of the present invention were excellent in translucency, number of continuous bending, heat resistance, heat and humidity resistance, bending loss, pistoning, and adhesion.
  • Comparative Examples 6 to 8 had poor heat resistance and moist heat resistance.
  • the plastic optical fiber and the plastic optical fiber cord of the present invention maintain good heat resistance and dimensional stability for a long time at an actual use temperature of 105 ° C.
  • the plastic optical fiber and the plastic optical fiber cord of the present invention are particularly suitable for plastic optical fiber cords for use in control parts such as steering, brakes, ABS units, transmissions and engines in automobiles.
  • the plastic optical fiber and the plastic optical fiber cord of the present invention are suitable for use in automobile wiring and indoor wiring.

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Abstract

　コアと、少なくとも１層のクラッドを有するプラスチック光ファイバであって、クラッドが、エチレン１０～３５重量％、テトラフルオロエチレン４５～６９重量％、ヘキサフルオロプロピレン２０～４５重量％、および、特定のフルオロビニル化合物０．０１～１０重量％を共重合成分として含む共重合体からなるプラスチック光ファイバ、および、それを用いたプラスチック光ファイバコードは、実使用温度１０５℃での使用に耐える耐熱性を持つ。　本発明のプラスチック光ファイバおよびプラスチック光ファイバコードは、耐湿熱性や曲げ損失、屈曲性などとのバランスを取ることが可能であり、ピストニングに優れるので、自動車内配線用や屋内配線用に好適である。

Description

プラスチック光ファイバおよびプラスチック光ファイバコード
　本発明は、プラスチック光ファイバおよびプラスチック光ファイバコードに関するものである。本発明は、特に、実使用温度１０５℃での使用に耐えうる耐熱性を保有し、屋内配線や自動車内配線等用のプラスチック光ファイバおよびプラスチック光ファイバコードに関するものである。
　プラスチック光ファイバは、加工性、取扱い性および製造コストなどの面でガラス系光ファイバに比べて優れているので、短距離の光通信伝送、光電センサーおよびライトガイドなどに好適に使用されている。
　最近では、自動車内情報通信用配線として、プラスチック光ファイバに、ナイロン（ポリアミド）等の熱可塑性樹脂を被覆したプラスチック光ファイバコードが使用されている。
　プラスチック光ファイバコードは、屋内配線や自動車内通信配線用途に使用される場合、高温多湿の環境下で狭い空間を屈曲した状態で施工されることが多く、耐熱性、耐湿熱性、耐屈曲性および耐曲げ損失特性などが必要である。
　特に、自動車内でルーフやエンジンルーム内への配線では、環境温度が約１００℃と高温になるため、１００～１０５℃という高温の長期耐熱性を満足するプラスチック光ファイバコードが求められている。
　また、プラスチック光ファイバコードは、通常その端部にコネクタを装着して使用される。プラスチック光ファイバコードは、表側の被覆層を剥離する際、プラスチック光ファイバ裸線（素線）に傷を付け易いことから、被覆層を残したままコネクタ部品と接続固定する装着方式が行われている。被覆層をコネクタ部品に接続固定する場合、コネクタとプラスチック光ファイバコードとの接続強度を保持するために、耐熱性と共にプラスチック光ファイバ裸線（素線）と被覆層の密着力が高いことが必要である。
　プラスチック光ファイバは、コア（core）とクラッド（cladding）の２種の重合体により構成されている。従来、コアには、ポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡと略記することがある。）などの、透明性に優れ耐候性の良好な重合体が使用されている。一方、クラッドは、コア内部に光を閉じ込めておくためにコアよりも低屈折率であることが必要であり、クラッドには、弗素含有重合体が広く使用されている。
　従来ＰＭＭＡをコアに用いたプラスチック光ファイバコードの耐熱性を向上させる技術が、存在している。
　クラッド材として、非晶性でガラス転移温度が高いα－フルオロアクリレート共重合体を用い、被覆材として、ナイロン１２やポリプロピレン等を用いたプラスチック光ファイバコードが知られている。しかし、α－フルオロアクリレート共重合体を用いたクラッド材は非常に高価であり、またクラッド材自体の透明性が悪いため、初期の伝送損失が悪く、さらに、コアとの界面密着性が悪いため耐屈曲性等の機械特性に劣るという問題があった。
　また、第１クラッドがフルオロアルキル（メタ）クリレート単位（Ａ）１５～９０質量％と、他の共重合可能な単量体単位（Ｂ）１０～８５質量％を含有する共重合体からなり、第２クラッドがテトラフルオロエチレン単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂からなるプラスチック光ファイバ素線の外周に、ポリアミド系樹脂組成物からなる被覆層を被覆してなるプラスチック光ファイバケーブルが知られている。しかし、プラスチック光ファイバのクラッド材として用いられているフルオロアルキル（メタ）クリレート系共重合体は、非常に高価であり、また、コアとの界面密着性が悪いため耐屈曲性等の機械特性に劣るという問題があった。
　また、コアがＰＭＭＡからなり、クラッドがフッ化ビニリデン単位４０～６２モル％とテトラフルオロエチレン単位２８～４０モル％とヘキサフルオロプロピレン単位８～２２モル％との３元共重合体からなるプラスチック光ファイバ素線の外周に、ナイロン１２からなる被覆材を設けた光ファイバケーブルが知られている。しかし、クラッド材が、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの３元共重合体からなるプラスチック光ファイバは、長期耐熱性や耐湿熱性に劣るという問題があった。
　また、コアがＰＭＭＡからなり、クラッドがエチレン単位５～３０ｗｔ％とテトラフルオロエチレン単位４０～７５ｗｔ％とヘキサフルオロプロピレン単位１５～５０ｗｔ％との３元共重合体からなる光ファイバの外周に、熱可塑性樹脂からなる被覆材を設けた光ファイバケーブルが知られている（特許文献２）。しかし、クラッド材として用いられているエチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体は、１０５℃の温度環境下における耐熱性に劣り、１０５℃の温度においては全く使用に耐えうるものではないという問題があった。
特開２００１－０７４９４４号公報
　本発明の目的は、実使用温度１０５℃での使用に耐える耐熱性を持つプラスチック光ファイバおよびプラスチック光ファイバコードを提供することにある。
　本発明は、コアと少なくとも１層のクラッドを有するプラスチック光ファイバであって、クラッドが、エチレン１０～３５重量％、テトラフルオロエチレン４５～６９重量％、ヘキサフルオロプロピレン２０～４５重量％および次式（１）
ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２　　　（１）
（式（１）中、Ｘ１はフッ素原子または水素原子、Ｘ２はフッ素原子、水素原子または炭化水素基、ｎは１～１０の整数を表す。）で示されるフルオロビニル化合物０．０１～１０重量％を共重合成分として含む共重合体からなるプラスチック光ファイバである。
　さらに、本発明は、コアと少なくとも１層のクラッドを有するプラスチック光ファイバであって、クラッドが、エチレン１０～３５重量％、テトラフルオロエチレン４５～６９重量％、ヘキサフルオロプロピレン２０～４５重量％および次式（１）
ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２　　　（１）
（式（１）中、Ｘ１はフッ素原子または水素原子、Ｘ２はフッ素原子、水素原子または炭化水素基、ｎは１～１０の整数を表す。）で示されるフルオロビニル化合物０．０１～１０重量％を共重合成分として含む共重合体からなるプラスチック光ファイバのクラッドの外周に更に、少なくとも１層の被覆層を有するプラスチック光ファイバコードである。
　本発明のプラスチック光ファイバおよびプラスチック光ファイバコードは、１０５℃の実使用温度で、長期間、良好な耐熱性と寸法安定性を保持する。
　自動車内でのステアリング、ブレーキ、ＡＢＳユニット、トランスミッションおよびエンジン等の制御部分用途でのプラスチック光ファイバコードにおいて、制御部分では１００℃近辺まで温度が上昇する。本発明のプラスチック光ファイバおよびプラスチック光ファイバコードは、１０５℃の実使用温度で、特に光量低下が－１．０ｄＢ以内となる耐熱性を保有し、かつ、ピストニングが±０．５ｍｍ以内となる寸法安定性を保持できる。本発明のプラスチック光ファイバおよびプラスチック光ファイバコードは、耐湿熱性や曲げ損失、屈曲性などとのバランスを取ることが可能であり、自動車内配線用に好適である。
　本発明のプラスチック光ファイバおよびプラスチック光ファイバコードは、ピストニングに優れ、屋内配線用に好適である。
　本発明のプラスチック光ファイバは、コアと少なくとも１層のクラッドを有する。
　本発明のプラスチック光ファイバのコアは、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと略記することがある。）を主成分とする（共）重合体であることが好ましい。ここで、（共）重合体とは、重合体と共重合体を表している。
　本発明のプラスチック光ファイバのコアは、好ましくは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）またはＭＭＡが７０重量％以上である共重合体を含む。本発明のプラスチック光ファイバのコアは、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、（置換）スチレンおよび（Ｎ－置換）マレイミドなどの共重合体、あるいはそれらを高分子反応したグルタル酸無水物やグルタルイミドなどの変性重合体などが挙げられる。ここで、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステルとメタアクリル酸エステルを表している。これら共重合成分は、複数で用いても良く、これら以外の成分を少量使用してもよい。
　本発明のプラスチック光ファイバのコアに好ましく使用される（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ボルニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレートなどが挙げられ、置換スチレンとしては、メチルスチレン、α－メチルスチレンなどが挙げられる。
　本発明のプラスチック光ファイバのコアに好ましく使用されるＮ－置換マレイミドとしては、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－ｏ－メチルフェニルマレイミドなどが挙げられる。
　本発明のプラスチック光ファイバのコアには、耐酸化防止剤などの安定剤が透光性に悪影響しない量だけ含まれていてもよい。
　本発明のプラスチック光ファイバのコアは、生産性、透光性および耐環境性などの点から、実質的にＰＭＭＡであることが最も好ましい。
　本発明のプラスチック光ファイバにおけるクラッドは、少なくとも１層であり、２層以上有していることが好ましく、より好ましくは、２層または３層であり、２層であることが特に好ましい。
　クラッドが１層の場合は、クラッド層の厚みは、２～２０μｍが好ましく、５～１５μｍが特に好ましい。クラッドが２層の場合は、第１および第２クラッド厚みは、それぞれ２～１０μｍであることが好ましく、第１及び第２クラッド合計の厚みで５～１５μｍであることが特に更に好ましい。クラッドが３層の場合は、第１、第２、および第３クラッド厚みは、それぞれ２～７μｍであることが好ましく、第１、第２、および第３クラッド合計の厚みで５～１５μｍであることが特に更に好ましい。
　本発明のプラスチック光ファイバにおいて、クラッドの少なくても１層は、エチレン１０～３５重量％、テトラフルオロエチレン４５～６９重量％、ヘキサフルオロプロピレン２０～４５重量％および次式（１）
　ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２　　　（１）
（式（１）中、Ｘ１はフッ素原子または水素原子、Ｘ２はフッ素原子、水素原子または炭化水素基、ｎは１～１０の整数を表す。）で示されるフルオロビニル化合物０．０１～１０重量％を共重合成分として含む共重合体からなることが必要である。
　特に、コアとの密着性を向上させ、プラスチック光ファイバの耐熱性を向上させるために、上記の式（１）で示されるフルオロビニル化合物を０．０１～１０重量％を含有することが必要である。
　上記の式（１）で示されるフルオロビニル化合物を０．０１～１０重量％を含有せず、エチレン１０～３５重量％、テトラフルオロエチレン４５～６９重量％、ヘキサフルオロプロピレン２０～４５重量％という組成でない場合は、低屈折率化および低結晶化（無色透明化）、コアとのの密着性、耐熱性、耐屈曲性などの機械特性の特性がすべて良い性能を持つプラスチック光ファイバにならない。
　エチレン１０～３５重量％、テトラフルオロエチレン４５～６９重量％、ヘキサフルオロプロピレン２０～４５重量％、および、次式
　ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２　
（式（１）中、Ｘ１はフッ素原子または水素原子、Ｘ２はフッ素原子、水素原子または炭化水素基、ｎは１～１０の整数を表す。）で示されるフルオロビニル化合物０．０１～１０重量％を共重合成分として含む共重合体は、好ましくは、エチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、および、次式
　ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２　
（式（１）中、Ｘ１はフッ素原子または水素原子、Ｘ２はフッ素原子、水素原子または炭化水素基、ｎは１～１０の整数を表す。）で示されるフルオロビニル化合物の総計が、１００重量％である。
　特に、下記式（１）で示される
　ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２　　　（１）
　フルオロビニル化合物が次式（２）
ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ　　　（２）
で示される化合物の場合、プラスチック光ファイバの生産性がよく、コスト、環境性および品質面において、より優れたプラスチック光ファイバとなる。
　本発明のプラスチック光ファイバのクラッドが、１層の場合、クラッドの屈折率はコアより低い樹脂からなり、コアとクラッドとの屈折率から計算される理論開口数（ＮＡ）は０．４５～０．６５であることが好ましい。理論開口数は、次式のように、
開口数＝（（コアの屈折率）２－（クラッドの屈折率）２）１／２
コアとクラッドの屈折率差で表わされる。
　これまでに実用化されているＰＭＭＡをコアとしたプラスチック光ファイバの開口数は０．４５～０．６５前後であり、理論開口数を０．４５～０．６５とすることにより、実用化されている受発光素子等の周辺部品への互換性を保持することができる。
　クラッドが１層の場合は、好ましくは、クラッドの共重合体は、ポリマー鎖末端または側鎖にカルボニル基含有官能基を有する共重合体である。クラッドの共重合体が、ポリマー鎖末端または側鎖にポリマー鎖末端または側鎖にカルボニル基含有官能基を有する共重合体であると、コアとの密着性や被覆層との密着性が更に向上する。
　クラッドが２層以上の場合は、好ましくは、最表層のクラッドの共重合体は、ポリマー鎖末端または側鎖にポリマー鎖末端または側鎖にカルボニル基含有官能基を有する共重合体である。最表層のクラッドの共重合体が、ポリマー鎖末端または側鎖にカルボニル基含有官能基を有する共重合体である場合は、被覆層との密着性が更に向上する。
　ポリマー鎖末端または側鎖に、カルボニル基含有官能基を有する共重合体において、カルボニル基含有官能基とは、一般に、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－の結合を有するカーボネート基や－ＣＯＹ［Ｙはハロゲン元素］の構造を有するカルボン酸ハライド基であり、特に含フッ素カーボネート基（ＲＦ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＲＦ’）、またはカルボン酸フルオライド基（－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ）が好ましい。ここで、ＲＦやＲＦ’はフッ素基が含まれる官能基、例えばフッ化アルキル基やフッ化ビニリデン基などを表している。
　ポリマー分子末端または側鎖にカルボニル基含有官能基を有する含フッ素エチレン性重合体を得るためには、種々の方法を採用することができる。経済性、耐熱性および耐薬品性の観点から、パーオキシカーボネート系のパーオキサイドを重合開始剤として用いる方法が好ましく用いられる。
　ポリマー鎖末端または側鎖に、カルボニル基含有官能基を導入するために用いられるパーオキシカーボネートとしては、例えば、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートおよびジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネートなどが好ましく用いられる。
　次に、本発明のプラスチック光ファイバが、２層以上のクラッドを有する場合について説明する。
　２層以上のクラッドを有するプラスチック光ファイバの場合、エチレン１０～３５重量％、テトラフルオロエチレン４５～６９重量％、ヘキサフルオロプロピレン２０～４５重量％および次式
　ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２　　　
（式中、Ｘ１はフッ素原子または水素原子、Ｘ２はフッ素原子、水素原子または炭化水素基、ｎは１～１０の整数を表す。）で示されるフルオロビニル化合物０．０１～１０重量％を共重合成分として含む共重合体からなるクラッドは、最表層のクラッドとして用いることができ、最内層のクラッドとして用いることもできる。
　エチレン１０～３５重量％、テトラフルオロエチレン４５～６９重量％、ヘキサフルオロプロピレン２０～４５重量％および次式
　ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２　　　
（式中、Ｘ１はフッ素原子または水素原子、Ｘ２はフッ素原子、水素原子または炭化水素基、ｎは１～１０の整数を表す。）で示されるフルオロビニル化合物０．０１～１０重量％を共重合成分として含む共重合体からなるクラッドが、最表層のクラッドの場合、最内層のクラッドは、フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレン単位を共重合成分として含む共重合体からなるクラッドであることが好ましい。最内層のクラッドが、フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレン単位を共重合成分として含む共重合体からなるクラッドであると、本発明のプラスチック光ファイバの耐屈曲性、耐薬品性がさらに向上し、コアや他層のクラッドとの密着性がさらによくなる。
　エチレン１０～３５重量％、テトラフルオロエチレン４５～６９重量％、ヘキサフルオロプロピレン２０～４５重量％および次式
　ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２　　　
（式中、Ｘ１はフッ素原子または水素原子、Ｘ２はフッ素原子、水素原子または炭化水素基、ｎは１～１０の整数を表す。）で示されるフルオロビニル化合物０．０１～１０重量％を共重合成分として含む共重合体からなるクラッドが、最内層のクラッドの場合、最表層のクラッドは、フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレン単位を共重合成分として含む共重合体からなるクラッドであることが好ましい。最表層のクラッドが、フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレン単位を共重合成分として含む共重合体からなるクラッドであると、本発明のプラスチック光ファイバの耐屈曲性、耐薬品性が向上し、被覆層との密着性がよい。
　フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレン単位を含む共重合体としては、好ましくは、（１）フッ化ビニリデン３５～６０重量％、テトラフルオロエチレン３５～６０重量％およびヘキサフルオロプロピレン５～３０重量％を共重合成分として含有する共重合体、（２）フッ化ビニリデン１０～３５重量％、テトラフルオロエチレン４５～７５重量％とヘキサフルオロプロピレン１０～３０重量％およびパーフルオロアルキルビニルエーテル類１～１０重量％を共重合成分として含有する共重合体、（３）フッ化ビニリデン６５～８５重量％とテトラフルオロエチレン１５～３５重量％を共重合成分として含有する共重合体などが挙げられる。
　パーフルオロアルキルビニルエーテル類は、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＨ３などが挙げられる。パーフルオロアルキルビニルエーテル類は、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３からなる群より選ばれた化合物の単位が、原料の低コスト化を図ることができる点から特に好ましい。
　フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレン単位を含む共重合体は、より好ましくは、フッ化ビニリデン１３～３０重量％、テトラフルオロエチレン５０～７０重量％とヘキサフルオロプロピレン１３～２７重量％およびパーフルオロアルキルビニルエーテル類２～８重量％を共重合成分として含有する共重合体、さらにより好ましくは、弗化ビニリデン１６～２５重量％とテトラフルオロエチレン５５～６５重量％とヘキサフルオロプロピレン１６～２２重量％とパーフルオロアルキルビニルエーテル類２～６重量％を共重合成分として含有する共重合体である。
　さらに、フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレン単位を含む共重合体は、より好ましくは、フッ化ビニリデン３５～５５重量％とテトラフルオロエチレン３５～５０重量％とヘキサフルオロプロピレン５～１５重量％を共重合成分として含有する共重合体、または、フッ化ビニリデン７０～８０重量％とテトラフルオロエチレン２０～３０重量％を共重合成分である。
　エチレン１０～３５重量％、テトラフルオロエチレン４５～６９重量％、ヘキサフルオロプロピレン２０～４５重量％および次式
　ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２　　　
（式中、Ｘ１はフッ素原子または水素原子、Ｘ２はフッ素原子、水素原子または炭化水素基、ｎは１～１０の整数を表す。）で示されるフルオロビニル化合物０．０１～１０重量％を共重合成分として含む共重合体からなるクラッドが、最表層のクラッドの場合、最内層のクラッドは、パーフルオロアルキルメタクリレート単位を含む共重合体からなることが好ましい。最内層のクラッドが、パーフルオロアルキルメタクリレート単位を含む共重合体からなるクラッドであると、本発明のプラスチック光ファイバの耐熱性、耐湿熱性などの熱特性がさらに向上する。
　パーフルオロアルキルメタクリレート単位を含む共重合体としては、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ（ＣＦ２）ｎＲ　　
（但し、Ｒはフッ素原子又は水素原子、ｍは１または２、ｎは１から１０の整数を表す。）で示されるパーフルオロアルキルメタクリレート６０～９５重量％、およびメチルメタクリレ－ト５～４０重量％を共重合成分として含有する共重合体を用いることが、透明性や耐熱性の点から好ましい。
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ（ＣＦ２）ｎＲ　　
（但し、Ｒはフッ素原子又は水素原子、ｍは１または２、ｎは１から１０の整数を表す。）で示されるパーフルオロアルキルメタクリレートは、共重合体が白濁、黄変することがなく、機械特性がよく、プラスチック光ファイバとすると透光性、耐熱性、耐屈曲性などがよい。
　更に好ましくは、本発明のプラスチック光ファイバにおいて、パーフルオロアルキルメタクリレート単位を含む共重合体は、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）ｎＲ　
（但し、Ｒはフッ素原子又は水素原子、ｎは１から４の整数を表す。）
で示されるパーフルオロアルキルメタクリレート６０～９５重量％、およびメチルメタクリレ－ト５～４０重量％を共重合成分として含有する共重合体である。
　本発明で好ましく使用するパーフルオロアルキルメタクリレートは、さらにＭＭＡ以外の（メタ）アクリル酸エステル類、脂環式炭化水素をエステルに有するメタクリル酸、（メタ）アクリル酸、（置換）スチレン、（Ｎ－置換）マレイミドなどを１０重量％程度以内で共重合しても良い。
　本発明のプラスチック光ファイバに用いるクラッドのメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略記することがある。）値は、一般に、１０～１００ｇ／１０分（条件：温度２６５℃、荷重５ｋｇ、オリフィス径２ｍｍ、長さ８ｍｍ）であることが好ましい。特に好ましいＭＦＲの範囲は、２０～６０ｇ／１０分である。ＭＦＲを１０～１００ｇ／１０分とすることで押出が容易となり、紡糸が円滑に進む。また、ＭＦＲを１０～１００ｇ／１０分とすることにより、コアや多層のクラッドとの密着性を適度に保つことができ、偏心が良好となり、プラスチック光ファイバとしての外径変動を抑制することができる。
　本発明のプラスチック光ファイバの外径は、通常、０．１～３ｍｍ程度である。また、自動車内で配線するための強度および取扱性などの面から、コア径は０．７～１．５ｍｍφであることが好ましい。
　本発明のプラスチック光ファイバコードは、本発明のプラスチック光ファイバのクラッドの外周に更に、１層以上の被覆層を被覆する。本発明のプラスチック光ファイバコードは、好ましくは、１層以上３層以下の被覆層を被覆する。
　被覆層を１層被覆する場合は、被覆層の厚さは、０．０５ｍｍ～３．０ｍｍであることが好ましく、０．１ｍｍ～１．５ｍｍであるが特に好ましい。被覆層を２層被覆する場合は、第１被覆層および第２被覆層の厚みは、それぞれ、０．０５ｍｍ～１．０ｍｍであることが好ましく、第１被覆層および第２被覆層合計の厚みで０．１ｍｍ～１．５ｍｍであることが特に更に好ましい。
　被覆層は、熱可塑性樹脂を主成分とすることが好ましい。熱可塑性樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、あるいはそれらの共重合体、ブレンド品、有機シラン基を含有するオレフィン系エラストマー、ナイロン１２などのポリアミド樹脂、ポリアミドエラストマー、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル樹脂、ポリエステルエラストマーあるいはポリウレタンエラストマー樹脂、フッ素樹脂および架橋ポリオレフィン等が好ましく用いられる。被覆層は、特にポリアミド樹脂やポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。
　被覆層として、特にポリアミド樹脂やポリプロピレンを主成分とする樹脂を用いると、耐油性、耐摩耗性、耐熱性、耐衝撃性などに優れ、自動車内配線用として優れている。被覆層として、特にポリアミド樹脂を用いると、最表層のクラッド材との密着性がより大きくなり、ピストニングが抑制に寄与するので特に好ましい。
　本発明においてポリアミド樹脂とは、ナイロン６，ナイロン６６，ナイロン１０，ナイロン１１，ナイロン１２などのホモポリマーあるいはこれらの単量体を５０重量％以上含有する共重合体、ポリマーブレンドなどを意味し、可塑剤、難燃剤の他、耐酸化防止剤、耐老化剤、ＵＶ安定剤などの安定剤、あるいは着色のためのカーボンブラック、顔料、染料などを含んでも良い。
　本発明においてポリプロピレンを主成分とする樹脂とは、ポリプロピレン、あるいはポリエチレンなどとの架橋を含めた共重合体、あるいはそれらの混合物などを意味し、難燃剤の他、耐酸化防止剤、耐老化剤、ＵＶ安定剤などの安定剤、あるいは着色のための顔料などを含んでも良い。ポリプロピレンを主成分とする樹脂は、引張降伏強度２０～３５ＭＰａ（ＡＳＴＭＤ６３８）、曲げ弾性率１．１～１．７ＧＰａ（ＡＳＴＭ Ｄ７９０）、ロックウエル硬度（Ｒ）８０～１１０（ＪＩＳ－Ｋ７２０２）、荷重たわみ温度１０５～１３０℃（ＪＩＳ－Ｋ７２０７、０．４５ＭＰａ）などの特性の一般市販品を利用できる。
　本発明のプラスチック光ファイバコードは、第１被覆層のみの１層被覆構造、または、被覆層の外周に、さらに第２被覆層を被せ、第１被覆層と第２被覆層の２層被覆構造とすることが好ましい。
　第１被覆層のみの１層被覆構造のプラスチック光ファイバコードについて説明する。
　１層被覆構造のプラスチック光ファイバコードにおいては、被覆層は、ポリアミド樹脂やポリプロピレンを主成分とする樹脂が好ましく、特に、ポリプロピレンを主成分とする樹脂が好ましい。
　次に、第１被覆層と第２被覆層の２層被覆構造のプラスチック光ファイバコードについて説明する。
　２層被覆構造のプラスチック光ファイバコードにおいては、最内層、すなわち、第１被覆層としてポリアミド樹脂を主成分とする樹脂を用いると、耐油性、耐摩耗性、耐熱性、耐衝撃性などに優れ、自動車内配線用として優れているので好ましい。
　本発明のプラスチック光ファイバコードでは、更に好ましくは、第１被覆層は、ナイロン１２を主成分とする樹脂が用いられる。
　本発明においてナイロン１２を主成分とする樹脂とは、ナイロン１２ホモポリマーあるいはこれらの単量体を５０重量％以上含有する共重合体、ポリマーブレンドなどを意味し、可塑剤、難燃剤の他、耐酸化防止剤、耐老化剤、ＵＶ安定剤などの安定剤、あるいは着色のためのカーボンブラック、顔料、染料などを含んでも良い。ナイロン１２を主成分とする樹脂は、曲げ弾性率が１．０～２．０ＧＰａ、引張降伏点強度が３０～５５ＭＰａ、荷重たわみ温度（０．４５ＭＰａ）が１３５～１５０℃などの特性の一般市販品を利用できる。
　本発明のプラスチック光ファイバコードでは、第２被覆層は第１被覆層よりも柔軟であることが好ましい。
　第１被覆層と第２被覆層の２層被覆構造のプラスチック光ファイバコードでは、最表層、すなわち、第２被覆層は、可塑剤含有したナイロン１２、ナイロン６などその他のナイロンとの共重合体、ポリエーテル、ポリエステルなどとのブロック共重合であるポリアミド系エラストマーなどが好ましく使用できる。第２被覆層は、各種エラストマー、例えば、ポリエステル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー等の熱可塑性エラストマーや、ポリ塩化ビニル、アクリレート系または酢酸ビニルとのエチレン共重合体などを使用することもできる。第２被覆層は、ポリアミドおよび／または熱可塑性エラストマーよりなることがより好ましい。第２被覆層には、難燃剤の他、耐酸化防止剤、耐老化剤、ＵＶ安定剤などの安定剤、着色のためのカーボンブラック、顔料、染料などを含んでも良く、更に第１被覆層との間にケブラーなどのテンションメンバーを入れても良い。
　さらに、プラスチック光ファイバコードの性能や用途別に、被覆層について説明する。
　プラスチック光ファイバコードが、自動車内のルーフやエンジンルーム内で、十分な性能を発揮するためには、耐油性、耐摩耗性および耐衝撃性に加え、特に耐熱性が必要となる。プラスチック光ファイバの外周部に接する被覆層として、耐油性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐熱性を満足するために、１０５℃の高温下で熱分解や分子の動きが生じにくく、さらには５０ｃｍ長さにおける、１０５℃の温度で２４時間熱処理後のピストニングを±０．５ｍｍ以内とするために、最表層クラッドとの密着性を向上させることが重要であり、そのために親和性および相互作用を強くする必要がある。
　さらに、自動車内のルーフやエンジンルーム内で使用されるプラスチック光ファイバコードでは、プラスチック光ファイバの外周部に接する被覆層として、好ましくは、３０ｍｍ長さにおける被覆層との密着力を３０Ｎ以上とするために、最表層クラッドとの密着性を向上させることが重要であり、そのために親和性および相互作用を強くすることが好ましい。
　このような観点から、自動車内のルーフやエンジンルーム内で使用されるプラスチック光ファイバコードでは、被覆層として、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリオレフィンエラストマーおよび架橋ポリオレフィンが好ましく用いられる。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレンおよびポリブタジエン等があり、中でもポリアミド樹脂、ポリプロピレンおよびそれらの共重合体、ブレンド品を主成分とする樹脂が特に好ましく用いられる。
　また、自動車内通信用プラスチック光ファイバコードでは、被覆層は、ナイロン１２またはポリプロピレンを主成分とする樹脂を用いることが好ましい。自動車内通信用途として必要な特性である耐油性、耐摩耗性、耐熱性、耐衝撃性の観点からもナイロン１２を使用することが特に好ましい。
　本発明のプラスチック光ファイバコードにおいて、３層以上の被覆層を有する場合は、最内層の被覆層は、ポリアミドを主成分とする被覆層が好ましく、最表層の被覆層は、ポリアミドおよび／または熱可塑性エラストマーを主成分とする被覆層が好ましい。
　本発明において、プラスチック光ファイバコードの５０ｃｍ長さにおける、１０５℃の温度で２４時間加熱処理後のピストニングが±０．５ｍｍ以内であることが好ましい。ピストニングとは、耐熱環境下でプラスチック光ファイバコードにおいて、被覆層の熱収縮により形状が変化する状態、もしくは、被覆層とプラスチック光ファイバとの密着力が低いため、プラスチック光ファイバが突き出たり、引っ込んだりする状態のことをいう。５０ｃｍ長さにおけるピストニングの測定方法については、実施例の項で記載する。
　ピストニングが±０．５ｍｍを超えると、光コネクタの接続に関して不具合が生じ、受光端と発光端を併せると１ｍｍを超えてしまうため、受光側および発光側に光コネクタ用のフェルールを取り付け、接続したときに光学的結合の信頼性が低下するので問題となる場合がある。ピストニングが±０．５以内ｍｍであれば、受光端と発光端を併せても１ｍｍ以下とすることができ、位置精度、公差の範囲内で許容することが可能である。
　本発明において、プラスチック光ファイバ外周部の３０ｍｍ長さにおける被覆層とプラスチック光ファイバとの密着力が３０Ｎ以上であることが好ましい。３０ｍｍ長さにおける被覆層とプラスチック光ファイバとの密着力の測定方法については、実施例の項で記載する。
　密着力が３０Ｎ未満では、コネクタからプラスチック光ファイバコードを引き抜く時、プラスチック光ファイバ素線と被覆層が剥離してプラスチック光ファイバ端面が引っ込み、光学的結合の信頼性が低下する場合がある。また、使用環境が変化すると、ピストニングを起こす場合があるので、３０Ｎ以上が好ましい。さらに好ましい密着力は３５Ｎ以上である。特に好ましい密着力は４０Ｎ以上である。外径１０００μｍのプラスチック光ファイバの場合、密着力は、４０～１００Ｎが特に好ましい。密着力が４０～１００Ｎであると、密着力がプラスチック光ファイバの破断強力以上とならないので、プラスチック光ファイバが切断しない。
　次に、本発明のプラスチック光ファイバの製造方法について説明する。
　本発明のプラスチック光ファイバは、常法により製造することができる。例えば、コア材とクラッド材とを加熱溶融状態下で、同心円状複合用の複合口金から吐出してコア／クラッドの２層芯鞘構造を形成させる複合紡糸法が好ましく用いられる。さらに、例えば、コア／第１クラッド／第２クラッドの３層芯鞘構造を形成させる複合紡糸法が好ましく用いられる。
　続いて、一般的に、機械特性を向上させる目的で１．２～３倍程度の延伸処理が行なわれ、プラスチック光ファイバとなる。
　次に、プラスチック光ファイバコードの製造方法について説明する。
　プラスチック光ファイバコードは、上記のプラスチック光ファイバを素線とし、その外層に少なくとも１層の被覆層を形成し、プラスチック光ファイバコードを得る。被覆層は、クロスヘッドダイを使用した溶融押出成形法等の方法によって形成することができる。
　プラスチック光ファイバコードは、好ましくは、送線機等により５０～１４００ｇの供給張力で送られてきたプラスチック光ファイバをクロスヘッドダイの後部から送り込み、ダイ内で押出機から押出された加熱溶融状態の被覆材をプラスチック光ファイバの周囲に融着することで被覆する。また、プラスチック光ファイバへの単位時間当たりの受熱量増大による透光性の悪化を防止する目的で、プラスチック光ファイバの周囲に被覆材を融着後急速に冷却固化する工程を設ける、すなわち冷却層を設置することも可能である。冷却工程に使用する冷却媒体は、通常は水でよいが、他の冷却媒体を使用してもよい。
　以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。評価は、次の方法で行った。
　屈折率：
　測定装置としてアッベ屈折率計を使用して、室温２５℃雰囲気で測定した。
　透光性：
　ハロゲン平行光（波長６５０ｎｍ、入射ＮＡ＝０．２５）を使用して、３０／２ｍカットバック法により測定した。１５０ｄＢ／ｋｍ以下で合格とした。
　連続屈曲回数：
　１次被覆コードの一端に５００ｇの荷重をかけ、直径３０ｍｍφのマンドレルで支持し、その支持点を中心にファイバの他端を角度９０°で連続的に屈曲させて、コードが切断するまでの回数を測定した。５回、連続屈曲回数を測定し、平均値が、５０，０００回以上であれば、合格とした。
　耐熱性：
　高温オーブン（タバイエスペック社製ＰＨＨ－２００）内に、試長２２ｍ（両末端各２ｍはオーブン外）のプラスチック光ファイバコードを１０５℃の温度で１０００時間投入し、試験前後の光量を測定してその変化量を指標とした（マイナスは、光量ダウンを示す）。３回、試験前後の光量変化量を測定して、平均光量変化量が、－１．０ｄＢ以内であれば合格とした。
　耐湿熱性：
　耐熱性と同様にして、温度８５℃、湿度８５％の条件で、３回、試験前後の光量変化量を測定した。平均光量変化量が、－１．５ｄＢ以内であれば合格とした。
　曲げ損失：
　６６０ｎｍＬＥＤ（発光ダイオード）を使用して、試長３ｍのプラスチック光ファイバコードの光量を測定した。このプラスチック光ファイバコードを、金属製半径１０ｍｍの棒に３６０度巻き付けたときの光量を測定した。巻き付けによる光量減少量を測定した。３回、光量減少量を測定し、平均光量減少量が１ｄＢ以下であれば合格とした。
　ピストニング：
　試長５０ｃｍのプラスチック光ファイバコードを、高温オーブン（タバイエスペック社製ＰＨＨ－２００）内に１０５℃の温度で２４時間投入し、試験前後のプラスチック光ファイバコードのコード端面部を小型測定顕微鏡（オリンパス社製ＳＴＭ６）で観察した。
　プラスチック光ファイバが被覆層の先端から突き出している場合は、被覆層の先端から突きだしているプラスチック光ファイバ先端までの長さがピストニング部分となり、－（マイナス）とする。プラスチック光ファイバが被覆層の先端から引っ込んでいる場合は被覆層の先端から引っ込んだプラスチック光ファイバの先端までの長さがピストニング部分となり、＋（プラス）となる。ピストニングが、±０．５ｍｍ以内の場合を合格とした。
　密着力：
　試長９０ｍｍのプラスチック光ファイバコードの被覆層を６０ｍｍ剥離し、被覆層を３０ｍｍだけ残して、プラスチック光ファイバを露出した。光ファイバ径より０．１ｍｍ大きな穴をあけた金属板にファイバを通し、引張試験機（島津製作所（株）製オートグラフ「ＡＧ－ＩＳ」）にて引張速度５０ｍｍ／分でファイバを引き抜いた。２０回、引張降伏強度を測定し、引張降伏強度の最低値を密着力とした。２０回、引張降伏強度を測定した時の最低値が５０Ｎ以上であれば合格である。尚、２層被覆構造のプラスチック光ファイバコードは、第２被覆層を除去した後、第一被覆層を６０ｍｍ剥離して、上記方法にて測定を実施した。
　曲げ抵抗：
　試長１００ｍｍのプラスチック光ファイバコードを引張方向に対して垂直に配置し、Ｕ字に曲げた金属製の治具を用いて挟みながら引張り、引張試験機（島津製作所（株）製オートグラフ「ＡＧ－ＩＳ」）にて引張速度５ｍｍ／分で引っ張った。１ｃｍ引っ張ったときの１ｍｍあたりの引張降伏強度を曲げ抵抗とした。１０回、曲げ抵抗を測定した。
　実施例、比較例では、コア、および、クラッドを構成する物質は、下記のように記載した。
ＰＭＭＡ　：ポリメチルメタクリレ－ト
ＭＭＡ　　：メタクリル酸メチル
Ｅｔ　　　：エチレン
４ＦＭ　　：２，２，３，３－テトラフルオロプロピルメタクリレ－ト
５ＦＭ　　：２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルメタクリレ－ト
２Ｆ　　　：フッ化ビニリデン
４Ｆ　　　：テトラフルオロエチレン
６Ｆ　　　：ヘキサフルオロプロピレン
ＦＶＥ　　：ヘプタフルオロプロピルビニルエーテル
単量体Ａ　：ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ
単量体Ｂ　：ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３ＣＨ３
実施例、比較例のプラスチック光ファイバのファイバ径は、すべて１０００μｍである。
　実施例１
　クラッド材として、表１に示す組成のエチレン（Ｅｔ）／テトラフルオロエチレン（４Ｆ）／ヘキサフルオロプロピレン（６Ｆ）／単量体Ａ（ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ）
からなる共重合体（屈折率１．３６８）を、複合紡糸機に供給した。さらに、連続魂状重合によって製造したＰＭＭＡ（（屈折率１．４９２）をコア材として複合紡糸機に供給して、２３５℃の温度でコアとクラッドを芯鞘複合溶融紡糸し、ファイバ径１０００μｍ（コア径９８０μｍ、クラッド厚１０．０μｍ）のプラスチック光ファイバを得た。
　さらに、ポリプロピレン樹脂（サンアロマー製；ＰＭＢ６０Ｗ）にカーボンブラックを４重量％入れた被覆材を、上記のプラスチック光ファイバに、１８０℃の温度に設定したクロスヘッドダイにてクロスヘッドケーブル被覆方式装置を用いて被覆して、外径２．２ｍｍのプラスチック光ファイバコードを得た。
　このようして得られたプラスチック光ファイバコードを、前記の評価方法により評価し、その結果を表４に示した。
　実施例２～５
　第１クラッド材を表１のとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてプラスチック光ファイバコードを得た。これらのプラスチック光ファイバコードを使用して実施例１と同じ評価を行い、その結果を表４に示した。
　実施例６
　被覆材をポリプロピレンエラストマー（サーリンク４１５５、東洋紡（株）製）に変更したこと以外は、実施例５と同様にしてプラスチック光ファイバコードを得た。これらのプラスチック光ファイバコードを使用して実施例１と同じ評価を行い、その結果を表３に示した。
　実施例７
　被覆材をポリエステルエラストマー（ペルプレンＰ－１５０Ｍ、東洋紡（株）製）に変更したこと以外は、実施例５と同様にしてプラスチック光ファイバコードを得た。これらのプラスチック光ファイバコードを使用して実施例１と同じ評価を行い、その結果を表４に示した。
　実施例８
　被覆材をポリエチレン（ＮＵＣ－９１０９、ダウケミカル（株）製）に変更したこと以外は、実施例５と同様にしてプラスチック光ファイバコードを得た。これらのプラスチック光ファイバコードを使用して実施例１と同じ評価を行い、その結果を表４に示した。
　実施例９
　被覆材を塩化ビニル樹脂（ＳＨＶ９８４５Ｐ、リケンテクノス（株）製）に変更したこと以外は、実施例５と同様にしてプラスチック光ファイバコードを得た。これらのプラスチック光ファイバコードを使用して実施例１と同じ評価を行い、その結果を表４に示した。
　実施例１０
　被覆材をポリウレタンエラストマー（レザミニＰ－８００、大日精化（株）製）に変更したこと以外は、実施例５と同様にしてプラスチック光ファイバコードを得た。これらのプラスチック光ファイバコードを使用して実施例１と同じ評価を行い、その結果を表４に示した。
　実施例１１
　被覆材をエチレン－酢酸ビニル共重合体（エバテートＤ４０４０、住友化学（株）製）に変更したこと以外は、実施例５と同様にしてプラスチック光ファイバコードを得た。これらのプラスチック光ファイバコードを使用して実施例１と同じ評価を行い、その結果を表４に示した。
　実施例１２
　被覆材をポリアミド１２（ダイアミドＬ１６４０ダイセル・エボニック社製）に変更したこと以外は、実施例５と同様にしてプラスチック光ファイバコードを得た。これらのプラスチック光ファイバコードを使用して実施例１と同じ評価を行い、その結果を表４に示した。
　比較例１～３
　第１クラッド材を表１のとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてプラスチック光ファイバコードを得た。これらのプラスチック光ファイバコードを使用して実施例１と同じ評価を行い、その結果を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１３
　クラッド材として、表１に示す組成の第１クラッド（フッ化ビニリデン（２Ｆ）／テトラフルオロエチレン（４Ｆ）／ヘキサフルオロプロピレン（６Ｆ）／ヘプタフルオロプロピルビニルエーテル（ＦＶＥ）からなる共重合体（屈折率１．３５１））、および、第２クラッド（エチレン（Ｅｔ）／テトラフルオロエチレン（４Ｆ）／ヘキサフルオロプロピレン（６Ｆ）／単量体Ａ（ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ）からなる共重合体（屈折率１．３８０））を、複合紡糸機に供給した。さらに、連続魂状重合によって製造したＰＭＭＡ（屈折率１．４９２）をコア材として複合紡糸機に供給して、２３５℃の温度でコアとクラッドを芯鞘複合溶融紡糸し、ファイバ径１０００μｍ（コア径９８０μｍ、第１／第クラッド厚各５．０μｍ）のプラスチック光ファイバを得た。さらに、ポリプロピレン樹脂（サンアロマー製；ＰＭＢ６０Ｗ）にカーボンブラックを４重量％入れた被覆材を、上記のプラスチック光ファイバに、１８０℃の温度に設定したクロスヘッドダイにてクロスヘッドケーブル被覆方式装置を用いて被覆して、外径２．２ｍｍのプラスチック光ファイバコードを得た。
　このようして得られたプラスチック光ファイバコードを使用して実施例１と同じ評価を行い、その結果を表５に示した。
　実施例１４～１６
　第１クラッド材を表２のとおりに変更したこと以外は、実施例１３と同様にしてプラスチック光ファイバコードを得た。これらのプラスチック光ファイバコードを使用して実施例１と同じ評価を行い、その結果を表５に示した。
　実施例１７
　被覆材をポリアミド１２（ダイアミドＬ１６４０ダイセル・エボニック社製）に変更したこと以外は、実施例１６と同様にしてプラスチック光ファイバコードを得た。これらのプラスチック光ファイバコードを使用して実施例１と同じ評価を行い、その結果を表５に示した。
　実施例１８
　第１クラッド材、第２クラッド材を表２のとおりに変更したこと以外は、実施例１７と同様にしてプラスチック光ファイバコードを得た。これらのプラスチック光ファイバコードを使用して実施例１と同じ評価を行い、その結果を表５に示した。
　実施例１９～２２
　第１クラッド材を表２のとおりに変更したこと以外は、実施例１８と同様にしてプラスチック光ファイバコードを得た。これらのプラスチック光ファイバコードを使用して実施例１と同じ評価を行い、その結果を表４に示した。
　実施例２３
　被覆材をポリプロピレン（サンアロマー　ＰＭＢ６０Ｗ、サンアロマー（株）製）に変更したこと以外は、実施例２２と同様にしてプラスチック光ファイバコードを得た。これらのプラスチック光ファイバコードを使用して実施例１と同じ評価を行い、その結果を表５に示した。
　実施例２４～２６
　第１クラッド材を表２のとおりに変更したこと以外は、実施例２２と同様にしてプラスチック光ファイバコードを得た。これらのプラスチック光ファイバコードを使用して実施例１と同じ評価を行い、その結果を表５に示した。
　比較例４～５
　第１クラッド材、第２クラッド材を表２のとおりに変更したこと以外は、実施例１３と同様にしてプラスチック光ファイバコードを得た。これらのプラスチック光ファイバコードを使用して実施例１と同じ評価を行い、その結果を表５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例２７
　クラッド材として、表１に示す組成の第１クラッド材（エチレン（Ｅｔ）／テトラフルオロエチレン（４Ｆ）／ヘキサフルオロプロピレン（６Ｆ）／単量体Ａ（ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ）からなる共重合体（屈折率１．３８０））、および、第２クラッド（フッ化ビニリデン（２Ｆ）／テトラフルオロエチレン（４Ｆ）／ヘキサフルオロプロピレン（６Ｆ）／ヘプタフルオロプロピルビニルエーテル（ＦＶＥ）からなる共重合体（屈折率１．３５１））を複合紡糸機に供給した。
　さらに、連続魂状重合によって製造したＰＭＭＡ（屈折率１．４９２）をコア材として複合紡糸機に供給して、２３５℃の温度でコアとクラッドを芯鞘複合溶融紡糸し、ファイバ径１０００μｍ（コア径９８０μｍ、第１／第クラッド厚各５．０μｍ）のプラスチック光ファイバを得た。得られたプラスチック光ファイバの外層に、引張降伏強度４０ＭＰａ、融点１７８℃のポリアミド樹脂（ダイセル・エボニック社製“ダイアミド”Ｌ１６４０）を、線速度５０ｍ／分の条件にて溶融押出成型法により形成し、外径１．５ｍｍのプラスチック光ファイバコードを得た。
　さらにその外層に、引張降伏強度２５ＭＰａ、融点１７８℃のポリアミドエラストマー樹脂を、線速度５０ｍ／分の条件にて溶融押出成形法にて形成し、外径２．３ｍｍのプラスチック光ファイバコードとした。
　このようして得られたプラスチック光ファイバコードを使用して実施例１と同じ評価を行い、その結果を表５に示した。
　実施例２８
　第１クラッド材、第２クラッド材を表３のとおりに変更したこと以外は、実施例２７と同様にしてプラスチック光ファイバコードを得た。このようして得られたプラスチック光ファイバコードを、前記の評価方法により評価し、その結果を表５に示した。
　比較例６～８
　第１クラッド材、第２クラッド材を表３のとおりに変更したこと以外は、実施例２２と同様にしてプラスチック光ファイバコードを得た。これらのプラスチック光ファイバコードを使用して実施例１と同じ評価を行い、その結果を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表４に示したように、本発明の実施例１は、透光性、連続屈曲回数、耐熱性、耐湿熱性、曲げ損失、ピストニング、密着力が優れていた。
　本発明の実施例２～１２は、透光性、連続屈曲回数、耐熱性、耐湿熱性、曲げ損失、ピストニング、および、密着力が優れていた。
　一方、比較例１～３については、透光性、連続屈曲回数などが悪かった。
　表５に示したように、本発明の実施例１３～２６は、透光性、連続屈曲回数、耐熱性、耐湿熱性、曲げ損失、ピストニング、および密着力が優れていた。一方、比較例４～５については、耐熱性、耐湿熱性、ピストニング、密着力などが悪かった。
　表５に示したように、本発明の実施例２７、２８は、透光性、連続屈曲回数、耐熱性、耐湿熱性、曲げ損失、ピストニング、密着力が優れていた。一方、比較例６～８は、耐熱性、耐湿熱性などが悪かった。
　本発明のプラスチック光ファイバおよびプラスチック光ファイバコードは、１０５℃の実使用温度で、長期間、良好な耐熱性と寸法安定性を保持する。
　本発明のプラスチック光ファイバおよびプラスチック光ファイバコードは、特に、自動車内でのステアリング、ブレーキ、ＡＢＳユニット、トランスミッションおよびエンジン等の制御部分用途でのプラスチック光ファイバコードに好適に用いられる。
　本発明のプラスチック光ファイバおよびプラスチック光ファイバコードは、自動車内配線用や屋内配線用に好適である。

Claims (24)

  1. コアと、少なくとも１層のクラッドを有するプラスチック光ファイバであって、
    クラッドが、エチレン１０～３５重量％、テトラフルオロエチレン４５～６９重量％、ヘキサフルオロプロピレン２０～４５重量％、および、次式（１）
    ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２　　　（１）
    （式（１）中、Ｘ１は、フッ素原子または水素原子、Ｘ２は、フッ素原子、水素原子または炭化水素基、ｎは１～１０の整数を表す。）で示されるフルオロビニル化合物０．０１～１０重量％を共重合成分として含む共重合体からなるプラスチック光ファイバ。
  2. フルオロビニル化合物が、次式（２）
    ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ　　　（２）
    で示される化合物である請求項１記載のプラスチック光ファイバ。
  3. ２層以上のクラッドを有し、最表層のクラッドが、エチレン１０～３５重量％、テトラフルオロエチレン４５～６９重量％、ヘキサフルオロプロピレン２０～４５重量％および
    ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２　　　
    （式中、Ｘ１は、フッ素原子または水素原子、Ｘ２は、フッ素原子、水素原子または炭化水素基、ｎは１～１０の整数を表す。）で示されるフルオロビニル化合物０．０１～１０重量％を共重合成分として含む共重合体からなる請求項１に記載のプラスチック光ファイバ。
  4. 最内層のクラッドが、フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンを共重合成分として含む共重合体からなる請求項３記載のプラスチック光ファイバ。
  5. 前記最内層のクラッドが、フッ化ビニリデン６５～８５重量％およびテトラフルオロエチレン１５～３５重量％を共重合成分として含む共重合体からなる請求項４に記載のプラスチック光ファイバ。
  6. 前記最内層のクラッドが、フッ化ビニリデン３５～６０重量％、テトラフルオロエチレン３５～６０重量％およびヘキサフルオロプロピレン５～３０重量％を共重合成分として含む共重合体からなる請求項４に記載のプラスチック光ファイバ。
  7. 最内層のクラッドが、フッ化ビニリデン１０～３５重量％、テトラフルオロエチレン４５～７５重量％、ヘキサフルオロプロピレン１０～３０重量％およびパーフルオロアルキルビニルエーテル類１～１０重量％を共重合成分として含む共重合体からなる請求項４記載のプラスチック光ファイバ。
  8. 最内層のクラッドが、パーフルオロアルキルメタクリレート単位を含む共重合体からなる請求項３に記載のプラスチック光ファイバ。
  9. 最内層のクラッドが、次式
    　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ（ＣＦ２）ｎＲ　　　
    （式中、Ｒはフッ素原子または水素原子、ｍは１または２、ｎは１～１０の整数を表す。）で示されるパーフルオロアルキルメタクリレート６０～９５重量％およびメチルメタクリレ－ト５～４０重量％を共重合成分として含む共重合体からなる請求項８に記載のプラスチック光ファイバ。
  10. ２層以上のクラッドを有し、最内層のクラッドが、エチレン１０～３５重量％、テトラフルオロエチレン４５～６９重量％、ヘキサフルオロプロピレン２０～４５重量％および
    ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２　　　
    （式中、Ｘ１は、フッ素原子または水素原子、Ｘ２は、フッ素原子、水素原子または炭化水素基、ｎは１～１０の整数を表す。）で示されるフルオロビニル化合物０．０１～１０重量％を共重合成分として含む共重合体からなる請求項１に記載のプラスチック光ファイバ。
  11. 最外層のクラッドが、フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンを共重合成分として含む共重合体からなる請求項１０に記載のプラスチック光ファイバ。
  12. 前記最外層のクラッドが、フッ化ビニリデン６５～８５重量％およびテトラフルオロエチレン１５～３５重量％を共重合成分として含む共重合体からなる請求項１１に記載のプラスチック光ファイバ。
  13. 前記最外層のクラッドが、フッ化ビニリデン３５～６０重量％、テトラフルオロエチレン３５～６０重量％およびヘキサフルオロプロピレン５～３０重量％を共重合成分として含む共重合体からなる請求項１１に記載のプラスチック光ファイバ。
  14. 前記最外層のクラッドが、フッ化ビニリデン１０～３５重量％、テトラフルオロエチレン４５～７５重量％、ヘキサフルオロプロピレン１０～３０重量％およびパーフルオロアルキルビニルエーテル類１～１０重量％を共重合成分として含む共重合体からなる請求項１１に記載のプラスチック光ファイバ。
  15. 最外層のクラッドが、パーフルオロアルキルメタクリレート単位を含む共重合体からなる請求項１０に記載のプラスチック光ファイバ。
  16. 前記最外層のクラッドが、次式
    　　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ（ＣＦ２）ｎＲ　　　
    （式中、Ｒはフッ素原子又は水素原子、ｍは１または２、ｎは１～１０の整数を表す。）で示されるパーフルオロアルキルメタクリレート６０～９５重量％およびメチルメタクリレ－ト５～４０重量％を共重合成分として含む共重合体からなる請求項１５に記載のプラスチック光ファイバ。
  17. 請求項１～１６のいずれかに記載のプラスチック光ファイバのクラッドの外周に更に、少なくとも１層の被覆層を有するプラスチック光ファイバコード。
  18. 被覆層が熱可塑性樹脂を主成分とする被覆層である請求項１７記載のプラスチック光ファイバコード。
  19. 熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエステル樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、架橋ポリオレフィン、ポリウレタン系エラストマー樹脂およびエチレン－酢酸ビニル共重合体からなる群から選択される少なくとも一種である請求項１８に記載のプラスチック光ファイバコード。
  20. ポリオレフィンがポリエチレンまたはポリプロピレンである請求項１９記載のプラスチック光ファイバコード。
  21. 最内層の被覆層が、ポリアミドを主成分とする被覆層である請求項１７に記載のプラスチック光ファイバコード。
  22. ２層以上の被覆層を有し、最表層の被覆層が、ポリアミドおよび／または熱可塑性エラストマーを主成分とする被覆層である請求項１７に記載のプラスチック光ファイバコード。
  23. １０５℃の温度で２４時間加熱処理した後のピストングが±０．５ｍｍ以内である請求項１７に記載のプラスチック光ファイバコード。
  24. ３０ｍｍ長さにおけるプラスチック光ファイバと被覆層との密着力が３０Ｎ以上である請求項１７に記載のプラスチック光ファイバコード。
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